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CN1160318C - 2-氰基-3-取代苯基丙烯酸酯类化合物、组合物及其制备方法以及在农作物杀菌剂上的应用 - Google Patents

2-氰基-3-取代苯基丙烯酸酯类化合物、组合物及其制备方法以及在农作物杀菌剂上的应用 Download PDF

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CN1160318C
CN1160318C CNB011155930A CN01115593A CN1160318C CN 1160318 C CN1160318 C CN 1160318C CN B011155930 A CNB011155930 A CN B011155930A CN 01115593 A CN01115593 A CN 01115593A CN 1160318 C CN1160318 C CN 1160318C
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CN
China
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substituted
propyl
ethyl
alkyl
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王凤云
粟寒
倪珏萍
李捷
郭丽琴
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Jiangsu Pesticide Inst. Co., Ltd.
Original Assignee
JIANGSU PROV INST OF AGRICULTURAL CHEMICALS
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Abstract

本发明涉及一种作为杀菌剂的2-氰基-3-取代苯基丙烯酸酯类化合物和含有这些化合物的组合物，以及它们的制备方法和在农作物杀菌剂上的应用。本发明工艺方法简单，杀菌效果好，具有广阔的市场前景。

Description

2-氰基-3-取代苯基丙烯酸酯类化合物、组合物 及其制备方法以及在农作物杀菌剂上的应用
本发明涉及用作杀菌剂的新的2-氰基-3-取代苯基丙烯酸酯类化合物，含有这些化合物的组合物，防治病菌的方法及制备这些化合物的方法。
目前，各地不断研究具有良好的杀菌活性和无其它毒害的杀菌剂。这些因为要求这类化合物具有活性高，选择性强，环境污染低，而且对抗已知杀菌剂的病菌的杀菌活性高。
本发明化合物适合用来在种植植物，装饰树防治病菌。
本发明的目的之一是提供一种新的化合物和含有这些杀菌活性的化合物的组合物。本发明的另一个目的是提供合成2-氰基-3-取代苯基丙烯酸酯的方法。本发明的另一个目的是提供用这些新化合物作为农作物杀菌剂防治病菌的方法。
许多2-氰基-3-取代苯基丙烯酸酯和它们的衍生物具有3-取代氨基，我们发现这些化合物中一类化合物具有杀菌活性，通式I表示的化合物中，没有除外某些化合物，这是指当X＝H，Y＝H或X＝H，Y＝4-CH3时的化合物，这些化合物已见文献报道[syntheticcommunications 26(19)3549-3557(1996)]，但这些化合物没有报道其具有杀菌活性。某些其它化合物如2-氰基-3-取代苯胺基丙烯酸乙酯报道具有杀菌活性(EP885.45)，但这些化合物的结构与本发明的化合物结构不同。
本发明提供了具有下式的化合物：
其中，X、Y分别为氟、氯、溴、碘或含1-3个碳原子的烷基及烷氧基，硝基或三氟甲基基团。
R1为氢、甲基、正丙基或异丙基。
R2为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、烯丙基、环丙基及各种取代烷基。
