CN117024997A - 金属氧化膜形成用组成物、图案形成方法、及金属氧化膜形成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及金属氧化膜形成用组成物、图案形成方法、及金属氧化膜形成方法。本发明提供一种金属氧化膜形成用组成物，其对于已知的有机下层膜材料具有优良的干蚀刻耐性、对于已知的金属硬掩膜具有优良的填埋特性，能减小伴随厚膜化的裂纹且保存稳定性优异。一种金属氧化膜形成用组成物，包含：金属氧化物纳米粒子，含有具有下列通式(1)表示的结构单元的树脂的流动性促进剂，由含有2个以上的苯环、或1个苯环及下列通式(C‑1)表示的结构且分子量为500以下的含芳香族的化合物构成的分散稳定化剂，有机溶剂，流动性促进剂相对于组成物全体的含量为9质量％以上，Mw/Mn为2.50≤Mw/Mn≤9.00，不含卡多(cardo)结构。

Description

金属氧化膜形成用组成物、图案形成方法、及金属氧化膜形成 方法

技术领域

本发明是关于金属氧化膜形成用组成物、图案形成方法、及金属氧化膜形成方法。

背景技术

伴随LSI的高整合化及高速度化，图案尺寸的微细化急速进展。光刻技术，随着此微细化，通过光源的短波长化及对应的抗蚀剂组成物的适当选择，已达成微细图案的形成。成为其中心的是以单层使用的正型光致抗蚀剂组成物。此单层正型光致抗蚀剂组成物，在抗蚀剂树脂中带有对于利用氯系或氟系的气体等离子所为的干蚀刻带有蚀刻耐性的骨架且带有曝光部会溶解的切换机构，借此会使曝光部溶解而形成图案，并将残存的抗蚀剂图案作为蚀刻掩膜而将被加工基板予以干蚀刻加工。

但若直接将使用的光致抗蚀剂膜的膜厚予以微细化，亦即更减小图案宽时，光致抗蚀剂膜的分辨性能会降低且若欲利用显影液将光致抗蚀剂膜予以图案显影，则所谓的纵横比会变得太大，结果会有引起图案崩塌的问题。所以，伴随图案的微细化，光致抗蚀剂膜会越来越薄膜化。

另一方面，被加工基板的加工通常是使用将已形成图案的光致抗蚀剂膜作为蚀刻掩膜，利用干蚀刻将基板予以加工的方法，但现实上不存在能于光致抗蚀剂膜与被加工基板之间取得完全蚀刻选择性的干蚀刻方法。所以，在基板加工中会有连光致抗蚀剂膜也遭受损伤而崩塌，抗蚀剂图案无法正确地转印到被加工基板的问题。伴随图案微细化，对于抗蚀剂组成物要求更高的干蚀刻耐性。但是另一方面，为了提高分辨性，光致抗蚀剂组成物使用的树脂越来越要求于曝光波长的光吸收小的树脂。所以，曝光光线随着进展到i射线、KrF、ArF的短波长化，树脂也变化成酚醛清漆树脂、聚羟基苯乙烯、带有脂肪族多环状骨架的树脂，不过现实上基板加工时的干蚀刻条件的蚀刻速度变快，分辨性高的最近的光致抗蚀剂组成物，会有反而蚀刻耐性变弱的倾向。

故必需以更薄、蚀刻耐性更弱的光致抗蚀剂膜将被加工基板予以干蚀刻加工，此加工步骤中的材料及处理的确保成为当务之急。

作为解决如此的问题的方法之一有多层抗蚀剂法。此方法是使抗蚀剂上层膜与被加工基板之间插入和光致抗蚀剂膜(亦即抗蚀剂上层膜)就蚀刻选择性为不同的抗蚀剂中间膜，于抗蚀剂上层膜获得图案后，将抗蚀剂上层膜图案作为干蚀刻掩膜，利用干蚀刻将图案转印在抗蚀剂中间膜，再将抗蚀剂中间膜作为干蚀刻掩膜，利用干蚀刻将图案转印在被加工基板的方法。

多层抗蚀剂法之一有能使用在单层抗蚀剂法使用的一般抗蚀剂组成物实施的3层抗蚀剂法。此3层抗蚀剂法，例如在被加工基板上形成酚醛清漆树脂等获得的有机膜作为抗蚀剂下层膜，于其上形成含硅抗蚀剂中间膜作为抗蚀剂中间膜，并于其上形成通常的有机系光致抗蚀剂膜作为抗蚀剂上层膜。当利用氟系气体等离子进行干蚀刻时，有机系的抗蚀剂上层膜能对于含硅的抗蚀剂中间膜取得良好的蚀刻选择比，因此，抗蚀剂上层膜图案可以依利用氟系气体等离子所为的干蚀刻转印到含硅的抗蚀剂中间膜。依此方法，即使是使用难以形成为了直接被加工基板的足够膜厚的图案的抗蚀剂组成物、不具有对于基板加工为充分的干蚀刻耐性的抗蚀剂组成物，若能够将图案转印在含硅抗蚀剂中间膜(抗蚀剂中间膜)，然后利用氧系或氢系气体等离子所为的干蚀刻进行图案转印，则能获得对于基板加工有充分的干蚀刻耐性的酚醛清漆树脂等制得的有机膜(抗蚀剂下层膜)的图案。如上述抗蚀剂下层膜，例如专利文献1记载者等，已有许多为已知的。

另一方面，近年来，3D-NAND储存器的高叠层化加速，兼顾能以无孔隙填充高纵横比图案基板的填埋特性、在被加工基板以高精度转印微细结构图案的优良的干蚀刻耐性的厚膜抗蚀剂下层膜材料的必要性升高。填埋特性优异的厚膜的有机下层膜材料，已有报告例如专利文献2记载者等，但当预期使用在先进时代时，于干蚀刻耐性有所顾虑，已迫近已知涂布型有机下层膜材料的适用极限。

因应涂布型有机抗蚀剂下层膜材料的干蚀刻耐性的课题，有人着眼在使用金属氧化膜于抗蚀剂下层膜的方法。但是仅是金属氧化物材料，流动性不够，难以实施高纵横比图案基板的填充，为了提高流动性，宜为添加了有机材料的组成物较佳。就于金属氧化物化合物添加了有机材料的组成物而言，于专利文献3、专利文献4已有报告。虽未提及填埋特性，但专利文献3使用的金属氧化物二羧酸盐、及专利文献4使用的金属醇盐的水解缩合物，热收缩大，会诱发填充性的显著劣化，作为要求高程度的填埋特性的抗蚀剂下层膜材料会有不够完美的顾虑。

对此，有人提出金属氧化物纳米粒子中添加了高碳聚合物的金属氧化膜形成用组成物(专利文献5)。通过对于金属氧化物化合物使用热收缩小的金属氧化物纳米粒子，据报告会使金属氧化物化合物的填埋特性有所改善。又，有人提出添加高碳聚合物作为金属氧化物纳米粒子的流动性促进剂，但是上述高碳聚合物就热流动性而言不足，在填充高纵横比图案基板方面会有不完美的顾虑。又，上述高碳聚合物的碳含有率高而具有刚直结构，所以厚膜化时会有出现裂纹的顾虑。

作为具有优良的干蚀刻耐性、及热流动性的有机材料，可列举带有卡多结构且具有芴骨架的材料。已知存在组合了作为热流动性促进剂的带有卡多结构的化合物或聚合物与金属氧化物纳米粒子的抗蚀剂下层膜材料，但是上述材料虽带有优良的干蚀刻耐性及填埋特性，但上述热流动性促进剂的碳含有率高，具有刚直的卡多结构，所以当厚膜化时会出现裂纹。又，已知就先进3D-NAND用的填充用牺牲膜而言，高纵横比图案基板的填充性不足。此外，若提高组成物的浓度到达能形成厚膜的浓度，则会有纳米粒子凝聚而产生缺陷等保存稳定性不理想的情况。

现有技术文献

专利文献

[专利文献1]日本特开2004-205685号公报

[专利文献2]日本专利6550760号公报

[专利文献3]日本专利6342998号公报

[专利文献4]日本专利5756134号公报

[专利文献5]日本专利7008075号公报

发明内容

[发明欲解决的课题]

本发明有鉴于上述情况，目的在于提供具有对于已知的有机下层膜材料为优良的干蚀刻耐性、及对于已知的金属硬掩膜有优良的填埋特性，且能减小伴随厚膜化的裂纹，并且保存稳定性优异的金属氧化膜形成用组成物、使用了此材料的图案形成方法、及金属氧化膜(抗蚀剂下层膜)形成方法。

[解决课题的方式]

为了解决上述课题，本发明提供一种金属氧化膜形成用组成物，其特征为包含：

(A)金属氧化物纳米粒子，

(B)含有具有下列通式(1)表示的结构单元的树脂的流动性促进剂，

(C)由含有2个以上的苯环、或1个苯环及下列通式(C-1)表示的结构且以分子式表示的分子量为500以下的含芳香族的化合物构成的分散稳定化剂，及

(D)有机溶剂，

该(B)流动性促进剂相对于组成物全体的含量为9质量％以上，利用凝胶渗透层析法测得的聚苯乙烯换算的重均分子量Mw与数均分子量Mn的比率Mw/Mn为2.50≤Mw/Mn≤9.00，且不含带有卡多结构的化合物及聚合物，

[化1]

该通式(1)中，R^a为碳数1～30的饱和的1价有机基团或碳数2～30的不饱和的1价有机基团，X为碳数1～30的2价有机基团，p为0～5的整数，q₁为1～6的整数，p+q₁为1以上6以下的整数，q₂为0或1，

[化2]

式中，＊表示键结位置，W为碳数1～4的有机基团。

若为如此的金属氧化膜形成用组成物，能作为多层抗蚀剂法中使用的抗蚀剂下层膜材料使用，且含有破裂抗性优异的流动性促进剂，故能以厚膜形成显示来自金属氧化物纳米粒子的优良的干蚀刻耐性的膜。又，由于流动性促进剂及分散稳定化剂的相乘效果，能发挥优良的热流动性，可提供金属氧化物纳米粒子单独时难达成的可无孔隙地填埋高纵横比图案基板的抗蚀剂下层膜材料。再者，通过具有特定结构的分散稳定化剂，可提供即使是树脂含量为9质量％以上的高浓度组成的药液，纳米粒子仍能保持良好的分散状态，且保存稳定性优异的金属氧化膜形成用组成物。

前述(B)流动性促进剂，宜为含有具有前述通式(1)表示的结构单元的树脂且更含有具有下列通式(2)表示的结构单元的树脂的流动性促进剂，或为具有前述通式(1)表示的结构单元及下列通式(2)表示的结构单元两者的树脂。

[化3]

该通式(2)中，R^a为碳数1～30的饱和的1价有机基团或碳数2～30的不饱和的1价有机基团，R^b为碳数1～30的饱和烃基或碳数2～10的不饱和烃基，X为碳数1～30的2价有机基团，p为0～5的整数，q₁为1～6的整数，p+q₁为1以上6以下的整数，q₂为0或1。

上述流动性促进剂若含有具有上述通式(2)表示的结构单元的树脂、或含有具有前述通式(1)表示的结构单元及上述通式(2)表示的结构单元两者的树脂，则流动性上升，对于更高纵横比图案基板的填充有效。又，由于和极性溶剂的亲和性低，故对于减小填充膜中的残留溶剂量有效。

前述通式(2)中，宜是R^b为碳数1～30的烷基、或下列通式(3)表示的结构中的任一者，该通式(2)的含量，于令该通式(1)的比例为a、该通式(2)的比例为b时，符合a+b＝1、0.2≤b≤0.8的关系。

[化4]

该通式(3)中，＊表示对于氧原子的键结部位，R^A为亦可经取代的碳数1～10的2价有机基团，R^B为氢原子或亦可经取代的碳数1～10的1价有机基团。

若为含有如此的(B)流动性促进剂的金属氧化膜形成用组成物，则流动性更上升，故对于高纵横比图案基板的填充更有效果。上述通式(1)与上述通式(2)的含量若为上述范围，则填埋特性、干蚀刻耐性、基板密合性等用以形成金属氧化膜使用时要求的各物性能在适切范围调整。又，通过配合金属氧化物纳米粒子的表面状态来调整上述通式(1)及上述通式(2)的含量，能够使组成物中的金属氧化物纳米粒子的分散稳定性提升。

前述(C)分散稳定化剂，宜为30℃至190℃的重量减少率未达30％，且30℃至350℃间的重量减少率为98％以上较佳。

由于带有30℃至190℃的重量减少率未达30％，且30℃至350℃间的重量减少率为98％以上的特征，有助于组成物的涂布时的流动性提升且350℃烘烤后从膜中除去，故可不使干蚀刻耐性劣化而提升填埋/平坦化特性。此外，亦能抑制由于干燥引起的缺陷发生，也能贡献于半导体制造良率提升。

前述(C)分散稳定化剂宜含有选自下列通式(I)至(III)中的一者以上的化合物较佳。

[化5]

式中，R¹各自独立地为氢原子、羟基、或亦可经取代的碳数1～10的有机基团。W¹为亚苯基、或下列通式(I-1)表示的2价基团。W²、W³为单键或下列通式(I-2)表示的任一2价基团。m¹为1～10的整数，n¹为0～5的整数。

[化6]

式中，＊表示键结位置，R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³为氢原子、羟基、或碳数1～10的有机基团。W¹⁰、W¹¹各自独立地为表示单键或羰基。m¹⁰、m¹¹为0～10的整数，m¹⁰+m¹¹≥1。

[化7]

式中，＊表示键结位置。

[化8]

式中，R²各自独立地为氢原子、或亦可经取代的碳数1～10的有机基团。W⁴为下列通式(II-1)表示的任一2价基团。W⁵为单键或下列通式(II-2)表示的2价基团。m²为2～10的整数，n³为0～5的整数。

[化9]

式中，＊表示键结位置，R²⁰、R²¹、R²²、R²³为氢原子、羟基、或碳数1～10的有机基团。m²⁰、m²¹为0～10的整数，m²⁰+m²¹≥1。

[化10]

式中，＊表示键结位置。

[化11]

式中，R³、R⁴为氢原子、羟基、或亦可经取代的碳数1～10的有机基团，亦可键结而形成环状结构。R⁵、R⁶为碳数1～10的有机基团，R⁵为含有芳香族环或下列通式(III-1)表示的2价基团中任一者的基团。W⁶、W⁷为单键或下列通式(III-2)表示的任一2价基团，至少一者为下列通式(III-2)表示的2价基团。

[化12]

式中，＊表示键结位置，W³⁰为碳数1～4的有机基团。

[化13]

式中，＊表示键结位置。

通过使用具有为疏水部的芳香环、及为亲水部的具有(C-1)结构为首的具氧原子的结构的分散稳定化剂，则即使是流动性促进剂用树脂的浓度为9质量％以上的组成物中，仍能制备金属氧化物纳米粒子的分散性/稳定性优异的金属氧化膜形成用组成物。

前述(A)金属氧化物纳米粒子宜为选自由锆、铪、铝、钨、钛、铜、锡、铈、铟、锌、钇、镧、铬、钴、铂、铁、锑及锗构成的群组中的金属的氧化物纳米粒子的一种以上较佳。

通过使用如此的金属氧化物纳米粒子，能制备金属纳米粒子的分散性/稳定性优异的金属氧化膜形成用组成物。

前述(A)金属氧化物纳米粒子宜为选自由氧化锆纳米粒子、氧化铪纳米粒子、氧化钨纳米粒子、氧化钛纳米粒子、氧化锡纳米粒子构成的群组中的一种以上较佳。

通过使用如此的金属氧化物纳米粒子，能够形成蚀刻耐性优异的金属氧化膜。

前述(A)金属氧化物纳米粒子宜具有100nm以下的平均一次粒径。

通过使用如此的金属氧化物纳米粒子，能制备金属纳米粒子的分散性及流动性优异的金属氧化膜形成用组成物。

前述(A)金属氧化物纳米粒子、与前述(B)流动性促进剂的重量比例，宜为80/20～10/90较佳。

通过为(A)与(B)的比率为如此的范围的金属氧化膜形成用组成物，则能将填埋特性、干蚀刻耐性、基板密合性等为了形成金属氧化膜时要求的各物性于适切的范围内调整。又，可无损组成物中的金属氧化物纳米粒子的分散稳定性而提供金属氧化膜形成用组成物。

前述金属氧化膜形成用组成物宜更含有交联剂、表面活性剂、酸产生剂中的1种以上较佳。

若为含有上述添加剂的金属氧化膜形成用组成物，则涂布性、干蚀刻耐性、填埋特性更为优良。

又，本发明是一种图案形成方法，是于被加工基板形成图案的方法，包括下列步骤：

(I-1)于被加工基板上涂布上述金属氧化膜形成用组成物后，进行热处理以形成金属氧化膜，

(I-2)在该金属氧化膜上使用光致抗蚀材料形成抗蚀剂上层膜，

(I-3)将该抗蚀剂上层膜进行图案曝光后，以显影液显影而于该抗蚀剂上层膜形成图案，

(I-4)将该已形成图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜，以干蚀刻将图案转印在该金属氧化膜，及

(I-5)将该已形成图案的金属氧化膜作为掩膜，将该被加工基板加工而于该被加工基板形成图案。

依上述利用2层抗蚀剂处理的图案形成方法，能在被加工体(被加工基板)形成微细的图案。

又，本发明是一种图案形成方法，是于被加工基板形成图案的方法，包含下列步骤：

(II-1)于被加工基板上涂布上述金属氧化膜形成用组成物后，进行热处理以形成金属氧化膜，

(II-2)在该金属氧化膜上使用含硅的抗蚀剂中间膜材料而形成含硅的抗蚀剂中间膜，

(II-3)于该含硅的抗蚀剂中间膜上使用光致抗蚀材料形成抗蚀剂上层膜，

(II-4)将该抗蚀剂上层膜进行图案曝光后，以显影液显影而于该抗蚀剂上层膜形成图案，

(II-5)将该已形成图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜，以干蚀刻将图案转印在该含硅的抗蚀剂中间膜，

(II-6)将该已转印图案的含硅的抗蚀剂中间膜作为掩膜，以干蚀刻将图案转印在该金属氧化膜步骤，及

(II-7)将该已形成图案的金属氧化膜作为掩膜，将该被加工基板加工而于该被加工基板形成图案。

依上述利用3层抗蚀剂处理的图案形成方法，能在被加工基板以高精度形成微细的图案。

又，本发明是一种图案形成方法，是于被加工基板形成图案的方法，包含下列步骤：

(III-1)于被加工基板上涂布上述金属氧化膜形成用组成物后，进行热处理以形成金属氧化膜，

(III-2)在该金属氧化膜上形成选自硅氧化膜、硅氮化膜、及硅氧化氮化膜中的无机硬掩膜中间膜，

(III-3)在该无机硬掩膜中间膜上形成有机薄膜，

(III-4)在该有机薄膜上使用光致抗蚀材料形成抗蚀剂上层膜，

(III-5)将该抗蚀剂上层膜进行图案曝光后，以显影液显影而于该抗蚀剂上层膜形成图案，

(III-6)将该已形成图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜，以干蚀刻将图案转印在该有机薄膜及该无机硬掩膜中间膜，

(III-7)将该已转印图案的无机硬掩膜中间膜作为掩膜，以干蚀刻将图案转印在该金属氧化膜步骤，及

(III-8)将该已形成图案的金属氧化膜作为掩膜，将该被加工基板加工而于该被加工基板形成图案。

依上述利用4层抗蚀剂处理的图案形成方法，能够在被加工基板以高精度形成微细的图案。

又，本发明是一种图案形成方法，是于被加工基板形成图案的方法，包含下列步骤：

(IV-1)于被加工基板上形成抗蚀剂下层膜，

(IV-2)在该抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂中间膜、或选自硅氧化膜、硅氮化膜、及硅氧化氮化膜中的无机硬掩膜中间膜与有机薄膜的组合，

(IV-3)于该抗蚀剂中间膜、或无机硬掩膜中间膜与有机薄膜的组合上使用光致抗蚀材料形成抗蚀剂上层膜，

(IV-4)将该抗蚀剂上层膜进行图案曝光后，以显影液显影而于该抗蚀剂上层膜形成图案，

(IV-5)将该已形成图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜，以干蚀刻将图案转印在该抗蚀剂中间膜、或该有机薄膜及该无机硬掩膜中间膜，

