CN117136203A

CN117136203A - 空心聚合物颗粒的水性聚合物分散体

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Publication number: CN117136203A
Application number: CN202280025473.XA
Authority: CN
Inventors: K·罗施曼
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2021-04-01
Filing date: 2022-03-31
Publication date: 2023-11-28
Also published as: WO2022207783A1; US20240076428A1; CA3214139A1; KR20230164159A; AU2022248726A1; MX2023011614A; EP4314100A1

Abstract

本发明涉及空心聚合物颗粒的水性聚合物分散体以及制备所述水性聚合物分散体的方法。本发明还涉及通过干燥聚合物分散体而获得的聚合物颗粒，特别是所述聚合物颗粒的粉末。本发明的其他方面涉及所述空心聚合物颗粒和聚合物分散体作为不透明剂的用途以及包含所述水性聚合物分散体的涂料。所述空心聚合物颗粒包含：i)聚合烯键式不饱和单体M(i)的碱可溶胀聚合物核，所述聚合烯键式不饱和单体M(i)包含聚合酸单体M(i.ac)，其量足以使聚合物核在pH为至少pH 7.5下溶胀；ii)聚合烯键式不饱和单体M(ii)的中间聚合物层；和iii)根据Fox的理论玻璃化转变温度为至少60℃的聚合烯键式不饱和单体M(iii)的聚合物壳。其中所述单体M(iii)包含基于单体M(iii)的总重量计至少10重量％的一种或多种单体M(iii.a)，其均聚物的玻璃化转变温度为至少50℃，其中所述单体M(iii.a)选自丙烯酸的C₅‑C₂₀‑环烷基酯、甲基丙烯酸的C₅‑C₂₀‑环烷基酯、丙烯酸的C₅‑C₂₀‑环烷基甲基酯、甲基丙烯酸的C₅‑C₂₀‑环烷基甲基酯，其中上述单体中的环烷基为单环、双环或三环的，并且可为未取代的或带有1、2、3或4个甲基；丙烯酸的C₃‑C₂₀‑杂环烷基酯、甲基丙烯酸的C₃‑C₂₀‑杂环烷基酯、丙烯酸的C₃‑C₂₀‑杂环烷基甲基酯、甲基丙烯酸的C₃‑C₂₀‑杂环烷基甲基酯，其中上述单体中的杂环烷基具有总共5至16个成环原子，其中1、2或3个非相邻的成环原子为氧原子，而其余的成环原子为碳原子，并且其中杂环烷基为单环、双环或三环的，并且可为未取代的或带有1、2、3或4个甲基；衣康酸的二‑C₁‑C₂‑烷基酯；以及它们的组合。

Description

空心聚合物颗粒的水性聚合物分散体

本发明涉及空心聚合物颗粒(voided polymer particle)的水性聚合物分散体以及制备所述水性聚合物分散体的方法。本发明还涉及通过干燥聚合物分散体而获得的聚合物颗粒，特别是所述聚合物颗粒的粉末。本发明的其他方面涉及所述空心聚合物颗粒和聚合物分散体作为不透明剂(opacifier)的用途以及包含所述水性聚合物分散体的涂料。

涂料在保存、保护和美化施涂它们的物体方面起着重要作用。例如，建筑涂料用于装饰和延长住宅和商业建筑物的内部和外部表面的使用寿命。二氧化钛(TiO₂)由于其极高的折射率而成为首选的用于涂料制剂的不透明颜料。然而，TiO₂非常昂贵，因此期望在保持高的不透明(遮盖)效率的同时减少其载量。

基于聚合颜料的高散射颜料已知已有50多年，并且能够至少部分替代TiO₂。这些聚合物颜料为具有含微空隙的聚合物核和包围空心聚合物核的非成膜聚合物薄片的空心聚合物颗粒。当今，这些聚合物颜料以通过多级乳液聚合制备的水性聚合物胶乳的形式提供，其包括

(i)在pH低于7下通过乳液聚合制备形成聚合物核的碱可溶胀(alkali-swellable)聚合物的胶乳的至少一个阶段，

(ii)随后通过添加碱中和由此获得的聚合物胶乳以使聚合物核溶胀，和

(iii)使形成非成膜聚合物壳的单体在碱可溶胀聚合物的胶乳中进行乳液聚合的至少一个其他阶段。

在干燥聚合物胶乳后，形成空心聚合物核，其通过非成膜聚合物壳而稳固以防止坍塌。

本领域有许多出版物记载了空心聚合物颗粒的聚合物胶乳及其制备方法，例如EP22633、EP 565244、WO 2007/050326、EP 2511312、WO 2015/024835、WO 2016/028512、WO2018/065571、EP 3620476、EP 3620493和WO 2019/164786，仅提及了其中的一部分。

所述聚合物颜料的遮盖效率尤其取决于低堆积密度，即核中高比例的空隙和防止颗粒坍塌的稳固性。显而易见的是，聚合物颗粒的抗坍塌性不仅取决于空心聚合物核的稳固性，而且在很大程度上取决于聚合物壳的刚性和包封效率。为此目的，苯乙烯为首选单体，尤其是因为它形成刚性聚合物，从而为壳提供优异的机械稳定性。此外，苯乙烯具有高折射率，因此在空心聚合物颗粒中的大量聚合苯乙烯提供颗粒的高折射率，从而提供高不透明性。然而，苯乙烯有一个主要缺点，因为它是由化石来源的碳源制备的。目前尚未有可用的通过生物化学方法制备其的方法，并且其通过常规方法由生物来源的碳源制备是不经济的，且尚未以大规模实现。由于聚合物壳显著增加空心聚合物颗粒的总重量，因此它们的制备与化石碳的高需求有关。此外，由于苯乙烯中苯环的存在，含有大量聚合苯乙烯的聚合物在经受风化和紫外线辐射时容易发生降解。

因此，目前需要提供可在空心聚合物颗粒的制备中至少部分替代苯乙烯而不会显著劣化颗粒的不透明特性和机械稳定性的单体。这些单体应至少部分地可从生物来源中获得，并因此优选包含至少30摩尔％的量的生物来源的碳，基于单体中碳的总量计。

出人意料地发现，具有饱和碳环或饱和杂环部分并且其均聚物的玻璃化转变温度为至少60℃的丙烯酸酯和甲基丙烯酸醇酯，将达到这些目的。

因此，本发明的第一个方面涉及空心聚合物颗粒的水性聚合物分散体，其中所述聚合物颗粒包含：

i)聚合烯键式不饱和单体M(i)的碱可溶胀聚合物核，所述聚合烯键式不饱和单体M(i)包含聚合酸单体M(i.ac)，其量足以使聚合物核在pH为至少pH 7.5下溶胀；

ii)聚合烯键式不饱和单体M(ii)的中间聚合物层；和

iii)根据Fox的理论玻璃化转变温度为至少60℃的聚合烯键式不饱和单体M(iii)的聚合物壳。

其中所述单体M(iii)包含基于单体M(iii)的总重量计至少10重量％的一种或多种单体M(iii.a)，其均聚物的玻璃化转变温度为至少50℃，其中所述单体M(iii.a)选自

-丙烯酸的C₅-C₂₀-环烷基酯、甲基丙烯酸的C₅-C₂₀-环烷基酯、丙烯酸的C₅-C₂₀-环烷基甲基酯、甲基丙烯酸的C₅-C₂₀-环烷基甲基酯，其中上述单体中的环烷基为单环、双环或三环的，并且可为未取代的或带有1、2、3或4个甲基；

-丙烯酸的C₃-C₂₀-杂环烷基酯、甲基丙烯酸的C₃-C₂₀-杂环烷基酯、丙烯酸的C₃-C₂₀-杂环烷基甲基酯、甲基丙烯酸的C₃-C₂₀-杂环烷基甲基酯，其中上述单体中的杂环烷基具有总共5至16个成环原子，其中1、2或3个非相邻的成环原子为氧原子，而其余的成环原子为碳原子，并且其中杂环烷基为单环、双环或三环的，并且可为未取代的或带有1、2、3或4个甲基；

-衣康酸的二-C₁-C₂-烷基酯；以及它们的组合。

本发明的第二个方面涉及制备如本文所定义的空心聚合物颗粒的水性聚合物分散体的方法，所述方法包括：

(i)提供聚合烯键式不饱和单体M(i)的聚合物颗粒的水性聚合物分散体，其中水性聚合物分散体的pH值小于pH 7；

(ii)使单体M(ii)在步骤(i)中提供的水性聚合物分散体中在pH值小于pH 7下进行自由基水性乳液聚合，从而获得具有聚合烯键式不饱和单体M(i)的碱可溶胀聚合物核和聚合单体M(ii)的中间层的聚合物颗粒的水性聚合物分散体；

(iii)使单体M(iii)在步骤(ii)中获得的水性聚合物分散体中进行自由基水性乳液聚合；

(iv)中和步骤，其中将聚合物分散体被中和至pH为至少pH 7.5；

其中步骤(iv)在步骤(iii)之前、期间或之后进行，特别是在步骤(iii)期间或之后进行，且尤其是在步骤(iii)期间进行。

本发明的另一个(第三个)方面涉及空心聚合物颗粒的聚合物组合物，特别涉及空心聚合物颗粒的粉末，其通过干燥本文所公开的水性聚合物分散体而获得。

本发明的另一个(第四个)方面涉及本文所述的水性聚合物分散体或通过干燥本文所公开的水性聚合物分散体而获得的聚合物组合物、特别是聚合物粉末作为不透明剂的用途，特别是在涂料、纸张涂层、泡沫、作物保护组合物、化妆品组合物、液体油墨或热塑性模制化合物中的用途。

然而，本发明的另一个(第五个)方面涉及本文所公开的水性聚合物分散体或通过干燥如本文所定义的水性聚合物分散体而获得的聚合物组合物、特别是聚合物粉末用于增加涂料的白度的用途。本发明还涉及涂料、特别是水性涂料，其包含空心聚合物颗粒的聚合物分散体、通过干燥本文所公开的水性聚合物分散体而获得的聚合物组合物、特别是聚合物粉末。

然而，本发明的另一个(第六个)方面涉及本文所述的单体M(iii.a)在空心聚合物颗粒的制备中的用途，特别是在空心聚合物颗粒的壳聚合物的制备中的用途。本发明还涉及所述单体M(iii.a)用于在空心聚合物颗粒的制备中，特别是在空心聚合物颗粒的壳聚合物的制备中至少部分替代苯乙烯的用途。

本发明具有几个优势：

-聚合物分散体稳定，并提供良好的不透明特性，其与空心聚合物颗粒的聚合物分散体的不透明特性相当甚至比其更好，其中所述聚合物壳由苯乙烯或类似的芳族单体形成。

-由于空心聚合物颗粒包含大量的可由生物来源获得的单体M(iii.a)，因此它们能够显著减少对化石碳的需求，特别是减少至少10％，尤其是至少15％，或甚至至少20％。

-包含本发明的聚合物分散体作为不透明剂或颜料的涂料具有良好的耐候性，特别是抗潮湿和紫外线辐射，特别是良好的耐黄变性(yellowing resistance)。

在此处和整个说明书中，术语“(甲基)丙烯酰基”包括丙烯酰基和甲基丙烯酰基。因此，术语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，以及术语“(甲基)丙烯酰胺”包括丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。

在此处和整个说明书中，术语“水性涂料”意指含有足以实现流动性的量的水作为连续相的液体水性涂料制剂。

在此处和整个说明书中，术语“重量％(wt.-％)”与“重量％(％by weight)”和“重量％(％b.w.)”同义使用。同样地，术语聚合物分散体与聚合物胶乳同义使用。

在此处和整个说明书中，术语“pphm”意指每100份单体的重量份数，并且对应于某种物质基于单体M的总量的以重量％计的相对量。

在此处和整个说明书中，术语“烯键式不饱和单体”应理解为单体具有至少一个C＝C双键，例如1、2、3或4个C＝C双键，其可自由基聚合，即在水性自由基乳液聚合方法的条件下被聚合以获得具有碳原子骨架的聚合物。在此处和整个说明书中，术语“单烯键式不饱和”应理解为单体具有单个C＝C双键，其在水性自由基乳液聚合的条件下容易发生自由基聚合。

在此处和整个说明书中，术语“乙氧基化”与“聚乙氧基化”同义使用，并且是指具有由重复单元O-CH₂CH₂形成的低聚氧亚乙基或聚合氧亚乙基基团的化合物。在本上下文中，术语“乙氧基化度”与这些化合物中的重复单元O-CH₂CH₂的数目平均值有关。

在此处和整个说明书中，在化合物、尤其是单体的上下文中，术语“非离子”意指相应的化合物不带有任何离子官能团或任何可通过质子化或去质子化被转化为离子基团的官能团。

在此处和整个说明书中，关于化合物或分子部分使用的前缀C_n-C_m各自表示分子部分或化合物可具有的可能碳原子数的范围。术语“C₁-C_n烷基”表示具有1至n个碳原子的一组直链或支链饱和烃基。术语“C_n/C_m烷基”表示两个烷基的混合物，一个烷基具有n个碳原子，而另一个烷基具有m个碳原子。

例如，术语C₁-C₂₀烷基表示具有1至20个碳原子的一组直链或支链饱和烃基，而术语C₁-C₄烷基表示具有1至4个碳原子的一组直链或支链饱和烃基，以及C₅-C₂₀烷基表示具有5至20个碳原子的一组直链或支链饱和烃基。烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、2-甲基丙基(异丙基)、1,1-二甲基乙基(叔丁基)、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、2-庚基、正辛基、2-辛基、2-乙基己基、壬基、异壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、异十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基，以及在壬基、异壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、异十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基的情况下，它们的异构体，特别是异构体(例如“异壬基”、“异癸基”)的混合物。C₁-C₄-烷基的实例为例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基或1,1二甲基乙基。

如本文中所用，术语“C₅-C₂₀-环烷基”是指饱和的单环或多环，特别是单环、双环或三环(脂环族)基团，其为未取代的或被1、2、3或4个甲基基团取代，其中C₅-C₂₀-环烷基的碳原子的总数为5至20，并且其中成环原子的总数优选为5至16。C₅-C₂₀-环烷基的实例包括但不限于环戊基、环己基、甲基环己基、二甲基环己基、环庚基、环辛基、环十二烷基、环十六烷基、降冰片基(＝双环[2.2.1]庚基)和异冰片基(＝1,7,7-三甲基双环[2.2.1]庚基)。

