JPH066605B2

JPH066605B2 - 塩化ビニル系樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPH066605B2
Application number: JP7984388A
Authority: JP
Inventors: 貞仁小林; 良弘森山; 貞己青島
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1988-03-30
Filing date: 1988-03-30
Publication date: 1994-01-26
Anticipated expiration: 2009-01-26
Also published as: JPH01249813A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は塩化ビニル系樹脂（以下、ＰＶＣと略す）の製
造方法に関し、更に詳しくは、還流凝縮器を付設した重
合機を用いたポロシティー（空隙率）の高いＰＶＣ粒子
の製造方法に関する。本製造方法によるＰＶＣはポロシ
ティーが高いため、いわゆる残存モノマーとして特に衛
生上問題となる未重合単量体の除去が容易で、かつ成形
加工品のフィッシュ・アイが少ないという特長を有す
る。

〔従来技術と問題点〕

ＰＶＣの製造において、重合生産性の向上及び省エネル
ギーを図る目的で還流凝縮器がしばしば用いられる。し
かし乍ら、還流凝縮器による冷却を伴う懸濁重合により
得られたＰＶＣ粒子は一般的にポロシティーが低く、そ
のため未重合単量体の除去が容易でなく、かつ成形加工
品のフィッシュ・アイが多いという問題がある。また、
一般的に重合転化率を高くすれば重合生産性やコスト面
に於いては有利となるが、ポロシティーが低下するので
上述と同様の問題を生じる。

一方、ＰＶＣの残存モノマー及びフィッシュ・アイの品
質レベルに対する市場の要求は近年ますます厳しくなる
傾向にあり、後者についてはポリエステル系等の比較的
可塑化能が低く、粘度の高い高分子可塑剤系で特に問題
とされるようになってきている。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、このような現状に鑑み、還流凝縮器を使
用し、かつ重合転化率を高めてもポロシティーが高く、
未重合単量体の除去が容易で、かつ成形加工品のフィッ
シュ・アイが少ないＰＶＣの製造方法について鋭意研究
を重ねた結果、還流凝縮器で凝縮した液化単量体を還流
凝縮器と重合機の間に設けた回収槽に重合中一時的に回
収し、その後回収単量体の全量又はその一部を重合機に
還流させ重合することにより所期の目的が達成できるこ
とを見出し、本発明を完成させたものである。

即ち、本発明は還流凝縮器を機外に付設した重合機を用
いて塩化ビニル単量体又はこれと共重合し得る他の単量
体との混合物を懸濁重合するに際し、還流凝縮器から重
合機へ還流する液化単量体を還流凝縮器と重合機の間に
設けた回収槽に重合中一時的に回収し、その後回収単量
体の全量又はその一部を重合機に還流させ重合すること
を特徴とする塩化ビニル系樹脂の製造方法を内容とする
ものである。

本発明において、還流凝縮器で凝縮した液化単量体の回
収槽への回収開始は、ＰＶＣの最終粒子(Grain)の骨格
が形成された後の重合転化率が２０〜６０％に達した時
点が望ましく、３０〜６０％に達した時点が更に好まし
い。重合転化率が２０％に達しない時点で回収を開始す
るとＰＶＣ粒子の粒度分布が異常となり、また重合転化
率が６０％を越えた時点で回収を開始してもポロシティ
ーを高める効果は小さくなる。単量体の回収速度は特に
限定されないが、還流凝縮器の通常の運転条件下で凝縮
した液化単量体をそのまま回収槽へ回収すればよい。

液化単量体の回収量は特に限定されないが、重合開始時
における重合機中の仕込単量体１００重量部に対して５
〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部である。回
収量が５重量部未満ではポロシティーを高める効果が小
さく、５０重量部を越えると重合速度が極端に低下した
り、粒度分布が異常になったりする。回収した液化単量
体は、その全量又はその一部を重合機に還流させるが、
その量は任意である。その一部のみを還流させるときは
全量を還流させるときに比べ、ポロシティーを高める効
果は大きいが、重合生産性は低い。重合生産性の面から
は液化単量体の全量を還流させるのが好ましいが、この
場合でも実用上十分に高いポロシティーが得られる。

