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WO2025169961A1 - ポリビニルアルコール樹脂の製造方法 - Google Patents

ポリビニルアルコール樹脂の製造方法

Info

Publication number
WO2025169961A1
WO2025169961A1 PCT/JP2025/003784 JP2025003784W WO2025169961A1 WO 2025169961 A1 WO2025169961 A1 WO 2025169961A1 JP 2025003784 W JP2025003784 W JP 2025003784W WO 2025169961 A1 WO2025169961 A1 WO 2025169961A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyvinyl alcohol
washing
alcohol resin
producing
mass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2025/003784
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
恵介 大久保
真悟 野垣
敦 直原
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kuraray Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kuraray Co Ltd filed Critical Kuraray Co Ltd
Publication of WO2025169961A1 publication Critical patent/WO2025169961A1/ja
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F16/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F16/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an alcohol radical
    • C08F16/04—Acyclic compounds
    • C08F16/06—Polyvinyl alcohol ; Vinyl alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing polyvinyl alcohol resin, which includes a washing step in which polyvinyl alcohol particles are continuously washed.
  • Polyvinyl alcohol is a water-soluble synthetic resin that is widely used in a variety of fields, including fibers, films, dispersants, and adhesives.
  • PVA is typically produced by saponifying polyvinyl acetate, obtained by polymerizing vinyl acetate monomer, using an alkaline catalyst such as sodium hydroxide. Therefore, the saponified PVA contains sodium acetate, a residue of the saponification catalyst.
  • the PVA can easily decompose and become discolored when heated, and there are applications where the presence of such impurities is undesirable. Therefore, methods for removing sodium acetate from saponified PVA have been investigated.
  • Patent Document 1 describes a method of reducing the sodium acetate content of polyvinyl alcohol obtained by saponifying polyvinyl ester by washing it with a washing solution containing methyl acetate, methanol, and water in specific ratios.
  • the examples describe a method of forming a slurry containing PVA and the washing solution, filtering the slurry, obtaining a PVA cake, and then drying the resulting cake, demonstrating a batch production method. While washing efficiency improves if the PVA particles are so fine that a cake forms after filtration, handling the cake is necessary, making the process less workable, and batch production is the only option.
  • Patent Document 2 describes a method for washing PVA resin using an apparatus consisting of a vertical moving bed apparatus and an inclined screw conveyor, with the lower part of the vertical moving bed apparatus connected to the vicinity of the lower part of the inclined screw conveyor.
  • a slurry containing solid PVA resin is supplied from the top of the vertical moving bed apparatus and transported through the bottom to the top of the inclined screw conveyor, while a washing liquid is poured into the vicinity of the top of the inclined screw conveyor and discharged from the vicinity of the top of the vertical moving bed apparatus, thereby removing impurities from the resin.
  • this method makes it possible to continuously wash PVA resin, the apparatus is large and complex.
  • the PVA washed in the examples contained 0.1 to 0.3% (1,000 to 3,000 ppm) of sodium acetate, making it difficult to wash sufficiently.
  • JP 2011-178964 A Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-245432
  • the present invention was made to solve the above-mentioned problems, and aims to provide a method for producing polyvinyl alcohol resin that can continuously and efficiently remove alkaline catalyst residue contained in PVA particles after saponification.
  • the present invention comprises the following [1] to [11].
  • a method for producing a polyvinyl alcohol resin comprising a washing step of continuously washing polyvinyl alcohol particles;
  • the cleaning step includes at least a first cleaning step and a second cleaning step, the polyvinyl alcohol particles subjected to the first washing step are obtained by saponifying a polyvinyl ester using an alkali catalyst,
  • a first washing step the polyvinyl alcohol particles are mixed with a first washing liquid containing 50% by mass or more of methanol and 0.1 to 10% by mass of an acid to form a slurry, thereby reducing the content of alkali catalyst residue in the polyvinyl alcohol particles;
  • the slurry that has been subjected to the first washing step is continuously supplied to a second washing step;
  • a method for producing a polyvinyl alcohol resin characterized in that in a second washing step, the slurry is brought into contact with a second washing liquid containing 50% by mass or more of methanol and having an acid concentration of less than 0.1% by mass, thereby reducing the acid content in
  • the method for producing polyvinyl alcohol resin of the present invention makes it possible to continuously and efficiently remove alkaline catalyst residue contained in PVA particles after saponification, and also makes it possible to remove the acid that was incorporated into the PVA particles in the first washing step in the second washing step.
  • the manufacturing method of the present invention includes a washing step in which polyvinyl alcohol particles containing alkaline catalyst residue are continuously washed, and the washing step further includes at least a first washing step and a second washing step. By including these two washing steps, sodium acetate contained in the PVA particles after saponification can be continuously and efficiently removed.
  • the manufacturing method of the present invention will be described in detail below.
  • Polyvinyl esters are produced by polymerizing vinyl esters using a polymerization initiator.
  • vinyl esters include vinyl acetate, vinyl formate, vinyl propionate, vinyl caprylate, and vinyl versatate, with vinyl acetate being preferred from an industrial standpoint. These may be used alone or in combination of two or more.
  • ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, n-butene, and isobutylene
  • (meth)acrylic acid and its salts such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, i-propyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, i-butyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate, and octadecyl (meth)acrylate; (meth)acrylamide, N-methyl(meth)acrylamide, N-ethyl(meth)acrylamide,
  • the polymerization initiator used in the polymerization is not particularly limited and may be selected from known polymerization initiators, such as azo polymerization initiators, peroxide polymerization initiators, and redox polymerization initiators, depending on the polymerization method.
  • azo polymerization initiators include 2,2'-azobis(isobutyronitrile) (AIBN), 2,2'-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) (AMV), and 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile).
  • peroxide polymerization initiators include percarbonate compounds such as diisopropyl peroxydicarbonate, di(2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, and diethoxyethyl peroxydicarbonate; perester compounds such as t-butyl peroxyneodecanate and ⁇ -cumyl peroxyneodecanate; acetylcyclohexylsulfonyl peroxide; and 2,4,4-trimethylpentyl-2-peroxyphenoxyacetate. Potassium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, or the like may be combined with the above polymerization initiator to form a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator is preferably an azo-based polymerization initiator or a peroxide-based polymerization initiator having a 10-hour half-life temperature of 66°C or less, as it can accelerate the polymerization rate and achieve a high polymerization rate in a short period of time.
  • azo-based polymerization initiators or peroxide-based polymerization initiators having a 10-hour half-life temperature of 66°C or less include AIBN, AMV, 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), and di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate.
  • the amount of polymerization initiator used is not particularly limited, but is typically preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.2 to 10 parts by mass, and even more preferably 0.3 to 5.0 parts by mass, per 100 parts by mass of vinyl ester.
  • the polymerization initiator may be added all at once at the start of polymerization, or may be added at the start of polymerization and then further added during polymerization.
  • the polymerization method may be batch polymerization, semi-batch polymerization, continuous polymerization, or semi-continuous polymerization. Any of the well-known polymerization methods, such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization, can be used. Among these, bulk polymerization, in which polymerization is carried out in the absence of a solvent, and solution polymerization, in which polymerization is carried out in the presence of a solvent, are preferred. Examples of solvents used in solution polymerization include alcoholic solvents such as methanol, ethanol, and n-propanol, with methanol being particularly preferred. One solvent may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • the amount of solvent used is not particularly limited, but to increase polymerization efficiency, it is typically preferably 10 to 150 parts by weight, more preferably 20 to 120 parts by weight, even more preferably 30 to 90 parts by weight, and particularly preferably 30 to 80 parts by weight, per 100 parts by weight of vinyl ester.
