DE19805122A1

DE19805122A1 - Verfahren zur Herstellung wässriger Polymerisatdispersionen mit geringem Restmonomerengehalt

Info

Publication number: DE19805122A1
Application number: DE1998105122
Authority: DE
Inventors: Bradley Ronald Dr Morrison; Werner Dr Kirchner; Gerhard Dr Schumacher
Original assignee: BASF SE
Current assignee: Kirchner Werner Dr 67434 Neustadt De Morrison
Priority date: 1998-02-09
Filing date: 1998-02-09
Publication date: 1999-04-22

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wäßriger Polymerisatdispersionen mit geringem Restmonomerenge halt durch Emulsionspolymerisation wenigstens eines ethylenisch ungesättigten Monomers in Gegenwart eines ersten radikalischen Initiatorsystems und Vervollständigung des Umsatzes in Gegenwart eines vom ersten verschiedenen zweiten Initiatorsystems. Die Er findung betrifft auch die dadurch erhältlichen Polymerisatdisper sionen und deren Verwendung.

Wäßrige Polymerisatdispersionen besitzen eine große technische Bedeutung und haben weite Verbreitung gefunden, z. B. in Form von Dispersions-, Latex- und Binderfarben, im Bauten- und Korrosions schutz sowie in der Papier-, Textil-, Leder- und Teppichbeschich tung und in der Klebstoffindustrie. Die Herstellung wäßriger Po lymerisatdispersionen erfolgt üblicherweise durch radikalische wäßrige Emulsionspolymerisation, wobei im Allgemeinen Zulaufver fahren vor den reinen Batch-Verfahren bevorzugt sind. Dabei wird gegebenenfalls ein Teil der Monomeren und eines Polymerisations initiators in einem Reaktor vorgelegt, auf die Polymerisations temperatur erhitzt, unter Bildung eines Saatlatex anpolymerisiert und anschließend der Rest des Polymerisationsansatzes, üblicher weise über mehrere räumlich getrennte Zuläufe, von denen einer oder mehrere die Monomeren sowie im Allgemeinen ein separater den Initiator enthalten, der Polymerisationszone zugeführt. Nach Be endigung des Monomerenzulaufs, d. h. bei einem Umsatz von z. B. etwa 90%, wird üblicherweise die Zugabe des Initiators noch eine gewisse Zeit fortgesetzt und anschließend das Polymerisationsge misch unter Aufrechterhaltung der Polymerisationstemperatur noch einige Zeit gerührt (Nachpolymerisation), um den Umsatz auf etwa 95% bis etwa 99% zu vervollständigen. Dann wird zur weiteren Verringerung des Restmonomerengehaltes ein vom ersten Initiator system verschiedenes zweites Initiatorsystem zugesetzt und noch mals nachpolymerisiert. Diese zusätzliche Reaktionszeit zur Ver ringerung des Restmonomerengehalts wird auch als chemisches Des odorieren bezeichnet. Je nach den für die Herstellung der wäßri gen Polymerisatdispersionen verwendeten Monomeren und in Abhän gigkeit vom Verwendungszweck der Dispersionen ist eine solche Verringerung des Restmonomerengehalts unbedingt erforderlich, da bestimmte Monomere allergologisch und toxikologisch nicht ganz unbedenklich sind und eventuell auch zu einer Geruchsbelästigung führen können.

Nachteilig an dem zuvor beschriebenen Verfahren ist, daß durch die Zugabe des ersten Initiators über das Ende der Monomerzugabe hinaus und die anschließende Nachreaktionszeit und das dann fol gende zusätzliche chemische Desodorieren unter Einsatz eines zweiten Initiators lange Reaktorbelegzeiten und somit hohe Zykluszeiten auftreten, was sich ungünstig auf die Wirtschaftlich keit des Verfahrens auswirkt.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Ver fahren zur Herstellung wäßriger Polymerisatdispersionen mit ge ringem Restmonomerengehalt zur Verfügung zu stellen, wobei die bisher üblichen langen Belegzeiten des Polymerisationsreaktors vermieden werden. Dabei soll das Qualitätsprofil der Polymerisat dispersionen im Wesentlichen nicht beeinträchtigt werden, vor al lem sollen die nach dem Stand der Technik möglichen geringen Restmonomerengehalte erzielt werden. Des weiteren sollen die neuen Verfahrensmaßnahmen möglichst geringe Investitionskosten erfordern.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Aufgabe gelöst wird, wenn man die Nachreaktionszeit vor dem chemischen Desodo rieren verkürzt oder ganz entfallen läßt. Dies gilt besonders dann, wenn die Zugabe des ersten Initiators gleichzeitig mit der Monomerenzugabe beendet ist. Unerwarteterweise werden dabei im Wesentlichen die selben Restmonomergehalte wie bei den bisher üb lichen Verfahren erreicht. Vorteilhafterweise wird dabei das Qua litätsprofil der Dispersionen im Wesentlichen nicht beeinflußt.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung wäßriger Polymerisatdispersionen mit geringem Restmonomerenge halt durch radikalische wäßrige Emulsionspolymerisation wenig stens eines ethylenisch ungesättigten Monomers, wobei man