R3为甲基、乙基、正丙基及含1-6个碳原子的烷基。
本发明化合物的一个实例中，X、Y是甲基、乙基，R1是氢、R2是甲基、乙基、正丙基、异丙基、烯丙基，R3是甲基、乙基、丙基、异丙基。
其中，优选的化合物，X、Y是甲基或乙基，R1是氢，R2是乙基、丙基，R3是甲基、乙基。
该类化合物实例之一，X是氢，Y是2-甲基，R1是氢，R2是正丙基，R3是乙基。
本发明杀菌剂其中间体2-氰基-3-氯-3-取代苯基丙烯酸酯(下称化合物III)按以下两种方法制备。
制备方法之一
(1)制备中间体2-氰基-3-羟基-3-取代苯基丙烯酸酯，有如下结构式：
Figure C0111559300091
                 (下称化合物II)
其中，X、Y分别为氟、氯、溴、碘或含1-3个碳原子的烷基及烷氧基、硝基或三氟甲基基团。
R3为甲基、乙基、正丙基及含1-6个碳原子的烷基。
按下列步骤：
在配置的乙醇镁的乙二醇二甲醚的溶液中，在20℃下滴加等摩尔的氰乙酸乙酯，后冷却至0℃，加入等摩尔的取代苯甲酰氯反应，在室温下搅拌，最后酸化得固体产物2-氰基-3-羟基-3-取代苯基丙烯酸酯(下称化合物II)，化学反应方程式如下：
Figure C0111559300092
                 (下称化合物II)
(2)制备中间体2-氰基-3-氯-3-取代苯基丙烯酸酯(下称化合物III)，有如下结构式：
                 (下称化合物III)
其中：X、Y、R3与化合物II所表示相同
按下列步骤：
将化合物II与三氯氧磷以1∶1.1摩尔配置以惰性溶剂二氯甲烷或二氯乙烷为溶剂，滴加缚酸剂三乙胺搅拌反应完全后，用碱中和，萃取，干燥、蒸馏得生成物液体2-氰基-3-氯-3-取代苯基丙烯酸酯(下称化合物III)，化学反应如下：
Figure C0111559300102
                 (下称化合物III)
制备方法之二
(1)制备2-氰基-3-取代苯基丙烯酸酯(下称化合物IV)，有如下结构式：
Figure C0111559300103
                 (下称化合物IV)
按下列步骤：
将等摩尔配置的取代苯甲醛与氰乙酸乙酯以乙醇为溶剂，在催化剂六氢派啶存在下，加热回流至反应完成后，减压脱去部分溶剂，得固体2-氰基-3-取代苯基丙烯酸酯(下称化合物IV)，化学反应式如下：
                 (下称化合物IV)
(2)制备2-氰基-3-氯-3-取代苯基丙烯酸酯(下称化合物III)有如下结构式：
                 (下称化合物III)
按下列步骤制备：
在一定量的化合物IV中，加入少量吡啶盐酸盐作为催化剂，搅拌下加热至110℃左右，通入氯气，气谱跟踪全反应完全，减压蒸出反应产物2-氰基-3-氯-3-取代苯基丙烯酸酯(下称化合物III)，化学反应方程式如下：
                 (下称化合物III)
本发明杀菌剂其中间体1-取代吡咯-3-甲基取代胺基(下称化合物VII)按下列方法制备。
(4)制备1-取代-5-氧吡咯-3-甲酸甲酯(下称化合物V)，有如下结构式：
                 (下称化合物V)
其中R4为氢、甲基、乙基及含1-6碳原子的烷基及烯基、取代苯基等。
按下列步骤
将一定量衣糠酸二甲酯，以甲醇为溶剂：在一定温度下，通入或加入各种取代胺，搅拌反应，色谱跟踪至反应完全后，减压蒸去溶剂，最后得产品1-取代-5-氧吡咯-3-甲酸甲酯(下称化合物V)。化学反应式如下：
                 (下称化合物V)
(5)  制备1-取代-5-氧吡咯-3-甲酰(取代)胺(下称化合物VI)，有如下结构式：
Figure C0111559300122
                 (下称化合物VI)
其中：R4同化合物V，R5为氢、含1-6个碳原子的烷基等，
按下列步骤：
