CN116568712B - 回收乙烯基酯-乙烯共聚物的制备中的残余单体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及通过乙烯基酯、乙烯和任选存在的其他烯属不饱和单体在水性介质中在5至120绝对巴的压力下的自由基引发聚合来制备乙烯基酯‑乙烯共聚物的方法，其特征在于，a)将聚合混合物减压至1至15绝对巴的压力，产生含有乙烯的气相和含有乙烯基酯和乙烯基酯‑乙烯共聚物的水相，b)将来自阶段a)的含有乙烯的气相分离，然后吸收到乙烯基酯中，并将由此获得的混合物用于乙烯基酯、乙烯和任选的其它烯属不饱和单体的自由基引发聚合，和c)将来自阶段a)的水相减压至0.1至0.5绝对巴的压力，形成含有乙烯基酯和水的气相，其被分离，然后冷凝，然后用于乙烯基酯、乙烯和任选的其它烯属不饱和单体的自由基引发聚合。

Description

回收乙烯基酯-乙烯共聚物的制备中的残余单体的方法

本发明涉及通过乙烯基酯、乙烯和任选存在的其他烯属不饱和单体在水性介质中在5至120巴的绝对压力下的自由基引发聚合来制备乙烯基酯-乙烯共聚物以回收未反应的单体的方法。

基于乙烯基酯、乙烯和任选存在的其他单体(诸如氯乙烯或(甲基)丙烯酸酯)的聚合物，尤其是以水分散体或水再分散性聚合物粉末的形式用于多种应用中，例如用于各种不同基材的涂层剂或粘合剂中。这类聚合物通常通过保护性胶体诸如聚乙烯醇或低分子量表面活性化合物来稳定。

高转化率是工业规模聚合的最新技术。例如，在聚合条件下，液体单体诸如乙酸乙烯酯或氯乙烯的聚合通常完成至＜0.1重量％、优选＜0.05重量％，并且在氯乙烯的情况下＜0.01重量％的残余单体含量。乙烯在5至120绝对巴的聚合期间部分以气体形式存在，其结果是，在工业规模上常用的聚合条件下通常不能实现如此高程度的乙烯转化率。这是因为首先乙烯比例如乙酸乙烯酯聚合得慢，其次乙烯主要存在于气相中，并且在那里，在乳液聚合或悬浮聚合的常规条件下，不能参与聚合，因为在这种聚合过程的情况下，该聚合反应仅在具有一定比例的溶于水、单体和颗粒中的乙烯的参与的液相中发生。

出于经济原因，工业规模的聚合应该在尽可能短的时间段内完成，但这不可避免地意味着所用的乙烯不能完全聚合至完成。通常，在残余乙烯气体含量≤10重量％、优选≤5重量％下中断聚合，并将反应混合物减压。减压程序通常包括将反应混合物(聚合物分散体+残余气体)从压力反应器转移到非压力反应器中，同时去除残余乙烯。然后可以以已知的方式将所获得的乳胶进一步脱单体。通常通过燃烧来处理过量的乙烯。

由于差的单体利用率以及残余单体的高处置成本，与现有技术相对应的这种方法是不可持续的。通过残余气体必须首先被重新压缩回高压(>80巴)的这一事实，所获得的乙烯的再利用受到抑制。由于经济原因，这种能源密集型方法阻止再循环，因为残余气体在再压缩之前也必须以复杂的方式进行净化，例如以避免压缩期间的压力波动。

从现有技术中已知用于回收残余乙烯的各种方法。例如，在DE10253043中，在乙烯基酯和乙烯在一个步骤中的乳液聚合结束后，将反应混合物减压至0.1至5绝对巴的压力，并且将具有含有乙烯的残余气体的气相压缩至2至20绝对巴的压力，并且最后返回至用于乳液聚合的反应器中。对于乙烯回收，WO2007/074075教导了从残余气体中进行乙烯的复杂的多级分馏低温冷凝。EP3321292描述了用于制备乙烯-乙烯基共聚物的在至少1500巴下的高压聚合方法。为了回收乙烯和乙烯基共聚单体，在多个阶段中进行减压，首先减压至200至300巴，然后减压至40至60巴，最后减压至0.1至5巴，每个阶段都除去气相中包含的单体混合物。