a) das Monomer oder die Monomere und ein Polymerisationsinitia torsystem I1 in einem Reaktor zur Reaktion bringt,
b) gegebenenfalls nachreagieren läßt,
c) ein von I1 verschiedenes Initiatorsystem I2 zugibt und den Umsatz der Monomeren vervollständigt,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Nachreaktionszeit b) höchstens eine Stunde beträgt.

Vorzugsweise geht man so vor, daß die Zugabe von I1 gleichzeitig mit Beendigung der Monomerenzugabe abgeschlossen ist. Gewünsch tenfalls kann jedoch auch ein Teil der Zugabe von I1 in die Nach reaktionszeit fallen.

Die erfindungsgemäße Herstellung der wäßrigen Polymerisatdisper sionen erfolgt durch radikalische wäßrige Emulsionspolymerisa tion nach dem Zulaufverfahren, einschließlich Stufen- und Gra dientenfahrweise. Dabei wird während der Reaktionszeit a) gegebe nenfalls ein Teil des Polymerisationsansatzes in einem Reaktor vorgelegt, auf die Polymerisationstemperatur erhitzt, unter Bil dung eines Saatlatex anpolymerisiert und anschließend der Rest des Polymerisationsansatzes, üblicherweise über mehrere räumlich getrennte Zuläufe der Polymerisationszone zugeführt. Im Allgemei nen enthält dabei einer oder mehrere der Zuläufe die Monomeren in reiner oder in emulgierter Form, die dann kontinuierlich, stufen weise oder unter Überlagerung eines Konzentrationsgefälles unter Aufrechterhaltung der Polymerisation der Polymerisationszone zu geführt werden. In vorteilhafter Weise enthält die Vorlage und/ oder der Monomerenzulauf geringe Mengen an Emulgatoren.

Das radikalische Polymerisationsinitiatorsystem I1 kann teilweise oder gewünschtenfalls auch vollständig in das Polymerisationsge fäß vorgelegt oder im Verlauf der radikalischen wäßrigen Emul sionspolymerisation kontinuierlich oder stufenweise zugesetzt werden.

Die Zugabe des Initiatorsystems I1 ist vorzugsweise mit der Been digung der Monomerenzugabe abgeschlossen, d. h. bei einem Umsatz von im Allgemeinen etwa 85 bis 95%, z. B. bei etwa 90%.

Im Anschluß an die Reaktionszeit a) kann gegebenenfalls eine Nachreaktionszeit b) folgen, in der der Umsatz im Allgemeinen bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise unter Beibehalten der Polyme risationstemperatur, vervollständigt wird. Als Nachreaktionszeit versteht man dabei im Rahmen dieser Anmeldung die Zeit ab Beendi gung der Monomerenzugabe. Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt die Nachreaktionszeit b) höchstens 30 min, bevorzugt höchstens 15 min. Insbesondere bevor zugt kann die Nachreaktionszeit b) vollständig entfallen.

Im Anschluß an die Reaktionszeit a) und gegebenenfalls die Nach reaktionszeit b) erfolgt die Zugabe eines zweiten Initiator systems I2 zur Vervollständigung des Umsatzes, d. h. zur Verringe rung des Restmonomerengehalts, während der Reaktionszeit c). Die Zugabe von I2 kann wiederum vollständig zu Beginn des chemischen Desodorierens oder in Form eines Zulaufverfahrens erfolgen. Die chemische Desodorierung wird in üblicher Weise durchgeführt.

