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CN117120929A - 层叠结构体、干膜、固化物和电子部件 - Google Patents

层叠结构体、干膜、固化物和电子部件 Download PDF

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CN117120929A CN202280025323.9A CN202280025323A CN117120929A CN 117120929 A CN117120929 A CN 117120929A CN 202280025323 A CN202280025323 A CN 202280025323A CN 117120929 A CN117120929 A CN 117120929A
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layer
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车河那
冈本大地
宫部英和
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Taiyo Ink Mfg Co Ltd
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Abstract

提供：不仅能以高水平兼顾B‑HAST耐性和耐裂纹性这样的相反的特性、而且具备优异的光图案化性的层叠结构体。一种层叠结构体，其特征在于，具有：层叠有由树脂组合物(a)形成的树脂层(A)与由树脂组合物(b)形成的树脂层(B)的2层的树脂层，前述树脂层(B)的树脂组合物(b)包含：碱溶性树脂；兼具光聚合引发剂的功能的光产碱剂、或光聚合引发剂和光产碱剂；以及热固性树脂，前述树脂层(A)的树脂组合物(a)包含：含羧基树脂和热固性树脂，实质上不含光聚合引发剂，分别测定将前述2层的树脂层隔着阶段式曝光表从前述树脂层(B)侧进行曝光后且进行PEB工序后形成的图案的涂膜厚、以及前述曝光后且进行前述PEB工序后显影而形成的图案的涂膜厚而求出的光泽灵敏度与残留灵敏度之差为20级以下。

Description

层叠结构体、干膜、固化物和电子部件
技术领域
本发明涉及适合用于半导体封装体等的层叠结构体、干膜、固化物和使用了它们的电子部件。
背景技术
近年来，应对随着电子设备的轻薄短小化的印刷电路板的高密度化，对于阻焊层也要求作业性、高性能化。另外，最近，随着电子设备的小型化、轻量化、高性能化，半导体封装体的小型化、多销化被实用化，量产化推进。提出了应对这种高密度化的各种半导体封装体。
对于应对了高密度化的各种半导体封装体中使用的阻焊层，近年来，要求兼顾使用环境中的可靠性高及长期的可靠性高。涉及使用环境中的可靠性的可靠性试验之一中有偏压施加高加速应力试验(Biased HAST，以下称为B-HAST)，另外，长时间的可靠性试验之一中有冷热循环中的耐裂纹性试验。关于B-HAST耐性优异的光固性/热固性树脂组合物，有包含含羧基感光性树脂的树脂组合物，所述含羧基感光性树脂如下得到：使1分子中具有2个以上酚性羟基的化合物(a)与环氧烷(b)或环碳酸酯化合物(c)反应而得到反应产物，使得到的反应产物与含不饱和基团单羧酸(d)反应，使得到的反应产物与多元酸酐(e)反应，从而得到(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5183073号公报
发明内容
发明要解决的问题
对比文件1中记载的树脂组合物包含具有刚性的骨架的含羧基感光性树脂，因此，B-HAST耐性优异，但其反面，冷热循环中的耐裂纹性从近年来的要求水平出发未必充分。
形成包含含羧基聚氨酯树脂那样的、具有更柔软的骨架的树脂代替上述具有刚性的骨架的含羧基感光性树脂的树脂组合物，结果耐裂纹性得到改善，但B-HAST耐性有降低的倾向。
因此，本发明的目的在于，提供：不仅能以高水平兼顾B-HAST耐性和耐裂纹性这样的相反的特性、而且还具备优异的光图案化性的层叠结构体、干膜、固化物和电子部件。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而反复深入研究，结果确认了：通过形成组成不同的二个层的层叠体，从而能以高水平兼顾B-HAST耐性和耐裂纹性这样的、相反的特性。仅单纯地层叠有适于B-HAST耐性的层和适于耐裂纹性的层的层叠结构体中，当然难以控制各层的灵敏度，因此判定：难以得到良好的光图案化性。近年来，半导体封装体的用途中，要求能使阻焊层开口部(SRO)的开口直径为50μm以下的、优异的光图案化性。
因此，为了得到不仅具备B-HAST耐性和耐裂纹性而且具备优异的光图案化性的层叠结构体，进一步持续研究开发，结果至此完成了本发明。
即，本发明的层叠结构体的特征在于，具有：层叠有由树脂组合物(a)形成的树脂层(A)与由树脂组合物(b)形成的树脂层(B)的2层的树脂层，
前述树脂层(B)的树脂组合物(b)包含：碱溶性树脂；兼具光聚合引发剂的功能的光产碱剂、或光聚合引发剂和光产碱剂；以及热固性树脂，
前述树脂层(A)的树脂组合物(a)包含：含羧基树脂和热固性树脂，实质上不含光聚合引发剂，
分别测定将前述2层的树脂层隔着阶段式曝光表从前述树脂层(B)侧进行曝光后且进行PEB(POST EXPOSURE BAKE)工序后形成的图案的涂膜厚、以及前述曝光后且进行进行前述PEB工序后显影而形成的图案的涂膜厚而求出的光泽灵敏度与残留灵敏度之差为20级以下。需要说明的是，PEB工序的详细情况如后述。
此处，光泽灵敏度和残留灵敏度的定义如以下所述。
将前述2层的树脂层隔着阶段式曝光表从前述树脂层(B)侧进行曝光且进行PEB工序后形成的图案的显影前的前述2层的树脂层的涂膜厚设为100％时，将前述曝光后且进行前述PEB工序后显影后残留95％以上的涂膜厚的曝光表级数的最大值定义为光泽灵敏度，将前述显影前的涂膜厚设为100％时，前述显影后涂膜厚成为5％以下的曝光表级数的最大值定义为残留灵敏度。