在装置有一定量的1-取代吡咯-3-甲酸甲酯的甲醇溶液中，在室温下通入或加入同量的取代胺，在室温下搅拌到反应完全，减压脱溶，得反应生成物1-取代-5-氧吡咯-3-甲酰(取代)胺(下称化合物VI)，化学反应式如下：
                 (下称化合物VI)
(6)制备1-取代吡咯-3-甲基(取代)胺(下称化合物VII)，有如下结构式：
                 (下称化合物VII)
其中：R4、R5同化合物VI
按下列步骤：
将一定量的铝氢化锂悬浮于四氢呋喃溶剂中，在一定温度下分批加入一定量的1-取代-5-氧吡咯-3-甲酰(取代)胺，加完后室温反应数小时，过滤，脱溶，得生成物1-取代吡咯-3-甲基(取代)胺(下称化合物VII)，化学反应式如下：
Figure C0111559300132
                 (下称化合物VII)
本发明杀菌剂化合物I 2-氰基-3-取代氨基-3-取代苯基丙烯酸酯按下列方法制备，有如下结构式：
Figure C0111559300133
                 (下称化合物I)
按下列步骤：
将该化合物III与各种取代胺以惰性溶剂，二氯甲烷、二氯乙烷或四氢呋喃为溶剂，在吡啶或N，N-二甲基苯胺缚酸剂存在下，在0-70℃下搅拌反应，过滤，脱溶，水洗，得杀菌剂化合物I，化学反应式如下：
                 (下称化合物I)
根据对比盆栽小苗活体实验表明，化合物NO1在10μg/ml的使用浓度时，对小麦赤霉病的防治效果优于目前用于防治小麦赤霉病的唯一药剂多菌灵。该浓度下，对小麦赤霉病的防治效果为82.4％，同浓度的多菌灵的防治效果为46.9％。该化合物在1000μg/ml、100μg/ml、10μg/ml等浓度下对抗多菌灵的小麦赤霉病菌的防治效果均优于对应浓度的多菌灵。
本发明提供的各种化合物对小麦赤霉病菌均有程度不同的活性。本发明提供防治小麦赤霉病的一种新类型的化合物，这类化合物不仅能够在较低剂量下防治小麦赤霉病，而且能够治理目前业已出现的小麦赤霉病菌对多菌灵的抗性。
下面实例进一步说明本发明，但不限制本发明，表1列出了本发明的实施例，在表1之后叙述了本发明化合物的具体制备方法。
                 表1
Figure C0111559300142
Figure C0111559300151
Figure C0111559300161
Figure C0111559300171
实施例1  2-氰基-3-正丙胺基-3-邻甲基苯丙酸乙酯的制备：
(a)2-氰基-3-羟基-3-邻甲基苯丙酸乙酯的制备：
将24.3克镁(1摩尔)置于含有500毫升无水乙醇和500毫升乙二醇二甲醚及2克四溴化碳的2升三口烧瓶中，在90℃下搅拌反应12小时，减压蒸出乙醇和乙二醇二甲醚后，再加入500毫升乙二醇二甲醚，搅拌在低于20℃滴加113克氰乙酸乙酯(1摩尔)，溶液冷却至0℃，滴加154.5克邻甲基苯甲酰氯(1摩尔)，滴完后反应液在室温下搅拌反应15小时，减压蒸去溶剂，残渣用325毫升5M盐酸酸化，用3×150毫升氯仿萃取3次，合并有机层，水洗，无水硫酸钠干燥，减压蒸去溶剂得固体，无水乙醇重结晶得产品187克(Y＝81％)，M.P161.2-162.5℃.
(b)2-氰基-3-氯-3-邻甲基苯丙酸乙酯的制备：
将36.8克三氯氧磷(0.24摩尔)和50.8克2-氰基-3-羟基-3-邻甲基苯丙酸乙酯(0.22摩尔)溶解在200毫升二氯甲烷中，搅拌下滴加48.5克三乙胺(0.48摩尔)，滴完后反应物回流15小时，冷却下滴加100毫升5M盐酸，减压蒸去溶剂，残渣溶解在乙醚中，分别用100毫升5M盐酸，碳酸氢钠，水洗至中性，有机相用无水硫酸钠干燥，减压蒸去溶剂后，蒸出产品49.9克，收率为91.1％，bp154.5-155.7℃(5mmHg)。
(c)2-氰基-3-正丙胺基-3-邻甲基苯丙酸乙酯(化合物NO1)制备