In jedem Fall ermöglicht dieses Verfahren eine Verkürzung der Ge samtreaktionszeit und somit der Reaktorbelegzeit, beziehungsweise der Zyklus zeit, gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren. Vorteilhafterweise ist dabei das Qualitätsprofil der erhaltenen Polymerisatdispersionen im Wesentlichen unverändert gegenüber nach bekannten Verfahren mit längeren Gesamtreaktions zeiten erhaltenen Dispersionen. Dabei beträgt der Restmonomeren gehalt der Polymerisatdispersionen höchstens 1000 ppm, bevorzugt höchstens 500 ppm und insbesondere höchstens 250 ppm. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wer den Polymerisatdispersionen mit einem Restmonomerengehalt von höchstens 100 ppm, bevorzugt höchstens 50 ppm und insbesondere höchstens 10 ppm erhalten.

Initiatorsysteme I1 und I2

Als Polymerisationsinitiatorsysteme I1 und I2 können sämtliche unter den Polymerisationsbedingungen in Radikale zerfallende Ver bindungen eingesetzt werden. Geeignete Initiatorsysteme I1 und I2 sind:

I) Anorganische Peroxide und Hydroperoxide,
II) Organische Peroxide und Hydroperoxide,
III) Azoverbindungen,
IV) Redoxinitiatoren,

und Mischungen davon. Bevorzugt ist der Einsatz von wasserlösli chen Initiatoren.

Geeignete anorganische Peroxide und Hydroperoxide sind z. B. Was serstoffperoxid, Persulfate, bevorzugt Alkalimetall- oder Ammoni umperoxodisulfate wie Ammonium-, Natrium- oder Kaliumperoxodisul fat. Bei der Verwendung anorganischer Peroxide als Initiatoren kann es vorteilhaft sein, Mischungen verschiedener Polymerisati onsinitiatoren zu verwenden, z. B. Mischungen aus Wasserstoffper oxid und Natrium- oder Kaliumperoxodisulfat. Mischungen aus Was serstoffperoxid und Natriumperoxodisulfat können in jedem belie bigen Verhältnis verwendet werden.

Geeignete organische Peroxide sind beispielsweise Acetylacetonper oxid, Methylethylketonperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhy droperoxid, tert.-Amylperpivalat, tert.-Butylperpivalat, tert.- Butylperneohexanoat, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butyl per-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperisononanoat, tert.-Butylperma leat, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylper-3,5,5-tri-methylhexa noat und tert.-Amylperneodekanoat.

Geeignete wasserlösliche Azostarter sind z. B. 2,2'-Azo bis-(2-amidinopropan)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis-(N,N'-dimethy len)isobutyramidin-dihydrochlorid, 2-(Carbamoylazo)isobutyroni tril, 2,2'-Azobis[2-(2'-imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid und 4,4'-Azobis-(4-cyanovalerisansäure).

Es können auch Redoxinitiatoren verwendet werden, die wenigsten ein Reduktionsmittel und ein Oxidationsmittel umfassen. Geeignete Oxidationsmittel sind dabei die zuvor genannten Peroxide und/oder Hydroperoxide. Bevorzugt sind kombinierte Systeme, die zusätzlich eine geringe Menge einer im Polymerisationsmedium löslichen Me tallverbindung enthalten können, die in mehreren Wertigkeitsstu fen auftreten kann. Geeignete Redoxinitiatorsysteme für das er findungsgemäße Verfahren umfassen als reduzierende Komponente z. B. Ascorbinsäure, Glukose, Sorbose, Ammonium- oder Alkalime tall-hydrogensulfit, -sulfit, -thiosulfat, -hyposulfit, -pyrosul fit oder -sulfid, Salze der Hydroxymethansulfinsäure, bevorzugt das Natriumsalz, Acetonbisulfitaddukte etc.

Geeignete oxidierende Komponenten sind Wasserstoffperoxide, t.-Butylhydroperoxid, Ammonium- und/oder Alkalimetallperoxodisulfate etc. Geeignete metallische Komponenten sind wasserlösliche Fe(II)-Salze, z. B. Fe(II)sulfat, Silbersalze, Kombinationen aus wasserlöslichen Fe/V-Salzen etc.

