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CN116034004A - 复合材料及成形体的制造方法 - Google Patents

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CN116034004A CN202180057154.2A CN202180057154A CN116034004A CN 116034004 A CN116034004 A CN 116034004A CN 202180057154 A CN202180057154 A CN 202180057154A CN 116034004 A CN116034004 A CN 116034004A
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fiber
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横沟穗高
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加藤卓巳
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Abstract

一种复合材料以及使用了该复合材料的成形体的制造方法,复合材料包含增强纤维A和基质树脂,增强纤维A是纤维长度为5mm以上的不连续纤维,增强纤维A包含束宽度小于0.3mm的增强纤维A1和纤维宽度为0.3mm以上且3.0mm以下的增强纤维束A2,在将增强纤维束A2划分为预定的多个束宽区(束宽区的总数n≥3)、并将各束宽区中的增强纤维束A2的体积比例设为VfiA2时,至少在最小的束宽区(i=1)和最大的束宽区(i=n)中,VfiA2的变动系数CViA2为35%以下。

Description

复合材料及成形体的制造方法
技术领域
本发明涉及将增强纤维的束分布调整为目标分布的、包含不连续纤维和基质树脂的复合材料以及使用了该复合材料的成形体的制造方法。
背景技术
近年来,复合材料的机械特性优异,作为汽车等的结构部件而受到关注。
在专利文献1中,记载了使用长度不同的2种增强纤维和热塑性树脂的复合材料。在专利文献2中,利用小间距来抑制成形时的赋形不均和机械特性不均,从而提高成形后的成形体的外观。在专利文献3中,提供一种成形体,其通过使不连续的细束状的碳纤维不弯曲从而兼顾机械特性和成形性。专利文献4中记载了一种无规毡片,其包含平均纤维长度为3~100mm的增强纤维和热塑性树脂,平均纤维宽度分散比(Ww/Wn)为1.00以上且2.00以下。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平10-323829号公报
专利文献2:国际公开第2016/152563号小册子
专利文献3:国际公开第2019/107247号小册子
专利文献4:国际公开第2014/021316号小册子
发明内容
发明欲解决的技术问题
但是,专利文献1中记载的复合材料虽然使用2种长度的增强纤维(例如25mm和3mm),但纤维束宽度过大(例如宽度15mm)。在使用了纤维束的宽度过大的增强纤维的情况下,由于纤维束的长径比过小,因此不仅不能充分地发挥纤维束的强度,而且由于被称为树脂囊的树脂的海过宽,因此以树脂为起点发生破坏。另外,专利文献1所记载的纤维束宽度全部为相同的长度,因此纤维束宽度没有分布,在纤维束之间容易产生树脂囊。
专利文献2所记载的复合材料虽然改善了单位面积重量不均,但对于纤维的束宽度的均匀化尚不充分,需要进一步提高复合材料的赋形性。
专利文献3所记载的发明在0.3-3.0mm的束宽区间,束宽度为固定长度,因此没有使各束宽度均匀地存在的概念。因此,需要提高复合材料的搬运性(在基质树脂为热塑性基质树脂的情况下,加热后的复合材料的搬运性)。
专利文献4中记载的无规毡片虽然记载了平均纤维宽度分散比(Ww/Wn)为1.00以上且2.00以下,但这并不意味着纤维分布具有均匀的峰,也没有无论对哪个场所进行取样都是相同分布的观点。
因此,本发明的目的在于提供兼具更高的机械特性和成形性、进而提高成形时的赋形性的复合材料。
用于解决问题的技术手段
为了解决上述课题,本发明提供以下的手段。
1.一种复合材料,包含增强纤维A和基质树脂,
增强纤维A是纤维长度为5mm以上的不连续纤维,
增强纤维A包含纤维宽度小于0.3mm的增强纤维A1和束宽度为0.3mm以上且3.0以下的增强纤维束A2,
在将增强纤维束A2划分为预先确定的多个束宽区(束宽区的总数n≥3)、且将各束宽区中的增强纤维束A2的体积比例设为VfiA2时,
至少在最小的束宽区(i=1)以及最大的束宽区(i=n)中,VfiA2的变动系数CViA2为35%以下。
其中,VfiA2的变动系数CViA2由式(a)算出。
变动系数CViA2=100×VfiA2的标准偏差/VfiA2的平均值式(a)
2.如上述1所述的复合材料,其中,在全部的束宽区(i=1、……、n)中,VfiA2的变动系数CViA2为35%以下。
3.如上述1或2所述的复合材料,其中,
在将增强纤维A1的体积比例设为VfA1时,VfA1的变动系数CVA1为35%以下。
其中,VfA1的变动系数CVA1由式(b)算出。
变动系数CVA1=100×VfA1的标准偏差/VfA1的平均值式(b)
4.如上述1至3中任一项所述的复合材料,其中,
增强纤维A是碳纤维。
5.如上述1至4中任一项所述的复合材料,其中,
基质树脂是热塑性的基质树脂。
6.如上述1至5中任一项所述的复合材料,其中,
基质树脂是热塑性的基质树脂,
复合材料的回弹量大于1.0,回弹量是预热后的厚度相对于预热前的厚度之比,该回弹量的变动系数CVs小于35%。
其中,变动系数CVs由式(c)算出。
变动系数CVs=100×回弹量的标准偏差/回弹量的平均值式(c)
7.如上述1至6中任一项所述的复合材料,其中,
包含纤维长度小于5mm的增强纤维B。
8.一种成形体的制造方法,其中,
对上述1至7中任一项所述的复合材料进行冷压,来制造成形体。
9.如上述1至7中任一项所述的复合材料,其中,束宽区的总数n为9,将各束宽区设置如下:
束宽区(i=1)0.3mm≤束宽度<0.6mm
束宽区(i=2)0.6mm≤束宽度<0.9mm
束宽区(i=3)0.9mm≤束宽度<1.2mm
束宽区(i=4)1.2mm≤束宽度<1.5mm
束宽区(i=5)1.5mm≤束宽度<1.8mm
束宽区(i=6)1.8mm≤束宽度<2.1mm
束宽区(i=7)2.1mm≤束宽度<2.4mm
束宽区(i=8)2.4mm≤束宽度<2.7mm
束宽区(i=9)2.7mm≤束宽度≤3.0mm
10.如上述9所述的复合材料,其中,在将各束宽区中的增强纤维束A2的体积比例设为VfiA2时,满足下述(x)、(y)、(z)。
式(x)0≤Vf(i=1)A2<10%
式(y)i=2~9中,在2个以上束宽区中0<VfiA2
式(z)Vf(i=1)A2<Vf(i=2~9中的至少任意1个)A2
发明效果
如本发明那样设计的复合材料所包含的增强纤维由于具有均匀的束宽度,因此对复合材料进行加热后的悬垂性稳定。
另外,特别是在树脂使用热塑性基质树脂时,将复合材料载置于成形模具时的预赋形性稳定化。另外,由于能够缩短加热复合材料时的加热时间,因此能够抑制成形体的分子量降低。
进而,在制造复合材料时,能够使基质树脂向增强纤维的浸渍均匀,缩短浸渍时间。
附图说明
图1是使纤维束分布均匀化的纤维束分布。(a)从风量80L/min的部位采样。(b)从风量120L/min的位置采样。(c)从风量160L/min的位置采样。
图2是纤维束分布不均匀的纤维束分布。(a)从风量80L/min的部位采样。(b)从风量120L/min的位置采样。(c)从风量160L/min的位置采样。
图3是对(a)、(b)、(c)、(d)复合材料进行加热,并评价悬垂性时的示意图。
图4是按压下支承辊进行分纤的示意图。
图5是利用剪切刀片方式对增强纤维束进行分纤的示意图。
图6是以组合(Gang)方式对增强纤维束进行分纤的示意图。
图7是示出了切开装置的示意图。
图8是对刀刃进行插拔而将增强纤维束切开的示意图。
图9是示出了加热时因自重而垂下的复合材料的示意图。
图10是示出了在成形的同时制造设置有孔的成形体的情形的示意图。
图11是示出了在成形的同时制造设置有两个孔的成形体的情形的示意图。
图12是部分缺失纤维束分布的纤维束分布。(a)是实施例5所得的复合材料的分析结果。(b)是实施例6所得的复合材料的分析结果。
符号说明
401、503、603、804:增强纤维束
402:刀
403:下支承辊(橡胶辊)
501、601:上旋转刀
