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CN1279212C - 金属表面的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种金属表面的处理方法，该方法能形成适用于金属成形产品，尤其是具有铁型金属表面和锌型金属表面的金属成形产品的阳离子电沉积涂覆的磷酸锌涂层，该方法适用于闭合系统。一种金属表面的处理方法，它包括将基材浸在磷酸锌的酸性水溶液中并使用亚硝酸锌水溶液作为加速剂的化学转化步骤，在假定亚硝酸锌〔Zn(NO2)2〕的浓度以NO2计为10重量%的情况下，所述亚硝酸锌水溶液基本上不含钙离子，它包含0-6500ppm的钠离子和0-20ppm的硫酸根离子。

Description

金属表面的处理方法
发明的领域
本发明涉及一种对金属成形产品如汽车车体、家用电气设备、钢家具等进行磷酸锌化学转化处理的方法。
发明的背景
金属成形产品如汽车车体、家用电气设备和钢家具在涂覆之前通常要进行磷酸锌化学转化处理。这种处理方法通常是采用喷雾技术或浸渍技术进行的，但在是汽车车体的情况下，基材具有复杂的多空穴结构，并且涂覆后的耐腐蚀性是一个重要的质量参数，通常的做法是连续地采用浸渍化学转化并用阳离子电沉积涂层进行涂覆。另外，关于这种基材，通常使用的是具有铁型表面和锌型表面的基材。
常规的对金属进行的磷酸锌化处理通常是以脱脂-水洗-水洗-化学转化-水洗-水洗的顺序进行的。在化学转化阶段，对各试剂加以补充，以补充化学转化浴中各组分由于形成化学转化膜和携带而导致的消耗，以便将处理浴中锌和其它金属离子的浓度、总酸度、酸比值和其它参数控制为恒定的数值。而且，通常对处理浴中的NO2浓度加以控制，以便通过供入亚硝酸钠水溶液作为化学转化加速剂来使其保持恒定。然而，上述控制方法相当于加入化学转化并不需要的钠离子，因此，该控制方法是不经济的，另外，当钠离子的浓度提高时，处理浴的pH值也提高，从而使各转化试剂组分在处理浴中发生沉淀。另外，处理浴中的NO2氧化成硝酸根离子，从而使处理浴中的硝酸根离子的浓度提高。
同时，在现今常用的磷酸盐化处理线上，处理浴被部分携带到上述水洗步骤中，但若进行的补充是用于补充由于这种携带引起的损失，则钠和硝酸根离子将不会在处理浴中积累起来，这样就能够成功地保持处理浴中离子浓度的平衡。然而，在携带到下游水洗步骤中的上述处理浴的量少并且补充的试剂组成不能与化学转化处理线的参数设定相一致的情况下，就会导致某些组分累积，处理浴组成的离子消耗和供入平衡就会被破坏。例如，钠离子和硝酸根离子异常地积累起来，结果导致化学转化的缺陷如形成黄锈和细斑。因此，若可以使用硝酸来代替亚硝酸钠作为化学转化加速剂，则可以避免钠离子的积累。然而，硝酸是如此的不稳定，以致于在常规条件下它是不存在的，因此对其无法利用。
而且，在上述化学转化线上，用大量的水洗掉处理浴的携带液并从设备中排出，但从水质和环境的保护来看这就成问题。因此，为了解决上述问题，采用这样的方法，该方法包括设立水洗步骤作为多步系统，并将溢流的洗涤水从下游阶段再循环到上游阶段用作洗涤水，从而减少供入新鲜的洗涤水，或采用这样的方法，该方法包括在闭合系统中采用反渗透膜处理或蒸发来处理来自化学转化线的洗涤水，从而回收洗涤水，再将其用作化学转化处理浴的补充液或用作洗涤水。然而，即使在这些方法中，在所述磷酸锌化学转化处理浴中加入亚硝酸钠水溶液作为加速剂也会导致钠离子在处理浴中积累的倾向，这样闭合系统运行过程中就会产生大问题。
本发明的发明人在JP申请2000-141893中提出了一种亚硝酸锌水溶液，它是用亚硝酸钙与硝酸锌反应然后纯化获得的，它可用作金属表面处理的基本上不含钠离子和硫酸根离子的化学转化加速剂。
发明的概述