(IV-6)将该已转印图案的抗蚀剂中间膜、或无机硬掩膜中间膜作为掩膜，以干蚀刻将图案转印在该抗蚀剂下层膜，

(IV-7)在该已形成图案的该抗蚀剂下层膜上涂布上述金属氧化膜形成用组成物后，进行热处理以被覆金属氧化膜，将该抗蚀剂下层膜图案间以该金属氧化膜予以填充，

(IV-8)将被覆该已形成图案的该抗蚀剂下层膜上的该金属氧化膜利用化学性剥离或干蚀刻进行回蚀，使已形成图案的该抗蚀剂下层膜的顶面露出，

(IV-9)以干蚀刻除去该抗蚀剂下层膜顶面残留的抗蚀剂中间膜、或无机硬掩膜中间膜，

(IV-10)以干蚀刻除去表面露出的该已形成图案的该抗蚀剂下层膜，在金属氧化膜上形成原图案的反转图案，

(IV-11)将该已形成反转图案的金属氧化膜作为掩膜，将该被加工基板加工而在该被加工基板形成色调反转式图案。

依利用上述反转处理的图案形成方法，能够在被加工基板以更高精度形成微细的图案。

提供一种图案形成方法，是使用金属氧化膜形成用组成物于牺牲膜的图案形成方法，包括下列步骤：

(V-1)于具有结构体或高低差的被加工基板上涂布上述金属氧化膜形成用组成物后，进行热处理以填充金属氧化膜，

(V-2)将位在该被加工基板上的结构体或高低差的外部的该金属氧化膜以CMP法予以除去，并从被加工基板的表面上将金属氧化膜予以除去，

(V-3)于已填充该金属氧化膜的被加工基板上将绝缘膜与导电膜交替地叠层，

(V-4)于已填充该金属氧化膜的被加工基板上形成的绝缘膜与导电膜的叠层膜上形成有机抗蚀剂下层膜，

(V-5)于该有机抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂中间膜、或选自硅氧化膜、硅氮化膜、及硅氧化氮化膜中的无机硬掩膜中间膜、或该无机硬掩膜中间膜与有机薄膜的组合，

(V-6)于该抗蚀剂中间膜、或无机硬掩膜中间膜、或无机硬掩膜中间膜与有机薄膜的组合上，使用光致抗蚀材料形成抗蚀剂上层膜，

(V-7)将该抗蚀剂上层膜进行图案曝光后，以显影液显影而于该抗蚀剂上层膜形成图案，

(V-8)将该已形成图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜，以干蚀刻将图案转印在该抗蚀剂中间膜、或该无机硬掩膜中间膜、或该有机薄膜及该无机硬掩膜中间膜，

(V-9)将该已转印图案的抗蚀剂中间膜、或无机硬掩膜中间膜作为掩膜，以干蚀刻将图案转印在该抗蚀剂下层膜，

(V-10)将该已转印图案的抗蚀剂下层膜作为掩膜，以干蚀刻将图案转印在该绝缘膜与导电膜的叠层膜，

(V-11)将该已转印图案的该绝缘膜与导电膜的叠层膜作为掩膜，将已填充在被加工基板上的金属氧化膜予以除去。

依上述图案形成方法，能形成3D-NAND制造中的多重堆叠结构，可对于高叠层化更有贡献。

上述绝缘膜可由任意适当的(多数的)绝缘性材料形成。例如虽不限定，绝缘性材料可含有氧化硅(例如：SiO2)。导电膜可由任意适当的(多数的)导电性材料形成。可含有多晶硅、及钨、镍、钛、铂、铝、金、氮化钨、氮化钽、氮化钛、氮化硅等金属中的一者以上。各导电性材料及绝缘性材料在本说明书不详细说明其形成方法，但可依已知的技术形成。

前述被加工基板宜使用具有纵横比5以上的结构体或高低差的基板较佳。

本发明中，上述被加工基板例如可使用上述者。

又，本发明提供一种金属氧化膜形成方法，是半导体装置的制造步骤使用的作为平坦膜作用的金属氧化膜的形成方法，将已在被加工基板上涂布了上述金属氧化膜形成用组成物的基板于100℃以上600℃以下的温度，在10～600秒的范围进行热处理以形成硬化膜。

又，本发明提供一种金属氧化膜形成方法，是半导体装置的制造步骤使用的作为平坦膜作用的金属氧化膜的形成方法，将已被加工基板上涂布了上述金属氧化膜形成用组成物的基板于氧浓度1体积％以上21体积％以下的气体环境进行热处理，以形成硬化膜。

依如此的方法，会促进抗蚀剂下层膜形成时的上述金属氧化膜形成用组成物的交联反应，且更高程度地抑制和上层膜的混合。又，通过将热处理温度、时间及氧浓度在上述范围之中适当调整，可获得适合用途的金属氧化膜的填埋/平坦化特性、硬化特性。

又，本发明提供一种金属氧化膜形成方法，是半导体装置的制造步骤使用的作为平坦膜作用的金属氧化膜的形成方法，将已在被加工基板上涂布了上述金属氧化膜形成用组成物的基板于氧浓度未达1体积％的气体环境进行热处理，以形成硬化膜。

依如此的方法，即使被加工基板含有对于在氧气环境下的加热不稳定的素材时，仍可不引起被加工基板的劣化，而促进金属氧化膜形成时的上述金属氧化膜形成用组成物的交联反应，更高程度地抑制和上层膜的混合，为有用的。

[发明的效果]

如以上说明，本发明的金属氧化膜形成用组成物、图案形成方法、及金属氧化膜形成方法，特别适合包括有高低差、有凹凸的被加工基板的填埋/平坦化步骤的多层抗蚀剂处理，在半导体装置制造用的微细图案化极有用。具体而言，因为含有破裂抗性优异的流动性促进剂，能以厚膜形成显示来自金属氧化物纳米粒子的优良的干蚀刻耐性的膜。又，具有能够使流动性促进剂用树脂的热流动性更为提升的分散稳定化剂，故能提供作为能以无孔隙地填埋金属氧化物纳米粒子单独难以达成的高纵横比图案基板的抗蚀剂下层膜材料的金属氧化膜形成用组成物。再者，通过具有特定结构的分散稳定化剂，即使是树脂含量为9质量％以上的高浓度组成的药液，纳米粒子仍能保持良好的分散状态，可提供保存稳定性优异的金属氧化膜形成用组成物。在半导体装置制造步骤的使用了多层抗蚀剂法的微细图案化处理中，即使在高叠层化进展的以3D-NAND储存器为代表的高纵横比图案基板等具有难填埋/平坦化的部分的被加工基板上，仍能不产生孔隙、剥离等不良而填埋，又，对于已知的涂布型有机抗蚀剂下层膜材料能以厚膜形成具有极优良的干蚀刻耐性的膜，能在被加工体以更高精度形成微细的图案。

附图说明

图1的(A)～(F)是本发明的图案形成方法的一例(3层抗蚀剂处理)的说明图。

图2的(G)～(P)是本发明的色调反转式图案形成方法的一例的(3层抗蚀剂处理的SOC图案的反转)说明图。

图3的(Q)～(Z)是使用了本发明的牺牲膜的图案形成方法的一例的说明图。

图4的(AA)～(AC)是填埋特性评价方法的说明图。

具体实施方式

如上述，寻求在半导体装置制造步骤的使用了多层抗蚀剂法的微细图案化处理中，即使在高叠层化进展的3D-NAND储存器为代表的具有高纵横比的微细图案结构的密集部等填埋/平坦化困难的部分的被加工基板上，仍能不产生孔隙、剥离等不良而填埋/平坦化，对于已知的涂布型有机抗蚀剂下层膜材料具有优良的干蚀刻耐性，能够以更高精度将抗蚀剂图案转印到被加工基板的厚膜抗蚀剂下层膜材料。

本申请发明人等针对上述课题努力探讨，在使用了抗蚀剂下层膜的多层抗蚀剂法中，为了兼顾达成利用下层膜形成所为的高程度的填埋/平坦化、及优良的干蚀刻耐性，探讨了各种抗蚀剂下层膜材料、及图案形成方法。其结果，发现使用了由干蚀刻耐性优异的金属氧化物纳米粒子、含有破裂抗性优异的具特定结构的树脂的流动性促进剂、及会有效发挥树脂流动性及保存稳定性提升的分散稳定化剂构成的金属氧化膜形成用组成物的图案形成方法非常有效，乃完成本发明。

亦即，本发明是一种金属氧化膜形成用组成物，其特征为包含：

(A)金属氧化物纳米粒子，

(B)含有具有下列通式(1)表示的结构单元的树脂的流动性促进剂，

(C)由含有2个以上的苯环、或1个苯环及下列通式(C-1)表示的结构且以分子式表示的分子量为500以下的含芳香族的化合物构成的分散稳定化剂，及

(D)有机溶剂，

该(B)流动性促进剂相对于为于组成物全体的含量为9质量％以上，利用凝胶渗透层析法测得的聚苯乙烯换算的重均分子量Mw与数均分子量Mn的比率Mw/Mn为2.50≤Mw/Mn≤9.00，且不含带有卡多结构的化合物及聚合物，

[化14]

前述通式(1)中，R^a为碳数1～30的饱和的1价有机基团或碳数2～30的不饱和的1价有机基团，X为碳数1～30的2价有机基团，p为0～5的整数、q₁为1～6的整数、p+q₁为1以上6以下的整数，q₂为0或1。

[化15]

式中，＊表示键结位置，W为碳数1～4的有机基团。

以下针对本发明详细说明，但本发明不限于这些内容。

<金属氧化膜形成用组成物>

本发明的金属氧化膜形成用组成物包含后述(A)金属氧化物纳米粒子、特定通式表示的(B)流动性促进剂、(C)由含有2个以上的苯环、或1个苯环及下列通式(C-1)表示的结构且以分子式表示的分子量为500以下的含芳香族的化合物构成的分散稳定化剂、及(D)有机溶剂，

该(B)流动性促进剂相对于组成物全体的含量为9质量％以上，利用凝胶渗透层析法测得的聚苯乙烯换算的重均分子量Mw与数均分子量Mn的比率Mw/Mn为2.50≤Mw/Mn≤9.00，且不含带有卡多结构的化合物及聚合物，该金属氧化膜形成用组成物视需要亦可含有表面活性剂、交联剂等添加剂。以下针对本发明的组成物中含有的成分说明。

<(A)金属氧化物纳米粒子>

本发明的金属氧化膜形成用组成物中含有的前述(A)金属氧化物纳米粒子，宜为选自由锆、铪、铝、钨、钛、铜、锡、铈、铟、锌、钇、镧、铬、钴、铂、铁、锑及锗构成的群组中的金属的氧化物纳米粒子的一种以上较佳。其中，考量分散性及干蚀刻耐性的观点，氧化锆纳米粒子、氧化铪纳米粒子、氧化钨纳米粒子、氧化钛纳米粒子、氧化锡纳米粒子较理想。

通过选择上述金属氧化物，能形成分散性及干蚀刻耐性优异的金属氧化膜。

前述(A)金属氧化物纳米粒子，宜为具有100nm以下的平均一次粒径者较理想，50nm以下的平均一次粒径更佳，30nm以下的平均一次粒径又更佳，15nm以下尤佳。分散在有机溶剂前的前述金属氧化物纳米粒子的平均一次粒径，可按从电子显微镜照片直接测量一次粒子的大小的方法求出。具体而言，测量各一次粒子的短轴径及长轴径，并求其平均作为此粒子的粒径。然后，针对100个以上的粒子，和求出粒径的长方体近似而求出各粒子的体积(质量)，求体积平均粒径并定义为平均粒径。又，电子显微镜使用透射型(TEM)、扫描型(SEM)或扫描透射型(STEM)皆可获得相同结果。

若为如此的粒径范围，则在金属氧化膜形成用组成物中可发挥良好的分散性，能形成微细图案结构的密集部的填埋性/平坦化特性优异的金属氧化膜。

本发明的金属氧化膜形成用组成物中含有的(A)金属氧化物纳米粒子可使用市售的金属氧化物纳米粒子。

氧化钛纳米粒子，例如石原产业(股)制TTO系列(TTO-51(A)、TTO-51(C)等)、TTO-S、V系列(TTO-S-1、TTO-S-2、TTO-V-3等)、TAYCA(股)制MT系列(MT-01、MT-05、MT-100SA、MT-500SA、NS405等)、堺化学工业(股)制STR-100A-LP等。

氧化锆纳米粒子，例如：PCS(日本电工(股)制)、JS-01、JS-03、JS-04(日本电工(股)制)、UEP、UEP-50、UEP-100(第一稀元素化学工业(股)制)、PCPB-2-50-PGA及PCPA-2-502-PGA(PixelligentTechnologies公司制)、ZrO₂nanoparticles 915505(Sigma-Aldrich公司制)、SZR-M、SZR-K、SZR-En10(堺化学工业(股)制)、氧化锆纳米粒子分散液ZIRCOSTARZP-153、HR-101(日本催化剂公司制)等。

本发明的金属氧化膜形成用组成物中含有的前述(A)金属氧化物纳米粒子，可单独使用1种，也可将2种以上组合，可将它们配合要求性能而选择任意的组合。(A)成分，相对于组成物中的流动性促进剂100质量份可设为11～400质量份。

<(B)流动性促进剂>

本发明的金属氧化膜形成用组成物，特征为：含有具有下列通式(1)表示的结构单元的树脂的(B)流动性促进剂，相对于组成物全体含有9质量％以上，且不含有带有卡多结构的化合物及聚合物。

[化16]

前述通式(1)中，R^a为碳数1～30的饱和的1价有机基团或碳数2～30的不饱和的1价有机基团，X为碳数1～30的2价有机基团，p为0～5的整数，q₁为1～6的整数，p+q₁为1以上6以下的整数，q₂为0或1。

若上述(B)流动性促进剂的含量为9质量％以上，则能形成厚度大的金属氧化膜。因此，据认为即使在具有纵横比大而特别难填埋的部分的被加工基板上，仍然填埋特性优异，无发生孔隙、剥离等不良而能形成抗蚀剂下层膜。若考量伴随3D-NAND更加高叠层化的需填埋图案的高纵横比化，上述(B)流动性促进剂的含量为15质量％以上更佳，20质量％以上又更佳。

通过上述(B)流动性促进剂不含有带有卡多结构的化合物及聚合物，能够形成破裂抗性优异的厚膜金属氧化膜。带有卡多结构的芴环为刚直结构且立体位阻亦大，能形成耐热性优异的膜。但是高碳材料容易因烘烤时的热收缩而出现裂纹，不适合形成厚膜。

不限于卡多结构，宜不含有碳含量高的树脂较佳。采用不使用纳米粒子成分而使用单独溶解流动性促进剂于溶剂成分中的组成物在基板上形成涂布膜，并将形成的膜经约60秒350℃烘烤后测定的上述(B)流动性促进剂的碳含有率，以元素分析测定为90％质量以下较理想，85％质量以下又更佳。

上述通式(1)中，R^a表示的碳数1～30的饱和的1价有机基团或碳数2～30的不饱和的1价有机基团，例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基等1价饱和烃基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、乙炔基、丙炔基等1价不饱和链状烃基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等单环族饱和环状烃基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基等1价单环族不饱和环状烃基、降莰基、金刚烷基等1价多环族环状烃基、苯基、甲基苯基、萘基、甲基萘基、蒽基、甲基蒽基等1价芳香族烃基等。

上述R^a表示的有机基团可列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基等烷氧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、异丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、正戊氧基羰基、正己氧基羰基等烷氧基羰基等。

上述饱和烃基、不饱和链状烃基、单环族饱和环状烃基、单环族不饱和环状烃基、多环族环状烃基、芳香族烃基、烷氧基、烷氧基羰基等拥有的氢原子的一部分或全部亦可被取代，取代基例如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子、羟基、氰基、羧基、硝基、氨基、烷氧基、烷氧基羰基、酰基、烷氧基羰氧基、芳基、内酯基等脂肪族杂环基、呋喃基、吡啶基等芳香族杂环基等。

针对上述R^a表示的有机基团，考量取得原材料的观点，例如甲基较佳。

上述通式(1)中，X表示的碳数1～30的2价有机基团，例如：亚甲基、乙烷二基、丙烷二基、丁烷二基、戊烷二基、己烷二基、辛烷二基、癸烷二基等烷二基、环丙烷二基、环丁烷二基、环戊烷二基、环己烷二基、环庚烷二基、环辛烷二基、环癸烷二基、甲基环己烷二基、乙基环己烷二基等单环族环烷二基、双环[2.2.1]庚烷二基、双环[2.2.2]辛烷二基、三环[5.2.1.0^2,6]癸烷二基(二环亚戊基)、三环[3.3.1.1^3，7]癸烷二基、四环[6.2.1.1^3,6.0^2,7]十二烷二基、金刚烷二基等多环族环烷二基、亚苯基、亚萘基等芳烃(arene)二基等。

上述X表示的烷二基氧基，例如：上述烷二基与氧原子组合成的基团等。又，上述X表示的环烷二基氧基，例如上述环烷二基与氧原子组合成的基团等。

上述烷二基、环烷二基、烷二基氧基、环烷二基氧基及芳烃二基等拥有的氢原子的一部分或全部亦可被取代，取代基例如可上述R^a表示的有机基团亦可拥有的取代基的例子为同样的基团等。

上述X表示的有机基团例如下式表示的基团等。

[化17]

上式中，＊表示原子键。

针对上述X，考量取得原材料的观点，为亚甲基较佳。

(B)具有上述通式(1)表示的结构单元的树脂，具体而言可列举如下。

[化18]

[化19]

上述(B)流动性促进剂的利用凝胶渗透层析法得到的聚苯乙烯换算的重均分子量Mw与数均分子量Mn的比率Mw/Mn，为2.50≤Mw/Mn≤9.00，3.00≤Mw/Mn≤8.00为较佳。

若为如此的分散度，则流动性促进剂中含有的树脂的热流动性会变得更良好，在掺合于组成物时，能将基板上已形成的微细结构予以良好地填埋，不仅如此，能形成基板全体平坦的抗蚀剂下层膜。

上述(B)流动性促进剂的利用凝胶渗透层析法得到的聚苯乙烯换算的重均分子量Mw，为1,500≤Mw≤20,000较佳，3,000≤Mw≤15,000更理想，4,000≤Mw≤12,000尤佳。

若为如此的分子量范围，则流动性促进剂中含有的树脂的热流动性会变得更良好，当掺合在组成物时，能够将基板上形成的微细结构予以良好地填埋，不仅如此，能形成基板全体平坦的抗蚀剂下层膜。又，能够形成膜厚均匀性优异、升华物量少的金属氧化膜。

上述(B)流动性促进剂除了含有具有上述通式(1)表示的结构单元的树脂，亦可尚含有具有下列通式(2)表示的结构单元的树脂。

[化20]

上述通式(2)中，R^a为碳数1～30的饱和的1价有机基团或碳数2～30的不饱和的1价有机基团，R^b为碳数1～30的饱和烃基或碳数2～10的不饱和烃基，X为碳数1～30的2价有机基团，p为0～5的整数，q₁为1～6的整数，p+q₁为1以上6以下的整数，q₂为0或1。

上述通式(2)中，R^b的碳数1～30的饱和的1价有机基团或碳数2～10的不饱和的1价有机基团，例如和R^a同样者。

上述流动性促进剂若含有具有上述通式(2)表示的结构单元的树脂，则流动性上升，对于更高纵横比图案基板的填充有效。又，因和极性溶剂的亲和性低，对于填充膜中的残留溶剂量的减少有效。

再者，上述通式(2)的理想形态可列举具有R^b为碳数1～30的烷基、或下列通式(3)表示的结构中任一者表示的结构单元的树脂。

[化21]

前述通式(3)中，＊表示对于氧原子的键结部位，R^A为亦可经取代的碳数1～10的2价有机基团，R^B为氢原子或亦可经取代的碳数1～10的1价有机基团。

上述通式(3)中，R^A表示的碳数1～10的2价有机基团，例如：亚甲基、乙烷二基、丙烷二基、丁烷二基、戊烷二基、己烷二基、辛烷二基、癸烷二基等烷二基、苯二基、甲基苯二基、萘二基等芳烃二基等。