如本文中所用，术语“C₃-C₂₀-杂环烷基”是指饱和的单环或多环，特别是单环、双环或三环(杂脂环族(heterocycloaliphatic))基团，其为未取代的或被1、2、3或4个甲基基团取代，并且其具有总共5至16个成环原子，其中1、2或3个不相邻的成环原子为氧原子，而其余的成环原子为碳原子，并且其中C₃-C₂₀-杂环烷基中的碳原子的总数为3至20。原则上，杂环烷基与环烷基相对应，其中1、2或3个不相邻的CH₂基团被氧成环原子取代，从而产生杂脂环族基团。所述基团的实例包括但不限于氧杂环戊烷(oxolan)-2-基、氧杂环戊烷-3-基、氧杂环己烷(oxan)-2-基、氧杂环己烷-3-基、环氧乙烷-4-基、1,3-二氧杂环戊烷-2-基、1,3-二氧杂环戊烷-4-基、2-甲基-1,3-二氧杂环戊烷-4-基、2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烷-4-基、1,4-二氧杂环己烷-2-基、1,3-二氧杂环己烷-2-基、1,3-二氧杂环己烷-4-基、1,3-二氧杂环己烷-5-基、2-甲基-1,3-二氧杂环己烷-4-基、2-甲基-1,3-二氧杂环己烷-5-基、2,2-二甲基-1,3-二氧杂环己烷-4-基、2,2-二甲基-1,3-二氧杂环己烷-5-基、2,3,3a,5,6,6a-六氢呋喃(hexahydrofuro)[3,2-b]呋喃-2-基、2,3,3a,5,6,6a-六氢呋喃[3,2-b]呋喃-3-基和2,5-二氧杂双环[2,2,1]庚烷-7-基。

如本文中所用，术语“C₅-C₂₀-环烷基甲基”是指如本文所定义的C₅-C₂₀-环烷基基团，其通过亚甲基基团键合。类似地，如本文中所用，术语“C₅-C₂₀-杂环烷基甲基”是指如本文所定义的C₅-C₂₀-杂环烷基基团，其通过亚甲基基团键合。

根据本发明，单体M(iii)包含至少一种如本文所定义的单体M(iii.a)。这些单体的均聚物的玻璃化转变温度T_g为至少50℃，特别是60℃，尤其是至少70℃，例如50至220℃，特别是60至180℃，且尤其是70至140℃。本文所提及的玻璃化转变温度为根据ISO 11357-2:2013通过差示扫描量热法(DSC)经实验测定的实际玻璃化转变温度，优选根据ISO16805:2003进行样品制备。

优选单体M(iii.a)，其选自

-丙烯酸的C₆-C₁₂-环烷基酯、甲基丙烯酸的C₆-C₁₂-环烷基酯，其中上述单体中的环烷基为单环或双环的，并且可为未取代的或带有1、2或3个甲基；

-丙烯酸的C₃-C₁₂-杂环烷基酯、甲基丙烯酸的C₃-C₁₂-杂环烷基酯、丙烯酸的C₃-C₁₂-杂环烷基甲基酯、甲基丙烯酸的C₃-C₁₂-杂环烷基甲基酯，其中上述单体中的杂环烷基具有总共5至12个成环原子，其中1个或2个不相邻的成环原子为氧原子，而其余的成环原子为碳原子，并且其中杂环烷基为单环或双环的，并且可为未取代的或带有1、2、3或4个甲基；

-衣康酸的二-C₁-C₂-烷基酯；以及它们的组合。

优选的单体M(iii.a)的实例为甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸2-降冰片酯、甲基丙烯酸降冰片酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己基甲酯、甲基丙烯酸环己基甲酯、丙烯酸1,3-二氧杂环己烷-5-基酯、甲基丙烯酸1,3-二氧杂环己烷-5-基酯、丙烯酸2,2-二甲基-1,3-二氧杂环己烷-5-基酯、甲基丙烯酸2,2-二甲基-1,3-二氧杂环己烷-5-基酯、丙烯酸1,3-二氧杂环戊烷-4-基-甲基酯、甲基丙烯酸1,3-二氧杂环戊烷-4-基甲基酯、丙烯酸2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烷-4-基甲基酯、甲基丙烯酸2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烷-4-基甲基酯、丙烯酸氧杂环戊烷-2-基-甲基酯(丙烯酸四氢呋喃酯)、甲基丙烯酸氧杂环戊烷-2-基-甲基酯(甲基丙烯酸四氢呋喃酯)、丙烯酸2,5-二氧杂双环[2,2,1]庚烷-7-基酯、甲基丙烯酸2,5-二氧杂双环[2,2,1]庚烷-7-基酯和衣康酸二甲酯及其组合。

特别优选单体M(iii.a)，其选自

-丙烯酸的C₆-C₁₀-环烷基酯、甲基丙烯酸的C₆-C₁₀-环烷基酯，其中上述单体中的环烷基为双环的，并且可为未取代的或带有1、2或3个甲基；

-丙烯酸的C₃-C₁₀-杂环烷基酯、甲基丙烯酸的C₃-C₁₀-杂环烷基酯，其中上述单体中的杂环烷基具有总共5至10个成环原子，其中1个或2个不相邻的成环原子为氧原子，而其余的成环原子为碳原子，并且其中杂环烷基为单环或双环的，并且为未取代的或带有1个或2个甲基，并且其特别是未取代的；

-衣康酸的二-C₁-C₂-烷基酯；以及它们的组合。

特别优选的单体M(iii.a)的实例为衣康酸二甲酯、丙烯酸2-降冰片酯、甲基丙烯酸2-降冰片酯、丙烯酸2-异冰片酯、甲基丙烯酸2-异冰片酯、甲基丙烯酸1,3-二氧杂环己烷-5-基酯、甲基丙烯酸1,3-二氧杂环戊烷-4-基甲基酯及其组合。

单体M(iii.a)通过丙烯酸或甲基丙烯酸与相应的(杂)环烷醇或(杂)环烷基甲醇的酯化而制备。所述(杂)环烷醇和(杂)环烷基甲醇可分别由生物来源或可再生原料大规模制备，例如通过含有葡萄糖、淀粉或纤维素的原料的发酵制备。因此，将单体M(iii.a)加入到空心聚合物颗粒中显著增加了聚合物颗粒中生物碳的量，从而减少了对化石碳的需求，并因此减少了本发明的聚合物分散体的制备的CO₂需求。

因此，本发明的一个具体的实施方案涉及如本文所定义的聚合物分散体，其中至少单体M(iii.a)中的(杂)环烷基和(杂)环烷基甲基的碳原子分别是生物来源的，即它们至少部分由生物碳制得。特别地，用于制备单体M(iii.a)的相应的(杂)环烷醇和(杂)环烷基甲醇的生物碳含量优选为至少70摩尔％，基于相应的(杂)环烷醇和(杂)环烷基甲醇中的碳原子总量计。该含量有利地更高，特别是大于或等于80摩尔％，优选大于或等于90摩尔％，且有利地等于100摩尔％。同样地，衣康酸和C₁-C₂-链烷醇(alkalanol)可由可再生材料大规模制备，例如通过含有葡萄糖、淀粉或纤维素的原料的发酵制备。同样地，丙烯酸和甲基丙烯酸可由可再生材料制备。然而，由生物材料制备的丙烯酸和甲基丙烯酸目前尚不能以大规模获得。因此，单体M(iii.a)的生物碳含量优选为至少30摩尔％，特别是至少35摩尔％，且尤其是至少40摩尔％，分别基于单体M(iii.a)中的碳原子总量计。通过使用至少部分为生物来源的单体M1，可以显著减少对聚合物胶乳中化石碳的需求。特别地，可以实现至少10摩尔％、特别是至少15摩尔％或至少20摩尔％或更高的生物来源的碳量。

术语“生物碳”表示碳是生物来源的，并且来自生物材料/可再生资源。生物碳含量和生物材料含量为表示相同值的表述。可再生来源的材料或生物材料为有机材料，其中碳来自近期(在人类规模上)通过光合作用从大气中固定的CO₂。生物材料(100％天然来源的碳)的同位素比¹⁴C/¹²C大于10^-12，通常为约1.2×10^-12，而化石材料的比值为零。实际上，根据最多几十年的时间尺度，同位素¹⁴C是在大气中形成的，然后通过光合作用被整合。¹⁴C的半衰期为5730年。因此，来自光合作用的材料，即通常为植物，必然具有最大的同位素¹⁴C含量。生物材料或生物碳含量的测定可根据标准ASTM D 6866-12(特别是方法B(ASTM D6866-18))和ASTM D 7026(ASTM D 7026-04)进行。

单体M(iii)包含的单体M(iii.a)的量为至少10重量％，特别是至少15重量％，更特别是至少20重量％，尤其是至少25重量％，基于形成聚合物壳的单体M(iii)的总重量计。单体M(iii.a)的量可为最高达100重量％，基于形成聚合物壳的单体M(iii)的总重量计。通常，单体M(iii)的量为10至90重量％，特别是15至80重量％，更特别是20至70重量％，尤其是25至65重量％，基于形成聚合物壳的单体M(iii)的总重量计。

在一组优选的实施方案中，形成聚合物壳的单体M(iii)除了单体M(iii.a)以外还包含至少其他单体M(iii.b)，其选自单乙烯基芳族烃单体。合适的单乙烯基芳族烃单体为这样的芳族烃，其被1个乙烯基取代，并且还可在芳环上带有1、2或3个C₁-C₄-烷基，并且优选具有8至12个碳原子。优选单乙烯基苯，其还可在苯环上带有1、2或3个C₁-C₄-烷基，并且具有8至12个碳原子。单乙烯基芳族烃单体的实例为苯乙烯、2-乙烯基甲苯、3-乙烯基甲苯或4-乙烯基甲苯和4-叔丁基甲苯。特别地，单体M(iii.b)为苯乙烯，或包含至少90重量％的苯乙烯，基于单体M(iii.b)的总量计。如果存在的话，单体M(iii.b)的量通常为10至90重量％，特别是20至85重量％，更特别是30至80重量％，尤其是35至75重量％，基于单体M(iii)的总重量计。

形成聚合物壳的单体M(iii)除了单体M(iii.a)和任选地M(iii.b)以外还可包含一种或多种其他单体M(iii.c)，其选自烯基腈单体，特别是选自C₂-C₆-烯基腈。在一组特别优选的实施方案中，单体M(iii)除了单体M(iii.a)以外还包含至少一种单体M(iii.b)和至少一种单体M(iii.c)。单体M(iii.c)特别为丙烯腈。单体M(iii.c)的量通常不超过25重量％，特别是20重量％，更特别是15重量％，且尤其是10重量％，基于单体M(iii)的总重量计。如果存在的话，单体M(iii.c)的量通常为1至25重量％，特别是2至20重量％，更特别是3至15重量％，尤其是4至10重量％，基于单体M(iii)的总重量计。

所述单体M(iii.a)、M(iii.b)和M(iii.c)的总量通常为至少95重量％，特别是98重量％，基于单体M(iii)的总量计。

特别地，所述单体M(iii)包含

a)10至90重量％或10至88.9重量％，特别是15至80重量％或15至77.8重量％，更特别是20至70重量％或20至66.7重量％，尤其是25至65重量％或25至60重量％的至少一种单体M(iii.a)，基于单体M(iii)的总重量计；和

b)10至90重量％或10至88.9重量％，特别是20至85重量％或20至82.8重量％，更特别是30至80重量％或30至76.7重量％，尤其是35至75重量％或35至70重量％的至少一种单体M(iii.b)，基于单体M(iii)的总重量计；

c)0至25重量％或1至25重量％，特别是0至20重量％或2至20重量％，更特别是0至15重量％或3至15重量％，尤其是0至10重量％或4至10重量％的一种或多种单体M(iii.c)，基于单体M(iii)的总重量计；

其中所述单体M(iii.a)、M(iii.b)和M(iii.c)的总量为至少95重量％，特别是98重量％，基于单体M(iii)的总量计。

单体M(iii)可包含少量的其他单体，其分别不同于单体M(iii.a)、M(iii.b)和M(iii.c)。所述单体包括例如交联单体M(iii.cr)、烯键式不饱和酸性单体M(iii.ac)以及在20℃和1巴下在去离子水中的溶解度为至少80g/l的单烯键式不饱和非离子单体M(iii.ni)。

典型的交联单体M(iii.cr)具有至少2个非共轭烯键式不饱和双键，特别是2、3或4个非共轭烯键式不饱和双键。单体M(iii.cr)的量通常不超过2重量％，特别是1重量％，且尤其是0.5重量％，基于单体M(iii)的总重量计。如果存在的话，单体M(iii.cr)的量通常为0.01至2重量％，特别是0.02至1重量％，尤其是0.05至0.5重量％，基于单体M(iii)的总重量计。

单体M(iii.cr)的实例包括：

-单烯键式不饱和C₃-C₆单羧酸与饱和脂族或脂环族二醇的二酯，特别是丙烯酸或甲基丙烯酸的二酯，例如乙二醇(1,2-乙二醇)、丙二醇(1,2-丙二醇)、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇(2,2-二甲基-1,3-丙二醇)、1,6-己二醇和1,2-环己二醇的二丙烯酸酯和二甲丙烯酸酯；

-单烯键式不饱和C₃-C₆单羧酸与单烯键式不饱和脂族或脂环族单羟基化合物的单酯，例如乙烯基醇(vinyl alcohol)(乙烯醇(ethenol))、烯丙基醇(2-丙烯-1-醇)、2-环己烯-1-醇或降冰片烯醇(norbornenol)的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯；

-多元醇的乙烯基醚和烯丙基醚，例如丁二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、季戊四醇三烯丙基醚、三烯丙基蔗糖、五烯丙基多聚蔗糖(pentaallylsaccharose)和五烯丙基蔗糖(pentaallylsucrose)；

-乙烯基和烯丙基脲化合物，例如二乙烯基亚乙基脲、二乙烯基亚丙基脲和三烯丙基氰尿酸酯；

-多不饱和硅化合物，例如四烯丙基硅烷、四乙烯基硅烷和二(甲基)丙烯酰基硅氧烷或三(甲基)丙烯酰基硅氧烷；和

-二乙烯基芳族化合物，例如1,3-二乙烯基苯、1,4-二乙烯基苯。

典型的酸性单体M(iii.ac)具有至少1个酸性基团，例如羧基、膦酸基、磷酸基或磺酸基。酸性单体可以其酸性形式或以其盐形式存在。酸性单体M(iii.ac)的量通常不超过5重量％，特别是2重量％，且尤其是1重量％，基于单体M(iii)的总重量计。如果存在的话，单体M(iii.ac)的量通常为0.05至5重量％，特别是0.1至2重量％，尤其是0.1至1.0重量％，基于单体M(iii)的总重量计。