本发明的目的是提供一种金属表面的处理方法，该方法能形成适用于金属成形产品，尤其是具有铁型金属表面和锌型金属表面的金属成形产品的阳离子电沉积涂覆的磷酸锌涂层，并且该方法适用于闭合系统。
本发明涉及一种金属表面的处理方法，它包括：
将基材浸在磷酸锌的酸性水溶液中并使用亚硝酸锌水溶液作为加速剂的化学转化步骤，
在假定其中亚硝酸锌〔Zn(NO2)2〕的浓度以NO2计为10重量％的情况下，所述亚硝酸锌水溶液基本上不含钙离子，它包含0-6500ppm的钠离子和0-20ppm的硫酸根离子。
上述磷酸锌的酸性水溶液可以包含0.5-2g/L的锌离子、5-30g/L的磷酸根离子、0.2-2g/L的锰离子和0.05-0.3g/L(以NO2计)的亚硝酸锌。
另外，上述磷酸锌的酸性水溶液可以包含0.3-2g/L的镍离子。
而且，上述磷酸锌的酸性水溶液可以包含3-30g/L的硝酸根离子。
上述基材较好是具有铁型表面和锌型表面的金属产品，或具有铁型表面、锌型表面和铝型表面的金属产品。
附图的简要说明
图1是说明制备例1中使用的电渗析器的示意图。
发明的详细描述
本发明金属表面的处理方法使用亚硝酸锌〔Zn(NO2)2〕水溶液。在本发明金属表面的处理方法中，使用所述亚硝酸锌水溶液作为加速剂加到磷酸锌的酸性水溶液中，并在需要时补充。在金属表面的处理过程中，通常将加速剂加到化学转化处理浴中，用于促进化学转化反应，在金属表面上形成化学转化涂层，即使在低的温度下并缩短转化处理时间也能产生进行化学转化处理的效果。
以溶液重量计，上述亚硝酸锌水溶液包含5-40重量％的NO2。若NO2的含量小于5重量％，则在化学转化处理过程中要补充的加速剂溶液的量会不适宜地增加。若该含量超过40重量％，则在制备所述亚硝酸锌水溶液的过程中钠离子和磷酸根离子杂质的含量增加，结果对化学转化涂层产生不利的影响。较好的范围是9-20重量％。
当在所述亚硝酸锌水溶液中NO2的浓度为5-40重量％，较好为9-20重量％时，锌离子的浓度为4-28重量％，较好为6-14重量％，亚硝酸锌的浓度为9-68重量％，较好为15-34重量％。
上述亚硝酸锌水溶液基本上不含钙离子。若在加速化学转化的过程中存在钙离子，则加速剂与磷酸锌化处理浴(zinc phosphating bath)的混合会在表面处理浴中形成磷酸钙淤渣，尽管通常周期性地回收这些淤渣以防聚集在处理浴中，但淤渣的回收是一个麻烦的过程并且在工业上不值得推荐。在本说明书中使用术语“基本上不含钙离子”，它是指用ICP发射光谱测量所述亚硝酸锌水溶液中钙离子的浓度不大于100ppm，较好不大于10ppm。
在某些情况下，上述亚硝酸锌水溶液包含钠离子和/或硫酸根离子杂质。在假定所述亚硝酸锌水溶液中亚硝酸锌的浓度以NO2计为10重量％的情况下，钠离子和硫酸根离子在所述亚硝酸锌水溶液中的允许范围对钠离子来说为0-6500ppm，较好为0-4000ppm，通常为500-2000ppm，对于硫酸根离子来说为0-20ppm，较好为0-15ppm。
超过钠离子或硫酸根离子的上述各上限浓度会由于补充加速剂使钠离子或硫酸根离子在磷酸锌化浴中积累，这样就对化学转化产生不利影响。尤其是化学转化处理是在包括多步水洗或用于减少洗涤水的消耗或其再利用的反渗透膜处理或蒸发的闭合系统中进行时，上述不利影响是相当显著的，而这是不希望的。
采用原子吸收光谱测定上面提到的钠离子浓度。为了测定上述硫酸根离子浓度，采用ICP发射光谱测量硫(S)，再将结果转换成硫酸根离子浓度。
制备所述亚硝酸锌水溶液的方法包括第一步，即使用离子交换膜作为隔膜将可溶的锌化合物和可溶的碱金属亚硝酸盐化合物原料经复分解反应，电解合成亚硝酸锌水溶液，和第二步，即将这样获得的亚硝酸锌水溶液进行提纯。
