CN115818603B - 一种含铜、铝、石墨的磷酸铁锂正极粉氧化提锂后渣制备电池级磷酸铁的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于新能源锂电池材料技术领域，本发明公开了一种含铜、铝、石墨的磷酸铁锂正极粉氧化提锂后渣制备电池级磷酸铁的方法，通过对磷酸铁锂正极粉氧化提锂后渣进行酸溶，然后分别使用硫化钠与硅酸钠在一定条件下进行沉淀反应除去铜铝等金属杂质以及负极石墨，以达到净化磷酸铁溶液的目的，最后再通过调节pH值及分段加热使磷酸铁缓慢沉淀，得到电池级磷酸铁。该方法工艺简单、成本低、转化率高、产品物性稳定纯度高，可作为原材料直接用于磷酸铁锂的制备，实现了磷酸铁锂正极材料的资源化循环利用。
Description
技术领域
本发明属于新能源锂电池材料技术领域，提供了一种含铜、铝、石墨的磷酸铁锂正极粉氧化提锂后渣制备电池级磷酸铁的方法。
背景技术
磷酸铁锂电池是目前新能源电池行业的主流电池之一，具有安全性高、循环寿命长、成本低等优点，一直是电动商用车和储能领域的首要选择。相对于三元锂电池而言，虽然磷酸铁锂电池的能量密度低，但因其安全性和成本的优势，磷酸铁锂电池在市场上的占有率已经超过三元电池。
在磷酸铁锂电池广泛应用的同时，随着时间的增长，不可避免的出现大量磷酸铁锂电池面临退役与报废处理的情况，而目前磷酸铁锂电池因其经济价值的问题基本以回收锂元素为主，铁磷组分尚未得到有效的回收造成了资源的浪费。中国发明专利CN112499609 A公开了一种废磷酸铁正极粉锂提锂渣制备磷酸铁的方法，该方法先将磷酸铁锂正极粉提锂渣在酸性条件下溶解，再将溶液加热并加入沉淀助剂使磷酸铁沉淀析出并分离得到磷酸铁，由于磷酸铁锂电池废料成分波动大，同时又需加入沉淀助剂与磷酸，再生的磷酸铁材料纯度低，单位工艺成本高。中国发明专利CN 103280610 A公开了一种磷酸铁锂正极片的回收方法，该方法使用浓碱处理磷酸铁锂正极片，得到含锂溶液和含磷酸铁的滤渣，含锂溶液进行沉锂处理，磷酸铁滤渣使用酸溶再过滤分离出炭黑等杂质。该方法酸碱消耗量大，回收的碳酸锂与磷酸铁材料纯度低，并伴有大量的废水及废渣，不适合大规模磷酸铁锂废料的回收利用。
因此，开发一种简单、高效、环保的磷酸铁锂电池废料的资源化综合回收工艺，具有重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种简单、高效、环保的含铜、铝、石墨的磷酸铁锂正极粉氧化提锂后渣制备电池级磷酸铁的方法。鉴于磷酸铁锂正极粉氧化提锂步骤中不可避免的会造成一部分铁元素的浸出以及铜铝等元素的掺杂，本发明通过对磷酸铁锂正极粉氧化提锂后渣进行酸溶后以硫化钠与硅酸钠来沉淀铜铝，补入缺失铁元素后再以分段加热的方式使磷酸铁缓慢沉淀，再进行热过滤，从而分离出高纯度的电池级磷酸铁。该方法能耗低、辅材加入量少、成本低、工艺简单，可实现磷酸铁锂废料的资源化循环利用。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种含铜、铝、石墨的磷酸铁锂正极粉氧化提锂后渣制备电池级磷酸铁的方法，包括如下步骤：
(1)将含铜、铝、石墨的磷酸铁锂正极粉氧化提锂后渣于酸溶液中充分溶解，得到混合浆液；
(2)在所述混合浆液中加入硫化钠进行铜沉淀反应，然后加入硅酸钠进行铝沉淀反应，过滤后，得到除铜铝石墨后溶液；
(3)向所述除铜铝石墨后溶液中补加铁源，所得溶液加入稀碱液调节pH至酸性，然后以分段加热方式沉淀磷酸铁，再进行热过滤、洗涤与干燥，得到电池级磷酸铁。