Bevorzugte Redoxinitiatoren sind:
t.-Butylhydroperoxid/Acetonbisulfitaddukt,
t.-Butylhydroperoxid/Hydroxymethansulfinsäure-Natriumsalz,
Ascorbinsäure/Fe(II)sulfat/Wasserstoffperoxid.

Das letztgenannte Initiatorsystem eignet sich als elektrolyt freies Redoxinitiatorsystem auch für Polymerisationssysteme, die sensibel gegenüber Elektrolyten sind.

Bevorzugt wird als erstes Initiatorsystem I1 ein wasserlösliches anorganisches Peroxid und/oder Hydroperoxid, bevorzugt ausgewählt unter Wasserstoffperoxid und Persulfaten, und insbesondere Was serstoffperoxid, Natriumperoxodisulfat oder Kaliumperoxodisulfat und Mischungen davon, eingesetzt.

Bevorzugt wird als zweites Initiatorsystem I2 zur Vervollständi gung des Umsatzes ein Redoxinitiator, bevorzugt auf Basis von t.-Butylhydroperoxid, eingesetzt. Vorzugsweise sind die Initiator systeme I2 ausgewählt unter t.-Butylhydroperoxid/Acetonbisulfitad dukt, t.-Butylhydroperoxid/Hydroxymethansulfinsäure-Natriumsalz und Ascorbinsäure/Fe(II)sulfat/Wasserstoffperoxid. Eine für das vorliegende Verfahren geeignete Handelsform des Natriumsalzes der Hydroxymethansulfinsäure ist Rongalit® C der BASF AG.

Die genannten Polymerisationsinitiatoren I1 werden in üblichen Mengen eingesetzt, z. B. in Mengen von 0,001 bis 5 Gew.-%, vor zugsweise 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomere. Die Initiatorsysteme I2 werden ebenfalls in Mengen von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die ursprüngliche Menge der zu polymerisierenden Monomere, einge setzt. Dabei liegt die Einsatzmenge des Initiatorsystems I2 vor teilhafterweise im Allgemeinen nicht wesentlich über der Einsatz menge der Initiatoren beim herkömmlichen Verfahren mit verlänger ten Nachreaktionszeiten. Werden als Initiatorsysteme I1 und/oder I2 Redoxinitiatoren eingesetzt, so liegt die Menge der reduzie renden Komponente im Allgemeinen bei etwa 0,001 bis 5 Gew.-% und die der oxidierenden Komponente im Allgemeinen bei etwa 0,001 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die Menge der bei der Polymerisation ein gesetzten Monomeren.

Die zur Herstellung der Polymerisate verwendete Monomerenmischung enthält 50 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 99,9 Gew.-%, minde stens eines radikalisch polymerisierbaren, ethylenisch ungesät tigten Monomers (Hauptmonomer) und 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 40 Gew.-%, mindestens eines Comonomers.

Geeignete Monomere sind Ester α,β-monoethylenisch ungesättigter C₃-C₆-Mono- und -Dicarbonsäuren, mit Alkanolen mit bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffato men, wie z. B. Ester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und/oder Itaconsäure mit Methanol, Ethanol, n-Propa nol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol und 2-Ethylhexanol. Ge eignete Monomere sind weiterhin die Ester von Vinylalkohol mit Monocarbonsäuren mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Vinyl formiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinyllau rat und Vinylstearat, Vinylaromaten, wie z. B. Styrol, α-Methyl styrol, o-Chlorstyrol oder Vinyltoluol, Vinyl- und Vinylidenhalo genide, wie z. B. Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, α,β-ethyle nisch ungesättigte Nitrile, wie z. B. Acrylnitril und Methacryl nitril, C₂-C₆-Monoolefine, wie z. B. Ethylen und Propylen sowie nicht-aromatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 Kohlenstoffato men und mindestens zwei olefinischen Doppelbindungen, wie z. B. Butadien, Isopren und Chloropren sowie deren Mischungen.

