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CN111886293B - 固化性树脂组合物、干膜、固化物和电子部件 - Google Patents

固化性树脂组合物、干膜、固化物和电子部件 Download PDF

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CN111886293B CN201980020555.3A CN201980020555A CN111886293B CN 111886293 B CN111886293 B CN 111886293B CN 201980020555 A CN201980020555 A CN 201980020555A CN 111886293 B CN111886293 B CN 111886293B
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Abstract

提供：显影性优异、且固化物的柔软性、密合性和耐热性优异的固化性树脂组合物、具有由该组合物得到的树脂层的干膜、该组合物或该干膜的树脂层的固化物、和具有该固化物的电子部件。本发明为固化性树脂组合物等，所述固化性树脂组合物的特征在于，包含：(A)碱溶性树脂、(B)光聚合引发剂、(C)具有烯属不饱和基团的化合物和(D)热固化性树脂，作为前述(D)热固化性树脂，含有：(D‑1)包含下述式(d‑1‑1)～(d‑1‑4)所示的结构中的任1种以上、且数均分子量为1000以下的热固化性树脂、和(D‑2)数均分子量为1000～3000的2官能的热固化性树脂。(式(d‑1‑4)中，R各自独立地表示氢原子或甲基。其中，排除R全部为氢原子的情况。)

Description

固化性树脂组合物、干膜、固化物和电子部件
技术领域
本发明涉及固化性树脂组合物、干膜、固化物和电子部件。
作为印刷电路板等布线基板，有如下布线基板：在被称为芯材的、玻璃等纤维中浸渗有环氧树脂等而成者上粘贴铜等金属箔，利用蚀刻法形成电路的布线基板；进而，将绝缘性树脂组合物涂覆或层压片状的绝缘性树脂组合物而形成绝缘层，然后形成电路而得到的布线基板等。作为多层印刷电路板的制造方法，一直以来，已知有如下方法：将形成有电路的多张电路板隔着作为粘接绝缘层的预浸料进行层叠压制，利用通孔连接各层电路间。与此相对，作为多层印刷电路板的制造方法，在内层电路板的导体层上交替地逐渐堆积层间绝缘材料与导体层的积层方式的制造技术备受关注(例如参照专利文献1、2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-182991号公报(权利要求书等)
专利文献2：日本特开2013-36042号公报(权利要求书等)
发明内容
发明要解决的问题
在晶圆上进行封装后切出芯片的晶圆等级封装所使用的层间绝缘材料中，从生产效率的观点出发，为了一次性地形成微细的图案，能够利用光刻法进行图案形成的碱显影型的感光性层间绝缘材料的要求提高。
另外，随着电子部件的小型化，对于层间绝缘材料，有布线的高密度化的要求，为了确保布线、部件连接部的可靠性，对于印刷电路板的材料要求高的耐热性。通过使用具有刚直且对称性优异的骨架的固化性树脂，从而可以改善材料的耐热性，但该方法中，材料硬而变脆，产生耐裂纹性降低的问题。因此，为了赋予优异的耐裂纹性，要求进一步改善柔软性。然而，为了改善柔软性，例如，如果使用分子量大的固化性树脂，则显影性变差，为了维持显影性且赋予优异的耐裂纹性，难以改善柔软性。另外，从可靠性的观点出发，还要求高的耐热性和与布线的密合性。
因此，本发明的目的在于，提供：显影性优异、且固化物的柔软性、密合性和耐热性优异的固化性树脂组合物、具有由该组合物得到的树脂层的干膜、该组合物或该干膜的树脂层的固化物、和具有该固化物的电子部件。
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现：通过配混特定的2种热固化性树脂作为热固化性树脂，从而可以解决上述课题，至此完成了本发明。
即，本发明的固化性树脂组合物的特征在于，包含：(A)碱溶性树脂、(B)光聚合引发剂、(C)具有烯属不饱和基团的化合物和(D)热固化性树脂，作为前述(D)热固化性树脂，含有：(D-1)包含下述式(d-1-1)～(d-1-4)所示的结构中的任1种以上、且数均分子量为1000以下的热固化性树脂、和(D-2)数均分子量为1000～3000的2官能的热固化性树脂。
(式(d-1-4)中，R各自独立地表示氢原子或甲基。其中，排除R全部为氢原子的情况。)
本发明的固化性树脂组合物优选的是，前述(A)碱溶性树脂包含具有下述式(1)和(2)所示的至少一者的结构和碱溶性官能团的酰胺酰亚胺树脂。
本发明的干膜的特征在于，具有树脂层，所述树脂层是前述固化性树脂组合物在薄膜上涂布并干燥而得到的。
本发明的固化物的特征在于，其是使前述固化性树脂组合物或前述干膜的树脂层固化而成的。
本发明的电子部件的特征在于，其是具备前述固化物而成的。
发明的效果
根据本发明，可以提供：显影性优异、且固化物的柔软性、密合性和耐热性优异的固化性树脂组合物、具有由该组合物得到的树脂层的干膜、该组合物或该干膜的树脂层的固化物、和具有该固化物的电子部件。另外，通过改善固化物的柔软性，从而可以对固化物赋予优异的耐裂纹性。
具体实施方式
本发明人等发现：通过配混分子量大的热固化性树脂，从而柔软性改善，但可能由于分子量的大小而导致显影性差。另外，密合性和耐热性也差。因此，通过配混使分子量为特定的范围、且2官能的热固化性树脂(即，上述(D-2))，进而，组合使用具有特定的环状骨架、且低分子量的热固化性树脂(即，上述(D-1))，从而可以得到显影性优异、且固化物的柔软性、密合性和耐热性优异的固化性树脂组合物。另外，通过改善固化物的柔软性，从而可以赋予固化物优异的耐裂纹性。
以下，对本发明的固化性树脂组合物所含有的成分进行详述。
[(A)碱溶性树脂]
本发明的固化性树脂组合物含有碱溶性树脂。作为碱溶性树脂，例如可以举出：具有2个以上酚性羟基的化合物、含羧基树脂、具有酚性羟基和羧基的化合物、具有2个以上巯基的化合物。其中，碱溶性树脂如果为含羧基树脂或酚醛树脂，则与基底的密合性改善，故优选。特别是，显影性优异，因此，碱溶性树脂更优选为含羧基树脂。碱溶性树脂可以为具有烯属不饱和基团的碱溶性树脂，也可以为不具有烯属不饱和基团的碱溶性树脂。
作为含羧基树脂的具体例，可以举出以下中列举的化合物(为低聚物和聚合物中的任意者)。需要说明的是，本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指，统称丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和它们的混合物的术语，对于其他类似的表现也同样。