上述第一步宜按下述方式进行。这样，使用装有若干单元槽(unit cells)的电渗析器，所述各单元槽具有一个浓缩室和两个位于所述浓缩室的两侧的脱盐室，所述室是通过在阴极和阳极之间以交替的方式配置阳离子交换膜和阴离子交换膜构成的。由于各脱盐室是通过阳极一侧的阴离子交换膜和阴极一侧的阳离子交换膜构成的，这样就将锌化合物水溶液加入阳极一侧的脱盐室，同时将碱金属亚硝酸盐水溶液加入阴极一侧的脱盐室，在装置中通入电流。在此配置中，通过阳离子交换膜使锌离子扩散到被脱盐室侧面包围的浓缩室中，同时通过阴离子交换膜使NO2扩散到浓缩室中，从而获得目标亚硝酸锌水溶液。为了上述第一步的实施，反应温度为10-50℃，电流密度为1.0A/dm3至极限电流密度，电流时间约为10-50小时，尽管对此并无特别的限制。
上述锌化合物水溶液是一种将可溶的锌化合物溶解在水中制得的水溶液。对上述锌化合物并无特别的限制，它例如包括硫酸锌、硝酸锌、氯化锌和乙酸锌。它们可以分别单独使用或它们中的两种或多种结合起来使用。从工业利用性的角度来看，以其中的硫酸锌为佳。
对所述锌化合物水溶液的浓度并无特别的限制，它较好不大于室温时的饱和浓度，更好为0.5-2.0mol/L，再好为0.9-1.3mol/L。
碱金属亚硝酸盐水溶液，即配对原料是一种将碱金属亚硝酸盐溶解在水中制得的水溶液。对上述碱金属亚硝酸盐并无特别的限制，它例如包括亚硝酸钠、亚硝酸钾和亚硝酸锂，它们可以分别单独使用或它们中的两种或多种结合起来使用。从工业利用性的角度来看，以其中的亚硝酸钠为佳。
对所述可溶性碱金属亚硝酸盐水溶液的浓度并无特别的限制，它较好不大于室温时的饱和浓度，更好为1.5-6.0mol/L，再好为3.0-4.5mol/L。
对上述阳离子交换膜并无特别的限制，但那些例如在电解合成中常用的阳离子交换膜都可以使用。例如，可以述及的有Selemion CMV(Asahi Glass Co.的产品)、Neocepta CM-1(Tokuyama Soda Co.的产品)和Nafion 324(DuPont的产品)。
对上述阴离子交换膜并无特别的限制，但那些例如在电解合成中常用的阴离子交换膜都可以使用。例如，可以述及的有Selemion AMV(Asahi Glass Co.的产品)和Neosepta AM-1(Tokuyama Soda Co.的产品)。
关于上述电渗析器所用的阳极和阴极，其材料和构造可以按原料和所用电渗析器的构造适当地加以选择。这样，可以述及金属材料如铂、铁、铜、铅等和碳质材料作为例子。
在上述电渗析器中，向包含由上述电渗析器限定的所述阳极和阴离子交换膜的阳极室以及包含由所述电渗析器外壳限定的所述阴极和阳离子交换膜的阴极室中供入电解质如Na2SO4、NaCl或NH4Br。
在所述浓缩室中获得的亚硝酸锌水溶液的浓度随着电流时间的增加而变得较高，但由于在假定其中亚硝酸锌的浓度以NO2计为10重量％的情况下，在亚硝酸锌水溶液中的钠离子浓度和硫酸根离子浓度往往变得较高，因而宜将电流时间控制为使钠离子浓度为0-6500ppm，硫酸根离子浓度为0-20ppm。
至于制备所述亚硝酸锌水溶液的方法，可以采用常规的提纯方法来进行上述第二步。这个第二步的作用就提纯而言包括除去过量的离子，使得在所述亚硝酸盐水溶液中的上述各种离子的浓度达到允许的范围，例如在假定上述第一步获得的亚硝酸锌水溶液的浓度以NO2计为10重量％的情况下，万一在所述亚硝酸锌水溶液中硫酸根离子的浓度超过20ppm时除去过量的硫酸根离子，使得剩余硫酸根离子的浓度达到0-20ppm。
举除去硫酸根离子的提纯作为一个例子，用于所述除去过量离子的提纯方法例如包括(1)包括加入钡离子来沉淀硫酸钡的方法，(2)包括让溶液通过阳离子交换树脂或阴离子交换树脂的方法，和(3)溶剂萃取的方法，尽管以上述方法(1)为佳。
在上述方法(1)中，需要加入的钡离子仅在化学计量上略微过量于剩余的硫酸根离子；这样，相对于剩余的硫酸根离子(为1当量)来说，加入量例如可以是1.05-1.5当量，较好为1.05-1.2当量。
在磷酸锌的酸性水溶液(它是用于在金属表面上形成磷酸锌涂层的化学转化处理浴)中加入上述方法获得的上述亚硝酸锌水溶液作为化学转化加速剂。