单体M(iii.ac)优选选自单烯键式不饱和C₃-C₈单羧酸、单烯键式不饱和C₄-C₈二羧酸、单烯键式不饱和C₄-C₈二羧酸的单甲基酯和烯键式不饱和脂肪酸。

单烯键式不饱和C₃-C₈单羧酸的实例包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、甲基丙烯酰氧基丙酸、丙烯酰氧基乙酸、甲基丙烯酰氧基乙酸和巴豆酸。单烯键式不饱和C₄-C₈二羧酸的实例包括但不限于马来酸、富马酸和衣康酸。

烯键式不饱和脂肪酸通常在分子中具有10至24个碳原子和1至4个双键。烯键式不饱和脂肪酸的实例包括但不限于油酸、蓖麻油酸、棕榈油酸、反油酸、异油酸、icosenoicacid、鲸蜡烯酸(cetoleic acid)、芥酸、神经酸、二十碳四烯酸(arachidonic acid)、二十碳五烯酸(timnodonic acid)、二十二碳五烯酸(clupanodonic acid)和从植物油的皂化中获得的烯键式不饱和脂肪酸的混合物(例如亚麻籽油脂肪酸)。

在单体M(iii.ac)中，优选单烯键式不饱和C₃-C₈单羧酸，特别是丙烯酸和甲基丙烯酸，尤其是甲基丙烯酸以及单烯键式不饱和C₃-C₈一种或多种单烯键式不饱和C₃-C₈单羧酸与一种或多种不饱和脂肪酸的混合物，例如甲基丙烯酸与亚麻籽油脂肪酸的混合物。

合适的非离子单烯键式不饱和单体M(iii.ni)为例如具有选自羟烷基(特别是羟基-C₂-C₄-烷基)和伯羧酰胺基的官能团的那些。具有羧酰胺的单体M(iii.ni)的实例包括但不限于具有3至6个碳原子的单烯键式不饱和单羧酸的伯酰胺，例如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。单体M(iii.ni)的量通常不超过5重量％，特别是2重量％，且尤其是1重量％，基于单体M(iii)的总重量计。如果存在的话，单体M(iii.ni)的量通常为0.05至5重量％，特别是0.1至2重量％，尤其是0.1至1.0重量％，基于单体M(iii)的总重量计。

具有羟烷基的单体M(iii.ni)的实例包括但不限于丙烯酸的羟基-C₂-C₄-烷基酯和甲基丙烯酸的羟基-C₂-C₄-烷基酯，例如丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、乙基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸3-羟丁酯、甲基丙烯酸3-羟丁酯、丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯及其混合物。

形成聚合物壳的单体还可包含一种或多种增塑剂单体M(iii.p)。增塑剂单体为不能进行自由基均聚反应和/或上限温度小于181℃、特别是小于110℃的那些。典型的增塑剂单体包括2-丙烯基芳族烃、具有4至8个碳原子的二取代和三取代烯烃(例如2-甲基-2-丁烯和2,3-二甲基-2-丁烯、1,1-二苯基乙烯)、2-(支链C₃-C₆烷基)丙烯酸的C₁-C₁₀-烷基酯(例如2-(叔丁基)丙烯酸的C₁-C₁₀-烷基酯、2-苯基丙烯酸(阿托酸(atropic acid))的C₁-C₁₀-烷基酯及其混合物。特别地，增塑剂单体选自2-丙烯基芳族烃，例如α-甲基苯乙烯。增塑剂单体M(iii.p)的量通常为0.5至20重量％，特别是1至10重量％，基于单体M(iii)的总重量计。

优选地，聚合物壳的实际玻璃化转变温度为至少50℃，特别是至少60℃，且尤其是至少70℃，例如50至200℃，特别是60至180℃，且尤其是70至150℃。如上所述，玻璃化转变温度Tg可根据ISO 11357-2:2013通过差示扫描量热法(DSC)经实验测定，优选根据ISO16805:2003进行样品制备。

实际玻璃化转变温度取决于本发明的水性聚合物胶乳中的聚合物颗粒中所包含的形成共聚物的单体组合物，而理论玻璃化转变温度Tg^t可由乳液聚合中使用的单体组合物计算。理论玻璃化转变温度通常通过Fox方程由单体组合物计算：

1/Tg^t＝x_a/Tg_a+x_b/Tg_b+....x_n/Tg_n，

在该方程中，x_a、x_b、……x_n为单体a、b、……n的质量分数，并且Tg_a、Tg_b、……Tg_n为每次仅由单体a、b、……n中的一种而合成的均聚物的实际玻璃化转变温度，以开尔文计。Fox方程记载于T.G.Fox的Bull.Am.Phys.Soc.1956,1,第123页以及Ullmann's der technischen Chemie[Ullmann的工业化学百科全书],第19卷,第18页,第4版,Verlag Chemie,Weinheim,1980中。大多数单体的均聚物的实际Tg值是已知的，并列于例如Ullmann’s der technischen Chemie[Ullmann的工业化学百科全书],第5版,第A21卷,第169页,Verlag Chemie,Weinheim,1992中。均聚物的玻璃化转变温度的其他来源是，例如J.Brandrup,E.H.Immergut,Polymer Handbook,第1版,J.Wiley,New York 1966；第2版,J.Wiley,New York 1975；第3版,J.Wiley,New York 1989和第4版,J.Wiley,New York 2004。

通常，本文所述的根据Fox计算的理论玻璃化温度Tg^t和本文所述的经实验测定的玻璃化转变温度相近或甚至相同，并且彼此相差不超过5K，特别是它们相差不超过2K。因此，共聚物的实际玻璃化转变温度和理论玻璃化转变温度都可通过选择合适的单体a、b、……n及其在单体组合物中的质量分数x_a、x_b、……x_n进行调节，从而达到所需的玻璃化转变温度Tg。对于技术人员而言，选择合适量的单体a、b、……n以获得具有所需玻璃化转变温度的共聚物是公知常识。

设置在聚合物颗粒的中间层上的聚合物壳可为单个聚合物壳，或可包含两个或更多个壳。优选地，聚合物颗粒具有设置在聚合物颗粒的中间层上的聚合单体M(iii.1)的第一聚合物壳，以及设置在所述第一聚合物壳上的聚合单体M(iii.2)的至少一个其他聚合物壳。单体M(iii.1)和M(iii.2)选自单体M(iii)，并且单体M(iii.1)和M(iii.2)中的至少一种包含至少一种单体M(iii.a)。第一聚合物壳与第二聚合物壳的重量比通常为至少1:1，并且可以高达50:1或更高。优选地，第一聚合物壳与第二聚合物壳的重量比为2:1至20:1，特别是4:1至18:1，且尤其是6:1至12:1。因此，单体M(iii.1)与单体M(iii.2)的重量比为至少1:1且最高达50:1或更高，并且其优选为2:1至20:1，特别是4:1至18:1，且尤其是6:1至12:1。

在聚合物分散体中，聚合物壳占聚合物颗粒的主要量。壳聚合物相对于聚合物颗粒的总重量的相对重量优选为至少60重量％，特别是至少70重量％，且特别是60至95重量％，优选70至95重量％，且尤其是77至92重量％，基于聚合物颗粒的总重量计。因此，单体M(iii)的相对量特别为60至95重量％，优选70至93重量％，且尤其是77至91重量％，基于形成聚合物颗粒的单体的总重量计。

形成第一壳的单体M(iii.1)和形成第二聚合物壳和其他聚合物壳的单体M(iii.2)可具有相同的整体单体组成。优选地，单体M(iii.1)和单体M(iii.2)的区别在于它们包含不同量的相同单体或它们包含不同类型的单体。例如，单体M(iii.1)和单体M(iii.2)均可包含单体M(iii.b)，并且它们其中仅一者包含单体M(iii.a)。单体M(iii.1)和单体M(iii.2)还可以均包含单体M(iii.a)和单体M(iii.b)，同时单体M(iii.1)包含至少一种其他单体，其选自单体M(iii.cr)、M(iii.ac)和单体M(iii.ni)，其不包含在单体M(iii.2)中。优选地，单体M(iii.1)包含至少一种单体M(iii.a)。

优选地，单体M(iii.1)包含一种或多种交联单体M(iii.cr)，其在单体M(iii.1)中的存在量优选为0.01至2重量％，特别是0.02至1重量％，尤其是0.05至0.5重量％，基于单体M(iii.1)的总重量计。优选地，单体M(iii.2)不包含交联单体M(iii.cr)或包含基于单体M(iii.2)的总重量计小于0.1重量％的交联单体M(iii.cr)。

优选地，单体M(iii.1)包含一种或多种酸性单体M(iii.ac)，其在单体M(iii.1)中的存在量优选为0.05至5重量％，特别是0.1至2重量％，尤其是0.1至1.0重量％，基于单体M(iii.1)的总重量计。优选地，单体M(iii.2)不包含酸性单体M(iii.1.ac)或包含基于单体M(iii.2)的总重量计小于0.1重量％的酸性单体M(iii.ac)。优选地，单体M(iii.1)包含一种或多种酸性单体M(iii.ac)，其选自单烯键式不饱和C₃-C₈单羧酸(特别是丙烯酸或甲基丙烯酸)和烯键式不饱和脂肪酸及其混合物。特别优选一种或多种单烯键式不饱和C₃-C₈单羧酸与一种或多种不饱和脂肪酸的混合物，例如甲基丙烯酸与亚麻籽油脂肪酸的混合物。

本发明所包含的聚合物颗粒的碱可溶胀核由包含至少一种酸性单体M(i.ac)的单体M(i)形成。单体Mi.ac用于在pH为至少pH 7.5下使聚合物核充分溶胀。优选酸性单体M(i.ac)选自具有至少一个羧酸基团的单烯键式不饱和单体，特别是选自单烯键式不饱和C₃-C₈单羧酸、单烯键式不饱和C₄-C₈二羧酸及其混合物，优选单烯键式不饱和C₃-C₈单羧酸。

合适的单体M(i.ac)的实例包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、甲基丙烯酰氧基丙酸、丙烯酰氧基乙酸、甲基丙烯酰氧基乙酸、巴豆酸、马来酸、富马酸和衣康酸。特别优选的单体M(i.ac)为丙烯酸、甲基丙烯酸及其组合。

优选地，单体M(i)包含至少5重量％、特别是至少10重量％、更特别是至少15重量％且尤其是至少20重量％的至少一种单体M(i.ac)，基于单体M(i)的总重量计。优选地，单体M(i.ac)的量不超过60重量％，并且其特别为10至60重量％，特别是15至50重量％，且尤其是20至40重量％，基于形成碱可溶胀聚合物核的单体M(i)的总量计。

除了至少一种酸性单体M(i.ac)以外，单体M(i)通常还包含至少一种单烯键式不饱和非离子单体M(i.ni)，其在水中具有有限的溶解度，并且特别是在20℃和1巴下在去离子水中的溶解度为至多50g/l，特别是溶解度为5至50g/l。

合适的单体M(i.ni)包括但不限于乙烯醇或烯丙醇与C₁-C₂₀单羧酸的酯、单烯键式不饱和C₃-C₈单羧酸的C₁-C₂₀-烷基酯、如本文所定义的单体M(iii.a)、单乙烯基芳族单体M(iii.b)(特别是苯乙烯)和烯基腈M(iii.c)(特别是丙烯腈)及其组合。

单体M(i.ni)的实例包括但不限于乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸1,1,3,3-四甲基丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正壬酯、甲基丙烯酸正癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正庚酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸1,1,3,3-四甲基丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正壬酯、甲基丙烯酸正癸酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己基甲酯、甲基丙烯酸环己基甲酯、丙烯酸2-降冰片酯、甲基丙烯酸降冰片酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己基甲酯、甲基丙烯酸环己基甲酯、丙烯酸1,3-二氧杂环己烷-5-基酯、甲基丙烯酸1,3-二氧杂环己烷-5-基酯、丙烯酸2,2-二甲基-1,3-二氧杂环己烷-5-基酯、甲基丙烯酸2,2-二甲基-1,3-二氧杂环己烷-5-基酯、丙烯酸1,3-二氧杂环戊烷-4-基甲基酯、甲基丙烯酸1,3-二氧杂环戊烷-4-基甲基酯、丙烯酸2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烷-4-基甲基酯、甲基丙烯酸2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烷-4-基甲基酯、丙烯酸氧杂环戊烷-2-基-甲基酯(丙烯酸四氢呋喃酯)、甲基丙烯酸氧杂环戊烷-2-基-甲基酯(甲基丙烯酸四氢呋喃酯)、丙烯酸2,5-二氧杂双环[2,2,1]庚烷-7-基酯、甲基丙烯酸2,5-二氧杂双环[2,2,1]庚烷-7-基酯和衣康酸二甲酯及其组合。

优选地，单体M(i.ni)包含基于单体M(i.ni)的总量计不大于15重量％的选自单体M(iii.a)、单体M(iii.b)和单体M(iii.c)的单体。

优选地，单体M(i.ni)包含基于单体M(i.ni)的总量计至少25重量％、特别是至少50重量％的其均聚物的玻璃化转变温度为至少60℃并且优选不同于单体M(iii.a)、单体M(iii.b)和单体M(iii.c)的单体。

优选地，单体M(i.ni)选自单烯键式不饱和C₃-C₈单羧酸的C₁-C₁₀-烷基酯和单烯键式不饱和C₃-C₈单羧酸的C₅-C₁₀-环烷基酯，特别是选自(甲基)丙烯酸C₁-C₁₀-烷基酯，尤其是选自丙烯酸C₂-C₆-烷基酯、甲基丙烯酸C₁-C₆-烷基酯及其混合物。

更优选地，所述至少一种单体M(i.ni)选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯及其混合物。更优选地，所述至少一种单体M(i.ni)包含甲基丙烯酸甲酯，特别是其量为至少50重量％，基于单体M(i.ni)的总重量计。

优选地，单体M(i.ni)的量不超过90重量％，并且其特别为40至90重量％，更特别是50至85重量％，且尤其是60至80重量％，基于形成碱可溶胀聚合物核的单体M(i)的总量计。