本发明的目的是提供制备乙烯基酯-乙烯共聚物的方法，该方法能够以经济可行的方式将尽可能大比例的所得残余气体重新用于乙烯基酯和乙烯的自由基引发聚合，并优选地提高时空产率。

本发明提供通过乙烯基酯、乙烯和任选存在的其他烯属不饱和单体在水性介质中在5至120绝对巴的压力下的自由基引发聚合来制备乙烯基酯-乙烯共聚物的方法，其特征在于，

a)将聚合混合物减压至1至15绝对巴的压力，产生含有乙烯的气相和含有乙烯基酯和乙烯基酯-乙烯共聚物的水相，

b)将来自阶段a)的含有乙烯的气相分离，然后吸收到乙烯基酯中，并将由此获得的混合物用于乙烯基酯、乙烯和任选的其它烯属不饱和单体的自由基引发聚合，和

c)将来自阶段a)的水相减压至0.1至0.5绝对巴的压力，形成含有乙烯基酯和水的气相，将其分离，然后冷凝，然后用于乙烯基酯、乙烯和任选的其它烯属不饱和单体的自由基引发聚合。

来自阶段a)的聚合混合物通常是通过乙烯基酯、乙烯和任选的其它烯属不饱和单体在水性介质中在5至120绝对巴的压力下的自由基引发聚合而产生的水性分散体。

在阶段a)的聚合混合物中，单体，特别是在聚合条件下为液体的单体，转化到优选85重量％至99重量％、更优选87重量％至98重量％、特别优选90重量％至96重量％的程度。单体的转化率通常是阶段a)的聚合混合物中所含的乙烯基酯-乙烯共聚物的重量与阶段a)的聚合混合物中所含的单体和乙烯基酯/乙烯共聚物的总重量的商。

在阶段a)中，将聚合混合物减压至1至15巴、优选2至10巴、特别优选2至5巴的绝对压力。为此，聚合混合物通常被转移到处于适当压力下的低压容器或相分离设备中。通常形成含有乙烯的气相和含有乙烯基酯和乙烯基酯-乙烯共聚物的水相。

基于阶段a)的聚合混合物中所含的乙烯的总重量，或基于阶段a)的气相和水相中所含的乙烯的总重量，阶段a)的含有乙烯的气相含有优选≥75重量％、特别优选≥85重量％、最优选≥95重量％程度的乙烯。

基于阶段a)的含有乙烯的气相的总重量，阶段a)的含有乙烯的气相含有优选50重量％至95重量％、特别优选70重量％至90重量％、最优选75重量％至90重量％程度的乙烯。

此外，含有乙烯的气相还可以含有其它成分，诸如乙烯基酯、其他单体、水或惰性物质，例如氮气、氩气或饱和烃诸如乙烷。基于阶段a)的含有乙烯的气相的总重量，其它成分的比例优选为5重量％至50重量％、特别优选10重量％至30重量％、最优选10重量％至25重量％。

基于阶段a)的气相和水相中的乙烯基酯的总重量，阶段a)的气相优选含有≤20重量％、特别优选≤10重量％的乙烯基酯。基于阶段a)的气相和水相中的水的总重量，阶段a)的气相优选含有≤2重量％、特别优选≤1重量％的水。

阶段a)的水相优选含有35重量％至65重量％、特别优选40重量％至60重量％的乙烯基酯-乙烯共聚物。阶段a)的水相优选含有0.5重量％至5重量％、特别优选1重量％至3重量％的单体，特别是乙烯基酯，诸如乙酸乙烯酯。阶段a)的水相优选含有34.5重量％至64.5重量％、特别优选39重量％至59重量％的水。以重量％计的数字是基于阶段a)的水相的总重量。

阶段a)中的减压优选绝热地进行。在进行阶段a)中的减压之前，聚合混合物具有优选75℃至120℃、特别优选80℃至110℃的温度。在进行了阶段a)中的减压之后，聚合混合物优选具有75℃至120℃、特别优选80℃至110℃的温度。

