CN1168785C - 纳米氧化锆粉体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
纳米氧化锆粉体的制备方法，在含锆盐的水溶液中加入碱性沉淀剂，得到氢氧化物沉淀，再经过滤、洗涤、脱水、干燥、煅烧、得到氧化锆粉体，其特征在于采用共沸蒸馏法脱水后的胶体溶液在蒸馏装置中干燥，脱水和干燥时不断搅拌。具有反应时间短，流程少，生产量大安全性高，可工业化生产大大降低制备成本的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种高分散纳米氧化锆粉体的制备方法，属精细化工领域。
背景技术
氧化锆由于其固有的化学成分和晶体结构等基本性质，因而具有化学稳定性好、热传导系数小、硬度大等优点，是一种重要的结构和功能陶瓷材料。普通氧化锆在常温至1170℃以单斜相存在，加热到1170℃～2370℃时转变为四方相，2370℃以上时由四方相转变成立方相(2700℃左右熔融)。由于纯氧化锆的高温相(立方相或四方相)随着温度的降低会转变成低温相(单斜相)，要获得室温下稳定的高温相氧化锆，就需要在氧化锆中掺杂某些其它氧化物，如氧化钇、氧化钙、氧化镁、氧化钪等，形成复合氧化物。这种掺杂的四方相部分稳定或全稳定的氧化锆在相变增韧和微裂纹增韧方面性能优良，具有极高的室温强度和断裂韧性。近年来的研究表明，用氧化钇稳定的四方相氧化锆(Y-TZP)，当晶体粒度控制在纳米级(小于100nm)时，可能带来材料性能的突变，如材料强度和断裂韧性的显著提高，实现常温下的超塑性等。同时，氧化钇稳定的氧化锆还是一种优良的气敏材料(用于氧气传感器)和固体电池材料，是目前材料领域研究的热点之一。
利用纳米氧化锆粉体的性质，研究出力学性质更加优良或具备某些特定功能的复合材料和功能材料，应用于不同的领域，是制备氧化锆粉体研究工作的最终目的。提高氧化锆制品性能的主要前提之一是要求制备出氧化锆粉体的晶体粒度细小(纳米级)、粒度分布均匀、纯度高、团聚少，并且制备的成本低、易于工业化生产。
目前制备纳米氧化锆粉体的方法分液相法和气相法。其中液相法有共沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法、微乳液法等。这些方法各有其特点，但也存在很多不足。如共沉淀法一般是在含锆盐(如氧氯化锆、硫酸锆、碳酸锆酰等)的溶液中加入沉淀剂，得到氢氧化物沉淀，再经过滤、洗涤、脱水、干燥、煅烧，得到氧化锆粉体。这种方法比较简单易行，可制得粒度小、成分较易控制的多组分纳米粉末，JP96000698有这方面的报道。不足之处是制得的粉体往往存在较多的硬团聚体，影响制品的烧结温度和力学性能。CN1253120A以氧氯化锆为原料，为了解决粉体的团聚问题，采用加入分散剂并控制温度在乙醇中陈化的方法，制备出了低温可烧结的纳米氧化锆粉体。水热法制备纳米氧化锆一般以锆的无机或有机化合物为原料，可制得粒径小、高分散的粉体，CN1253119A介绍了水热法制备纳米氧化锆溶胶的方法。水热法的不足之处是制备条件较苛刻，成本较高，产量较低。溶胶—凝胶法和醇盐水解法使用锆的有机化合物，同样存在着原料来源困难，价格较高，水解法反应时间长、产率过低、难以工业化生产等缺陷。气相法生产纳米氧化锆粉体，所得产物分散性较好，可以连续制备。但气相法不适用于制备多元组分氧化物粉体，并且组分的可控性也相对较差，所使用的原料价格较高，产量较低。如CN1259488A以四氯化锆为原料，在高温反应器中与与水蒸气混合、水解，制备纳米氧化锆粉末。不过，要用这种方法获得四方相稳定的氧化锆粉体，还需要将气相法得到的纯氧化锆粉体浸入金属盐溶液中，蒸发、干燥、煅烧。