  • the polymerization temperature is not particularly limited, but is generally preferably between 0°C and 200°C, more preferably between 30°C and 140°C, even more preferably between 30°C and 100°C, and particularly preferably between 30°C and 90°C. If the polymerization temperature is lower than 0°C, a sufficient polymerization rate tends not to be achieved. Also, if the polymerization temperature is higher than 200°C, it tends to be difficult to obtain the desired polymer.
  • the pressure during polymerization is not particularly limited, and may be increased as needed, or atmospheric pressure.
  • the polymerization rate of the vinyl ester is not particularly limited, but is preferably 10 to 90%. If the polymerization rate is less than 10%, PVA productivity may decrease. The polymerization rate is more preferably 20% or higher, and even more preferably 50% or higher. On the other hand, if the polymerization rate exceeds 90%, the viscosity of the resulting polyvinyl ester may become too high, reducing PVA productivity and worsening the hue of the resulting PVA. The polymerization rate is more preferably 85% or lower, and even more preferably 80% or lower.
  • the polyvinyl ester thus obtained is saponified using an alkali catalyst.
  • saponification can be achieved by alcoholysis or hydrolysis using an alkali catalyst such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, or sodium methoxide.
  • an alkali catalyst such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, or sodium methoxide.
  • sodium hydroxide is preferred.
  • sodium hydroxide is added to the reaction solution as a saponification catalyst, some or all of it is converted to sodium acetate, which remains in the PVA particles as catalyst residue.
  • solvents used in the saponification reaction include alcohols such as methanol and ethanol; esters such as methyl acetate and ethyl acetate; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; and aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene. These solvents may be used alone or in combination.
  • a preferred method involves saponification using methanol or a methanol/methyl acetate mixed solution as the solvent and sodium hydroxide as the catalyst.
  • the amount of alkali catalyst used is preferably 0.001 to 0.5, more preferably 0.002 to 0.2, and even more preferably 0.003 to 0.1.
  • the temperature for saponification is not particularly limited, but is preferably in the range of 20 to 70°C. As the saponification reaction progresses, a gel-like product precipitates, which is then pulverized. This yields polyvinyl alcohol (PVA) particles containing the catalyst residue, sodium acetate, and the solvent. The PVA particles thus obtained can be introduced into the first washing step.
  • the saponification reaction can also be further carried out by contacting the PVA particles with methanol or a methanol/methyl acetate mixed solution at 30-70°C.
  • a slurry is obtained in which the PVA particles are dispersed in the mixed solvent, and the filtrate is removed from the slurry using a solid-liquid separator to obtain the PVA particles.
  • a continuous sieving device such as an Ultrascreen is preferably used.
  • the PVA particles obtained through the saponification step contain a solvent consisting of methanol or a methanol/methyl acetate mixed solution and alkali catalyst residue.
  • the content of the solvent in the PVA particles is typically 20 to 400 parts by mass, preferably 30 to 300 parts by mass, and more preferably 50 to 200 parts by mass, per 100 parts by mass of PVA.
  • the content of methyl acetate in the mixed solvent is typically 50 parts by mass or less, preferably 20 parts by mass or less, and even more preferably 10 parts by mass or less, per 100 parts by mass of methanol.
  • the content of alkali catalyst residue in the PVA particles is typically 5,000 ppm or more per 100 parts by mass of PVA.
  • the shape of the PVA particles is not particularly limited and may be chips, pellets, granules, or the like.
  • the shape may be rectangular, spherical, cylindrical, or irregular.
  • the average equivalent-sphere diameter of the PVA particles is preferably 1 to 10 mm. If the average equivalent sphere diameter is too small, it becomes difficult to continuously separate the particles from the liquid, which may result in a decrease in productivity.
  • the average equivalent sphere diameter is preferably 2 mm or more, more preferably 3 mm or more. On the other hand, if the average equivalent sphere diameter is too large, the washing speed decreases.
  • the average equivalent sphere diameter is preferably 7 mm or less, more preferably 5 mm or less.
  • the equivalent sphere diameter refers to the diameter of a sphere having the same volume as the PVA particles. When calculating the average value, fine powder with an equivalent sphere diameter of less than 0.5 mm is excluded.
  • the PVA particles containing a large amount of alkali catalyst residue obtained as described above are washed in two washing steps: a first washing step and a second washing step.
  • the PVA particles are mixed with a first washing solution containing 50% by mass or more of methanol and 0.1 to 10% by mass of an acid to form a slurry, thereby reducing the content of alkali catalyst residue in the PVA particles.
  • the acid contained in the first washing solution extracts and removes the alkali catalyst residue from the PVA particles that come into contact with the washing solution, thereby terminating the saponification reaction.
  • the first cleaning solution contains 50% or more by weight of methanol and 0.1 to 10% by weight of an acid.
  • an acid By including 0.1% or more by weight of an acid, the alkali catalyst residue in the PVA particles can be extracted into the cleaning solution, effectively reducing the amount of alkali catalyst residue in the PVA particles.
  • the type of acid is not particularly limited, but a pKa at 25°C of 3 to 5.5 is preferred, and a pKa of 4 to 5 is even more preferred.
  • the acid is preferably a carboxylic acid, and acetic acid is particularly preferred.
  • the acid content in the first cleaning solution is preferably 0.16% by weight or more.
  • the acid content in the first cleaning solution is preferably 5% by weight or less, more preferably 2% by weight or less, and even more preferably 1% by weight or less.
  • the acid contained in the first cleaning solution may be the same as or different from the acid contained in the second cleaning solution described below.
  • the first cleaning solution further contains methyl acetate.
  • Methyl acetate is a by-product of alcoholysis during the saponification reaction and is contained in the reaction solvent after saponification.
  • the ratio of methyl acetate to methanol increases as the solvent is repeatedly recovered and reused. Therefore, from the perspectives of recyclability and operating costs, it is preferable to use a cleaning solution containing a specified ratio of methyl acetate to methanol.
  • the mass ratio of methyl acetate to methanol in the first cleaning solution is preferably 0.05 to 0.8. This mass ratio is more preferably 0.1 to 0.5, and even more preferably 0.15 to 0.4.
  • the first cleaning solution further contains water.
  • the inclusion of water in the first cleaning solution makes it easier to extract sodium acetate from the PVA pellets. If the water content is too low, the efficiency of removing catalyst residue may decrease. On the other hand, if the water content is too high, extra energy may be required to separate and remove the water from the recovered solvent.
  • the mass ratio of water to methanol (water/methanol) in the first cleaning solution is preferably 0.005 to 0.2. This mass ratio is more preferably 0.008 to 0.1, and even more preferably 0.01 to 0.05.
  • the washing apparatus used in the first washing step is not particularly limited. It is sufficient that it can continuously supply PVA particles containing a large amount of alkaline catalyst residue and the first washing solution, and continuously remove the washed PVA particles.
  • a tower-type washing apparatus is preferred because it is simple, requires little energy, and enables uniform washing. In this case, it is preferable to continuously introduce PVA particles containing a large amount of alkaline catalyst residue into the top of the tower-type vessel, and continuously introduce the first washing solution from the bottom of the tower-type vessel. This allows countercurrent contact between the PVA particles, which gradually fall due to gravity, and the rising first washing solution, allowing for efficient removal of methyl acetate from the PVA particles.
  • the first washing solution introduced into the bottom of the tower-type vessel may be introduced into the tower-type vessel from only one pipe, or from multiple pipes. When introduced into the tower-type vessel from multiple pipes, the first washing solution is the combination of the pipes.