(1)通过(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸、与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸低级烷基酯、异丁烯等含不饱和基团化合物的共聚而得到的含羧基树脂。
(2)通过脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯、与二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等含羧基二醇化合物和聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸类多元醇、双酚A系环氧烷加成物二元醇、具有酚性羟基和醇性羟基的化合物等二元醇化合物的加聚反应而得到的含羧基聚氨酯树脂。
(3)通过脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物、与聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸类多元醇、双酚A系环氧烷加成物二元醇、具有酚性羟基和醇性羟基的化合物等二元醇化合物的加聚反应而得到聚氨酯树脂，使得到的聚氨酯树脂末端与酸酐反应而成的含末端羧基聚氨酯树脂。
(4)通过二异氰酸酯、与双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂等2官能环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧基二醇化合物和二元醇化合物的加聚反应而得到的含羧基聚氨酯树脂。
(5)上述(2)或(4)的树脂的合成中，加入(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等在分子中具有1个羟基和1个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物，进行了末端(甲基)丙烯酰化的含羧基聚氨酯树脂。
(6)上述(2)或(4)的树脂的合成中，加入异佛尔酮二异氰酸酯与季戊四醇三丙烯酸酯的等摩尔反应物等在分子中具有1个异氰酸酯基和1个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物，进行了末端(甲基)丙烯酰化的含羧基聚氨酯树脂。
(7)使多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，在存在于侧链的羟基中加成苯二甲酸酐、四氢苯二甲酸酐、六氢苯二甲酸酐等二元酸酐而得到的含羧基树脂。
(8)使将2官能环氧树脂的羟基进一步用环氧氯丙烷环氧化而得到的多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，在生成的羟基中加成二元酸酐而得到的含羧基树脂。
(9)使多官能氧杂环丁烷树脂与二羧酸反应，在生成的伯羟基上加成二元酸酐而得到的含羧基聚酯树脂。
(10)使在1分子中具有多个酚性羟基的化合物与环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷反应而得到的反应产物跟含不饱和基团的单羧酸反应，使得到的反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基树脂。
(11)使在1分子中具有多个酚性羟基的化合物与碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯化合物反应而得到的反应产物跟含不饱和基团的单羧酸反应，使得到的反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基树脂。
(12)使在1分子中具有多个环氧基的环氧化合物与对羟基苯乙醇等在1分子中具有至少1个醇性羟基和1个酚性羟基的化合物、与(甲基)丙烯酸等含不饱和基团的单羧酸反应，对于得到的反应产物的醇性羟基，使马来酸酐、四氢苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、己二酸酐等多元酸酐反应而得到的含羧基树脂。
(13)在上述(1)～(12)等中记载的含羧基树脂中进一步加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-甲基缩水甘油酯等在分子中具有1个环氧基和1个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物而成的含羧基树脂。
上述含羧基树脂中、优选包含上述(7)、(8)、(10)、(11)、(13)中记载的含羧基树脂中的至少任1种。从改善进一步的绝缘可靠性的观点出发，优选包含上述(10)、(11)中记载的含羧基树脂。
作为具有酚性羟基的化合物，例如可以举出：具有联苯骨架或亚苯基骨架或这两者的骨架的化合物；使用苯酚、邻甲酚、对甲酚、间甲酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、儿茶酚、间苯二酚、氢醌、甲基氢醌、2,6-二甲基氢醌、三甲基氢醌、连苯三酚、间苯三酚等而合成的、具有各种骨架的酚醛树脂。
另外，作为具有酚性羟基的化合物，例如可以举出：苯酚酚醛清漆树脂、烷基苯酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆树脂、二环戊二烯型酚醛树脂、Xylok型酚醛树脂、萜烯改性酚醛树脂、聚乙烯基酚类、双酚F、双酚S型酚醛树脂、聚对羟基苯乙烯、萘酚与醛类的缩合物、二羟基萘与醛类的缩合物等公知常用的酚醛树脂。
作为酚醛树脂的市售品，例如可以举出：HF1H60(明和化成株式会社制)、Phenolite TD-2090、Phenolite TD-2131(大日本印刷株式会社制)、Besmol CZ-256-A(DIC株式会社制)、Shonol BRG-555、Shonol BRG-556(昭和电工株式会社制)、CGR-951(丸善石油株式会社制)、聚乙烯基苯酚的CST70、CST90、S-1P、S-2P(丸善石油株式会社制)。
另外，作为碱溶性树脂，还可以适合使用具有下述式(1)或(2)所示的至少一者的结构和碱溶性官能团的酰胺酰亚胺树脂，
通过具有直接连接于环己烷环或苯环的酰亚胺键的树脂，从而可以得到强韧性和耐热性优异的固化物。特别是，具有(1)所示的结构的酰胺酰亚胺树脂的光的透射性优异，因此，可以改善分辨率。前述酰胺酰亚胺树脂优选具有透明性，例如，前述酰胺酰亚胺树脂的干燥涂膜25μm中，波长365nm的光的透射率优选70％以上。