发明目的
本发明的目的是提供一种纳米氧化锆粉体的制备方法，克服目前纳米氧化锆粉体液相法制备工艺中存在的不足，具有反应时间短，流程少，生产量大安全性高，可工业化生产，大大降低制备成本的优点。
技术方案
本发明的技术方案是：纳米氧化锆粉体的制备方法，在含锆盐的水溶液中加入碱性沉淀剂，得到氢氧化物沉淀，再经过滤、洗涤、脱水、干燥、煅烧，得到氧化锆粉体，其特征在于采用共沸蒸馏法脱水后的胶体溶液在蒸馏装置中干燥，脱水和干燥时不断搅拌。此方案可以克服已有技术用烘箱或微波炉烘干，在分离沉淀物和醇时，分离量大时蒸发的醇引起的着火和爆炸。同时，可以减少操作步骤和程序。因而可以进行大批量的工业化生产，每批至少可以生产10千克以上。
如上所述的纳米氧化锆粉体的制备方法，其特征在于在含锆盐的水溶液中先加入醇，混合均匀后马上加入碱性沉淀剂。用此醇分散方法可以使沉淀的团聚性改善，而且节省时间，提高生产效率。
如上所述的纳米氧化锆粉体的制备方法，其特征在于含锆盐的水溶液是，选用廉价的锆英砂为原料，采用苛性碱融熔法经焙烧、浸洗、浸出、结晶净化而得到。用锆英砂为原料直接制取含锆离子的前驱体溶液，与用晶体态的氧氯化锆或其他锆盐为原料制取含锆离子的前驱体溶液相比，可以节省制得锆盐晶体态的步骤，和从晶体态又返回为溶液离子态的步骤。
如上所述的纳米氧化锆粉体的制备方法，其特征在于粉末干燥后的煅烧温度在650-1000℃。这样有利于完全除去粉体中的有机物，可以提高产品的纯度。
如上所述的纳米氧化锆粉体的制备方法，其特征在于所用的醇为丁醇、异丙醇、异戊醇、丙醇、一缩二乙二醇、乙二醇、乙醇。
如上所述的纳米氧化锆粉体的制备方法，其特征在于在的含锆盐的水溶液中加入晶体相态稳定剂后，再加入碱性沉淀剂。可以得到常温下稳定的四方相晶体。所述的稳定剂可以是氧化钇、氧化钙、氧化镁等。
本发明的纳米氧化锆粉体的制备方法，以锆英砂为原料举例如下：采用氢氧化钠与锆英砂精矿粉进行混合，焙烧，使硅酸锆转化为可被盐酸分解的六方相锆酸钠，烧成料用水洗涤分离硅、铝、钠等杂质，再用盐酸溶解，经浓缩结晶分离铁、钙、钛等杂质，用环氧乙烷(或聚丙烯酰胺)二次除硅，用酮或胺类萃取剂萃取铁，制备出高纯度的锆的前驱体溶液。该溶液直接用于制备单斜相、四方相部分稳定或全稳定纳米氧化锆粉体。制备四方相部分稳定或全稳定纳米氧化锆，采用掺杂其它氧化物稳定剂(氧化钇、氧化钙、氧化镁等)的方法，如氧化钇用盐酸溶解(或硝酸钇溶于水)后与锆溶液混合。在强力搅拌下用氨水调节溶液的pH值使锆和钇形成氢氧化物共沉淀，用水洗涤沉淀。将氢氧化物沉淀与醇混合，在高温脱水干燥器内，于一定温度下脱水，煅烧，得到纳米氧化锆粉体。本制备方法采用共沸蒸馏法脱水，利用醇分子的醇氧基结构和疏水基团，使之取代氢氧化物胶体中的水分子，在粉末干燥之前全部除去其中的水分子，极大地降低粉体在煅烧阶段的团聚现象，得到的纳米氧化锆粉体高度分散、团聚性小，具有很大的比表面积和烧结活性。本制备方法的关健技术是，脱水后的胶体溶液在蒸馏装置中干燥，脱水和干燥时不断搅拌，此技术可以克服已有技术用烘箱或微波炉烘干，在分离沉淀物和醇时，分离量大时蒸发的醇引起的着火和爆炸。同时，可以减少操作步骤和程序。因而可以进行大批量的工业化生产，每批至少可以生产10公斤以上。
上述制备方法举例的分步骤叙述如下：
1.锆英砂分解。将锆英砂精矿粉与氢氧化钠按1∶1.2～1.6(重量比)混合，于高温炉中650℃～800 ℃高温分解1.5～3小时。
2.锆前驱体溶液的制备。分解产物经过多次水洗、过滤，分离杂质。
