CN1170965C - 用于基片电镀铜的方法 - Google Patents
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Abstract
用于基片上电镀铜的方法，该方法使用在酸性铜电镀浴中不溶解的阳极，以及单独引入所消耗的铜离子，其特征是，在不用隔膜和辅助电解液的情况下，铜离子的主要部分是以碳酸铜和/或碱性碳酸铜的形式在一个单独的槽中直接加入的，此槽以旁通管引向工作电解液，其中所释放的气态CO2在单独的槽中被分离。
Description
本发明涉及用于在基片上电镀铜的一种方法，该方法在酸性的铜电镀浴中使用不溶解的阳极，以及单独引入所消耗的铜离子。
使用不溶解的阳极，首先是在水平连续运转设备中，用于印刷电路板的金属化，因为取消了铜阳极在工作电解液中的溶解，所以要求从外部向工作液中不断补充铜离子。与此并行也必须补充有机的电解液添加物，这些添加物对于待淀积的铜层的物理特性及其在工件上的分布起重要作用。
根据DE-A-44 05 741，上述情况是如下实现的，即在一个单独的“再生池”中将金属溶解。为了使这个过程按需要加速，将使用氧化还原系统。在此存在的问题是，一方面应将需要的铜离子量加入溶液中，而另一方面，除在阳极处进行的分解过程外，由于氧化还原系统，有机添加物发生显著无控制的变化。这种情况使得很难在较长的生产周期内实现可重复的淀积质量，因为由多种不同有机化合物组成的添加剂系统很容易偏离平衡和控制状态。通过氧化还原过程，形成附加地改变电镀浴或淀积特性的副产物。此外氧化分解还导致向工作电解液补充较大量添加有机物的必要性。这样又明显地提高生产成本和必要时必须通过适当的清洁措施，例如通过活性炭过滤，针对性地予以控制。所有这些都是不经济的和不利于生产率。
在DE 195 39 865中叙述了一种方法，不使用这种附加的氧化还原系统应该是可行的。其中在一个单独的再生容器中借助可溶解的阳极有可能实现金属离子补充。同时使用一种辅助阴极，通过选择适当的措施可保持无金属淀积。按照这种溶液的进一步改进，电解池中的不溶性阳极位于一种辅助阳极电解液中，此电解液经不让阴离子通过的隔膜与电解液分开。这里的缺点是，很难溶解足够数量的在生产时效中所必需的金属离子，或者必须有具有大量阳极的很大体积的再生容器。在这里工艺有机物的双倍分解同样是不可避免的。
原则上使用不溶解的阳极好象是稍经济些和对环境污染少，但是，要经旁路通过经金属阳极的溶解将金属离子提供给工艺过程。
在EP 0 667 923中叙述了一种由焦磷酸铜电镀液例如给钢电镀铜层的方法，使用不溶解的阳极，例如涂敷氧化铱的铂。在此铜离子的必要补充通过加入氢氧化铜实现。此处需要注意，焦磷酸盐电解液在碱性pH值范围工作，而对于例如印刷电路板的金属化优选硫酸电解液。
因此本发明的目的是，设计一种优选基于硫酸的铜电解液，这种电解液对使用不溶解的阳极-特别是在流动设备中-用于直流和/或脉冲反向电镀的淀积是适宜的，而不致导致严重损害有机物添加剂或导致这种有机物的分解的提高或增加生成副产物。此外金属离子的补充应该如此进行，使得可以避免工艺有机物的附加干扰变化。整个电解系统的使用，包括工艺有机物和铜离子再生，应该是低成本、节约原材料和对环境无污染，而且技术质量的下降是可接受的。此外还应不用隔膜和辅助电解液。
根据本发明此项任务是如下解决的，即在不用隔膜和辅助电解液的情况下，铜离子的主要部分是直接以碳酸铜和/或碱性碳酸铜的形式在一个单独的槽中加入的，此槽以旁通管引向工作电解液，其中所释放的气态CO2在单独的槽中被分离。
优选使用含聚合物作为有机组分的铜电镀浴，这些聚合物是通过双官能丙烷衍生物与具有3至10个碳原子和一个或多个双键和/或三键的一个或多个不饱和醇聚合制造的。
这些电镀浴例如在EP-A-0 137 397中已有叙述。这些硫酸电解液一般只含有电解过程中不生成分解物的、和对淀积的沉积物的质量不以任何方式产生负面影响的或干扰系统平衡的组分。事实证明，正是这些添加剂特别适用于在具有惰性阳极的流动设备中使用。
电镀沉积的铜离子的补充问题，根据本发明以加入铜盐的形式解决。但是不允许加入硫酸铜(II)或也不允许加入纯的氢氧化铜(II)，因为在第一种情况下，在电解液中可能不能避免过多地富集硫酸根离子，在第二种情况下中和过程可能对效率有不利影响。