前述酰胺酰亚胺树脂中的、式(1)和(2)的结构的含量优选10～70质量％。通过使用上述树脂，从而变得可以得到溶剂溶解性优异、且耐热性、拉伸强度、伸长率等物性和尺寸稳定性优异的固化物。优选10～60质量％、更优选20～50质量％。
作为具有式(1)所示的结构的酰胺酰亚胺树脂，特别是具有式(3A)或(3B)所示的结构的树脂的拉伸强度、伸长率等物性和尺寸稳定性优异，故优选，
(式(3A)和(3B)中，分别地，R为1价的有机基团，优选H、CF3或CH3，X为直接键合或2价的有机基团，优选直接键合、CH2或C(CH3)2等亚烷基。)。从溶解性、机械物性的观点出发，作为前述酰胺酰亚胺树脂，可以适合使用具有式(3A)和(3B)的结构10～100质量％的树脂。更优选20～80质量％。
作为前述酰胺酰亚胺树脂，从溶解性、机械物性的观点出发，可以优选使用含有式(3A)和(3B)的结构5～100摩尔％的酰胺酰亚胺树脂。更优选5～98摩尔％、进一步优选10～98摩尔％、特别优选20～80摩尔％。
另外，作为具有式(2)所示的结构的酰胺酰亚胺树脂，特别是具有式(4A)、或(4B)所示的结构的树脂可以得到拉伸强度、伸长率等机械物性优异的固化物，故优选。
(式(4A)和(4B)中，分别地，R为1价的有机基团，优选H、CF3或CH3，X为直接键合或2价的有机基团，优选直接键合、CH2或C(CH3)2等亚烷基。)。从溶解性、机械物性的观点出发，作为前述酰胺酰亚胺树脂，可以适合使用具有式(4A)和(4B)的结构10～100质量％的树脂。更优选20～80质量％。
作为前述酰胺酰亚胺树脂，出于体现良好的机械物性的理由，还可以优选使用含有式(4A)和(4B)的结构2～95摩尔％的酰胺酰亚胺树脂。更优选10～80摩尔％。
前述酰胺酰亚胺树脂可以通过公知的方法而得到。具有(1)的结构的酰胺酰亚胺树脂例如可以使用具有联苯骨架的二异氰酸酯化合物和环己烷多羧酸酐而得到。
作为具有联苯骨架的二异氰酸酯化合物，可以举出4,4’-二异氰酸酯-3,3’-二甲基-1,1’-联苯、4,4’-二异氰酸酯-3,3’-二乙基-1,1’-联苯、4,4’-二异氰酸酯-2,2’-二甲基-1,1’-联苯、4,4’-二异氰酸酯-2,2’-二乙基-1,1’-联苯、4,4’-二异氰酸酯-3,3’-二(三氟甲基)-1,1’-联苯、4,4’-二异氰酸酯-2,2’-二(三氟甲基)-1,1’-联苯等。此外，还可以使用二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯化合物等。
作为环己烷多羧酸酐，可以举出环己烷三羧酸酐、环己烷四羧酸酐等。
另外，具有(2)的结构的酰胺酰亚胺树脂例如可以使用上述具有联苯骨架的二异氰酸酯化合物和具有2个酸酐基的多羧酸酐而得到。
作为具有2个酸酐基的多羧酸酐，可以举出均苯四酸二酐、二苯甲酮-3,3’，4,4’-四羧酸二酐、二苯醚-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、苯-1,2,3,4-四羧酸二酐、联苯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、联苯-2,2’,3,3’-四羧酸二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,3-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、乙二醇双脱水偏苯三甲酸酯等亚烷基二醇双脱水偏苯三甲酸酯等。
前述酰胺酰亚胺树脂除上述式(1)、(2)的结构之外还具有碱溶性的官能团。通过具有碱溶性的官能团，从而成为能进行碱显影的树脂组合物。作为碱溶性的官能团，含有羧基、酚系羟基、磺基等，优选含有羧基。
需要说明的是，作为前述酰胺酰亚胺树脂的具体例，可以举出DIC株式会社制Unidic V-8000系列、日本高度纸工业株式会制SOXR-U。
碱溶性树脂的酸值优选处于20～120mgKOH/g的范围，更优选30～100mgKOH/g的范围。通过使碱溶性树脂的酸值为上述范围，从而可以良好地进行碱显影，可以形成正常的固化物的图案。碱溶性树脂的重均分子量根据树脂骨架而不同，通常优选2000～150000。重均分子量为2000以上的情况下，干燥涂膜的不粘手性、曝光后的涂膜的耐湿性、分辨率良好。另一方面，重均分子量为150000以下的情况下，显影性与贮藏稳定性良好。更优选5000～100000。
碱溶性树脂可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。使用前述酰胺酰亚胺树脂作为碱溶性树脂的情况下，可以得到树脂层与基材的密合性良好的干膜，从而干膜的作业性优异，因此，优选组合使用其他碱溶性树脂(即，不含式(1)和(2)的结构的碱溶性树脂)，作为其他碱溶性树脂，优选为以环氧树脂为起始原料的含羧基树脂、具有氨基甲酸酯骨架的含羧基树脂(也称为含羧基聚氨酯树脂)、具有不饱和羧酸的共聚结构的含羧基树脂、以苯酚化合物为起始原料的含羧基树脂、和在这些含羧基树脂中加成有在分子中具有1个环氧基和1个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物而成的含羧基树脂中的至少任意者。
关于前述酰胺酰亚胺树脂与前述其他碱溶性树脂的配混比率，相对于前述酰胺酰亚胺树脂与前述其他碱溶性树脂的单位总计量，前述酰胺酰亚胺树脂的比率优选30～95质量％、更优选40～85质量％。通过设为上述的范围，从而可以得到具有良好的强韧性和耐热性的固化物。
[(B)光聚合引发剂]
本发明的固化性树脂组合物含有光聚合引发剂。光聚合引发剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
作为光聚合引发剂，优选含有选自由包含通式(I)所示的结构的肟酯系、包含通式(II)所示的结构的α-氨基苯乙酮系、包含通式(III)所示的结构的酰基氧化膦系、和通式(IV)所示的结构的二茂钛系组成的组中的1种或2种以上。
通式(I)中，R1表示氢原子、苯基、烷基、环烷基、烷酰基或苯甲酰基。R2表示苯基、烷基、环烷基、烷酰基或苯甲酰基。
由R1和R2表示的苯基任选具有取代基，作为取代基，例如可以举出碳数1～6的烷基、苯基、卤素原子等。
作为由R1和R2表示的烷基，优选碳数1～20的烷基，在烷基链中任选包含1个以上的氧原子。另外，任选被1个以上的羟基所取代。作为由R1和R2表示的环烷基，优选碳数5～8的环烷基。作为由R1和R2表示的烷酰基，优选碳数2～20的烷酰基。由R1和R2表示的苯甲酰基任选具有取代基，作为取代基，例如可以举出碳数为1～6的烷基、苯基等。
通式(II)中，R3和R4各自独立地表示碳数1～12的烷基或芳基烷基，R5和R6各自独立地表示氢原子、或碳数1～6的烷基，或者2者也可以键合而形成环状烷醚基。