当使用上述亚硝酸锌水溶液进行磷酸锌化处理时，来自磷酸锌化处理浴中亚硝酸锌的NO2产生与来自亚硝酸钠的NO2一样的加速效果，由于锌离子是磷酸锌涂层的主要组分，所以亚硝酸锌的阴离子和阳离子都可以显示出其各自作为表面处理剂的效果。
对上述磷酸锌的酸性水溶液并无特别的限制，它例如可以是常规的酸性磷酸锌化处理浴。较好的浴包含0.5-2g/L、较好0.7-1.2g/L的锌离子，5-30g/L、较好10-20g/L的磷酸根离子和0.2-2g/L、较好0.3-1.2g/L的锰离子。
若锌离子的量小于0.5g/L，则磷酸盐涂层会产生细斑和黄锈，这样涂覆后的耐腐蚀性往往有损失。若该量超过2g/L，则当基材是具有锌型金属表面的成形产品时涂层的粘合性往往减小。
若磷酸根离子的量小于5g/L，则浴组成上的变化会增大，从而妨碍了稳定地形成令人满意的涂层。若该量超过30g/L，则预计得不到与该含量相当的改进效果，反而增加的试剂消耗会导致经济上的不合算。
若锰离子的量小于0.2g/L，则当包含锌型金属表面时，涂覆后的涂层粘合性和耐腐蚀性都可能会下降。若该量超过2g/L，则无法获得与该含量相当的显著效果，导致经济上的不合算。
用0.3-2g/L，较好0.5-1.5g/L的镍离子和/或以HF计，0.05-3g/L，较好0.3-1.5g/L的氟化合物进一步补充所述磷酸锌的酸性水溶液，可以确保提高耐腐蚀性。
与单独使用锰离子相比，将镍离子与锰离子结合起来使用能进一步改进化学转化涂层的性能，并能较大地提高涂层的粘合性和耐腐蚀性。
若氟化合物的含量(以HF计)小于0.05g/L，则浴组成上的变化可能会增大，从而妨碍了稳定地形成令人满意的涂层。另一方面，若该量超过3g/L，则无法获得与该含量相当的显著效果，反而导致经济上的不合算。
上述磷酸锌的酸性浴可以包含3-30g/L，较好3-15g/L的硝酸根离子。若该量超过30g/L，则在某些情况下磷酸盐涂层会产生细斑和黄锈。
用Ion Chromatograph Series 400(由Dionex制造)或Atomic AbsorptionSpectometer 3300(由Perkin Elmer制造)测量在所述磷酸锌酸性浴中的离子浓度。
在按本发明的金属表面的处理方法中，处理浴的游离酸度较好为0.5-2.0点。处理浴的游离酸度可以这样来确定，取10mL处理浴的样品，使用溴酚蓝作为指示剂用0.1N-氢氧化钠进行滴定。若酸度小于0.5点，则处理浴的稳定性往往下降。若酸度超过2.0点，则按盐喷雾试验的耐腐蚀性往往下降。
宜这样来配制作为所述加速剂的亚硝酸锌水溶液，使得其NO2在所述磷酸锌酸性水溶液中的存在量为0.05-0.3g/L。若该量低于0.05g/L，则化学转化在某些情况下会变得不充分。若该量超过0.3g/L，则处理浴中的钠离子和硫酸根离子杂质的含量变得如此地高，以致于在某些情况下可能对化学转化涂层产生不利影响。
至于在按本发明的金属表面的处理方法中处理浴中NO2的浓度控制，必须使用所述亚硝酸锌水溶液将NO2保持在适于特定处理线的确定浓度范围内，而这可以通过连续或定期地补充加入所述亚硝酸锌水溶液达到。通常通过测量磷酸锌酸性处理浴中的NO2浓度来确定补充加入的所述亚硝酸锌的比例。
关于测量所述磷酸锌酸性水溶液中的NO2浓度的方法，通常使用Einhorn管(一种在发酵工业中使用的设备)，或者使用根据作为磷酸盐化处理工业领域中实用技术的方案的结构当量来测定NO2量，所述方案是根据这样一个原理，即氮气可容易和定量地从亚硝酸锌中释放出来，使用固体氨基磺酸捕获之，而上述处理浴中NO2的浓度可以从捕获的氮气量算得(日本公开公报昭-51-88442)。上述方法获得的调色剂值(toner value)是如此，即调色剂值为1点时相应于NO2的浓度约为44mg/L。