本发明中，所形成的图案的涂膜厚依据JIS K 5600-1-7：2014，以作为涂膜厚整体的厚度得到的测定值与作为基底的厚度得到的测定值之差计进行测定。测定方法如下：根据机械式测定方法，用厚度测定器(DIGIMICRO MF-501、Nikon Corporation制)，分别测定将前述2层的树脂层隔着阶段式曝光表从前述树脂层(B)侧进行曝光且进行90℃、30分钟的PEB工序后该形成的图案的显影前的涂膜厚、以及前述曝光后且前述进行PEB工序后显影后形成的残留涂膜的涂膜厚，将前述显影前的涂膜设为100％时，将前述显影后95％以上的涂膜厚残留的曝光表级数的最大值作为光泽灵敏度，将前述显影前的涂膜厚设为100％时，将前述显影后涂膜厚成为5％以下的曝光表级数的最大值作为残留灵敏度。
本发明的层叠结构体中，前述树脂层(B)的厚度为2μm以上且前述树脂层(A)的一半的厚度以下，前述树脂层(A)的厚度优选10～80μm、更优选20～60μm。
另外，本发明的干膜的特征在于，具备：前述本发明的层叠结构体；和与前述层叠结构体的前述树脂层(B)的表面和前述树脂层(A)的表面中的至少一个表面接触而设置的薄膜。
进而，本发明的固化物的特征在于，其是使前述本发明的层叠结构体或前述本发明的干膜的层叠结构体固化而得到的。
本发明的电子部件的特征在于，具有前述本发明的固化物。
发明的效果
根据本发明，可以提供：不仅具备B-HAST耐性和耐裂纹性而且具备优异的光图案化性的层叠结构体、干膜、其固化物、和使用了该固化物的电子部件。
具体实施方式
以下，对本发明的层叠结构体、干膜、固化物和电子部件的实施方式进行详述。
(层叠结构体)
本发明的层叠结构体具有：层叠有由树脂组合物(a)形成的树脂层(A)与由树脂组合物(b)形成的树脂层(B)的2层的树脂层，
前述树脂层(B)的树脂组合物(b)包含：碱溶性树脂；兼具光聚合引发剂的功能的光产碱剂、或光聚合引发剂和光产碱剂；以及热固性树脂，
前述树脂层(A)的树脂组合物(a)包含：含羧基树脂和热固性树脂，实质上不含光聚合引发剂，
分别测定将前述2层的树脂层隔着阶段式曝光表从前述树脂层(B)侧进行曝光后且进行PEB工序后形成的图案的涂膜厚、以及前述曝光后且进行前述PEB工序后显影而形成的图案的涂膜厚而求出的光泽灵敏度与残留灵敏度之差为20级以下、更优选14级以下。
层叠结构体形成于基材上时，与该基材接触的层为树脂层(A)，树脂层(A)的跟与上述基材接触的一侧的表面为相反侧的表面接触的层为树脂层(B)。亦即，层叠结构体具有在基材上依次层叠有树脂层(A)、树脂层(B)的结构。前述基材可以举出预先由铜等形成有电路的印刷电路板、柔性印刷电路板等。
树脂层(B)由树脂组合物(b)形成，所述树脂组合物(b)包含：碱溶性树脂；兼具光聚合引发剂的功能的光产碱剂、或光聚合引发剂和光产碱剂；以及热固性树脂。包含这些成分的树脂层(B)的树脂组合物(b)为如下感光性热固性树脂组合物：通过光照射而光聚合引发剂与碱溶性树脂发生反应而具有感光性，另外，通过加热而作为聚合引发剂的光产碱剂的功能成为催化剂，能进行热固化。
树脂层(A)由树脂组合物(a)形成，所述树脂组合物(a)包含：含羧基树脂和热固性树脂，实质上不含光聚合引发剂。实质上不含光聚合引发剂是指，相对于树脂组合物(a)中所含的含羧基树脂100质量份，光聚合引发剂低于0.5质量份。
包含这些成分的树脂层(A)的树脂组合物(a)不含光聚合引发剂，因此，单层中不具有感光性，但与树脂层(B)接触而层叠，因此，由该树脂层(B)中所含的光聚合引发剂产生的自由基等活性物质扩散到该树脂层(A)，从而树脂层(A)也具有感光性。另外，通过加热而能进行热固化。因此，层叠结构体在树脂层(B)和树脂层(A)中通过显影能同时形成规定的图案。特别是曝光后进行PEB工序的情况下，通过此时的热扩散，图案的同时形成的效果显著。
[树脂层(A)]
(树脂层(A)的树脂组合物(a))
树脂层(A)由树脂组合物(a)形成。期望树脂层(A)的树脂组合物(a)不仅作为与基材的粘接层发挥功能，还兼具能应对各种电路图案形成的特性。因此，树脂层(A)的树脂组合物(a)优选如下感光性热固性树脂组合物：将由产碱剂产生的碱作为催化剂，使具有羧基的树脂、其中含羧基树脂与热固化成分通过曝光后的加热进行加成反应，将未曝光部分通过碱溶液去除，从而能进行显影。
作为树脂层(A)的树脂组合物(a)中所含的含羧基树脂的具体例，可以举出以下的化合物。
(1)通过(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸低级烷基酯、异丁烯等含不饱和基团化合物的共聚而得到的含羧基树脂。
(2)基于脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯、和二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等含羧基二元醇化合物、以及聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸系多元醇、双酚A系环氧烷加成物二醇、具有酚性羟基和醇性羟基的化合物等二醇化合物的加聚反应而得到的含羧基聚氨酯树脂。
(3)基于脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物与聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸类多元醇、双酚A系环氧烷加成物二醇、具有酚性羟基及醇性羟基的化合物等二醇化合物的加聚反应而得到聚氨酯树脂，使该聚氨酯树脂的末端与酸酐反应而成的含末端羧基聚氨酯树脂。
(4)基于二异氰酸酯与双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联二甲酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂等2官能环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧基二元醇化合物以及二醇化合物的加聚反应而得到的含羧基聚氨酯树脂。
(5)上述(2)或(4)的树脂的合成中加入(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等分子中具有1个羟基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而进行了末端(甲基)丙烯酰化的含羧基聚氨酯树脂。