在阶段b)中，阶段a)的含有乙烯的气相和含有乙烯基酯和乙烯基酯-乙烯共聚物的水相可以以本身常规的方式分离，例如用相分离器分离。

含有乙烯的气相b)通常被吸收到乙烯基酯中，即通常是聚合的起始材料。这可以例如在混合装置中实现，例如静态混合器、搅拌器、混合管或特别是吸收装置。优选的吸收装置是以塔的形式设计的，特别是具有无规填料或规整填料的塔。优选地，将惰性物质诸如氮气、氩气或饱和烃，从混合装置中去除，特别是在混合装置的顶部去除，例如通过压力保持装置去除，并从工艺中排出。乙烯基酯的温度优选地在进入混合装置之前调节到5℃至20℃。在一个优选的实施方案中，将乙烯基酯以与含有乙烯的气相b)逆流的方式引导到混合装置中；含有乙烯的气相b)在这里被吸收到乙烯基酯中。含有乙烯的气相b)中所含的任何其他物质，特别是在阶段a)中进入含有乙烯的气相中的乙烯基酯，优选在混合装置中冷凝，并优选与吸收到乙烯基酯中的乙烯一起离开混合装置。

由此获得的混合物通常被进料到反应器中，用于乙烯基酯、乙烯和任选的其它烯属不饱和单体的自由基引发聚合。可以将混合物压缩到反应器压力，例如通过泵，优选在离开混合装置之后和/或在被引入反应器之前压缩到反应器压力。

在阶段b)中获得的混合物优选含有基于乙烯基酯的量为0.5重量％至5重量％的乙烯。

在具有特别高乙烯含量的乙烯基酯-乙烯共聚物的情况下，或者在被惰性物质特别高度污染的原料，特别是乙烯的情况下，在阶段b)之前压缩来自阶段a)的含有乙烯的气相可能是有利的。这对于提高乙烯回收率可能是有利的。在这种情况下，优选选择1.5至3的压缩比。压缩比是压缩机出口压力与压缩机入口压力的比值。特别优选地，无需压缩来自阶段a)的含有乙烯的气相。

在阶段c)中，将来自阶段a)的水相减压至0.1至0.5绝对巴、优选0.15至0.4绝对巴、特别优选0.2至0.3绝对巴的压力，形成含有乙烯基酯和水的气相以及含有乙烯基酯-乙烯共聚物的水相。通常将阶段c)的含有乙烯基酯和水的气相分离，然后冷凝，然后用于乙烯基酯、乙烯和任选的其它烯属不饱和单体的自由基引发聚合。在阶段c)中，将在阶段a)中残留在水相中的任何乙烯转化为，优选几乎完全转化为阶段c)的气相，并且优选完全或大部分溶解在阶段c)的冷凝物中，并且优选用于自由基引发聚合。任何未在阶段c)中冷凝或未溶解在阶段c)的冷凝物中的乙烯优选经由真空泵排出，特别是与未冷凝的水和乙烯基酯以及任何惰性物质一起排出。

阶段c)中的减压优选绝热地进行。在进行阶段c)中的减压之前，水相具有优选75℃至120℃、特别优选80℃至110℃的温度。在阶段c)的减压过程中，优选冷却至20℃至50℃、特别是20℃至40℃。在阶段c)中形成的并且含有乙烯基酯和水的气相具有优选50℃至低于80℃、特别是至低于75℃的温度。阶段c)中的减压可以例如在传统的相分离器中进行。

或者，也可以在阶段c)中提供热量，例如通过加热或优选通过蒸汽。特别优选地，将蒸汽和水相逆流引导通过分离设备，例如具有无规填料或规整填料的塔。

阶段c)中的冷凝优选在0℃至15℃、特别优选5℃至10℃的温度下进行。

在替代实施方案中，阶段c)中的冷凝分两个阶段进行。第一阶段优选在15℃至40℃、特别优选在20℃至35℃的温度下进行。第二阶段优选在0℃至15℃、特别优选5℃至10℃的温度下进行。通过这种方式，可以使水和乙烯基酯相继冷凝出来。这个过程的特征在于特殊的能量效率。两阶段冷凝的优点还在于，第一阶段主要产生水作为冷凝物，并且第二阶段主要产生乙烯基酯作为冷凝物。这能够实现单独的处理。例如，为了排出水溶性或乙烯基酯可溶性杂质，可以仅部分地进行再循环。优选将冷凝物完全再循环到自由基引发聚合中。