在本发明中，由于当化学转化槽中的钠离子浓度以重量为基准时为7500ppm时可以获得令人满意的化学转化涂层，所以价廉的亚硝酸钠水溶液可以以与所述亚硝酸锌水溶液的混合物的形式加入，只要化学转化槽中的钠离子浓度在上述范围内。在这种情况下，在假定加速剂水溶液的浓度以NO2计为10重量％的情况下，也必须使加入的加速剂基本上不含钙离子，而包含0-20ppm的硫酸根离子。
可以将本发明的金属表面的处理方法应用于金属板和其成形产品，该方法尤其适用于具有不同的金属表面如锌型金属表面和铁型金属表面或铁型表面、锌型表面和铝型表面的成形产品，或具有复杂多空穴结构的成形产品如汽车车体的金属表面处理。在这种金属表面的处理过程中，使用所述亚硝酸锌水溶液作为加速剂有助于消除钠离子的积累并稳定化学转化反应，这样就可以防止由于不同金属之间对处理的接受能力的差异引起的耐腐蚀性变差并防止基材凹陷部位的反应性变差。
按本发明的金属表面的处理方法，使用所述化学转化浴和所述亚硝酸锌水溶液作为加速剂经化学转化的浸渍技术来处理金属表面。进行上述金属表面处理的温度可以是普通的处理温度，该温度可以在例如20-70℃的范围内适当地选择。所述金属表面处理所需的时间通常不少于10秒钟，较好不少于30秒钟，更好为1-3分钟。
在具有复杂多空穴结构的成形产品如汽车车体的处理过程中，较好在上述浸渍处理之后进行一持续不少于2秒钟，较好为5-45秒钟的喷雾处理。这种喷雾处理较好进行足够长的时间，以洗掉上述浸渍处理过程中沉积的淤渣。本发明不仅包括上述浸渍处理，而且也包括上述在处理后进行的喷雾处理。
作为在应用本发明处理方法之前进行的预处理的设备，任何迄今利用的预处理设备都可以使用，但能运行设计成减少洗涤水消耗的包括反渗透膜处理或蒸发或预处理设备的闭合系统的预处理设备是特别合适的。使用这些设备，可以显著地减少曾是一个大问题的不必要的钠离子的积累，这样与常规金属表面的处理方法相比可以保持一段长时间的稳定处理能力，从而显著地减少更新处理浴的次数或甚至事实上无需进行更新。
在假定亚硝酸锌水溶液的浓度以NO2计为10重量％的情况下，上述亚硝酸锌水溶液是这样一种水溶液，其钠离子和硫酸根离子的浓度分别降至不大于6500ppm和不大于20ppm，而且，其基本上不含钙离子，按本发明包括使用上述亚硝酸锌水溶液作为加速剂的金属表面的处理方法，淤渣的形成减少，并且可以进行非常有效的金属表面处理，即使在采用闭合系统用于金属表面处理时。这样，该方法特别适用于具有锌型金属表面和铁型金属表面或铁型表面、锌型表面和铝型表面的成形产品或具有复杂多空穴结构的成形产品如汽车车体的金属表面处理。
本发明金属表面的处理方法不仅能提供令人满意的磷酸锌涂层，而且能很好地应用于闭合系统。可由本发明金属表面的处理方法获得的磷酸锌涂层适用于金属成形产品，尤其是具有铁型金属表面和锌型金属表面的金属成形产品或具有铁型表面、锌型表面和铝型表面的金属成形产品的阳离子电沉积涂覆。
实施例
在不限定本发明范围的情况下，下述实施例更详细说明本发明。应明白的是所有的份数和百分数都按重量计。
(制备例1制备亚硝酸锌水溶液)
在使用图1所示离子交换膜的5-室电渗析器中，从阳极一侧到阴极一侧依次配置阴离子交换膜(Asahi Glass Co.的产品；Selemion AMV)A1、阳离子交换膜(Asahi Glass Co.的产品；Selemion CMV)C1、所述阴离子交换膜A2和所述阳离子交换膜C2，以限定出阳极室、脱盐室(I)、浓缩室(I)、脱盐室(II)和阴极室，并仅使NO2和Zn离子选择性地分别迁移通过阴离子交换膜和阳离子交换膜，获得亚硝酸锌水溶液。试验方案如下。
这样，将575g硫酸锌七水合物溶解在离子交换水中，制备浓度为15％的ZnSO4水溶液，将该溶液供入脱盐室(I)中。另一方面，将600g亚硝酸钠溶解在离子交换水中，制备浓度为30％的NaNO2水溶液，将该溶液供入脱盐室(II)中。