  • the PVA particles that descend within the tower vessel are continuously discharged from the bottom of the tower vessel as a slurry together with the washing liquid and continuously supplied to the second washing step. Furthermore, the washing liquid containing sodium acetate after use in washing is discharged from the top of the tower vessel to the outside, recovered, and reused after purification as necessary.
  • the slurry that has been subjected to the first washing step is continuously supplied to a second washing step, in which the PVA particles contained in the slurry are brought into contact with a second washing solution containing 50% by mass or more of methanol and having an acid concentration of less than 0.1% by mass, thereby reducing the acid content in the PVA particles.
  • the second cleaning solution contains 50% or more by mass of methanol and an acid concentration of less than 0.1% by mass. By having an acid concentration of less than 0.1% by mass, the acid in the PVA particles can be extracted into the cleaning solution, effectively reducing the acid content in the PVA particles.
  • the acid concentration of the second cleaning solution is preferably 0.05% by mass or less.
  • the lower limit of the acid concentration of the second cleaning solution is not particularly limited and may be 0.0001% by mass.
  • the acid concentration of the second cleaning solution is preferably 0% by mass, i.e., the second cleaning solution is more preferably substantially acid-free.
  • the second cleaning solution preferably contains 70% or more by mass of methanol, more preferably 90% or more by mass.
  • the second cleaning solution may contain methyl acetate or water, but the total content of these elements is 50% or less by mass, preferably 30% or less by mass, and even more preferably 10% or less by mass.
  • the washing apparatus used in the second washing step is not particularly limited. It is sufficient if it can continuously supply a slurry containing PVA particles and a washing solution containing a relatively large amount of acid, and the second washing solution, and continuously remove the washed PVA particles.
  • a tower-type washing apparatus is preferred, as it is simple, requires little energy, and enables uniform washing.
  • the second washing solution introduced into the bottom of the tower-type vessel may be introduced into the tower-type vessel from a single pipe or from multiple pipes. When introduced into the tower-type vessel from multiple pipes, the second washing solution is the combination of the pipes. It is also preferable to use the washing liquid recovered in the solid-liquid separator after the second washing step as part of the second washing liquid. In this case, it is also preferable to add methanol to the recovered washing liquid to form the second washing liquid.
  • the PVA particles that have descended within the tower vessel are continuously discharged from the bottom of the tower vessel together with the washing liquid as a slurry and continuously supplied to the deliquoring step. Furthermore, the washing liquid that has completed the second washing step is discharged from the top of the tower vessel. It is also preferable to recover the washing liquid that has completed the second washing step and reuse it as the first washing liquid.
  • a draining step after the second washing step in which the washing liquid is mechanically removed from the PVA particles.
  • the second washing step is performed in a tower-type vessel, the slurry discharged from the bottom of the tower-type vessel is continuously sent to a solid-liquid separator, where it is separated into PVA particles and washing liquid.
  • the solid-liquid separator is not particularly limited as long as it can separate the PVA particles from the washing liquid. It is preferable to use a centrifugal drainer as the solid-liquid separator, because it can effectively remove the washing liquid adhering to the PVA particle surface and reduce the energy required in the subsequent drying step. It is preferable to recover the washing liquid separated in the draining step and use it as part of the second washing liquid.
  • the PVA particles are dried in a drying step.
  • the drying apparatus is not particularly limited, but hot air drying is preferred.
  • the drying temperature is preferably 40 to 130°C, more preferably 80 to 120°C.
  • the drying time is preferably 1 to 20 hours, more preferably 1.5 to 6 hours.
  • the solvent content in the PVA particles is usually reduced to 8% by mass or less by the drying step.
  • the degree of saponification of the PVA contained in the dried PVA particles is not particularly limited, but is usually 70 mol% or more, preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and even more preferably 95 mol% or more. On the other hand, the degree of saponification is usually 99.9 mol% or less. The degree of saponification is measured in accordance with JIS K 6726 (1994). The degree of saponification of the PVA after the saponification process and the degree of saponification of the PVA contained in the dried PVA particles are substantially the same.
  • the viscosity-average degree of polymerization of the PVA contained in the dried PVA particles is not particularly limited, but is usually 100 to 5,000, preferably 200 to 4,000, and more preferably 300 to 3,000.
  • the viscosity-average degree of polymerization is a value obtained by measurement in accordance with JIS K 6726 (1994). Specifically, when the degree of saponification is less than 99.5 mol%, the viscosity-average degree of polymerization (P) is calculated by the following formula using the intrinsic viscosity [ ⁇ ] (liters/g) measured in water at 30°C for polyvinyl alcohol saponified to a degree of saponification of 99.5 mol% or more.
  • the degree of saponification of the PVA after the saponification step and the viscosity-average degree of polymerization of the PVA contained in the dried PVA particles are substantially the same.
  • P ([ ⁇ ] ⁇ 10000/8.29) (1/0.62)
  • the PVA particles obtained in this way can be used in a variety of applications.
  • the PVA particles can be dissolved in water to prepare an aqueous solution, which can be used in a wide range of applications, including films, fibers, coatings, dispersants, emulsifiers, and adhesives. Instead of preparing an aqueous solution, they can also be melt-molded. In this case, it is preferable to add a plasticizer such as glycerin before melt molding.
  • the dried PVA particles of the present invention have a low sodium acetate content, which helps prevent discoloration and changes in melt viscosity when heated to melt. Furthermore, the low acid content also helps prevent the acid from volatilizing and generating odors.
  • the PVA chips obtained by pulverization were introduced into a column reactor (not shown) containing methanol, and the saponification reaction was allowed to proceed further for 1.5 hours at 64°C. Subsequently, slurry 1 containing the PVA chips and methanol was filtered through an ultrascreen 2 to remove filtrate 3, yielding PVA chips 4 containing alkaline catalyst residue.
  • the resulting PVA chips 4 were rectangular parallelepipeds with average dimensions of 5.0 to 6.0 mm in length and width, approximately 1.0 mm in thickness, and an average spherical equivalent diameter of 3.6 to 4.1 mm.
  • the degree of saponification of the PVA was 99 mol%, and the viscosity-average degree of polymerization was 370.
  • the PVA chips 4 thus obtained were continuously introduced into the first washing tower 5 for washing (first washing step).
  • the first washing tower 5 is a tower-type washer equipped with a flow path for introducing a washing solution 6 containing water, acetic acid, methanol, and methyl acetate, and a flow path for introducing the washing solution 8 recovered from the second washing tower 7 (described below).
  • the composition of the washing solution (first washing solution) supplied to the first washing tower 5 can be adjusted by adjusting the flow rate of each washing solution. In this example, continuous washing was performed while adjusting the composition of the first washing solution to the range of 0.23 parts by mass of acetic acid, 75 to 80 parts by mass of methanol, 18 to 23 parts by mass of methyl acetate, and 1.5 to 2.0 parts by mass of water.
  • the pKa of acetic acid at 25°C is 4.56.
  • the first washing tower 5 is equipped with a mechanism for discharging the washing solution outside the system.
  • the used washing solution including alkaline catalyst residues, is discharged outside the system 9 and purified in the solvent recovery step before being reused.
  • PVA chips 4 containing alkaline catalyst residue were continuously introduced into the top of the first washing tower 5 and descended within the tower while coming into contact with the washing liquid, and slurry 10 containing PVA chips and washing liquid was discharged from the bottom of the tower.
  • the acetic acid contained in the washing liquid extracted and removed the alkaline catalyst residue contained in the PVA chips that had come into contact with the washing liquid, thereby terminating the saponification reaction.
  • the second washing tower 7 is a tower-shaped washer, and is equipped at its top with an inlet for introducing the PVA slurry 10 sent from the first washing tower 5, and an outlet for sending the washing liquid 8 in the second washing tower 7 to the first washing tower 5.