可以使用普通冷凝器。冷凝器优选在气体侧上连接到阶段c)的相分离器。

阶段c)的冷凝物优选含有25重量％至75重量％、特别优选40重量％至60重量％的乙烯基酯。阶段c)的冷凝物优选含有25重量％至75重量％、特别优选40重量％至60重量％的水。这些以重量％计的数字均基于阶段c)的冷凝物的总重量。

基于含有乙烯基酯和乙烯基酯-乙烯共聚物的阶段a)的水相中所含的乙烯基酯的总重量，阶段c)的冷凝物优选含有25重量％至75重量％、特别优选35重量％至65重量％的乙烯基酯。如果向阶段c)另外提供能量，例如以发热功率或蒸汽的形式提供，则基于含有乙烯基酯和乙烯基酯-乙烯共聚物的阶段a)的水相中所含的乙烯基酯的总重量，冷凝物优选含有50重量％至100重量％、特别优选90重量％至100重量％的乙烯基酯。

阶段c)的冷凝物被重新用于乙烯基酯和乙烯的自由基引发聚合。优选地，将冷凝物任选地在温度调节之后直接或立即引入反应器中用于乙烯基酯和乙烯的自由基引发聚合，例如使用泵进行引入。

在分离出含有乙烯基酯和水的气相之后，留在阶段c)中的通常是含有乙烯基酯-乙烯共聚物的水相(来自阶段c)的水相)。基于含有乙烯基酯-乙烯共聚物的该水相的总重量，该水相优选含有≤2重量％、特别优选0重量％至1重量％的乙烯基酯。在步骤c)中形成的该水相优选含有≤10ppm、特别优选0-5ppm的乙烯。

阶段c)之后残留的聚合物分散体的残余单体含量优选为1至10000ppm、特别优选500至5000ppm。如果向阶段c)另外提供能量，例如以发热功率或蒸汽的形式提供，则残余单体含量优选为1至1000ppm、特别优选10至100ppm。

阶段c)之后的聚合物分散体的乙烯基酯含量例如比反应器出口处低50重量％至80重量％。如果向阶段c)另外提供能量，例如以发热功率或蒸汽的形式提供，则乙烯基酯含量比反应器出口处低≥99重量％。

阶段c)中形成的水相优选具有50℃至低于80℃的温度。

在阶段c)之后，出于进一步去除残余单体的目的，可以使用已知方法，通常通过氧化还原催化剂引发的后聚合，对来自阶段c)的水相进行后聚合。挥发性残余单体也可以通过蒸馏去除，优选在减压下进行，并且任选地同时使惰性的夹带气体诸如空气、氮气或水蒸气通过或经过混合物(汽提)。

作为替代或附加，来自阶段a)的水相可以进行后聚合或汽提。

优选使来自阶段a)的水相以及来自阶段c)的水相经受后聚合或汽提。特别有利地，步骤a)和c)中的两阶段减压可以连接至两阶段后聚合，因为来自阶段a)的水相(第一次后聚合)和来自阶段c)的水相(第二次后聚合)都被后聚合。第一次后聚合导致优选25重量％至90重量％、特别优选50重量％至75重量％的阶段a)的水相中所含的乙烯基酯聚合至完全。在第一次后聚合后剩余的乙烯基酯中，优选25重量％至75重量％、特别优选50重量％至75重量％在阶段c)中被转化为气相。然后仍然保留在来自阶段c)的水相中的乙烯基酯可以在第二次后聚合中聚合至完全。该方法变体使得可以特别有利地实现优选≤100ppm、特别优选≤50ppm的低残余单体含量。

在根据本发明的方法中，可以省去后聚合和汽提，或者可以在比常规方法更短的时间段内进行后聚合或汽提，因为残余单体含量已经通过本发明方法的阶段a)至c)降低。

根据本发明的方法通常适用于分批或半分批方法，并且特别有利于连续方法。

由此获得的聚合物水分散体具有30重量％至75重量％、优选50重量％至60重量％的固体含量。

合适的乙烯基酯是具有1至18个碳原子的羧酸的那些。优选的是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙酸1-甲基乙烯酯、新戊酸乙烯酯和具有9至13个碳原子的α-支链单羧酸的乙烯基酯，例如VeoVa⁹或VeoVa¹⁰(Shell的商品名)。特别优选乙酸乙烯酯。