本发明所使用的原料为废磷酸铁锂粉末提取锂元素后的含磷酸铁的废渣，其中含有少量正负极片破碎后的铜粉、铝粉及负极石墨渣，此废渣经济效益低，使用大量碱液除铝，成本高，废水处理难度大。本发明所使用的方法是将除石墨外的磷酸铁、铜、铝先进行溶解，此时铜铝元素均作为离子状态溶于水溶液中，再加辅料分别沉淀铜铝元素，不会产生大量废水，使用的辅料量少，各处理步骤耗时短，经济环保。同时，本发明在沉淀磷酸铁时创造性的采用分段加热沉淀热过滤的方法，提升了磷酸铁的回收率。
上述的方法，优选的，在步骤(1)中，将含铜、铝、石墨的磷酸铁锂正极粉氧化提锂后渣于酸溶液中充分溶解的具体操作如下：将含铜、铝、石墨的磷酸铁锂正极粉氧化提锂后渣以1:3固液比加入水与98％浓硫酸，在90℃下进行搅拌使磷酸铁渣充分溶解。
优选的，在步骤(1)中，所述磷酸铁锂正极粉氧化提锂后渣中含铜元素质量为0.01％-5％，含铝元素质量为0.01％-5％，含石墨质量为0.01％-30％。磷酸铁锂正极粉氧化提锂后渣为磷酸铁锂电池与磷酸铁锂正极片拆解破碎后所得粉料、废磷酸铁锂粉末进行氧化反应，破坏磷酸铁锂分子结构，使锂元素在水溶液中溶出，同时氧化提锂不会带入其他金属元素杂质，而粉料中其他物质因不溶于水过滤后得到提锂后渣。
优选的，在步骤(2)中，所述铜与铝的沉淀反应温度在15-60℃，反应时间在0.5-5h；进一步优选的，反应温度为30-60℃，反应时间为1-3h。
优选的，在步骤(2)中，所述硫化钠进行铜元素沉淀反应时硫化钠的加入量为铜元素摩尔质量的0.8-2倍，进一步优选的硫化钠的加入量为铜元素摩尔质量的1.1-1.5倍；所述硅酸钠进行铝元素沉淀反应时硅酸钠的加入量为铝元素摩尔质量的1.5-5倍，进一步优选的硅酸钠的加入量为铝元素摩尔质量的1.2-2倍；所述硅酸钠进行铝元素沉淀反应时硅酸钠的模数小于3，进一步优选的硅酸钠的模数小于2。
优选的，在步骤(3)中，所述铁源为硫酸铁、三氧化二铁中的一种或几种，进一步优选的铁源为三氧化二铁；所述铁源的加入量为铁元素缺失摩尔质量的0.7-1.5倍，进一步优选的铁源的加入量为铁元素缺失摩尔质量的0.8-1倍。
优选的，在步骤(3)中，所述补加铁源时的体系温度在15-60℃，进一步优选的温度在30-60℃。
优选的，在步骤(3)中，所述向补铁后液中加入稀碱液调节pH时的体系温度在7-40℃，进一步优选的温度在7-25℃；所述向补铁后液中加入稀碱液调节pH时的反应终点pH值保持在2-3，进一步优选的反应终点pH值保持在2.2-2.5。
优选的，在步骤(3)中，所述以分段加热方式沉淀磷酸铁的加热终点温度范围在70-95℃，进一步优选的加热终点温度范围在85-95℃；分5-7段进行，各平台段的温度保持时间为0.5-2h，进一步优选的各平台温度保持时间在1-1.5h。
优选的，在步骤(3)中，所述以分段加热方式沉淀磷酸铁的体系分段加热平台温度分别为7℃、15℃、25℃、40℃、60℃、85℃、95℃，进一步优选的各平台温度波动范围不超过5℃。
优选的，在步骤(3)中，所述热过滤、洗涤的温度为70-95℃，进一步优选的热过滤与热水洗涤的温度为85-95℃。
本发明的实现原理如下：
1、通过加入硫化钠与铜离子反应生成溶度积相对小的硫化铜沉淀以除去铜元素，通过加入硅酸钠与铝离子反应生成硅酸铝沉淀以除去铝元素，其反应过程为：
Cu2++Na2S→CuS↓+2Na+，
Al3++Na2O·SiO2+SO4 2-→Al2O3·SiO2↓+Na2SO4；
2、通过加入硫酸铁或三氧化二铁作为铁源，可消耗部分酸从而减少调节体系pH时碱液的加入量；