  • the bottom of the second washing tower 7 is equipped with an outlet for sending the slurry 11 containing PVA chips that have come into contact with the washing liquid in the second washing tower 7 to the solid-liquid separator 12, as well as an inlet for introducing methanol 13 and the washing liquid 14 recovered from the solid-liquid separator 12 into the second washing tower 7.
  • the cleaning liquid (second cleaning liquid 15) introduced from the bottom of the second washing tower 7 was a mixture of the cleaning liquid 14 recovered from the solid-liquid separator 12 and methanol 13, and was more than 90% by mass methanol, contained small amounts of methyl acetate and water, and contained less than 0.1% by mass of acid.
  • the cleaning liquid 15 flowed from the bottom to the top of the second washing tower 7, and was discharged from the outlet at the top of the second washing tower 7 together with the cleaning liquid in the slurry introduced from the top, and was sent through a flow path to the first washing tower 5 and reused as cleaning liquid 8.
  • the cleaning solution inside the second washing tower 7 has a higher methanol concentration and a lower acetic acid concentration towards the bottom, and the PVA chips passing through the second washing tower 7 pass through a solution whose main component is methanol. Therefore, the acetic acid contained in the PVA chips at the end of the first washing step is washed away in the second washing step.
  • the slurry 11 discharged from the bottom of the second washing tower 7 was continuously sent to the solid-liquid separator 12, where it was separated into PVA chips 16 and washing liquid 14 using a centrifugal deliquor.
  • the resulting PVA chips 16 were dried at 100°C in a dryer 17 to produce dried PVA chips 18.
  • the solvent content of the dried PVA chips 18 was 5% by mass or less.
  • the washing liquid 14 recovered in the solid-liquid separator 12 was sent to the second washing tower 7 and reused as washing liquid.
  • the dried PVA chips 18 were sampled and divided approximately every four hours.
  • the sodium acetate content in the chips was measured using an atomic absorption spectrophotometer and found to be 5 to 48 ppm.
  • the acetic acid content in the dried PVA chips 18 was measured using gas chromatography and found to be 50 to 400 ppm.
  • Example 2 to 5 PVA chips were washed, dewatered, and dried in the same manner as in Example 1, except that the ratios of methanol, methyl acetate, water, and acetic acid contained in the first washing solution were changed as shown in Table 1. The results are summarized in Table 1.

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Abstract

ポリビニルアルコール粒子を連続的に洗浄する洗浄工程を含むポリビニルアルコール樹脂の製造方法において；第１洗浄工程に供される前記ポリビニルアルコール粒子が、アルカリ触媒を用いてポリビニルエステルをけん化して得られたものであり；第１洗浄工程において、前記ポリビニルアルコール粒子と、５０質量％以上のメタノール及び０．１～１０質量％の酸を含有する第１洗浄液とを混合してスラリーを形成して、前記ポリビニルアルコール粒子中のアルカリ触媒残渣の含有量を減少させ；第２洗浄工程において、前記スラリーと、５０質量％以上のメタノールを含有し酸の濃度が０．１質量％未満である第２洗浄液とを接触させて、前記ポリビニルアルコール粒子中の酸の含有量を減少させる。これにより、けん化後のＰＶＡ粒子に含まれるアルカリ触媒残渣を連続的かつ効率的に除去することのできるポリビニルアルコール樹脂の製造方法が提供される。

Description

ポリビニルアルコール樹脂の製造方法
　本発明は、ポリビニルアルコール粒子を連続的に洗浄する洗浄工程を含むポリビニルアルコール樹脂の製造方法に関する。
　ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は水溶性の合成樹脂であり、繊維、フィルム、分散剤、接着剤など、様々な分野で広く使用されている。通常、ＰＶＡは、酢酸ビニルモノマーを重合して得られたポリ酢酸ビニルを、水酸化ナトリウムなどのアルカリ触媒を用いてけん化することにより製造される。そのため、けん化後のＰＶＡには、けん化触媒の残渣である酢酸ナトリウムが含まれているが、酢酸ナトリウムが多量に含まれていると、ＰＶＡを加熱した時に熱分解して着色しやすくなるし、そのような不純物が含まれることが嫌われる用途もある。したがって、けん化後のＰＶＡから酢酸ナトリウムを除去する方策がこれまで検討されてきた。
　例えば、特許文献１には、ポリビニルエステルをけん化して得られたポリビニルアルコールを、酢酸メチル、メタノール及び水が特定の割合で含まれる洗浄液で洗浄して、酢酸ナトリウム含有量を減少させる方法が記載されている。その実施例には、ＰＶＡと洗浄液を含むスラリーを形成してから濾過し、ＰＶＡのケーキを得てから乾燥する方法が記載されていて、バッチ方式で製造する方法が示されている。このように、濾過後にケーキが形成されるような細かいＰＶＡ粒子であれば、洗浄効率が向上するものの、ケーキを取扱う必要があるために作業性が悪く、バッチ方式で製造せざるを得なかった。