502、602:下旋转刀
504:刀尖
505:下旋转刀的前端
604:上旋转刀所具备的上刀
605:下旋转刀所具备的下刀
701:未分纤的增强纤维束
702:分纤后的增强纤维束
703、802:旋转切割机
704:线方向
801:旋转刀刃(利用虚线的旋转刀刃支承台旋转)
803:旋转切割机的旋转方向
901:加热前的复合材料
902:加热后由于自重而垂下的复合材料
1001设有孔h0的复合材料
1002 孔形成部件
1003 成形模具的下模
1004 成形模具的上模
1005复合材料的孔h0的内壁面W0与孔形成部件的距离
1006成形体
1101设置有孔h0和孔h0-1的复合材料
h0设置于复合材料的孔
h0-1复合材料中设置的、与孔h0不同的第二孔
具体实施方式
[增强纤维]
本发明中使用的增强纤维没有特别限定,优选为从碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、硼纤维和玄武岩纤维中选出的1种以上增强纤维。
[碳纤维]
本发明的增强纤维优选为碳纤维。作为碳纤维,一般已知有聚丙烯腈(PAN)系碳纤维、石油/煤沥青系碳纤维、人造丝系碳纤维、纤维素系碳纤维、木质素系碳纤维、酚系碳纤维等,但在本发明中,可以优选使用这些中的任一种碳纤维。其中,在本发明中,从拉伸强度优异的方面考虑,优选使用聚丙烯腈(PAN)系碳纤维。
[碳纤维的纤维直径]
本发明中使用的碳纤维的单丝(一般情况下,单丝有时称为长丝)的纤维直径只要根据碳纤维的种类适当决定即可,没有特别限定。平均纤维直径通常优选在3μm~50μm的范围内,更优选在4μm~12μm的范围内,进一步优选在5μm~8μm的范围内。在碳纤维为纤维束状的情况下,不是指纤维束的直径,而是指构成纤维束的碳纤维(单丝)的直径。碳纤维的平均纤维直径例如可以通过JIS R-7607:2000中记载的方法进行测定。
[上浆剂]
本发明中使用的增强纤维可以在表面附着有上浆剂。在使用附着有上浆剂的增强纤维的情况下,该上浆剂的种类可以根据增强纤维和基质树脂的种类适当选择,没有特别限定。
[增强纤维A]
[增强纤维A的重均纤维长度]
增强纤维A是纤维长度为5mm以上的不连续纤维。本发明中使用的增强纤维A的重均纤维长度没有特别限定,重均纤维长度优选为5mm以上且100mm以下。增强纤维A的重均纤维长度更优选为5mm以上且80mm以下,进一步优选为10mm以上且60mm以下。在增强纤维A的重均纤维长度为100mm以下的情况下,复合材料的流动性提高,在压制成形时,容易得到期望的成形体形状。另一方面,在重均纤维长度为5mm以上的情况下,复合材料的机械强度容易提高。
在本发明中,也可以并用纤维长度互不相同的增强纤维A。换言之,本发明中使用的增强纤维可以在重均纤维长度上具有单一的峰,或者也可以具有多个峰。
增强纤维A的平均纤维长度例如可以使用游标卡尺等将从复合材料中随机抽取的100根纤维的纤维长度测定至1mm单位,并基于下述式(1)求出。平均纤维长度的测定按照重均纤维长度(Lw)测定。
在将各个增强纤维的纤维长度设为Li、将测定根数设为j时,数均纤维长度(Ln)和重均纤维长度(Lw)通过以下的式(1)、(2)求出。
Ln=ΣLi/j    式(1)
Lw=(ΣLi2)/(ΣLi)    式(2)
需要说明的是,纤维长度为恒定长度的情况下,数均纤维长度与重均纤维长度为相同的值。
从复合材料抽取增强纤维例如可以通过对复合材料实施500℃×1小时左右的加热处理,并在炉内除去树脂来进行。
[复合材料所含的增强纤维的体积比例]
1.整体
在本发明中,由下述式(3)定义的复合材料所含的增强纤维体积比例(以下,有时在本说明书中称为“Vftotal”)没有特别限定,但增强纤维体积比例(Vftotal)优选为10~60Vol%,更优选为20~50Vol%,进一步优选为25~45Vol%。
增强纤维体积比例(Vftotal)=100×增强纤维体积/(增强纤维体积+基质树脂体积)式(3)
在复合材料中的增强纤维体积比例(Vftotal)为10Vol%以上的情况下,容易得到所期望的机械特性。另一方面,在复合材料中的增强纤维体积比例(Vftotal)不超过60Vol%的情况下,在压制成形等中使用时的流动性良好,容易得到期望的成形体形状。
复合材料(或成形体)所包含的整体的增强纤维体积比例(Vftotal)是作为增强纤维的增强纤维A(增强纤维A1、增强纤维束A2、增强纤维束A3)、增强纤维B等的体积比例的合计值,是复合材料所含的增强纤维总量的体积比例。
2.各自的体积比例
复合材料所含的增强纤维A1、增强纤维束A2(对各束宽区进行合计而得的增强纤维A2整体)、增强纤维束A3的体积比例分别由式(3-1)、式(3-2)、式(3-3)定义。分母的增强纤维体积是指,复合材料所包含的全部增强纤维的体积。
式(3-1):
增强纤维体积比例(VfA1)
=100×增强纤维A1的体积/(增强纤维体积+基质树脂体积)
式(3-2):
增强纤维体积比例(VfA2(整体))
=100×增强纤维束A2的体积/(增强纤维体积+基质树脂体积)
式(3-3):
增强纤维体积比例(VfA3)
=100×增强纤维束A3的体积/(增强纤维体积+基质树脂体积)
[束宽区(i=k)中的增强纤维束A2的体积比例]
束宽区(i=k)中的增强纤维束A2的体积比例(Vf(i=k)A2)由式(3-4)求出。
式(3-4):
增强纤维体积比例(Vf(i=k)A2)=100×束宽区(i=k)中的增强纤维束A2的体积/(增强纤维体积+基质树脂体积)
另外,在实测时一般测定重量,因此若使用增强纤维的密度(ρcf),则通过下述式(3-5)也能够求得增强纤维束A2的体积比例(Vf(i=k)A2)。
式(3-5):
Vf(i=k)A2=增强纤维体积比例(Vftotal)×(束宽区(i=k)中的增强纤维束A2的重量合计/ρcf)×100/(总增强纤维的重量/ρcf)
[增强纤维A1]
增强纤维A包含束宽度小于0.3mm的增强纤维A1。
由于增强纤维A1的纤维宽度小于0.3mm,因此是长径比大的增强纤维。若含有增强纤维A1,则机械特性提高,在将复合材料熔融时,复合材料容易延伸,因此容易对成形模具进行预赋形,因此优选少量含有增强纤维A1。
[增强纤维A1的比例]
增强纤维A1的纤维体积比例(VfA1)为大于0Vol%且为50Vol%以下即可,优选为1Vol%以上且30Vol%以下,更优选为1Vol%以上且20Vol%,进一步优选为1Vol%以上且15Vol%。
[VfA1的变动系数CVA1]
此处,在将增强纤维A1的体积比例设为VfA1时,VfA1的变动系数CVA1优选为35%以下。
VfA1的变动系数CVA1是通过式(b)计算出的值。
变动系数CVA1=100×VfA1的标准偏差/VfA1的平均值式(b)
此时,优选以100mm×100mm的间距对复合材料进行划分,并采集10个样品,测量各个VfA1,计算出变动系数。
在测定复合材料时,优选以100mm×100mm间距进行测定,但根据复合材料或成形体的不同,若尺寸较小,即使要以100mm×100mm间距进行采样,有时也只能从一个复合材料或成形体采集1个样品。在该情况下,准备10个复合材料或成形体,从这些10个成形体各采集1个样品,计算10个样品(10个)的变动系数即可。另外,在复合材料、成形体的尺寸为1000mm×100mm的面状体的情况下,以划分为10个样品(10处)而测得的变动系数来定义。
若VfA1的变动系数CVA1为35%以下,则加热复合材料时的下垂成为例如图3的(a)所描绘那样的均匀的直线。因此,若VfA1的变动系数CVA1为35%以下,则赋形形状稳定,生产效率提高。另一方面,当VfA1的变动系数CVA1超过35%时,如图3(b)、(c)、(d)所描绘的那样,加热复合材料时的下垂变得不均匀。关于悬垂性的评价方法后述。
优选的VfA1的变动系数CVA1为30%以下,更优选为25%以下,进一步优选为20%以下,更进一步优选为15%以下。
[增强纤维束A2]
本发明的增强纤维A包含束宽度0.3mm以上且3.0mm以下的增强纤维束A2。在本发明中,纤维的束宽度小于0.3mm的增强纤维A、纤维的束宽度超过3.0mm的增强纤维A是增强纤维A,但不是增强纤维束A2。
[增强纤维束A2的束宽区]
增强纤维束A2在划分为预先决定的多个束宽区(束宽区的总数n≥3)、并将各束宽区中的增强纤维束A2的体积比例设为VfiA2时,至少在最小的束宽区(i=1)及最大的束宽区(i=n)中,VfiA2的变动系数CViA2为35%以下。
束宽区是指,将束宽度0.3mm以上且3.0mm以下按照纤维宽度以至少总数n为3以上的方式区分时的区域。