将5.0克2-氰基-3-氯-3-邻甲基苯丙酸乙酯(0.02摩尔)和2.4克正丙胺(0.04摩尔)在30毫升四氢呋喃中，搅拌下在20℃左右反应3小时，溥层层析跟踪至反应完全，过滤，滤液减压蒸去溶剂，残渣溶于30毫升二氯甲烷中，水洗，无水硫酸钠干燥，脱溶，无水乙醇重结晶，得白色晶体4.9克(Y＝92％)，熔点：53.1-54.2℃。
实施例2
2-氰基-3-(1-甲基吡咯-3-甲胺基)-3-邻甲基苯丙酸乙酯
(a)1-甲基-5-氧代吡咯-3-甲酸甲酯的制备
在装有158克衣糠酸二甲酯(1摩尔)和300毫升无水甲醇的500毫升三口烧瓶中，冷却至0-5℃搅拌下，通入31克甲胺气体(1摩尔)，反应混合物在室温下搅拌24小时，蒸去溶剂，常压下蒸出产品139.7克(收率89％)，沸点160-161℃(18毫米汞柱)n25 D1.4742。
(b)1-甲基-5-氧代吡咯-3-甲酰胺的制备
在装有94.2克1-甲基-5-氧代吡咯-3-甲酸甲酯(0.6摩尔)的300毫升甲醇溶液中，在冷却至0-10℃下搅拌通入过量氨气，反应瓶在室温下搅拌24小时，冷冻，过滤，得固体80.9克(收率95％)M.P141.1-142.3℃。
(c)1-甲基吡咯-3-甲胺的制备
在装有38克铝氢化锂(1.0摩尔)和650毫升四氢呋喃的1升烧瓶中，在10-20℃下分批加入71克1-甲基-5-氧代吡咯-3-甲酰胺，加完后室温下反应3小时后，加热回流4小时，过滤，滤渣用无水乙醇洗涤数次，合并有机层，脱溶，常压蒸出产品，淡黄色液体46.2克(收率81％)沸点166-167℃，Nd1.4648。
(d)2-氰基-3-(1-甲基吡咯-3-甲基)胺基-3-邻甲基苯丙烯酸乙酯
将2.5克2-氰基-3-氯-3-邻甲基苯丙烯酸乙酯(0.01摩尔)和0.57克1-甲基吡咯-3-甲基胺(0.01摩尔)和1.21克N，N-二甲基苯胺混合于30ml四氢呋喃中，在60℃左右搅拌反应5小时，冷却，过滤，溶剂减压脱溶，残渣溶于30毫升氯仿中，水洗，有机层无水硫酸钠干燥，脱溶得3.0克(收率93.0％)
试验示例一：
该类化合物对小麦赤霉病的防治效果
(1)试剂：
化合物No1、No2、No3、No4、No5、No6、No7、No8、No10，每化合物称取5mg，加入0.5ml丙酮，再加入4.5ml0.1％的吐温80溶液，充分振荡使其溶解备用。以多菌灵原药为对照药剂，多菌灵用0.1NHCl配成5000μg/ml的母液，用0.1％的吐温80溶液稀释至1000μg/ml。
(2)试验材料：
小麦品种扬麦158：将种子于水中浸湿，用湿毛巾包裹于25℃催芽24小时后，种植于塑料盆钵中，每盆种植20粒，25℃培养，生长至3叶期时待用。
(3)试验对象：小麦赤霉病菌，菌株号G01，PDA平板上28℃上培养3天。
(4)测试方法：将上述(1)配制成的药液喷施于3叶期小麦幼苗上，每盆喷药液2.5ml，每化合物喷施2盆。空白对照喷施0.1％的吐温80溶液，每盆2.5ml。喷药后24小时针刺小麦叶片，接种菌丝块，28℃保湿3天，测量病斑长度，计算室内防治效果。
防治效果(％)＝(1-药剂处理病斑长度/空白对照病斑长度)
×100
(5)试验结果：结果表明，化合物No1、No5、No15、No10在1000μg/ml对小麦赤霉病均表现出程度不同的活性。其防治效果见表2。
表2.  5个化合物对小麦赤霉病的活性
化合物编号    活性级别    平均病斑长度    防治效果(％)
                             (mm)
No1             A             2             91.8
No2             A             2.2           91.0
No3             B             2.8           88.6
No4             B             3.1           87.3
No5             B             4.5           81.6
No6             C             13.2          44.1