相对于形成碱可溶胀聚合物核的单体M(i)的量，单体M(i.ac)和单体M(i.ni)的总量为至少90重量％，特别是至少95重量％，且尤其是至少98重量％或100重量％。然而，形成碱可溶胀聚合物核的单体(i)可包含少量不同于单体M(i.ac)和单体M(i.ni)的烯键式不饱和单体。例如，单体M(i)可包含最高达1重量％的如单体M(iii.cr)的组中所定义的交联单体，以及最高达10重量％的在20℃和1巴下在去离子水中的溶解度为至少80g/L的非离子单烯键式不饱和单体，例如如上所定义的单体M(iii.ni)。

优选地，单体M(i)不包含交联单体M(iii.cr)或包含基于单体M(iii.2)的总重量计小于0.1重量％的交联单体M(iii.cr)。

可存在于单体M(i)中的合适的单体M(iii.ni)特别为具有羧酰胺的单烯键式不饱和单体，并且包括但不限于具有3至6个碳原子的单烯键式不饱和单羧酸的伯酰胺，例如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。

核聚合物相对于聚合物颗粒的总重量的相对重量特别为4至25重量％，优选5至20重量％，且尤其是6至15重量％，基于聚合物颗粒的总重量计。因此，单体M(i)的相对量特别为4至25重量％，优选5至20重量％，且尤其是6至15重量％，基于形成聚合物颗粒的单体的总重量计。

本发明的水性聚合物分散体的空心聚合物颗粒还包含由聚合烯键式不饱和单体M(ii)形成的中间聚合物层。所述中间层设置在聚合物核的表面上和聚合物壳的下方，并用于使聚合物核与聚合物壳之间更好地相容。因此，其也称为粘结层(tie coat)。

粘结层通常由从引言部分所引用的现有技术参考文献中已知的用于形成粘结层的单体形成。

通常，所述单体M(ii)包含至少90重量％、特别是至少95重量％的一种或多种非离子单烯键式不饱和单体M(ii.a)，其在20℃和1巴下在去离子水中的溶解度为至多50g/L，特别是0.1至40g/L。

合适的单体M(ii.a)包括但不限于乙烯醇或烯丙醇与C₁-C₂₀单羧酸的酯、单烯键式不饱和C₃-C₈单羧酸的C₁-C₂₀-烷基酯、如本文所定义的单体M(iii.a)、单乙烯基芳族单体M(iii.b)(特别是苯乙烯)及其组合。

单体M(ii.a)的实例包括但不限于乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸1,1,3,3-四甲基丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正壬酯、甲基丙烯酸正癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正庚酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸1,1,3,3-四甲基丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正壬酯、甲基丙烯酸正癸酯、苯乙烯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸2-降冰片酯、甲基丙烯酸降冰片酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己基甲酯、甲基丙烯酸环己基甲酯、丙烯酸1,3-二氧杂环己烷-5-基酯、甲基丙烯酸1,3-二氧杂环己烷-5-基酯、丙烯酸2,2-二甲基-1,3-二氧杂环己烷-5-基酯、甲基丙烯酸2,2-二甲基-1,3-二氧杂环己烷-5-基酯、丙烯酸1,3-二氧杂环戊烷-4-基-甲基酯、甲基丙烯酸1,3-二氧杂环戊烷-4-基甲基酯、丙烯酸2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烷-4-基甲基酯、甲基丙烯酸2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烷-4-基甲基酯、丙烯酸氧杂环戊烷-2-基-甲基酯(丙烯酸四氢呋喃酯)、甲基丙烯酸氧杂环戊烷-2-基-甲基酯(甲基丙烯酸四氢呋喃酯)、丙烯酸2,5-二氧杂双环[2,2,1]庚烷-7-基酯、甲基丙烯酸2,5-二氧杂双环[2,2,1]庚烷-7-基酯和衣康酸二甲酯及其组合。

优选地，单体M(ii.a)包含基于单体M(ii.a)的总量计不大于25重量％的单体M(iii.b)。

优选地，单体M(ii.a)包含基于单体M(ii.a)的总量计至少25重量％、特别是至少50重量％的其均聚物的玻璃化转变温度为至少60℃并且优选不同于单体M(iii.b)的单体。

优选地，单体M(ii.a)选自丙烯酸的C₁-C₂₀-烷基酯、甲基丙烯酸的C₁-C₂₀-环烷基酯、丙烯酸的C₅-C₂₀-环烷基酯、甲基丙烯酸的C₅-C₂₀-环烷基酯及其组合。特别地，单体M(ii.a)选自单烯键式不饱和C₃-C₈单羧酸的C₁-C₁₀-烷基酯和单烯键式不饱和C₃-C₈单羧酸的C₅-C₁₀-环烷基酯，更特别选自(甲基)丙烯酸C₁-C₁₀-烷基酯，尤其选自丙烯酸C₂-C₆-烷基酯、甲基丙烯酸C₁-C₆-烷基酯及其混合物。

更优选地，单体M(ii.a)选自丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯及其混合物。更优选地，单体M(ii.a)包含甲基丙烯酸甲酯，特别是其量为至少50重量％，基于单体M(ii.a)的总重量计。尤其地，单体M(ii.a)包含甲基丙烯酸甲酯与至少一种丙烯酸C₂-C₆-烷基酯的组合。在该组合中，甲基丙烯酸甲酯的量特别为50至95重量％，并且丙烯酸C₂-C₆-烷基酯的量特别为5至50重量％，基于单体M(ii.a)的总重量计。

单体M(ii)可包含少量的一种或多种不同于单体M(ii.a)的其他单体。所述单体包括例如交联单体M(ii.cr)、烯键式不饱和酸性单体M(ii.ac)以及在20℃和1巴下在去离子水中的溶解度为至少80g/l的单烯键式不饱和非离子单体M(ii.ni)。

优选地，形成粘结层的单体M(ii)包含至少一种单体M(ii.cr)。典型的交联单体M(ii.cr)为如单体M(iii.cr)所述的那些。单体M(ii.cr)的量通常不超过2重量％，特别是1重量％，且尤其是0.5重量％，基于单体M(ii)的总重量计。如果存在的话，单体M(ii.cr)的量通常为0.01至2重量％，特别是0.02至1重量％，尤其是0.05至0.5重量％，基于单体M(ii)的总重量计。

单体M(ii.cr)的实例包括：

-单烯键式不饱和C₃-C₆单羧酸与单烯键式不饱和脂族或脂环族单羟基化合物的单酯，例如乙烯醇(乙烯醇)、烯丙醇(2-丙烯-1-醇)、2-环己烯-1-醇或降冰片烯醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯；

-多元醇的乙烯基醚和烯丙基醚，例如丁二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、季戊四醇三烯丙基醚、三烯丙基蔗糖、五烯丙基多聚蔗糖和五烯丙基蔗糖；

-多不饱和硅化合物，例如四烯丙基硅烷、四乙烯基硅烷和二(甲基)丙烯酰基硅氧烷或三(甲基)丙烯酰基硅氧烷；

和

优选地，形成粘结层的单体M(ii)包含至少一种单体M(ii.ac)。典型的酸性单体M(ii.ac)为如单体M(iii.ac)所述的那些。所述酸性单体可以其酸性形式或以其盐形式存在。酸性单体M(ii.ac)的量通常不超过5重量％，特别是2重量％，且尤其是1重量％，基于单体M(ii)的总重量计。如果存在的话，单体M(ii.ac)的量通常为0.05至5重量％，特别是0.1至2重量％，尤其是0.1至1.0重量％，基于单体M(iii)的总重量计。

单体M(ii.ac)优选选自单烯键式不饱和C₃-C₈单羧酸、单烯键式不饱和C₄-C₈二羧酸、单烯键式不饱和C₄-C₈二羧酸的单甲基酯和烯键式不饱和脂肪酸。

单体M(ii.ac)的实例包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、甲基丙烯酰氧基丙酸、丙烯酰氧基乙酸、甲基丙烯酰氧基乙酸、巴豆酸、马来酸、富马酸和衣康酸、油酸、蓖麻油酸、棕榈油酸、反油酸、异油酸、icosenoic acid、鲸蜡烯酸、芥酸、神经酸、二十碳四烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳五烯酸和从植物油的皂化中获得的烯键式不饱和脂肪酸的混合物(例如亚麻籽油脂肪酸)。

在单体M(ii.ac)中，优选单烯键式不饱和C₃-C₈单羧酸，特别是丙烯酸和甲基丙烯酸，尤其是甲基丙烯酸以及单烯键式不饱和C₃-C₈一种或多种单烯键式不饱和C₃-C₈单羧酸与一种或多种不饱和脂肪酸的混合物，例如甲基丙烯酸与亚麻籽油脂肪酸的混合物。

形成粘结层的单体M(ii)包含至少一种单体M(ii.ni)。典型的酸性单体M(ii.ni)为如单体M(iii.ni)所述的那些。单体M(ii.ni)的量通常不超过5重量％，特别是2重量％，且尤其是1重量％，基于单体M(ii)的总重量计。如果存在的话，单体M(ii.ni)的量通常为0.05至5重量％，特别是0.1至2重量％，尤其是0.1至1.0重量％，基于单体M(ii)的总重量计。

中间聚合物层相对于聚合物颗粒的总重量的相对重量特别为1至15重量％，优选2至10重量％，且尤其是3至8重量％，基于聚合物颗粒的总重量计。因此，单体M(ii)的相对量特别为1至15重量％，优选2至10重量％，且尤其是3至8重量％，基于形成聚合物颗粒的单体的总重量计。

为了本发明的目的，已发现，如果聚合物分散体中所包含的聚合物颗粒具有如通过流体动力学色谱法测定的至少150nm且优选至少200nm的体积中值粒径，则是有益的。体积中值粒径也称为Dv50粒径或d(v,0.5)粒径。优选地，聚合物分散体中的共聚物颗粒的体积中值直径为150至1500nm，特别是200至1000nm，且具体为200至800nm。在聚合物分散体用于涂料制剂的情况下，体积中值粒径通常为150至600nm，用于纸张和化妆品的体积中值粒径通常为200至1500nm，以及用于泡沫的体积中值粒径通常为300至1000nm。

中值粒径以及粒径分布还可通过流体动力学色谱分馏法(HDC)来测定，例如H.Wiese在"Characterization of Aqueous Polymer Dispersions",PolymerDispersions and Their Industrial Applications(Wiley-VCH,2002),第41-73页中所述的。特别地，体积中值粒径根据以下方案测定：

聚合物胶乳的基于体积的粒径分布使用购自Matec AppliedSciences,USA的“CHDF3000”装置通过毛细管流体动力学分馏法(也称为流体动力学色谱法(HDC))测量，使用AgilentTechnologies,USA的“PL-PSDA过滤筒(cartridge)，型号-2”

作为柱。将每个样品首先稀释至固体含量为1重量％，通过孔径为1.2μm的过滤器过滤，并使用自动进样器进样，进样体积为25μL

对于更多详细信息，请参考下文的实施例和说明。HDC方法提供的粒径与QELS方法提供的粒径相当或几乎相同。虽然在较低粒径范围内，这些值是相同的，但在测量精度的限制下，在更高粒径下，这些值可相差10％或小于15nm。通常，HDC方法提供的值略高于QELS方法提供的值。

本文给出的体积中值粒径以及粒径分布是指通过准弹性光散射(QELS)(也称为动态光散射(DLS))测定的值。测量方法记载于ISO 13321:1996标准中。

通过QELS测定粒径分布和由此的Z-平均粒径可使用高性能粒度仪(HPPS)进行。为此目的，将水性聚合物胶乳的样品进行稀释，并对稀释物进行分析。在QELS的上下文中，水性稀释物的聚合物浓度可为0.001至0.5重量％，这取决于粒径。对于大多数用途，合适的浓度为0.01重量％。然而，更高或更低的浓度可用于实现最佳的信噪比。稀释物可通过将聚合物胶乳加入水或表面活性剂的水溶液中以避免絮凝而实现。通常，稀释通过使用0.1重量％的非离子型乳化剂(例如乙氧基化C16/C18链烷醇(乙氧基化度为18))的水溶液作为稀释剂而进行。测量配置：购自Malvern的HPPS，自动化，带有连续流比色管和Gilson自动进样器。参数：测量温度20.0℃；测量时间120秒(6次循环，每次20秒)；散射角173°；波长激光633nm(HeNe)；介质折射率1.332(水性)；粘度0.9546mPa·s。测量给出了二阶累积分析的平均值(拟合平均值)，即Z-平均值。“拟合平均值”为平均强度加权流体动力学粒径，以nm计。

聚合物胶乳中所包含的共聚物颗粒的粒径分布可为单峰，这意指粒径的分布函数具有单一最大值，或为多峰，特别是双峰，这意指粒径的分布函数具有至少两个最大值。通常，可通过本文所述的方法获得的聚合物分散体中的聚合物颗粒的粒径分布为单模态或几乎单模态。

本发明的水性聚合物分散体通常包含在空心聚合物颗粒中捕获的水。捕获的水量也称为内部水含量。相对内部水含量是基于聚合物胶乳的总水含量计在空心聚合物颗粒内部的水的分数。相对内部水含量可通过脉冲场梯度¹H NMR实验测定。测量方法更详细地记载于实施例部分。优选地，水性聚合物分散体的相对内部水含量为15至45重量％，特别是20％至40％，尤其是25％至35％，基于聚合物分散体的总水含量计。

水性聚合物分散体的总固体含量(即聚合物的量)通常为10至50重量％，特别是15至45重量％，基于聚合物分散体的总重量计。

本发明的聚合物分散体可通过本领域技术人员所熟知的常规序列水性乳液聚合技术来制备。特别地，本发明的聚合物分散体可通过类似于WO 2007/050326、EP 2511312、WO 2015/024835、WO 2016/028512、WO 2018/065571、EP 3620476和EP 3620493中分别所记载的水性乳液聚合方法制备，并充分参考上述方法。

在第一步(i)中，提供聚合烯键式不饱和单体M(i)的聚合物颗粒的水性聚合物分散体。步骤(i)中提供的水性聚合物分散体也分别称为膨胀核(swell core)或溶胀核(swelling core)，并且其pH值小于pH 7，特别是pH在pH 2至pH 6.5范围内。

优选地，步骤(i)中提供的聚合物分散体中的溶胀核颗粒在未溶胀状态下(即在pH低于7、特别是低于6.5下)的体积中值粒径(由流体动力学分馏法测定)为50至300nm。