预定的多个束宽区是指例如图1的(a)中描绘的横轴的各个区。在图1的(a)中,将束宽0.3mm以上且3.0mm以下的碳纤维束A2分为9个区域,i=1设为束宽度0.3mm以上且小于0.6mm的区域,i=9设为束宽度2.7mm以上且3.0mm以下的区域。
在本发明的复合材料中,优选上述束宽区的总数n在3以上且18以下的范围。即,当束宽区的总数n为3时,将束宽0.3mm以上至3mm以下的范围按照每个0.9mm划分为3个束宽区,当束宽区的总数n为18时,将束宽0.3mm以上至3mm以下的范围按照每个0.15mm划分为18个束宽区。
若束宽区的总数n在该范围内,则在上述各束宽区中,能够明确地判断相对于增强纤维束A2的体积比例的分布曲线。
作为上述束宽区的总数n,只要为3以上即可,特别是若束宽区的总数n为9,则能够划分为9个束宽区,各束宽区的范围变得明确,并且整体的梯度也容易明确地判定,本发明的实施变得容易。
当束宽区的总数n为9时,各束宽区如下。
束宽区(i=1)0.3mm≤束宽度<0.6mm
束宽区(i=2)0.6mm≤束宽度<0.9mm
束宽区(i=3)0.9mm≤束宽度<1.2mm
束宽区(i=4)1.2mm≤束宽度<1.5mm
束宽区(i=5)1.5mm≤束宽度<1.8mm
束宽区(i=6)1.8mm≤束宽度<2.1mm
束宽区(i=7)2.1mm≤束宽度<2.4mm
束宽区(i=8)2.4mm≤束宽度<2.7mm
束宽区(i=9)2.7mm≤束宽度≤3.0mm
最小的束宽区(i=1)是划分出的束宽区中的束宽度最小的区,例如是图1的(a)中所说的0.3mm以上且小于0.6mm的束宽区。
相反,最大的束宽区(i=n)是划分出的束宽区中的束宽度最大的区,例如是图1的(a)中所说的2.7mm以上且3.0mm以下的束宽区(i=9)。
[各束宽区中的VfiA2的变动系数CViA2]
各束宽区中的增强纤维束A2的体积比例VfiA2的变动系数CViA2由式(a)算出。
变动系数CViA2=100×VfiA2的标准偏差/VfiA2的平均值式(a)
此时,优选以100mm×100mm的间距划分复合材料并测量各VfiA2,例如,在复合材料的尺寸为1000mm×100mm的面状体的情况下,以划分为10个样品(10处)而测定出的变动系数来定义。在测定复合材料时,优选以100mm×100mm间距进行测定,但根据复合材料、成形体的不同,若尺寸较小,即使要以100mm×100mm间距进行采样,有时也只能从一个复合材料、成形体采集1个样品。在该情况下,准备10个复合材料、成形体,从这些10个成形体各采集1个样品,计算10个样品(10个)的变动系数即可。
在本发明中,至少在最小的束宽区(i=1)和最大的束宽区(i=n)中,VfiA2的变动系数CViA2为35%以下。
一般而言,在扩宽纤维束时,为了扩大目标的束宽度(例如均匀的束宽度),让流体通过或控制张力。以往,在扩宽后,在使用旋转刀具对增强纤维进行切割时,存在增强纤维被刀具、辊夹住(附着而无法取下)的问题。在为了剥离该夹住的增强纤维而使用气流的情况下,随着TD方向、时间的经过,气流不固定,特别是最小的束宽区(i=1)、以及最大的束宽区(i=n)的变动系数CV1A2的值会变大。
例如,在图2中示出:在扩宽增强纤维束后,在使用旋转刀具对增强纤维进行切割时,为了剥离夹着的增强纤维以使得增强纤维不夹在刀具、辊上,使用气流时在束宽度0.3mm~3.0mm区间的纤维束分布。图2的(a)、(b)、(c)分别从风量为80L/min、120L/min、160L/min的位置取样采集。如图2所示,在未进行任何控制的情况下,束分布变得不均匀(换言之,特定的束宽区中的变动系数大)。
另外,束分布可以示出一个峰,或者束分布可以是宽的,束分布的形状没有特别限定。然而,这里所说的均匀意味着其分布形状无论对哪个场所进行采样都是均匀的。
上述本发明的复合材料优选在全部的束宽区(i=1、……、n)中,VfiA2的变动系数CViA2为35%以下。若使增强纤维束A2在全部的束宽区均匀,则能够进一步提高成形时的悬垂性。
优选在全部的束宽区(i=1,……,n)中,VfiA2的变动系数CViA2为30%以下,更优选为25%以下。
[增强纤维束A2的平均束宽度WA2]
在本发明中,对增强纤维束A2的平均束宽度WA2没有特别限定,优选为1.0mm以上且2.5mm以下。平均束宽度WA2是束宽度为0.3mm以上且3.0mm以下的宽度的平均值。
平均束宽度WA2的下限值更优选为1.8mm以上。
平均束宽度WA2的上限值更优选小于2.5mm,进一步优选小于2.3mm,更进一步优选2.1mm以下。
另外,若平均束宽度WA2小于2.5mm,则碳纤维束的长径比变大,能够在复合材料内充分地发挥碳纤维束的高强度。
另一方面,平均束宽度WA2的下限更优选为1.0mm以上。若为1.0mm以上,则增强纤维的集合体不会过度致密化,浸渍性提高。
[束宽区的优选的分布形状]
在将增强纤维束A2划分成束宽区(i=1~9)、并将各束宽区中的增强纤维束A2的体积比例设为VfiA2时,优选为满足下述式(x)、(y)及(z)的复合材料。
式(x)0≤Vf(i=1)A2<10%
式(y)i=2~9中,在2个以上的束宽区中0<VfiA2
式(z)Vf(i=1)A2<Vf(i=2~9中的至少任意1个)A2
其中,束宽区如下。
束宽区(i=1)0.3mm≤束宽度<0.6mm
束宽区(i=2)0.6mm≤束宽度<0.9mm
束宽区(i=3)0.9mm≤束宽度<1.2mm
束宽区(i=4)1.2mm≤束宽度<1.5mm
束宽区(i=5)1.5mm≤束宽度<1.8mm
束宽区(i=6)1.8mm≤束宽度<2.1mm
束宽区(i=7)2.1mm≤束宽度<2.4mm
束宽区(i=8)2.4mm≤束宽度<2.7mm
束宽区(i=9)2.7mm≤束宽度≤3.0mm
式(x)更优选为0≤Vf(i=1)A2<5%。
式(y)更优选为在i=2~9中的3个以上的束宽区中0<VfiA2,进一步优选为在4个以上的束宽区中0<VfiA2,更进一步优选为在5个以上的束宽区中0<VfiA2
在式(z)的基础上,更优选满足下述的式(z2)、式(z3)、式(z4)、式(z5)、式(z6)和式(z7)中的至少一个。更优选满足下述式(z2)及下述式(z3),更进一步优选满足下述式(z4)及下述式(z5),最优选满足下述式(z6)及下述式(z7)。
式(z2)
Vf(i=1)A2+Vf(i=2)A2<Vf(i=3)A2+Vf(i=4)A2+Vf(i=5)A2+Vf(i=6)A2+Vf(i=7)A2
式(z3)
Vf(i=8)A2+Vf(i=9)A2<Vf(i=3)A2+Vf(i=4)A2+Vf(i=5)A2+Vf(i=6)A2+Vf(i=7)A2
式(z4)
5×(Vf(i=1)A2+Vf(i=2)A2)<Vf(i=3)A2+Vf(i=4)A2+Vf(i=5)A2+Vf(i=6)A2+Vf(i=7)A2
式(z5)
5×(Vf(i=8)A2+Vf(i=9)A2)<Vf(i=3)A2+Vf(i=4)A2+Vf(i=5)A2+Vf(i=6)A2+Vf(i=7)A2
式(z6)
10×(Vf(i=1)A2+Vf(i=2)A2)<Vf(i=3)A2+Vf(i=4)A2+Vf(i=5)A2+Vf(i=6)A2+Vf(i=7)A2
式(z7)
10×(Vf(i=8)A2+Vf(i=9)A2)<Vf(i=3)A2+Vf(i=4)A2+Vf(i=5)A2+Vf(i=6)A2+Vf(i=7)A2
[束宽区的优选分布形状:效果]
以下说明满足上述式(x)、式(y)和式(z)的效果。
(效果1)
在满足上述式(x)、式(y)以及式(z)的情况下,意味着在i=1的区间中,增强纤维束A2比其他区间(i=2~9)少(换言之,纤维束分布在i=1的区域缺损)。因此,在成形复合材料时,预加热后的悬垂性稳定。良好的悬垂性是指,在对复合材料进行加热时兼具适度的柔性和搬运的容易性的状态。
若束宽度变大,则复合材料变得柔软,柔性提高,但搬运性降低。相反,若束宽度变小,则复合材料变硬,柔性降低,但搬运性提高。
在满足上述式(x)、式(y)以及式(z)的复合材料的情况下,存在于i=1的束宽区的纤维束与其他相比少,纤维束宽度的分布未变宽(由于纤维束的一部分缺损),因此容易使束宽度均匀化。其结果,束宽度的大小恒定,悬垂性稳定。
这样,在悬垂性稳定的情况下,在树脂使用热塑性基质树脂时,将复合材料载置于成形模具时的预赋形性稳定化。
(效果2)
制造复合材料时的束分布评价变得容易。在连续生产复合材料的情况下,难以测定全部复合材料的束分布,但在满足上述式(x)、式(y)以及式(z)的情况下,通过测定使增强纤维堆积时的蓬松性,从而能够容易地由此预测束分布。使作为用于制作复合材料的材料的增强纤维束堆积而成的增强纤维毡的蓬松性依赖于纤维束的根数。换言之,为了使增强纤维垫的蓬松性稳定,优选使纤维束的根数稳定。