Geeignete Comonomere sind z. B. 3 bis 6 C-Atome aufweisende α,β-monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren und deren Amide wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumar säure, Itaconsäure, Acrylamid und Methacrylamid, ferner Vinylsul fonsäure und deren wasserlösliche Salze sowie N-Vinylpyrrolidon. Monomere, die üblicherweise die innere Festigkeit der Verfilmun gen der wäßrigen Polymerisatenddispersion erhöhen, werden in der Regel ebenfalls nur in untergeordneten Mengen, meist 0,5 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren, miteinpolymerisiert. Normalerweise weisen derartige Monomere eine Epoxy-, Hydroxy-, N-Methylol-, Carbonyl- oder we nigstens zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppel bindungen auf. Beispiele hierfür sind N-Alkylolamide von 3 bis 10 C-Atome aufweisenden α,β-monoethylenisch ungesättigten Carbon säuren sowie deren Ester mit 1 bis 4 C-Atome aufweisenden Alkoho len, unter denen das N-Methylolacrylamid und das N-Methylolmetha crylamid ganz besonders bevorzugt sind, silanisierte Monomere wie γ-Methacryloxypropylsilan oder Vinyltrimethoxysilan, zwei Vinylre ste aufweisende Monomere, zwei Vinylidenreste aufweisende Monome re sowie zwei Alkenylreste aufweisende Monomere. Besonders geeig net sind dabei die Di-Ester zweiwertiger Alkohole mit α,β-mono ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren unter denen wiederum die Acryl- und Methacrylsäure vorzugsweise eingesetzt werden. Beispiele für derartige zwei nicht konjugierte ethylenisch unge sättigte Doppelbindungen aufweisende Monomere sind Alkylenglycol diacrylate- und dimethacrylate wie Ethylenglycoldiacrylat, 1,3-Butylenglycoldiacrylat, 1,4-Butylenglycoldiacrylat sowie Pro pylenglycoldiacrylat, Divinylbenzol, Vinylmethacrylat, Vinylacry lat, Allylmethacrylat, Allylacrylat, Diallylmaleat, Diallylfuma rat, Methylenbisacrylamid, Cyclopentadienylacrylat oder Triallyl cyanurat. In diesem Zusammenhang von besonderer Bedeutung sind auch die Methacrylsäure- und Acrylsäure-C₁-C₈-Hydroxyalkylester wie n-Hydroxyethyl-, n-Hydroxypropyl oder n-Hydroxybutylacrylat und -methacrylat sowie Verbindungen wie Diacetonacrylamid und Acetylacetoxyethylacrylat bzw. -methacrylat.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform sind die radikalisch poly merisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomere (Hauptmonomere) aus den folgenden Monomeren in den vorgenannten bevorzugten Men genverhältnissen ausgewählt: Methylmethacrylat, Ethylacrylat, n- Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Styrol, Acrylnitril, Meth acrylnitril und Mischungen davon.

Zur Herstellung wäßriger Polymerisatdispersionen werden dem Po lymerisationsansatz Emulgatoren und/oder Schutzkolloide in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Monomermenge zugesetzt.

Geeignete Emulgatoren sind die dem Fachmann bekannten, üblicher weise bei der wäßrigen Emulsionspolymerisation als Dispergier mittel eingesetzten Emulgatoren, wie sie z. B. in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, S. 411 bis 420 be schrieben sind. Es sind sowohl anionische, kationische als auch nichtionische Emulgatoren geeignet. Vorzugsweise werden Emulgato ren eingesetzt, deren relative Molekulargewichte im Unterschied zu Schutzkolloiden üblicherweise unter 3500 Dalton liegen.

Brauchbare nichtionische Emulgatoren sind araliphatische oder aliphatische nichtionische Emulgatoren, beispielsweise ethoxy lierte Mono-, Di- und Trialkylphenole (EO-Grad: 2 bis 50, Alkyl rest: C₄-C₁₄), Ethoxylate langkettiger Alkohole (EO-Grad: 2 bis 50, Alkylrest: C₈-C₃₆) sowie Polyethylenoxid/Polypropylenoxid- Blockcopolymere. Bevorzugt werden Ethoxylate langkettiger Alka nole (Alkylrest C₁₀-C₂₂, mittlerer Ethoxylierungsgrad 10 bis 50) und darunter besonders bevorzugt solche mit einem linearen C₁₂-C₁₈-Alkylrest und einem mittleren Ethoxylierungsgrad von 10 bis 50 sowie ethoxylierte Monoalkylphenole.