(6)上述(2)或(4)的树脂的合成中加入异佛尔酮二异氰酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯的等摩尔反应物等分子中具有1个异氰酸酯基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而进行了末端(甲基)丙烯酰化的含羧基聚氨酯树脂。
(7)使多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，在存在于侧链的羟基上加成邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等二元酸酐而成的含羧基树脂。
(8)使进一步用表氯醇将2官能环氧树脂的羟基环氧化而成的多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，在生成的羟基上加成二元酸酐而成的含羧基树脂。
(9)使多官能氧杂环丁烷化合物与二羧酸反应，在生成的伯羟基上加成二元酸酐而成的含羧基聚酯树脂。
(10)使1分子中具有多个酚性羟基的化合物与环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷反应而得到反应产物，使该反应产物与含不饱和基团单羧酸反应，使由此得到的反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基树脂。
(11)使1分子中具有多个酚性羟基的化合物与碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯化合物反应而得到反应产物，使该反应产物与含不饱和基团单羧酸反应，使由此得到的反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基树脂。
(12)使1分子中具有多个环氧基的环氧化合物与对羟基苯乙醇等1分子中具有至少1个醇性羟基和1个酚性羟基的化合物、以及(甲基)丙烯酸等含不饱和基团单羧酸反应，使得到的反应产物的醇性羟基与马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、己二酸酐等多元酸酐反应而得到的含羧基树脂。
(13)具有酰胺结构和酰亚胺结构中的至少任意者的含羧基树脂。
(14)对将N-苯基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺等马来酰亚胺或马来酰亚胺衍生物与(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸与(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等具有羟基的含不饱和基团化合物与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯苯乙烯、乙烯基甲苯等具有芳香环的含不饱和基团化合物作为单体的含羧基共聚树脂加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸环氧环己基甲酯等分子中具有1个环氧基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而成的、具有共聚结构的含羧基感光性树脂。
(15)对上述(1)～(13)等中记载的含羧基树脂进一步加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-甲基缩水甘油酯等分子中具有1个环氧基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而成的含羧基树脂。
需要说明的是，本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是统称丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和它们的混合物的术语，对于其他类似的表现也同样。
树脂层(A)的树脂组合物(a)中所含的含羧基树脂可以不限定于前述列举者而使用，可以单独使用1种，也可以混合多种而使用。上述含羧基树脂中，作为酚醛树脂起始的环氧乙烷(EO)·环氧丙烷(PO)改性树脂的(10)和作为酚醛树脂起始的碳酸亚乙酯·碳酸亚丙酯改性树脂的(11)的具有感光基团的单元与具有羧基的显影单元成为独立，因此，通过曝光而感光基团交联后，也良好地得到曝光部与未曝光部的对比度而不对具有羧基的显影单元的显影性造成影响，灵敏度的调整变得容易，故优选。另外，上述(10)(11)的含羧基树脂可以与上述(2)至(6)的含羧基聚氨酯树脂并用。
树脂层(A)的树脂组合物(a)中所含的含羧基树脂的配混量在树脂组合物(a)的固体成分总量中为10～70质量％。通过设为10质量％以上，从而可以改善涂膜强度。另外，通过设为70质量％以下，从而粘性变得适当，加工性改善。特别是本发明中，为了调整残留灵敏度，树脂层(A)的含羧基树脂中，使上述(10)和(11)的树脂优选为30～100质量％、更优选为70～100质量％。如果为该范围内，则可以以恒定的曝光量将光泽灵敏度与残留灵敏度之差缩小至20级以下。
本发明中，从调整树脂层叠结构体的光泽灵敏度和残留灵敏度的观点出发，优选树脂层(A)的树脂组合物(a)中实质上不含光聚合引发剂。实质上不含光聚合引发剂是指，相对于树脂组合物(a)中所含的含羧基树脂100质量份，光聚合引发剂低于0.5质量份。
这是由于，为了在树脂层(B)与树脂层(A)的层叠结构体中通过显影而同时形成图案，树脂层(B)的树脂组合物(b)中包含具有作为光聚合引发剂的功能的光产碱剂，因此，足以使树脂层叠体固化。假定如果树脂层(A)的树脂组合物(a)中不含光聚合引发剂，则有残留灵敏度上升的倾向，对微细图案化造成不良影响。
[热固性树脂]
树脂层(A)的树脂组合物(a)中所含的热固性树脂是具有能进行基于热的固化反应的官能团的树脂。作为热固性树脂，没有特别限定，可以使用环氧树脂、氧杂环丁烷化合物、分子内具有2个以上硫醚基的化合物、即环硫化物树脂、三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂、三聚氰胺衍生物、苯并胍胺衍生物等氨基树脂、封端异氰酸酯化合物、环碳酸酯化合物、双马来酰亚胺、碳二亚胺等，也可以并用它们。