步骤(i)中提供的水性聚合物分散体的固体含量通常为10至50重量％，特别是15至40重量％，基于聚合物分散体的总重量计。

步骤(i)的水性聚合物分散体通常通过单体M(i)的乳液聚合，特别是自由基乳液聚合提供。为此，使单体M(i)在聚合引发剂和表面活性剂的存在下以技术人员所熟知的方式在水性介质中聚合。

单体M(i)的乳液聚合可通过间歇方法进行，其中将单体M(i)的水性乳液装入聚合容器中，然后通过建立聚合条件并随后添加聚合引发剂来引发聚合。优选地，单体M(i)的乳液聚合通过所谓的单体进料方法进行，这意指在聚合条件下将至少80重量％或全部量的待聚合单体M(i)进料至聚合反应中。

在此处及下文中，术语“聚合条件”应充分理解为意指水性乳液聚合以足够的聚合速率进行的那些温度。温度特别取决于聚合引发剂、其在反应混合物中的浓度和单体的反应性。合适的聚合条件可通过常规方式确定。在自由基水性乳液聚合的情况下，聚合通过所谓的自由基引发剂引发，所述自由基引发剂为分解形成引发单体聚合的自由基的化合物。有利地，选择自由基引发剂的类型和用量、聚合温度和聚合压力，使得总是存在足够数量的引发自由基来引发或维持聚合反应。

单体M(i)可在种子胶乳的存在下进行聚合。种子胶乳为在单体M(i)的聚合开始之前存在于水性聚合介质中的聚合物分散体。种子胶乳可有助于更好地调节步骤(i)中提供的聚合物分散体的粒径。用于此目的的种子胶乳的量通常为0.1至20重量％，优选0.5至18重量％，尤其是1至18重量％，基于单体M(i)的总重量计，并以种子胶乳的聚合物固体计算。

主要地，每种聚合物胶乳均可用作种子胶乳。为了本发明的目的，优选种子胶乳，其中通过动态光散射在20℃下测定的种子胶乳的聚合物颗粒的Z-平均粒径(参见上文)优选为10至100nm，特别是10至60nm。优选地，种子胶乳的聚合物颗粒由烯键式不饱和单体制得，所述烯键式不饱和单体包含基于形成种子胶乳的单体的总重量计至少95重量％的一种或多种如上所定义的单体M(i.ni)。具体而言，优选的种子胶乳为聚苯乙烯胶乳和含有至少90重量％的聚合甲基丙烯酸甲酯的胶乳。

关于步骤(i)的更多详细信息，请参考WO 2007/050326、EP 2511312、WO 2015/024835、WO 2016/028512、WO 2018/065571、EP 3620476和EP 3620493，特别是参考其中所记载的实施例。

在第二步中，使单体M(ii)在步骤(i)中获得的水性聚合物分散体中在pH值小于pH7、优选pH值为pH 2至pH 6.5下进行自由基水性乳液聚合，从而获得水性聚合物分散体，其中聚合物颗粒具有聚合烯键式不饱和单体M(i)的碱可溶胀聚合物核和聚合单体M(ii)的中间层。

步骤(ii)的乳液聚合优选以单体M(ii)的自由基乳液聚合形式进行。为此，使单体M(ii)在聚合引发剂和表面活性剂的存在下以技术人员所熟知的方式在步骤(i)的水性聚合物分散体中进行聚合。

单体M(ii)的乳液聚合可通过间歇方法进行，其中将单体M(ii)的水性乳液装入含有步骤(i)的聚合物分散体的聚合容器中，然后通过建立聚合条件并随后添加聚合引发剂来引发聚合。优选地，单体M(ii)的乳液聚合通过所谓的单体进料方法进行，这意指在聚合条件下将至少80重量％或全部量的步骤(ii)中的待聚合单体M(ii)进料至聚合反应中，即将它们在聚合条件下进料至含有步骤(i)中获得的水性聚合物分散体的聚合容器中。

关于步骤(ii)的更多详细信息，请参考WO 2007/050326、EP 2511312、WO 2015/024835、WO 2016/028512、WO 2018/065571、EP 3620476和EP 3620493，特别是参考其中所记载的实施例。

在步骤(ii)中获得的水性聚合物分散体中，聚合物颗粒具有核-壳结构，其中所述核对应于由聚合单体M(i)形成的溶胀核，并且聚合物壳由聚合单体M(ii)形成。聚合物壳之后会形成中间聚合物层，其也称为粘结层。溶胀核与聚合物壳/粘结层的重量比(即聚合单体M(i)与聚合单体M(ii)的重量比)通常为1:2至5:1，且特别是1:1至3:1。

通常，步骤(ii)中获得的聚合物分散体的pH值小于pH 7，特别是pH在pH 2至pH6.5范围内。

优选地，步骤(ii)中获得的聚合物分散体中的溶胀核颗粒在未溶胀状态下(即在pH低于7、特别是低于6.5下)的体积中值粒径(由流体动力学分馏法测定)为60至350nm。

步骤(ii)中获得的水性聚合物分散体的固体含量通常为10至50重量％，特别是15至40重量％，基于聚合物分散体的总重量计。

在第三步中，使单体M(iii)在步骤(ii)中获得的聚合物颗粒的水性聚合物分散体中进行自由基水性乳液聚合。

步骤(iii)的乳液聚合优选以单体M(iii)的自由基乳液聚合形式进行。为此，使单体M(iii)在聚合引发剂和表面活性剂的存在下以技术人员所熟知的方式在步骤(iii)的水性聚合物分散体中进行聚合。

单体M(iii)的乳液聚合可通过间歇方法进行，其中将单体M(iii)的水性乳液装入含有步骤(ii)的聚合物分散体的聚合容器中，然后通过建立聚合条件并随后添加聚合引发剂来引发聚合。优选地，单体M(iii)的乳液聚合通过所谓的单体进料方法进行，这意指在聚合条件下将至少80重量％或全部量的步骤(iii)中的待聚合单体M(iii)进料至聚合反应中，即将它们在聚合条件下进料至含有步骤(ii)中获得的水性聚合物分散体的聚合容器中。

步骤(iii)可通过类似于WO 2007/050326、EP 2511312、WO 2015/024835、WO2016/028512、WO 2018/065571、EP 3620476和EP 3620493中所记载的方法，使用单体M(iii)代替其中所记载的单体而进行。

本发明的方法还包括中和步骤(iv)，其中将聚合物分散体中和至pH值为至少pH7.5，特别是pH值为至少7.8，且尤其是至少8.0，例如pH值为7.5至13，特别是7.8至12，且尤其是8.0至11.5。通过中和，溶胀核中所包含的聚合单体M(i.ac)的阴离子基团被中和，即转化为其阴离子形式。因此，由于渗透作用，聚合物分散体中的水迁移至核中并使其溶胀。

通过添加合适的碱进行中和。合适的碱包括但不限于碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化物、氨和有机胺(包括伯胺、仲胺和叔胺)。

合适的碱金属或碱土金属化合物为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化镁和碳酸钠。

合适的胺包括但不限于

-单-C₁-C₆-烷基胺、二-C₁-C₆-烷基胺和三-C₁-C₆-烷基胺，例如乙胺、正丙胺、单异丙胺、正丁胺、己胺、二甲胺、二乙胺、二-正丙胺和三丁胺；

-单-C₂-C₆-烷醇胺、二-C₂-C₆-烷醇胺和三-C₂-C₆-烷醇胺以及N-C₁-C₆烷基-C₂-C₆-烷醇胺和N,N-C₁-C₆-二烷基-C₂-C₆-烷醇胺，例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺和二甲基乙醇胺；

-单-(C₁-C₃-烷氧基-C₂-C₆-烷基)胺、二-(C₁-C₃-烷氧基-C₂-C₆-烷基)胺和三(C₁-C₃-烷氧基-C₂-C₆-烷基)胺，例如2-乙氧基乙胺和3-乙氧基丙胺；

-环胺，例如吗啉，

-二胺，例如乙二胺、2-二乙基胺基乙胺、2,3-二氨基丙烷、1,3-丙二胺、二甲基氨基丙胺、新戊二胺、六亚甲基二胺、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺，

以及它们的混合物。

中和优选使用氨或氢氧化钠进行。

步骤(iv)的中和步骤可在开始聚合单体M(iii)之前在步骤(ii)中获得的水性聚合物分散体中进行，但也可在完成单体M(iii)的聚合之后进行。其也可在步骤(iii)期间进行。

对于由聚合单体M(iii)形成的聚合物对步骤(ii)中获得的聚合物分散体的聚合物颗粒的包封效率，优选在进行步骤(iv)的中和之前，至少一部分步骤(iii)中的待聚合单体M(iii)已发生聚合，这是特别优选的。

因此，本发明的一组特别优选的实施方案涉及如本文所定义的方法，其中步骤(iii)和(iv)按以下顺序进行：

(iii.1)在pH小于pH 7、特别是pH 2至pH 6.5下，进行如上所定义的单体M(iii.1)的第一自由基乳液聚合；

(iv)将步骤(iii.1)中获得的聚合物分散体中和至pH为至少pH 7.5，特别是pH为至少7.8，且尤其是至少8.0，例如pH值为7.5至13，特别是7.8至12，且尤其是8.0至11.5；和

(iii.2)在pH为至少7.5、特别是pH为至少7.8且尤其是pH为至少8.0且尤其是至少8.0、例如pH值为7.5至13、特别是7.8至12且尤其是8.0至11.5下，在步骤(iv)中获得的聚合物分散体的存在下进行如上所定义的单体M(iii.2)的第二自由基乳液聚合。

已发现，在中和期间以某种方式抑制或中断聚合是有益的。这可以通过以下措施及其组合而实现：

(a)添加不发生均聚反应和/或其上限温度小于181℃、特别是小于110℃的单体；

(b)通过添加聚合抑制剂和/或还原剂使聚合终止；

(c)等待足够的时间以不再有任何显著数量的自由基存在，为使其终止，冷却反应器内容物以限制自由基的反应性以及新自由基的形成。

优选措施(a)和(b)。因此，如果在自由基清除剂或不能进行自由基均聚反应的单烯键式不饱和单体的存在下进行中和，则是有益的。

不能进行自由基均聚反应的合适的单烯键式不饱和单体为上述增塑剂单体M(iii.p)，其上限温度优选小于181℃，特别是小于110℃。典型的增塑剂单体包括2-丙烯基芳族烃、具有4至8个碳原子的二取代和三取代烯烃(例如2-甲基-2-丁烯和2,3-二甲基-2-丁烯、1,1-二苯基乙烯)、2-(支链C₃-C₆烷基)丙烯酸的C₁-C₁₀-烷基酯(例如2-(叔丁基)丙烯酸的C₁-C₁₀-烷基酯)、2-苯基丙烯酸(阿托酸)的C₁-C₁₀-烷基酯及其混合物。特别地，增塑剂单体选自2-丙烯基芳族烃，例如α-甲基苯乙烯。

如果步骤(iv)在增塑剂单体M(iii.p)的存在下进行，则增塑剂单体的分数通常为0.5至20重量％，特别是1.0至10.0重量％，基于单体M(iii)的总重量计。

合适的聚合抑制剂包括Ν,Ν-二乙基羟胺、N-亚硝基二苯胺、2,4-二硝基苯肼、对苯二胺、硫代二苯胺(phenathiazine)、别罗勒烯(alloocimene)、亚磷酸三乙酯、4-亚硝基苯酚、2-硝基苯酚、对氨基苯酚、4-羟基-TEMPO(也称为4-羟基-2,2,6,6-四甲基-哌啶基氧基，自由基)、对苯二酚、对甲氧基对苯二酚、叔丁基-对对苯二酚(tert-butyl-p-hydroquinone)、2,5-二-叔丁基-对对苯二酚、1,4-萘二醇、4-叔丁基-1-邻苯二酚、硫酸铜、硝酸铜、甲酚和苯酚。

典型的还原剂为还原性硫化合物，实例为碱金属的亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、亚磺酸盐(sulfinate)、硫代硫酸盐、连二亚硫酸盐(dithionite)和连四硫酸盐(tetrathionate)，以及铵化合物，以及它们的加合物(例如羟甲基亚硫酸钠和丙酮亚硫酸氢盐)，以及还原性多羟基化合物，例如碳水化合物及其衍生物，例如抗坏血酸、异抗坏血酸及其盐(例如异抗坏血酸钠)。如果使用聚合抑制剂或还原剂，则其添加的基本上停止任何聚合的有效量通常为25至5000份/百万(“ppm”)，优选50至3500ppm，基于单体M(iii)计。优选添加一种或多种聚合抑制剂或一种或多种还原剂，同时多级聚合物处于或低于壳级聚合物已发生聚合的温度。

如前所述，步骤(i)、(ii)和(iii)的自由基引发的水性乳液聚合通常通过自由基聚合引发剂(自由基引发剂)引发。这些引发剂原则上可为过氧化物或偶氮化合物。当然，氧化还原引发剂系统也是有用的。原则上，所使用的过氧化物可为无机过氧化物，例如过氧化氢或过氧化二硫酸盐，例如过氧化焦硫酸(peroxodisulfuric acid)的单碱金属盐或二碱金属盐或铵盐，例如一钠盐和二钠盐、钾盐或铵盐，或有机过氧化物，例如烷基氢过氧化物，例如叔丁基氢过氧化物、对甲基氢过氧化物或异丙苯基氢过氧化物，以及二烷基或二芳基过氧化物，例如二-叔丁基过氧化物或二-异丙苯基过氧化物。所使用的偶氮化合物主要为2,2'-偶氮二(异丁腈)、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)和2,2'-偶氮二(脒基丙基)二盐酸盐(AIBA，对应于购自Wako Chemicals的V-50)。用于氧化还原引发剂体系的合适的氧化剂主要为上述指定的过氧化物。可使用的相应还原剂为具有低氧化态的硫化合物，例如碱金属亚硫酸盐(例如亚硫酸钾和/或亚硫酸钠)、碱金属亚硫酸氢盐(例如亚硫酸氢钾和/或亚硫酸氢钠)、碱金属焦亚硫酸盐(例如焦亚硫酸钾和/或焦亚硫酸钠)、甲醛次硫酸氢盐(例如甲醛次硫酸氢钾和/或甲醛次硫酸氢钠)、碱金属盐(特别是脂族亚磺酸的钾盐和/或钠盐)和碱金属硫化氢(例如硫化氢钾和/或硫化氢钠)、多价金属盐(例如硫酸亚铁(II)、硫酸亚铁(II)铵、磷酸亚铁(II))、烯二醇(例如二羟基马来酸、苯甲酸和/或抗坏血酸)和还原性糖(例如山梨糖、葡萄糖、果糖和/或二羟基丙酮)。