可与乙烯基酯和乙烯共聚的合适单体的实例是具有1至18个碳原子的无支链或支链醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。优选的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。特别优选的是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。同样合适的是乙烯基卤化物，诸如氯乙烯。

基于单体混合物的总重量，任选地还可以共聚0重量％至50重量％的辅助单体。优选使用0.1重量％至15重量％的辅助单体。辅助单体的实例是烯属不饱和的单羧酸和二羧酸；烯属不饱和的羧酰胺和腈；烯属不饱和磺酸或其盐。其他实例是预交联共聚单体，诸如聚烯属不饱和共聚单体或后交联共聚单体，例如N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)。还适用的是环氧官能共聚单体诸如甲基丙烯酸缩水甘油酯和硅官能共聚单体。

优选使用乙酸乙烯酯和乙烯的混合物；和乙酸乙烯酯和其它乙烯基酯(诸如月桂酸乙烯酯或具有9至13个碳原子的α-支链单羧酸的乙烯基酯)和乙烯的混合物；以及氯乙烯、乙烯和乙烯基酯(例如月桂酸乙烯酯)的混合物。

选择单体和共聚单体的重量比例，以便通常产生-50℃至+50℃、优选-20℃至+20℃的玻璃化转变温度Tg。聚合物的玻璃化转变温度Tg可以通过差示扫描量热法(DSC)以已知的方式测定。Tg也可以通过Fox方程预先近似计算。根据Fox T.G.,Bull.Am.PhysicsSoc.1,3,page 123(1956):1/Tg＝x₁/Tg₁+x₂/Tg₂+...+x_n/Tg_n，其中x_n是单体n的质量分数(重量％/100)并且Tg_n是单体n的均聚物的玻璃化转变温度(以开尔文计)。PolymerHandbook2nd Edition,J.Wiley&Sons,New York(1975)中列出了均聚物的Tg值。

通过水性介质中的自由基引发聚合，优选通过悬浮聚合方法，特别是通过乳液聚合方法，优选在保护性胶体和/或乳化剂的存在下制备聚合物。这样的方法本身是已知的。聚合温度通常为40℃至100℃、优选60℃至90℃。聚合期间使用的压力通常为5至120绝对巴。

通常用通常用于乳液聚合或悬浮聚合的水溶性或单体可溶性引发剂或氧化还原引发剂组合来引发聚合。水溶性引发剂的实例是过氧二硫酸的钠盐、钾盐和铵盐、过氧化氢、叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化氢、过氧二磷酸钾、过氧化新戊酸叔丁酯、氢过氧化枯烯、异丙基苯单过氧化氢、偶氮二异丁腈。单体可溶性引发剂的实例是过氧二碳酸二鲸蜡酯、过氧二碳酸二环己酯、过氧化二苯甲酰。所提及的引发剂通常以基于单体的总重量0.01重量％至0.5重量％的量使用。所用的氧化还原引发剂通常是所提及的引发剂与还原剂的组合。合适的还原剂的实例是碱金属和铵的亚硫酸盐和重亚硫酸盐，例如亚硫酸钠；次硫酸的衍生物，诸如锌或碱金属甲醛次硫酸盐，例如羟基甲烷亚磺酸钠和抗坏血酸。基于单体的总重量，还原剂的量优选为0.01重量％至0.5重量％。

在聚合期间可以使用充当链转移剂的物质以控制分子量。如果使用链转移剂，则它们通常以基于待聚合的单体0.01重量％至5.0重量％的量使用。链转移剂通常可以单独计量加入，或者已经与反应组分预混合。此类物质的实例是正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巯基丙酸、巯基丙酸甲酯、异丙醇和乙醛。优选地不使用充当链转移剂的物质。

合适的保护性胶体的实例是部分水解的聚乙烯醇；聚乙烯吡咯烷酮；聚乙烯醇缩醛；水溶性形式的多糖，诸如淀粉(直链淀粉和支链淀粉)、纤维素及其羧甲基衍生物、甲基衍生物、羟乙基衍生物和羟丙基衍生物；蛋白质，诸如酪蛋白或酪蛋白酸盐、大豆蛋白、明胶；木质素磺酸盐；合成聚合物，诸如聚(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯与羧基官能共聚单体单元的共聚物、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯基磺酸及其水溶性共聚物；三聚氰胺-甲醛磺酸盐、萘-甲醛磺酸盐、苯乙烯-马来酸共聚物和乙烯基醚-马来酸共聚物。优选的是部分水解或完全水解的聚乙烯醇。