如果满足上述式(x)、式(y)以及式(z),在i=1的区间中,增强纤维束A2比其他区间(i=2~9)少,则束宽度分布变窄,能够使纤维束的根数稳定。
计测连续生产时的蓬松性,在其随时间变化的情况下,意味着发生了束分布不均,束分布不均的评价变得容易(不逐一测定束分布,只要计测蓬松性即可)。着眼于这一点,本发明也可以说是以下的复合材料的原料即增强纤维堆积物的制造方法。
(优选的增强纤维沉积物的制造方法)
在增强纤维堆积物的制造方法中,在将增强纤维束A2划分成束宽区(i=1~9)、并将各束宽区中的增强纤维束A2的体积比例设为VfiA2时,满足下述式(x)、(y)及(z)。
式(x)0≤Vf(i=1)A2<10%
式(y)i=2~9中,在2个以上束宽区中0<VfiA2
式(z)Vf(i=1)A2<Vf(i=2~9中至少任意1个)A2
[增强纤维束A2的平均厚度TA2]
在本发明中,增强纤维束A2的平均厚度TA2优选为小于100μm,更优选为小于80μm,进一步优选为小于70μm,更进一步优选为小于60μm。若增强纤维束A2的平均厚度TA2小于100μm,则基质树脂向增强纤维束的浸渍所需的时间变短,因此浸渍高效地完成。
增强纤维束A2的平均厚度TA2的下限优选为20μm以上。若增强纤维束A2的平均厚度TA2为20μm以上,则能够充分确保增强纤维束A2的刚性。
增强纤维束A2的平均厚度TA2的下限更优选为30μm以上,进一步优选为40μm以上。
[增强纤维束A2的比例]
增强纤维束A2的纤维体积比例(VfA2(整体))为10Vol%以上且90Vol%以下即可,更优选为15Vol%以上且70Vol%,进一步优选为15%Vol%以上且50Vol%,特别优选为15Vol%以上且30Vol%。
[增强纤维束A3]
作为增强纤维束A2和增强纤维A1以外的增强纤维A,也可以包含束宽度大于3.0mm的增强纤维束A3。增强纤维束A3的纤维体积比例(VfA3)优选为15Vol%以下。相对于增强纤维A,即使以10Vol%以下混入增强纤维束A3也没问题,但更优选为5Vol%以下,进一步优选为3Vol%以下。
需要说明的是,如国际公开第2017/159264号小册子中记载的那样,若存在完全未将增强纤维束分纤的结合束集合体,则在其周围因树脂囊增加而导致成为复合材料(成形体)破坏的起点,在未浸渗部浮出到表面时,外观极其恶化。需要说明的是,在使用热固性基质的情况下,容易浸渍,但在使用热塑性基质树脂的情况下,该问题变得显著。
进而,在国际公开第2017/159264号小册子、国际公开2019/194090号小册子中记载的发明中,在增强纤维束分纤时,已存在未分纤处理区间,包含被称为由未分纤处理区间(未分纤部分)引起的结合束集合体的巨大的纤维束。因此,结合束集合体本身成为缺陷的原因。另外,在使用热塑性基质的情况下,在浸渍工序中,在复合材料内增强纤维、热塑性基质树脂过度地向面内方向移动,导致复合材料的增强纤维体积比例、纤维取向的均匀性产生不均。
[纤维束的测定]
对于如后所述的“纤维束”的认识,增强纤维束能够通过镊子取出。而且,不论用镊子夹住的位置如何,作为一捆的状态而粘在一起纤维束在取出时作为一捆被取出,因此纤维束能够明确地定义。若为了采集分析用的纤维试样而观察增强纤维的集合体,则不仅从其长度侧面的方向观察纤维试样,还从各种方向及角度观察,从而在增强纤维的集合体中,能够确认多个纤维汇集在一起的部位是哪里,还能够确认纤维如何堆积,能够客观且毫无疑义地判别作为一个集体起作用的纤维束的哪一个。例如在纤维重叠的情况下,在交叉部分,如果作为构成单位的纤维的朝向不同方向的纤维彼此不相互缠绕,则能够判别为2个纤维束。
另外,关于各个增强纤维束的宽度和厚度,在考虑了相互正交的3个直线(设为x轴、y轴以及z轴)的情况下,将各个增强纤维束的长度方向设为x轴方向,将与其正交的y轴方向的长度的最大值ymax与z轴方向的长度的最大值zmax中的较长一方设为宽度,将较短一方设为厚度。在ymax与zmax相等的情况下,能够将ymax设为宽度,将zmax设为厚度。
然后,将通过上述方法求出的各个增强纤维束的宽度的平均值作为增强纤维束的平均束宽度。
[增强纤维B]
本发明中的复合材料也可以含有纤维长度小于5mm的增强纤维B。增强纤维B可以是碳纤维束,也可以是单丝状(monofilament)。
[增强纤维B的重均纤维长度]
增强纤维B的重均纤维长度LB没有特别限定,下限优选为0.05mm以上,更优选为0.1mm以上,进一步优选为0.2mm以上。若增强纤维B的重均纤维长度LB为0.05mm以上,则容易确保机械强度。
增强纤维B的重均纤维长度LB的上限只要小于成形复合材料后的成形体的厚度即可。具体而言,更优选小于5mm,进一步优选小于3mm,更进一步优选小于2mm。需要说明的是,如上所述,增强纤维B的重均纤维长度LB通过式(1)、(2)求出。
[树脂]
本发明中使用的基质树脂可以为热固性,也可以为热塑性。优选为热塑性的基质树脂。
需要说明的是,本说明书中,热塑性基质树脂(或热固性基质树脂)是指,复合材料中包含的热塑性树脂(或热固性树脂)。
另一方面,热塑性树脂(或热固性树脂)是指浸渍于增强纤维之前的一般的热塑性树脂(或热固性树脂)。
1.热塑性基质树脂
在树脂为热塑性基质树脂的情况下,其种类没有特别限定,可以适当选择使用具有期望的软化点或熔点的树脂。作为上述热塑性基质树脂,通常使用软化点为180℃~350℃的范围内的树脂,但并不限于此。
2.热固性基质树脂
在树脂为热固性基质树脂的情况下,复合材料优选为使用了增强纤维的片状模塑料(有时称为SMC)。片状模塑料由于其成形性度,即使是复杂形状,也能够容易地成形。片状模塑料的流动性、赋形性与连续纤维相比高,能够容易地制作肋、凸台。
[其他的剂]
在本发明中使用的复合材料中,在不损害本发明目的的范围内,可以含有有机纤维或无机纤维的各种纤维状或非纤维状的填料、阻燃剂、耐UV剂、稳定剂、脱模剂、颜料、软化剂、增塑剂、表面活性剂等添加剂。
[复合材料的制造方法(例1)]
本发明中的复合材料优选由包含树脂和增强纤维的复合组合物制成片状。
“片状”是指,在将表示复合材料大小的3个尺寸(例如,长度、宽度、厚度)中的最小尺寸视为厚度、将最大尺寸视为长度的情况下,该长度相对于厚度为10倍以上那样的平面状的形状。
在本发明中,复合组合物是指将树脂浸渍于增强纤维之前的状态。需要说明的是,有时对复合组合物中的碳纤维施加上浆剂(或粘合剂),这些上浆剂(或粘合剂)不是基质树脂,可以预先对复合组合物中的增强纤维施加。
复合组合物的制造方法可以根据树脂和增强纤维的形态来使用各种方法。需要说明的是,复合组合物的制造方法并不限于以下说明的方法。
[复合材料的制造方法例1:增强纤维束形态固定剂的使用]
在制造本发明中的复合材料时,为了将增强纤维(特别是增强纤维A)控制为目标束宽度来控制束宽度的分布,可以使用增强纤维束形态固定剂(有时简称为形态固定剂)。
1.制造工序
在使用增强纤维束的形态固定剂的情况下,通过如下工序来制作复合材料:
工序1.将从经轴架卷出的(连续的)增强纤维束扩宽,
工序2.对扩宽后的增强纤维束施加形态固定剂来作为固定增强纤维束,
工序3.对固定增强纤维束进行分纤,
工序4.优选将分纤后的固定增强纤维束以无间隙地排列的状态切割成固定长度,
工序5.使树脂浸渗到分纤后的固定增强纤维束中。
在本说明书中,不将固定增强纤维束称为复合材料。本说明书中的复合材料是指,在固定增强纤维束中浸渍有与形态固定剂不同的热塑性(或热固性)的基质树脂而成的材料。
另外,扩宽是指扩大增强纤维束的宽度(增强纤维束厚度变薄)。
2.增强纤维束的形态固定剂
2.1形态固定剂的种类
施加形态固定剂的工序只要是在制造工序中就没有特别限定,但优选在对增强纤维束进行扩宽处理后施加,更优选通过涂布来施加。
形态固定剂的种类只要能够固定增强纤维束就没有特别限定,但优选为在常温下为固体,更优选为树脂,进一步优选为热塑性树脂。在使用热塑性的基质树脂的情况下,最优选与之相容的形态固定剂。形态固定剂可以仅为1种,也可以为2种以上。
在使用热塑性树脂作为形态固定剂的情况下,可以根据制造固定增强纤维束的环境适当选择使用具有所希望的软化点的树脂。软化点的范围没有限定,作为优选的软化点的下限值,为60℃以上,更优选为70℃以上,进一步优选为80℃以上。通过使形态固定剂的软化点为60℃以上,从而形态固定剂即使在夏季的高温时的使用环境中,在室温下也为固体,操作性优异,因此优选。另一方面,作为上限值,为250℃以下,更优选为180℃以下,进一步优选为150℃以下,更进一步优选为125℃以下。通过使形态固定剂的软化点为250℃以下,从而能够利用简单的加热装置充分加热,容易冷却而固化,因此到将增强纤维束固定化为止的时间变快,因此优选。
2.2添加至形态固定剂的增塑剂