优选的自由基引发剂为无机过氧化物(尤其是过氧化二硫酸盐)和氧化还原引发剂体系。

通常，自由基引发剂的用量基于在相应的步骤(i)、步骤(ii)和步骤(iii)中分别聚合的单体M(i)、M(ii)和M(iii)的量计为0.01至3重量％，优选0.1至2重量％。

在本发明的方法中用于乳液聚合所需的自由基引发剂的量可全部初始装入聚合容器中。然而，优选不装入任何自由基引发剂，或仅装入一部分自由基引发剂，例如不大于30重量％，尤其是不大于20重量％，基于水性聚合介质中所需的自由基引发剂的总量计，然后在聚合条件下，分别在单体M(i)、M(ii)和M(iii)的自由基乳液聚合期间，添加全部量或任何剩余的残留量，根据消耗量，以一份或多份分批添加，或以恒定或变化的流速连续添加。

步骤(i)、(ii)和(iii)的自由基水性乳液聚合通常在0至+170℃的温度下进行。所使用的温度通常为+50至+120℃，特别是+60至+120℃，且尤其是+70至+110℃。

步骤(i)、(ii)和(iii)的自由基水性乳液聚合可以在小于、等于或大于1atm(大气压)的压力下进行，因此聚合温度可以超过+100℃，并且可以最高达+170℃。单体的聚合通常在环境压力下进行，但也可以在高压下进行。在这种情况下，压力可以取值为1.2、1.5、2、5、10、15巴(绝对值)，甚至更高。如果乳液聚合在减压下进行，则可以建立950毫巴、通常900毫巴和常常850毫巴(绝对值)的压力。有利地，本发明的自由基水性乳液聚合在环境压力(约1atm)下，在无氧的情况下，例如在惰性气体气氛下，例如在氮气或氩气下进行。

单体M(i)、M(ii)和M(iii)的聚合可分别任选地在链转移剂的存在下进行。链转移剂应理解为意指转移自由基的化合物，并且其在聚合中降低增长的链的分子量和/或控制链增长。链转移剂的实例为脂族和/或芳脂族卤素化合物，例如正丁基氯、正丁基溴、正丁基碘、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、溴仿、溴三氯甲烷、二溴二氯甲烷、四氯化碳、四溴化碳、苄基氯、苄基溴；有机硫化合物，例如伯、仲或叔脂族硫醇，例如乙硫醇、正丙硫醇、2-丙硫醇、正丁硫醇、2-丁硫醇、2-甲基-2-丙硫醇、正戊硫醇、2-戊硫醇、3-戊硫醇、2-甲基-2-丁硫醇、3-甲基-2-丁硫醇、正己硫醇、2-己硫醇、3-己硫醇、2-甲基-2-戊硫醇、3-甲基-2-戊硫醇、4-甲基-2-戊硫醇、2-甲基-3-戊硫醇、3-甲基-3-戊硫醇、2-乙基丁硫醇、2-乙基-2-丁硫醇、正庚硫醇及其异构体化合物、正辛硫醇及其异构体化合物、正壬硫醇及其异构体化合物、正癸硫醇及其异构体化合物、正十一烷硫醇及其异构体化合物、正十二烷硫醇及其异构体化合物、正十三烷硫醇及其异构体化合物、取代的硫醇(例如2-羟基乙硫醇)、芳族硫醇(例如苯硫醇、邻甲基苯硫醇、间甲基苯硫醇或对甲基苯硫醇)、巯基乙酸(mercaptoacetic acid)(巯基乙酸(thioglycolic acid))的烷基酯(例如巯基乙酸2-乙基己酯)、巯基丙酸的烷基酯(例如巯基丙酸辛酯)以及记载于《聚合物手册》(Polymer Handbook),第3版,1989,J.Brandrup和E.H.Immergut,John Wiley&Sons,第II部分,第133至141页中的其他硫化合物；还有脂族和/或芳族醛，例如乙醛、丙醛和/或苯甲醛；不饱和脂肪酸，例如油酸；具有非共轭双键的二烯，例如二乙烯基甲烷或乙烯基环己烷；或具有可易于提取的氢原子的烃，例如甲苯。

或者，可以使用互不干扰的上述链转移剂的混合物。在本发明的方法中任选使用的链转移剂的总量基于单体M的总量计通常不超过在相应的步骤(i)、步骤(ii)和步骤(iii)中分别聚合的单体M(i)、M(ii)和M(iii)的量的1重量％，特别是不超过0.5重量％。

相应的步骤(i)、步骤(ii)和步骤(iii)的水性乳液聚合通常在水性聚合介质中进行，所述水性聚合介质除了水以外还包含至少一种表面活性物质(所谓的表面活性剂)。合适的表面活性剂通常包含乳化剂并提供胶束，聚合发生在胶束中，并且所述胶束用于在水性乳液聚合以及增长聚合物颗粒期间稳定单体液滴。用于乳液聚合的表面活性剂通常不与聚合物分散体分离，而是保留在可通过本发明的方法获得的水性聚合物分散体中。

表面活性剂可选自乳化剂和保护胶体。相对于乳化剂，保护胶体应理解为意指分子量在2000道尔顿(Dalton)以上的聚合化合物，而乳化剂通常具有较低的分子量。所述表面活性剂可为阴离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂，或非离子型表面活性剂和阴离子型表面活性剂的混合物。

阴离子型表面活性剂通常带有至少一个阴离子基团，其选自磷酸根、膦酸根、硫酸根和磺酸根基团。带有至少一个阴离子基团的阴离子型表面活性剂通常以其碱金属盐(尤其是其钠盐)的形式或其铵盐的形式使用。

优选的阴离子型表面活性剂为阴离子型乳化剂，特别是带有至少一个硫酸根或磺酸根基团的那些。同样地，带有至少一个磷酸根或膦酸根基团的阴离子型乳化剂可用作唯一的阴离子型乳化剂，或与一种或多种带有至少一个硫酸根或磺酸根基团的阴离子型乳化剂结合使用。

带有至少一个硫酸根或磺酸根基团的阴离子型乳化剂的实例为，例如：

-硫酸烷基酯、特别是硫酸C₈-C₂₂-烷基酯的盐，特别是碱金属盐和铵盐，

-乙氧基化链烷醇的硫酸单酯、特别是乙氧基化C₈-C₂₂-链烷醇的硫酸单酯的盐，特别是碱金属盐和铵盐，优选其乙氧基化度(EO度)

为2至40，

-乙氧基化烷基酚的硫酸单酯、特别是乙氧基化C₄-C₁₈-烷基酚的硫酸单酯的盐，特别是碱金属盐和铵盐(EO度优选为3至40)，

-烷基磺酸、特别是C₈-C₂₂-烷基磺酸的盐，特别是碱金属盐和铵盐，

-磺基琥珀酸的二烷基酯、特别是二-C₄-C₁₈-烷基酯的盐，特别是碱金属盐和铵盐，

-烷基苯磺酸、特别是C₄-C₂₂-烷基苯磺酸的盐，特别是碱金属盐和铵盐，和

-单磺化或二磺化的烷基取代的二苯基醚的盐，例如在一个或两个芳环上带有C₄-C₂₄-烷基的二(苯磺酸)醚的盐，特别是碱金属盐和铵盐。在一个或两个芳环上带有C₄-C₂₄-烷基的二(苯磺酸)醚的盐为例如来自US-A-4,269,749的公知常识，并且例如可以

2A1(Dow Chemical Company)商购获得。

上述盐的混合物也是合适的。

优选的阴离子型表面活性剂为阴离子型乳化剂，其选自以下组：

-乙氧基化链烷醇的硫酸单酯、特别是乙氧基化C₈-C₂₂-链烷醇的硫酸单酯的盐，特别是碱金属盐，优选其乙氧基化度(EO度)为2至40，

-乙氧基化烷基酚的硫酸单酯、特别是乙氧基化C₄-C₁₈-烷基酚的硫酸单酯的盐(EO度优选为3至40)，

-烷基苯磺酸、特别是C₄-C₂₂-烷基苯磺酸的盐，和

-单磺化或二磺化的烷基取代的二苯基醚的盐，例如在一个或两个芳环上带有C₄-C₂₄-烷基的二(苯磺酸)醚的盐。

带有磷酸根或膦酸根基团的阴离子型乳化剂的实例包括但不限于以下盐，其选自以下组：

-磷酸单烷基酯和磷酸二烷基酯、特别是磷酸C₈-C₂₂-烷基酯的盐，

特别是碱金属盐和铵盐，

-C₂-C₃-烷氧基化链烷醇的磷酸单酯的盐(优选其烷氧基化度为2至40、特别是3至30)，例如乙氧基化C₈-C₂₂-链烷醇的磷酸单酯的盐(优选其乙氧基化度(EO度)为2至40)，丙氧基化C₈-C₂₂-链烷醇的磷酸单酯的盐(优选其丙氧基化度(PO度)为2至40)，以及乙氧基化-共-丙氧基化C₈-C₂₂-链烷醇的磷酸单酯的盐(优选其乙氧基化度(EO度)为1至20且丙氧基化度为1至20)，特别是碱金属盐和铵盐，

-乙氧基化烷基酚的磷酸单酯、特别是乙氧基化C₄-C₁₈-烷基酚的磷酸单酯的盐，特别是碱金属盐和铵盐(EO度优选3至40)，

-烷基膦酸、特别是C₈-C₂₂-烷基膦酸的盐，特别是碱金属盐和铵盐，和

-烷基苯膦酸、特别是C₄-C₂₂-烷基苯膦酸的盐，特别是碱金属盐和铵盐。

其他合适的阴离子型表面活性剂可见于Houben-Weyl,Methoden derorganischen Chemie[有机化学方法],第XIV/1卷,Makromolekulare Stoffe[大分子物质],Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart,1961,第192-208页中。

优选地，所述表面活性剂包含至少一种带有至少一个硫酸根或磺酸根基团的阴离子型乳化剂。所述至少一种带有至少一个硫酸根或磺酸根基团的阴离子型乳化剂可为唯一类型的阴离子型乳化剂。然而，也可以使用至少一种带有至少一个硫酸根或磺酸根基团的阴离子型乳化剂和至少一种带有至少一个磷酸根或膦酸根基团的阴离子型乳化剂的混合物。在所述混合物中，所述至少一种带有至少一个硫酸根或磺酸根基团的阴离子型乳化剂的量优选为至少50重量％，基于本发明的方法中所使用的阴离子型表面活性剂的总重量计。特别地，带有至少一个磷酸根或膦酸根基团的阴离子型乳化剂的量不超过20重量％，基于本发明的方法中所使用的阴离子型表面活性剂的总重量计。

除了上述阴离子型表面活性剂以外，所述表面活性剂还可包含一种或多种非离子型表面活性物质，其尤其选自非离子型乳化剂。合适的非离子型乳化剂为例如芳脂族或脂族非离子型乳化剂，例如乙氧基化单烷基酚、二烷基酚和三烷基酚(EO度：3至50，烷基基团：C₄-C₁₀)，长链醇的乙氧基化物(EO度：3至100，烷基基团：C₈-C₃₆)，以及聚环氧乙烷/聚环氧丙烷共聚物和共聚物。这些可包含以无规分布或嵌段形式共聚的环氧烷烃单元。非常合适的实例为EO/PO嵌段共聚物。优选长链链烷醇的乙氧基化物(烷基基团C₁-C₃₀，平均乙氧基化度为5至100)，并且其中特别优选具有直链C₁₂-C₂₀烷基基团和平均乙氧基化度为10至50的那些，以及乙氧基化单烷基酚。

在本发明的一个具体的实施方案中，本发明的方法中所使用的表面活性剂包含小于20重量％、尤其是不大于10重量％的非离子型表面活性剂，基于本发明的方法中所使用的表面活性剂的总量计，并且其尤其不包含任何非离子型表面活性剂。在本发明的另一个实施方案中，本发明的方法中所使用的表面活性剂包含至少一种阴离子型表面活性剂和至少一种非离子型表面活性剂，阴离子型表面活性剂与非离子型表面活性剂的比例通常为0.5:1至10:1，特别是1:1至5:1。

为了本发明的目的，已发现，如果存在于单体M的乳液聚合中的表面活性剂的总量为0.5重量％至8重量％，特别是1重量％至6重量％，尤其是2重量％至5重量％，基于在相应的步骤(i)、步骤(ii)和步骤(iii)中分别聚合的单体M(i)、M(ii)和M(iii)的量计，则是有益的。

乳液聚合的水性反应介质原则上也可包含少量(≤5重量％)的水溶性有机溶剂，例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、还有丙酮等。然而，优选地，本发明的方法在完全或几乎完全不存在所述溶剂的情况下进行。

进行步骤(i)、(ii)和(iii)的自由基乳液聚合所需的条件对于本领域技术人员而言是充分熟知的，例如来自本文开端部分引用的现有技术和以下文献："Emulsionspolymerisation"[乳液聚合],Encyclopedia of Polymer Science andEngineering,第8卷,第659页及其后文(1987)；D.C.Blackley,in High Polymer Latices,第1卷,第35页及其后文(1966)；H.Warson,The Applications ofSynthetic ResinEmulsions,第5章,第246页及其后文(1972)；D.Diederich,Chemie in unserer Zeit 24,第135至142页(1990)；Emulsion Polymerisation,Interscience Publishers,New York(1965)；DE 4003422 A以及Dispersionen synthetischer Hochpolymerer[合成高聚物的分散体],F.Springer-Verlag,Berlin(1969)]、EP 184091、EP 710680、WO2012/130712和WO 2016/04116。

通常是有利的是，将聚合完成后获得的水性聚合物分散体进行后处理以减少残留单体含量。该后处理可通过化学方式，例如通过使用更有效的自由基引发剂体系完成聚合反应(称为后聚合)而进行，和/或通过物理方式，例如通过使用蒸汽或惰性气体汽提水性聚合物分散体而进行。相应的化学和物理方法是本领域技术人员所熟知的，例如来自EP771328 A、DE 19624299 A、DE 19621027 A、DE 19741184 A、DE 19741187 A、DE 19805122A、DE 19828183 A、DE 19839199 A、DE 19840586 A和DE 19847115 A。化学和物理后处理的组合的优点在于，它不仅去除了水性聚合物分散体中未转化的烯键式不饱和单体，而且还去除了水性聚合物分散体中其他破坏性挥发性有机成分(VOC)。