通式(III)中，R7和R8各自独立地表示碳数1～10的烷基、环己基、环戊基、芳基、或用卤素原子、烷基或烷氧基取代而得到的芳基、或碳数1～20的羰基(其中，排除双方为碳数1～20的羰基的情况)。
通式(IV)中，R9和R10各自独立地表示卤素原子、芳基、卤代芳基、含杂环的卤代芳基。
作为肟酯系光聚合引发剂的具体例，可以举出{1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)]}1,2-辛二酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)乙酮等。作为市售品，可以举出BASF Japan株式会社制的CGI-325、Irgacure OXE01、IrgacureOXE02、株式会社ADEKA制N-1919、NCI-831等。还可以适合使用在分子内具有2个肟酯基的光聚合引发剂、具有咔唑结构的光聚合引发剂。具体而言，可以举出下述通式(V)所示的肟酯化合物。
(通式(V)中，X表示氢原子、碳数1～17的烷基、碳数1～8的烷氧基、苯基、苯基(由碳数1～17的烷基、碳数1～8的烷氧基、氨基、具有碳数1～8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基所取代)、萘基(由碳数1～17的烷基、碳数1～8的烷氧基、氨基、具有碳数1～8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基所取代)，Y、Z分别表示氢原子、碳数1～17的烷基、碳数1～8的烷氧基、卤素基、苯基、苯基(由碳数1～17的烷基、碳数1～8的烷氧基、氨基、具有碳数1～8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基所取代)、萘基(由碳数1～17的烷基、碳数1～8的烷氧基、氨基、具有碳数1～8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基所取代)、蒽基、吡啶基、苯并呋喃基、苯并噻吩基，Ar表示键、或碳数1～10的亚烷基、亚乙烯基、亚苯基、亚联苯基、亚吡啶基、亚萘基、噻吩基、亚蒽基、亚噻吩基、亚呋喃基、2,5-吡咯-二基、4,4’-茋-二基、4,2’-苯乙烯-二基，n为0或1的整数。)
特别优选的是，通式(V)中，X、Y分别为甲基或乙基，Z为甲基或苯基，n为0，Ar为键、或亚苯基、亚萘基、噻吩基或亚噻吩基。
另外，作为优选的咔唑肟酯化合物，还可以举出能用下述通式(VI)表示的化合物。
(通式(VI)中，R1表示碳原子数1～4的烷基、或任选被硝基、卤素原子或碳原子数1～4的烷基所取代的苯基。R2表示碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、或任选被碳原子数1～4的烷基或烷氧基所取代的苯基。R3表示任选以氧原子或硫原子连接、任选由苯基所取代的碳原子数1～20的烷基、任选由碳原子数1～4的烷氧基所取代的苄基。R4表示硝基、或X-C(＝O)-所示的酰基。X表示任选由碳原子数1～4的烷基所取代的芳基、噻吩基、吗啉基、硫代苯基、或下述式(VII)所示的结构。)
作为α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂的具体例，可以使用(4-吗啉基苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲基氨基丙烷(Omnirad 369、IGM Resins公司制)、4-(甲基硫代苯甲酰基)-1-甲基-1-吗啉基乙烷(Omnirad 907、IGM Resins公司制)、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(Omnirad 379、IGM Resins公司制)等市售的化合物或其溶液。
作为酰基氧化膦系光聚合引发剂的具体例，可以举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦等。作为市售品，可以举出IGM Resins公司制的Omnirad TPO、Omnirad819等。
作为二茂钛系光聚合引发剂，可以举出双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛。作为市售品，可以举出IGM Resins公司制的Omnirad 784等。
作为其他光聚合引发剂，例如可以举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等苯偶姻和苯偶姻烷醚类；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮等苯乙酮类；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌类；2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类；苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等缩酮类；二苯甲酮等二苯甲酮类；氧杂蒽酮类；3,3’4,4’-四-(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮等各种过氧化物类；1,7-双(9-吖啶基)庚烷等。
除上述光聚合引发剂以外，还可以与N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、N,N-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、戊基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、三乙胺、三乙醇胺等叔胺类的公知常用的光敏化剂的1种或2种以上组合而使用。进而，要求更深的光固化深度的情况下，根据需要，也可以将3-取代香豆素色素、隐色染料等作为固化助剂组合而使用。
光聚合引发剂的配混量相对于碱溶性树脂每100质量份，优选0.05～30质量份、更优选0.1～20质量份、进一步更优选0.1～15质量份。通过使光聚合引发剂的配混量为上述范围，从而可以充分产生反应所需的自由基，另外，可以使光透射至深处，因此，可以避免固化物变脆等问题。
[(C)具有烯属不饱和基团的化合物]