上述通式(3)中，R^B表示的碳数1～10的1价有机基团，例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基等烷基、苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、萘基等芳基等。

上述烷二基、芳烃二基、烷基、芳基等所拥有的氢原子的一部分或全部也可被取代，取代基，例如和上述R^a表示的有机基团亦可拥有的取代基的例子为同样的基团等。

特别理想的例子，可列举下列表示的结构。当带有如此的结构时，可提供能形成高纵横比图案的填埋特性优异的填充膜的金属氧化膜形成用组成物。又，耐热性及成膜性良好，加热硬化时的升华物的发生受抑制，由于升华物所致装置的污染受抑制，且涂布缺陷的发生受抑制。

[化22]

上式中，＊表示对于氧原子的键结部位。

通过具有如此的交联基团，能够使流动性更提升，且能形成成膜性优异的散逸气体少的硬化膜。

具有上述通式(2)表示的结构单元的聚合物，具体而言可列举如下。

[化23]

具有上述通式(2)的结构单元的聚合物的含量，当令具有上述通式(1)的结构单元的树脂的比例为a、具有上述通式(2)的结构单元的树脂的比例为b时，宜符合a+b＝1、0.2≤b≤0.8的关系较佳，符合0.3≤b≤0.7的关系又更佳。

通过将上述通式(2)的树脂的比例在如此的范围内控制，能高程度地发挥流动性及基板密合性，能够提供填埋/平坦化特性上升的抗蚀剂下层膜材料。当欲使成膜性、膜对基板的密合性提升时，只要增加带有羟基的树脂的比例a，亦即使a>b即可，又，当欲使硬化性、耐热性、平坦化特性提升时，只要使a<b即可，它们可配合要求性能而调整成任意比例。又，通过配合金属氧化物纳米粒子的表面状态来调整上述通式(1)及上述通式(2)的含量，能够使组成物中的金属氧化物纳米粒子的分散稳定性提升。

如上所述，不只可将2种树脂以期待的比例混合，也可通过控制1种树脂中的取代基的比例而制成同等组成物。具体而言，为同时具有前述通式(1)表示的结构单元及下列通式(2)表示的结构单元的树脂。于此情形，较佳为通过使用下列通式(4)所示的树脂来控制构成R^c的结构的比例以制备。具体而言，当令构成R^c的结构的氢原子的比例为a、令碳数1～30的烷基或上述通式(3)表示的结构的比例为b时，就比率而言，可列举宜符合a+b＝1的关系且此时的比例符合0.2≤b≤0.8的关系较佳，0.3≤b≤0.7的关系又更佳。

[化24]

上述通式(4)中，R^a、p、q1、q2、X同上述，R^c为氢原子或碳数1～30的烷基、或上述通式(3)表示的结构中的任一者，构成上述R^c的结构之中，令氢原子的比例为a、令碳数1～30的烷基或上述通式(3)表示的结构的比例为b时，符合a+b＝1的关系。

本发明的金属氧化膜形成用组成物中，前述(A)金属氧化物纳米粒子、与前述(B)流动性促进剂的重量比例，宜为80/20～10/90，70/30～20/80更佳，70/30～30/70又更佳。

通过控制(A)金属氧化物纳米粒子及(B)流动性促进剂的比例为如上述范围内，能够高程度地发挥干蚀刻耐性、填埋性/平坦化特性。若为80/20～10/90的范围内，则可不发生耐热性、干蚀刻耐性的下降，易达成厚膜化。当欲使干蚀刻耐性提升时，则增加(A)金属氧化物纳米粒子的比例，又，当欲使填埋性/平坦化特性提升时，则增加(B)流动性促进剂的比例即可，它们可配合要求性能而调整为任意比例。(B)成分的量相对于组成物中金属氧化物纳米粒子100质量份，可为25～900质量份。

<(C)分散稳定化剂>

本发明使用的(C)分散稳定化剂，是分子式表示的分子量为500以下，较佳为是含有氧原子的含芳香族的化合物且含有芳香环。

通过上述(C)分散稳定化剂为上述分子量范围内，烘烤时显示充分的热流动性，能发挥高程度的填埋特性，而且在烘烤后的金属氧化膜中的残存减少。依代表前述分散稳定化剂的分子式的分子量为180～500较理想，200～450较理想，240～400尤佳。

当为分子量为180以上的分散稳定化剂时，由于分散稳定化剂不会因热处理而容易由于蒸发等而减少，所以，热流动性优良，填埋/平坦化特性充分。当分子量超过500时，热处理所致的前述分散稳定化剂的蒸发等受到抑制，故金属氧化膜形成用组成物中的金属氧化物纳米粒子及流动性促进剂的交联反应及分散稳定化剂的蒸发同时发生，从而成膜性及面内均匀性劣化。又，尚有分散稳定化剂残留在膜中导致蚀刻耐性亦劣化的顾虑。

上述芳香环需为苯环，除此以外，例如萘环等芳香族碳环、呋喃环、吡咯环、噻吩环、磷唑环、吡唑环、噁唑环、异噁唑环、噻唑环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、三嗪环等芳香族杂环等。

本发明的金属氧化膜形成用组成物中，使用具有芳香族骨架的热流动性促进剂。分散稳定化剂若为含芳香族的化合物，则和热流动性促进剂用树脂的相容性优异，成膜时更不易发生针孔等成膜不良，故为理想，再者，芳香环之中，芳香族碳环较理想，苯环更理想。

又，(C)分散稳定化剂可列举含有2个以上的苯环、或含有1个苯环及下列通式(C-1)表示的结构的化合物。

[化25]

式中，＊表示键结位置，W为碳数1～4的有机基团。

W更具体而言可列举亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、三亚甲基、四亚甲基。这些之中，亚乙基更理想。

上述(C)分散稳定化剂，30℃至190℃的重量减少率未达30％，且30℃至350℃间的重量减少率为98％以上较佳。

30℃至190℃的重量减少率未达30％，且30℃至350℃间的重量减少率为98％以上的分散稳定化剂，热处理中的蒸发受抑制，借此，能充分维持低粘度，热流动性优异，且煅烧后的金属氧化膜中的分散稳定化剂的残存少，故为理想。本说明书中，重量减少率是基于利用示差热天平测定TG(热重量)测定求出的值。

分散稳定化剂的重量减少率为未达30％的温度范围的上限，更宜为210℃，230℃又更佳。分散稳定化剂的重量减少率为未达30％的温度范围通过为上述温度范围，能够使填埋/平坦化特性更提升。

分散稳定化剂的重量减少率成为98％以上的温度，更宜为330℃，310℃尤佳。分散稳定化剂的重量减少率成为98％以上的温度通过为上述温度范围，能使煅烧后的金属氧化膜中的分散稳定化剂的残存更少。

通过掺合如上述分散稳定化剂，从金属氧化膜形成用组成物的热处理开始到由于交联反应导致硬化为止之间的热流动性提高，故填埋/平坦化特性优异，另一方面，分散稳定化剂因热处理、蒸发等而减少，故不损及蚀刻耐性、光学特性。

又，分散稳定化剂的更理想态样，可列举从下列通式(I)至(III)选出1种以上的化合物。

[化26]

式中，R¹各自独立地为氢原子、羟基、或亦可经取代的碳数1～10的有机基团。W¹为亚苯基、或下列通式(I-1)表示的2价基团。W²、W³为单键或下列通式(I-2)表示的任一2价基团。m¹为1～10的整数，n¹为0～5的整数。

[化27]

式中，＊表示键结位置，R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³为氢原子、羟基、或碳数1～10的有机基团。W¹⁰、W¹¹各自独立地为表示单键或羰基。m¹⁰、m¹¹为0～10的整数，m¹⁰+m¹¹≥1。

[化28]

式中，＊表示键结位置。

[化29]

式中，R²各自独立地为氢原子、或亦可经取代的碳数1～10的有机基团。W⁴为下列通式(II-1)表示的任一2价基团。W⁵为单键或下列通式(II-2)表示的2价基团。m²为2～10的整数，n³为0～5的整数。

[化30]

式中，＊表示键结位置，R²⁰、R²¹、R²²、R²³为氢原子、羟基、或碳数1～10的有机基团。m²⁰、m²¹为0～10的整数，m²⁰+m²¹≥1。

[化31]

式中，＊表示键结位置。

[化32]

式中，R³、R⁴为氢原子、羟基、或亦可经取代的碳数1～10的有机基团，亦可键结而形成环状结构。R⁵、R⁶为碳数1～10的有机基团，R⁵为含有芳香族环或下列通式(III-1)表示的2价基团中任一者的基团。W⁶、W⁷为单键或下列通式(III-2)表示的任一2价基团，至少一者为下列通式(III-2)表示的2价基团。

[化33]

式中，＊表示键结位置，W³⁰为碳数1～4的有机基团。

[化34]

式中，＊表示键结位置。

上述通式(I)中，R¹各自独立地为氢原子、羟基、或亦可经取代的碳数1～10的有机基团。

在此，本发明中，“有机基团”是指含有至少1个碳的基团，更含有氢，且亦可含有氮、氧、硫、硅、卤素原子等。

R¹可为单一种，也可混杂多种。R¹更具体而言例如氢原子、羟基、甲基、乙基、乙烯基、2,2,2-三氟乙基、丙基、异丙基、烯丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、环己烯基、癸基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、降莰基、金刚烷基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、苄基、2-呋喃基、2-四氢呋喃基。这些之中，氢原子更理想。

W¹为亚苯基、或上述通式(I-1)表示的2价基团。W²、W³为单键或上述通式(I-2)表示的任一2价基团。m¹为1～10的整数，n¹各自独立地为0～5的整数。

R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³为氢原子、羟基、或碳数1～10的有机基团。更具体而言，例如氢原子、羟基、甲基、乙基、乙烯基、2,2,2-三氟乙基、丙基、异丙基、烯丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、环己烯基、癸基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、降莰基、金刚烷基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、苄基、2-呋喃基、2-四氢呋喃基。这些之中，氢原子、甲基更佳，氢原子更理想。

W¹⁰、W¹¹各自独立地表示单键或羰基。m¹⁰、m¹¹为0～10的整数，m¹⁰+m¹¹≥1。

R²可为单一种也可混杂多种。R²更具体而言，例如氢原子、甲基、乙基、乙烯基、2,2,2-三氟乙基、丙基、异丙基、烯丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、环己烯基、癸基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、降莰基、金刚烷基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、苄基、2-呋喃基、2-四氢呋喃基。这些之中，氢原子更理想。

W⁴是上述通式(II-1)表示的2价基团。W⁵为单键或上述通式(II-2)表示的任一2价基团。m²为2～10的整数，n³为0～5的整数。

R²⁰、R²¹、R²²、R^23，更具体而言，例如氢原子、羟基、甲基、乙基、乙烯基、2,2,2-三氟乙基、丙基、异丙基、烯丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、环己烯基、癸基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、降莰基、金刚烷基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、苄基、2-呋喃基、2-四氢呋喃基。这些之中，氢原子、甲基更佳，氢原子更理想。

m²⁰、m²¹为0～10的整数，m²⁰+m²¹≥1。

R³、R⁴为氢原子、羟基或亦可经取代的碳数1～10的有机基团。更具体而言，例如氢原子、羟基、甲基、乙基、乙烯基、2,2,2-三氟乙基、丙基、异丙基、烯丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、环己烯基、癸基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、降莰基、金刚烷基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、苄基、2-呋喃基、2-四氢呋喃基。这些之中，氢原子更理想。

R⁶为碳数1～10的有机基团。R⁵为碳数1～10的有机基团，且为含有芳香族环或上述通式(III-1)表示的2价基团中的其中一者的基团。碳数1～10的有机基团例如针对上述R³、R⁴列举的基团。

W⁶、W⁷为单键或上述通式(III-2)表示的任一2价基团，这些中的至少一者为上述通式(III-2)中的任一者表示的2价基团。

W³⁰为碳数1～4的有机基团。更具体而言，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、三亚甲基、四亚甲基。这些之中，亚乙基更理想。

上述通式(I)表示的化合物，更具体而言可列举如下，但不限于这些。

[化35]

上述通式(II)表示的化合物，更具体而言可列举如下，但不限于这些。

[化36]

上述通式(III)表示的化合物更具体而言可列举如下但不限于这些。

[化37]

若综合考量金属氧化膜形成用组成物中的金属氧化物纳米粒子的分散稳定性提升、及成膜性、基板的填埋/平坦化的性能等，本发明的金属氧化膜形成用组成物中使用的(C)分散稳定化剂，宜为具有苄基或苯甲酰基的含芳香族的化合物较理想，尤其以下的含芳香族的化合物为较佳。

(i)(聚)乙二醇二苯甲酸酯

(ii)(聚)乙二醇二苄醚

(iii)(聚)丙二醇二苄醚

(iv)(聚)丁二醇二苄醚

(v)直链脂肪族二羧酸二苄酯

(vi)(聚)乙二醇单苄醚

(vii)(聚)苯醚

[化38]

又，上式(i)～(vii)中的n，是分子量成为500以下的范围的整数，只适用在此式中。

本发明的金属氧化膜形成用组成物使用的(C)分散稳定化剂，具有兼具由芳香环构成的疏水部、及由(C-1)结构等含O的结构构成的亲水部的结构，故即使含有对于厚膜形成必要的高浓度的流动性促进剂用树脂，金属氧化物纳米粒子的分散稳定性仍然优良。所以，可提供保存稳定性良好的金属氧化膜形成用组成物。

(C)分散稳定化剂的掺合量，相对于金属氧化物纳米粒子100质量份为0.1～50质量份较理想，0.5～30质量份更佳，1～10质量份又更佳。分散稳定化剂的掺合量若为0.1质量％以上，则可充分获得金属氧化膜形成用组成物的流动性提升、及金属氧化物纳米粒子的分散稳定性效果。分散稳定化剂相对于金属纳米粒子的含量充分高时，纳米粒子的分散稳定化效果及金属氧化膜的热流动性提升效果充分高，此外，分散稳定化剂的含量不过多时，对于获得的涂布膜的成膜性、干蚀刻耐性无造成不利影响之虞。

本发明的分散稳定化剂，可单独使用上述含芳香族的化合物的1种或将2种以上组合使用。

<(D)有机溶剂>

本发明的金属氧化膜形成用组成物中能使用的(D)有机溶剂，只要是能将上述(A)金属氧化物纳米粒子予以分散，且(B)流动性促进剂、(C)分散稳定化剂、及视情形的后述交联剂、表面活性剂、酸产生剂、其他添加剂等会溶解即可，无特殊限制。具体而言，可使用日本特开2007-199653号公报中的[0091]～[0092]段落记载的溶剂等沸点未达180℃的溶剂。其中，使用丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、2-庚酮、环戊酮、环己酮及这些之中2种以上的混合物较理想。有机溶剂的掺合量相对于(B)流动性促进剂100份，较佳为50～1,000份，更佳为70～900份，更佳为100～850份。

若为如此的金属氧化膜形成用组成物，则能将(A)金属氧化物纳米粒子良好地分散，能够以旋转涂布进行涂布，故能形成兼顾干蚀刻耐性及高程度的填埋/平坦化特性的金属氧化膜。

<其他成分>

[交联剂]

又，本发明的金属氧化膜形成用组成物中，为了提高硬化性并更抑制和上层膜的交叉混合，亦可添加交联剂。交联剂无特殊限制，可广泛使用已知的各种系统的交联剂。举一例，例如多核苯酚类的羟甲基或烷氧基甲基型交联剂(多核苯酚系交联剂)、三聚氰胺系交联剂、甘脲系交联剂、苯胍胺系交联剂、脲系交联剂、β-羟基烷基酰胺系交联剂、异氰尿酸酯系交联剂、氮丙啶系交联剂、噁唑啉系交联剂、环氧系交联剂。添加交联剂时的添加量，相对于前述(B)流动性促进剂，较佳为1～100份，更佳为5～50份。

三聚氰胺系交联剂，具体而言，例如六甲氧基甲基化三聚氰胺、六丁氧基甲基化三聚氰胺、这些的烷氧基及/或羟基取代体、及这些的部分自缩合体。

甘脲系交联剂，具体而言，例如四甲氧基甲基化甘脲、四丁氧基甲基化甘脲、这些的烷氧基及/或羟基取代体、及这些的部分自缩合体。

苯胍胺系交联剂，具体而言，例如四甲氧基甲基化苯胍胺、四丁氧基甲基化苯胍胺、这些的烷氧基及/或羟基取代体、及这些的部分自缩合体。

脲系交联剂，具体而言，例如二甲氧基甲基化二甲氧基亚乙脲、其的烷氧基及/或羟基取代体、及这些的部分自缩合体。

β-羟基烷基酰胺系交联剂，具体而言，例如N,N,N’,N’-四(2-羟基乙基)己二酰胺。

异氰尿酸酯系交联剂，具体而言，例如异氰尿酸三环氧丙酯、异氰尿酸三烯丙酯。

氮丙啶系交联剂，具体而言，例如4,4’-双(亚乙基亚氨基羰氨基)二苯基甲烷、2,2-双羟基甲基丁醇-三[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]。

噁唑啉系交联剂，具体而言，例如2,2’-异亚丙基双(4-苄基-2-噁唑啉)、2,2’-异亚丙基双(4-苯基-2-噁唑啉)、2,2’-亚甲基双4,5-二苯基-2-噁唑啉、2,2’-亚甲基双-4-苯基-2-噁唑啉、2,2’-亚甲基双-4-叔丁基-2-噁唑啉、2,2’-双(2-噁唑啉)、1,3-亚苯基双(2-噁唑啉)、1,4-亚苯基双(2-噁唑啉)、2-异丙烯基噁唑啉共聚物。

环氧系交联剂，具体而言，例如二环氧丙醚、乙二醇二环氧丙醚、1,4-丁二醇二环氧丙醚、1,4-环己烷二甲醇二环氧丙醚、聚(甲基丙烯酸环氧丙基)、三羟甲基乙烷三环氧丙醚、三羟甲基丙烷三环氧丙醚、新戊四醇四环氧丙醚。

多核苯酚系交联剂，具体而言，例如下列通式(XL-1)表示的化合物。

[化39]

式中，Q为单键、或碳数1～20的q价烃基。R₃为氢原子、或碳数1～20的烷基。q为1～5的整数。

Q为单键、或碳数1～20的s价烃基。q为1～5的整数，为2或3更佳。Q具体而言，例如从甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、甲基戊烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、三甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、乙基异丙基苯、二异丙基苯、甲基萘、乙基萘、二十烷取走了q个氢原子的基团。R₃为氢原子、或碳数1～20的烷基。碳数1～20的烷基，具体而言，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、辛基、乙基己基、癸基、二十基，氢原子或甲基为较佳。

上述通式(XL-1)表示的化合物的例子，具体而言例如下列化合物。其中，考量有机膜的硬化性及膜厚均匀性提升的观点，宜为三苯酚甲烷、三苯酚乙烷、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、三(4-羟基苯基)-1-乙基-4-异丙基苯的六甲氧基甲基化体为较佳。R₃同上述。

[化40]

[化41]

[表面活性剂]

本发明的金属氧化膜形成用组成物中，为了使旋涂的涂布性提升，可添加表面活性剂。表面活性剂，例如：可使用日本特开2009-269953号公报中的[0142]～[0147]记载的表面活性剂。添加表面活性剂时的添加量，相对于前述(B)流动性促进剂100质量份，较佳为0.01～10份，更佳为0.05～5份。

[酸产生剂]

本发明的金属氧化膜形成用组成物中，为了更促进硬化反应，可添加酸产生剂。酸产生剂有因热分解而产酸的酸产生剂、因光照射而产酸的酸产生剂，皆能够添加。具体而言，可添加日本特开2007-199653号公报中的[0061]～[0085]段落记载的材料，但不限于这些。

上述酸产生剂可单独使用1种或将2种以上组合使用。添加酸产生剂时的添加量，相对于前述(B)流动性促进剂100质量份，较佳为0.05～50份，更佳为0.1～10份。

[塑化剂]

又，本发明的金属氧化膜形成用组成物中，为了使平坦化/填埋特性更提升，可添加塑化剂。塑化剂无特殊限制，可广泛使用已知的各种系统的塑化剂。举一例，例如邻苯二甲酸酯类、己二酸酯类、磷酸酯类、偏苯三甲酸酯类、柠檬酸酯类等低分子化合物、聚醚系、聚酯系、日本特开2013-253227号公报记载的聚缩醛系聚合物等聚合物。添加塑化剂时的添加量，相对于前述(B)流动性促进剂100质量份，较佳为1～100份，更佳为5～30份。