上述环氧树脂是具有环氧基的树脂，可以使用以往公知者的任意者，可以举出分子中具有2个环氧基的2官能性环氧树脂、分子中具有多个环氧基的多官能环氧树脂等。需要说明的是，也可以为经氢化的2官能环氧树脂。
作为环氧树脂，例如使用双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A的酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂、含磷环氧树脂、蒽型环氧树脂、降冰片烯型环氧树脂、金刚烷型环氧树脂、芴型环氧树脂、氨基苯酚型环氧树脂、氨基甲酚型环氧树脂、烷基苯酚型环氧树脂等。这些环氧树脂可以单独使用1种或组合2种以上而使用。
环氧树脂可以为固体环氧树脂、半固体环氧树脂和液态环氧树脂的任意者。此处，本说明书中，固体环氧树脂是指在40℃下为固体状的环氧树脂，半固体环氧树脂是指在20℃下为固体状、在40℃下为液态的环氧树脂，液态环氧树脂是指在20℃下为液态的环氧树脂。
作为固体环氧树脂，可以举出DIC株式会社制EPICLON HP-4700(萘型环氧树脂)、DIC株式会社制EXA4700(4官能萘型环氧树脂)、日本化药株式会社制NC-7000(含萘骨架多官能固体环氧树脂)等萘型环氧树脂；日本化药株式会社制EPPN-502H(三苯酚环氧树脂)等酚类与具有酚性羟基的芳香族醛的缩合物的环氧化物(三苯酚型环氧树脂)；DIC株式会社制EPICLON HP-7200H(含二环戊二烯骨架多官能固体环氧树脂)等二环戊二烯芳烷基型环氧树脂；日本化药株式会社制NC-3000H(含联苯骨架多官能固体环氧树脂)等联苯芳烷基型环氧树脂；日本化药株式会社制NC-3000L等联苯/苯酚酚醛清漆型环氧树脂；DIC株式会社制EPICLON N660、EPICLON N690、日本化药株式会社制EOCN-104S等酚醛清漆型环氧树脂；三菱化学株式会社制YX-4000等联苯型环氧树脂；NIPPON STEEL Chemical&Material Co.,Ltd.制TX0712等含磷环氧树脂；日产化学株式会社制TEPIC等异氰脲酸三(2,3-环氧丙基)酯等。
作为半固体环氧树脂，可以举出DIC株式会社制EPICLON 860、EPICLON 900-IM、EPICLON EXA-4816、EPICLON EXA-4822、NIPPON STEEL Chemical&Material Co.,Ltd.制EPOTOHTO YD-134、三菱化学株式会社制jER834、jER872、住友化学株式会社制ELA-134等双酚A型环氧树脂；DIC株式会社制EPICLON HP-4032等萘型环氧树脂；DIC株式会社制EPICLONN-740等苯酚酚醛清漆型环氧树脂等。
作为液态环氧树脂，可以举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、叔丁基-邻苯二酚型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、氨基苯酚型环氧树脂、脂环式环氧树脂等。
接着，作为氧杂环丁烷化合物，除双[(3-甲基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]醚、双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]醚、1,4-双[(3-甲基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯、它们的低聚物或共聚物等多官能氧杂环丁烷类之外，还可以举出氧杂环丁烷醇与酚醛清漆树脂、聚(对羟基苯乙烯)、Cardo型双酚类、杯芳烃类、间苯二酚杯芳烃类、或倍半硅氧烷等具有羟基的树脂的醚化物等。此外，还可以举出具有氧杂环丁烷环的不饱和单体与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。
作为上述环硫化物树脂，例如可以举出双酚A型环硫化物树脂等。另外，也可以利用使用同样合成方法、将环氧树脂的环氧基的氧原子置换为硫原子而得到的环硫化物树脂等。
热固性树脂中，优选使用环氧树脂。进而，从得到玻璃化转变温度(Tg)高、耐裂纹性优异的固化物的方面出发，优选固体环氧树脂和半固体环氧树脂中的至少任一种。作为环氧树脂，从固化物的优选的物性等的观点出发，优选芳香族系环氧树脂，其中，更优选萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂。需要说明的是，本说明书中，芳香族系环氧树脂是指，在其分子内具有芳香环骨架的环氧树脂。
对于树脂层(A)的树脂组合物(a)中所含的热固性树脂的分子量，为了调整显影性、固化涂膜特性，重均分子量优选100～2000。如果为该范围内，则以热固性树脂的分子量调整残留灵敏度的情况下，如果使用低分子量、即重均分子量(Mw)为100～1000的成分，则可以减小残留灵敏度的曝光表级数，如果使用高分子量、即重均分子量超过1000～2000的成分，则可以增大残留灵敏度的曝光表级数。本发明的实施例中，使用重均分子量为1000以下的环氧树脂进行调整，使得残留灵敏度的曝光表级数不过度变大的方式。
热固性树脂可以单独使用1种或组合2种以上而使用。热固性树脂的配混比例以固体成分换算计、以树脂组合物(a)的总量基准计、优选10～50质量％、更优选15～45质量％、进一步优选19～40质量％。
[光聚合性单体]
树脂层(A)的树脂组合物(a)如前述为如下感光性热固性树脂组合物：将由产碱剂产生的碱作为催化剂，使具有羧基的树脂与热固化成分通过曝光后的加热进行加成反应，将未曝光部分由碱溶液去除，从而能进行显影。由此，无需配混利用了基于由以往的光自由基聚合引发剂产生的自由基进行的聚合反应的感光性树脂组合物中所需的(甲基)丙烯酸酯单体。主要为了调整树脂层(A)的灵敏度，当然也可以在树脂层(A)的树脂组合物中配混(甲基)丙烯酸酯单体。例如(甲基)丙烯酸酯单体相对于树脂层(A)的含羧基树脂100质量份可以配混10～100质量份左右。
[树脂层(B)]
(构成树脂层(B)的树脂组合物(b))
树脂层(B)由树脂组合物(b)形成。树脂层(B)主要作为基材的保护层发挥功能。树脂层(B)的树脂组合物(b)为如下感光性热固性树脂组合物：通过光聚合引发剂能进行基于光的自由基聚合，且将由产碱剂产生的碱作为催化剂，使碱溶性树脂与热固化成分通过曝光后的加热进行加成反应，将未曝光部分由碱溶液去除，从而能进行显影。