水洗涤后的物料经盐酸溶解，控制盐酸酸度2.5～4.0摩尔/升，加入聚环氧乙烷(或聚丙烯酰胺)使其浓度为0.1～0.3克/升，分离沉淀，冷却溶液使锆以ZrOCl2形式结晶。采用聚环氧乙烷(或聚丙烯酰胺)二次除硅和酮或胺类萃取剂萃取铁的方法进一步纯化。ZrOCl2溶于水即获得锆的前驱体溶液。溶液中锆离子的浓度控制在0.2～1.0摩尔/升之间。
3.沉淀。在制备的锆溶液中加入一定量的钇溶液(控制氧化钇在氧化锆粉体中的掺杂量为2～8mol％)，和一定量的醇。再加入氨水，用氨水中和生成氢氧化物沉淀。
沉淀过程中的pH值控制在9～11之间，并强力搅拌，以确保钇离子沉淀完全并与氢氧化锆均匀混合。
4.固液分离和洗涤。氢氧化物沉淀经离心或压滤与液体分离，采用蒸馏水洗涤沉淀.以除去其中的杂质离子。
5.脱水。水洗后的氢氧化物沉淀与醇混合，用胶体磨处理混合物或强力搅拌。醇的加入量相对于氢氧化物沉淀的重量比为2.0～5.0∶1。此处的醇可以是丁醇、异丙醇、异戊醇、丙醇、一缩二乙二醇、乙二醇、乙醇。其中优先采用丁醇和异丙醇。
将氢氧化物与醇的混合物置于蒸馏脱水干燥装置中，加热过程温度控制在70℃～180℃之间(醇水共沸点温度)，以确保反应的完成，使氢氧化物沉淀中的水全部除去。
6.干燥。吸附水完全除去后，升高温度使醇蒸发并收集。在蒸馏脱水干燥装置中直接干燥粉末，时间为1～5小时。干燥过程中不断搅拌，使粉料干燥温度均匀。
7.煅烧：根据所需粉体的粒度控制煅烧温度在450-1000℃之间，时间为1-5小时。锻烧的目的是将干燥得到的粉末结晶成晶态氧化物。
本发明的突出特点是：
1.反应时间短。以氧氯化锆为原料，制得纳米氧化锆粉体的时间不超过6小时，以锆英砂为原料，制得纳米氧化锆粉体的时间不超过20小时。
2.干燥处理量大，安全性高，可工业化生产。大批量干燥时，分离出的醇不会着火和爆炸，因而可以几十、几百千克的进行干燥。
3.流程少，设备简单，工艺参数易于控制，易于大规模工业化生产。
4.采用醇分散和共沸蒸馏法脱水工艺，减少了粉体的团聚性，所得粉体粒度小、分布均匀、形貌规整、团聚较少。
5.制备的氧化锆具有大的比表面积。
6.掺杂的氧化物稳定剂可以有效地抑制煅烧过程中的晶粒长大。
采用以上方法制备的粉体干燥后呈松散状，煅烧后的氧化锆粉体的粒度可小至几个纳米至几十纳米，团聚较少且无硬团聚体。
本专利申请的保护范围不受上述举例的限制。由本专利申请公开的方法制备的纳米氧化锆粉体具有优良的性能，因而在许多方面有重要应用。例如，利用其粒度细小、团聚少，可降低陶瓷制品的烧结温度300℃左右。利用其高强度、高硬度和韧性，用于制作陶瓷刀具、轴承、阀门、磨料。利用其热传导系数低、耐高温和耐磨性，用于发动机缸套的等离子体陶瓷层喷涂和高温燃气涡轮机部件材料。由于纳米氧化锆陶瓷出现的超塑性，期望在陶瓷制品易加工方面有重要应用。
具体的实施例
图1，是实施例2粉体的TEM照片
图2，是实施例3粉体的TEM照片
为了更清楚地说明本发明，列举以下具体实施例。
实施例1：
取晶体状的氧氯化锆30千克溶于水，使水溶液中锆离子浓度为0.2摩尔/升，加入0.1摩尔/升的钇溶液，控制氧化钇在氧化锆粉体中的掺杂量为3mol％。加入一定量的醇，在强力搅拌下滴加50％氨水(体积比)，直至溶液pH值大于9。压滤分离氢氧化物沉淀，蒸馏水洗涤沉淀直到检测不到氯离子(硝酸银检验)。
将氢氧化物沉淀与2倍的丁醇(重量比)混合，用胶体磨处理或强力搅拌。置于蒸馏脱水干燥装置中，于150℃脱水，直至粉末完全干燥，高温炉中400℃煅烧粉体4小时。用BET法测定粉体的比表面积，透射电镜测定粉体的粒度、粒度分布和晶体形貌，X射线粉晶衍射测定粉体的晶体结构和一次颗粒的平均粒度。结果如表1所示。
表1 实施例1得到纳米氧化锆粉体的测试数据