又，本发明的金属氧化膜形成用组成物中，就和塑化剂同样赋予填埋/平坦化特性的添加剂，例如使用具有聚乙二醇、聚丙二醇结构的液状添加剂、或30℃至250℃之间的重量减少率为40质量％以上且重均分子量为300～200,000的热分解性聚合物较理想。此热分解性聚合物，宜含有具有下列通式(DP1)、(DP1a)表示的缩醛结构的重复单元较佳。

[化42]

式中，R₆为氢原子或亦可经取代的碳数1～30的饱和或不饱和的一价有机基团。Y为碳数2～30的饱和或不饱和的二价有机基团。

[化43]

式中，R_6a为碳数1～4的烷基。Y^a为碳数4～10的饱和或不饱和的二价烃基，也可具有醚键。n表示平均重复单元数，为3～500。

[分散剂]

本发明的金属氧化膜形成用组成物中，可和上述(C)分散稳定化剂分开地添加一般的分散剂。使用的分散剂的种类无特殊限制，可使用已知的分散剂。例如：烷胺、烷硫醇、烷二醇、磷酸酯等低分子型分散剂、具有各种官能团的高分子型分散剂、硅烷偶联剂等。又，高分子型分散剂，例如：苯乙烯系树脂(苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物等)、丙烯酸系树脂((甲基)丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸共聚物、聚(甲基)丙烯酸等(甲基)丙烯酸系树脂等)、水溶性氨基甲酸酯树脂、水溶性丙烯酸基氨基甲酸酯树脂、水溶性环氧树脂、水溶性聚酯系树脂、纤维素衍生物(硝基纤维素；乙基纤维素等烷基纤维素、乙基羟基乙基纤维素等烷基-羟基烷基纤维素、羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素等羟基烷基纤维素、羧基甲基纤维素等羧基烷基纤维素等纤维素醚类等)、聚乙烯醇、聚亚烷基二醇(液状的聚乙二醇、聚丙二醇等)、天然高分子(明胶、酪蛋白、糊精、阿拉伯胶等多糖类等)、聚乙烯磺酸或其盐、聚苯乙烯磺酸或其盐、萘磺酸的福尔马林缩合物、含氮原子的高分子化合物[例如：聚亚烷基亚胺(聚亚乙基亚胺等)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚烯丙胺、聚醚多胺(聚氧乙烯多胺等)等具有氨基的高分子化合物]等。分散剂的掺合量，相对于金属氧化物纳米粒子100质量份为0.1～50质量份较理想，0.5～30质量份更佳，1～10质量份又更佳。

通过和上述(C)分散稳定化剂分开地添加上述分散剂，能够使金属纳米粒子的抗凝聚性更提升。

又，本发明的金属氧化膜形成用组成物可单独使用1种或将2种以上组合使用。上述金属氧化膜形成用组成物，可在金属氧化膜材料或半导体装置制造用平坦化材料的用途使用。

如上，若为本发明的金属氧化膜形成用组成物，因含有破裂抗性优异的(B)流动性促进剂，能够以厚膜形成显示来自(A)金属氧化物纳米粒子的优良的干蚀刻耐性的膜。又，因具有能够使流动性促进剂用树脂的热流动性更提升的(C)分散稳定化剂，可提供能将以金属氧化物纳米粒子单独难达成的高纵横比图案基板无孔隙地填埋的抗蚀剂下层膜材料。再者，通过具有特定结构的分散稳定化剂，即使在树脂含量为9质量％以上的高浓度组成的药液中，纳米粒子仍保持良好的分散状态，可提供保存稳定性优异的金属氧化膜形成用组成物。

(图案形成方法)

又，本发明中作为使用了如此的金属氧化膜形成用组成物的利用2层抗蚀剂处理所为的图案形成方法，

提供一种图案形成方法，是于被加工基板形成图案的方法，具有下列步骤：

(I-1)于被加工基板上涂布上述金属氧化膜形成用组成物后，进行热处理以形成金属氧化膜，

(I-2)在前述金属氧化膜上使用光致抗蚀材料形成抗蚀剂上层膜，

(I-3)将前述抗蚀剂上层膜进行图案曝光后，以显影液显影而于前述抗蚀剂上层膜形成图案，

(I-4)将前述已形成图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜，以干蚀刻将图案转印在前述金属氧化膜，及

(I-5)将前述已形成图案的金属氧化膜作为掩膜，将前述被加工基板加工而于前述被加工基板形成图案。

上述2层抗蚀剂处理的抗蚀剂上层膜，显示对于氯系气体所为的蚀刻的耐性，故上述2层抗蚀剂处理中，以抗蚀剂上层膜作为掩膜而进行的金属氧化膜的干蚀刻，宜使用以氯系气体作为主体的蚀刻气体来进行较佳。

又，本发明中作为使用了如此的金属氧化膜形成用组成物的利用3层抗蚀剂处理所为的图案形成方法，

提供一种图案形成方法，是于被加工基板形成图案的方法，具有下列步骤：

(II-1)于被加工基板上涂布上述金属氧化膜形成用组成物后，进行热处理以形成金属氧化膜，

(II-2)在前述金属氧化膜上使用含硅的抗蚀剂中间膜材料而形成含硅的抗蚀剂中间膜，

(II-3)于前述含硅的抗蚀剂中间膜上使用光致抗蚀材料形成抗蚀剂上层膜，

(II-4)将前述抗蚀剂上层膜进行图案曝光后，以显影液显影而于前述抗蚀剂上层膜形成图案，

(II-5)将前述已形成图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜，以干蚀刻将图案转印在前述含硅的抗蚀剂中间膜，

(II-6)将前述已转印图案的含硅的抗蚀剂中间膜作为掩膜，以干蚀刻将图案转印在前述金属氧化膜，及

(II-7)将前述已形成图案的金属氧化膜作为掩膜，将前述被加工基板加工而于前述被加工基板形成图案。

针对3层抗蚀剂处理的一例，若使用图1具体揭示，则为如下。3层抗蚀剂处理时，如图1的(A)所示，于被加工基板1之上叠层的被加工层2上，使用本发明的金属氧化膜形成材料形成金属氧化膜(含金属的抗蚀剂下层膜)3，之后，形成含硅原子的抗蚀剂中间膜4，并于其上形成抗蚀剂上层膜5。

其次，如图1的(B)所示，将抗蚀剂上层膜5的所用部分(曝光部分)6曝光，进行PEB及显影而形成抗蚀剂上层膜图案5a(图1的(C))。将此获得的抗蚀剂上层膜图案5a作为掩膜，使用CF系气体将含硅原子的抗蚀剂中间膜4蚀刻加工，形成含硅原子的抗蚀剂中间膜图案4a(图1的(D))。将抗蚀剂上层膜图案5a除去后，将此获得的含硅原子的抗蚀剂中间膜图案4a作为掩膜，将金属氧化膜3以氯系气体进行等离子蚀刻，形成金属氧化膜图案(含金属的抗蚀剂下层膜图案)3a(图1的(E))。进而将含硅原子的抗蚀剂中间膜图案4a除去后，将金属氧化膜图案3a作为掩膜，将被加工层2蚀刻加工，于被加工层形成图案2a(图1的(F))。

上述3层抗蚀剂处理的含硅的抗蚀剂中间膜，对于以氯系气体所为的蚀刻显示耐性，故上述3层抗蚀剂处理中，以含硅的抗蚀剂中间膜作为掩膜而进行的金属氧化膜的干蚀刻，宜使用以氯系气体为主体的蚀刻气体进行较佳。

上述3层抗蚀剂处理的含硅的抗蚀剂中间膜也宜使用聚硅氧烷系的中间膜。通过使含硅的抗蚀剂中间膜带有抗反射效果，能抑制反射。尤其193nm曝光用途，若有机膜使用含有多量芳香族基团且和基板的蚀刻选择性高的材料，则k值提高，基板反射提高，但通过使其带有会成为作为含硅的抗蚀剂中间膜为适当的k值的吸收，能抑制反射，使基板反射成为0.5％以下。有抗反射效果的含硅的抗蚀剂中间膜，就248nm、157nm曝光用途而言，宜使用悬吊蒽基且因酸或热交联的聚硅氧烷、193nm曝光用途宜使用悬吊苯基或具有硅-硅键的吸光基团且因酸或热交联的聚硅氧烷较理想。

此外，本发明中，作为使用了如此的金属氧化膜形成用组成物的利用4层抗蚀剂处理所为的图案形成方法，提供一种图案形成方法，其特征为具有下列步骤：于被加工基板上使用上述金属氧化膜形成用组成物形成金属氧化膜，在该抗蚀剂下层膜上使用含硅的抗蚀剂中间膜材料而形成含硅的抗蚀剂中间膜，在该含硅的抗蚀剂中间膜上形成有机抗反射膜(BARC)或密合膜，在该BARC上使用光致抗蚀材料形成抗蚀剂上层膜，将该抗蚀剂上层膜进行图案曝光后，以显影液显影而在该抗蚀剂上层膜形成图案，将该已形成图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜，以干蚀刻将图案转印在该BARC或密合膜、及该含硅的抗蚀剂中间膜，将该已转印图案的含硅的抗蚀剂中间膜作为掩膜，以干蚀刻将图案转印在该金属氧化膜，将该已形成图案的金属氧化膜作为掩膜，将该被加工基板加工，而在该被加工基板形成图案。

又，亦可不形成含硅的抗蚀剂中间膜而形成无机硬掩膜，于此情形，至少在被加工体上使用本发明的金属氧化膜形成用组成物形成金属氧化膜，在该金属氧化膜之上形成选自硅氧化膜、硅氮化膜、硅氧化氮化膜的无机硬掩膜，在该无机硬掩膜之上使用光致抗蚀剂组成物形成抗蚀剂上层膜，在该抗蚀剂上层膜形成电路图案，将该已形成图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜，将无机硬掩膜予以蚀刻，将该已形成图案的无机硬掩膜作为掩膜而将金属氧化膜蚀刻，再将该已形成图案的金属氧化膜作为掩膜而将被加工体蚀刻，以在该被加工体形成图案，借此能于基板形成半导体装置电路图案。

又，本发明提供一种图案形成方法，是于被加工基板形成图案的方法，具有下列步骤：

(III-1)于被加工基板上涂布上述金属氧化膜形成用组成物后，进行热处理以形成金属氧化膜，

(III-2)在前述金属氧化膜上形成选自硅氧化膜、硅氮化膜、及硅氧化氮化膜中的无机硬掩膜中间膜，

(III-3)在前述无机硬掩膜中间膜上形成有机薄膜，

(III-4)在前述有机薄膜上使用光致抗蚀材料形成抗蚀剂上层膜，

(III-5)将前述抗蚀剂上层膜进行图案曝光后，以显影液显影而于前述抗蚀剂上层膜形成图案，

(III-6)将前述已形成图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜，以干蚀刻将图案转印在前述有机薄膜及前述无机硬掩膜中间膜，

(III-7)将前述已转印图案的无机硬掩膜中间膜作为掩膜，以干蚀刻将图案转印在前述金属氧化膜，及

(III-8)将前述已形成图案的金属氧化膜作为掩膜，将前述被加工基板加工而于前述被加工基板形成图案。

于此情形，上述无机硬掩膜宜利用CVD法或ALD法形成较佳。

上述无机硬掩膜若是利用CVD法或ALD法形成，则可于被加工体以更高精度形成微细的图案。

如上述，在金属氧化膜之上形成无机硬掩膜时，能够以CVD法、ALD法等形成硅氧化膜、硅氮化膜、及硅氧化氮化膜(SiON膜)。例如硅氮化膜的形成方法，记载于日本特开2002-334869号公报、国际公开第2004/066377号。无机硬掩膜的膜厚为5～200nm较理想，更佳为10～100nm。又，无机硬掩膜使用就抗反射膜而言的效果高的SiON膜最理想。形成SiON膜时的基板温度成为300～500℃，故金属氧化膜需可耐受300～500℃的温度。本发明使用的金属氧化膜形成用组成物，具有高耐热性，能耐受300℃～500℃的高温，所以能为以CVD法或ALD法形成的无机硬掩膜、与以旋转涂布法形成的金属氧化膜的组合。

如前述，亦可在无机硬掩膜之上形成光致抗蚀剂膜作为抗蚀剂上层膜，但亦可在无机硬掩膜之上以旋涂形成有机抗反射膜(BARC)或密合膜，并于其上形成光致抗蚀剂膜。尤其使用SiON膜作为无机硬掩膜时，利用SiON膜与BARC的2层抗反射膜，即使在超过1.0的高NA的浸润曝光亦能够抑制反射。形成BARC的另一个好处，是具有使在SiON膜正上的光致抗蚀剂图案的拖尾减小的效果。

前述3层抗蚀剂处理的抗蚀剂上层膜，为正型、负型皆可，能使用和通常使用的光致抗蚀剂组成物同样者。光致抗蚀剂组成物旋涂后，进行预烘，但于60～180℃、10～300秒的范围为较佳。之后依常法进行曝光，再进行曝光后烘烤(PEB)、显影，获得抗蚀剂图案。又，抗蚀剂上层膜的厚度无特殊限制，30～500nm较理想，50～400nm更理想。

又，曝光光可列举波长300nm以下的高能射线，具体而言例如248nm、193nm、157nm的准分子激光、3～20nm的软X射线、电子束、X射线等。

若使用上述方法作为在上述抗蚀剂上层膜形成电路图案的方法，则能于被加工体以更高精度形成微细的图案。

上述抗蚀剂上层膜的图案形成方法，宜利用波长5nm以上300nm以下的光学光刻、利用电子束所为的直接描绘、纳米压模或这些的组合来形成图案较佳。

又，上述图案形成方法的显影方法，宜为碱显影或利用有机溶剂所为的显影较佳。具体而言，上述图案形成方法中，为了在抗蚀剂上层膜形成电路图案，进行曝光及显影，前述显影为碱显影或利用有机溶剂所为的显影较佳。

若使用碱显影或利用有机溶剂所为的显影作为显影方法，则在被加工体能够以更高精度形成微细的图案。

然后将获得的抗蚀剂图案作为掩膜而进行蚀刻。3层抗蚀剂处理中的含硅的抗蚀剂中间膜、无机硬掩膜的蚀刻，是使用氟碳系的气体，将上层抗蚀剂图案作为掩膜而进行的。借此，形成含硅的抗蚀剂中间膜图案、无机硬掩膜图案。

其次，将获得的含硅的抗蚀剂中间膜图案、无机硬掩膜图案作为掩膜，进行金属氧化膜的蚀刻加工。金属氧化膜的蚀刻加工使用氯系气体较佳。

之后的被加工体的蚀刻，可利用常法进行，例如被加工体若为SiO₂、SiN、二氧化硅系低介电常数绝缘膜，则实施以氯氟烃系气体为主体的蚀刻。以氯氟烃系气体蚀刻基板加工时，3层抗蚀剂处理中的含硅的抗蚀剂中间膜图案会在基板加工的同时被剥离。

利用本发明的金属氧化膜形成用组成物获得的金属氧化膜，具有这些被加工体蚀刻时的蚀刻耐性优异的特征。

又，被加工体(被加工基板)无特殊限制，可使用Si、α-Si、p-Si、SiO₂、SiN、SiON、W、TiN、Al等基板、在该基板上已成膜了被加工层的基板等。被加工层可使用Si、SiO₂、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各种Low-k膜及其阻挡膜，通常能以50～10,000nm，尤其100～5,000nm的厚度形成。又，将被加工层成膜时，基板与被加工层采用不同材质品。

被加工体宜使用半导体装置基板、或在该半导体装置基板上成膜了金属膜、金属碳化膜、金属氧化膜、金属氮化膜、金属氧化碳化膜、及金属氧化氮化膜中任一膜者较佳，更具体而言，不特别限定，可使用Si、α-Si、p-Si、SiO₂、SiN、SiON、W、TiN、Al等基板、在该基板上已成膜上述金属膜等作为被加工层者等。

被加工层可使用Si、SiO₂、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各种Low-k膜及其阻挡膜，通常能以50～10,000nm，尤其100～5,000nm的厚度形成。又，被加工层成膜时，基板及被加工层使用不同材质品。

又，构成被加工体的金属，宜为硅、钛、钨、铪、锆、铬、锗、铜、银、金、铝、铟、镓、砷、钯、铁、钽、铱、钴、锰、钼、钌、或这些的合金较佳。

上述金属可使用这些金属。如此，若使用本发明的金属氧化膜形成用组成物形成图案，能在被加工体上以高精度转印、形成上层光致抗蚀剂的图案。

本发明的图案形成方法，宜使用具有纵横比5以上的结构体或高低差的被加工基板较佳。如上述，本发明的金属氧化膜形成用组成物，填埋/平坦化特性优异，故即使被加工基板具有纵横比5以上的结构体或高低差(凹凸)，仍能无孔隙地填充，可形成平坦的硬化膜。上述被加工体基板具有的结构体或高低差的纵横比为5以上较理想，10以上更佳。上述具有纵横比的结构体或高低差的被加工基板的加工方法中，通过将本发明的金属氧化膜形成用组成物成膜并进行填埋/平坦化，之后成膜的抗蚀剂中间膜、抗蚀剂上层膜的膜厚可为均匀，故容易确保光学光刻时的曝光深度宽容度(DOF)，非常理想。

又，本发明中，就使用了如此的金属氧化膜形成用组成物的色调反转式图案形成方法，提供一种图案形成方法，是于被加工基板形成图案的方法，具有下列步骤：

(IV-1)于被加工基板上形成抗蚀剂下层膜，

(IV-2)在前述抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂中间膜、或选自硅氧化膜、硅氮化膜、及硅氧化氮化膜中的无机硬掩膜中间膜与有机薄膜的组合，

(IV-3)于前述抗蚀剂中间膜、或无机硬掩膜中间膜与有机薄膜的组合上使用光致抗蚀材料形成抗蚀剂上层膜，

(IV-4)将前述抗蚀剂上层膜进行图案曝光后，以显影液显影而于前述抗蚀剂上层膜形成图案，

(IV-5)将前述已形成图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜，以干蚀刻将图案转印在前述抗蚀剂中间膜、或前述有机薄膜及前述无机硬掩膜中间膜，

(IV-6)将前述已转印图案的抗蚀剂中间膜、或无机硬掩膜中间膜作为掩膜，以干蚀刻将图案转印在前述抗蚀剂下层膜，

(IV-7)在前述已形成图案的前述抗蚀剂下层膜上涂布上述金属氧化膜形成用组成物后，进行热处理以被覆金属氧化膜，将前述抗蚀剂下层膜图案间以前述金属氧化膜予以填充，

(IV-8)将被覆前述已形成图案的前述抗蚀剂下层膜上的前述金属氧化膜利用化学性剥离或干蚀刻进行回蚀，使已形成图案的前述抗蚀剂下层膜的顶面露出，

(IV-9)以干蚀刻除去前述抗蚀剂下层膜顶面残留的抗蚀剂中间膜、或无机硬掩膜中间膜，

(IV-10)以干蚀刻除去表面露出的前述已形成图案的前述抗蚀剂下层膜，在金属氧化膜上形成原图案的反转图案，

(IV-11)将前述已形成反转图案的金属氧化膜作为掩膜，将前述被加工基板加工而在前述被加工基板形成色调反转式图案。

针对色调反转式图案的形成的一例，若使用图2具体揭示则如下列所示。如图2的(G)所示，于被加工基板1之上叠层的被加工层2上形成由涂布型有机下层膜材料构成的抗蚀剂下层膜7后，形成含硅原子的抗蚀剂中间膜4，并于其上形成抗蚀剂上层膜5。

其次，如图2的(H)所示，将抗蚀剂上层膜5的所用部分(曝光部分)6曝光，进行PEB及显影而形成抗蚀剂上层膜图案5a(图2的(I))。将此获得的抗蚀剂上层膜图案5a作为掩膜，使用CF系气体将含硅原子的抗蚀剂中间膜4蚀刻加工，形成含硅原子的抗蚀剂中间膜图案4a(图2的(J))。将抗蚀剂上层膜图案5a除去后，将此获得的含硅原子的抗蚀剂中间膜图案4a作为掩膜，将由涂布型有机下层膜材料构成的抗蚀剂下层膜7进行氧等离子蚀刻，形成由涂布型有机下层膜材料构成的抗蚀剂下层膜图案7a(图2的(K))。