树脂层(B)的树脂组合物(b)中所含的碱溶性树脂例如可以举出具有酚性羟基的化合物、具有羧基的化合物、具有酚性羟基和羧基的化合物，使用公知常用的物质。特别是可以举出包含具有羧基的化合物的、一直以来作为阻焊层组合物使用的、含羧基树脂或含羧基感光性树脂。此处，作为含羧基树脂或含羧基感光性树脂、和具有烯属不饱和键的化合物，使用公知常用的化合物。
其中作为碱溶性树脂，可以适合使用耐弯曲性、耐热性等特性更优异的具有酰亚胺环的碱溶性树脂。
对于树脂层(B)的树脂组合物(b)中所含的含羧基树脂的分子量，为了调整微细图案化性、表面固化性，重均分子量优选1000～10000。如果为该范围内，则以含羧基树脂成分的分子量控制光泽灵敏度的情况下，如果使用低分子量、即1000～5000的含羧基树脂，则可以减小光泽灵敏度的曝光表级数，如果使用高分子量、即超过5000～10000的含羧基树脂，则可以增大光泽灵敏度的曝光表级数。后述的具有酰亚胺环的碱溶性树脂具有羧基的情况下，可以在上述重均分子量的范围内同样地调整光泽灵敏度。
(具有酰亚胺环的碱溶性树脂)
本发明中，具有酰亚胺环的碱溶性树脂具有：酚性羟基、羧基中的1种以上的碱溶性基团、以及酰亚胺环。酰亚胺环对该碱溶性树脂的导入中可以使用公知常用的方法。例如可以举出：使羧酸酐成分与胺成分和/或异氰酸酯成分反应而得到的树脂。酰亚胺化可以以热酰亚胺化进行，也可以以化学酰亚胺化进行，另外也可以并用它们而实施。
此处，作为羧酸酐成分，可以举出四羧酸酐、三羧酸酐等，但不限定于这些酸酐，只要为具有与氨基、异氰酸酯基反应的酸酐基和羧基的化合物即可，可以包含其衍生物而使用。另外，这些羧酸酐成分可以单独使用，或组合而使用。
作为胺成分，可以使用脂肪族二胺、芳香族二胺等二胺、脂肪族聚醚胺等多元胺、具有羧酸的二胺、具有酚性羟基的二胺等，但不限定于这些胺。另外，这些胺成分可以单独使用，或组合而使用。
作为异氰酸酯成分，可以使用芳香族二异氰酸酯和其异构体、多聚体、脂肪族二异氰酸酯类、脂环式二异氰酸酯类和其异构体等二异氰酸酯、其他通用的二异氰酸酯类，但不限定于这些异氰酸酯。另外，这些异氰酸酯成分可以单独使用，或组合而使用。
以上说明的具有酰亚胺环的碱溶性树脂可以具有酰胺键。其可以为使具有羧基的酰亚胺化物与异氰酸酯与羧酸酐反应而得到的聚酰胺酰亚胺，也可以基于除此以外的反应而得到。还可以具有由其他加成和缩合形成的键。
这种具有碱溶性基团和酰亚胺环的碱溶性树脂的合成中，可以使用公知常用的有机溶剂。作为上述有机溶剂，只要为不与作为原料的羧酸酐类、胺类、异氰酸酯类反应、且使这些原料溶解的溶剂就没有问题，对其结构无特别限定。特别是出于原料的溶解性高的方面，优选N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、γ-丁内酯等非质子性溶剂。
对于以上说明的具有酚性羟基、羧基中的1种以上的碱溶性基团和酰亚胺环的碱溶性树脂，为了应对光刻法工序、调整光泽灵敏度和残留灵敏度，其酸值优选20～200mgKOH/g、更适合地优选60～150mgKOH/g。该酸值为20mgKOH/g以上的情况下，对碱的溶解性增加，显影性变得良好，进一步与光照射后的热固化成分的交联度变高，因此，可以得到充分的显影对比度。另外，该酸值为200mgKOH/g以下的情况下，特别是可以抑制后述的光照射后的PEB工序中的所谓热起雾，工艺余量变大。
另外，对于该碱溶性树脂的分子量，为了调整显影性和固化涂膜特性，质均分子量优选1000～100000、进一步更优选2000～50000。该分子量为1000以上的情况下，曝光·PEB后可以得到充分的耐显影性和固化物性。另外，分子量为100000以下的情况下，碱溶性增加，显影性改善。
(光聚合引发剂)
作为树脂层(B)的树脂组合物(b)中使用的光聚合引发剂，可以使用公知常用的物质，例如可以举出苯偶姻化合物、酰基氧化膦系化合物、苯乙酮系化合物、α-氨基苯乙酮化合物、肟酯化合物、噻吨酮系化合物等。树脂层(B)的树脂组合物(b)通过包含光聚合引发剂，从而基于光的自由基聚合成为可能。
特别是用于后述的光照射后的PEB工序的情况下，也具有作为光产碱剂的功能的光聚合引发剂是适合的。需要说明的是，该PEB工序中，也可以并用光聚合引发剂与光产碱剂。
光聚合引发剂的配混量相对于碱溶性树脂100质量份，优选0.5～30质量份。0.5质量份以上的情况下，表面固化性变得良好，30质量份以下的情况下，不易产生晕影，得到良好的分辨率。进一步优选1.0～20质量份。
(光产碱剂)
也具有作为光聚合引发剂的功能的光产碱剂是通过紫外线、可见光等的光照射而分子结构变化、或分子裂解从而生成能作为后述的热反应性化合物的聚合反应的催化剂发挥功能的1种以上的碱性物质的化合物。作为碱性物质，例如可以举出伯胺、叔胺。
作为这种也具有作为光聚合引发剂的功能的光产碱剂，例如可以举出α-氨基苯乙酮化合物、肟酯化合物、具有酰氧基亚氨基，N-甲酰基化芳香族氨基、N-酰基化芳香族氨基、硝基苄基氨基甲酸酯基、烷氧基苄基氨基甲酸酯基等取代基的化合物等。其中，优选肟酯化合物、α-氨基苯乙酮化合物，更优选肟酯化合物。作为α-氨基苯乙酮化合物，特优选别具有2个以上氮原子的化合物。
α-氨基苯乙酮化合物只要在分子中具有苯偶姻醚键、受到光照射时分子内引起裂解而生成发挥固化催化作用的碱性物质(胺)即可。
作为肟酯化合物，只要为通过光照射而生成碱性物质的化合物就均可以使用。
这种光产碱剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。树脂组合物中的光产碱剂的配混量相对于碱溶性树脂100质量份，优选1.0～40质量份、进一步优选1.0～20质量份。1.0质量份以上的情况下，可以良好地得到光照射部/未照射部的耐显影性的对比度。另外，40质量份以下的情况下，固化物特性改善。
(热固性树脂)
树脂层(B)的热固性树脂(b)与上述的树脂层(A)的热固性树脂同样地，可以使用环氧树脂、氧杂环丁烷化合物、分子内具有2个以上硫醚基的化合物、即环硫化物树脂、三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂、三聚氰胺衍生物、苯并胍胺衍生物等氨基树脂、封端异氰酸酯化合物、环碳酸酯化合物、双马来酰亚胺、碳二亚胺等，也可以并用它们。
树脂层(B)的热固性树脂(b)可以与树脂层(A)的热固性树脂为同一热固性树脂，也可以为不同的热固性树脂。另外，热固性树脂可以单独使用1种或组合2种以上而使用。