No7             B             5.1           79.2
No8             B             5.6           77.1
No10            B             5.6           77.1
多菌灵          A             0             100
空白对照        D             24.5
化合物活性级别分级标准：A级：发病程度与药剂对照发病程度接近；B：发病程度略低于药剂对照但明显高于空白对照；C级：发病程度明显低于药剂对照但明显高于空白对照；D级：发病程度与空白对照接近。
试验示例2：
化合物No1对抗多菌灵的小麦赤霉病菌的活性
(1)化合物No1称取10mg，加入1ml丙酮，再加入9ml0.1％的吐温80溶液，充分振荡使其溶解，用0.1％的吐温80溶液系列稀释成500μg/ml、100μg/ml、50μg/ml、10g/ml等5种浓度；以多菌灵原药为对照药剂，多菌灵用0.1NHCl配成5000μg/ml的母液，用0.1％的吐温80溶液稀释至1000、500μg/ml、100μg/ml、50μg/ml、10μg/ml。
(2)试验材料：
小麦品种扬麦158：将种子于水中浸湿，用湿毛巾包裹于25℃催芽24小时后，种植于塑料盆钵中，每盆种植20粒，25℃培养，生长至3叶期时待用。
(3)试验对象：小麦赤霉病菌抗多菌灵菌株，菌株号G03，PDA平板上28℃上培养3天。
(4)测试方法：将上述(1)配制成的药液喷施于3叶期小麦幼苗上，每盆喷药液2.5ml，每化合物喷施2盆。空白对照喷施0.1％的吐温80溶液，每盆2.5ml。喷药后24小时针刺小麦叶片，接种菌丝块，28℃保湿3天，测量病斑长度，计算室内防治效果。
防治效果(％)＝(1-药剂处理病斑长度/空白对照病斑长度)
×100
(5)试验结果：试验结果(表2)表明，化合物No1对抗多菌灵的小麦赤霉病菌株有较高的活性，500μg/ml时，多菌灵的防效为32.3％，化合物No1的防效为91.9％。
表2.化合物No2对抗多菌灵的小麦赤霉病菌的生物活性
化合物 施药浓度 平均病斑长度 防治效果
No1  1000  2  91.9
 500  2  91.9
 100  3.8  84.7
 50  11  55.7
 10  15.3  38.3
多菌灵  1000  3.6  85.5
 500  16.8  32.3
 100  15  39.5
 50  27  0
 10  26.8  0
试验示例3
化合物No1对赤霉病菌菌丝生长的影响
1.实验目的：测定化合物No1对赤霉病菌离体菌丝生长的影响，同时测定其对抗多菌灵菌株菌丝生长的影响。
2.实验方法：用化合物No1与多菌灵分别制成含药平板，移赤霉病菌菌丝块于平板中，28℃培养3天后检查菌丝生长量。
3.试验结果：
平皿试验结果表明：化合物No1无论小麦赤霉病菌的敏感菌株还是抗性菌株的菌丝生长都有较好的抑制作用，在低浓度下(0.25ppm)仍能使菌丝生长稀疏，菌丝顶部纠集成绒球状，菌丝生长量比同浓度的多菌灵少，这一结果与活体试验中，化合物No1在低浓度下防效优于多菌灵的结果相一致。
化合物No1对菌丝生长的影响
菌株 培养基含药浓度(ppm) 菌落平均生长  直  径(mm) 菌丝生长状态
多菌灵 敏感菌 100  0 不生长
10  1 基本不生长
1  34.8 菌丝生长茂盛
0.5  57.75 菌丝生长茂盛
0.25  55.75 菌丝生长茂盛
抗性菌 100  14.25 菌丝生长茂盛
10  46.5 菌丝生长茂盛
1  76.75 菌丝生长茂盛
0.5  76.5 菌丝生长茂盛
0.25  78.75 菌丝生长茂盛
化合物No1 敏感菌 100  8.5 菌丝生长稀疏，顶部纠集成绒球状
10  26 菌丝生长稀疏，顶部纠集成绒球状
1  56.25 菌丝生长稀疏，顶部纠集成绒球状