在由涂布型有机下层膜材料构成的抗蚀剂下层膜图案7a上，涂布本发明的金属氧化膜形成用组成物后，利用热处理来被覆金属氧化膜8，将由涂布型有机下层膜材料构成的抗蚀剂下层膜图案7a间以前述金属氧化膜填充(图2的(L))。然后，将被覆由涂布型有机下层膜材料构成的抗蚀剂下层膜图案7a的金属氧化膜8利用化学性剥离或干蚀刻进行回蚀，使由涂布型有机下层膜材料构成的抗蚀剂下层膜图案7a的顶面露出，使抗蚀剂下层膜图案反转而成的金属氧化膜图案8a残留在由涂布型有机下层膜材料构成的抗蚀剂下层膜图案7a之间(图2的(M))。再将残留在由涂布型有机下层膜材料构成的抗蚀剂下层膜图案7a顶面的含硅原子的抗蚀剂中间膜图案4a以干蚀刻除去(图2的(N))。然后，将由涂布型有机下层膜材料构成的抗蚀剂下层膜图案7a以干蚀刻除去，在金属氧化膜上形成原图案的反转图案(形成抗蚀剂下层膜图案反转而成的金属氧化膜图案8a)步骤(图2的(O))之后，将抗蚀剂下层膜图案反转而成的金属氧化膜图案8a作为掩膜而将前述被加工基板加工，于前述被加工基板形成色调反转式的图案2a(图2的(P))。

如上述，于被加工基板上形成有机抗蚀剂下层膜时，能够以使用了涂布型有机下层膜材料的方法、CVD法等，来形成有机抗蚀剂下层膜。涂布型有机下层膜材料，例如日本特开2012-1687号公报、日本特开2012-77295号公报、日本特开2004-264710号公报、日本特开2005-043471号公报、日本特开2005-250434号公报、日本特开2007-293294号公报、日本特开2008-65303号公报、日本特开2004-205685号公报、日本特开2007-171895号公报、日本特开2009-14816号公报、日本特开2007-199653号公报、日本特开2008-274250号公报、日本特开2010-122656号公报、日本特开2012-214720号公报、日本特开2014-29435号公报、国际公开WO2012/077640号公报、国际公开WO2010/147155号公报、国际公开WO2012/176767号公报、日本特开2005-128509号公报、日本特开2006-259249号公报、日本特开2006-259482号公报、日本特开2006-293298号公报、日本特开2007-316282号公报、日本特开2012-145897号公报、日本特开2017-119671号公报、日本特开2019-44022号公报等揭示的树脂、组成物。以CVD法形成的有机抗蚀剂下层膜，例如非晶质碳膜。

上述色调反转式图案形成方法中，在获得的抗蚀剂下层膜图案上被覆了金属氧化膜形成用组成物后，为了使抗蚀剂下层膜图案顶面露出，宜以使用了氯系气体的干蚀刻将金属氧化膜予以除去较佳。之后，将上述抗蚀剂下层膜上残留的抗蚀剂中间膜、或硬掩膜中间膜利用以氯氟烃系气体所为的干蚀刻除去，将表面露出的抗蚀剂下层膜图案利用以氧系气体所为的干蚀刻除去，形成金属氧化膜图案。

上述色调反转式图案形成方法中，宜使用具有纵横比5以上的结构体或高低差的被加工基板较佳。如上述，本发明的金属氧化膜形成用组成物，填埋/平坦化特性优异，故即使有纵横比5以上的结构体或高低差(凹凸)，仍能形成平坦的硬化膜。上述被加工体基板所具有的结构体或高低差的纵横比为5以上较理想，50nm以上更佳，100nm以上更佳。在将具有上述高度的图案的抗蚀剂下层膜图案予以反转的方法中，通过将本发明的金属氧化膜形成用组成物予以成膜并实施填埋/平坦化，能够以高精度进行图案的反转/转印，非常理想。相对于使用了已知的涂布型有机下层膜材料的抗蚀剂下层膜，使用了氯氟烃系气体的干蚀刻耐性优异，通过将抗蚀剂下层膜图案以上述金属氧化膜形成用组成物予以反转，能在被加工膜以高精度形成所望的抗蚀剂图案是其长处。

本发明的上述2层抗蚀剂图案形成方法、3层抗蚀剂图案形成方法、4层抗蚀剂图案形成方法、及色调反转式图案形成方法，宜在前述被加工基板形成纵横比5以上的图案较佳。如上述，本发明的金属氧化膜形成用组成物能够以厚膜形成干蚀刻耐性优异的金属氧化膜，故能在被加工基板以高精度转印高纵横比图案。将上述金属氧化膜作为硬掩膜而在被加工基板形成的图案的纵横比，为5以上较理想，10以上更佳。为了以高精度转印高纵横比图案，硬掩膜要求厚膜化宽容度的扩大、及优良的干蚀刻耐性，本发明的金属氧化膜形成用组成物通过使用破裂抗性优异的流动性促进剂，能形成厚1μm以上的金属氧化膜。

又，本发明提供一种图案形成方法，是使用金属氧化膜形成用组成物于牺牲膜的图案形成方法，包括下列步骤：

(V-1)于具有结构体或高低差的被加工基板上涂布上述金属氧化膜形成用组成物后，进行热处理以填充金属氧化膜，

(V-2)将位在该被加工基板上的结构体或高低差的外部的该金属氧化膜以CMP法予以除去，并从被加工基板的表面上将金属氧化膜予以除去，

(V-3)于已填充该金属氧化膜的被加工基板上将绝缘膜与导电膜交替地叠层，

(V-4)于已填充该金属氧化膜的被加工基板上形成的绝缘膜与导电膜的叠层膜上形成有机抗蚀剂下层膜，

(V-5)于该有机抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂中间膜、或选自硅氧化膜、硅氮化膜、及硅氧化氮化膜中的无机硬掩膜中间膜、或该无机硬掩膜中间膜与有机薄膜的组合，

(V-6)于该抗蚀剂中间膜、或无机硬掩膜中间膜、或无机硬掩膜中间膜与有机薄膜的组合上，使用光致抗蚀材料形成抗蚀剂上层膜，

(V-7)将该抗蚀剂上层膜进行图案曝光后，以显影液显影而于该抗蚀剂上层膜形成图案，

(V-8)将该已形成图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜，以干蚀刻将图案转印在该抗蚀剂中间膜、或该无机硬掩膜中间膜、或该有机薄膜及该无机硬掩膜中间膜，

(V-9)将该已转印图案的抗蚀剂中间膜、或无机硬掩膜中间膜作为掩膜，以干蚀刻将图案转印在该抗蚀剂下层膜，

(V-10)将该已转印图案的抗蚀剂下层膜作为掩膜，以干蚀刻将图案转印在该绝缘膜与导电膜的叠层膜，

(V-11)将该已转印图案的该绝缘膜与导电膜的叠层膜作为掩膜，将已填充在被加工基板上的金属氧化膜予以除去。

针对上述使用金属氧化膜形成用组成物于牺牲膜使用的图案形成方法的一例，使用图3具体揭示如下。如图3的(Q)所示，将绝缘膜图案10a与导电膜图案9a交替地叠层，在含有上下连续绝缘膜11的绝缘膜图案10a与导电膜图案9a的交替叠层膜(下层)100形成的高低差涂布本发明的金属氧化膜形成用组成物后，进行热处理，以被覆金属氧化膜12后(图3的(R))，将位在高低差的外部的前述金属氧化膜12以CMP法除去，并从被加工基板的表面上将金属氧化膜12除去而平坦化(图3的(S))。将位在高低差的外部的金属氧化膜利用前述CMP平坦化予以除去，之后，形成绝缘膜10与导电膜9的交替叠层膜(上层)200(图3的(T))，在上述交替叠层膜上形成有机抗蚀剂下层膜13，在有机抗蚀剂下层膜13上形成含硅原子的抗蚀剂中间膜14(形成聚硅氧烷系的抗蚀剂中间膜、或选自硅氧化膜、硅氮化膜、及硅氧化氮化膜中的无机硬掩膜中间膜、或前述无机硬掩膜中间膜与有机薄膜的组合)，在抗蚀剂中间膜14上形成抗蚀剂上层膜15(图3的(U))。

其次，将抗蚀剂上层膜15曝光，并进行PEB及显影，而形成抗蚀剂上层膜图案15a(图3的(V))。将此获得的抗蚀剂上层膜图案15a作为掩膜，使用CF系气体将含硅原子的抗蚀剂中间膜14予以蚀刻加工而形成含硅原子的抗蚀剂中间膜图案14a(图3的(W))。将抗蚀剂上层膜图案15a除去后，将此获得的含硅原子的抗蚀剂中间膜图案14a作为掩膜，将有机抗蚀剂下层膜13进行氧等离子蚀刻，形成有机抗蚀剂下层膜图案13a(图3的(X))。将抗蚀剂下层膜图案13a作为掩膜，将绝缘膜10与导电膜9的交替叠层膜(上层)200使用CF系气体以干蚀刻加工，形成高纵横比图案(图3的(Y))。之后，将填充在被加工层100的高低差的CMP平坦化后的金属氧化膜12a，以使用了氯系气体的干蚀刻除去，使形成在叠层膜200的图案及形成在绝缘膜图案10与导电膜图案9a的交替叠层膜(下层)100的图案16(形成100层与200层的贯穿图案16)贯穿(图3的(Z))。

绝缘膜图案10a及导电膜图案9a的叠层膜100、及上述绝缘膜10与导电膜9的交替叠层膜200，是使用适合CVD法或原子层体积法(ALD)的沉积前驱物而沉积在基板上。上述绝缘膜图案10a及绝缘膜10可使用任意的适当(多种)绝缘性材料形成。例如不限定，绝缘性材料可含有氧化硅(例如：SiO₂)。导电膜图案9a及导电膜9可由任意适当的(多数的)导电性材料形成。可含有多晶硅、及1种以上的钨、镍、钛、铂、铝、金、氮化钨、氮化钽、氮化钛、氮化硅等金属。

如上述，当在绝缘膜10与导电膜9的交替叠层膜200上形成有机抗蚀剂下层膜13时，可依使用了涂布型有机下层膜材料的方法、CVD法等来形成有机抗蚀剂下层膜。涂布型有机下层膜材料，可列举日本特开2012-1687号公报、日本特开2012-77295号公报、日本特开2004-264710号公报、日本特开2005-043471号公报、日本特开2005-250434号公报、日本特开2007-293294号公报、日本特开2008-65303号公报、日本特开2004-205685号公报、日本特开2007-171895号公报、日本特开2009-14816号公报、日本特开2007-199653号公报、日本特开2008-274250号公报、日本特开2010-122656号公报、日本特开2012-214720号公报、日本特开2014-29435号公报、国际公开WO2012/077640号公报、国际公开WO2010/147155号公报、国际公开WO2012/176767号公报、日本特开2005-128509号公报、日本特开2006-259249号公报、日本特开2006-259482号公报、日本特开2006-293298号公报、日本特开2007-316282号公报、日本特开2012-145897号公报、日本特开2017-119671号公报、日本特开2019-44022号公报等揭示的树脂、组成物。又，也可为含有锆、铪、铝、钨、钛、铜、锡、铈、铟、锌、钇、镧、铬、钴、铂、铁、锑及锗、或其组合的金属原子的有机抗蚀剂下层膜，亦可使用本发明的金属氧化膜形成用组成物。

以CVD法形成的有机抗蚀剂下层膜，例如含有非晶质碳膜、或锆、铪、铝、钨、钛、铜、锡、铈、铟、锌、钇、镧、铬、钴、铂、铁、锑及锗、或其组合的金属原子的掺杂碳膜。

于上述绝缘膜图案10a与导电膜图案9a的交替叠层膜100形成的高低差，宜形成纵横比5以上的图案较佳。如上述，本发明的金属氧化膜形成用组成物，填埋/平坦化特性优异，故即使在被加工基板具有纵横比5以上的结构体或高低差(凹凸)，仍能无孔隙地填充，可形成平坦的硬化膜。上述被加工体基板拥有的结构体或高低差的纵横比为5以上较理想，10以上更佳，20以上更佳，50以上尤佳。在填充具有上述纵横比的结构体或高低差的被加工基板方法中，通过将本发明的金属氧化膜形成用组成物成膜并填埋/平坦化，之后成膜的绝缘膜与导电膜的交替层、及上述交替层上形成的光致抗蚀剂的膜厚可为均匀，故容易确保光学光刻时的曝光深度宽容度(DOF)，在3D-NAND的多重堆叠制造处理时非常理想。又，本发明的金属氧化膜形成用组成，耐热性也优良，故即使经过在填充了金属氧化膜上的被加工体基板上形成绝缘膜与导电膜的交替层的处理，填充膜中仍能不发生孔隙、剥离，能以高精度形成高纵横比图案。

上述有机抗蚀剂下层膜13的厚度可考量被蚀刻膜的上述绝缘膜10与导电膜9的交替叠层膜200的厚度来决定，例如能以10,000～100,000埃的厚度形成。

上述多层抗蚀剂处理的抗蚀剂上层膜，为正型、负型皆可，可使用和通常使用的光致抗蚀剂组成物同样者。将光致抗蚀剂组成物旋涂后，进行预烘，于60～180℃为10～300秒的范围为较佳。之后依常法进行曝光，再者，进行曝光后烘烤(PEB)、显影，获得抗蚀剂图案。又，抗蚀剂上层膜的厚度无特殊限制，30～1,000nm较理想，尤其50～500nm为较佳。

又，曝光光为波长300nm以下的高能射线，具体而言，例如248nm、193nm、157nm的准分子激光、3～20nm的软X射线、电子束、X射线等。

若使用上述方法作为在上述抗蚀剂上层膜形成电路图案的方法，则更够在被加工体以更高精度形成微细的图案。

上述抗蚀剂上层膜的图案形成方法，宜以波长5nm以上300nm以下的光学光刻、利用电子束所为的直接描绘、纳米压模或这些的组合形成图案较佳。

又，上述图案形成方法中，显影方法宜为碱显影或利用有机溶剂所为的显影较佳。具体而言，上述图案形成方法中，为了在抗蚀剂上层膜形成电路图案，进行曝光及显影，前述显影宜为碱显影或利用有机溶剂所为的显影较佳。

就显影方法而言，若使用碱显影或利用有机溶剂所为的显影，则能在被加工体以更高精度形成微细的图案。

(金属氧化膜形成方法)

本发明提供使用上述金属氧化膜形成用组成物，形成作为光刻使用的多层抗蚀剂膜的抗蚀剂下层膜或半导体制造用平坦化膜(有机平坦膜)作用的填充膜的方法。

具体而言，提供一种金属氧化膜形成方法，是半导体装置的制造步骤使用的作为平坦膜作用的金属氧化膜的形成方法，通过将在被加工基板上涂布了上述金属氧化膜形成用组成物的基板于100℃以上600℃以下的温度于10～600秒的范围进行热处理，以形成硬化膜。

又，提供一种金属氧化膜形成方法，是半导体装置的制造步骤使用的作为平坦膜作用的金属氧化膜的形成方法，通过将在被加工基板上涂布了上述金属氧化膜形成用组成物的基板于氧浓度1体积％以上21体积％以下的气体环境进行热处理以形成硬化膜。

又，提供一种金属氧化膜形成方法，是半导体装置的制造步骤使用的作为平坦膜作用的金属氧化膜的形成方法，通过在被加工基板上涂布了上述金属氧化膜形成用组成物的基板于氧浓度未达1体积％的气体环境进行热处理以形成硬化膜。

依如此的方法，即使被加工基板含有对于氧气环境下的加热不稳定的素材时，亦不会引起被加工基板的劣化，而促进金属氧化膜形成时的上述金属氧化膜形成用组成物的交联反应，能更高程度地抑制和上层膜的混合，为有用的。

使用了本发明的金属氧化膜形成用组成物的金属氧化膜形成方法，是将上述金属氧化膜形成用组成物以旋涂法(旋转涂布)等涂覆在被加工基板上。通过使用旋涂法等，能得到良好的填埋特性。旋涂后，为了使溶剂蒸发并防止和抗蚀剂上层膜、抗蚀剂中间膜的混合，为了促进交联反应，进行烘烤(热处理)。烘烤宜于100℃以上600℃以下、10～600秒的范围内进行较佳，更佳为于200℃以上500℃以下、10～300秒的范围内进行。若考量器件损伤、对于晶圆变形的影响，光刻的于晶圆处理的加热温度的上限宜设为600℃以下较佳，更佳为500℃以下。

又，使用了本发明的金属氧化膜形成用组成物的金属氧化膜形成方法，可在被加工基板上将本发明的金属氧化膜形成用组成物和上述同样以旋涂法等涂覆，使上述金属氧化膜形成用组成物于氧浓度0.1体积％以上21体积％以下的气体环境中煅烧，使其硬化以形成金属氧化膜。

通过本发明的金属氧化膜形成用组成物于如此的氧气环境中煅烧，能获得充分硬化的膜。烘烤中的气体环境为空气亦无妨，为了使氧减少，事先封入N₂、Ar、He等钝性气体，可防止金属氧化膜氧化，故为理想。为了防止氧化，需控制氧浓度，较佳为1000ppm以下，更佳为100ppm以下(体积基准)。若防止烘烤中的金属氧化膜的氧化，则无吸收增大或蚀刻耐性降低的情事，故为理想。

实施例

以下举合成例、实施例、及比较例对于本发明更具体说明，但本发明不限于这些。又，分子量及分散度，是求利用以四氢呋喃作为溶离液的凝胶渗透层析(GPC)测得聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)，并求出分散度(Mw/Mn)。

抗蚀剂下层膜材料用的树脂(B-1)～(B-6)，是使用以下所示的树脂原料(b-1)～(b-6)合成的，(B-7)～(B-8)是使用树脂(B-4)合成的。比较例用的树脂(R-1)，是使用树脂(B-3)合成的，比较例用的树脂(R-3)是使用比较例用树脂的原料(G-1)合成的，比较例用的树脂(R-4)是使用比较例用树脂的原料(G-2)合成的，并通过使用修饰化剂(c-1)～(c-2)控制反应率以合成。

树脂原料：

[化44]

作为中间体使用的树脂：

[化45]

比较例用树脂的原料：

[化46]

修饰化剂：

[化47]

上述所示的树脂(B-1)～(B-6)是依下列方式合成的。

(合成例1)

树脂(B-1)的合成

[化48]

于氮气环境下，加入树脂原料(b-1)188.2g、树脂原料(b-5)113.6g、草酸9.0g、二噁烷100g，于内温100℃进行24小时反应。反应结束后冷却至室温，加入MIBK2,000ml，以纯水500ml清洗6次。将有机层回收，于内温150℃减压到2mmHg，并将水分、溶剂、残留的单体予以减压除去，获得树脂(B-1)。

利用GPC求重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，为如下的结果。

(B-1)：Mw＝6,500、Mw/Mn＝2.87

(合成例2)

树脂(B-2)的合成

[化49]

于氮气环境下，加入树脂原料(b-1)94.1g、树脂原料(b-6)89.8g、二氯甲烷400g，于内温30℃制成均匀分散液。之后，费时2小时加入甲磺酸211g，于内温30℃反应24小时。反应结束后冷却至室温，加入MIBK2,000ml，以纯水500ml清洗6次，将有机层减压干固。于残渣加入THF300g，成为均匀溶液后，于己烷2,000g晶析。以过滤将沉降的结晶分开，以己烷500g洗净2次并回收。将回收的结晶于70℃真空干燥，获得树脂(B-2)。

利用GPC求重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，为如下的结果。

(B-2)：Mw＝6,300、Mw/Mn＝3.11

(合成例3)

树脂(B-3)的合成

[化50]

于氮气环境下，加入树脂原料(b-2)216.3g、树脂原料(b-5)113.6g、草酸10.8g、二噁烷200g，于内温100℃进行24小时反应。反应结束后冷却至室温，加入MIBK2,000ml，以纯水500ml清洗6次。将有机层回收，于内温150℃减压到2mmHg，将水分、溶剂、残留的单体予以减压除去，获得树脂(B-3)。