热固性树脂的配混比例以固体成分换算计、以组合物总量基准计、优选10～50质量％、更优选15～45质量％、进一步优选20～40质量％。
以上说明的树脂层(A)和树脂层(B)中使用的树脂组合物中，可以根据需要配混以下的成分。
(着色剂)
出于调节灵敏度的目的，可以配混着色剂。作为着色剂，可以配混红、蓝、绿、黄、白、黑等公知常用的着色剂，可以为颜料、染料、色素的任意者。
(其他成分)
出于调整灵敏度、改善效果涂料特性的目的，可以配混抗氧化剂、紫外线吸收剂、微粉二氧化硅、水滑石、硅烷偶联剂等那样的公知常用的添加剂类。
[层叠结构体]
前述树脂层(B)的厚度为2μm以上且前述树脂层(A)的一半的厚度以下，前述树脂层(A)的厚度优选10～80μm、更优选20～60μm。
层叠结构体可以通过将树脂层(A)的树脂组合物和树脂层(B)的树脂组合物在电路板等基材上干膜化而形成，也可以通过依次涂布液态者而形成。以液态形式使用的情况下，可以为单组分性也可以为双组分性以上，但从保存稳定性的观点出发，优选双组分性以上。
[干膜]
接着，本发明的干膜具有通过在第1薄膜上涂布树脂层(A)的树脂组合物(a)和树脂层(B)的树脂组合物(b)并干燥而得到的树脂层。形成干膜时，首先，将树脂层(A)的树脂组合物(a)和树脂层(B)的树脂组合物(b)用上述有机溶剂稀释并调整为适合的粘度，然后用逗点涂布机、刮刀涂布机、唇口涂布机、棒涂机、挤压涂布机、逆式涂布机、传递辊涂布机、凹版涂布机、喷涂机等以均匀的厚度涂布到载体膜上。之后，将涂布了的组合物通常在40～130℃的温度下干燥1～30分钟，从而可以形成树脂层。对于涂布膜厚没有特别限制，一般而言，以干燥后的膜厚计，在5～150μm、优选15～60μm的范围内适当选择。
作为第1薄膜，使用塑料薄膜，可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚酰胺酰亚胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等。对于第1薄膜的厚度没有特别限制，一般而言，在10～150μm的范围内适当选择。更优选15～130μm的范围。
在第1薄膜上形成由树脂层(A)的树脂组合物(a)和树脂层(B)的树脂组合物(b)形成的树脂层后，为了防止在膜的表面附着尘埃等，优选进一步在膜的表面层叠能剥离的覆盖膜。作为能剥离的第2薄膜，例如可以使用聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、表面处理过的纸等。作为第2薄膜，只要在剥离覆盖膜时小于树脂层与第1薄膜的粘接力即可。
需要说明的是，本发明中，也可以在上述第2薄膜上涂布树脂层(B)的树脂组合物(b)和树脂层(A)的树脂组合物(a)并干燥，从而形成层叠结构体，在其表面层叠第1薄膜。即，本发明中制造干膜时作为涂布树脂层(A)的树脂组合物(a)和树脂层(B)的树脂组合物(b)的薄膜，可以使用第1薄膜和第2薄膜的任意者。
将树脂层(A)的树脂组合物和树脂层(B)的树脂组合物例如使用上述有机溶剂调整为适于涂布方法的粘度，通过浸涂法、流涂法、辊涂法、棒涂法、丝网印刷法、帘涂法等方法涂布到基材上，然后在约60～100℃的温度下使组合物中所含的有机溶剂挥发干燥(临时干燥)，从而可以形成不粘手的树脂层。另外，将上述组合物涂布在载体膜或覆盖膜上并使其干燥而作为薄膜卷取而成的干膜的情况下，利用层压机等将该干膜以本发明的组合物的层与基材相接触的方式贴合于基材上，之后剥离载体膜，从而可以形成树脂层。
作为上述基材，除了预先由铜等形成有电路的印刷电路板、柔性印刷电路板之外，还可以举出：全部的等级(FR-4等)的覆铜层叠板、以及金属基板、聚酰亚胺薄膜、PET薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圆板等，所述覆铜层叠板使用了纸苯酚、纸环氧、玻璃布环氧、玻璃聚酰亚胺、玻璃布/无纺布环氧、玻璃布/纸环氧、合成纤维环氧、使用了氟树脂·聚乙烯·聚苯醚、聚亚苯基氧化物·氰酸酯等的高频电路用覆铜层叠板等的材质。
将树脂组合物涂布于基材或干膜的第1薄膜后进行的挥发干燥可以利用热风循环式干燥炉、IR炉、热板、对流烘箱等(使用具备利用蒸汽的空气加热方式的热源的装置，使干燥机内的热风对流接触的方法和利用喷嘴吹送到支撑体上的方式)来进行。另外，后述的PEB工序、后固化工序中进行的加热可以使用上述热风循环式干燥炉等而进行。
[固化物]
干膜的第1薄膜被剥离，形成于电子部件用的基材、例如印刷电路板上，通过曝光和碱显影形成固化物。碱显影后、根据需要进行后固化。不使用干膜的情况下，在基材上涂布树脂层(A)的树脂组合物(a)和树脂层(B)的树脂组合物(b)并形成后，通过曝光和碱显影形成固化物。碱显影后，根据需要进行后固化。
(曝光(光照射)工序)
该工序中，通过活性能量射线的照射，使树脂层(B)的树脂组合物(b)中所含的光产碱剂活化为负型的图案状，使曝光部固化。利用后述的PEB工序的组合物的情况下，使具有作为光产碱剂的功能的光聚合引发剂或光产碱剂活化为负型的图案状，产生碱。
作为该工序中使用的曝光机，可以使用直接描绘装置、搭载有金属卤化物灯的曝光机、搭载有(超)高压汞灯的光照射机、搭载有水银短弧灯的光照射机、或使用了(超)高压汞灯等紫外线灯的直接描绘装置。图案状的曝光用的掩模为负型的掩模。
作为曝光中使用的活性能量射线，优选使用最大波长处于350～450nm的范围的激光或散射光。通过使最大波长为该范围，从而可以效率良好地使光产碱剂活化。另外，其曝光量根据膜厚等而不同，但通常设为100～1500mJ/cm2。
对于所层叠的树脂层(A)的树脂组合物(a)和树脂层(B)的树脂组合物(b)进行曝光(光照射)，从而使曝光部(进行了光照射的部分)固化。该工序中，利用光照射使树脂层中所含的光产碱剂活化成负型的图案状，使光照射部固化。该工序中，由于在光照射部中产生的碱而光产碱剂不稳定化，碱以化学的方式增殖，从而可以充分固化直至树脂层的深处。作为光照射中使用的曝光机，只要为在350～450nm的范围内照射紫外线的装置即可。
(PEB(POST EXPOSURE BAKE)工序)
该工序中，曝光(光照射)后，将树脂层加热，从而使曝光部固化。该工序中，由于光照射工序中产生的碱而可以充分固化直至树脂层的深处。加热温度例如为80～140℃。加热时间例如为2～140分钟。本发明中的树脂组合物的固化例如为基于热反应的环氧树脂的开环反应，因此，与以光自由基反应进行固化的情况相比可以抑制应变、固化收缩。