Geeignete anionische Emulgatoren sind beispielsweise Alkali- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C₈-C₂₂), von Schwefel säurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 2 bis 50, Alkyl rest: C₁₂-C₁₈) und ethoxylierter Alkylphenole (EO-Grad: 2 bis 50, Alkylrest: C₄-C₉), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C₁₂-C₁₈) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C₉-C₁₈). Weitere geeignete Emulgatoren finden sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, S. 192-208). Als anionische Emulgatoren sind ebenfalls Bis(phenoylsulfonsäure)ether bzw. deren Alkali- oder Ammoniumsalze, die an einem oder beiden aromatischen Ringen eine C₄-C₂₄-Alkylgruppe tragen, geeignet. Diese Verbindungen sind all gemein bekannt, z. B. aus der US-A-4,269,749, und im Handel er hältlich, beispielsweise als Dowfax® 2A1 (Dow Chemical Company).

Geeignete zusätzliche kationische Emulgatoren vorzugsweise quar täre Ammoniumhalogenide, z. B. Trimethylcetylammoniumchlorid, Me thyltrioctylammoniumchlorid, Benzyltriethylammoniumchlorid oder quartäre Verbindungen von N-C₆-C₂₀-Alkylpyridinen, -morpholinen oder -imidazolen, z. B. N-Laurylpyridiniumchlorid.

Geeignete Schutzkolloide sind z. B. Polyvinylalkohole und teil verseifte Polyvinylacetate, Polyacrylate, Polyvinylpyrrolidon, Cellulose und Cellulosederivate, wie z. B. Methylcellulose, Hy droxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Stärke und Stärkede rivate, wie z. B. Cyanalkyletherstärke, Hydroxyalkyletherstärke und Carboxymethylstärke, Proteine und Proteinabbauprodukte, wie z. B. Gelatine und Gelatinederivate,etc. Eine ausführliche Be schreibung von Schutzkolloiden findet sich in Houben-Weyl, Metho den der Organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, S. 411-420.

Die Polymerisationstemperatur beträgt während der Reaktionszeit a) in der Regel 30 bis 100°C. Wird eine Nachreaktionszeit b) ein gehalten, so kann die Temperatur während dieser Nachreaktionszeit geringer, gleich groß oder größer als während der Reaktionszeit a) sein. Vorzugsweise entspricht die Temperatur während der Nach reaktionszeit b) im Wesentlichen der Polymerisationstemperatur während der Reaktionszeit a). Die Reaktionstemperatur während des chemischen Strippens c) kann ebenfalls geringer, gleich groß oder größer als die Reaktionstemperatur während der Reaktionszeit a) sein. Vorzugsweise ist die Reaktionstemperatur während des chemi schen Strippens gleich groß oder geringer als die Polymerisati onstemperatur a).

Das Polymerisationsmedium kann sowohl nur aus Wasser, als auch aus Mischungen aus Wasser und wassermischbaren Flüssigkeiten, wie z. B. Methanol, bestehen. Vorzugsweise wird nur Wasser verwendet.

Die radikalische wäßrige Emulsionspolymerisation erfolgt in der Regel bei erhöhtem Druck, sie kann aber auch bei Normaldruck oder unter reduziertem Druck erfolgen. Insbesondere bei der Verwendung von gasförmigen Monomeren kann die Polymerisation unter erhöhtem Druck erfolgen. Bei Polymerisationen unter erhöhtem Druck sind auch Polymerisationstemperaturen oberhalb von 100°C, z. B. bis etwa 130°C, möglich.

Gegebenenfalls kann die Monomermischung in Gegenwart von üblichen Polymerisationsreglern, wie Mercaptanen, z. B. tert.-Dodecylmer captan, polymerisiert werden. Die Regler werden in einer Menge von bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymeri sierenden Monomere, verwendet.

Den Polymerdispersionen können weiterhin übliche Zusatzstoffe in der Vorlage, einem der Zuläufe oder nach Abschluß der Polymeri sation zugesetzt werden. Diese Zugabe kann gewünschten-falls auch nach Beendigung der Reaktionszeit a) und/oder b) und vor dem che mischen Strippen c) erfolgen. So kann gewünschtenfalls der pH- Wert der Dispersion durch Säuren oder Basen, z. B. Alkalihydro xide, Alkalicarbonate, Alkaliphosphate, Alkaliacetate, Ammoniak, HCl etc. eingestellt werden. Weitere geeignete Zusatzstoffe sind z. B. Reduktions- und Bleichmittel, wie z. B. die Alkalimetall salze der Hydroxymethansulfinsäure (z. B. Rongalit®C der BASF AG).