也可以在形态固定剂中加入增塑剂。通过降低形态固定剂中使用的热塑性树脂的表观Tg,从而容易使其浸渍于增强纤维束中。
2.3形态固定剂的涂布方法
2.3.1阶段性的涂布
在上述施加形态固定剂的工序中,可以在一个阶段施加形态固定剂,也可以从增强纤维的上表面和下表面分两个阶段施加形态固定剂。在两阶段涂布的情况下,优选的是,第一阶段进行熔融涂布(热熔涂布),第二阶段涂布分散于溶剂中的形态固定剂。从使制造复合材料的工艺简化的观点出发,更优选以一个阶段施加对增强纤维束的浸透率高的形态固定剂。
2.3.2与静电涂布的比较
在使用形态固定剂的情况下,也可以利用静电涂布。但是,在利用静电涂布的情况下,需要使用粉体的形态固定剂,根据粒径等使用条件,静电会积存,有粉尘爆炸的可能性。从确保安全性的观点出发,优选溶液或熔融涂布。
2.3.3通过喷涂方式涂布
在对增强纤维束施加形态固定剂时,也可以使形态固定剂分散于溶剂,从喷枪喷出而附着于增强纤维束。在从喷枪喷出分散在溶剂中的形态固定剂时,优选在所喷吹的增强纤维束的扩宽宽度的基础上,以1mm以上且2mm以下的范围比纤维束宽度更宽地吹送。附着时的分散于溶剂的形态固定剂的浓度相对于溶剂优选为5wt%以下,更优选为3wt%以下。另外,考虑到形态固定剂的飞散情况,此时使用的喷涂的喷出压力优选为1MPa以下,更优选为0.5MPa以下,进一步优选为0.3MPa以下。
3.分纤装置
对上述固定增强纤维束进行分纤的分纤装置没有特别限定,使用以下的分纤装置。
3.1向辊按压分纤(图4)
图4表示将增强纤维束(401)向辊按压并利用刀(402)进行分纤的示意图。向进行了淬火等热处理的高硬度的下支承辊(403、橡胶辊)按压而进行分纤。在该情况下,会对橡胶辊造成损伤,需要进行调整以避免夹入增强纤维束。
3.2剪切刀方式(图5)
图5表示利用剪切刀方式对增强纤维束进行分纤的示意图。在图5中,上旋转刀(501)上具备带有后角的锐角的刀尖(504),并按压于下旋转刀(502)的前端(505)的侧面而进行刀组装并切断。在该情况下,随着时间流逝,需要进行高精度的间隙管理。
3.3组合方式(图6)
图6中表示以组合方式对增强纤维束进行分纤的示意图。在图6中,使作为旋转圆刀的上旋转刀(601)所具备的上刀(604)与下旋转刀所具备的下刀(605)以具有微小的间隙的方式使前端重合的结构将刀组合,在重叠的部分夹入增强纤维束,利用上刀与下刀重叠的部分的剪切力进行分纤。与剪切刀片方式同样地,随着时间流逝,需要进行高精度的间隙管理。
3.4插拔方式(图7、图8)
在图7中示出分纤装置。将增强纤维束(701)插入带刀的分纤装置(703),得到分纤后的增强纤维束(702)。此时,如图8所示,优选通过插拔刀刃801,使增强纤维束不易在刀刃中再配置。换言之,若使增强纤维束持续通过刃中,则切开发生偏移,但通过利用刀刃(801)进行插拔,从而在切开发生偏移时,容易对切开宽度进行矫正。
优选将刀刃801与旋转刀803的旋转速度固定。另一方面,相对于增强纤维的速度1.0,刀刃801的旋转速度优选超过1.1。更具体而言,将刀刃801与旋转刀803的旋转圆周速度设为V(m/min)、将增强纤维束的输送速度设为W(m/min)时,优选为1.0≤V/W,更优选为1.0≤V/W≤1.5,进一步优选为1.1≤V/W≤1.3,更进一步优选为1.1≤V/W≤1.2。
关于这一点,在国际公开2019/194090号小册子中记载的发明中,0.02≤V/W≤0.5,由此产生未分纤的纤维束。若产生这样的未分纤的纤维束,则成为造成成形体缺陷的原因。
4.使用形态固定剂时的纤维束分布
在图1中示出如下内容:在扩宽增强纤维束后,用形态固定剂进行固定而制成固定增强纤维束后,在使用旋转刀具对增强纤维进行切割时,为了剥离夹着的增强纤而使用气流以避免维增强纤维被刀具、辊上夹着时的、束宽度0.3mm~3.0mm的区间的纤维束分布。图1的(a)、(b)、(c)分别从风量为80L/min、120L/min、160L/min的位置取样采集。与图2相比,在使用了固定增强纤维束的图1中,束分布变得均匀(换言之,特定的束宽区中的变动系数相对较小)。
[复合材料的制造方法(例2)]
也可以预先使热塑性的基质树脂浸渍于扩宽后的碳纤维束后进行切割来制成复合材料。
例如,并列地排列多根碳纤维股线,使用公知的扩宽装置(例如,使用了空气流的扩宽、使由金属或陶瓷等制作成的多根杆通过的扩宽、使用了超声波的扩宽等),将股线设置成目标厚度,将碳纤维拉齐,制成与目标量的热塑性的基质树脂一体化而成的材料(以下称为UD预浸料)。然后,使该UD预浸料通过间隙型的切开机(slitter)而进行切开。
此时,以包含纤维宽度小于0.3mm的增强纤维A1和束宽度0.3mm以上且3.0mm以下的增强纤维束A2的方式设计切开机。进而,对切开机以如下方式设置切开区域:增强纤维束A2在多个束宽区(束宽区的总数n≥3)中分别存在纤维束。
切开后,切割成一定的长度,制成短切股线·预浸料。所得到的短切股线·预浸料可以以纤维取向随机的方式均匀地堆积、层叠。对该层叠的短切股线·预浸料进行加热、加压,存在于短切股线·预浸料内的热塑性基质树脂熔融,与其他的多个短切股线·预浸料一体化,由此得到本发明的复合材料。另外,热塑性树脂的施加方法没有特别限定。例如,有将直接熔融的热塑性树脂浸渍于增强纤维的股线的方法、使膜状的热塑性树脂熔融而浸渍于增强纤维的股线的方法、使粉体状的热塑性树脂熔融而浸渍于增强纤维的股线的方法等。另外,浸渍有热塑性树脂的增强纤维的裁剪的方法没有特别限定,可以利用造粒机、斩断方式、柯达克(Codac)方式等刀具。作为使短切股线·预浸料随机地均匀地堆积、层叠的方法,例如可以考虑在连续生产的情况下,使裁断而得到的预浸料直接从高的位置自然落下,堆积在钢带等带式输送机上的方法;向落下路径吹入空气或安装挡板的方法等。在分批式的制造的情况下,可以列举预先将裁断的预浸料蓄积在容器中,在该容器的下表面安装输送装置,向用于制造片材的模具等分散的方法等。
[其他设备]
为了以能够将增强纤维扩宽至适当的宽度的方式进行反馈,也可以设置扩宽监视装置。在测定增强纤维的单位面积重量的情况下,也可以使用激光位移计、X射线。为了除去从增强纤维产生的绒毛,也可以使用绒毛吸引装置等。
[复合材料与成形体的关系]
在本发明中,复合材料是用于制作成形体的材料,复合材料优选被压制成形(也称为压缩成形)而成为成形体。因此,本发明中的复合材料优选为平板形状,但成形体被赋形,为三维形状。
在使用热塑性基质树脂进行冷压的情况下,在成形前后增强纤维的形态被大致维持,因此只要对成形体中所含的增强纤维的形态进行分析,则可知复合材料的增强纤维的形态是怎样的形态。
[成形体]
本发明中的复合材料优选用于压制成形而制造成形体。在树脂为热塑性基质树脂的情况下,作为压制成形,优选为冷压成形。
[压制成形]
作为使用复合材料制造成形体时的优选的成形方法,利用压制成形,能够利用热压成形、冷压成形等成形方法。
在基质树脂为热塑性基质树脂的情况下,特别优选使用冷压的压制成形。冷压法是例如将加热到第一规定温度的复合材料投入到设定为第二规定温度的成形模具内之后,进行加压、冷却。
具体而言,在构成复合材料的热塑性基质树脂为结晶性的情况下,第一规定温度为熔点以上,第二规定温度低于熔点。在热塑性基质树脂为非晶性的情况下,第一规定温度为玻璃化转变温度以上,第二规定温度低于玻璃化转变温度。即,冷压法至少包含以下的工序A2)~A1)。
工序A2)在热塑性基质树脂为结晶性的情况下,将复合材料加热至熔点以上且分解温度以下;在热塑性基质树脂为非晶性的情况下,将复合材料加热至玻璃化转变温度以上且分解温度以下的工序。
工序A1)在热塑性基质树脂为结晶性的情况下,将上述工序A2)中加热后的复合材料配置于温度被调解为低于熔点的成形模具中,并进行加压;在热塑性基质树脂为非晶性的情况下,将上述工序A2)中加热后的复合材料配置于温度被调解为低于玻璃化转变温度的成形模具中,并进行加压的工序。
通过进行这些工序,从而能够完成复合材料的成形。
上述的各工序需要按照上述的顺序进行,但也可以在各工序之间包括其他工序。其他工序例如有:在工序A1之前,利用与工序A1)中使用的成形模具不同的赋形模具,预先赋形为成形模具的型腔的形状的赋形工序等。另外,工序A1是对复合材料施加压力而得到期望形状的成形体的工序,但此时的成形压力没有特别限定,但优选相对于成形模具型腔投影面积小于20MPa,更优选为10MPa以下。
另外,当然也可以在压制成形时将各种工序加入到上述工序之间,例如也可以使用在真空的同时进行压制成形的真空压制成形。
[回弹]
1.回弹的说明