　特許文献２には、竪型移動層装置と傾斜型スクリューコンベヤとからなり、該竪型移動層装置の下部において該傾斜型スクリューコンベヤの下部近傍と結合してなる装置を用いて、固体状態のＰＶＡ樹脂を含むスラリーを前記竪型移動層装置の上部から供給し、下部を経由させて前記傾斜型スクリューコンベヤの上方へ搬送しつつ、洗浄液を前記傾斜型スクリューコンベヤの上部近傍から流し入れて前記竪型移動層装置の上部近傍から排出することにより、前記樹脂中の不純物を除去する、ＰＶＡ樹脂の洗浄方法が記載されている。この方法によれば、ＰＶＡ樹脂を連続的に洗浄することが可能になるが、装置が大掛かりで複雑である。また、実施例で洗浄されたＰＶＡは酢酸ナトリウムを０．１～０．３％（１０００～３０００ｐｐｍ）含んでおり、十分に洗浄することは困難であった。
特開２０１１－１７８９６４号公報 特開２００７－２４５４３２号公報
　本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、けん化後のＰＶＡ粒子に含まれるアルカリ触媒残渣を連続的かつ効率的に除去することのできるポリビニルアルコール樹脂の製造方法を提供することを目的とするものである。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下の［１］から［１１］である。
［１］ポリビニルアルコール粒子を連続的に洗浄する洗浄工程を含むポリビニルアルコール樹脂の製造方法であって；
　前記洗浄工程が、少なくとも第１洗浄工程と第２洗浄工程を含み、
　第１洗浄工程に供される前記ポリビニルアルコール粒子が、アルカリ触媒を用いてポリビニルエステルをけん化して得られたものであり、
　第１洗浄工程において、前記ポリビニルアルコール粒子と、５０質量％以上のメタノール及び０．１～１０質量％の酸を含有する第１洗浄液とを混合してスラリーを形成して、前記ポリビニルアルコール粒子中のアルカリ触媒残渣の含有量を減少させ、
　第１洗浄工程を終えた前記スラリーを連続的に第２洗浄工程に供給し、
　第２洗浄工程において、前記スラリーと、５０質量％以上のメタノールを含有し酸の濃度が０．１質量％未満である第２洗浄液とを接触させて、前記ポリビニルアルコール粒子中の酸の含有量を減少させることを特徴とするポリビニルアルコール樹脂の製造方法。
［２］第２洗浄工程が塔型容器内で行われ、第１洗浄工程を終えた前記スラリーが前記塔型容器の上部に連続的に導入され、前記塔型容器の下部より第２洗浄液が連続的に導入される、［１］に記載のポリビニルアルコール樹脂の製造方法。
［３］第２洗浄工程を終えた洗浄液を回収し、第１洗浄液として再使用する、［１］又は［２］に記載のポリビニルアルコール樹脂の製造方法。
［４］第１洗浄液に含まれる酸がカルボン酸である、［１］～［３］のいずれか１項に記載のポリビニルアルコール樹脂の製造方法。
［５］前記カルボン酸が酢酸である、［４］に記載のポリビニルアルコール樹脂の製造方法。
［６］第１洗浄液がさらに酢酸メチルを含み、メタノールに対する酢酸メチルの質量比が０．０５～０．８である、［１］～［５］のいずれか１項に記載のポリビニルアルコール樹脂の製造方法。
［７］第１洗浄液がさらに水を含み、メタノールに対する水の質量比が０．００５～０．２である、［１］～［６］のいずれか１項に記載のポリビニルアルコール樹脂の製造方法。
［８］前記ポリビニルアルコール粒子の平均球相当径が１～１０ｍｍである、［１］～［７］のいずれか１項に記載のポリビニルアルコール樹脂の製造方法。
［９］前記アルカリ触媒が水酸化ナトリウムである、［１］～［８］のいずれか１項に記載のポリビニルアルコール樹脂の製造方法。
［１０］前記洗浄工程の後に、さらに脱液工程及び乾燥工程を有する、［１］～［９］のいずれか１項に記載のポリビニルアルコール樹脂の製造方法。
［１１］得られたポリビニルアルコール樹脂の酢酸ナトリウム含有量が５００ｐｐｍ以下である、［１］～［１０］のいずれか１項に記載のポリビニルアルコール樹脂の製造方法。
　本発明のポリビニルアルコール樹脂の製造方法によれば、けん化後のＰＶＡ粒子に含まれるアルカリ触媒残渣を連続的かつ効率的に除去することができるとともに、第１洗浄工程でＰＶＡ粒子に取り込まれた酸を第２洗浄工程で除去することができる。
実施例において、乾燥ＰＶＡチップを製造するのに用いた装置の概略図である。
　本発明の製造方法は、アルカリ触媒残渣を含むポリビニルアルコール粒子を連続的に洗浄する洗浄工程を含み、さらに当該洗浄工程が少なくとも第１洗浄工程と第２洗浄工程を含む。これらの２つの洗浄工程を含むことによって、けん化後のＰＶＡ粒子に含まれる酢酸ナトリウムを連続的かつ効率的に除去することができる。以下、本発明の製造方法について、具体的に説明する。
［重合工程］
　ポリビニルエステルは、ビニルエステルを重合開始剤を用いて重合することによって製造される。ビニルエステルとしては、例えば酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプリル酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられ、中でも工業的観点から酢酸ビニルが好ましい。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　重合に際して、本発明の趣旨を損なわない範囲でビニルエステル以外の他の単量体を共重合させてもよい。他の単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、ｎ－ブテン、イソブチレン等のα－オレフィン；（メタ）アクリル酸及びその塩；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩又はその４級塩、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド及びその誘導体等の（メタ）アクリルアミド系化合物；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸及びその塩又はそのエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル等が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組合せて用いてもよい。他の単量体の共重合量は、通常、１０モル％以下、あるいは５モル％以下である。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、メタクリルとアクリルの総称である。
　重合に使用される重合開始剤は特に限定されず、公知の重合開始剤、例えば、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤、レドックス系重合開始剤から重合方法に応じて選択される。アゾ系重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）（ＡＭＶ）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。過酸化物系重合開始剤は、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート系化合物；ｔ－ブチルパーオキシネオデカネート、α－クミルパーオキシネオデカネート等のパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド；２，４，４－トリメチルペンチル－２－パーオキシフェノキシアセテート等が挙げられる。過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等を上記重合開始剤に組み合わせて重合開始剤としてもよい。これらの重合開始剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。重合開始剤としては、重合速度を速め、短時間で高い重合率を達成できる点から、１０時間半減期温度が６６℃以下の、アゾ系重合開始剤又は過酸化物系重合開始剤であることが好ましい。１０時間半減期温度が６６℃以下の、アゾ系重合開始剤又は過酸化物系重合開始剤としては、ＡＩＢＮ、ＡＭＶ、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。重合開始剤の使用量は特に限定されないが、ビニルエステル１００質量部に対して通常０．１～２０質量部が好ましく、０．２～１０質量部がより好ましく、０．３～５．０質量部がさらに好ましい。また、重合開始剤は、重合開始時に一括添加してもよく、重合開始時に添加し、さらに重合途中に追加してもよい。