(显影工序)
显影工序中，通过碱显影，将未照射部去除，形成负型的图案状的绝缘膜。显影方法可以利用浸渍法、喷淋法、喷雾法、刷涂法等，作为显影液，可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等的碱水溶液。
(后固化工序)
该工序中，在显影工序后，使树脂层完全热固化，得到可靠性高的涂膜。加热温度例如为140℃～180℃。加热时间例如为20～120分钟。进而，可以在后固化之前或之后进行光照射。
[电子部件]
本发明的层叠结构体适合用于作为半导体封装体用等在印刷电路板上形成固化覆膜，更适合用于形成永久覆膜，进一步适合用于形成阻焊层、层间绝缘层、覆盖层。另外，根据本发明的固化性树脂组合物，可以得到耐裂纹性优异的固化物，因此，可以适合用于具备由裂纹发生所导致的不良影响大的细间距的布线图案的印刷电路板、例如封装体基板中使用的阻焊层等永久涂膜的形成。
实施例
以下，根据实施例，对本发明进一步具体进行说明，但本发明不受这些实施例的限制。
[合成例1]
在带有搅拌机和回流冷凝器的四口烧瓶中放入甲酚酚醛清漆型环氧树脂(DIC株式会社制、EPICLON N-695、环氧当量：220)220份，加入卡必醇乙酸酯214份，加热溶解。接着，加入作为阻聚剂的氢醌0.1份、和作为反应催化剂的二甲基苄胺2.0份。将该混合物加热至95～105℃，缓慢地滴加丙烯酸72份，反应16小时。将该反应产物冷却至80～90℃，加入四氢邻苯二甲酸酐106份，反应8小时，冷却后，取出。
如此得到的兼具烯属不饱和键和羧基的感光性树脂溶液(A-1)如下：不挥发成分65％、固体物的酸值100mgKOH/g、重均分子量(Mw)为约3500。
[合成例2]
在室温下在具备氮气导入管、温度计、搅拌机的四口的300mL烧瓶中，投入2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(以下，称为“BAPP”)6.98g、3,5-二氨基苯甲酸3.80g、JEFFAMINE XTJ-542(Huntsman公司制、分子量1025.64)8.21g、和γ-丁内酯86.49g并溶解。
接着，投入环己烷-1,2,4-三羧酸-1.2-酐17.84g和偏苯三酸酐2.88g，在室温下保持30分钟。进一步投入甲苯30g，升温至160℃，将与甲苯一起生成的水去除后，保持3小时，冷却至室温，从而得到酰亚胺化物溶液。
在得到的酰亚胺化物溶液中投入偏苯三酸酐9.61g和三甲基六亚甲基二异氰酸酯17.45g，在160℃的温度下保持32小时。如此，得到含有羧基的聚酰胺酰亚胺树脂溶液(A-2)。固体成分为40.1％、固体成分酸值为83.1mgKOH/g、重均分子量(Mw)为4500。
[合成例3]
在具备温度计、氮导入装置兼环氧烷导入装置和搅拌装置的高压釜中，投入酚醛清漆型甲酚树脂(Aica Kogyo Co..Ltd.制、商品名“ショウノールCRG-951”、OH当量：119.4)119.4g、氢氧化钾1.19g和甲苯119.4g，进行搅拌的同时将体系内进行氮气置换，进行加热升温。接着，缓慢地滴加环氧丙烷63.8g，在125～132℃、0～4.8kg/cm2下反应16小时。之后，冷却至室温，在该反应溶液中添加89％磷酸1.56g并混合，将氢氧化钾中和，得到不挥发成分62.1％、羟值为182.2g/eq.的酚醛清漆型甲酚树脂的环氧丙烷反应溶液。其是在每1当量酚性羟基中平均加成1.08摩尔环氧烷而得到的。接着，在具备搅拌机、温度计和空气吹入管的反应器中投入得到的酚醛清漆型甲酚树脂的环氧烷反应溶液293.0g、丙烯酸43.2g、甲磺酸11.53g、甲基氢醌0.18g和甲苯252.9g，以10ml/分钟的速度吹入空气，边搅拌边以110℃反应12小时。通过反应生成的水作为与甲苯的共沸混合物馏出12.6g的水。之后，冷却至室温，将得到的反应溶液用15％氢氧化钠水溶液35.35g中和，接着，进行水洗。之后，在蒸发仪中将甲苯用二乙二醇单乙醚乙酸酯118.1g置换且蒸馏去除，得到酚醛清漆型丙烯酸酯树脂溶液。接着，在具备搅拌器、温度计和空气吹入管的反应器中投入得到的酚醛清漆型丙烯酸酯树脂溶液332.5g和三苯基膦1.22g，以10ml/分钟的速度吹入空气，边搅拌边缓慢地加入四氢邻苯二甲酸酐60.8g，以95～101℃反应6小时。如此得到固体成分酸值88mgKOH/g、固体成分71％、重均分子量(Mw)2000的含羧基感光性树脂溶液(A-3)。
将表1和表2所示的各实施例和各比较例的材料以这些表中所示的量分别配混，在搅拌机中进行预混合后，在三辊磨机中进行混炼，制备树脂层(A)的树脂组合物(a)和树脂层(B)的树脂组合物(b)。需要说明的是，表中的值只要没有特别限定就是固体成分的质量份。
＜树脂层(A)的形成＞
准备由铜厚18μm整面形成的基材，使用MEC Co.,Ltd.CZ8108B，进行前处理。之后，在进行了前述前处理的基板上，通过丝网印刷等方法，以干燥后的膜厚分别成为表1和表2中的厚度(单位：μm)的方式，将实施例和比较例的各树脂组合物涂布于基板上。之后，在热风循环式干燥炉中，以90℃干燥30分钟，从而形成树脂层(A)。
＜树脂层(B)的形成＞
通过丝网印刷等方法，将实施例和比较例的各树脂组合物以干燥后的膜厚分别成为表1和表2中的厚度(单位：μm)的方式涂布于如上述形成的树脂层(A)上。之后，在热风循环式干燥炉中、以90℃/30分钟进行干燥，形成树脂层(B)。
如此前述由铜厚18μm整面形成的基材上制作由实施例和比较例的各树脂组合物形成的层叠结构体。
另外，干膜的层压法的情况下，首先，将实施例和比较例的各树脂组合物用有机溶剂稀释并调整成适当的粘度，在载体膜上，与上述同样地涂布实施例和比较例的各树脂组合物并干燥形成树脂层(B)，在其上形成树脂层(A)，制作干膜。接着，利用层压机等，以树脂层(A)侧与基材接触的方式贴合后，将载体膜剥离。
＜灵敏度＞
隔着41级的阶段式曝光表(STOUFFER制T-4105)，用搭载有金属卤化物灯的曝光装置(HMW-680-GW20)将得到的前述基材上的各层叠结构体进行曝光，进行90℃、30分钟的PEB工序后，在符合各组合物的显影条件(参照表1和表2)下，在1.0％的碳酸钠水溶液中，以30℃、0.2MPa进行显影后，由以41级的阶段式曝光表形成的图案评价光泽灵敏度和残留灵敏度。曝光量以光泽灵敏度成为10级的方式进行调整。