将1.7％的亚硝酸锌水溶液供入浓缩室(I)中。将3％的Na2SO4水溶液供入阳极室和阴极室中。作为阴离子交换膜和阳离子交换膜，分别使用那些有效膜面积约为120cm2的膜。在用泵将各室中的溶液进行循环以使各室中的溶液浓度保持均匀时，在各离子交换膜上施加5V电压，用离子交换膜进行复分解反应40小时，获得亚硝酸锌水溶液样品。在这样获得的亚硝酸锌〔Zn(NO2)2〕水溶液中，亚硝酸锌的浓度为17.7％，在假定这种亚硝酸锌水溶液的浓度以NO2计为10重量％的情况下，钠离子的浓度为1188ppm，硫酸根离子的浓度为10ppm，钙离子的浓度不大于1ppm。
(化学转化浴和金属表面处理)
在下述组成的表面处理浴中加入单独的含27重量％NO2的NaNO2水溶液或其任选地与制备例1制得的亚硝酸锌水溶液的混合物，使NO2的浓度保持恒定，如参考例1、参考例2、实施例2和实施例3所述。
锌离子：                        1000ppm
镍离子：                        1000ppm
锰离子：                        600ppm
SiF6：                         1000ppm
硝酸根离子：                    6000ppm
磷酸根离子：                    15000ppm
使用上述制得的各浴，在下述条件下进行长期的处理，对下列参数评价结果。
(处理条件)
游离酸度：0.8点
总酸量：20-22mL
处理温度：43±2℃
调色剂值：2.5-3.0点
处理浴的游离酸度这样来确定，取10mL处理浴的样品，使用溴酚蓝作为指示剂用0.1N-氢氧化钠滴定样品。
处理浴的酸的总量这样来确定，用移液管取10mL处理浴的样品，使用酚酞作为指示剂用0.1N-氢氧化钠进行滴定，直到产生粉红色的转变点时所需的0.1N-氢氧化钠的量(mL)作为总酸量。
(评价参数)
1.浴的Na离子浓度：用原子吸收光谱仪(型号3300；由Perkin Elmer制造)测定此参数。
2.化学转化涂层的外观：用肉眼评价此项。
3.化学转化涂层的重量：用荧光X-射线分析仪(System 3070E，由Rigaku-sha制造)测定此参数。
4.化学转化涂层的晶体尺寸：用SEM(x1500)(JSM-5310，由JEOL制造)测定此参数。
实施例1  表面处理浴中钠离子浓度的影响
在上述表面处理浴中，改变钠离子的浓度，评价由下述铁板获得的结果。铁片(尺寸/类型)：70mm×150mm/SPC(冷轧钢片)和GA(镀锌钢片)SPC钢片的结果列于表1中，GA钢片的结果列于表2中。
                                   表1
             钠离子浓度与化学转化涂层(SPC钢板)之间关系的研究
  钠的浓度   3600ppm   5000ppm   7500ppm   10000ppm
  外观，肉眼观察   好   好   好   差
  涂层重量   2.12   2.37   2.28   2.72
  晶体尺寸   均匀，良好   均匀，良好   均匀，良好   不均匀，大
                                    表2
                钠离子浓度与化学转化涂层(GA钢板)之间关系的研究
  钠的浓度   3600ppm   5000ppm   7500ppm   10000ppm
  外观，肉眼观察   好   好   好   差
  涂层重量   3.82   3.58   3.57   4.50
  晶体尺寸   均匀，良好   均匀，良好   均匀，良好   大
参考例1  确定Na离子-1(NaNO2水溶液)的累积量
在上述条件下对SPC基材(70mm×150mm)进行处理，补充形成涂层时消耗的组分(磷酸、锌等)。