　重合を行う際の重合方式は、回分重合、半回分重合、連続重合、半連続重合のいずれでもよい。重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等公知の方法の中から、任意の方法を採用できる。中でも、無溶媒下で重合を行う塊状重合法；溶媒の存在下で重合を行う溶液重合法が好適である。溶液重合法に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール等のアルコール系溶媒が挙げられるが、メタノールが特に好ましい。溶媒は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。溶媒の使用量は特に限定されないが、重合の効率を上げる点から、ビニルエステル１００質量部に対して、通常、１０～１５０質量部が好ましく、２０～１２０質量部がより好ましく、３０～９０質量部がさらに好ましく、３０～８０質量部が特に好ましい。
　重合温度は特に限定されないが、通常、０℃以上２００℃以下が好ましく、３０℃以上１４０℃以下がより好ましく、３０℃以上１００℃以下がさらに好ましく、３０℃以上９０℃以下が特に好ましい。重合温度が０℃より低いと、十分な重合速度が得られない傾向がある。また、重合温度が２００℃より高いと、目的とする重合体が得られにくい傾向がある。重合時の圧力は特に限定されず、必要に応じて加圧してもよく、大気圧でもよい。
　ビニルエステルの重合率は特に限定されないが、１０～９０％であることが好ましい。重合率が１０％未満の場合、ＰＶＡの生産性が低下するおそれがある。重合率は、２０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることがさらに好ましい。一方、重合率が９０％を超える場合、得られるポリビニルエステルの粘度が高くなりすぎてＰＶＡの生産性が低下する場合があるとともに、得られるＰＶＡの色相が悪化する場合もある。重合率は、８５％以下であることがより好ましく、８０％以下であることがさらに好ましい。
［けん化工程］
　こうして得られたポリビニルエステルを、アルカリ触媒を用いてけん化する。例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド等のアルカリ触媒を用い、加アルコール分解反応又は加水分解反応によってけん化することができる。中でも、当該アルカリ触媒が、水酸化ナトリウムであることが好ましい。水酸化ナトリウムをけん化触媒として反応液に加えた場合には、その一部又は全部が酢酸ナトリウムに変換され、触媒残渣としてＰＶＡ粒子中に残存する。けん化反応に使用される溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類：ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらの溶媒は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。中でも、メタノール又はメタノール／酢酸メチル混合溶液を溶媒とし、水酸化ナトリウムを触媒としてけん化する方法が好ましい。アルカリ触媒の使用量は、ポリビニルエステル中のビニルエステル単位に対するモル比で０．００１～０．５が好ましく、０．００２～０．２がより好ましく、０．００３～０．１がさらに好ましい。けん化を行う温度は特に限定されないが、２０～７０℃の範囲内が好適である。けん化反応の進行にしたがってゲル状の生成物が析出してくるので、これを粉砕する。これによって、触媒残渣の酢酸ナトリウム及び溶媒を含有したポリビニルアルコール（ＰＶＡ）粒子が得られる。こうして得られたＰＶＡ粒子を第１洗浄工程に導入することができる。
　また、このＰＶＡ粒子を、３０～７０℃のメタノール又はメタノール／酢酸メチル混合溶液と接触させながら、さらにけん化反応を進行させてもよい。この場合、当該混合溶媒中にＰＶＡ粒子が分散したスラリーが得られるので、固液分離装置を用いて当該スラリーから濾液を除去し、ＰＶＡ粒子が得られる。固液分離装置としては、ＰＶＡ粒子と溶媒を分離できるものであればよく特に限定されないが、ウルトラスクリーンなどの連続ふるい分け装置が好適に用いられる。溶媒と接触することによって、ＰＶＡ粒子に含まれるアルカリ触媒残渣の一部が除去されるが、その残部はＰＶＡ粒子中に残存する。
［ＰＶＡ粒子］
　けん化工程を経て得られたＰＶＡ粒子は、メタノール又はメタノール／酢酸メチル混合溶液からなる溶媒を含み、アルカリ触媒残渣を含む。当該ＰＶＡ粒子中の溶媒の含有量はＰＶＡ１００質量部に対して、通常２０～４００質量部であり、好適には３０～３００質量部であり、より好適には５０～２００質量部である。当該混合溶媒中の酢酸メチルの含有量は、メタノール１００質量部に対して、通常５０質量部以下であり、好適には２０質量部以下であり、さらに好適には１０質量部以下である。また、当該ＰＶＡ粒子中のアルカリ触媒残渣の含有量は、ＰＶＡ１００質量部に対して通常５０００ｐｐｍ以上である。ＰＶＡ粒子の形態は特に限定されず、チップ、ペレット、顆粒などの形態であってよい。またその形状は、直方体、球体、円柱、不定形のいずれであっても構わない。ＰＶＡ粒子の平均球相当径は１～１０ｍｍであることが好ましい。平均球相当径が小さすぎると、連続的に粒子と液体を分離することが困難になり、生産性が低下するおそれがある。平均球相当径は２ｍｍ以上であることが好ましく、３ｍｍ以上であることがより好ましい。一方、平均球相当径が大きすぎると洗浄速度が低下する。平均球相当径は７ｍｍ以下であることが好ましく、５ｍｍ以下であることがより好ましい。ここで、球相当径は、ＰＶＡ粒子と同じ体積の球の直径のことをいう。平均値を算出するに際しては、球相当径０．５ｍｍ未満の微粉は除去して算出する。
［第１洗浄工程］
　本発明の製造方法では、上記のようにして得られたアルカリ触媒残渣を多量に含むＰＶＡ粒子を、第１洗浄工程と第２洗浄工程の２段階の洗浄工程において洗浄する。第１洗浄工程では、前記ＰＶＡ粒子と、５０質量％以上のメタノール及び０．１～１０質量％の酸を含有する第１洗浄液とを混合してスラリーを形成して、前記ＰＶＡ粒子中のアルカリ触媒残渣の含有量を減少させる。また、第１洗浄液に含まれる酸により、洗浄液と接触したＰＶＡ粒子に含まれるアルカリ触媒残渣が抽出除去されるので、けん化反応が停止する。
　第１洗浄液は、５０質量％以上のメタノール及び０．１～１０質量％の酸を含有する。０．１質量％以上の酸を含有することによって、ＰＶＡ粒子中のアルカリ触媒残渣を洗浄液中に抽出してＰＶＡ粒子中のアルカリ触媒残渣の含有量を効果的に減少させることができる。酸の種類は特に限定されないが、２５℃のｐＫａが３～５．５であることが好ましく、４～５であることがより好ましい。酸の種類としては、カルボン酸であることが好ましく、酢酸であることが特に好ましい。第１洗浄液中の酸の含有量は、好適には０．１６質量％以上である。一方、酸の含有量が多すぎると、ＰＶＡ粒子が多量の酸を含有することとなり、第２洗浄工程での酸の除去が困難になる。第１洗浄液中の酸の含有量は、好適には５質量％以下であり、より好適には２質量％以下であり、さらに好適には１質量％以下である。なお、第１洗浄液に含まれる酸は、後述する第２洗浄液に含まれる酸と同じであっても異なっていてもよい。
　第１洗浄液がさらに酢酸メチルを含むことが好ましい。酢酸メチルは、けん化反応においてアルコリシスした際の副生成物であり、けん化後の反応溶媒中に含まれる。そして、溶媒の回収再使用を繰り返すうちにメタノールに対する酢酸メチルの比率が上昇する。したがって、メタノールに対して所定比率で酢酸メチルを含む洗浄液を用いることが、リサイクル性や運転コストの面から好ましい。第１洗浄液における、メタノールに対する酢酸メチルの質量比（酢酸メチル／メタノール）が０．０５～０．８であることが好ましい。当該質量比は、より好適には０．１～０．５であり、さらに好適には０．１５～０．４である。