Die erfindungsgemäßen wäßrigen Polymerisatdispersionen werden in der Regel mit üblichen Gesamtfeststoffgehalten von 15 bis 75 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 60 Gew.-%, hergestellt.

Die Glasübergangstemperatur der Polymerisate liegt im Allgemeinen im Bereich von -50 bis +90°C.

Man erhält fein- bis grobteilige Polymerisatteilchen. Der zahlen mittlere Polymerisatteilchendurchmesser liegt im Allgemeinen in einem Bereich von 10 bis 2000 nm, bevorzugt 30 bis 1500 nm, ins besondere 60 bis 1000 nm.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die durch ein wie zuvor beschriebenes Verfahren erhältlichen wäßrigen Polymerisat dispersionen. Diese verfügen vorteilhafterweise über einen gerin gen Restmonomerengehalt sowie über ein den nach üblichen Verfah ren hergestellten Polymerisatdispersionen im Wesentlichen ent sprechendes Qualitätsprofil und können somit für eine Vielzahl unterschiedlicher Anwendungsbereiche verwendet werden. Dazu zählt z. B. die Verwendung als Bindemittel für Papierstreichmassen, Pigmente und/oder anorganische Füllstoffe, wie z. B. hochgefüllte Innenfarben, mäßig gefüllte Anstrichfarben, etc. Aufgrund des ge ringen Restmonomerengehalts sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymerisatdispersionen im Allgemeinen auch allergologisch und toxikologisch unbedenklich und eignen sich somit auch für Verwendungen, bei denen sie z. B. Hautkontakt haben, wie als Schlichtemittel für Textilfasern. Vorteilhafter weise lassen sich die erfindungsgemäßen Verfahrensmaßnahmen im Allgemeinen ohne zusätzliche Investitionskosten durchführen.

Die Erfindung wird anhand der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele Beispiele 1 bis 4 (erfindungsgemäß)

Ein Gemisch aus vollentsalztem Wasser und Emulgator nach Tabelle 1 wird in einem Reaktor vorgelegt. Dann wird die Vorlage auf 85°C erhitzt und bei 40°C mit der angegebenen Menge an Zulauf 1 und bei 80°C mit der angegebenen Menge an Zulauf 2 versetzt. Bei Er reichen der Polymerisationstemperatur wird mit der Dosierung der Restmengen der Zuläufe 1 und 2 begonnen. Die Zugabe beider Zu läufe erfolgt kontinuierlich über 2 Stunden. Anschließend wird Zulauf 3 (oxidierende Komponente) innerhalb von ca. 5 min zugege ben und danach Zulauf 4 (reduzierende Komponente) kontinuierlich über 1 Stunde zudosiert. Dann wird die resultierende Polymerisat dispersion auf Raumtemperatur gekühlt. Die Produkteigenschaften sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Vorteilhafterweise ist trotz des Wegfalls der sonst üblichen Nachpolymerisationszeit von z. B. ei ner Stunde der Restmonomerengehalt gering. Die übrigen Produktei genschaften sind gegenüber einer Herstellung mit einer z. B. ein stündigen Nachpolymerisationszeit vor dem chemischen Desodorieren bei ansonsten gleichen Reaktionsbedingungen unverändert.

Tabelle 1

Tabelle 2

Claims

1. Verfahren zur Herstellung wäßriger Polymerisatdispersionen mit geringem Restmonomerengehalt durch radikalische wäßrige Emulsionspolymerisation wenigstens eines ethylenisch ungesät tigten Monomers, wobei man

a) das Monomer oder die Monomere und ein Polymerisationsini tiatorsystem I1 in einem Reaktor zur Reaktion bringt,
b) gegebenenfalls nachreagieren läßt,
c) ein von I1 verschiedenes Initiatorsystem I2 zugibt und den Umsatz der Monomeren vervollständigt,