利用GPC求重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，为如下的结果。

(B-3)：Mw＝7,000、Mw/Mn＝3.50

(合成例4)

树脂(B-4)的合成

[化51]

于氮气环境下，加入树脂原料(b-2)108.2g、树脂原料(b-6)89.8g、二氯甲烷400g，于内温30℃制得均匀分散液。之后，费时2小时添加甲磺酸211g，于内温30℃进行24小时反应。反应结束后冷却至室温，加入MIBK2,000ml，以纯水500ml清洗6次，将有机层减压干固。于残渣加入THF300g，制成均匀溶液后，于己烷2,000g晶析。以过滤将沉降的结晶分开，以己烷500g洗净2次并回收。将回收的结晶于70℃真空干燥，以获得树脂(B-4)。

利用GPC求重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，为如下的结果。

(B-4)：Mw＝6,900、Mw/Mn＝3.34

(合成例5)

树脂(B-5)的合成

[化52]

于氮气环境下，加入树脂原料(b-3)144.2g、树脂原料(b-5)56.8g、PGME(丙二醇单甲醚)300g，于内温100℃使其均匀化。之后，缓慢滴加预先混合并均匀化的对甲苯磺酸一水合物7.1g与PGME7.1g的混合液，于内温100℃进行8小时反应。反应结束后冷却至室温，加入MIBK2,000ml，以纯水500ml清洗6次，将有机层减压干固。残渣中加入THF300g，制成均匀溶液后，于己烷2,000g晶析。以过滤将沉降的结晶分开，以己烷500g洗净2次并回收。将回收的结晶于70℃真空干燥，以获得树脂(B-5)。

利用GPC求重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，为如下的结果。

(B-5)：Mw＝2,900、Mw/Mn＝2.76

(合成例6)

树脂(B-6)的合成

[化53]

于氮气环境下，加入树脂原料(b-4)160.2g、树脂原料(b-5)56.8g、PGME(丙二醇单甲醚)300g，于内温100℃均匀化。之后，缓慢滴加预先混合并均匀化的对甲苯磺酸一水合物8.0g与PGME8.0g的混合液，于内温80℃进行8小时反应。反应结束后冷却至室温，加入MIBK2,000ml，以纯水500ml清洗6次，将有机层减压干固。残渣中加入THF300g，制成均匀溶液后，于己烷2,000g晶析。以过滤将沉降的结晶分开，以己烷500g洗净2次，并回收。将回收的结晶于70℃真空干燥，以获得树脂(B-6)。

利用GPC求重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，为如下的结果。

(B-6)：Mw＝3,300、Mw/Mn＝2.54

(合成例7)

树脂(B-7)的合成

[化54]

于氮气环境下，加入树脂(B-4)20.0g、碳酸钾15.8g、DMF100g，于内温50℃制成均匀分散液。缓慢加入修饰化剂(c-1)7.9g，于内温50℃进行24小时反应。于反应液中加入甲基异丁基酮300ml及纯水300g，使析出的盐溶解后，去除已分离的水层。再将有机层以3％硝酸水溶液100g及纯水100g清洗6次后，将有机层减压干固，以获得树脂(B-7)。

利用GPC求重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，为如下的结果。

(B-7)：Mw＝7,700、Mw/Mn＝3.35

(合成例8)

树脂(B-8)的合成

[化55]

于氮气环境下，加入树脂(B-4)20.0g、碳酸钾15.8g、DMF100g，于内温50℃制成均匀分散液。缓慢加入修饰化剂(c-2)8.1g，于内温50℃进行24小时反应。反应液中加入甲基异丁基酮300ml及纯水300g，使析出的盐溶解后，将已分离的水层除去。再将有机层以3％硝酸水溶液100g及纯水100g清洗6次后，将有机层减压干固，以获得树脂(B-8)。

利用GPC求重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，为如下的结果。

(B-8)：Mw＝7,500、Mw/Mn＝3.37

(合成例9)

树脂(R-1)的合成

[化56]

于氮气环境下，加入树脂(B-3)20.0g、碳酸钾34.5g、DMF100g，于内温50℃制成均匀分散液。缓慢加入修饰化剂(c-1)23.8g，于内温50℃进行24小时反应。于反应液加入甲基异丁基酮300ml及纯水300g，使析出的盐溶解后，将已分离的水层除去。再将有机层以3％硝酸水溶液100g及纯水100g清洗6次后，将有机层予以减压干固，以获得树脂(R-1)。

利用GPC求重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，为如下的结果。

(R-1)：Mw＝9,400、Mw/Mn＝3.59

(合成例10)

树脂(R-2)的合成

[化57]

将PGMEA23.3g于氮气环境下，于80℃加热搅拌。于其中同时且各个费时2小时添加甲基丙烯酸环氧丙酯25.8g、丙烯酸(2-苯氧基乙酯)12.0g、丙烯酸三环癸酯12.9g、PGMEA46.7g的混合物、及2,2-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯4.45g与PGMEA46.7g的混合物。再进行16小时加热搅拌后，冷却到60℃，添加庚烷200g后，冷却到室温，静置2小时。将上层分离除去，添加PGMEA100g后，将庚烷减压馏去，获得目的的聚合物(R-2)的PGMEA溶液。

利用GPC求重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，为如下的结果。

(R-2)：Mw＝7700、Mw/Mn＝1.90

(合成例11)

树脂(R-3)的合成

[化58]

将原材料群的化合物(G-1)10.0g、1-甲氧基-2-丙醇30ml秤量于200ml的3口烧瓶，于75℃的油浴中于氮气环境下搅拌，使其溶解。加入三聚甲醛0.25g，滴加20质量％对甲苯磺酸1水合物的1-甲氧基-2-丙醇溶液2.5g。滴加结束后，将油浴的温度升高到85℃，进行4小时反应。放冷到室温后，以甲基异丁基酮100ml稀释，分滤不溶成分，移到分液漏斗，重复以30ml超纯水分液水洗8次。将有机层减压浓缩并回收聚合物，进行减压干燥，以获得流动性促进剂用聚合物(R-3)。

利用GPC求重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，为如下的结果。

(R-3)：Mw＝4920、Mw/Mn＝1.75

(合成例12)

树脂(R-4)的合成

[化59]

于氮气环境下，加入原材料群的化合物(G-2)42.8g、碳酸钾15.7g、DMF150g，于内温50℃制成均匀分散液。缓慢加入修饰化剂(c-1)28.2g，于内温50℃进行24小时反应。于反应液加入甲基异丁基酮300ml及纯水300g，使析出的盐溶解后，将已分离的水层除去。再将有机层以3％硝酸水溶液100g及纯水100g清洗6次后，将有机层减压干固，以获得流动性促进剂用化合物(R-4)。

利用GPC求重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，为如下的结果。

(R-4)：Mw＝560、Mw/Mn＝1.01

(合成例13)

树脂(R-5)的合成

[化60]

将2-苯基苯酚90g、9-蒽甲醇15.6g、二乙烯基苯9.8g溶解于环戊基甲醚25g及二乙二醇二甲醚90g中，于氮气环境下，于室温搅拌5分钟。之后添加1.14g的三氟甲磺酸，再搅拌5分钟。其次于140℃搅拌3小时。将反应混合物冷却，以250ml的环戊基甲醚稀释后，移到分液漏斗，以超纯水洗净后，以己烷使聚合物沉淀。分滤沉淀的聚合物，回收后，减压干燥，获得目的的聚合物(R-5)。

利用GPC求重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，为如下的结果。

(R-5)：Mw＝1960、Mw/Mn＝1.45。

(合成例14)

树脂(R-6)的合成

[化61]

将9,9-双(6-环氧丙氧基-2-萘基)芴5.63g、6-羟基-2-萘甲酸3.76g、氯化苄基三乙基铵0.1g、N-甲基吡咯烷酮40g的混合物，于120℃搅拌20小时。放冷后，加入碳酸钾2.76g、炔丙基溴2.62g，于60℃搅拌20小时。加入乙酸乙酯稀释，水洗3次后，减压浓缩，合成中间体。于获得的中间体加入N-甲基吡咯烷酮40g、丙烯酰氯1.99g，搅拌并于其中滴加三乙胺2.23g，搅拌20小时。加入乙酸乙酯稀释，水洗3次、减压浓缩之后，以硅胶管柱层析精制，获得化合物(R-6)8.98g。

利用GPC求重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，为如下的结果。

(R-6)：Mw＝1613、Mw/Mn＝1.10。

获得的流动性促进剂用树脂的结构、及重均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)，示于表1～表3。

[表1]

[表2]

[表3]

[(A)金属氧化物纳米粒子]

金属氧化膜形成用组成物使用的(A)金属氧化物纳米粒子(A-1)，使用ZrO₂nanoparticles(5nm core，915505，Sigma-Aldrich Corp)。

[(A)比较用金属化合物]

比较用金属氧化膜形成用组成物使用的(A-2)比较用金属化合物，是参考日本专利公报5756134号的[合成例A-II]依下列程序合成的。

于四异丙醇锆32.7g、异丙醇50g及乙酰基丙酮50g的混合物中滴加纯水2.7g及异丙醇50g的混合物。滴加结束后，搅拌2小时，进行水解缩合，再回流2小时。于其中加入PGMEA200g，减压浓缩，获得含锆的化合物(A-2)的PGMEA溶液250g。

(A-2)是金属醇盐的水解缩合物，成为具有聚金属氧烷(polymetalloxane)的主链骨架的聚合物，故结构上可和金属氧化物纳米粒子明确区别。所以，使用于比较例。

[(C)分散稳定化剂]

表4、5记载的化合物。

C-1：下式(C-1)表示的化合物

C-2：下式(C-2)表示的化合物

C-3：下式(C-3)表示的化合物

C-4：下式(C-4)表示的化合物

C-5：下式(C-5)表示的化合物

RC-1：下式(RC-1)表示的化合物

RC-2：下式(RC-2)表示的化合物

RC-3：下式(RC-3)表示的化合物[表4]

[表5]

[(E)交联剂]

金属氧化膜形成用组成物使用的(E)交联剂如下所示。

[化62]

[(F)热酸产生剂]

金属氧化膜形成用组成物使用的(F)热酸产生剂如下所示。

[化63]

[金属氧化膜形成用组成物UDL-1]

使金属氧化物纳米粒子(A-1)及流动性促进剂(B-1)，按表6所示的比例溶解于含有0.5质量％的表面活性剂FC-4430(住友3M(股)制)的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)，并以0.02μm的膜滤器过滤，制备成金属氧化膜形成用组成物(UDL-1)。

[金属氧化膜形成用组成物UDL-2～14及比较例UDL-1～14]

各成分的种类及含量设定如表6及表7所示，除此以外和UDL-1同样操作，制备成各药液。又，表6及表7中，“-”代表未使用该成分。添加剂(G’-1)使用了新戊四醇三丙烯酸酯。

[表6]

[表7]

[破裂抗性评价(实施例1-1～1-14、比较例1-1～1-18)]

将上述金属氧化膜形成用组成物(UDL-1～14及比较UDL-1～18)涂布在硅基板上，于大气中，350℃、烘烤60秒而形成涂布膜，测定膜厚a。于其上点胶PGMEA溶剂，放置30秒并旋干，于100℃烘烤60秒，使PGMEA溶剂蒸发，测定膜厚b，求PGMEA处理前后的膜厚差，借此评价溶剂耐性。又，评价PGMEA溶剂点胶前后，各涂膜是否有裂纹。未观测到裂纹评为“○”(良好)，发生了裂纹则评为“×”(不良)。

结果示于表8、9。

[表8]

[表9]

如表8、9所示，使用了本发明的金属氧化膜形成用组成物(UDL-1～14)的实施例1-1～1-14，皆为成膜性良好且几乎无因溶剂处理所致膜损失，可知获得了溶剂耐性良好的膜。实施例UDL-14的流动性促进剂的含量为25％，实施例UDL-12的金属氧化膜纳米粒子的含量为38％的高浓度，各无发生裂纹而可形成膜厚2μm的金属氧化膜。亦即，本发明的(B)流动性促进剂的含量为9％以上，较佳为(A)金属氧化物纳米粒子与前述(B)流动性促进剂的重量比例，若为80/20～10/90，则能够以优良的涂布性以厚膜形成金属氧化膜。另一方面，流动性促进剂使用了带有卡多结构的R-3及R-4的比较UDL-3～4、比较UDL-11～14、使用了高碳聚合物的R-5的比较UDL-5，观察到裂纹发生。

UDL-1的金属氧化物纳米粒子变更为是金属醇盐的水解缩合物且具有聚金属氧烷的主链骨架的聚合物A-2的比较UDL-7，亦观察到裂纹发生。具有如A-2的聚合物结构的金属化合物，耐热性低，烘烤时的热收缩大，推测发生了裂纹。另一方面，单独使用了金属氧化物纳米粒子A-1的比较UDL-8，也观察到裂纹。由此，为了以厚膜形成涂布性优异的金属氧化膜，流动性促进剂的添加是必要的，且可谓此流动性促进剂为具有本发明的通式(1)表示的结构单元的树脂，且不含有带有卡多结构的化合物/聚合物、高碳聚合物为必要的。

[保存稳定性评价(实施例2-1～2-14、比较例2-1～2-9)]

针对上述破裂抗性评价中的涂布性良好的实施例UDL-1～14及比较UDL-1～2、比较UDL-6、比较UDL-9～10、比较UDL-15～18的金属氧化膜，使用KLA-TENCOR公司制SP2(缺陷检查装置)确认100nm尺寸的缺陷数。又，使用KRION(股)公司制KS-41(液中颗粒计数器)测定上述金属氧化膜形成用组成物的液中颗粒。进行5次1mL中含有的0.15μm以上的颗粒的计数，以其平均值作为测量值。再者，于10℃的环境下保存6个月后，依和上述方法同样进行，确认缺陷数及液中颗粒数。

结果示于表10。

[表10]

如表10所示，使用了本发明的金属氧化膜形成用组成物(UDL-1～14)的实施例2-1～2-14，保存6个月后的液中颗粒数与涂布后缺陷数少，可知保存稳定性优异。另一方面，使用了从UDL-13去除了(C)分散稳定化剂的比较UDL-15的比较例2-6、及(C)分散稳定化剂使用RC-1～3的比较例2-7～2-9，观察到6个月后颗粒数及涂布后缺陷数增加。推测是组成物中的金属氧化物纳米粒子的分散稳定性不佳，长期保存时纳米粒子凝聚的原故。

[蚀刻耐性评价(实施例3-1～3-11、比较例3-1～3-5)]

将上述破裂抗性评价中的涂布性良好的实施例UDL-1～11及比较UDL-1～2、比较UDL-6、比较UDL-9～10的金属氧化膜形成用组成物，涂布于硅基板上，在大气中，于350℃烘烤60秒，形成1000nm的涂布膜，测定膜厚a。然后，分别实施使用东京威力科创制蚀刻装置Telius的按下列条件的以CF₄气体及O₂气体的蚀刻1分钟，测定膜厚b。

算出以CF₄气体1分钟内被蚀刻的膜厚(膜厚b-膜厚a)，定义为相对于CF₄气体的蚀刻耐性，b与a的膜厚差未达60nm时评为“A”(极良好)、60nm以上且未达70nm时评为“B”(良好)、70nm以上时评为“C”(不良)。

算出以O₂气体1分钟内被蚀刻的膜厚(膜厚d-膜厚c)，定义为相对于O₂气体的蚀刻耐性，c与d的膜厚差未达75nm时评为“A”(极良好)、75nm以上且未达85nm时评为“B”(良好)、85nm以上时评为“C”(不良)。

结果示于表11。

以CF₄气体干蚀刻的条件

腔室压力：100mT

RF功率(上部)：500W

RF功率(下部)：400W

CF₄气体流量：300sccm

时间：60sec

以O₂气体干蚀刻的条件

腔室压力：15mT

RF功率(上部)：300W

RF功率(下部)：50W

O₂气体流量：30sccm

N₂气体流量：270sccm

时间：60sec

[表11]

如表11所示，若比较(A)金属氧化物纳米粒子的含量为6％、(B)流动性促进剂的含量为15％的组成物，使用了本发明的金属氧化膜形成用组成物的实施例3-1～3-10，确认了比起比较例3-2～3-3，对于CF₄气体及O₂气体的蚀刻耐性较优异。对于CF₄气体及O₂气体皆显示优良的蚀刻耐性，故启示了作为将Si系的被加工基板以CF₄系气体蚀刻时的掩膜，及在将有机抗蚀剂下层膜图案以O₂系气体除去并将上述图案反转为金属氧化膜的反转处理等有用。

如比较例3-4的不含金属氧化物纳米粒子的仅由流动性促进剂构成的组成物，无法形成干蚀刻耐性优异的膜。另一方面，即使是含有金属氧化物纳米粒子的组成物，取决于选择的流动性促进剂，干蚀刻耐性会变化。比较例3-2，因流动性促进剂使用丙烯酸系树脂，故干蚀刻耐性劣化。另一方面，比较例3-3使用的流动性促进剂R-6，是干蚀刻耐性优异的带有卡多结构的化合物，但因交联基团具有富柔软性的丙烯酸酯，故推测无法形成致密的硬化膜，干蚀刻耐性劣化。比较例3-5中，不使用流动性促进剂而使用一般作为UV硬化用粘结剂的新戊四醇三丙烯酸酯的组成物，和上述比较例3-2、比较例3-3同样，不适合形成干蚀刻耐性优异的膜。

亦即，为了达成能形成厚膜的干蚀刻耐性及破裂抗性优异的组成物，流动性促进剂使用具有上述通式(1)表示的结构单元的树脂可说为重要的。

[填埋特性评价(实施例4-1～4-14、比较例4-1～4-18)]

将上述金属氧化膜形成用组成物(UDL-1～14及比较例UDL-1～18)涂布在具有密集孔图案(孔径0.16μm、孔深度2.0μm、相邻的二个孔的中心间的距离0.40μm)的SiO₂晶圆基板，使用热板于350℃加热60秒，形成金属氧化膜。同样于大气中于350℃加热60秒，再于管理为氧浓度为0.2％以下的氮气流下，于450℃烘烤60秒，形成金属氧化膜。使用的基板是具有如图4的(AA)(俯瞰图)及(AB)(剖面图)所示的具有密集孔图案的基底基板17(SiO₂晶圆基板)。使用日立制作所(股)制电子显微镜(S-4700)观察获得的各晶圆基板的剖面形状，并确认已填充孔内部的金属氧化膜内部是否有孔隙(空隙)存在。结果示于表12、13。当使用了填埋特性不佳的金属氧化膜形成用组成物时，本评价中，在填充了孔内部的金属氧化膜内部出现孔隙。当使用填埋特性良好的金属氧化膜形成用组成物时，于本评价中，如图4的(AC)，孔内部可不发生孔隙及剥离而填充金属氧化膜18。

[表12]

[表13]

如表12、13所示，使用了本发明的金属氧化膜形成用组成物(UDL-1～14)的实施例4-1～4-14，能不发生孔隙而填充高纵横比的密集孔图案，确认具有良好的填埋特性。另一方面，单独使用了金属氧化物纳米粒子的比较UDL-8的比较例4-8，流动性不足，故观察到显著的孔隙。

未使用分散稳定化剂的比较例4-15，观察到若干微小孔隙。又，使用了30℃至190℃的重量减少率比30％大的分散稳定化剂的比较例4-16～4-18，或许是在辅助流动性促进剂的热流动性效果方面的效果弱，也观察到微小孔隙。亦即，为了达成高纵横比图案的填埋性优异的金属氧化膜形成用组成物，宜不仅添加流动性促进剂，也添加具有使热流动性促进剂用树脂的热流动性更提升的效果的分散稳定化剂较佳。本发明使用的分散稳定化剂，不只使组成物中的金属氧化物纳米粒子的分散稳定性提高，也兼具有使组成物的热流动性提升的作用。

如实施例4-7～4-8，通过如流动性促进剂中的B-7、B-8，适当地控制羟基的修饰化率，能以高程度兼顾良好的填埋特性及基板密合性。实施例4-10，通过将带有炔丙基氧代基的树脂R-1、与带有羟基的树脂B-1组合并调整，可获得和实施例4-7同样的效果。另一方面，比较例4-1、比较例4-4、比较例4-6，孔内部未观察到孔隙，但流动性促进剂的羟基量不足，故观察到和基板的密合性劣化。可谓为了展现和基板的密合性，宜含有一定量的羟基较佳。