　また、第１洗浄液がさらに水を含むことも好ましい。第１洗浄液が水を含むことによって、ＰＶＡペレットから酢酸ナトリウムを抽出しやすくなる。水の含有割合が小さすぎると触媒残渣の除去効率が低下するおそれがある。一方、水の含有割合が大きすぎると、回収した溶媒から水を分離除去する際に余分なエネルギーを要するおそれがある。第１洗浄液における、メタノールに対する水の質量比（水／メタノール）は０．００５～０．２であることが好ましい。当該質量比は、より好適には０．００８～０．１であり、さらに好適には０．０１～０．０５である。
　第１洗浄工程が行われる洗浄装置は特に限定されない。アルカリ触媒残渣を多量に含むＰＶＡ粒子と第１洗浄液が連続的に供給され、洗浄されたＰＶＡ粒子を連続的に取り出せるものであればよい。装置が簡便で、所要エネルギーが少なく、均質な洗浄ができる点から、洗浄装置が塔型容器であることが好ましい。この場合、塔型容器の上部にアルカリ触媒残渣を多量に含むＰＶＡ粒子を連続的に導入し、塔型容器の下部より第１洗浄液を連続的に導入することが好ましい。これによって、重力によって徐々に下がるＰＶＡ粒子と、上昇する第１洗浄液とが向流接触して、ＰＶＡ粒子中の酢酸メチルを効率よく除去することができる。塔型容器の下部に導入される第１洗浄液は、１箇所の配管のみから塔型容器に導入されてもよいし、複数の配管から塔型容器に導入されてもよい。複数の配管から塔型容器に導入される場合には、それらを合せたものを第１洗浄液の組成とする。塔型容器内を下降したＰＶＡ粒子は洗浄液とともにスラリーとして、塔型容器の下部から連続的に導出され、第２洗浄工程に連続的に供される。また、洗浄に用いた後の酢酸ナトリウムを含む洗浄液は、塔型容器の上部から系外に排出され、回収されて必要に応じて精製された上で再利用される。
［第２洗浄工程］
　第１洗浄工程を終えた前記スラリーは、連続的に第２洗浄工程に供給される。そして第２洗浄工程では、当該スラリーに含まれるＰＶＡ粒子と、５０質量％以上のメタノールを含有し酸の濃度が０．１質量％未満である第２洗浄液とを接触させて、ＰＶＡ粒子中の酸の含有量を減少させる。
　第２洗浄液は、５０質量％以上のメタノールを含有し酸の濃度が０．１質量％未満である。酸の濃度が０．１質量％未満であることによって、ＰＶＡ粒子中の酸を洗浄液中に抽出してＰＶＡ粒子中の酸の含有量を効果的に減少させることができる。第２洗浄液の酸の濃度は０．０５質量％以下であることが好ましい。また第２洗浄液の酸の濃度の下限は特に限定されず０．０００１質量％であってもよい。また一実施態様として第２洗浄液の酸の濃度が０質量％、すなわち第２洗浄液が実質的に酸を含まないことがより好ましい。第２洗浄液が含むメタノールは、７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。第２洗浄液が酢酸メチルや水を含んでも構わないが、その含有量は合計で５０質量％以下であり、３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。
　第２洗浄工程が行われる洗浄装置は特に限定されない。比較的多量の酸を含むＰＶＡ粒子と洗浄液を含むスラリーと、第２洗浄液が連続的に供給され、洗浄されたＰＶＡ粒子を連続的に取り出せるものであればよい。装置が簡便で、所要エネルギーが少なく、均質な洗浄ができる点から、第１洗浄工程と同様に洗浄装置が塔型容器であることが好ましい。この場合、塔型容器の上部に酸を含むＰＶＡ粒子と洗浄液を含むスラリーを連続的に導入し、塔型容器の下部より第２洗浄液を連続的に導入することが好ましい。これによって、重力によって徐々に下がるＰＶＡ粒子と、上昇する第２洗浄液とが向流接触して、ＰＶＡ粒子中の酸を効率よく除去することができる。塔型容器の下部に導入される第２洗浄液は、１箇所の配管のみから塔型容器に導入されてもよいし、複数の配管から塔型容器に導入されてもよい。複数の配管から塔型容器に導入される場合には、それらを合せたものを第２洗浄液の組成とする。第２洗浄工程の後の固液分離装置で回収された洗浄液を第２洗浄液の一部として用いることも好ましい。このとき、当該回収された洗浄液にメタノールを加えて第２洗浄液とすることも好ましい。塔型容器内を下降したＰＶＡ粒子は洗浄液とともにスラリーとして、塔型容器の下部から連続的に導出され、脱液工程に連続的に供される。また、第２洗浄工程を終えた洗浄液は、塔型容器の上部から導出される。第２洗浄工程を終えた洗浄液を回収し、第１洗浄液として再使用することも好ましい。
［脱液工程］
　第２洗浄工程の後に、ＰＶＡ粒子から洗浄液を機械的に除去する脱液工程を有することが好ましい。第２洗浄工程を塔型容器で行った場合には、塔型容器の下部から導出されたスラリーが連続的に固液分離装置へ送られて、ＰＶＡ粒子と洗浄液とに分離される。固液分離装置は、ＰＶＡ粒子と洗浄液とを分離できるものであればよく、特に限定されない。固液分離装置として遠心脱液機を用いることが、ＰＶＡ粒子表面に付着している洗浄液を効果的に除去することができて、後の乾燥工程で要するエネルギーを減らすことができて好ましい。脱液工程で分離された洗浄液は、回収して第２洗浄液の一部として用いることが好ましい。
［乾燥工程］
　脱液工程の後に、乾燥工程にてＰＶＡ粒子を乾燥する。乾燥装置は特に限定されないが、熱風で乾燥することが好ましい。乾燥温度は、好適には４０～１３０℃であり、より好適には８０～１２０℃である。乾燥時間は、好適には１～２０時間であり、より好適には１．５～６時間である。乾燥工程によって、通常、ＰＶＡ粒子中の溶媒含有率を８質量％以下にする。
　こうして得られた乾燥ＰＶＡ粒子は、酢酸ナトリウムの含有量が少ない上に、酸の含有量も少ない。乾燥ＰＶＡ粒子中の酢酸ナトリウムの含有量は、５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。一方、徹底的に洗浄すると洗浄コストが上昇するので、乾燥ＰＶＡ粒子は通常１ｐｐｍ以上の酢酸ナトリウムを含む。乾燥ＰＶＡ粒子中の酸の含有量は、１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、７００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。一方、徹底的に洗浄すると洗浄コストが上昇するので、乾燥ＰＶＡ粒子は通常１０ｐｐｍ以上の酸を含む。
　また、乾燥ＰＶＡ粒子に含まれるＰＶＡのけん化度は特に限定されないが、通常７０モル％以上であり、好適には８０モル％以上であり、より好適には９０モル％以上であり、さらに好適には９５モル％以上である。一方、けん化度は通常９９．９モル％以下である。けん化度はＪＩＳ　Ｋ　６７２６（１９９４年）に準じて測定される。なお、けん化工程後のＰＶＡのけん化度と乾燥ＰＶＡ粒子に含まれるＰＶＡのけん化度は実質的に同じである。
　また、乾燥ＰＶＡ粒子に含まれるＰＶＡの粘度平均重合度は特に限定されないが、通常１００～５０００であり、好適には２００～４０００であり、より好適には３００～３０００である。粘度平均重合度はＪＩＳ　Ｋ　６７２６（１９９４年）に準じて測定して得られる値である。具体的には、けん化度が９９．５モル％未満の場合には、けん化度９９．５モル％以上になるまでけん化したポリビニルアルコールについて、水中、３０℃で測定した極限粘度［η］（リットル／ｇ）を用いて下記式により粘度平均重合度（Ｐ）が求められる。なお、けん化工程後のＰＶＡのけん化度と乾燥ＰＶＡ粒子に含まれるＰＶＡの粘度平均重合度は実質的に同じである。
　　Ｐ＝（［η］×１００００／８．２９）（１／０．６２）
　こうして得られたＰＶＡ粒子は様々な用途に用いられる。ＰＶＡ粒子を水に溶解させて水溶液を調製し、フィルム、繊維、コーティング剤、分散剤、乳化剤、接着剤など、幅広い用途に用いることができる。また、水溶液とする代わりに、溶融成形することもできる。この場合には、グリセリンなどの可塑剤を加えて溶融成形する方が好ましい。本発明の乾燥ＰＶＡ粒子は、酢酸ナトリウムの含有量が少ないので、溶融するために加熱した際の着色や溶融粘度の変化を抑制することができる。また、酸の含有量も少ないので、酸が揮発して臭気を発生するのを防ぐこともできる。
［実施例１］
　図１に示す装置を用いて、乾燥ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）チップ１８を製造した。まず、ポリ酢酸ビニル４８質量部とメタノール５２質量部の混合物に、水酸化ナトリウムのメタノール溶液（濃度１２０ｇ／Ｌ）２．０質量部を加えて、３６℃でけん化反応を進行させた。１５分後に得られた固体を粉砕して、メタノールを含むポリビニルアルコール（ＰＶＡ）チップを得た。