在基质树脂为热塑性基质树脂的情况下,为了使用复合材料进行冷压成形,需要将复合材料预热、加热到规定的温度并软化、熔融,对于含有纤维长度为5mm以上的不连续纤维即增强纤维(特别是在包含增强纤维堆积而成的毡状态的增强纤维的情况下)的复合材料,在预热时热塑性基质树脂成为可塑状态时,因增强纤维的回弹而膨胀,体积密度发生变化。若在预热时体积密度发生变化,则复合材料变得多孔,表面积增大,并且空气流入复合材料内部,促进热塑性基质树脂的热分解。在此,回弹量是指将预热后的复合材料的板厚除以预热前的复合材料的板厚而得到的值。
若增强纤维A1相对于增强纤维A的比例增多、或者纤维长度变长,则回弹量有变大的倾向。
2.回弹的控制
优选基质树脂为热塑性基质树脂,复合材料的预热后的厚度与预热前的厚度之比即回弹量超过1.0,其变动系数CVs小于35%。
其中,变动系数CVs是通过式(c)计算出的值。
变动系数CVs=100×回弹量的标准偏差/回弹量的平均值式(c)
在此,优选以100mm×100mm间距划分复合材料而测量各个CVs,求出变动系数CVs,例如,在复合材料的尺寸为1000mm×100mm的面状体的情况下,以划分为10个样品(10处)而测出的变动系数来定义。
在测定复合材料时,优选以100mm×100mm间距进行测定,但根据复合材料或成形体的不同,若尺寸较小,即使想要以100mm×100mm间距进行采样,有时也只能从一个复合材料、成形体采集1个样品。在该情况下,准备10个复合材料、成形体,从这些10个成形体各采集1个样品,计算10个样品(10个)的变动系数即可。另外,在复合材料、成形体的尺寸为1000mm×100mm的面状体的情况下,以划分为10个样品(10处)而测出的变动系数来定义。
若变动系数CVs小于35%,则在对复合材料进行冷压而制造成形体时,制造的稳定性提高。特别是在进行拉深形状、帽子形状、回调浇口形状(corrugated shape)、圆筒形状等的成形的情况下是有利的。
3.优选的回弹量
优选的回弹量为超过1.0且小于14.0,更优选为超过1.0且为7.0以下,进一步优选为大于1.0且为5.0以下,更进一步优选为超过1.0且为3.0以下。
[成形时的优越性]
若使用本发明,则不仅观察1片复合材料时的回弹稳定,而且即使对大量的复合材料分别进行比较观察,回弹也稳定。因此,在成形时使用机械手的情况下,在将复合材料预备赋形而配置于复杂形状的成形模具时,机械手能够稳定地把持复合材料,也容易解除把持。
[模内孔(hole-in-mold)的稳定性提高]
在通过冷压制造设置有孔h1的成形体的情况下,在阴阳一对成形模具中至少任一方具有用于在成形体形成孔h1的孔形成部件,并且在厚度t的复合材料上开孔h0之后,以与上述孔形成部件对应的方式将复合材料配置于成形模具,进行压制(例如图10)。
用于在成形体的期望的位置形成孔h1的孔成形部件只要设置于阴阳一对成形模具中至少任一者(即上模或者下模)即可,例如能够例示出图10(b)那样的下模的突起(1002)。另外,孔成形部件通过将销配置于成形模具来设置,有时也被称为芯销。在图10中以其截面概略图示出用于制造成形体的成形模具的例子,但成形模具由安装于压制装置(未图示)的阴阳一对(1003、1004)的上模下模构成,通常其中一者、有时其双方能够在成形模具的开闭方向上移动(在图中,阳模被固定,阴模能够移动)。
这些成形模具具有与产品形状相应的型腔面,在图10中,作为用于在规定的位置形成开口的孔成形部件,能够在成形模具内沿成形模具的开闭方向进退,与作为目标的成形体的孔h1相同截面形状的孔成形部件与作为目标的成形体的孔h1的位置对应地设置。设置孔成形部件的成形模具可以是阴阳任一个成形模具,但为了容易地供给进行预热而处于软化状态的复合材料,孔成形部件优选设置在配置复合材料的一侧的成形模具。另外,根据情况,孔成形部件也可以以在合模时孔成形部件的前端面相对地接触的方式设置于阴阳两个成形模具。
以下,对使用图10所示的成形模具的情况下的成形体的制造方法进行说明。将阴阳两个成形模具(1003、1004)设置成开放状态,将复合材料(1001)载置于阳成形模具(1003)的型腔面。在与设置于成形模具的孔形成部件(1002)对应的位置,复合材料设置有具有比该孔形成部件(1002)的投影面积大的投影面积的孔h0(图10),复合材料(1001)在该孔h0内插入孔形成部件(1002)并载置于成形模具下模具(图3的(b))。
将具有孔h0的复合材料以与孔形成部件对应的方式配置于成形模具中,具体而言,是将孔形成部件穿通复合材料的孔h0而配置。
在下模1003的型腔面上配置在孔h0中插入了孔成形部件1002的复合材料之后,上模1004开始下降。随着上模的下降,设置于下模的孔成形部件的前端面与上模的成形面接触,若进一步继续下降,则孔形成部件收纳于预先设置于上模(图10中的1004)的孔形成部件的收纳部(未图示),复合材料(1001)流动而制造具有孔h1的成形体。
在成形完成后,打开阴阳两模具并取出成形体,由此得到具有孔h1的成形体。
图11中例示出存在2个孔的情况下的成形体的制造。
在使用机械手进行孔模内注塑的情况下,以机械手能够每次把持相同位置的方式,将在复合材料开设的孔h0的坐标、复合材料的端部的坐标作为基准。
此时,若复合材料的回弹的程度偏差较少,则成为基准的坐标(例如孔h0)不容易产生偏移。其结果,能够准确地用机械手正确地把持复合材料,能够使设置于成形模具的位置稳定。
[复合材料100mm×100mm间距下的测定]
在测定本发明的复合材料时,优选以100mm×100mm间距进行测定,但根据复合材料或成形体,若尺寸较小,即使要以100mm×100mm间距进行采样,也存在只能从一个成形体采集1个样本的情况。在该情况下,准备10个成形体,从这些10个成形体各采集1个样品,计算10个样品(10个)的变动系数即可。
实施例
以下,使用实施例对本发明进行具体说明,但本发明并不限定于这些实施例。
1.以下的实施例中使用的原料如下所述。
1.1PAN系碳纤维
(1)帝人株式会社制的碳纤维“Tenax”(注册商标)STS 40-48K(平均纤维直径7μm、纤度3200tex、密度1.77g/cm3)
(2)帝人株式会社制的碳纤维“Tenax”(注册商标)STS 40-24K(EP)(平均纤维直径7μm、纤度1600tex、密度1.78g/cm3)
1.2树脂
·聚酰胺6(有时简称为Unitika株式会社制A1030、PA6)。在使其浸渍于增强纤维后,成为热塑性基质树脂。
·聚酰胺6薄膜(Unitika株式会社制,“Emblem ON-25”,熔点220℃)
1.3形态固定剂
·形态固定剂1:PA6和增塑剂的树脂组合物
相对于聚酰胺6(Unitika株式会社制A1030)100质量份,以50质量份的比例混合对羟基苯甲酸2-己基癸酯(花王株式会社制的Exepar HD-PB)而准备。
·形态固定剂2:共聚聚酰胺
准备用水将Ems-Chemie Japan社制Griltex 2A(树脂40%、水60%)、微量悬浮液稀释2倍而得到的物质。稀释后的形态固定剂2的树脂成分(固体成分)为20%。
熔融范围120~130℃。
·形态固定剂3:Daicel-Evonik社制的共聚尼龙“VESTAMELT”(注册商标)Hylink、热塑性树脂、熔点126℃
·形态固定剂4:
准备将Ems-Chemie Japan社制Griltex 2A(树脂40%、水60%)、微量悬浮液用水稀释4倍而得到的物质。稀释后的形态固定剂4的树脂成分(固体成分)为10%。
2.本实施例中的各值按照以下的方法求出。
(1)增强纤维的测定
(1.1)样品制作
从复合材料切出10张100mm×100mm的样品,将样品在加热至500℃的电炉(ヤマト科学株式会社制FP410)中、在氮气气氛下加热1小时,将基质树脂等有机物烧掉。
(1.2)复合材料所含的增强纤维体积比例(Vftotal)
通过称量烧掉前后的样品的重量,计算出增强纤维和热塑性基质树脂的重量。接着,使用各成分的比重,对10片样品分别计算增强纤维和热塑性基质树脂的体积比例。
增强纤维体积比例(Vftotal)=100×增强纤维体积/(增强纤维体积+热塑性基质树脂体积)式(3)
(1.3)纤维束的测定个数
从100mm×100mm的样品1张(烧掉后)所含的增强纤维中采集0.5g,用镊子随机抽取合计1200个纤维长度为5mm以上的增强纤维A。
关于增强纤维的测定个数,在容许误差ε3%、可靠度μ(α)95%、母比率ρ=0.5(50%)条件下,根据由以下的式(4)导出的n值求出。
n=N/[(ε/μ(α))2×{(N-1)/ρ(1-ρ)}+1]   式(4)
n:所需样品数
μ(α):可靠度95%时为1.96
N:总体的大小
ε:允许误差
ρ:母比率
在此,在将增强纤维体积(Vftotal)=35%的复合材料切出100mm×100mm×厚度2mm并烧掉而得到的试样的情况下,总体的大小N由(100mm×100mm×厚度2mm×Vftotal35%)÷((Diμm/2)2×π×纤维长度×纤维束中所含的单丝的纤维数)求出。若将纤维直径Di设为7μm、将纤维长度设为20mm、将纤维束中所含的单丝数的设计设为1000根,则N≈9100根。