液化単量体を重合機に還流させる時期については特に限
定されないが、重合転化率が４０〜７０％の時点で還流
を開始するのが適当である。重合転化率が７０％を越え
た時点で還流を開始すると重合時間が延び、またポロシ
ティーを高める効果が小さくなる。回収槽に回収した液
化単量体を重合機に還流させるには、ポンプを用いても
よいし、回収槽を還流凝縮器と重合機との中間の高さに
設置し、回収槽と重合機の夫々の気相部を均圧管で結
び、ヘッド差を利用して還流させてもよく、方法は特に
限定されない。

本発明において塩化ビニル単量体と共重合し得る他の単
量体としては、例えばエチレン、プロピレンなどのオレ
フイン類、酢酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどのビニ
ルエステル類、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル
などのアクリル酸エステル、マレイン酸またはフマル酸
などの酸のエステル類及び無水物、アクリロニトリルな
どのニトリル化合物、あるいは塩化ビニリデンの如きビ
ニリデン化合物等が挙げられる。

本発明において使用される重合開始剤としては、塩化ビ
ニル懸濁重合で用いられる開始剤、例えばラウロイルパ
ーオキサイド、３，５，５−トリメキルヘキサノイルパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−
ブチルパーオキシネオデカノエート、ジイソプロピルパ
ーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルバー
オキシジカーボネート及びアセチルシクロヘキシルスル
フオニルパーオキサイドなどのような有機過酸化物並び
にα，α′−アゾビスイソブチロニトリル及びα，α′
−アゾビス２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ
化合物の一種又は二種以上の混合物が挙げられる。

本発明において使用される懸濁剤は公知の懸濁剤でよ
く、例えば部分ケン化ポリビニルアルコール、酢酸ビニ
ル−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン
酸共重合体、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、デンプ
ン、メチルセルローズ、ヒドロキシプロピルセルローズ
などが挙げられる。

本発明においては、必要に応じて分子量調整剤を使用す
ることもできる。

また重合反応に使用される開始剤、懸濁剤、分子量調節
剤等は最初に一括して重合反応系に添加してもよく、ま
た重合反応中に分割して添加することもできる。

本発明における重合反応温度範囲は通常４０〜７５℃で
あるが、特に限定されない。

〔作用・効果〕

本発明の還流凝縮器で凝縮した液化単量体を重合中一時
的に回収槽に回収し、その後回収単量体の全量又はその
一部を重合機に還流させることによりポロシティーが高
くなる理由については明らかではないが、液化単量体を
重合中一時的に回収槽に回収することにより、ＰＶＣ粒
子にある種の「ポップコーン現象」が生じて粒子内の空
隙が大きくなり、これがその後の液化単量体の還流及び
重合によるポロシティー低下を上回るためと推定され
る。

本発明によれば、還流凝縮器を付設した重合機を用いて
ＰＶＣを懸濁重合するに際し、転化率を高めてもポロシ
ティーが高く、未重合単量体の除去が容易で、かつ成形
加工品のフィッシュ・アイの少ない樹脂を製造すること
ができるので、本発明の工業的価値は頗る大きいもので
ある。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例及び比較例を示すが、これらは何
ら本発明を限定するものではない。

尚、以下において、物性評価は下記の方法に従った；粒度分布：ＪＩＳ標準ふるいを用いたふるい振とう法に
よった。

ポロシテイー：米国AMINCO社製の水銀圧入式ポロシメーター（5-7118
型）を用いて、絶対圧31〜1011psi（口径0.17〜5.8μ
ｍ）の間にＰＶＣ１００ｇ当りに圧入される水銀の容量
を測定してポロシテイーとした。

残存モノマー：重合終了後の樹脂懸濁液を遠心脱水機で１分間脱水して
得られる脱水ケーキの１０ｇをシャーレに取り、これを
６５℃の均熱乾燥機に入れて１時間目及び２時間目に取
り出し乾燥樹脂のサンプルを採る。夫々のサンプル１ｇ
を精秤して５０ｍｌ三角フラスコに取り、アセトン２０
ｍｌを加えて１時間振盪した後、アセトン抽出液をサン
プルとしてガスフロマトグラフ（（株）島津製作所製；
ＧＣ−６Ａ）を用いて単量体を定量した。