本发明的聚合物分散体且特别是可通过本发明的方法获得的聚合物分散体的最终pH可通过添加碱来调节，使得聚合物分散体的pH为至少pH 7.5，特别是至少pH 7.8，尤其是至少pH 8.0，例如7.5至13，特别是7.8至12，且尤其是8.0至11.5。在一个具体的实施方案中，本发明的聚合物分散体的pH为pH 7.5至9.5，尤其是pH 8.0至9.0。在另一个具体的实施方案中，本发明的聚合物分散体的pH为pH 10.0至11.5，尤其是pH 10.5至11.5。

在涂料中，通常使用的颜料(尤其是ΤiΟ₂)可以全部或部分地被本文所述的聚合物分散体和可通过本发明的方法获得的聚合物分散体替代。所述涂料的组分通常包括水、增稠剂、基料、颜料分散剂、缔结型增稠剂、消泡剂、杀生物剂、粘合剂和成膜助剂。

可通过本发明的方法获得的聚合物分散体可用于由树脂缩合产物(例如酚盐(phenolate)和氨基树脂(aminoplast)，实例为脲醛和三聚氰胺-甲醛)组成的其他涂料的类似应用中。类似地，它们可用于基于水分散性醇酸树酯、聚氨酯、聚酯、乙烯-乙酸乙烯酯以及苯乙烯-丁二烯的其他涂料中。

在纸张涂层中使用可通过本发明的方法获得的聚合物分散体能够增加纸张光泽度。这可归因于壳，与无机颜料相比，其在压力下可变形。纸张印刷质量也得到提高。可通过本发明的方法获得的本文所述的聚合物分散体替代无机颜料，能够降低涂层的密度，从而使纸张重量更轻。

在化妆品中，可通过本发明的方法获得的聚合物分散体可用于例如用于增强光防护效果的防晒霜中。独特的光散射特性增加了防晒霜中紫外线活性物质吸收紫外线辐射的可能性。

可通过本发明的方法获得的聚合物分散体还可用于泡沫、作物保护组合物、热塑性模制化合物和液体油墨中。

本发明的一个主题为可通过如上所述的本发明的方法获得的水性聚合物分散体。

本发明的另一个主题为本发明的水性聚合物分散体在涂料、纸张涂层、泡沫、作物保护组合物、化妆品组合物、液体油墨或热塑性模制化合物中的用途。

本发明的另一个主题为本发明的水性聚合物分散体用于增加涂料的白度的用途。

本发明的另一个主题为包含可通过本发明的方法获得的水性聚合物分散体的涂料。

本发明的另一个主题为水性组合物形式的涂料，其包含：

a)如上所定义的水性聚合物分散体和/或乳液聚合物颗粒，

b)至少一种成膜聚合物，

c)任选地有机填料或无机填料，和/或

d)任选地其他有机颜料或无机颜料，

e)任选地至少一种常规助剂，和

f)水。

合适的成膜聚合物可为基于纯丙烯酸酯聚合物和/或苯乙烯-丙烯酸酯聚合物的水性乳液聚合物，以及用于由包含酚盐和氨基树脂以及包含脲醛和三聚氰胺-甲醛的树脂缩合产物组成的涂料的任何其他成膜聚合物。类似地，可以使用基于水分散性醇酸树酯、聚氨酯、聚酯、乙烯-乙酸乙烯酯以及苯乙烯-丁二烯的其他聚合物。

清漆体系的合适的填料包括例如消光剂，从而以所需的方式大幅降低光泽度。消光剂通常是透明的，并且既可以是有机的，又可以是无机的。基于二氧化硅的无机填料是最合适的，并且可普遍地商购获得。实例为W.R.Grace&Company的品牌和EvonikIndustries AG的品牌。有机消光剂例如可从BYK-Chemie GmbH以和品牌获得，从Deuteron GmbH以Deuteron品牌获得。用于乳胶漆的合适的填料还包括铝硅酸盐(例如长石)、硅酸盐(例如高岭土、滑石、云母、菱镁矿)、碱土金属碳酸盐(例如碳酸钙(例如为方解石或白垩的形式)、碳酸镁、白云石)、碱土金属硫酸盐(例如硫酸钙)、二氧化硅等。涂料中优选的自然是细分散的填料。所述填料可用作单独的组分。然而，在实践中，已发现填料混合物是特别有利的，实例为碳酸钙/高岭土和碳酸钙/滑石。光泽涂料通常仅包括极少量的非常细分散的填料或不包含任何填料。

细分散的填料还可用于增强遮盖力和/或节省白色颜料。填料和彩色颜料的共混物优选用于控制色调的遮盖力和色度。

合适的颜料包括例如无机白色颜料，例如二氧化钛(优选金红石形式)、硫酸钡、氧化锌、硫化锌、碱式碳酸铅、三氧化二锑、锌钡白(硫化锌+硫酸钡)，或有色颜料，例如氧化铁、炭黑、石墨、锌黄、锌绿、群青、锰黑、锑黑、锰紫、普鲁士蓝或巴黎绿(Parisian green)。除了无机颜料以外，本发明的乳胶漆还可包含有机彩色颜料，例如棕褐色(sepia)、橙黄色、卡塞尔棕(Cassel brown)、甲苯胺红、对位红、汉萨黄(Hansa yellow)、靛蓝、偶氮染料、类蒽醌和类靛蓝染料以及二噁嗪、喹吖啶酮、酞菁、异吲哚啉酮和金属络合物颜料。同样有用的为购自BASF SE的品牌，例如黄、棕和红，尤其是透明形式。

常规助剂包括润湿剂或分散剂，例如多磷酸钠、多磷酸钾、多磷酸铵、丙烯酸共聚物或马来酸酐共聚物的碱金属盐和铵盐、多膦酸盐(例如1-羟基乙烷-1,1-二膦酸钠)以及萘磺酸盐(特别是它们的钠盐)。

更重要的是成膜助剂、增稠剂和消泡剂。合适的成膜助剂包括例如购自EastmanChemicals的和可商购获得的乙二醇醚和酯，例如从BASF SE以名称和获得，以及从Dow Chemicals以商品名称获得。用量优选为<10重量％，且更优选<5重量％，基于总体配方计。还可以完全不使用溶剂进行配制。

合适的助剂还包括流动调节剂、消泡剂、杀生物剂和增稠剂。有用的增稠剂包括例如缔合型增稠剂，例如聚氨酯增稠剂。增稠剂的量为优选小于2.5重量％，更优选小于1.5重量％的增稠剂，基于涂料固体含量计。关于木器涂料的配制的更多说明详细记载于作者为M.Schwartz和R.Baumstark的“water-based acrylates for decorative coatings”,ISBN3-87870-726-6中。

本发明的涂料以已知方式通过将各组分在常规混合器中共混而制备。经过试验和测试的方法是首先由颜料、水和任选地助剂制备水性糊状物或分散体，然后仅将聚合物粘合剂(即，通常为聚合物的水性分散体)与颜料糊状物或各自地颜料分散体混合。

本发明的涂料可以常规方式，例如通过刷涂、喷涂、浸渍、滚涂或刮刀式涂布施涂于基材。

本发明的涂料以易于处理和良好的加工特性以及高白度水平而著称。所述涂料具有低有害物(noxiant)含量。它们具有良好的性能特性，例如良好的耐水性、潮湿状态下的良好的粘附性和良好的抗结块性、良好的可重涂性，并且它们在施涂时表现出良好的流动性。使用的设备容易用水清洗。

通过以下非限制性实施例对本发明进行说明。

实验方法

缩写

AMA 甲基丙烯酸烯丙酯

AN 丙烯腈

DMI 衣康酸二甲酯

GLYFOMA丙三醇的甲醛缩醛的甲基丙烯酸酯(甲基丙烯酸1,3-二氧杂环戊烷-4-基甲基酯和甲基丙烯酸1,3-二氧杂环己烷-5-基酯的混合物)

IBOMA 甲基丙烯酸异冰片酯

IBOA 丙烯酸异冰片酯

MAA 甲基丙烯酸

Sty 苯乙烯

测量粒径

本文和所附的权利要求书中的粒径使用购自Polymer Labs的PSDA(粒径分布分析仪)通过流体动力学分馏法测定。所使用的过滤筒PL0850-1020柱型在2ml·min^-1的流速下进行操作。样品用洗脱溶液稀释至吸收为0.03AU·μl^-1。

样品通过与流体动力学直径有关的尺寸排阻原理进行洗脱。洗脱液包含在去离子水中的0.2重量％的十二烷基聚(乙二醇醚)₂₃、0.05重量％的十二烷基硫酸钠、0.02重量％的磷酸二氢钠和0.02重量％的叠氮化钠。pH为5.8。洗脱时间使用PS校准格进行校准。在20nm至1200nm范围内进行测量。使用波长为254nm的紫外线检测器进行检测。

粒径还可使用Coulter M4+(颗粒分析仪)测定，或使用购自Malvern的HPPS(高性能粒度仪)通过光子相关光谱法(也称为准弹性光散射或动态光散射)(ISO 13321标准)测定。

进行白度测量(＝L值)

称取6g下文所述的色浆和1.04g约30％的空心颗粒的分散体放入容器中，并将混合物在不掺入空气的搅拌下均质化。使用200μm的涂布机，以0.9cm/sec的速度，将该混合物的膜拉至黑色塑料膜上(亚光表面(matt finish)，制品编号13.41EG 870934001，BerndSchwegmann GmbH&Co.KG,DE)。将样品在23℃和40％至50％相对湿度下干燥24小时。然后，使用Minolta CM-508i分光光度计，在三个不同的位置测量白度。标记测量点，以便随后使用螺旋千分尺通过相对于未涂覆的塑料膜的差动测量来测定彩色膜的相应层厚度。在计算出平均层厚度之后，并且在由三次单独的测量计算出平均白度之后，最后步骤是通过线性外推将所得的白度标准化至50μm的干膜厚度。为此目的所需的校准通过测量干膜厚度为约30至60μm的标准中空颗粒分散体的白度而进行。

制备色浆

向容器中装入185g水，然后按规定的顺序加入以下成分，其中溶解器在约1000rpm下运行，并且搅拌至均匀总计约15分钟：

2g 20％浓度的氢氧化钠溶液、12gCX-4320(购自BASF SE的马来酸和二异丁烯的共聚物)、6gE 255(购自Münzing Chemie GmbH的硅氧烷消泡剂)、725gA 684(粘合剂，购自BASF SE的50％的分散体)、40g(购自EastmanChemical Company的成膜助剂)、4gE 255(购自Münzing Chemie GmbH的硅氧烷消泡剂)、25g DSX 3000(30％形式，缔合型增稠剂：购自BASF SE的疏水改性聚醚(HMPE))和2g DSX 3801(45％形式，缔合型增稠剂：购自BASF SE的疏水改性乙氧基化氨基甲酸乙酯(HEUR))。

固体含量

固体含量通过以下方式测定：将0.5至1.5g湿聚合物胶乳铺展于直径为4cm的样品容器中，并使用水分分析仪(购自Mettler-Toledo GmbH,Germany的HR 83装置)在140℃的温度下干燥胶乳，直至达到恒定质量。干燥后的质量与干燥前的质量之比得到聚合物胶乳的固体含量。

生物碳的量％

生物碳的量根据标准ASTM D 6866-18通过同位素¹⁴C与参考物质的相对量的放射性碳分析进行测定。样品制备和分析根据标准ASTM D6866-18的方法B进行。为此，首先将样品燃烧成CO₂，然后将CO₂催化还原为石墨。在MICADAS AMS系统中测量由此获得的石墨中的同位素¹⁴C的含量。同时测量样品、校准标准品(NIST SRM 4990C，草酸-II)、空白样品(blank)和质量控制标准品的¹⁴C/¹²C和¹⁴C/¹²C同位素比。将以这种方式测定的¹⁴C值标准化为δ¹³C＝-25‰(Stuiver&Polach,Radiocarbon,19(03)1977,第355-36页)。生物源碳的含量通过下式计算：

生物源含量(％)＝pMC_det/pMC_refx 100

其中pMC_det值通过分析测定，而pMC_ref为参考pMC。

实施例：

起始材料：

乳化剂：20重量％的烷基苯磺酸盐水溶液，(LDBS20)

溶胀核分散体：根据WO 2015/024835制备的72pphm甲基丙烯酸甲酯和28pphm甲基丙烯酸的共聚物的水性聚合物分散体。聚合物分散体的固体含量为33重量％，通过HDC测定的体积中值粒径为155nm，并且pH为4.1。

表1：生物单体的特性

	Tg(均聚物)[℃]	生物碳摩尔％
			DMI	94	71
GLYFOMA	80-95	38
			IBOMA	110	77
IBOA	94	71

比较实施例C1：

在配备有锚式搅拌器、回流冷凝器和两个进料容器的聚合容器中，将265.6g去离子水和104.6g溶胀核分散体的初始装料在氮气气氛中加热至81℃的温度。向该混合物中加入43.2g乳液进料1和32.0g 2.5重量％的过氧化二硫酸钠水溶液，其中在60分钟内平行计量加入聚合容器中。完成后，加入8.4g去离子水，并将378.2g乳液进料2与14.3g 7.0重量％的过氧化二硫酸钠水溶液一起在90分钟内开始并进料至反应器中。添加乳液进料2期间，将内部温度升至92℃。在乳液进料2的添加完成后，加入12.9g去离子水和1.2g 7.0重量％的过氧化二硫酸钠水溶液。

将反应混合物搅拌10分钟，然后加入24.8gα-甲基苯乙烯。再搅拌30分钟后，将225.6g 2.5重量％的氢氧化钠水溶液在105分钟内计量加入聚合容器中。在添加期间，将温度降至80℃。添加完成后，将温度升至90℃，然后加入20.4g去离子水。

随后搅拌15分钟后，将7.8g 10重量％的叔丁基氢过氧化物水溶液计量加入反应容器中。将96.7g乳液进料3在45分钟内开始并计量加入反应容器中。在乳液进料3开始24分钟后，将由24.3g去离子水、6.4g抗坏血酸和2.8g氢氧化钠溶液(25重量％浓度)组成的还原剂水溶液在60分钟内计量加入反应容器中。添加完成后在高温下进行15分钟后聚合。最后，将反应混合物冷却至室温，并用76.9g去离子水稀释。所获得的聚合物乳液的特性总结于表2中。