如果将该N的值代入上述式(4)进行计算,则必要样本数n约为960根。在本实施例中,为了提高可靠度,对于100mm×100mm的样品1片,提取稍多的1200条进行测定。
(2)纤维体积比例的测定
(2.1)增强纤维A1、增强纤维束A2、增强纤维束A3
从在(1.3)中取出的增强纤维A(1200个)划分为增强纤维A1(纤维宽度小于0.3mm)和增强纤维束A2(束宽度0.3mm以上且3.0mm以下)、A3(束宽度大于3.0mm),使用能够测定至1/1000mg的天平,测定增强纤维A1、增强纤维束A2、增强纤维束A3的重量。基于测定的重量,增强纤维A1、增强纤维束A2、增强纤维束A3的体积比例使用增强纤维的密度(ρcf)通过式(3-1)、式(3-2)、式(3-3)求出。
式(3-1):
增强纤维体积比例(VfA1)
=100×增强纤维A1的体积/(增强纤维体积+基质树脂体积)
=Vftotal×((增强纤维A1的重量)/ρcf)/((全部增强纤维的重量)/ρcf)
式(3-2):
增强纤维体积比例(VfA2(整体))
=100×增强纤维束A2的体积/(增强纤维体积+基质树脂体积)
=Vftotal×((增强纤维束A2的重量)/ρcf)/((全部增强纤维的重量)/ρcf)
式(3-3):
增强纤维体积比例(VfA3)
=100×增强纤维束A3的体积/(增强纤维体积+基质树脂体积)
=Vftotal×((增强纤维束A3的重量)/ρcf)/((全部增强纤维的重量)/ρcf)
(2.2)增强纤维束A2的各束宽区的纤维
增强纤维束A2进一步区分为下述束宽区(i=1~9的区),使用能够测定至1/1000mg的天平测定各束宽区的重量。
束宽区(i=1)0.3mm≤束宽度<0.6mm
束宽区(i=2)0.6mm≤束宽度<0.9mm
束宽区(i=3)0.9mm≤束宽度<1.2mm
束宽区(i=4)1.2mm≤束宽度<1.5mm
束宽区(i=5)1.5mm≤束宽度<1.8mm
束宽区(i=6)1.8mm≤束宽度<2.1mm
束宽区(i=7)2.1mm≤束宽度<2.4mm
束宽区(i=8)2.4mm≤束宽度<2.7mm
束宽区(i=9)2.7mm≤束宽度≤3.0mm
基于测定出的重量,束宽区(i=k)中的增强纤维束A2的体积比例(Vf(i=k)A2)使用增强纤维的密度(ρcf)通过式(3-5)求出。
式(3-5):
Vf(i=k)A2=增强纤维体积比例(Vftotal)×(束宽区(i=k)中的增强纤维束A2的重量合计/ρcf)×100/(总增强纤维的重量/ρcf)
(3)变动系数CVA1、变动系数CViA2、变动系数CVA3
对于(2)的作业,利用在(1.1)中得到的10张样品反复进行,求出增强纤维A1、各束宽区中的增强纤维束A2、增强纤维束A3的体积比例VfA1、VfiA2、VfA3。然后,根据10片样品间的平均值和标准偏差,算出变动系数CVA1、变动系数CViA2、变动系数CVA3
(4)纤维长度
(4.1)扫描图像的利用
从在(1.3)中取出的增强纤维A(1200个)采集0.5g,划分为增强纤维A1和增强纤维束A2、增强纤维束A3,关于增强纤维A1,也测定纤维长度。
增强纤维束A2、增强纤维束A3以纤维束不重叠的方式排列在透明的A4尺寸的膜上,盖上透明薄膜进行层压以将纤维束固定。
将用透明薄膜层压后的纤维束以全彩色、JPEG形式、300×300dpi进行扫描,保存在个人计算机中。反复进行该作业,得到增强纤维A(1200个)中所含的增强纤维束A2和增强纤维束A3的扫描图像。利用Nireco公司制造的图像解析装置Luzex AP,对所得到的扫描图像测定行纤维长度和纤维束宽度。通过利用该方法进行测定,从而消除了测定者之间的误差。
(4.2)复合材料中所含的增强纤维A的重均纤维长度
根据所测定的增强纤维A的纤维长度,通过下式算出重均纤维长度L。
重均纤维长度L=(ΣLi2)/(ΣLi)式(2)
(5)悬垂性评价
从复合材料切出100mm×100mm的样品,以仅将样品的面积100mm×50mm搭在另外准备的200mm×200mm的金属丝网上的方式设置在IR烘箱中,将样品加热至复合材料的基质热塑性树脂的熔点+60℃。从加热后烘箱中缓慢取出,将金属丝网设置在平台的端部,使未搭在金属丝网的样品部分从平台露出,使加热后的复合材料样品的伸出的部分因自重而下垂。另外,在载置于金属丝网的一侧的复合材料样品上放置重物,以使样品不从平台掉落的方式进行固定。然后,冷却至复合材料样品固化的温度,将样品从金属网中取下,以将样品置于金属网的面设为基准面,利用量角器计测因自重而下垂的部分的角度(R,参照图3(a))。
计测部位是从加热后的复合材料样品端部以25mm间距在图3的Y轴方向上测定5点,并通过式(d)算出变动系数。
变动系数Ra=100×R的标准偏差/R的平均值式(d)
完美:变动系数Ra为3%以下
极好:变动系数Ra超过3%且为5%以下
好:变动系数Ra超过5%且为10%以下
差:变动系数Ra超过10%
(6)浸渍不均的评价(拉伸强度的测定)
使用水射流从后述的成形体(宽度200mm×250mm)切出哑铃试验片。试验片按照后述的每20m切出的合计10片分别切出。以JIS K7164(2005)为参考,使用Instron公司制的5982R4407万能试验机进行拉伸试验。试验片的形状为A形试验片。夹头间距离设为115mm,试验速度设为5mm/min。通过下式,计算出平均值和变动系数。
拉伸强度的变动系数=100×拉伸强度的标准偏差/拉伸强度的平均值式(5)
(7)加热后的复合材料的输送性
从复合材料切出100mm×1500mm的样品。此时,将样品长度方向1500mm设为原来的复合材料长度L(之前)。将其在IR烘箱中加热至复合材料所含的热塑性基质树脂的熔点+60℃为止(热塑性基质树脂为PA6的情况下为280℃)。加热后,将复合材料的距长度方向的端部25mm的位置在两端把持,加热后的复合材料因自重而下垂。图9的902示出加热后因自重而垂下的复合材料。然后,等待复合材料冷却固化,测定冷却后的复合材料的长度方向的距离L(之后),算出加热前后的复合材料的伸长比例。
伸长比例=100×L(之后)/L(之前)
极好:伸长比例为100%以上且小于110%
好:伸长比例为110%以上且200%以下
差:复合材料断开而无法测定。
(8)蓬松性测定的评价
使用图4所示的切开装置对固定碳纤维束进行切开而进行分纤,然后,使用旋转刀具进行20mm定长切割处理,并散布、固定于在通气性支承体上预先制作的热塑性树脂集合体上,得到碳纤维集合体(宽度200mm×长度10m),通气性支承体设置于旋转刀具正下方,且向在下部具有吸引机构的一个方向连续地移动。利用激光厚度计(Keyence制造的在线轮廓测定器LJ-X8900)向MD方向(Machine Direction,机械方向)每隔1m测定10次(合计长度为10m)涂布的碳纤维集合体的厚度,研究厚度随时间的变化。
接着,从测定了厚度的位置的碳纤维集合体分别采集10g,在加热至500℃的电炉(Yamato科学株式会社制FP410)中、在氮气气氛下加热1小时,将基质树脂等有机物烧掉。对于烧掉后的样品,测定碳纤维A1相对于碳纤维整体的体积比例。
算出将得到的蓬松性的值作为散布图的x轴、并将得到的碳纤维A1的体积比例设为散布图的y轴的情况下的决定系数R2。此外,决定系数是指表示通过回归分析求出的目标变量的预测值与实际的目标变量的值的一致程度的指标。
极好:R2=0.9以上
好:R2=0.6以上且小于0.9
差:R2=小于0.6
[实施例1]
作为热塑性树脂,使用供给机将Unitika株式会社制的尼龙6树脂A1030(有时称为PA6),向设置于供给机之下的向一个方向连续移动的透气性支承体散布、定影,准备热塑性树脂的集合体。
作为增强纤维,使用帝人株式会社制的碳纤维“Tenax”(注册商标)STS 40-48K,以碳纤维束的厚度为100μm的方式用气流将碳纤维束扩宽到40mm宽度。
对针对碳纤维,将形态固定剂1使用热涂器(hot applicator,株式会社Suntool),以相对于碳纤维为3wt%的方式从碳纤维的上表面熔融附着。
将其冷却至室温后,使用接触辊(旋转速度:5rpm)对碳纤维以形态固定剂2的固体成分为0.5wt%的方式从碳纤维的下表面涂布形态固定剂2。干燥后,观察碳纤维束时,得到了扩宽状态被固定并维持的固定碳纤维束。