0.5  53.5 菌丝生长稀疏，顶部纠集成绒球状
0.25  55.5 菌丝生长稀疏，顶部纠集成绒球状
抗性菌 100  13.75 菌丝生长稀疏，顶部纠集成绒球状
10  33.5 菌丝生长稀疏，顶部纠集成绒球状
1  54 菌丝生长稀疏，顶部纠集成绒球状
0.5  71 菌丝生长稀疏，顶部纠集成绒球状
0.25  76 菌丝生长稀疏，顶部纠集成绒球状
CK 敏感菌  56 菌丝生长茂盛
抗性菌  75 菌丝生长茂盛
试验示例4
11个化合物对小麦赤霉病菌菌丝生长的影响
(1)试验目的：测定各化合物对小麦赤霉病菌菌丝生长的影响，从而比较其活性的差异。
(2)试验方法：将化合物配制成不同浓度的含药平板，以多菌灵原药为对照药剂。移接直径5mm的赤霉病菌的菌丝块于平板上，25℃培养3天，测量菌落生长直径，比较菌丝生长量。
(3)试验结果：
试验结果表明，11个No1系列化合物中，对小麦赤霉病菌的菌丝生长抑效果最好，其次为No1。No2系列化合物中，对小麦赤霉病菌表现出活性的化合物，平皿中使小麦赤霉病菌菌丝稀疏，菌丝生长量明显少于同菌落直径的空白对照或多菌灵的药剂对照。
化合物NO1系列化合物对小麦赤霉病菌菌丝生长的抑制作用
化合物 各浓度(μg/ml)含药平板上小麦赤霉病菌菌丝生长直径(mm)
 0.5  1  10  100
 No1  50  50.5  49  31.1
 No4  54.9  54.8  49.8  35.8
 No5  53.5  53.4  51.9  54.5
 No1  44.4  42.1  27.8  15.3
 No14  53.5  54.9  50.75  48
 No11  53.4  56.8  56.9  36.5
 No12  56.5  57.6  52  26.3
 No13  55.5  56.1  55  40.1
 No6  54.5  57.9  48.6  40
 No3  54.1  58.4  40.5  15.5
 No11  52.9  51.4  28.8  16.3
多菌灵  35.5  19.5  1  0
空白对照  59.5

Claims (4)

1、一种2-氰基-3-取代苯基丙烯酸酯类化合物，其化学名称为：2-氰基-3-取代苯基丙烯酸酯，具有下列化学结构式：
其中，X、Y分别为氟、氯、溴、碘或含1-3个碳原子的烷基及烷氧基、硝基或三氟甲基基团；
R1为氢、甲基、正丙基或异丙基；
R2为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、烯丙基、环丙基；
R3为甲基、乙基、正丙基及含1-6个碳原子的烷基。
2、含有权利要求1所述的2-氰基-3-取代苯基丙烯酸酯类化合物作为有效活性成分的杀真菌的组合物，其中所述化合物具有下列通式：
Figure C0111559300022
式中：X、Y分别为氟、氯、溴、碘或甲基、乙基、正丙基、异丙基；
R2为甲基、乙基、正丙基、异丙基；
R3为甲基、乙基、正丙基或1-6个碳原子的烷基。
3、一种2-氰基-3-取代苯基丙烯酸酯类化合物的制备方法，其步骤如下：
A.中间体2-氰基-3-氯-3-取代苯基丙烯酸酯按以下两种方法制备：制备方法之一
(1)制备中间体2-氰基-3-羟基-3-取代苯基丙烯酸酯，有如下结构式：
Figure C0111559300031
其中，X、Y分别为氟、氯、溴、碘或含1-3个碳原子的烷基及烷氧基、硝基或三氟甲基基团；
R3为甲基、乙基、正丙基及含1-6个碳原子的烷基；
在配置的乙醇镁的乙二醇二甲醚的溶液中，在20℃下滴加等摩尔的氰乙酸乙酯，后冷却至0℃，加入等摩尔的取代苯甲酰氯反应，在室温下搅拌，最后酸化得固体产物2-氰基-3-羟基-3-取代苯基丙烯酸酯，化学反应方程式如下：
Figure C0111559300032
(2)制备中间体2-氰基-3-氯-3-取代苯基丙烯酸酯，有如下结构式
其中，X、Y分别为氟、氯、溴、碘或含1-3个碳原子的烷基及烷氧基、硝基或三氟甲基基团；