本发明的固化性树脂组合物可以包含具有烯属不饱和基团的化合物。具有烯属不饱和基团的化合物通过活性能量射线的照射而光固化，使树脂层的照射部不溶解于碱水溶液，或有助于不溶解。作为具有烯属不饱和基团的化合物，可以使用公知常用的感光性单体即光聚合性低聚物、光聚合性乙烯基单体等。作为具有烯属不饱和基团的化合物，可以使用感光性(甲基)丙烯酸酯化合物。具有烯属不饱基团的化合物可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。需要说明的是，本申请说明书中，“具有烯属不饱和基团的化合物”中，不包含具有烯属不饱和基团的碱溶性树脂。
作为具有烯属不饱和基团的化合物，可以使用常用公知的聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，具体而言，可以举出：丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯等丙烯酸羟基烷基酯类；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的二丙烯酸酯类；N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺等丙烯酰胺类；N,N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酸酯等氨基烷基丙烯酸酯类；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三-羟基乙基异氰脲酸酯等多元醇或它们的环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物、或ε-己内酯加成物等多元丙烯酸酯类；苯氧基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、和这些酚类的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等多元丙烯酸酯类；甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三缩水甘油基异氰脲酸酯等缩水甘油醚的多元丙烯酸酯类；不限定于上述，还可以举出将聚醚多元醇、聚碳酸酯二元醇、羟基末端聚丁二烯、聚酯多元醇等多元醇直接丙烯酸酯化、或借助二异氰酸酯经氨基甲酸酯丙烯酸酯化而得到的丙烯酸酯类和三聚氰胺丙烯酸酯、和对应于上述丙烯酸酯的各甲基丙烯酸酯类中的至少任1种等。
进而，可以举出：使甲酚酚醛清漆型环氧树脂等多官能环氧树脂与丙烯酸反应而得到的环氧丙烯酸酯树脂、进一步使该环氧丙烯酸酯树脂的羟基跟由季戊四醇三丙烯酸酯等羟基丙烯酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯形成的半氨基甲酸酯化合物反应而得到的环氧氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物等。这样的环氧丙烯酸酯系树脂可以改善光固化性而不使指触干燥性降低。
具有烯属不饱和基团的化合物的配混量相对于碱溶性树脂每100质量份，优选1～60质量份、更优选5～55质量份、进一步优选10～50质量份。通过使(D)成分的配混量为上述范围，从而可以得到良好的光反应性，且可以兼具耐热性。
[(D)热固化性树脂]
本发明的固化性树脂组合物含有(D-1)包含下述式(d-1-1)～(d-1-4)所示的结构中的任1种以上、且数均分子量为1000以下的热固化性树脂、和(D-2)数均分子量为1000～3000的2官能的热固化性树脂作为(D)热固化性树脂。
(式(d-1-4)中，R各自独立地表示氢原子或甲基。其中，排除R全部为氢原子的情况。)
作为前述(D-1)和(D-2)中的热固化性树脂，可以举出多官能环氧化合物、多官能氧杂环丁烷化合物、环硫树脂等在分子中具有2个以上环状醚基和/或环状硫醚基的化合物、多异氰酸酯化合物、封端异氰酸酯化合物等在1分子内具有2个以上异氰酸酯基、或封端化异氰酸酯基的化合物、三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂等胺树脂和其衍生物、双马来酰亚胺、噁嗪、环碳酸酯化合物、碳二亚胺树脂等公知的热固化性树脂。其中，优选多官能环氧化合物。作为多官能环氧化合物，可以使用在1分子中至少具有2个环氧基的公知常用的多官能环氧树脂。其中，前述(D-2)的热固化性树脂中为2官能。
前述(D-1)的热固化性树脂只要包含上述特定的环状结构、即、式(d-1-1)的萘结构、式(d-1-2)的二环戊二烯结构、式(d-1-3)的联苯结构和式(d-1-4)的具有甲基的联苯结构中的任1种以上，且数均分子量为1000以下就没有特别限定。例如可以举出：DIC株式会社制HP-4032(萘型环氧树脂)、DIC株式会社制HP-7200L(二环戊二烯型环氧树脂)、日本化药株式会社制NC-3000L(联苯型环氧树脂)、Mitsubishi Chemical Corporation制YX-4000(具有甲基的联苯型环氧树脂)、DIC株式会社制HP4710(萘型环氧树脂)等。前述(D-1)的热固化性树脂可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
前述(D-1)的热固化性树脂中，从分辨率的观点出发，优选具有脂环式骨架的二环戊二烯型环氧树脂。
前述(D-2)的热固化性树脂只要为数均分子量为1000～3000的2官能的热固化性树脂就没有特别限定。例如可以举出Mitsubishi Chemical Corporation制jER1002、jER1003、jER1055、jER1004、jER1007等。前述(D-2)的热固化性树脂可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
前述(D-1)和(D-2)的热固化性树脂的数均分子量为以凝胶渗透色谱法(GPC)测定的标准聚苯乙烯换算的值。
前述(D-1)和(D-2)的热固化性树脂的配混量以总计计、相对于碱溶性树脂每100质量份，优选30～200质量份、更优选40～160质量份、进一步更优选50～140质量份。
前述(D-1)和(D-2)的热固化性树脂的配混比率相对于前述(D-1)和(D-2)的热固化性树脂单位总计量，(D-1)的比率优选40～95质量％、更优选50～90质量％。通过设为上述的范围，从而显影性更优异、且可以得到固化物的柔软性、密合性和耐热性更优异的固化物。
((E)热固化促进剂)
本发明的固化性树脂组合物可以含有热固化促进剂。热固化促进剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