3、通过调节体系的pH值使体系达到半临界状态至2-3，既不让铁元素以氢氧化铁的形式沉淀又降低体系的酸度，增大磷酸铁的沉淀析出率；
4、鉴于磷酸铁随温度升高其溶解度降低的特性，以分段加热形式保持体系的热平衡状态缓慢进行，控制磷酸铁的沉淀结晶速度，降低磷酸铁沉淀过程中包覆其他杂质元素的可能，从而提升磷酸铁的纯度与品质；最终以热过滤与热水洗涤分离与净化磷酸铁，洗水与母液返回酸溶步骤重复利用，提升磷酸铁产品的回收率。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明所述方法试剂辅料消耗量少，产生的废弃物少，经济环保；
2、本发明先去除铜铝石墨等杂质，再平稳加热结晶析出磷酸铁，该方法成本低，工艺操作简单易于控制，产品纯度高、品质好；
3、本发明最终得到电池级磷酸铁的铁、磷元素综合回收率超过95％以上。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
以下实施例和对比例中采用的磷酸铁锂正极粉氧化提锂后渣中铜元素所占质量0.01％-5％，铝元素所占质量0.01％-5％，石墨所占质量0.01％-30％；
硫化钠及硅酸钠的加入量为对提锂后渣进行充分溶解后，进行化学分析检测铜铝的含量，以此含量对应的摩尔比例加入；
体系内缺失铁摩尔质量的计算方式为：磷酸铁中铁磷比例为1:1，而废磷酸铁锂正极粉经提锂、除杂后会造成铁元素的部分沉淀从而产生缺失，本发明除去铜铝石墨后的溶液进行化学分析检测出铁与磷元素的含量，再补加铁元素即可，同时补加铁元素作用为提升磷酸铁的产率及减少调节体系pH的碱液加入量。
实施例1：
一种含铜、铝、石墨的磷酸铁锂正极粉氧化提锂后渣制备电池级磷酸铁的方法，包括如下步骤：
取一定量的含铜、铝、石墨的磷酸铁锂正极粉氧化提锂后渣以1:3固液比加入水与98％浓硫酸，在90℃下进行搅拌使磷酸铁渣充分溶解得到混合浆料；然后向混合浆料内加入铜元素摩尔质量1.2倍的硫化钠固体于60℃下反应1h，再加入铝元素摩尔质量1.5倍模数为1的硅酸钠固体于60℃下反应1h，过滤除去体系内固渣；再于60℃下往过滤后溶液中加入体系内缺失铁摩尔质量的三氧化二铁固体，搅拌下反应，并使体系温度降低至7℃；缓慢滴加0.5mol/L的氢氧化钠或氨水溶液调节体系pH值，待体系pH值稳定在2.5左右时，按7℃、15℃、25℃、40℃、60℃、85℃、95℃的温度阶梯缓慢升温，并于每个温度平台分别保持1h进行磷酸铁沉淀结晶；沉淀结晶完成后，在保温温度90℃的条件下，进行热过滤，过滤完毕后以90℃热水洗涤三次，将所得固体干燥后即得电池级磷酸铁，磷酸铁回收率93.9％，铁磷比为1.0。
实施例2：
一种含铜、铝、石墨的磷酸铁锂正极粉氧化提锂后渣制备电池级磷酸铁的方法，包括如下步骤：
取一定量的含铜、铝、石墨的磷酸铁锂正极粉氧化提锂后渣以1:3固液比加入水与98％浓硫酸，在90℃下进行搅拌使磷酸铁渣充分溶解得到混合浆料；然后向混合浆料内加入铜元素摩尔质量1倍的硫化钠固体于30℃下反应1h，再加入铝元素摩尔质量1.5倍模数为1的硅酸钠固体于30℃下反应1h，过滤除去体系内固渣；再于30℃下往过滤后溶液中加入体系内缺失铁摩尔质量的三氧化二铁固体，搅拌下反应，并使体系温度降低至15℃；缓慢滴加0.5mol/L的氢氧化钠或氨水溶液调节体系pH值，待体系pH值稳定在2.7左右时，按15℃、25℃、40℃、60℃、85℃、95℃的温度阶梯缓慢升温，并于每个温度平台分别保持1h进行磷酸铁沉淀结晶；沉淀结晶完成后，在保温温度90℃的条件下，进行热过滤，过滤完毕后以90℃热水洗涤三次，将所得固体干燥后即得电池级磷酸铁，磷酸铁回收率91.6％，铁磷比为1.01。