R3为甲基、乙基、正丙基及含1-6个碳原子的烷基；
将步骤(1)得到的化合物2-氰基-3-羟基-3-取代苯基丙烯酸酯与三氯氧磷以1∶1.1摩尔配置以二氯甲烷或二氯乙烷为溶剂，滴加缚酸剂三乙胺搅拌反应完全后，用碱中和，萃取，干燥、蒸馏得生成物2-氰基-3-氯-3-取代苯基丙烯酸酯，化学反应方程式如下：
Figure C0111559300034
制备方法二：
(1)制备2-氰基-3-取代苯基丙烯酸酯，有如下结构式：
其中，X、Y分别为氢、氟、氯、溴、碘、烷氧基，硝基或三氟甲基及含1-4个碳原子的烷基；
R3为甲基、乙基、正丙基及含1-6个碳原子的烷基；
将等摩尔配置的取代苯甲醛与氰乙酸乙酯以乙醇为溶剂，在催化剂六氢吡啶存在下，加热回流至反应完成后，减压脱去部分溶剂，得固体2-氰基-3-取代苯基丙烯酸酯，化学反应式如下：
Figure C0111559300042
(2)制备2-氰基-3-氯-3-取代苯基丙烯酸酯，有如下结构式：
Figure C0111559300043
其中，X、Y分别为氢、氟、氯、溴、碘、烷氧基，硝基或三氟甲基及含1-4个碳原子的烷基；
R3为甲基、乙基、正丙基及含1-6个碳原子的烷基；
在一定量的化合物2-氰基-3-取代苯基丙烯酸酯中，加入少量吡啶盐酸盐作为催化剂，搅拌下加热至110℃左右，通入氯气，气谱跟踪至反应完全，减压蒸出反应产物2-氰基-3-氯-3-取代苯基丙烯酸酯，化学反应方程式如下：
B.中间体1-取代吡咯-3-甲基取代胺基按下列方法制备：
(1)制备1-取代-5-氧代吡咯-3-甲酸甲酯，有如下结构式：
其中R4为氢、甲基、乙基、含1-6碳原子的烷基及烯基、取代苯基；
将一定量衣糠酸二甲酯，以甲醇为溶剂，在一定温度下，通入或加入各种取代胺，搅拌反应，色谱跟踪至反应完全后，减压蒸去溶剂，最后得产品1-取代-5-氧代吡咯-3-甲酸甲酯，化学反应方程式如下：
Figure C0111559300052
(2)制备1-取代-5-氧代吡咯-3-甲酰取代胺，有如下结构式：
Figure C0111559300053
其中：R4为氢、甲基、乙基及含1-6碳原子的烷基及烯基、取代苯基，R5为氢、含1-6碳原子的烷基；
在装置有一定量的1-取代吡咯-3-甲酸甲酯的甲醇溶液中，在室温下通入或加入同量的取代胺，在室温下搅拌到反应完全，减压下脱溶，得反应生成物1-取代-5-氧代吡咯-3-甲酰取代胺，化学反应方程式如下：
(3)制备1-取代吡咯-3-甲基取代胺，有如下结构式：
Figure C0111559300061
其中：R4为氢、甲基、乙基及含1-6碳原子的烷基及烯基、取代苯基，R5为氢、含1-6个碳原子的烷基。
将一定量的铝氢化锂悬浮于四氢呋喃溶剂中，在一定温度下分批加入一定量的1-取代-5-氧代吡咯-3-甲酰取代胺，加完后室温反应数小时，过滤，脱溶，得生成物1-取代吡咯-3-甲基取代胺，化学反应方程式如下：
Figure C0111559300062
C.化合物2-氰基-3-取代氨基-3-取代苯基丙烯酸酯类化合物按下列方法制备，有如下结构式：
Figure C0111559300063
将2-氰基-3-氯-3-取代苯基丙烯酸酯与各种取代胺以二氯甲烷、二氯乙烷或四氢呋喃为溶剂，在吡啶或N，N-二甲基苯胺缚酸剂存在下，在0-70℃下搅拌反应，过滤，脱溶，水洗得目标产物，化学反应方程式如下：
Figure C0111559300064
式中，R1为氢、甲基、正丙基或异丙基；
R2为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、烯丙基、环丙基；
R3为甲基、乙基、正丙基及含1-6个碳原子的烷基。
4、一种2-氰基-3-取代苯基丙烯酸酯类化合物在农作物杀菌剂上的应用，它以权利要求1所述的化合物作为有效活性成分与农学上可接收的载体组成农作物杀菌剂。
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