保护性胶体通常以基于单体的总重量1重量％至20重量％的总量加入聚合中。该部分的保护性胶体可以例如完全包含在初始进料中，或者部分包含在初始进料中并部分计量加入。

适用于聚合的乳化剂是阴离子、阳离子或其他非离子乳化剂。阴离子表面活性剂的实例是链长为8至18个碳原子的烷基硫酸盐、疏水性基团中具有8至18个碳原子且具有最多40个环氧乙烷单元或环氧丙烷单元的烷基醚硫酸盐或烷基芳基醚硫酸盐、具有8至18个碳原子的烷基磺酸盐或烷基芳基磺酸盐、磺基琥珀酸与一元醇或烷基酚的酯和单酯。非离子表面活性剂的实例是具有8至40个环氧乙烷单元的烷基聚乙二醇醚或烷基芳基聚乙二醇醚。通常，乳化剂以基于单体量为0.1重量％至5重量％的量使用。

通过根据本发明的方法，可以以有利的方式获得具有低残余单体含量的聚合物分散体。如果聚合物分散体随后在喷雾干燥器中干燥以形成粉末，则这也是特别重要的，因为在这种情况下，有必要以复杂的方式从干燥器废气中去除残余单体以符合排放限制。

根据本发明的方法使得可以以技术上简单、高效、节能且因此经济的方式分离出残余的乙烯基酯和乙烯单体，并将它们重新用于聚合。在这种情况下，可以省去利用压缩机，特别是多级压缩机的再压缩步骤，或者乙烯基酯和乙烯的温度调节。可以省略用于净化残余气体的进一步步骤。以这种方式，可以几乎完全回收利用残余的乙烯基酯和乙烯单体用于聚合，其结果是显著简化了残余气体的处理。

聚合物分散体通常在根据本发明的方法的步骤c)中浓缩例如1重量％至20重量％、特别是2重量％至8重量％。结果，可以以简单有效的方式获得具有相对高固体含量的分散体。另一方面，聚合可以在较低的固体含量下进行，以制备具有常规固体含量的聚合物分散体。这减少了聚合期间的结垢，并加速了从聚合反应器中去除热量，这允许增加时空产率，并减少了去除结垢的反应器停机时间。

以下实施例用于更详细地阐明本发明，并绝不应被视为限制。

实施例1：

从用于乙酸乙烯酯和乙烯的乳液聚合的反应中除去以下聚合物分散体：

在50巴的压力和95℃的温度下，200kg/h的聚合物水分散体，其具有3重量％的乙酸乙烯酯单体和0.3重量％的乙烯的残余单体含量(各自基于聚合物分散体的总重量)。

对比例1a：

将聚合物分散体的单阶段减压至1.0巴：

在控制阀的帮助下，将聚合物分散体的质量流量减压至1.0绝对巴的压力。结果，0.293重量％的乙烯进入气相，70ppm的乙烯保留在分散体中。释放出2.5kg/h的总废气流。根据DE10253043中描述的方法，使用电功率为2kW的冷却液环压缩机将其压缩至3巴，以回收>90％的乙烯。

然后在加入引发剂的情况下将聚合物分散体后聚合1小时。

由此获得的聚合物分散体含有100ppm的乙酸乙烯酯和35ppm的乙烯。

对比例1b：

将聚合物分散体的单阶段减压至0.2巴：

在控制阀的帮助下，将聚合物分散体的质量流量减压至0.2绝对巴的压力。结果，0.2998重量％的乙烯进入气相，2ppm的乙烯保留在分散体中。释放出13kg/h的总废气流。根据DE10253043中描述的方法，使用电功率为50kW的冷却液环压缩机将其压缩至3巴，以回收>90％的乙烯。