粉体形貌 四方相所占比例 单斜相所占比例 一次颗粒平均粒度 比表面积(BET)
/％ /％ /nm /m2/g
近似圆形 95 5 5.6 135.2
实施例2：
取锆英砂精矿粉1000克与1400克氢氧化钠混合，在刚玉器皿中于高温炉中700℃分解1.5小时。分解产物经过水洗、盐酸溶解、除硅、铁、铝、钠等，制备成4升溶液。苦杏仁酸重量法测定其中锆的前驱体溶液中氧化锆的浓度为0.915摩尔/升，锆英砂中氧化锆的回收率为69.4％。
在锆的前驱体溶液中加入一定量醇，强力搅拌下滴加50％氨水(体积比)，直至溶液pH值为大于9。离心分离氢氧化物沉淀，蒸馏水洗涤沉淀直到检测不到氯离子(硝酸银检验)。
将氢氧化物沉淀与3倍的丁醇(重量比)混合，用胶体磨处理。置于蒸馏干燥脱水装置中，于150℃脱水，直至粉末完全干燥，高温炉中650℃煅烧粉体2小时。用BET法测定粉体的比表面积，透射电镜测定粉体的粒度，粒度分布和晶体形貌，X射线粉晶衍射测定粉体的晶体结构和一次颗粒的平均粒度。结果如表2所示。透射电镜照片见图1。
表2 实施例2得到纳米氧化锆粉体的测试数据
粉体形貌 四方相所占比例 单斜相所占比例 一次颗粒平均粒度 比表面积(BET)
/％ /％ /nm /m2/g
近似圆形 3 97 10.0 90.1
实施例3：
按实施例2中的方法制备氢氧化物胶体沉淀(氧化钇在氧化锆粉体中的掺杂量为6mol％)。将氢氧化物沉淀与2倍的乙醇(重量比)混合，并强力搅拌。离心分离，用同样量的乙醇重复洗涤一次，再离心分离。置于蒸馏干燥脱水装置中，于100℃脱水，直至粉末完全干燥，高温炉中500℃煅烧粉体3小时。用BET法测定粉体的比表面积，透射电镜测定粉体的粒度，粒度分布和晶体形貌，X射线粉晶衍射测定粉体的晶体结构和一次颗粒的平均粒度。结果如表3所示，透射电镜见图2。
表3 实施例3得到纳米氧化锆粉体的测试数据
粉体形貌 四方相所占比例 单斜相所占比例 一次颗粒平均粒度 比表面积(BET)
/％ /％ /nm /m2/g
近似圆形 100 0 7.5 110.2
实施例4：
按实施例2中的方法制备氢氧化物胶体沉淀(氧化钇在氧化锆粉体中的掺杂量为8mol％)。将氢氧化物沉淀与4倍的丁醇(重量比)混合，并强力搅拌。离心分离，用同样量的丁醇重复洗涤一次。置于蒸馏干燥脱水装置中，于120℃脱水，直至粉末完全干燥，高温炉中1000℃煅烧粉体2小时。透射电镜测定粉体的粒度为43nm，X射线粉晶衍射测定粉体的晶体结构为四方相。纯度为氧化锆(铪、钇)大于99.9％。
Claims (6)
1.纳米氧化锆粉体的制备方法，在含锆盐的水溶液中加入碱性沉淀剂，得到氢氧化物沉淀，再经过滤、洗涤、脱水、干燥、煅烧，得到氧化锆粉体，其特征在于采用共沸蒸馏法脱水后的胶体溶液在蒸馏装置中干燥，脱水和干燥时不断搅拌。
2.权利要求1所述的纳米氧化锆粉体的制备方法，其特征在于在含锆盐的水溶液中先加入醇，混合均匀后马上加入碱性沉淀剂。
3.如权利要求1或2所述的纳米氧化锆粉体的制备方法，其特征在于含锆盐的水溶液是，选用廉价的锆英砂为原料，采用苛性碱融熔法经焙烧、浸洗、浸出、结晶净化而得到。
4.如权利要求1或2所述的纳米氧化锆粉体的制备方法，其特征在于粉末干燥后的煅烧温度在650-1000℃。
5.如权利要求1或2所述的纳米氧化锆粉体的制备方法，其特征在于所用的醇为丁醇、异丙醇、异戊醇、丙醇、一缩二乙二醇、乙二醇、乙醇。
6.如权利要求1或2所述的纳米氧化锆粉体的制备方法，其特征在于在含锆盐的水溶液中加入晶体相态稳定剂后，再加入碱性沉淀剂。
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