作为热固化促进剂，可以举出咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；双氰胺、苄基二甲胺、4-(二甲基氨基)-N,N-二甲基苄胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄胺、4-甲基-N,N-二甲基苄胺等胺化合物、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等酰肼化合物；三苯基膦等磷化合物等。另外，除这些以外，还可以使用胍胺、乙酰胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、2-乙烯基-2,4-二氨基-均三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基-均三嗪/异氰脲酸加成物、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪/异氰脲酸加成物等均三嗪衍生物。
作为市售的热固化促进剂，例如可以举出四国化成工业株式会社制的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(均为咪唑系化合物的商品名)、San-Apro公司制的U-CAT3503N、U-CAT3502T(均为二甲胺的封端异氰酸酯化合物的商品名)、DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(均为二环式脒化合物和其盐)等。
热固化促进剂的配混量相对于碱溶性树脂每100质量份，优选0.1～10质量份、更优选0.1～5.0质量份。0.1质量份以上的情况下，固化物的耐热性变良好，10质量份以下的情况下，保存稳定性变良好。
((F)有机溶剂)
本发明的固化性树脂组合物中，为了制备树脂组合物、或为了涂布于基板、载体膜的粘度调整，可以使用有机溶剂。作为这样的有机溶剂，可以举出酮类、芳香族烃类、二醇醚类、二醇醚乙酸酯类、酯类、醇类、脂肪族烃、石油系溶剂等。更具体而言，为甲基乙基酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯等酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃；石油醚、石油石脑油、氢化石油石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等。有机溶剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
(无机填料)
本发明的固化性树脂组合物可以含有无机填料。作为无机填料，例如可以使用二氧化硅、硫酸钡、滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、勃姆石、云母粉、水滑石、Sillitin、Sillikolloid等公知常用的无机填料。其中，可以适合使用线膨胀系数小的二氧化硅。无机填料可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
无机填料的配混量相对于碱溶性树脂每100质量份，优选150质量份以下、更优选120质量份以下。通过配混无机填料，从而可以充分得到线膨胀系数的降低效果。如果为150质量份以下，则本发明的固化性树脂组合物的固化物的柔软性变良好。
(固化剂)
本发明的固化性树脂组合物可以含有固化剂。作为固化剂，可以举出酚醛树脂、多羧酸和其酸酐、氰酸酯树脂、活性酯树脂、马来酰亚胺化合物、脂环式烯烃聚合物等。固化剂可以单独使用1种或组合2种以上而使用。
(其他任意成分)
本发明的固化性树脂组合物中，可以配混电子材料的领域中公知常用的其他添加剂。作为其他添加剂，可以举出热阻聚剂、紫外线吸收剂、偶联剂、增塑剂、阻燃剂、抗静电剂、防老剂、抗菌/防霉剂、消泡剂、流平剂、增稠剂、密合性赋予剂、触变性赋予剂、着色剂、光引发助剂、敏化剂、热塑性树脂、有机填料、脱模剂、表面处理剂、分散剂、分散助剂、表面改性剂、稳定剂、荧光体等。
另外，本发明的固化性树脂组合物在不有损本发明的效果的范围内可以含有除前述(D-1)和(D-2)以外的热固化性树脂。
本发明的固化性树脂组合物适合用作印刷电路板的绝缘性固化覆膜的形成，更适合用作绝缘性永久覆膜的形成，进一步适合用作覆盖层、阻焊层、层间绝缘材料的形成，特别适合用作层间绝缘材料的形成。另外，适合于要求高度可靠性的印刷电路板的形成，例如形成封装基板、特别是FC-BGA用的永久覆膜(特别是层间绝缘材料)。需要说明的是，本发明的固化性树脂组合物也可以用于形成锡堤等。作为电子部件，也可以为除印刷电路板以外的用途、例如电感器等无源部件。本发明的固化性树脂组合物可以为液态型，也可以为使液态型树脂组合物干燥而得到的干膜型。从保存稳定性的观点出发，液态型树脂组合物可以形成2液型等，也可以形成1液型。另外，优选负型。
[干膜]
本发明的干膜具有树脂层，所述树脂层是本发明的固化性树脂组合物在薄膜(以下，也称为“载体膜”)上涂布之后干燥而得到的。本发明的干膜可以如下得到：将本发明的固化性树脂组合物用有机溶剂稀释调整为适当的粘度，利用逗点涂布机、刮板涂布机、唇口涂布机、棒涂机、压涂机、逆式涂布机、传递辊涂布机、凹版涂布机、喷涂机等以均匀的厚度涂布在载体膜上，通常在50～120℃的温度下干燥1～30分钟而得到。对涂布膜厚没有特别限制，通常，在以干燥后的膜厚计为5～150μm、优选10～60μm的范围内适宜设定。作为薄膜，不限定于载体膜，也可以为保护膜。
作为载体膜，可以适合使用塑料薄膜，优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚酰胺酰亚胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等塑料薄膜。对载体膜的厚度没有特别限制，通常，在10～150μm的范围内适宜选择。
在载体膜上涂布本发明的固化性树脂组合物后，进而，出于防止灰尘附着在涂膜的表面等目的，可以在膜的表面层叠能剥离的覆盖膜。作为能剥离的覆盖膜，例如可以使用聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、经表面处理的纸等，只要将覆盖膜剥离时膜与覆盖膜的粘接力小于膜与载体膜的粘接力。
将本发明的固化性树脂组合物涂布于载体膜上后进行的挥发干燥可以使用热风循环式干燥炉、IR炉、热板、对流烘箱等(使用具备利用蒸气进行的空气加热方式的热源的装置使干燥机内的热风对流接触的方法和从喷嘴向支撑体吹送的方式)而进行。
[固化物]
本发明的固化物是使本发明的固化性树脂组合物固化而成的固化物以及使本发明的干膜的树脂层固化而成的固化物。
根据本发明的固化性树脂组合物，可以得到柔软性优异的固化物，因此，也可以适于形成膜厚薄的固化物、例如膜厚10μm以下的固化物。
[电子部件]