光泽灵敏度和残留灵敏度依据上述定义如以下测定。
将得到的前述基材上的各层叠结构体(2层的树脂层)隔着阶段式曝光表从前述树脂层(B)侧进行曝光，将进行PEB工序后形成的图案的显影前的前述2层的树脂层的涂膜厚设为100％时，将前述曝光后且前述进行PEB工序后、显影后残留95％以上的涂膜厚的曝光表级数的最大的值作为光泽灵敏度，将前述显影前的涂膜厚设为100％时、前述显影后涂膜厚成为5％以下的曝光表级数的最大值作为残留灵敏度。
此处，将形成于前述基材上的各层叠结构体曝光，进行PEB工序后，形成的图案的显影前与显影后的涂膜厚依据JIS K 5600-1-7：2014，以作为涂膜厚整体的厚度得到的测定值与作为基底的厚度得到的测定值之差进行测定。
测定方法根据机械式测定方法，用厚度测定器(DIGIMICRO MF-501、NikonCorporation制)，将形成于前述基材上的各层叠结构体从树脂层(B)侧隔着阶段式曝光表进行曝光，分别测定进行90℃、30分钟的PEB工序后该形成的图案的显影前的涂膜厚和前述曝光后且进行前述PEB工序后显影后形成的残留涂膜的涂膜厚，将前述显影前的涂膜厚设为100％时前述显影后残留95％以上的涂膜厚的曝光表级数的最大值作为光泽灵敏度，将前述显影前的涂膜厚设为100％时前述显影后涂膜厚成为5％以下的曝光表级数的最大值作为残留灵敏度。
＜B-HAST耐性＞
在L/S＝12/13μm的梳型的评价基板形成上述树脂组合物，在上述条件下进行曝光工序，进行90℃、30分钟PEB工序后，进行显影(30℃、0.2MPa、1质量％Na2CO3水溶液)工序，得到抗蚀图案。进一步后固化工序中，通过150℃60分钟的条件使涂膜固化。对得到的评价基板施加5.0V的偏压电压，放入至130℃、85％的气氛下的恒温恒湿槽中，以以下基准评价1000小时的处理中的试验片的寿命。
〇：700小时以上
△：超过200小时且低于700小时
×：200小时以下
＜TCT耐裂纹性(耐冷热冲击性)＞
将各实施例和各比较例的树脂组合物形成于BT材的评价基板上，为了评价耐裂纹性，进行本试验。在前述＜灵敏度＞的评价方法的条件下进行曝光工序，进行90℃、30分钟PEB工序后，进行显影(30℃、0.2MPa、1质量％Na2CO3水溶液)工序，形成200μm尺寸的去□图案。进一步后固化工序中，通过150℃60分钟的条件使涂膜固化，将得到的评价基板在冷热冲击试验机(楠本化成株式会社制)中，将-65℃(30分钟)+175℃(30分钟)作为1个循环，经过1000个循环后，在光学显微镜观察下确认开口部(200μm见方)的裂纹的发生有无，以以下基准进行评价。
◎：裂纹发生率低于10％
〇：裂纹发生率为10％以上且低于20％
△：裂纹发生率为20％以上且低于40％
×：裂纹发生率为40％以上
＜光图案化性＞
将各实施例和各比较例的树脂组合物形成于覆铜基板上，为了评价光图案化性，在前述＜灵敏度＞的评价方法的条件下进行曝光工序，进行90℃、30分钟PEB工序后，进行显影(30℃、0.2MPa、1质量％Na2CO3水溶液)工序，从Φ40μm至Φ200μm形成10μm刻度的SRO图案。进而，后固化工序中，通过150℃60分钟的条件使涂膜固化，用调整为100倍的光学显微镜观察得到的评价基板，评价可以完全形成开口的最小尺寸。
◎：SRO尺寸Φ50μm以下
〇：SRO尺寸超过Φ50且为Φ60μm以下
△：SRO尺寸超过Φ60且为Φ80μm以下
×：SRO尺寸超过Φ80且为Φ100μm以下
将其评价结果一并示于表1和表2中。
[表1]
[表2]
表1和表2的材料如下所述。
*1)兼具烯属不饱和键和羧基的感光性树脂溶液(A-1)、Mw3500
*2)含有羧基的聚酰胺酰亚胺树脂溶液(A-2)、Mw4500
*3)jER834(双酚A型环氧树脂、三菱化学株式会社制)、Mw470
*4)IRGACURE OXE-02(1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(O-乙酰肟)、BASF Japan株式会社制)
*5)含羧基感光性树脂溶液(A-3)(无卤素·酸加成·丙烯酸酯树脂制、卤素杂质浓度为5质量ppm以下)、Mw2000
*6)KAYARAD UXE-3000(含羧基双酚A型氨基甲酸酯环氧丙烯酸酯、日本化药株式会社制)、Mw10000
*7)DPCA-60(二季戊四醇的内酯改性六丙烯酸酯、日本化药株式会社制)
*8)NC-3000L(联苯芳烷基型环氧树脂、日本化药株式会社制)、Mw700
*9)IRGACURE OXE-02(1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(O-乙酰肟)、BASF Japan株式会社制)
由表1和表2中所示的评价结果表明，各实施例的层叠结构体与各比较例的层叠结构体相比，B-HAST耐性、耐裂纹性优异，且具有优异的分辨率。

Claims (5)

1.一种层叠结构体，其特征在于，具有：层叠有由树脂组合物(a)形成的树脂层(A)与由树脂组合物(b)形成的树脂层(B)的2层的树脂层，
所述树脂层(B)的树脂组合物(b)包含：碱溶性树脂；兼具光聚合引发剂的功能的光产碱剂、或光聚合引发剂和光产碱剂；以及热固性树脂，
所述树脂层(A)的树脂组合物(a)包含：含羧基树脂和热固性树脂，实质上不含光聚合引发剂，
分别测定将所述2层的树脂层隔着阶段式曝光表从所述树脂层(B)侧进行曝光后且进行PEB工序后形成的图案的涂膜厚、以及所述曝光后且进行所述PEB工序后显影而形成的图案的涂膜厚而求出的光泽灵敏度与残留灵敏度之差为20级以下。
2.根据权利要求1所述的层叠结构体，其中，所述树脂层(B)的厚度为2μm以上且所述树脂层(A)的一半的厚度以下，所述树脂层(A)的厚度为10～80μm。
3.一种干膜，其特征在于，具备：权利要求1或2所述的层叠结构体；和与所述层叠结构体的所述树脂层(B)的表面和所述树脂层(A)的表面中的至少一个表面接触而设置的薄膜。
4.一种固化物，其特征在于，其是使权利要求1或2所述的层叠结构体或者权利要求3所述的干膜的树脂层固化而得到的。
5.一种电子部件，其特征在于，具有权利要求4所述的固化物。
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