实施例3：
一种含铜、铝、石墨的磷酸铁锂正极粉氧化提锂后渣制备电池级磷酸铁的方法，包括如下步骤：
取一定量的含铜、铝、石墨的磷酸铁锂正极粉氧化提锂后渣以1:3固液比加入水与98％浓硫酸，在90℃下进行搅拌使磷酸铁渣充分溶解得到混合浆料；然后向混合浆料内加入铜元素摩尔质量1.5倍的硫化钠固体于25℃下反应2h，再加入铝元素摩尔质量1.8倍模数为1的硅酸钠固体于25℃下反应2h，过滤除去体系内固渣；再于25℃下往过滤后溶液中加入体系内缺失铁摩尔质量的三氧化二铁固体，搅拌下反应；室温下缓慢滴加0.5mol/L的氢氧化钠或氨水溶液调节体系pH值，待体系pH值稳定在2时，按25℃、40℃、60℃、85℃、95℃的温度阶梯缓慢升温，并于每个温度平台分别保持1h进行磷酸铁沉淀结晶；沉淀结晶完成后，在保温温度80℃的条件下，进行热过滤，过滤完毕后以80℃热水洗涤三次，将所得固体干燥后即得电池级磷酸铁，磷酸铁回收率84.4％，铁磷比为0.97。
实施例4：
一种含铜、铝、石墨的磷酸铁锂正极粉氧化提锂后渣制备电池级磷酸铁的方法，包括如下步骤：
取一定量的含铜、铝、石墨的磷酸铁锂正极粉氧化提锂后渣以1:3固液比加入水与98％浓硫酸，在90℃下进行搅拌使磷酸铁渣充分溶解得到混合浆料；然后向混合浆料内加入铜元素摩尔质量1.2倍的硫化钠固体于50℃下反应1h，再加入铝元素摩尔质量1.5倍模数为1的硅酸钠固体于50℃下反应1h，过滤除去体系内固渣；再于50℃下往过滤后溶液中加入体系内缺失铁摩尔质量的三氧化二铁固体，搅拌下反应并使体系温度降低至7℃；缓慢滴加0.5mol/L的氢氧化钠或氨水溶液调节体系pH值，待体系pH值稳定在2.2左右时，按7℃、15℃、25℃、40℃、60℃、85℃、95℃的温度阶梯缓慢升温，并于每个温度平台分别保持1h进行磷酸铁沉淀结晶；沉淀结晶完成后，在保温温度90℃的条件下，进行热过滤，过滤完毕后以90℃热水洗涤三次，将所得固体干燥后即得电池级磷酸铁，磷酸铁回收率95.2％，铁磷比为0.99。
对比例1：
一种含铜、铝、石墨的磷酸铁锂正极粉氧化提锂后渣制备电池级磷酸铁的方法，包括如下步骤：
取一定量的含铜、铝、石墨的磷酸铁锂正极粉氧化提锂后渣以1:3固液比加入水与98％浓硫酸，在90℃下进行搅拌使磷酸铁渣充分溶解得到混合浆料；然后向混合浆料内加入铜元素摩尔质量2.5倍的硫化钠固体于50℃下反应1h，再加入铝元素摩尔质量5倍模数为1的硅酸钠固体于50℃下反应1h，过滤除去体系内固渣；再于50℃下往过滤后溶液中加入体系内缺失铁摩尔质量的三氧化二铁固体，搅拌下反应并使体系温度降低至7℃；缓慢滴加0.5mol/L的氢氧化钠或氨水溶液调节体系pH值，待体系pH值稳定在2.2左右时，按7℃、15℃、25℃、40℃、60℃、85℃、95℃的温度阶梯缓慢升温，并于每个温度平台分别保持1h进行磷酸铁沉淀结晶；沉淀结晶完成后，在保温温度90℃的条件下，进行热过滤，过滤完毕后以90℃热水洗涤三次，将所得固体干燥后即得电池级磷酸铁，磷酸铁回收率77.8％，铁磷比为0.97。
对比例2：
一种含铜、铝、石墨的磷酸铁锂正极粉氧化提锂后渣制备电池级磷酸铁的方法，包括如下步骤：