本发明的电子部件具备本发明的固化物。本发明的电子部件可以通过将本发明的固化性树脂组合物直接涂布的方法、和使用本发明的干膜的方法而得到。以下，作为电子部件，以制造印刷电路板的情况为例进行说明，但本发明不限定于此。
以直接涂布的方法制造印刷电路板的情况下，在经电路形成的印刷电路板上直接涂布本发明的固化性树脂组合物，形成树脂组合物的涂膜后，根据图案直接照射激光束等活性能量射线，或通过形成有图案的光掩模选择性地照射活性能量射线，从而进行曝光，利用稀碱水溶液将未曝光部进行显影，形成抗蚀图案。进而，对抗蚀图案例如以100～2000mJ/cm2照射活性能量射线，例如加热至140～200℃的温度使其固化，从而制造具有固化物的图案的印刷电路板。需要说明的是，活性能量射线对抗蚀图案的照射是为了使在形成抗蚀图案的图像时的曝光下不反应的(C)成分等基本完全进行固化反应而进行的。
使用干膜的情况下，在经电路形成的印刷电路板上粘贴本发明的干膜，层叠树脂层后，与上述同样地进行曝光后，剥离载体膜并显影。之后，对树脂层照射活性能量射线，例如加热至约140～200℃的温度使其固化，从而制造具有固化物的图案的印刷电路板。需要说明的是，固化覆膜的图案的形成可以通过光刻法而形成，也可以通过丝网印刷法等而形成。
作为活性能量射线的照射中使用的曝光机，只要为搭载有高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、汞短弧灯等、在350～450nm的范围内能照射紫外线的装置即可，进而，例如，也可以使用通过来自计算机的CAD数据直接以活性能量射线描绘图像的直接成像装置那样的直描装置。作为直描装置的光源，只要使用汞短弧灯、LED、最大波长处于350～450nm的范围的激光束就可以为气体激光、固体激光，均可。用于抗蚀图案的图像形成的曝光量根据膜厚等而不同，通常，可以设为20～1500mJ/cm2、优选20～1200mJ/cm2的范围内。
作为显影方法，可以采用浸渍法、喷淋法、喷涂法、毛刷法等，作为显影液，可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等的碱水溶液。
实施例
以下，示出本发明的实施例和比较例，对本发明具体地进行说明，但本发明当然不限定于下述实施例。需要说明的是，以下中，“份”和“％”只要没有特别限定就全部为质量基准。
＜碱溶性树脂1的合成例(合成例1)＞
在二乙二醇单乙醚乙酸酯600g中，投入邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂〔DIC株式会社制EPICLON N-695、软化点95℃、环氧当量214、平均官能团数7.6〕1070g(缩水甘油基数(芳香环总数)：5.0摩尔)、丙烯酸360g(5.0摩尔)、和氢醌1.5g，加热至100℃并搅拌，均匀溶解。接着，投入三苯基膦4.3g，加热至110℃，反应2小时后，升温至120℃，进一步进行12小时反应。在得到的反应液中投入芳香族系烃(SOLVESSO 150)415g、甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐534g(3.0摩尔)，以110℃进行4小时反应，冷却后，得到固体成分酸值89mgKOH/g、固体成分65％的甲酚酚醛清漆型含羧基树脂溶液。凝胶渗透色谱法(GPC)的测定的结果为重均分子量8000。
＜碱溶性树脂2的合成例(合成例2)＞
在带有搅拌装置、温度计和冷凝器的烧瓶中，投入GBL(γ-丁内酯)848.8g、MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)57.5g(0.23摩尔)、DMBPDI(4,4’-二异氰酸酯-3,3’-二甲基-1,1’-联苯)59.4g(0.225摩尔)、TMA(偏苯三酸酐)67.2g(0.35摩尔)和TMA-H(环己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐)29.7g(0.15摩尔)，边进行搅拌边注意放热地进行升温至80℃，在该温度下用1小时，使其溶解、反应，进一步用2小时，升温至160℃后，在该温度下使其反应5小时。反应与碳酸气体的发泡一起进行，体系内成为茶色的透明液体。如此，得到25℃下的粘度为7Pa·s的固体成分17％且溶液酸值为5.3(KOHmg/g)的含羧基酰胺酰亚胺树脂的溶液(树脂溶解于γ-丁内酯而得到的树脂组合物、固体成分17％)。该树脂为具有上述式(1)和式(2)的结构的含羧基酰胺酰亚胺树脂。需要说明的是，树脂的固体成分酸值为31.2(KOHmg/g)、重均分子量为34000。
＜固化性树脂组合物的制备＞
依据下述的表1、2中所示的配方，将各成分配混、搅拌，使用三辊磨使其分散，分别制备树脂组合物。需要说明的是，表中的配混量表示质量份。
＜柔软性(断裂伸长率)的评价＞
在厚度38μm的PET薄膜上，使用间隙30μm的涂抹器涂布各树脂组合物，在热风循环式干燥炉中以80℃干燥20分钟，得到具有各组合物的树脂层的干膜。之后，使用真空层压机，在90℃、压力0.4MPa的条件下压接于厚度18μm的铜箔60秒，层压各组合物的树脂层。接着，对于得到的评价基板，使用搭载有高压汞灯的曝光装置，以400mJ/cm2进行曝光，剥离PET薄膜，在喷雾压力0.2MPa的条件下将30℃的1质量％碳酸钠水溶液显影120秒。显影后，在UV输送带炉中，在累积曝光量1000mJ/cm2的条件下进行紫外线照射后，在180℃下加热60分钟使其固化，剥离铜箔，得到固化膜的样品。将制作好的固化涂膜的样品切成3mm宽×30mm长。对于该试验片，使用TA Instruments公司制的RSA-G2，以夹头间10mm、1mm/分钟钟速度进行拉伸试验。
评价基准如以下所述。
○：伸长率为10％以上
△：伸长率为5％以上且低于10％
×：伸长率低于5％
＜密合性的评价＞
(工序1)
在厚度38μm的PET薄膜上，以间隙30μm的涂抹器涂布各树脂组合物，在热风循环式干燥炉中以80℃干燥20分钟，制作形成有各组合物的树脂层的薄膜。
(工序2)
在对厚度1.6mm的FR-4覆铜层叠板利用使用氯化铁的蚀刻法完全去除了铜的板(以下，简称为“蚀刻去除板”)上，使用耐化学药品性粘合带固定4边小于该第1蚀刻去除板的、厚度为18μm的电解铜箔的4边。在该状态下，带粘附部位以外为电解铜箔露出的状态。接着，以MEC公司制etchBOND CZ-8101对所粘贴的电解铜箔进行化学研磨，制作带铜箔的基板。
(工序3)
用真空层压机，在90℃、压力0.4MPa的条件下，将前述工序1中制作的薄膜的树脂层面压接于前述工序2中制作的带铜箔的基板的铜箔面60秒，层压各组合物的树脂层。接着，对于得到的评价基板，使用搭载有高压汞灯的曝光装置，以400mJ/cm2进行曝光，剥离PET薄膜，将30℃的1质量％碳酸钠水溶液在喷雾压力0.2MPa的条件下进行120秒显影。显影后，在UV输送带炉中，在累积曝光量1000mJ/cm2的条件下进行紫外线照射后，在180℃下加热60分钟，使其固化，制作在带铜箔的基板的铜箔上形成有各组合物的固化膜的试验片。