在常规生产线上各种液体的量
A：化学转化槽的容量：120吨
B：所用的NaNO2水溶液(NO2的浓度为27重量％，钠离子的浓度为13重量％)的量：150mL/批
C：所用的锌的量/批：60g
D：携带的化学转化浴的量/批：5L(携带的量/基材：2mL；2500块处理过的板)
将上述步骤作为1个循环重复3次(3个循环)，处理总共7500块板。当不回收上述化学转化浴的携带液时，NaNO2水溶液的NO2离子浓度为27重量％，钠离子浓度为13重量％，并且在化学转化槽内的钠离子浓度稳定在3900ppm。从实施例1的结果可以清楚地看出，当钠离子浓度为3900ppm时，可以获得令人满意的化学转化涂层。
参考例2  确定Na离子-2(NaNO2水溶液)的累积量
使用45L pH值为6.8并且电导率为234μS/cm的工业用水以溢流洗涤水的方式稀释5L参考例1的化学转化浴的携带液部分。用磷酸将此稀释液调节到pH值为3，使用装有商用LF10膜组件的Membrane Master RUW-5A(由Nitto Denko制造)作为反渗透系统，在处理温度为25-30℃、压力为1.0-1.1MPa、浓缩液循环流速为6.2-6.3L/min以及流出液流速为0.3-0.6L/min时对上述稀释液进行反渗透膜处理，获得5L浓缩液和45L流出液。上述浓缩液的钠离子回收率为93％。
随后，将回收的浓缩液再返回至化学转化浴。将上述过程作为1个循环重复3次(3个循环)，处理总共7500块板。
当使用与上述参考例1相同的NaNO2水溶液(NO2的浓度为27重量％，钠离子的浓度为13重量％)时，浓度保持随着操作的进行而提高，钠离子的浓度最终达到56000ppm。从实施例1的结果可以清楚地看出，在此钠离子浓度为56000ppm时，无法获得令人满意的化学转化涂层。
实施例2  确定Na离子(Zn(NO2)2水溶液)的累积量
当使用制备例1的亚硝酸锌水溶液时，必须加入389mL/批，以将NO2的浓度调整到参考例1中所用的浓度。这意味着加入28g锌，锌在形成化学转化涂层中被消耗。当进行参考例2的反渗透膜处理时，钠离子的累积量为1320ppm。
实施例3  确定Na离子(NaNO2水溶液和Zn(NO2)2水溶液)的累积量
当按NO2计以8/92的比例使用参考例1的NaNO2水溶液/制备例1的亚硝酸锌水溶液时，加入量为12mL/358mL(钠离子：2.00g)，并且当进行参考例2的反渗透膜处理时，化学转化槽中的钠离子浓度变成5700ppm(回收率为93％)。
因此，应明白的是按NO2计以8/92的比例使用参考例1的NaNO2水溶液和制备例1的亚硝酸锌水溶液时，可以将化学转化槽中的钠离子浓度控制在合适的范围内(3600-7500ppm)。

Claims (5)

1.一种金属表面的处理方法，它包括：
将基材浸在磷酸锌的酸性水溶液中并使用亚硝酸锌水溶液作为加速剂的化学转化步骤，
在假定其中亚硝酸锌〔Zn(NO2)2〕的浓度以NO2计为10重量％的情况下，所述亚硝酸锌水溶液基本上不含钙离子，它包含0-6500ppm的钠离子和0-20ppm的硫酸根离子。
2.如权利要求1所述的金属表面的处理方法，其中磷酸锌的酸性水溶液包含0.5-2g/L的锌离子、5-30g/L的磷酸根离子、0.2-2g/L的锰离子和以NO2计0.05-0.3g/L的亚硝酸锌。
3.如权利要求1或2所述的金属表面的处理方法，其中磷酸锌的酸性水溶液包含0.3-2g/L的镍离子。
4.如权利要求1或2所述的金属表面的处理方法，其中磷酸锌的酸性水溶液包含3-30g/L的硝酸根离子。
5.如权利要求1或2所述的金属表面的处理方法，其中基材是具有冷轧钢板和镀锌钢板的成形产品，或具有冷轧钢板、镀锌钢板和铝型表面的成形产品。
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