然后在加入与对比例1a中相同量的引发剂的情况下，将聚合物分散体后聚合1小时。

由此获得的聚合物分散体含有30ppm的乙酸乙烯酯和1ppm的乙烯。

实施例1c：

聚合物分散体在3巴和0.2巴下的两阶段减压：

在控制阀的帮助下，首先将聚合物分散体的质量流量减压至3绝对巴的压力。结果，0.22重量％的乙烯进入气相，700ppm的乙烯保留在分散体中。将由此排出的乙烯在没有进一步压缩的情况下溶解到乙酸乙烯酯进料中，然后将乙酸乙烯酯进料引入聚合反应器中。

在第二步中，将剩余的分散体减压至0.2巴。另外698ppm的乙烯进入气相，并且这里仅2ppm的乙烯留在分散体中。在700ppm中，650ppm再次溶解在VAM的冷凝物中，结果仅50ppm被排放到废气中。

然后在加入与对比例1a中相同量的引发剂的情况下，将聚合物分散体后聚合1小时。

由此获得的聚合物分散体含有30ppm的乙酸乙烯酯和1ppm的乙烯。

表：(对比)实施例1a-c的概述：

Claims (11)

1.通过乙烯基酯、乙烯和任选存在的其它烯属不饱和单体在水性介质中在5至120巴的绝对压力下的自由基引发聚合来制备乙烯基酯-乙烯共聚物的方法，其特征在于，

a)将聚合混合物减压至1至15巴的绝对压力，产生含有乙烯的气相和含有乙烯基酯和乙烯基酯-乙烯共聚物的水相，

b)将来自阶段a)的含有乙烯的气相分离，然后吸收到乙烯基酯中，并将由此获得的混合物用于乙烯基酯、乙烯和任选存在的其它烯属不饱和单体的自由基引发聚合，和

c)将来自阶段a)的水相减压至0.1至0.5巴的绝对压力，形成含有乙烯基酯和水的气相，该气相具有50至低于80℃的温度，并且被分离，然后冷凝，然后用于乙烯基酯、乙烯和任选存在的其它烯属不饱和单体的自由基引发聚合。

2.根据权利要求1所述的制备乙烯基酯-乙烯共聚物的方法，其特征在于，基于阶段a)的聚合混合物中所含的乙烯的总重量，阶段a)的含有乙烯的气相含有≥75重量％的乙烯。

3.根据权利要求1或2所述的制备乙烯基酯-乙烯共聚物的方法，其特征在于，基于阶段a)的聚合混合物中所含的乙烯基酯的总重量，阶段a)的气相含有≤20重量％的乙烯基酯。

4.根据权利要求1或2所述的制备乙烯基酯-乙烯共聚物的方法，其特征在于阶段a)和/或阶段c)中的减压是绝热地进行的。

5.根据权利要求1或2所述的制备乙烯基酯-乙烯共聚物的方法，其特征在于，在阶段c)中形成并且含有乙烯基酯和水的气相具有50℃至小于75℃的温度。

6.根据权利要求1或2所述的制备乙烯基酯-乙烯共聚物的方法，其特征在于，阶段c)中的冷凝在0℃至15℃的温度下进行。

7.根据权利要求1或2所述的制备乙烯基酯-乙烯共聚物的方法，其特征在于阶段c)中的冷凝分两个阶段进行，并且

第一阶段在15℃至40℃的温度下进行，并且第二阶段在0℃至低于15℃的温度下进行。

8.根据权利要求1或2所述的制备乙烯基酯-乙烯共聚物的方法，其特征在于，基于阶段c)的冷凝物的总重量，阶段c)的冷凝物含有25重量％至75重量％的乙烯基酯。

9.根据权利要求1或2所述的制备乙烯基酯-乙烯共聚物的方法，其特征在于，基于阶段a)的含有乙烯基酯和乙烯基酯-乙烯共聚物的水相中所含的乙烯基酯的总重量，阶段c)的冷凝物含有25重量％至75重量％的乙烯基酯。

10.根据权利要求1或2所述的制备乙烯基酯-乙烯共聚物的方法，其特征在于，在阶段c)中向来自阶段a)的水相供应能量，并且基于阶段a)的含有乙烯基酯和乙烯基酯-乙烯共聚物的所述水相中所含的乙烯基酯的总重量，阶段c)的所述冷凝物含有50重量％至100重量％的乙烯基酯。

11.根据权利要求1或2所述的制备乙烯基酯-乙烯共聚物的方法，其特征在于，使来自阶段a)的水相和/或来自阶段c)的水相经受后聚合或汽提。