(工序4)
在工序3中制作的试验片的固化膜面，使用2液性环氧系粘接剂(AralditeStandard)粘接4边稍小于试验片的铜箔的第2蚀刻去除板，在60℃下使其固化4小时。用切割器切成固化后粘接的第2蚀刻去除板的大小，从第1蚀刻去除板脱离，使表面背面翻转，制作在第2蚀刻去除板所粘接的各组合物的固化膜上形成有经化学研磨的铜箔的剥离强度测定用样品。
(测定)
将制作好的剥离强度测定用样品以1cm宽度、长度7cm以上切出，使用岛津制作所制小型台式试验机EZ-SX，使用90°印刷剥离治具，求出90度的角度下的密合强度。
评价基准如以下所述。
○：密合性为5N/cm以上
△：密合性为4N/cm以上且低于5N/cm
×：密合性低于3N/cm
＜显影性的评价＞
在厚度38μm的PET薄膜上，以间隙30μm的涂抹器涂布各树脂组合物，在热风循环式干燥炉中，以80℃干燥20分钟，制作形成有各组合物的树脂层的薄膜。用真空层压机，在90℃、压力0.4MPa的条件下，将制作好的薄膜的树脂层面压接于厚度1.6mm的FR-4覆铜层叠板前述工序60秒，层压各组合物的树脂层，剥离PET薄膜。接着，对于得到的评价基板，将30℃的1质量％碳酸钠水溶液在喷雾压力0.2MPa的条件下进行显影。将在10分钟以下能进行显影的样品作为可以显影。将利用10分钟以上的显影也无法进行显影的样品作为无法显影。
评价基准如以下所述。
○：可以显影
×：无法显影
＜耐热性(玻璃化转变点)的评价＞
在厚度38μm的PET薄膜上，以间隙30μm的涂抹器涂布各树脂组合物，在热风循环式干燥炉中以80℃干燥20分钟，得到具有各组合物的树脂层的干膜。之后，使用真空层压机，在90℃、压力0.4MPa的条件下，压接在厚度18μm的铜箔上60秒，层压各组合物的树脂层。接着，对于得到的评价基板，使用搭载有高压汞灯的曝光装置，以400mJ/cm2进行曝光，将30℃的1质量％碳酸钠水溶液在喷雾压力0.2MPa的条件下进行120秒显影，剥离PET薄膜。显影后，在UV输送带炉上，在累积曝光量1000mJ/cm2的条件下进行紫外线照射后，在180℃下进行60分钟加热使其固化，剥离铜箔，得到固化膜的样品。将制作好的固化涂膜的样品切成3mm宽×30mm长。对于该试验片，使用TA Instruments公司制的TMA(ThermomechanicalAnalysis)Q400，在拉伸模式下，在夹头间16mm、载荷50mN、氮气气氛下，以5℃/分钟从20℃升温至300℃，接着，以10℃/分钟从300℃降温至-40℃，进而，以5℃/分钟从-40℃升温至300℃，进行测定。由以5℃/分钟从-40℃升温至300℃时的拐点得到玻璃化转变点(Tg)。
评价基准如以下所述。
◎：Tg为170℃以上
〇：Tg为160℃以上且低于170℃
△：Tg为150℃以上且低于160℃
×：Tg为150℃以下
[表1]
碱溶性树脂1：上述中合成的甲酚酚醛清漆型含羧基树脂、表中的量为清漆量(固体成分65％)
碱溶性树脂2：上述中合成的具有式(1)和式(2)的结构的含羧基酰胺酰亚胺树脂、表中的量为清漆量(固体成分17％)
光聚合引发剂：Omnirad TPO IGM Resins公司制
具有烯属不饱和基团的化合物1：二季戊四醇六丙烯酸酯
具有烯属不饱和基团的化合物2：二环戊二烯二丙烯酸酯
热固化性树脂1：萘型环氧树脂HP-4032(数均分子量：237)DIC株式会社制
热固化性树脂2：二环戊二烯型环氧树脂HP-7200L(数均分子量：347)DIC株式会社制
热固化性树脂3：联苯型环氧树脂NC-3000L(数均分子量：700)日本化药株式会社制
热固化性树脂4：联苯型环氧树脂YX-4000(数均分子量：265)MitsubishiChemical Corporation制
热固化性树脂5：双酚A型环氧树脂jER1002(2官能、数均分子量：1200)MitsubishiChemical Corporation制
热固化性树脂6：双酚A型环氧树脂jER1004(2官能、数均分子量：1650)MitsubishiChemical Corporation制
热固化性树脂7：双酚A型环氧树脂jER1007(2官能、数均分子量：2900)MitsubishiChemical Corporation制
热固化性树脂8：双酚A型环氧树脂jER1001(数均分子量：900)MitsubishiChemical Corporation制
热固化性树脂9：双酚A型环氧树脂jER1009(数均分子量：3800、软化点：144℃)Mitsubishi Chemical Corporation制
热固化性树脂10：苯酚酚醛清漆型环氧树脂N-775(数均分子量：670)DIC株式会社制
热固化促进剂：1B2PZ四国化成工业株式会社制
溶剂：丙二醇单甲醚乙酸酯
[表2]
根据上述表所示的结果，可知实施例的固化性树脂组合物的显影性优异且固化物的柔软性、密合性和耐热性优异。

Claims (6)

1.一种固化性树脂组合物，其特征在于，包含：(A)碱溶性树脂、(B)光聚合引发剂、(C)具有烯属不饱和基团的化合物和(D)热固化性树脂，
所述(A)碱溶性树脂包含含羧基树脂，
作为所述(D)热固化性树脂，含有：(D-1)包含下述式(d-1-1)～(d-1-4)所示的结构中的任1种以上、且数均分子量为1000以下的多官能环氧化合物、和(D-2)数均分子量为1000～3000的2官能的环氧化合物，
式(d-1-4)中，R各自独立地表示氢原子或甲基，其中，排除R全部为氢原子的情况。
2.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述(A)碱溶性树脂包含具有下述式(1)和(2)所示的至少一者的结构和碱溶性官能团的酰胺酰亚胺树脂，
3.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述(D-1)的多官能环氧化合物的配混比率相对于所述(D-1)的多官能环氧化合物和所述(D-2)的2官能的环氧化合物的总计量为50～90质量％。
4.一种干膜，其特征在于，具有树脂层，所述树脂层是权利要求1所述的固化性树脂组合物在薄膜上涂布并干燥而得到的。
5.一种固化物，其特征在于，其是使权利要求1～3任一项所述的固化性树脂组合物或权利要求4所述的干膜的树脂层固化而成的。
6.一种电子部件，其特征在于，其是具备权利要求5所述的固化物而成的。
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