取一定量的含铜、铝、石墨的磷酸铁锂正极粉氧化提锂后渣以1:3固液比加入水与98％浓硫酸，在90℃下进行搅拌使磷酸铁渣充分溶解得到混合浆料；然后向混合浆料内加入铜元素摩尔质量1.2倍的硫化钠固体于50℃下反应1h，再加入铝元素摩尔质量1.5倍模数为1的硅酸钠固体于50℃下反应1h，过滤除去体系内固渣；再于50℃下往过滤后溶液中加入体系内缺失铁摩尔质量的三氧化二铁固体；缓慢滴加0.5mol/L的氢氧化钠或氨水溶液调节体系pH值，待体系pH值稳定在2.2左右时，将体系温度加热至95℃使磷酸铁沉淀结晶；沉淀结晶完成后，在保温温度90℃的条件下，进行热过滤，过滤完毕后以90℃热水洗涤三次，将所得固体干燥后即得电池级磷酸铁，磷酸铁回收率42.5％，铁磷比为1.02。
总的来说，本发明提供了一种含铜、铝、石墨的磷酸铁锂正极粉氧化提锂后渣制备电池级磷酸铁的方法，通过对磷酸铁锂正极粉氧化提锂后渣进行酸溶，然后分别使用硫化钠与硅酸钠在一定条件下进行沉淀反应除去铜铝等金属杂质以及负极石墨，以达到净化磷酸铁溶液的目的，最后再通过调节pH值及分段加热使磷酸铁缓慢沉淀，得到电池级磷酸铁。该方法工艺简单、成本低、转化率高、产品物性稳定纯度高，可作为原材料直接用于磷酸铁锂的制备，实现了磷酸铁锂正极材料的资源化循环利用。
Claims (9)
1.一种含铜、铝、石墨的磷酸铁锂正极粉氧化提锂后渣制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将含铜、铝、石墨的磷酸铁锂正极粉氧化提锂后渣于酸溶液中充分溶解，得到混合浆液；
(2)在所述混合浆液中加入硫化钠进行铜沉淀反应，然后加入硅酸钠进行铝沉淀反应，过滤后，得到除铜铝石墨后溶液；
(3)向所述除铜铝石墨后溶液中补加铁源，所得溶液加入稀碱液调节pH至酸性，然后以分段加热方式沉淀磷酸铁，加热终点温度范围在70-95℃，分5-7段进行，各平台段的温度保持时间为0.5-2h，再进行热过滤、洗涤与干燥，得到电池级磷酸铁。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述磷酸铁锂正极粉氧化提锂后渣中含铜元素质量为0.01％-5％，含铝元素质量为0.01％-5％，含石墨质量为0.01％-30％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述铜与铝的沉淀反应温度在15-60℃，反应时间在0.5-5h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述硫化钠的加入量为铜元素摩尔质量的0.8-2倍，所述硅酸钠的加入量为铝元素摩尔质量的1.5-5倍，所述硅酸钠进行铝元素沉淀反应时硅酸钠的模数小于3。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述铁源为硫酸铁、三氧化二铁中的一种或几种；所述铁源的加入量为铁元素缺失摩尔质量的0.7-1.5倍。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述补加铁源时的体系温度在15-60℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述加入稀碱液调节pH时的体系温度在7-40℃，所述加入稀碱液调节pH时的反应终点pH值保持在2-3。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述以分段加热方式沉淀磷酸铁的体系分段加热平台温度分别为7℃、15℃、25℃、40℃、60℃、85℃、95℃。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述热过滤、洗涤的温度为70-95℃。
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