dadurch gekennzeichnet, daß die Nachreaktionszeit b) höch stens eine Stunde beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachreaktionszeit b) höchstens 30 min, bevorzugt höchstens 15 min, insbesondere 0 min, beträgt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß die Zugabe von I1 gleichzeitig mit Beendigung der Monomerenzugabe abgeschlossen ist.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Restmonomerengehalt höchstens 1000 ppm, bevorzugt höchstens 500 ppm, insbesondere höch stens 250 ppm, beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Restmonomerengehalt höchstens 100 ppm, bevorzugt höchstens 50 ppm, insbesondere höchstens 10 ppm, beträgt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als ethylenisch ungesättigtes Mono mer wenigstens ein Monomer, das ausgewählt ist unter Estern α,β-ungesättigter C₃-C₆-Mono- und -Dicarbonsäuren, Estern von Vinylalkohol mit C₁-C₂₀-Monocarbonsäuren, Vinylaromaten, Vi nylhalogeniden, Vinylidenhalogeniden, α,β-ethylenisch unge sättigten Nitrilen, C₂-C₆-Monoolefinen, nichtaromatischen Koh lenwasserstoffen mit mindestens zwei olefinischen Doppelbin dungen und Mischungen davon, und gegebenenfalls mindestens ein Comonomer einsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das ethylenisch ungesättigte Monomer ausgewählt ist unter Estern der Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure mit Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol und 2-Ethylhexanol, Vinylformiat, Vi nylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinyllaurat, Vi nylstearat, Styrol, α-Methylstyrol, o-Chlorstyrol, Vinylto luol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Methacryl nitril, Ethylen, Propylen, 1,3-Butadien, Isopren, Chloropren und Mischungen davon.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer ausgewählt ist unter Methylmethacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat,- 2-Ethylhexylacrylat, Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril und Mischungen davon.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Comonomer ausgewählt ist unter α,β-ethylenisch ungesättigten C₃-C₆-Mono- und -Dicarbonsäuren und deren Amiden, bevorzugt Acrylsäure, Methacrylsäure, Ma leinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Acrylamid und Methacryl amid, Vinylsulfonsäure und Salzen davon, N-Vinylpyrrolidon, N-Alkylolamiden von α,β-ungesättigten C₃-C₁₀-Carbonsäuren und deren Estern mit C₁-C₄-Alkoholen, bevorzugt N-Methylolacryl amid und N-Methylolmethacrylamid, Hydroxyalkylacrylaten, Hy droxyalkylmethacrylaten, olefinisch ungesättigten Aldehyden und Ketonen sowie silanisierten Monomeren und Mischungen da von.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man Initiatorsysteme I1 und I2 einsetzt, ausgewählt unter

I) anorganischen Peroxiden und Hydroperoxiden,
II) organischen Peroxiden und Hydroperoxiden,
III) Azoverbindungen,
IV) Redoxinitiatoren,

und Mischungen davon.

11. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Initiatorsystem I1 ein anorganisches Peroxid und/oder Hy droperoxid, bevorzugt ausgewählt unter Wasserstoffperoxid und Persulfaten, insbesondere ausgewählt unter Wasserstoffpero xid, Ammonium-, Natrium- und/oder Kaliumperoxodisulfat, ein setzt.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Initiatorsystem I2 einen Redoxinitiator ein setzt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekenn zeichnet, daß das Initiatorsystem I2 ausgewählt ist unter t.-Butylhydroperoxid/Acetonbisulfitaddukt, t.-Butylhydropero xid/Hydroxymethansulfinsäure-Natriumsalz und Ascorbinsäu re/Fe(II)sulfat/Wasserstoffperoxid.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Initiatorsystems I1 0,001 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Menge der zu polymerisierenden Monomere beträgt.

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Initiatorsystems I2 0,001 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Menge an zu polymerisierenden Monomeren beträgt.

16. Wäßrige Polymerisatdispersion, erhältlich durch ein Verfah ren nach einem der Ansprache 1 bis 15.

17. Verwendung der wäßrigen Polymerisatdispersionen nach An spruch 16 als Bindemittel für Pigmente und/oder anorganische Füllstoffe, für Innen- und Außenanstrichfarben, für Leder, Papierstreichmassen und hydraulisch abbindende Massen sowie als Textilhilfsmittel, bevorzugt als Schlichtemittel und als Klebstoff.