事实证明，根据本发明的任务，在电解系统中加入碳酸铜(II)和/或碱性碳酸铜(II)，必要时一起加入少量其他铜盐，比如硫酸铜(II)导致良好的结果。
因为碳酸铜溶解时生成CO2，并且因此出现明显的气体逸出和溶液的浑浊，所以要采取措施以避免气体的生成严重影响电解铜淀积。
因而铜盐的溶解在一个单独槽中进行，此槽以旁通管引向工艺电解液。
该容器为此装配上搅拌器和加热器，以便该溶解过程尽可能快速和从而经济地进行。根据EP 0 137 397，添加剂的良好温度稳定性在在温度提高的溶解过程中不出现电化学活性的降低。
实际上不需要另外加入损害本方法经济性的添加剂，例如这种损害经济性的情况往往在具有多种组分的电解液中观察到。向工艺电解液的供料优选经具有过滤器的泵系统进行。用此方法可以完全避免对电解过程的干扰。
在本发明的另一个优选的实施方案中，使用过的铜浸蚀液经对环境无污染地再生处理，并通过加入例如碳酸钠转换成碳酸铜。通常这种铜浸蚀液含有铜离子和无机酸，例如盐酸，硫酸等，并且有时含有氧化剂及稳定剂。现在可以将这种浸蚀液收集起来。通过吹进空气可使阳极剩余物或印刷电路板的碎屑在溶液中进一步溶解。该溶液例如经活性炭过滤器导入第二个槽。随后将这种溶液的pH值用例如氢氧化钠溶液，或其他适当的碱性溶液调节到低于Cu(OH)2沉淀的pH值。通过这种中和将避免在酸与碳酸盐反应过程中释放出不必要的大量CO2。抽气装置和抽气功率可以减小，从而更经济。在加入例如Na2CO3的情况下，强力搅拌时生成从溶液中沉淀出的CuCO3。上层清液是透明的。在足够的反应时间后，上层的透明液经细心滤出。在CuCO3中加入水，搅拌并重复整个过程。留下的碳酸铜被干燥并可按本发明用于补充铜离子。
硫酸电解液的工作参数一般如下所示：
优选
Cu2+ 15 到40g/l 20 到30
H2SO4： 150 到300g/l 200 到250
Cl- 30 到100mg/l 60 到80
添加剂*： 4 到10ml/l 4 到10
工作温度： 20 到50℃ 25 到35
*Cuprostar LP-1(根据EP 0 137 397的单组分添加剂)
上述参数主要涉及水平流动运行。在此所有当前技术的电镀装置都可以采用。
按本发明方法制造的铜淀积层，晶粒细，丝质无光泽，几乎无内应力，可延展，具有高抗拉强度。它光滑并从而无粗糙颗粒或微孔。可毫无问题地通过通常所需的质量测试(例如按MIL SPEC 55 110)。电解液在表面上显示出超群的均匀金属分布，和非常好的分散能力，例如在印刷电路板的钻孔中。
本发明方法在下述实施例中得到进一步说明。
实施例
电解液成分：
H2SO4： 92.5g/l
Cu2+ 20.0g/l
Cl- 62mg/l
添加剂(LP-1)： 6ml/l
温度： 35±1℃
电解槽机械搅拌
阳极： Pt-多孔金属网
电流密度： 2A/dm2
在150分钟电镀周期之后淀积出 8.9g/l的铜。
分析H2SO4： 204g/l
加入15.5g/l的CuCO3xCu(OH)2 (＝8.9g/l的Cu2+)
加入之后分析H2SO4： 189.7g/l
第二电镀周期：
淀积铜： 9.1g/l
分析H2SO4： 202g/l
加入15.8g/l的CuCO3xCu(OH)2
分析H2SO4： 189g/l
在所有情况下，从电解液中获得的淀积质量均符合技术要求。
电解液的继续使用在20个电镀周期之后仍未出现问题。
Claims (4)
1.用于基片电镀铜的方法，该方法在酸性的铜电镀浴中使用不溶解的阳极，以及单独引入所消耗的铜离子，其特征是，在不用隔膜和辅助电解液的情况下，铜离子的主要部分是以碳酸铜和/或碱性碳酸铜的形式在一个单独的槽中直接加入的，此槽以旁通管引向工艺电解液，其中所释放的气态CO2在单独的槽中被分离。
2.按权利要求1的方法，其特征是，铜电镀浴含有聚合物作为有机组分，这些聚合物是通过双官能丙烷衍生物与具有3至10个碳原子和一个或多个双键和/或三键的一个或多个不饱和醇聚合制造的。
3.按权利要求1或2的方法，其特征是，碳酸铜是采用碳酸钠自铜盐溶液中沉淀制造的。
4.按权利要求3的方法，其特征是，铜盐溶液的pH值在沉淀之前用氢氧化钠溶液中和到低于氢氧化铜沉淀的pH值。
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