　粉砕して得られたＰＶＡチップを、メタノールが入った塔型反応器（図示せず）に導入し、６４℃で１．５時間、けん化反応をさらに進行させた。その後、ＰＶＡチップとメタノールを含むスラリー１をウルトラスクリーン２で濾過して濾液３を除き、アルカリ触媒残渣を含むＰＶＡチップ４を得た。得られたＰＶＡチップ４は直方体状であり、その平均寸法は、縦及び横が５．０～６．０ｍｍ、厚みが約１．０ｍｍであり、平均球相当径は３．６～４．１ｍｍであった。ＰＶＡのけん化度は９９モル％であり、粘度平均重合度は３７０であった。
　こうして得られたＰＶＡチップ４を、第１洗浄塔５に連続的に導入して洗浄した（第１洗浄工程）。第１洗浄塔５は、塔型の洗浄器であり、水、酢酸、メタノール及び酢酸メチルを含む洗浄液６を導入する流路、及び後述する第２洗浄塔７から回収された洗浄液８を導入する流路を備えており、各洗浄液の流量を調整することによって第１洗浄塔５に供給される洗浄液（第１洗浄液）の組成を調整することが可能である。本実施例においては第１洗浄液の組成が、酢酸０．２３質量部、メタノール７５～８０質量部、酢酸メチル１８～２３質量部、水１．５～２．０質量部の範囲となるように調整しながら連続洗浄した。ここで、酢酸の２５℃におけるｐＫａは４．５６である。また第１洗浄塔５は洗浄液を系外へ排出する機構を備えており、アルカリ触媒残渣等を含む使用後の洗浄液は系外９へ排出され、溶剤回収工程にて精製後、再利用した。第１洗浄塔５の上部に連続的に導入されたアルカリ触媒残渣を含むＰＶＡチップ４は、洗浄液と接触しながら塔内を下降し、ＰＶＡチップと洗浄液を含むスラリー１０が塔の下部から導出された。第１洗浄塔５内においては、洗浄液に含まれる酢酸により、洗浄液と接触したＰＶＡチップに含まれるアルカリ触媒残渣を抽出除去し、けん化反応を停止させた。
　続いて、第１洗浄塔５から導出されたＰＶＡチップと洗浄液とのスラリー１０を、第２洗浄塔７に連続的に導入して洗浄した（第２洗浄工程）。第２洗浄塔７は塔型の洗浄器であり、その上部には、第１洗浄塔５から送られたＰＶＡスラリー１０を導入するための導入口、及び第２洗浄塔７内の洗浄液８を第１洗浄塔５へ送るための導出口を備える。また第２洗浄塔７の下部には、第２洗浄塔７内で洗浄液と接触したＰＶＡチップを含むスラリー１１を固液分離装置１２に送るための導出口、並びにメタノール１３及び固液分離装置１２から回収された洗浄液１４を第２洗浄塔７へ導入するための導入口を備える。
　第２洗浄塔７の下部より導入される洗浄液（第２洗浄液１５）は、固液分離装置１２から回収された洗浄液１４とメタノール１３との混合液であり、その９０質量％以上はメタノールであり、少量の酢酸メチルと水を含み、酸の含有量は０．１質量％未満であった。当該洗浄液１５は、第２洗浄塔７の下部から上部へと流れ、上部から導入されたスラリー中の洗浄液と共に第２洗浄塔７の上部の導出口から導出され、流路を通って第１洗浄塔５へと送られて洗浄液８として再利用された。また第２洗浄塔７の上部から連続的に導入されたスラリー１０に含まれるＰＶＡチップは、メタノールを主成分とする洗浄液と接触しながら第２洗浄塔７内を下降して下部へと移動した。第２洗浄塔７内部の洗浄液は下部ほどメタノールの濃度が高く、酢酸濃度は低くなり、第２洗浄塔７を通過するＰＶＡチップは、メタノールを主成分とする溶液中を通過することになるため、第１洗浄工程を終えた際に含まれていたＰＶＡチップ中の酢酸は、第２洗浄工程にて洗浄除去された。
　第２洗浄塔７の下部から導出されたスラリー１１は連続的に固液分離装置１２へ送られ、遠心脱液機によりＰＶＡチップ１６と洗浄液１４とに分離された。得られたＰＶＡチップ１６は乾燥機１７にて１００℃で乾燥され、乾燥ＰＶＡチップ１８が得られた。乾燥ＰＶＡチップ１８の溶媒含有率は、５質量％以下であった。また、固液分離装置１２において回収された洗浄液１４は第２洗浄塔７へと送られ、洗浄液として再利用した。乾燥ＰＶＡチップ１８を約４時間おきにサンプリングして縮分した後に、チップに含まれる酢酸ナトリウム含有量を、原子吸光光度計を用いて測定したところ、５～４８ｐｐｍであった。また、乾燥ＰＶＡチップ１８に含まれる酢酸含有量を、ガスクロマトグラフィーを用いて測定したところ、５０～４００ｐｐｍであった。これらの結果をまとめて表1に示す。
［実施例２～５］
　第１洗浄液に含まれるメタノール、酢酸メチル、水及び酢酸の割合を、表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、ＰＶＡチップを洗浄し、脱液及び乾燥を施して乾燥チップを得て分析した。その結果を表１にまとめて示す。
［比較例１及び２］
　第１洗浄液が酢酸を含有せず、第１洗浄液に含まれるメタノール、酢酸メチル及び水の割合を、表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、ＰＶＡチップを洗浄し、脱液及び乾燥を施して乾燥チップを得て分析した。その結果を表１にまとめて示す。
［比較例３］
　実施例４と同様にして第１洗浄工程を終えたチップを採取し、これを実施例１と同程度の条件で脱液及び乾燥を施して乾燥ＰＶＡチップを得て、実施例１と同様に分析した。その結果を表１にまとめて示す。
　１、１０、１１　スラリー
　２　ウルトラスクリーン
　３　濾液
　４、１６　ＰＶＡチップ
　５　第１洗浄塔
　６、８、１４、１５　洗浄液
　７　第２洗浄塔
　９　系外
　１２　固液分離装置
　１３　メタノール
　１７　乾燥機
　１８　乾燥ＰＶＡチップ
 

Claims (11)

  1. 　ポリビニルアルコール粒子を連続的に洗浄する洗浄工程を含むポリビニルアルコール樹脂の製造方法であって；
    　前記洗浄工程が、少なくとも第１洗浄工程と第２洗浄工程を含み、
    　第１洗浄工程に供される前記ポリビニルアルコール粒子が、アルカリ触媒を用いてポリビニルエステルをけん化して得られたものであり、
    　第１洗浄工程において、前記ポリビニルアルコール粒子と、５０質量％以上のメタノール及び０．１～１０質量％の酸を含有する第１洗浄液とを混合してスラリーを形成して、前記ポリビニルアルコール粒子中のアルカリ触媒残渣の含有量を減少させ、
    　第１洗浄工程を終えた前記スラリーを連続的に第２洗浄工程に供給し、
    　第２洗浄工程において、前記スラリーと、５０質量％以上のメタノールを含有し酸の濃度が０．１質量％未満である第２洗浄液とを接触させて、前記ポリビニルアルコール粒子中の酸の含有量を減少させることを特徴とするポリビニルアルコール樹脂の製造方法。
  2. 　第２洗浄工程が塔型容器内で行われ、第１洗浄工程を終えた前記スラリーが前記塔型容器の上部に連続的に導入され、前記塔型容器の下部より第２洗浄液が連続的に導入される、請求項１に記載のポリビニルアルコール樹脂の製造方法。
  3. 　第２洗浄工程を終えた洗浄液を回収し、第１洗浄液として再使用する、請求項１又は２に記載のポリビニルアルコール樹脂の製造方法。
  4. 　第１洗浄液に含まれる酸がカルボン酸である、請求項１又は２に記載のポリビニルアルコール樹脂の製造方法。
  5. 　前記カルボン酸が酢酸である、請求項４に記載のポリビニルアルコール樹脂の製造方法。
  6. 　第１洗浄液がさらに酢酸メチルを含み、メタノールに対する酢酸メチルの質量比が０．０５～０．８である、請求項１又は２に記載のポリビニルアルコール樹脂の製造方法。
  7. 　第１洗浄液がさらに水を含み、メタノールに対する水の質量比が０．００５～０．２である、請求項１又は２に記載のポリビニルアルコール樹脂の製造方法。
  8. 　前記ポリビニルアルコール粒子の平均球相当径が１～１０ｍｍである、請求項１又は２に記載のポリビニルアルコール樹脂の製造方法。
  9. 　前記アルカリ触媒が水酸化ナトリウムである、請求項１又は２に記載のポリビニルアルコール樹脂の製造方法。
  10. 　前記洗浄工程の後に、さらに脱液工程及び乾燥工程を有する、請求項１又は２に記載のポリビニルアルコール樹脂の製造方法。
  11. 　得られたポリビニルアルコール樹脂の酢酸ナトリウム含有量が５００ｐｐｍ以下である、請求項１又は２に記載のポリビニルアルコール樹脂の製造方法。
     
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