将UDL-1的金属氧化物纳米粒子变更为是金属醇盐的水解缩合物且具有聚金属氧烷的主链骨架的聚合物A-2的比较UDL-7，A-2的耐热性低，烘烤时的热收缩大，故推测不会填埋直到基板底部，会观察到显著孔隙。比较例4-2，流动性促进剂使用的R-2的耐热性不足，据认为在350℃烘烤时发生了孔隙。比较例4-10，因替代流动性促进剂使用的新戊四醇三丙烯酸酯的耐热性不足，推测观察到孔隙。另一方面，比较例4-3、比较例4-5，使用耐热性优异的R-3及R-5为流动性促进剂，但它们缺乏流动性，于推测在高纵横比图案的填充发生了孔隙。比较例4-13，相对于比较例4-3将流动性促进剂的含量从15％增量至20％而进行厚膜化，但未见孔隙改善。又，流动性促进剂与金属氧化物纳米粒子的重量比例设为90/10而增加了流动性促进剂的比率的比较例4-14，也观察到孔隙发生。采用使用了R-3的比较UDL-11、12的比较例4-11、4-12，也观察到孔隙。

亦即，为了形成能将高纵横比图案良好地填充的填埋性优异的金属氧化物，流动性促进剂的存在是不可欠缺的，但因带有刚直的卡多结构的聚合物R-3、R-5般的高碳聚合物，流动性不佳，故不适合，可谓使用具有本发明的通式(1)表示的结构单元的树脂是重要的。

[图案形成方法(实施例5-1～5-11、比较例5-1～5-5)]

将上述破裂抗性评价中涂布性良好的实施例UDL-1～11及比较UDL-1～2、比较UDL-6、比较UDL-9～10的金属氧化膜形成用组成物，分别涂布在已形成具有沟渠图案(沟渠宽度10μm、沟渠深度0.50μm)的1000nm的SiO₂膜的硅晶圆基板上，于大气中，350℃进行60秒煅烧，形成膜厚1000nm的含金属膜。于其上涂布含硅原子的抗蚀剂中间层材料(SOG-1)，于220℃烘烤60秒，形成膜厚40nm的抗蚀剂中间层膜，于其上涂布抗蚀剂上层膜材料的ArF用单层抗蚀剂，于105℃烘烤60秒，形成膜厚100nm的光致抗蚀剂膜。

含硅原子的抗蚀剂中间层材料(SOG-1)，是将ArF含硅的中间膜聚合物(SiP1)、及交联催化剂(CAT1)，按表14所示比例溶解于含有0.1质量％的FC-4430(住友3M公司制)的有机溶剂中，以孔径0.1μm的氟树脂制的滤器过滤，以制备含硅原子的抗蚀剂中间层材料(SOG-1)。

[表14]

使用的ArF含硅的中间膜聚合物(SiP1)、交联催化剂(CAT1)的结构式如下所示。

[化64]

抗蚀剂上层膜材料(ArF用单层抗蚀剂)，是将聚合物(RP1)、酸产生剂(PAG1)、碱性化合物(Amine1)，按表15的比例溶解在含有0.1质量％的表面活性剂FC-4430(住友3M(股)制)的溶剂中，以0.1μm的氟树脂制的滤器过滤以制备的。

[表15]

抗蚀剂上层膜材料(ArF用单层抗蚀剂)使用的聚合物(RP1)、酸产生剂(PAG1)、及碱性化合物(Amine1)如下所示。

[化65]

其次，以ArF浸润曝光装置(Nikon(股)制；NSR-S610C，NA1.30、σ0.92/0.74、35度交叉极(crosspole)、6％半阶调相位偏移掩膜)曝光，于100℃烘烤60秒(PEB)，并以2.38质量％氢氧化四甲基铵(TMAH)水溶液进行30秒显影，获得100nm1：1的正型的线与间距图案(抗蚀剂图案)。

然后，利用使用了ULVAC制蚀刻装置CE-300I的干蚀刻，将抗蚀剂图案作为掩膜而将有机抗反射膜与含硅原子的抗蚀剂中间层材料(SOG-1)蚀刻加工，形成硬掩膜图案，将获得的SOG-1图案作为掩膜而将金属氧化膜蚀刻，形成金属氧化膜图案，将获得的金属氧化膜图案作为掩膜而对于SiO₂膜进行蚀刻加工。蚀刻条件如下所示。

抗蚀剂图案对于含硅原子的抗蚀剂中间层材料(SOG-1)的转印条件。

于CF₄气体的干蚀刻条件

压力：1Pa

天线RF功率：100W

偏压RF功率：15W

CF₄气体流量：15sccm

时间：60sec

含硅原子的抗蚀剂中间层材料(SOG-1)图案对于金属氧化膜的转印条件。

于Cl₂气体的干蚀刻条件

压力：1Pa

天线RF功率：320W

偏压RF功率：30W

Cl₂气体流量：25sccm

时间：1200sec

金属氧化膜图案对于SiO₂膜的转印条件。

于CF₄气体的干蚀刻条件

压力：1Pa

天线RF功率：100W

偏压RF功率：15W

CF₄气体流量：15sccm

时间：450sec

以日立制作所(股)制电子显微镜(S-4700)观察图案剖面，结果示于表16。

[表16]

如表16所示，使用了本发明的金属氧化膜形成用组成物(UDL-1～11)的实施例5-1～5-11，抗蚀剂上层膜图案皆最终良好地转印到基板，且形成了1um深度的线与间距图案。亦即，确认了本发明的金属氧化膜形成用组成物适合使用在利用多层抗蚀剂法所为的微细加工。

另一方面，使用了填埋特性评价中确认和基板的密合性不足的比较UDL-1的比较例5-1，图案加工时发生图案崩塌，最终未能获得良好的图案。又，使用了干蚀刻耐性评价中确认性能不足的比较UDL-2、6、9、10的比较例5-2～5-5，图案加工时发生图案形状的扭转，最终未能获得良好的图案。

[SOC图案反转方法(实施例6-1～6-11、比较例6-1～6-6)]

在已形成2000nm的SiO₂膜的硅晶圆基板上涂布作为抗蚀剂下层膜的涂布型有机下层膜材料(SOC-1)，于350℃烘烤60秒，形成膜厚1500nm的抗蚀剂下层膜，于其上涂布含硅原子的抗蚀剂中间层材料(SOG-1)，于220℃烘烤60秒，形成膜厚45nm的抗蚀剂中间层膜，于其上涂布抗蚀剂上层膜材料的ArF用单层抗蚀剂，于105℃烘烤60秒，形成膜厚100nm的光致抗蚀剂膜。在光致抗蚀剂膜上涂布浸润保护膜材料(TC-1)，于90℃烘烤60秒，形成膜厚50nm的保护膜。

抗蚀剂上层膜材料(ArF用单层抗蚀剂)，使用和上述图案形成方法(实施例5)同样的材料。

涂布型有机下层膜材料(SOC-1)，是使抗蚀剂下层膜用聚合物(SOP1)按表17所示比例溶解于含有0.5质量％的FC-4430(住友3M公司制)的有机溶剂中，以孔径0.2μm的氟树脂制的滤器过滤，制备成涂布型有机下层膜材料(SOC-1)。

[表17]

使用的抗蚀剂下层膜用聚合物(SOP1)的结构式示于表18。

[表18]

含硅原子的抗蚀剂中间层材料(SOG-1)，是使ArF含硅的中间膜聚合物(SiP1)、及交联催化剂(CAT1)按表19所示比例溶解于含有0.1质量％的FC-4430(住友3M公司制)的有机溶剂中，以孔径0.1μm的氟树脂制的滤器过滤，以制备成含硅原子的抗蚀剂中间层材料(SOG-1)。

[表19]

使用的ArF含硅的中间膜聚合物(SiP1)、交联催化剂(CAT1)的结构式如下所示。

[化66]

其次，以ArF浸润曝光装置(Nikon(股)制；NSR-S610C，NA1.30、σ0.92/0.74、35度交叉极(crosspole)、6％半阶调相位偏移掩膜)曝光，于100℃烘烤60秒(PEB)，以2.38质量％氢氧化四甲基铵(TMAH)水溶液进行30秒显影，获得100nm1：1的正型的线与间距图案(抗蚀剂图案)。

其次，使用东京威力科创制蚀刻装置Telius，利用干蚀刻，将抗蚀剂图案作为掩膜而将含硅原子的抗蚀剂中间层材料(SOG-1)蚀刻加工，形成硬掩膜图案，将获得的硬掩膜图案作为掩膜而将抗蚀剂下层膜(SOC-1)蚀刻，而形成SOC-1膜图案。蚀刻条件如下列所示。

抗蚀剂图案对于含硅原子的抗蚀剂中间层材料(SOG-1)的转印条件。

腔室压力：50mT

RF功率(上部)：500W

RF功率(下部)：300W

CF₄气体流量：150sccm

CHF₃气体流量：50sccm

时间：20sec

含硅原子的抗蚀剂中间层材料(SOG-1)图案对于抗蚀剂下层膜(SOC-1)的转印条件。

腔室压力：10mT

RF功率(上部)：1,000W

RF功率(下部)：300W

CO₂气体流量：150sccm

CO气体流量：50sccm

N₂气体流量：50sccm

H₂气体流量：150sccm

时间：600sec

其次，在获得的SOC-1膜图案上涂布上述金属氧化膜形成用组成物(UDL-1～11、比较UDL-1、2、6、9、10)，于大气中，350℃进行60秒煅烧，形成膜厚1000nm的金属氧化膜。之后，将被覆SOC-1膜图案的金属氧化膜予以蚀刻，使SOC-1膜图案的顶面露出。将顶面露出的SOC-1膜图案表面残留的SOG-1膜以蚀刻除去，其次将露出的SOC-1以蚀刻除去，于金属氧化膜使上述图案反转，并将获得的金属氧化膜图案作为掩膜而进行SiO₂膜的蚀刻加工。就比较例而言，不使用金属氧化膜形成用组成物，以SOC-1膜图案作为掩膜，也进行SiO₂膜的蚀刻(比较例6-6)。蚀刻条件如下所示。

金属氧化膜的回蚀(SOC-1膜图案的露出)。

压力：1Pa

天线RF功率：320W

偏压RF功率：30W

Cl₂气体流量：25sccm

时间：300sec

从SOC-1膜图案上去除含硅原子的抗蚀剂中间层材料(SOG-1)膜。

压力：1Pa

天线RF功率：100W

偏压RF功率：15W

CF₄气体流量：15sccm

时间：60secSOC-1膜图案的除去。

压力：1Pa

天线RF功率：300W

偏压RF功率：0W

O₂气体流量：25sccm

时间：500sec

金属氧化膜图案对于SiO₂膜的转印条件。

压力：1Pa

天线RF功率：100W

偏压RF功率：15W

CF₄气体流量：15sccm

时间：900sec

比较例6-6：SOC-1膜图案对于SiO₂膜的转印条件。

压力：1Pa

天线RF功率：100W

偏压RF功率：15W

CF₄气体流量：15sccm

时间：900sec

以日立制作所(股)制电子显微镜(S-4700)观察图案剖面，结果示于表20。

[表20]

如表20所示，使用了本发明的金属氧化膜形成用组成物(UDL-1～11)的实施例6-1～6-11，SOC-1膜图案皆以良好精度反转，无图案崩塌，反转图案最终良好地转印到基板。由此可确认本发明的金属氧化膜形成用组成物适合使用在多层抗蚀剂处理法中使用了色调反转式蚀刻方法的微细加工。另一方面，将SOC-1膜图案直接转印到SiO₂膜的比较例6-6，SOC-1膜的蚀刻耐性不理想，故确认了图案形状的扭转。又，填埋特性评价中确认了和基板的密合性不足的比较例6-1，图案加工时发生图案崩塌，最终未能获得良好的反转图案。另一方面，干蚀刻耐性评价中确认了性能不足的比较例6-2～6-5，对于SOC-1膜的蚀刻选择比不理想，推测未能确认图案的形成。

由以上可明白，若为本发明的金属氧化膜形成用组成物，则不仅保存稳定性优异，可形成破裂抗性优异的厚膜，且兼顾高程度的填埋特性及干蚀刻耐性，故作为多层抗蚀剂法使用的抗蚀剂下层膜材料及色调反转式蚀刻方法使用的反转剂极有用，且若为使用了此组成物的本发明的图案形成方法，则即使是被加工体为具有高低差的基板，仍能以高精度形成微细的图案。

本说明书包含下列态样。

[1]：一种金属氧化膜形成用组成物，其特征为包含：

(A)金属氧化物纳米粒子；

(B)含有具有下列通式(1)表示的结构单元的树脂的流动性促进剂，

(C)由含有2个以上的苯环、或1个苯环及下列通式(C-1)表示的结构且以分子式表示的分子量为500以下的含芳香族的化合物构成的分散稳定化剂，及

(D)有机溶剂，

该(B)流动性促进剂相对于组成物全体的含量为9质量％以上，利用凝胶渗透层析法测得的聚苯乙烯换算的重均分子量Mw与数均分子量Mn的比率Mw/Mn为2.50≤Mw/Mn≤9.00，且不含带有卡多(cardo)结构的化合物及聚合物，

[化67]

该通式(1)中，R^a为碳数1～30的饱和的1价有机基团或碳数2～30的不饱和的1价有机基团，X为碳数1～30的2价有机基团，p为0～5的整数，q₁为1～6的整数，p+q₁为1以上6以下的整数，q₂为0或1，

[化68]

式中，＊表示键结位置，W为碳数1～4的有机基团。

[2]：如[1]的金属氧化膜形成用组成物，其中，该(B)流动性促进剂为含有具有该通式(1)表示的结构单元的树脂且更含有具有下列通式(2)表示的结构单元的树脂的流动性促进剂，或为具有该通式(1)表示的结构单元及下列通式(2)表示的结构单元两者的树脂，

[化69]

该通式(2)中，R^a为碳数1～30的饱和的1价有机基团或碳数2～30的不饱和的1价有机基团，R^b为碳数1～30的饱和烃基或碳数2～10的不饱和烃基，X为碳数1～30的2价有机基团，p为0～5的整数，q₁为1～6的整数，p+q₁为1以上6以下的整数，q₂为0或1。

[3]：如[2]的金属氧化膜形成用组成物，其中，该通式(2)中，R^b为碳数1～30的烷基、或下列通式(3)表示的结构中的任一者，该通式(2)的含量，于令该通式(1)的比例为a、该通式(2)的比例为b时，符合a+b＝1、0.2≤b≤0.8的关系，

[化70]

该通式(3)中，＊表示对于氧原子的键结部位，R^A为亦可经取代的碳数1～10的2价有机基团，R^B为氢原子或亦可经取代的碳数1～10的1价有机基团。

[4]：如[1]至[3]中任一项的金属氧化膜形成用组成物，其中，该(C)分散稳定化剂的30℃至190℃的重量减少率未达30％，且30℃至350℃间的重量减少率为98％以上。

[5]：如[1]至[4]中任一项的金属氧化膜形成用组成物，其中，该(C)分散稳定化剂含有选自下列通式(I)至(III)中的1种以上的化合物，

[化71]

式中，R¹各自独立地为氢原子、羟基、或亦可经取代的碳数1～10的有机基团，W¹为亚苯基、或下列通式(I-1)表示的2价基团，W²、W³为单键或下列通式(I-2)表示的任一2价基团，m¹为1～10的整数，n¹为0～5的整数，

[化72]

式中，＊表示键结位置，R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³为氢原子、羟基、或碳数1～10的有机基团，W¹⁰、W¹¹各自独立地为表示单键或羰基，m¹⁰、m¹¹为0～10的整数，m¹⁰+m¹¹≥1，

[化73]

式中，＊表示键结位置，

[化74]

式中，R²各自独立地为氢原子、或亦可经取代的碳数1～10的有机基团，W⁴为下列通式(II-1)表示的任一2价基团，W⁵为单键或下列通式(II-2)表示的2价基团，m²为2～10的整数，n³为0～5的整数，

[化75]

式中，＊表示键结位置，R²⁰、R²¹、R²²、R²³为氢原子、羟基、或碳数1～10的有机基团，m²⁰、m²¹为0～10的整数，m²⁰+m²¹≥1，

[化76]

式中，＊表示键结位置，

[化77]

式中，R³、R⁴为氢原子、羟基、或亦可经取代的碳数1～10的有机基团，亦可键结而形成环状结构，R⁵、R⁶为碳数1～10的有机基团，R⁵为含有芳香族环或下列通式(III-1)表示的2价基团中任一者的基团，W⁶、W⁷为单键或下列通式(III-2)表示的任一2价基团，且至少一者为下列通式(III-2)表示的2价基团，

[化78]

式中，＊表示键结位置，W³⁰为碳数1～4的有机基团，

[化79]

式中，＊表示键结位置。

[6]：如[1]至[5]中任一项的金属氧化膜形成用组成物，其中，该(A)金属氧化物纳米粒子为选自由锆、铪、铝、钨、钛、铜、锡、铈、铟、锌、钇、镧、铬、钴、铂、铁、锑及锗构成的群组中的金属的氧化物纳米粒子的一种以上。

[7]：如[6]的金属氧化膜形成用组成物，其中，该(A)金属氧化物纳米粒子是选自由氧化锆纳米粒子、氧化铪纳米粒子、氧化钨纳米粒子、氧化钛纳米粒子、氧化锡纳米粒子构成的群组中的一种以上。

[8]：如[1]至[7]中任一项的金属氧化膜形成用组成物，其中，该(A)金属氧化物纳米粒子具有100nm以下的平均一次粒径。

[9]：如[1]至[8]中任一项的金属氧化膜形成用组成物，其中，该(A)金属氧化物纳米粒子与该(B)流动性促进剂的重量比例为80/20～10/90。

[10]：如[1]至[9]中任一项的金属氧化膜形成用组成物，其中，该该金属氧化膜形成用组成物更含有交联剂、表面活性剂、酸产生剂中的1种以上。

[11]：一种图案形成方法，是于被加工基板形成图案的方法，其特征为包括下列步骤：

(I-1)于被加工基板上涂布如[1]至[10]中任一项的金属氧化膜形成用组成物后，进行热处理以形成金属氧化膜，

(I-2)在该金属氧化膜上使用光致抗蚀材料形成抗蚀剂上层膜，

(I-3)将该抗蚀剂上层膜进行图案曝光后，以显影液显影而于该抗蚀剂上层膜形成图案，

(I-4)将该已形成图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜，以干蚀刻将图案转印在该金属氧化膜，及

(I-5)将该已形成图案的金属氧化膜作为掩膜，将该被加工基板加工而于该被加工基板形成图案。

[12]：一种图案形成方法，是于被加工基板形成图案的方法，其特征为包含下列步骤：

(II-1)于被加工基板上涂布如[1]至[10]中任一项的金属氧化膜形成用组成物后，进行热处理以形成金属氧化膜，

(II-2)在该金属氧化膜上使用含硅的抗蚀剂中间膜材料而形成含硅的抗蚀剂中间膜，

(II-3)于该含硅的抗蚀剂中间膜上使用光致抗蚀材料形成抗蚀剂上层膜，

(II-4)将该抗蚀剂上层膜进行图案曝光后，以显影液显影而于该抗蚀剂上层膜形成图案，

(II-5)将该已形成图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜，以干蚀刻将图案转印在该含硅的抗蚀剂中间膜，

(II-6)将该已转印图案的含硅的抗蚀剂中间膜作为掩膜，以干蚀刻将图案转印在该金属氧化膜步骤，及

(II-7)将该已形成图案的金属氧化膜作为掩膜，将该被加工基板加工而于该被加工基板形成图案。

[13]：一种图案形成方法，是于被加工基板形成图案的方法，其特征为包含下列步骤：

(III-1)于被加工基板上涂布如[1]至[10]中任一项的金属氧化膜形成用组成物后，进行热处理以形成金属氧化膜，

(III-2)在该金属氧化膜上形成选自硅氧化膜、硅氮化膜、及硅氧化氮化膜中的无机硬掩膜中间膜，

(III-3)在该无机硬掩膜中间膜上形成有机薄膜，

(III-4)在该有机薄膜上使用光致抗蚀材料形成抗蚀剂上层膜，

(III-5)将该抗蚀剂上层膜进行图案曝光后，以显影液显影而于该抗蚀剂上层膜形成图案，

(III-6)将该已形成图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜，以干蚀刻将图案转印在该有机薄膜及该无机硬掩膜中间膜，