将该固定碳纤维束使用图4所示的切开装置(按压于橡胶辊而切断)进行切开而分纤。然后,使用旋转刀具进行20mm定长切割处理,并散布、固定在热塑性树脂集合体上,得到碳纤维集合体,热塑性树脂集合体预先制作于设置在旋转刀具正下方的、向在下部具有吸引机构的一个方向连续移动的通气性支撑体上。碳纤维的供给量设定为:碳纤维体积比例相对于复合材料为35%,且复合材料的平均厚度为2.0mm。
在使用旋转刀具定长切割为20mm时,利用在空气的气流中产生的负压将碳纤维从辊上分离。复合组合物以宽200mm制成1000m(复合材料的制造速度2m/min),此时的空气的气流不恒定,随着时间流逝而紊乱。
利用连续浸渍装置对由制成的碳纤维集合体和热塑性树脂集合体构成的复合组合物进行加热,使热塑性树脂浸渍于碳纤维并冷却。
从制成的最初的200m的样品,对每隔20m一片合计10片的复合材料进行采样并评价。从接下来的200m的样品,对每隔20m一片合计10片的复合材料(宽度200mm×250mm)进行冷压,制作成形体,用于拉伸试验。从剩余的复合材料采集用于悬垂性测定的样品、加热后的复合材料的输送性的试验样品。
将评价结果示于表1。在实施例1中,由于用形态固定剂固定碳纤维束的扩宽,所以VfiA2的变动系数CViA2如表1所示那样变小。
[实施例2~3]
除了将形态固定剂1及形态固定剂2的附着量如表1所记载那样变更以外,与实施例1同样地制作复合材料。将结果示于表1。
[实施例4]
除了使用帝人株式会社制的碳纤维“Tenax”(注册商标)STS40-24K将碳纤维的扩宽宽度设为20mm以外,与实施例2同样地制作复合材料。将结果示于表1。
[实施例5]
除了不使用形态固定剂1,使用接触辊(旋转速度:40rpm)以相对于碳纤维为0.5wt%(固体成分)的方式从碳纤维的下表面涂布形态固定剂4以代替形态固定剂2以外,与实施例1同样地制作复合材料。观察制成的碳纤维束时,从下表面涂布的形态固定剂4浸透至碳纤维束的上表面。
[实施例6]
通过使接触辊的转速为120rpm,从而以使固定剂4的附着量相对于碳纤维为1wt%(固体成分)的方式从碳纤维的下表面涂布形态固定剂4,除此以外,与实施例5同样地制作复合材料。观察制成的碳纤维束时,从下表面涂布的形态固定剂4浸透至碳纤维束的上表面。这与后述的比较例2不同,是指形态固定剂4浸透到碳纤维束的整体。
[比较例1]
除了不使用形态固定剂地制作复合材料以外,与实施例1同样地制作复合材料。将结果示于表2。
与实施例1同样地,在切割碳纤维时,空气的气流不恒定,随着时间的经过而紊乱。在比较例1中,由于不使用形态固定剂,因此VfiA2的变动系数CViA2如表2所示那样变大。
[比较例2]
除了不使用形态固定剂1而仅使用形态固定剂2以外,与实施例2同样地制作复合材料。将结果示于表2。另外,由于接触辊的转速为20rpm,形态固定剂2相对于碳纤维的重量比例wt%与实施例6相同,但形态固定剂2不均匀地存在于碳纤维束的下表面。
[比较例3]
不使用形态固定剂1、2,通过静电涂布将形态固定剂3相对于碳纤维附着2wt%,除此以外,与实施例1同样地制作复合材料。将结果示于表2。
[比较例4]
通过在200℃的加热杆中通过多根帝人株式会社制的碳纤维“Tenax”(注册商标)STS 40-24K,将碳纤维的股线厚度扩宽处理至测微计测定值70μm,将所得物卷取于纸管,得到将碳纤维扩宽后的股线。将对所得到的碳纤维进行扩宽后的多条股线在一个方向上并列地进行拉齐,以碳纤维体积比例(Vftotal)为35%的方式调整尼龙6树脂薄膜(Unitika株式会社制,“Emblem ON-25”,熔点220℃)的使用量,进行加热压制处理,得到单向片状物。
然后,将得到的单向片状物切开成纤维束宽度目标宽度2mm。即,以纤维束宽度为2mm的固定长度(一定长度)为目标设计。然后,使用斩断方式的裁断机,将纤维长度裁断为恒定尺寸长度20mm,制成短切股线·预浸料,将其在钢带的传送带上以纤维取向随机且成为规定的单位面积重量的方式落下·堆积,得到复合材料前体。
短切股线中所含的碳纤维在设计上(目标值)为碳纤维长度20mm、碳纤维束宽度2mm、碳纤维束厚度为70μm。将所得到的复合材料前体在350mm见方的平板用模具内层叠规定片数,利用加热至260℃的压制装置在2.0MPa下加热20分钟,得到平均厚度2.0mm的复合材料。该复合材料压制后,也是成形体。重复该操作21次,得到21片复合材料样品。最初的10张被烧掉而用于纤维束的分析中。之后的10片用于拉伸试验,最后的1片作为用于悬垂性测定的样品。另外,为了准备加热后的复合材料的输送性的试验样品,也另行在平板用模具内准备并制作100mm×1500mm的复合材料。将结果示于表2。
[蓬松性测定的评价]
关于实施例1、实施例5、实施例6、比较例1、比较例4,示出蓬松性测定的评价与增强纤维A2的各束宽区的Vf(i=1~9)A2的值的关系。与实施例1相比,在实施例5、6中,在Vf(i=5)A2和Vf(i=6)A2的束宽区中,Vf比其他束宽区高,因此纤维束集中于该区。其结果是,与实施例1相比,实施例5、6的蓬松性测定的评价(决定系数)更高。
[表1]
Figure BDA0004113420810000451
[表2]
Figure BDA0004113420810000461
[表3]
Figure BDA0004113420810000471
产业上的利用可能性
本发明的复合材料及将其成形而得到的成形体可用于各种构成部件、例如汽车的结构部件、另外各种电气制品、机械的框架、壳体等期望冲击吸收的所有部位。特别优选能够作为汽车部件使用。
虽然参照特定的实施方式对本发明进行了详细说明,但对于本领域技术人员而言,显然能够在不脱离本发明的精神和范围的情况下施加各种变更或修正。
本申请基于2020年8月4日申请的日本专利申请(特愿2020-132326),其内容在此作为参照被取入。

Claims (10)

1.一种复合材料,其特征在于,
复合材料包含增强纤维A和基质树脂,
增强纤维A是纤维长度为5mm以上的不连续纤维,
增强纤维A包含纤维宽度小于0.3mm的增强纤维A1和束宽度为0.3mm以上且3.0以下的增强纤维束A2,
在将增强纤维束A2划分为预先确定的多个束宽区(束宽区的总数n≥3)、并将各束宽区的增强纤维束A2的体积比例设为VfiA2时,
至少在最小的束宽区(i=1)以及最大的束宽区(i=n)中,VfiA2的变动系数CViA2为35%以下,
其中,VfiA2的变动系数CViA2由式(a)算出,
变动系数CViA2=100×VfiA2的标准偏差/VfiA2的平均值式(a)。
2.如权利要求1所述的复合材料,其特征在于,
在全部的束宽区(i=1、……、n)中,VfiA2的变动系数CViA2为35%以下。
3.如权利要求1或2所述的复合材料,其特征在于,
在将增强纤维A1的体积比例设为VfA1时,VfA1的变动系数CVA1为35%以下,
其中,VfA1的变动系数CVA1由式(b)算出,
变动系数CVA1=100×VfA1的标准偏差/VfA1的平均值式(b)。
4.如权利要求1至3中任一项所述的复合材料,其特征在于,
增强纤维A是碳纤维。
5.如权利要求1至4中任一项所述的复合材料,其特征在于,
基质树脂是热塑性的基质树脂。
6.如权利要求1至5中任一项所述的复合材料,其特征在于,
基质树脂是热塑性的基质树脂,
复合材料的回弹量大于1.0,该回弹量是预热后的复合材料的厚度相对于预热前的复合材料的厚度之比,该回弹量的变动系数CVs小于35%,
其中,变动系数CVs由式(c)算出,
变动系数CVs=100×回弹量的标准偏差/回弹量的平均值式(c)。
7.如权利要求1至6中任一项所述的复合材料,其特征在于,
复合材料包含纤维长度小于5mm的增强纤维B。
8.一种成形体的制造方法,其特征在于,
对权利要求1至7中任一项所述的复合材料进行冷压,来制造成形体。
9.如权利要求1至7中任一项所述的复合材料,其特征在于,
束宽区的总数n为9,将各束宽区设置如下:
束宽区(i=1)0.3mm≤束宽度<0.6mm
束宽区(i=2)0.6mm≤束宽度<0.9mm
束宽区(i=3)0.9mm≤束宽度<1.2mm
束宽区(i=4)1.2mm≤束宽度<1.5mm
束宽区(i=5)1.5mm≤束宽度<1.8mm
束宽区(i=6)1.8mm≤束宽度<2.1mm
束宽区(i=7)2.1mm≤束宽度<2.4mm
束宽区(i=8)2.4mm≤束宽度<2.7mm
束宽区(i=9)2.7mm≤束宽度≤3.0mm。
10.如权利要求9所述的复合材料,其特征在于,
在将各束宽区中的增强纤维束A2的体积比例设为VfiA2时,满足下述(x)、(y)、(z):
式(x)0≤Vf(i=1)A2<10%;
式(y)i=2~9中,在2个以上束宽区中,0<VfiA2
式(z)Vf(i=1)A2<Vf(i=2~9中的至少任一个)A2
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