乳液进料1(以下物质的均质乳液)：

乳液进料2(以下物质的均质乳液)：

乳液进料3(以下物质的均质乳液)：

28.3g去离子水

7.6g乳化剂

60.8g苯乙烯

实施例1至6：

实施例1至6的聚合物分散体通过比较实施例C1的方案制备，不同之处在于进料2和3具有表2中所总结的单体组成。进料1与比较实施例1相同。表2给出了各单体进料中各单体相对于单体的总重量以重量％计的相对重量。表2还总结了实施例1至6中所获得的聚合物分散体的特性。

表2：比较实施例C1、实施例1至6

¹⁾未根据本发明

²⁾聚合物分散体的固体含量

³⁾生物碳相对于聚合物中的碳原子总量的摩尔％，基于单体中生物碳的含量计算

⁴⁾通过HDC测定的中值粒径

比较实施例C2：

在配备有锚式搅拌器、回流冷凝器和两个进料容器的聚合容器中，将245.0g去离子水和104.6g溶胀核分散体的初始装料在氮气气氛中加热至81℃的温度。将48.4g乳液进料1和32.0g 2.5重量％的过氧化二硫酸钠水溶液在60分钟内平行计量加入聚合容器中的该混合物中。完成后，加入4.0g去离子水，并将375.4g乳液进料2与14.3g 7.0重量％的过氧化二硫酸钠水溶液一起在90分钟内开始并进料至反应器中。添加乳液进料2期间，将内部温度升至92℃。在乳液进料2的添加完成后，加入14.3g去离子水和1.2g 7.0重量％的过氧化二硫酸钠水溶液。

将反应混合物搅拌10分钟，然后加入24.8gα-甲基苯乙烯。再搅拌30分钟后，将223.4g 2.5重量％的氢氧化钠水溶液在105分钟内计量加入聚合容器中。在添加期间，将温度降至80℃。添加完成后，将温度升至90℃，然后加入5.8g去离子水。

随后搅拌15分钟后，将7.8g 10重量％的叔丁基氢过氧化物水溶液计量加入反应容器中。将96.7g乳液进料3在45分钟内开始并计量加入反应容器中。在乳液进料3开始24分钟后，将由25.0g去离子水、6.4g抗坏血酸和0.6g氢氧化钠溶液(25重量％浓度)组成的还原剂水溶液在60分钟内计量加入反应容器中。添加完成后在高温下进行15分钟后聚合。最后，将反应混合物冷却至室温，并用89.3g去离子水稀释。所获得的聚合物乳液的特性总结于表3中。

乳液进料1(以下物质的均质乳液)：

乳液进料2(以下物质的均质乳液)：

乳液进料3(以下物质的均质乳液)：

28.3g去离子水

7.6g乳化剂

60.8g苯乙烯

实施例7至12：

实施例7至12的聚合物分散体通过比较实施例C2的方案制备，不同之处在于进料2和3具有表3中所总结的单体组成。进料1与比较实施例2相同。表3给出了各单体进料中各单体相对于单体的总重量以重量％计的相对重量。表3还总结了实施例7至12中所获得的聚合物分散体的特性。

表3：比较实施例C2、实施例7至12

¹⁾未根据本发明

²⁾聚合物分散体的固体含量

比较实施例C3：

在配备有锚式搅拌器、回流冷凝器和两个进料容器的聚合容器中，将318.8g去离子水和146.5g溶胀核分散体的初始装料在氮气气氛中加热至81℃的温度。将68.0g乳液进料1和44.8g 2.5重量％的过氧化二硫酸钠水溶液在60分钟内平行计量加入聚合容器中的该混合物中。完成后，加入5.6g去离子水，并将637.8g乳液进料2与20.0g 7.0重量％的过氧化二硫酸钠水溶液一起在90分钟内开始并进料至反应器中。添加乳液进料2期间，将内部温度升至92℃。在乳液进料2的添加完成后，加入20.0g去离子水和1.2g 7.0重量％的过氧化二硫酸钠水溶液。

将反应混合物搅拌10分钟，然后加入2.8g 4-羟基TEMPO。然后，将74.3g乳液进料3在21分钟内开始并计量加入聚合容器中。再搅拌10分钟后，将324.8g 2.5重量％的氢氧化钠水溶液在45分钟内计量加入聚合容器中，然后加入8.1g去离子水，并将反应混合物再搅拌15分钟。

随后，将11.2g 10重量％的叔丁基氢过氧化物水溶液计量加入反应容器中。在添加15.0g去离子水后，将由35.0g去离子水、9.0g抗坏血酸和0.9g氢氧化钠溶液(25重量％浓度)组成的还原剂水溶液在60分钟内计量加入反应容器中。最后，将反应混合物冷却至室温，并用119.4g去离子水稀释。所获得的聚合物乳液的特性总结于表4中。

乳液进料1(以下物质的均质乳液)：

乳液进料2(以下物质的均质乳液)：

乳液进料3(以下物质的均质乳液)：

18.9g 去离子水

10.6g 乳化剂

44.8g 苯乙烯

实施例13至19：

实施例13至19的聚合物分散体通过比较实施例C3的方案制备，不同之处在于进料2和3具有表3中所总结的单体组成。进料1与比较实施例C3相同。表4给出了各单体进料中各单体相对于单体的总重量以重量％计的相对重量。表4还总结了实施例13至19中获得的聚合物分散体的特性。

表4：比较实施例C3、实施例13至19

¹⁾未根据本发明

²⁾聚合物分散体的固体含量

⁴⁾通过HDC测定的中值粒径

⁵⁾生物碳相对于聚合物中的碳原子总量的摩尔％，根据ASTM D 6866-18(方法B)测定。

Claims

1.空心聚合物颗粒的水性聚合物分散体，其中所述聚合物颗粒包含：

ii)聚合烯键式不饱和单体M(ii)的中间聚合物层；

iii)根据Fox的理论玻璃化转变温度为至少50℃的聚合烯键式不饱和单体M(iii)的聚合物壳；

-衣康酸的二-C₁-C₂-烷基酯；以及它们的组合。

2.根据权利要求1所述的水性聚合物分散体，其中所述单体M(iii.a)选自甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸2-降冰片酯、甲基丙烯酸降冰片酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己基甲酯、甲基丙烯酸环己基甲酯、丙烯酸1,3-二氧杂环己烷-5-基酯、甲基丙烯酸1,3-二氧杂环己烷-5-基酯、丙烯酸2,2-二甲基-1,3-二氧杂环己烷-5-基酯、甲基丙烯酸2,2-二甲基-1,3-二氧杂环己烷-5-基酯、丙烯酸1,3-二氧杂环戊烷-4-基-甲基酯、甲基丙烯酸1,3-二氧杂环戊烷-4-基甲基酯、丙烯酸2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烷-4-基甲基酯、甲基丙烯酸2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烷-4-基甲基酯、丙烯酸氧杂环戊烷-2-基-甲基酯(丙烯酸四氢呋喃酯)、甲基丙烯酸氧杂环戊烷-2-基-甲基酯(甲基丙烯酸四氢呋喃酯)和衣康酸二甲酯及其组合。

3.根据权利要求2所述的水性聚合物分散体，其中所述单体M(iii.a)选自衣康酸二甲酯、丙烯酸2-降冰片酯、甲基丙烯酸2-降冰片酯、丙烯酸2-异冰片酯、甲基丙烯酸2-异冰片酯、甲基丙烯酸1,3-二氧杂环己烷-5-基酯、甲基丙烯酸1,3-二氧杂环戊烷-4-基甲基酯及其组合。

4.根据前述权利要求中任一项所述的水性聚合物分散体，其中所述单体M(iii.a)的至少35％的碳原子是生物来源的。

5.根据前述权利要求中任一项所述的水性聚合物分散体，其中所述单体M(iii)还包含单体M(iii.b)，所述单体M(iii.b)为单乙烯基芳族单体，特别是苯乙烯。

6.根据前述权利要求中任一项所述的水性聚合物分散体，其中所述单体M(iii)还包含单体M(iii.c)，所述单体M(iii.c)为烯基腈，特别是丙烯腈。

7.根据权利要求5或6中任一项所述的水性聚合物分散体，其中所述单体M(iii)包含

a)10至90重量％、特别是15至70重量％、尤其是20至60重量％的至少一种单体M(iii.a)，基于单体M(iii)的总重量计；和

b)10至90重量％、特别是20至70重量％、尤其是30至80重量％的至少一种单体M(iii.b)，基于单体M(iii)的总重量计；

c)0至20重量％、特别是0至15重量、尤其是0至10重量％的一种或多种单体M(iii.c)，基于单体M(iii)的总重量计；

其中单体M(iii.a)、M(iii.b)和M(iii.c)的总量为至少95重量％，基于单体M(iii)的总量计。

8.根据前述权利要求中任一项所述的水性聚合物分散体，其中所述聚合物壳包含设置在中间层上的聚合单体M(iii.1)的第一聚合物壳和设置在所述第一聚合物壳上的聚合单体M(iii.2)的至少一个另外的聚合物壳。

9.根据权利要求8所述的水性聚合物分散体，其中所述单体M(iii.1)包含0.01至2重量％的交联单体M(iii.1.cr)，基于单体M(iii.1)的总重量计。

10.根据权利要求8或9中任一项所述的水性聚合物分散体，其中所述第一聚合物壳与所述第二聚合物壳的重量比为2:1至20:1。

11.根据前述权利要求中任一项所述的水性聚合物分散体，其中所述酸单体M(i.ac)选自具有3至6个碳原子的单烯键式不饱和单羧酸和具有4至8个碳原子的单烯键式不饱和二羧酸。

12.根据前述权利要求中任一项所述的水性聚合物分散体，其中所述单体M(i)中酸单体M(i.ac)的量为至少5重量％，特别是5至50重量％，基于单体M(i)的总重量计。

13.根据前述权利要求中任一项所述的水性聚合物分散体，其中所述单体M(i)还包含一种或多种非离子单体M(i.ni)，其在20℃和1巴下在去离子水中的溶解度为至多50g/L。

14.根据权利要求13所述的水性聚合物分散体，其中所述单体M(i.ni)选自乙烯醇或烯丙醇与C₁-C₂₀单羧酸的酯、单烯键式不饱和C₃-C₈单羧酸的C₁-C₂₀-烷基酯、单体M(iii.a)、单乙烯基芳族单体M(iii.b)和烯基腈M(iii.c)及其组合。

15.根据权利要求13或14中任一项所述的水性聚合物分散体，其中所述单体M(i)中酸单体M(i.ni)的量为50至95重量％，基于单体M(i)的总重量计。

16.根据前述权利要求中任一项所述的水性聚合物分散体，其中所述单体M(ii)包含至少90重量％的一种或多种非离子单烯键式不饱和单体M(ii.a)，其在20℃和1巴下在去离子水中的溶解度为至多50g/L。

17.根据权利要求16所述的水性聚合物分散体，其中所述单体M(ii.a)选自丙烯酸的C₁-C₂₀-烷基酯、甲基丙烯酸的C₁-C₂₀-环烷基酯、丙烯酸的C₅-C₂₀-环烷基酯、甲基丙烯酸的C₅-C₂₀-环烷基酯及其组合。

18.根据前述权利要求中任一项所述的水性聚合物分散体，其中所述单体M(ii)包含0.01至2重量％的交联单体，基于单体M(ii)的总重量计。

19.根据前述权利要求中任一项所述的水性聚合物分散体，其中所述聚合物壳的量为60至95重量％，基于聚合物颗粒的总重量计。

20.制备如前述权利要求中任一项所述的空心聚合物颗粒的水性聚合物分散体的方法，其包括：

(iv)中和步骤，其中将聚合物分散体中和至pH为至少pH 7.5；

其中步骤(iv)在步骤(iii)之前、期间或之后进行。

21.根据权利要求20所述的方法，其中步骤(iii)和(iv)按以下顺序进行：

(iii.1)在pH小于pH 7下，进行单体M(iii.1)的第一自由基乳液聚合；

(iv)将步骤(iii.1)中获得的聚合物分散体中和至pH为至少pH 7.5；和

(iii.2)在pH为至少pH 7.5下，在步骤(iv)中获得的聚合物分散体的存在下进行单体M(iii.2)的第二自由基乳液聚合。

22.根据权利要求21所述的方法，其中所述中和在自由基清除剂或不能进行自由基均聚反应的单烯键式不饱和单体的存在下进行。

23.根据权利要求22所述的方法，在进行中和之前，将自由基清除剂或不能进行自由基均聚反应的单烯键式不饱和单体添加至步骤(iii.1)中获得的聚合物分散体中。

24.根据权利要求22或23中任一项所述的方法，其中所述不能进行自由基均聚反应的单烯键式不饱和单体选自2-丙烯基芳族烃、具有4至8个碳原子的二取代和三取代烯烃、1,1-二苯基乙烯、2-(支链C₃-C₆烷基)丙烯酸的C₁-C₁₀-烷基酯，例如2-(叔丁基)丙烯酸的C₁-C₁₀-烷基酯、2-苯基丙烯酸的C₁-C₁₀-烷基酯及其混合物，优选α-甲基苯乙烯。

25.根据权利要求20至24中任一项所述的方法，其中步骤(i)中提供的聚合物分散体中的聚合物颗粒在未溶胀状态下的由流体动力学分馏法测定的体积中值粒径为50至300nm。

26.水性聚合物分散体，其可通过权利要求20至25中任一项所述的方法获得。

27.空心聚合物颗粒的聚合物组合物，特别是空心聚合物颗粒的粉末，其通过干燥权利要求1至19或26中任一项所述的水性聚合物分散体而获得。

28.根据权利要求27所述的聚合物组合物或根据权利要求1至19或26中任一项所述的水性聚合物分散体作为不透明剂的用途。

29.根据权利要求28所述的用途，其中所述水性聚合物分散体或粉末用于涂料、纸张涂层、泡沫、作物保护组合物、化妆品组合物、液体油墨或热塑性模制化合物。

30.根据权利要求27所述的聚合物组合物或根据权利要求1至19或26中任一项所述的水性聚合物分散体用于增加涂料的白度的用途。

31.涂料，其包含权利要求27所述的聚合物组合物或权利要求1至19或26中任一项所述的水性聚合物分散体以及聚合物粘合剂。

32.如权利要求1至3中任一项所定义的单体M(iii.a)在空心聚合物颗粒的制备中的用途。

33.如权利要求1至3中任一项所定义的单体M(iii.a)用于在空心聚合物颗粒的制备中替代苯乙烯的用途。