フイツシユ・アイ（ＦＥ）：重合して得られたＰＶＣ１００重量部、可塑剤〔ＰＮ２
５０（アジピン酸系ポリエステル；分子量約２００
０）、アデカアーガス社製〕４５重量部、トリベース３
重量部、ステアリン酸０．５重量部、二酸化チタン０．
４重量部およびカーボンブラック０．２重量部を混合
し、３時間以上静置した後、１５０℃の８インチロール
で混練し（シート厚さ０．２ｍｍ）、混練開始から５分
目、７分目及び９分目にそれぞれシートを切り出し、シ
ート５cm×５cm中の透明粒子粒をもつて示した。

実施例１第１図に示す如く、伝熱面積が５m²の還流凝縮器（２）
を付設した内容積が１．７m³の重合機（１）に、水１０
０重量部（６２０kg）に部分鹸化ポリビニルアルコール
０．０７重量部を溶解して仕込み、重合開始剤ｔ−ブチ
ルパーオキシネオデカノエート０．０２５重量部及び
３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド
０．０３５重量部を添加して脱気し、塩化ビニル単量体
１００重量部（６２０kg）を仕込んだ。昇温して重合温
度を６５℃とし、昇温開始後１時間目に還流凝縮器
（２）の運転を開始し還流凝縮器（２）での除熱速度を
２５，０００kcal／Hrとした。重合転化率が４５％に到
達した時点で、還流凝縮器（２）からの液化単量体の回
収を開始し、総量３０重量部を回収槽（３）に回収し
た。その後、重合転化率が５５％に到達した時に、該液
化単量体の全量をポンプ（４）を用いて、重合機（１）
へ還流させた。重合機内圧力が定常圧より１kg／cm²低
下した時に、未重合単量体をその自圧によって重合系外
へ抜き出して重合を終了させた。重合転化率は７５％で
あった。

尚、重合開始時の水／モノマー比は１．０であったが、
重合温度のコントロールを容易にするために、未重合単
量体の重合系外への抜き出し開始時に、これが１．２に
なるように重合期間中定量ポンプを用いて水を等速度で
連続的に追加した。

得られたＰＶＣの物性を第１表に示す。表から明らかな
如く、得られたＰＶＣはポロシティーが高く、残存モノ
マーが少なく、かつフィッシュ・アイが少ない非常に良
好な品質のものであった。

実施例２実施例１において、液化単量体の回収量を１５重量部に
変更した他は、実施例１に準じて重合を行った。

得られたＰＶＣは、第１表に示す如く、ポロシティー、
残存モノマー、フィッシュ・アイ共に良好なものであっ
た。

実施例３実施例１において、液化単量体の回収槽への回収開始時
点及び回収単量体の重合機への還流開始時点を第１表の
如く変更した他は、実施例１に準じて重合を行った。

得られたＰＶＣは、第１表に示した如く、ポロシティ
ー、残存モノマー、フィッシュ・アイ共に良好なもので
あった。

比較例１実施例１において、液化単量体を回収槽へ回収すること
なく、全重合期間を通じて、重合機へ還流させた他は、
実施例１に準じて重合を行った。

得られたＰＶＣは、第１表に示す如く、ポロシティーは
低く、残存モノマー、フィッシュ・アイ共に満足できな
いものであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に用いられる重合装置の一例を示す概要
図である。１・・・重合機２・・・還流凝縮器３・・・回収槽４・・・ポンプ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】還流凝縮器を機外に付設した重合機を用い
て塩化ビニル単量体又はこれと共重合し得る他の単量体
との混合物を懸濁重合するに際し、還流凝縮器から重合
機へ還流する液化単量体を還流凝縮器と重合機の間に設
けた回収槽に重合中一時的に回収し、その後回収単量体
の全量又はその一部を重合機に還流させ重合することを
特徴とする塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【請求項２】液化単量体の回収槽への回収開始を重合転
化率（仕込単量体に対する生成重合体の重量比率）が２
０〜６０％の時点とし、回収単量体の重合機への還流開
始を重合転化率（仕込単量体に対する生成重合体の重量
比率）が４０〜７０％の時点とする請求項１記載の製造
方法。
【請求項３】液化単量体の回収槽への回収量が、重合開
始時の重合機中の仕込単量体１００重量部に対して、５
〜５０重量部である請求項１記載の製造方法。