(III-7)将该已转印图案的无机硬掩膜中间膜作为掩膜，以干蚀刻将图案转印在该金属氧化膜步骤，及

(III-8)将该已形成图案的金属氧化膜作为掩膜，将该被加工基板加工而于该被加工基板形成图案。

[14]：一种图案形成方法，是于被加工基板形成图案的方法，其特征为包含下列步骤：

(IV-1)于被加工基板上形成抗蚀剂下层膜，

(IV-2)在该抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂中间膜、或选自硅氧化膜、硅氮化膜、及硅氧化氮化膜中的无机硬掩膜中间膜与有机薄膜的组合，

(IV-3)于该抗蚀剂中间膜、或无机硬掩膜中间膜与有机薄膜的组合上使用光致抗蚀材料形成抗蚀剂上层膜，

(IV-4)将该抗蚀剂上层膜进行图案曝光后，以显影液显影而于该抗蚀剂上层膜形成图案，

(IV-5)将该已形成图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜，以干蚀刻将图案转印在该抗蚀剂中间膜、或该有机薄膜及该无机硬掩膜中间膜，

(IV-6)将该已转印图案的抗蚀剂中间膜、或无机硬掩膜中间膜作为掩膜，以干蚀刻将图案转印在该抗蚀剂下层膜，

(IV-7)在该已形成图案的该抗蚀剂下层膜上涂布如[1]至[10]中任一项的金属氧化膜形成用组成物后，进行热处理以被覆金属氧化膜，将该抗蚀剂下层膜图案间以该金属氧化膜予以填充，

(IV-8)将被覆该已形成图案的该抗蚀剂下层膜上的该金属氧化膜利用化学性剥离或干蚀刻进行回蚀，使已形成图案的该抗蚀剂下层膜的顶面露出，

(IV-9)以干蚀刻除去该抗蚀剂下层膜顶面残留的抗蚀剂中间膜、或无机硬掩膜中间膜，

(IV-10)以干蚀刻除去表面露出的该已形成图案的该抗蚀剂下层膜，在金属氧化膜上形成原图案的反转图案，

(IV-11)将该已形成反转图案的金属氧化膜作为掩膜，将该被加工基板加工而在该被加工基板形成色调反转式图案。

[15]：一种图案形成方法，是使用金属氧化膜形成用组成物于牺牲膜的图案形成方法，其特征为包括下列步骤：

(V-1)于具有结构体或高低差的被加工基板上涂布如[1]至[10]中任一项的金属氧化膜形成用组成物后，进行热处理以填充金属氧化膜，

(V-2)将位在该被加工基板上的结构体或高低差的外部的该金属氧化膜以CMP法予以除去，并从被加工基板的表面上将金属氧化膜予以除去，

(V-3)于已填充该金属氧化膜的被加工基板上将绝缘膜与导电膜交替地叠层，

(V-4)于已填充该金属氧化膜的被加工基板上形成的绝缘膜与导电膜的叠层膜上形成有机抗蚀剂下层膜，

(V-5)于该有机抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂中间膜、或选自硅氧化膜、硅氮化膜、及硅氧化氮化膜中的无机硬掩膜中间膜、或该无机硬掩膜中间膜与有机薄膜的组合，

(V-6)于该抗蚀剂中间膜、或无机硬掩膜中间膜中间膜、或无机硬掩膜与有机薄膜的组合上，使用光致抗蚀材料形成抗蚀剂上层膜，

(V-7)将该抗蚀剂上层膜进行图案曝光后，以显影液显影而于该抗蚀剂上层膜形成图案，

(V-8)将该已形成图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜，以干蚀刻将图案转印在该抗蚀剂中间膜、或该无机硬掩膜中间膜、或该有机薄膜及该无机硬掩膜中间膜，

(V-9)将该已转印图案的抗蚀剂中间膜、或无机硬掩膜中间膜作为掩膜，以干蚀刻将图案转印在该抗蚀剂下层膜，

(V-10)将该已转印图案的抗蚀剂下层膜作为掩膜，以干蚀刻将图案转印在该绝缘膜与导电膜的叠层膜，

(V-11)将该已转印图案的该绝缘膜与导电膜的叠层膜作为掩膜，将已填充在被加工基板上的金属氧化膜予以除去。

[16]：根据权利要求11至请求项15中任一项的图案形成方法，使用具有纵横比5以上的结构体或高低差的的基板作为该被加工基板。

[17]：一种金属氧化膜形成方法，是半导体装置的制造步骤使用的作为平坦膜作用的金属氧化膜的形成方法，其特征为：

将已在被加工基板上涂布了如[1]至[10]中的任一项的金属氧化膜形成用组成物的基板于100℃以上600℃以下的温度，在10～600秒的范围进行热处理以形成硬化膜。

[18]：一种金属氧化膜形成方法，是半导体装置的制造步骤使用的作为平坦膜作用的金属氧化膜的形成方法，

其特征为将已被加工基板上涂布了如[1]至[10]中的任一项的金属氧化膜形成用组成物的基板于氧浓度1体积％以上21体积％以下的气体环境进行热处理，以形成硬化膜。

[19]：一种金属氧化膜形成方法，是半导体装置的制造步骤使用的作为平坦膜作用的金属氧化膜的形成方法，

其特征为将已在被加工基板上涂布了如[1]至[10]中的任一项的金属氧化膜形成用组成物的基板于氧浓度未达1体积％的气体环境进行热处理，以形成硬化膜。

又，本发明不限于上述实施形态。上述实施形态是例示的，和本发明的权利要求书记载的技术思想有实质上相同构成且发挥同样作用效果者皆包括在本发明的技术范围内。

附图标记说明

1:被加工基板

2:被加工层

2a:图案(于被加工层形成的图案)

3:含金属的抗蚀剂下层膜(金属氧化膜)

3a:含金属的抗蚀剂下层膜图案

4:含硅原子的抗蚀剂中间膜

4a:含硅原子的抗蚀剂中间膜图案

5:抗蚀剂上层膜

5a:抗蚀剂上层膜图案

6:曝光部分

7:由涂布型有机下层膜材料构成的抗蚀剂下层膜

7a:由涂布型有机下层膜材料构成的抗蚀剂下层膜图案

8:金属氧化膜

8a:抗蚀剂下层膜图案反转而成的金属氧化膜图案

9:导电膜

9a:导电膜图案

10:绝缘膜

10a:绝缘膜图案

11:上下连续绝缘膜

12:金属氧化膜

12a:CMP平坦化后的金属氧化膜

13:有机抗蚀剂下层膜

13a:有机抗蚀剂下层膜图案

14:含硅原子的抗蚀剂中间膜

14a:含硅原子的抗蚀剂中间膜图案

15:抗蚀剂上层膜

15a:抗蚀剂上层膜图案

16:100层与200层的贯穿图案

100:绝缘膜图案10a与导电膜图案9a的交替叠层膜(下层)

200:绝缘膜10与导电膜9的交替叠层膜(上层)

17:具有密集孔图案的基底基板

18:金属氧化膜

Claims (19)

1.一种金属氧化膜形成用组成物，其特征为包含：

(A)金属氧化物纳米粒子；

(B)含有具有下列通式(1)表示的结构单元的树脂的流动性促进剂，

(C)由含有2个以上的苯环、或1个苯环及下列通式(C-1)表示的结构且以分子式表示的分子量为500以下的含芳香族的化合物构成的分散稳定化剂，及

(D)有机溶剂，

该(B)流动性促进剂相对于组成物全体的含量为9质量％以上，利用凝胶渗透层析法测得的聚苯乙烯换算的重均分子量Mw与数均分子量Mn的比率Mw/Mn为2.50≤Mw/Mn≤9.00，且不含带有卡多(cardo)结构的化合物及聚合物，

该通式(1)中，R^a为碳数1～30的饱和的1价有机基团或碳数2～30的不饱和的1价有机基团，X为碳数1～30的2价有机基团，p为0～5的整数，q₁为1～6的整数，p+q₁为1以上6以下的整数，q₂为0或1，

式中，＊表示键结位置，W为碳数1～4的有机基团。

2.根据权利要求1所述的金属氧化膜形成用组成物，其中，该(B)流动性促进剂为含有具有该通式(1)表示的结构单元的树脂且更含有具有下列通式(2)表示的结构单元的树脂的流动性促进剂，或为具有该通式(1)表示的结构单元及下列通式(2)表示的结构单元两者的树脂，

该通式(2)中，R^a为碳数1～30的饱和的1价有机基团或碳数2～30的不饱和的1价有机基团，R^b为碳数1～30的饱和烃基或碳数2～10的不饱和烃基，X为碳数1～30的2价有机基团，p为0～5的整数，q₁为1～6的整数，p+q₁为1以上6以下的整数，q₂为0或1。

3.根据权利要求2所述的金属氧化膜形成用组成物，其中，该通式(2)中，R^b为碳数1～30的烷基、或下列通式(3)表示的结构中的任一者，该通式(2)的含量，于令该通式(1)的比例为a、该通式(2)的比例为b时，符合a+b＝1、0.2≤b≤0.8的关系，

该通式(3)中，＊表示对于氧原子的键结部位，R^A为亦可经取代的碳数1～10的2价有机基团，R^B为氢原子或亦可经取代的碳数1～10的1价有机基团。

4.根据权利要求1所述的金属氧化膜形成用组成物，其中，该(C)分散稳定化剂的30℃至190℃的重量减少率未达30％，且30℃至350℃间的重量减少率为98％以上。

5.根据权利要求1所述的金属氧化膜形成用组成物，其中，该(C)分散稳定化剂含有选自下列通式(I)至(III)中的1种以上的化合物，

式中，R¹各自独立地为氢原子、羟基、或亦可经取代的碳数1～10的有机基团，W¹为亚苯基、或下列通式(I-1)表示的2价基团，W²、W³为单键或下列通式(I-2)表示的任一2价基团，m¹为1～10的整数，n¹为0～5的整数，

式中，＊表示键结位置，R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³为氢原子、羟基、或碳数1～10的有机基团，W¹⁰、W¹¹各自独立地为表示单键或羰基，m¹⁰、m¹¹为0～10的整数，m¹⁰+m¹¹≥1，

式中，＊表示键结位置，

式中，R²各自独立地为氢原子、或亦可经取代的碳数1～10的有机基团，W⁴为下列通式(II-1)表示的任一2价基团，W⁵为单键或下列通式(II-2)表示的2价基团，m²为2～10的整数，n³为0～5的整数，

式中，＊表示键结位置，R²⁰、R²¹、R²²、R²³为氢原子、羟基、或碳数1～10的有机基团，m²⁰、m²¹为0～10的整数，m²⁰+m²¹≥1，

式中，＊表示键结位置，

式中，R³、R⁴为氢原子、羟基、或亦可经取代的碳数1～10的有机基团，亦可键结而形成环状结构，R⁵、R⁶为碳数1～10的有机基团，R⁵为含有芳香族环或下列通式(III-1)表示的2价基团中任一者的基团，W⁶、W⁷为单键或下列通式(III-2)表示的任一2价基团，且至少一者为下列通式(III-2)表示的2价基团，

式中，＊表示键结位置，W³⁰为碳数1～4的有机基团，

式中，＊表示键结位置。

6.根据权利要求1所述的金属氧化膜形成用组成物，其中，该(A)金属氧化物纳米粒子为选自由锆、铪、铝、钨、钛、铜、锡、铈、铟、锌、钇、镧、铬、钴、铂、铁、锑及锗构成的群组中的金属的氧化物纳米粒子的一种以上。

7.根据权利要求6所述的金属氧化膜形成用组成物，其中，该(A)金属氧化物纳米粒子是选自由氧化锆纳米粒子、氧化铪纳米粒子、氧化钨纳米粒子、氧化钛纳米粒子、氧化锡纳米粒子构成的群组中的一种以上。

8.根据权利要求1所述的金属氧化膜形成用组成物，其中，该(A)金属氧化物纳米粒子具有100nm以下的平均一次粒径。

9.根据权利要求1所述的金属氧化膜形成用组成物，其中，该(A)金属氧化物纳米粒子与该(B)流动性促进剂的重量比例为80/20～10/90。

10.根据权利要求1所述的金属氧化膜形成用组成物，其中，该金属氧化膜形成用组成物更含有交联剂、表面活性剂、酸产生剂中的1种以上。

11.一种图案形成方法，是于被加工基板形成图案的方法，其特征为包括下列步骤：

(I-1)于被加工基板上涂布根据权利要求1所述的金属氧化膜形成用组成物后，进行热处理以形成金属氧化膜，

(I-2)在该金属氧化膜上使用光致抗蚀材料形成抗蚀剂上层膜，

(I-3)将该抗蚀剂上层膜进行图案曝光后，以显影液显影而于该抗蚀剂上层膜形成图案，

(I-4)将该已形成图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜，以干蚀刻将图案转印在该金属氧化膜，及

(I-5)将该已形成图案的金属氧化膜作为掩膜，将该被加工基板加工而于该被加工基板形成图案。

12.一种图案形成方法，是于被加工基板形成图案的方法，其特征为包含下列步骤：

(II-1)于被加工基板上涂布根据权利要求1所述的金属氧化膜形成用组成物后，进行热处理以形成金属氧化膜，

(II-2)在该金属氧化膜上使用含硅的抗蚀剂中间膜材料而形成含硅的抗蚀剂中间膜，

(II-3)于该含硅的抗蚀剂中间膜上使用光致抗蚀材料形成抗蚀剂上层膜，

(II-4)将该抗蚀剂上层膜进行图案曝光后，以显影液显影而于该抗蚀剂上层膜形成图案，

(II-5)将该已形成图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜，以干蚀刻将图案转印在该含硅的抗蚀剂中间膜，

(II-6)将该已转印图案的含硅的抗蚀剂中间膜作为掩膜，以干蚀刻将图案转印在该金属氧化膜步骤，及

(II-7)将该已形成图案的金属氧化膜作为掩膜，将该被加工基板加工而于该被加工基板形成图案。

13.一种图案形成方法，是于被加工基板形成图案的方法，其特征为包含下列步骤：

(III-1)于被加工基板上涂布根据权利要求1所述的金属氧化膜形成用组成物后，进行热处理以形成金属氧化膜，

(III-2)在该金属氧化膜上形成选自硅氧化膜、硅氮化膜、及硅氧化氮化膜中的无机硬掩膜中间膜，

(III-3)在该无机硬掩膜中间膜上形成有机薄膜，

(III-4)在该有机薄膜上使用光致抗蚀材料形成抗蚀剂上层膜，

(III-5)将该抗蚀剂上层膜进行图案曝光后，以显影液显影而于该抗蚀剂上层膜形成图案，

(III-6)将该已形成图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜，以干蚀刻将图案转印在该有机薄膜及该无机硬掩膜中间膜，

(III-7)将该已转印图案的无机硬掩膜中间膜作为掩膜，以干蚀刻将图案转印在该金属氧化膜步骤，及

(III-8)将该已形成图案的金属氧化膜作为掩膜，将该被加工基板加工而于该被加工基板形成图案。

14.一种图案形成方法，是于被加工基板形成图案的方法，其特征为包含下列步骤：

(IV-1)于被加工基板上形成抗蚀剂下层膜，

(IV-2)在该抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂中间膜、或选自硅氧化膜、硅氮化膜、及硅氧化氮化膜中的无机硬掩膜中间膜与有机薄膜的组合，

(IV-3)于该抗蚀剂中间膜、或无机硬掩膜中间膜与有机薄膜的组合上使用光致抗蚀材料形成抗蚀剂上层膜，

(IV-4)将该抗蚀剂上层膜进行图案曝光后，以显影液显影而于该抗蚀剂上层膜形成图案，

(IV-5)将该已形成图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜，以干蚀刻将图案转印在该抗蚀剂中间膜、或该有机薄膜及该无机硬掩膜中间膜，

(IV-6)将该已转印图案的抗蚀剂中间膜、或无机硬掩膜中间膜作为掩膜，以干蚀刻将图案转印在该抗蚀剂下层膜，

(IV-7)在该已形成图案的该抗蚀剂下层膜上涂布根据权利要求1所述的金属氧化膜形成用组成物后，进行热处理以被覆金属氧化膜，将该抗蚀剂下层膜图案间以该金属氧化膜予以填充，

(IV-8)将被覆该已形成图案的该抗蚀剂下层膜上的该金属氧化膜利用化学性剥离或干蚀刻进行回蚀，使已形成图案的该抗蚀剂下层膜的顶面露出，

(IV-9)以干蚀刻除去该抗蚀剂下层膜顶面残留的抗蚀剂中间膜、或无机硬掩膜中间膜，

(IV-10)以干蚀刻除去表面露出的该已形成图案的该抗蚀剂下层膜，在金属氧化膜上形成原图案的反转图案，

(IV-11)将该已形成反转图案的金属氧化膜作为掩膜，将该被加工基板加工而在该被加工基板形成色调反转式图案。

15.一种图案形成方法，是使用金属氧化膜形成用组成物于牺牲膜的图案形成方法，其特征为包括下列步骤：

(V-1)于具有结构体或高低差的被加工基板上涂布根据权利要求1所述的金属氧化膜形成用组成物后，进行热处理以填充金属氧化膜，

(V-2)将位在该被加工基板上的结构体或高低差的外部的该金属氧化膜以CMP法予以除去，并从被加工基板的表面上将金属氧化膜予以除去，

(V-3)于已填充该金属氧化膜的被加工基板上将绝缘膜与导电膜交替地叠层，

(V-4)于已填充该金属氧化膜的被加工基板上形成的绝缘膜与导电膜的叠层膜上形成有机抗蚀剂下层膜，

(V-5)于该有机抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂中间膜、或选自硅氧化膜、硅氮化膜、及硅氧化氮化膜中的无机硬掩膜中间膜、或该无机硬掩膜中间膜与有机薄膜的组合，

(V-6)于该抗蚀剂中间膜、或无机硬掩膜中间膜、或无机硬掩膜中间膜与有机薄膜的组合上，使用光致抗蚀材料形成抗蚀剂上层膜，

(V-7)将该抗蚀剂上层膜进行图案曝光后，以显影液显影而于该抗蚀剂上层膜形成图案，

(V-8)将该已形成图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜，以干蚀刻将图案转印在该抗蚀剂中间膜、或该无机硬掩膜中间膜、或该有机薄膜及该无机硬掩膜中间膜，(V-9)将该已转印图案的抗蚀剂中间膜、或无机硬掩膜中间膜作为掩膜，以干蚀刻将图案转印在该抗蚀剂下层膜，

(V-10)将该已转印图案的抗蚀剂下层膜作为掩膜，以干蚀刻将图案转印在该绝缘膜与导电膜的叠层膜，

(V-11)将该已转印图案的该绝缘膜与导电膜的叠层膜作为掩膜，将已填充在被加工基板上的金属氧化膜予以除去。

16.根据权利要求11至权利要求15中任一项所述的图案形成方法，使用具有纵横比5以上的结构体或高低差的基板作为该被加工基板。

17.一种金属氧化膜形成方法，是半导体装置的制造步骤使用的作为平坦膜作用的金属氧化膜的形成方法，其特征为：

将已在被加工基板上涂布了根据权利要求1至权利要求10中的任一项所述的金属氧化膜形成用组成物的基板于100℃以上600℃以下的温度，在10～600秒的范围进行热处理以形成硬化膜。

18.一种金属氧化膜形成方法，是半导体装置的制造步骤使用的作为平坦膜作用的金属氧化膜的形成方法，

其特征为将已被加工基板上涂布了根据权利要求1至权利要求10中的任一项所述的金属氧化膜形成用组成物的基板于氧浓度1体积％以上21体积％以下的气体环境进行热处理，以形成硬化膜。

19.一种金属氧化膜形成方法，是半导体装置的制造步骤使用的作为平坦膜作用的金属氧化膜的形成方法，

其特征为将已在被加工基板上涂布了根据权利要求1至权利要求10中的任一项所述的金属氧化膜形成用组成物的基板于氧浓度未达1体积％的气体环境进行热处理，以形成硬化膜。