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TWI500664B - Reinforced fiber composites - Google Patents

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TWI500664B
TWI500664B TW100131293A TW100131293A TWI500664B TW I500664 B TWI500664 B TW I500664B TW 100131293 A TW100131293 A TW 100131293A TW 100131293 A TW100131293 A TW 100131293A TW I500664 B TWI500664 B TW I500664B
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TW
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composite material
resin
reinforcing
reinforced
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Inventor
Katsuyuki Hagihara
Yuhei Konagai
Naoaki Sonoda
Masatomo Teshima
Original Assignee
Teijin Ltd
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Description

強化纖維複合材料
本發明係關於由強化纖維和熱可塑性樹脂所構成，厚度薄且機械物性優異並且能提供等向性的成形體之纖維強化複合材料。
將碳纖維、醯胺纖維或玻璃纖維等做為強化纖維使用的纖維強化複合材料，係利用其高比強度、比彈性模數，而逐漸廣泛地被利用於飛機或汽車等的構造材料，或網球拍、高爾夫球桿、釣竿等一般產業或運動用途等。做為該等所用的強化纖維之形態，有使用連續纖維所做成的織品或將纖維聚集於單方向的UD薄片、使用經切割的纖維所做成的無規薄片、不織布等。
一般而言，使用連續纖維的織品或UD薄片等，係因纖維具有的異向性，例如如0/+45/-45/90等積層為各種角度，進一步為了防止成形品翹起，而以面對象積層等積層步驟煩雜，因而成為纖維強化複合材料成本提高的原因之一。
因此，藉由預先使用等向性之無規氈，則能取得比較低廉的纖維強化複合材料。該無規氈可藉由經切割的強化纖維單體、或在成形模同時噴吹熱硬化性樹脂之噴吹成形方式(乾式)、或在含有黏合劑的漿料添加預先切割的強化纖維而抄紙的方法(濕式)等而取得，但就裝置較小型而言，使用乾式製造方法能取得較為低廉的無規氈。
做為乾式製造方法，大多採使用連續纖維，與切割同時地噴吹之手法，其大多係使用旋轉切刀。但是，為了使纖維長度較長而讓刀刃的間隔較寬時，因為切割頻度降低，使得纖維吐出不連續。因此，產生局部的氈的纖維基重斑，特別是做成基重低的氈時，厚斑顯著地形成，因而有表面外觀變得不佳之問題。
此外，纖維強化複合材料成本提高的另一要因，係於成形時間長之處。通常，纖維強化複合材料係預先將強化纖維基材含浸有熱硬化性樹脂之被稱為預浸材(prepreg)的材料，使用真空成形釜(autoclave)以2小時以上加熱、沖壓而得。近年來，提出有將不含浸樹脂的強化纖維基材放置在模具內之後，注入熱硬化性樹脂之RTM成形方法，成形時間大幅度地縮短。但即使於使用RTM成形方法的情形下，成形1個零件仍需10分鐘以上。
因此，取代以往的熱硬化性樹脂，將熱可塑性樹脂使用於基質的複合物受到矚目。但是，熱可塑性樹脂一般而言比熱硬化性樹脂的黏度高，因此使纖維基材含浸樹脂的時間長，結果有至成形為止的過程變長之問題。
做為解決該等問題的手法，提出有被稱為熱可塑沖壓成形(TP-SMC)的手法。其係將預先含浸有熱可塑性樹脂的短切纖維加熱至熔點或可流動的溫度以上，再將其投入模具內的一部分之後，立即關閉模，藉由使纖維和樹脂在模內流動而取得製品形狀，被稱為冷卻、成型的成型方法。該手法中，使用預先含浸有樹脂的纖維，而能在大約1分鐘左右的短時間成形。有針對短切纖維束及成形材料的製造方法之專利文獻1及2，但該等係SMC或被稱為沖壓成形片材之成形材料的方法，該熱可塑沖壓成形由於讓纖維和樹脂在模內大幅度流動，因而於使用纖維配向混亂、切割纖維的無規氈之情形下，產生欠缺起因於朝單方向的纖維配向之等向性。結果為做為起因於樹脂及強化纖維的流動所致之朝單方向的配向之等向性複合材料的物性呈現率降低。又，伴隨著強化纖維和基質樹脂的流動之模內成形，由於特別需要在用以確保成形品的厚度方向和平面尺寸的安定性之模具溫度和模具構造方面下工夫，因此於大量生產時難以調整製造條件，更有無法製作薄物等問題。另一方面，針對以熱可塑性樹脂做為基質之複合材料，亦提出有一將含有強化纖維的長纖維粒子射出成形之技術，但雖說是長纖維粒子卻於粒子長度有限制，又因為混練使強化纖維被切斷於熱可塑性樹脂中，而有未保持強化纖維長度等課題。又，這種射出成形之成形方法有無法取得強化纖維經配向之等向性者等之課題。
又，做為不使纖維流動、厚度薄者的手段，提出有藉由強化纖維以抄紙法做做成薄的薄片之後，做成使其含浸樹脂的預浸材之手法(專利文獻3)。由於抄紙法係使強化纖維均質地分散於分散液中，因此強化纖維為單絲狀。
(專利文獻1)日本特開2009-114611號公報
(專利文獻2)日本特開2009-114612號公報
(專利文獻3)日本特開2010-235779號公報
本發明之課題在於提供一種強化纖維複合材料，其係由強化纖維和熱可塑性樹脂所構成，以取得厚度薄且機械物性優異，而且可提供等向性之成形體為目的。進一步，其係具有特定黏彈性特性之纖維強化複合材料，在模內以一定程度使強化纖維和基質樹脂流動，同時提供能取得尺寸精確度良好的成形體之強化纖維複合材料。
本發明係以取得厚度薄且機械物性優異，並且具有等向性之成形體為目的而經精心研究之結果，發現其係具有特定黏彈性之纖維強化複合材料，能容易地含浸熱可塑性基質樹脂，以一定程度容許基質樹脂及強化纖維之流動，且能一邊抑制強化纖維朝單方向之配向一邊成形，而達成本發明。亦即，本發明係一種強化纖維複合材料，其特徵在於由平均纖維長5~100mm的強化纖維和熱可塑性樹脂所構成，下述(1)式及(2)式預定義之表示黏彈性特性之tanδ’中，基質樹脂的熔點±25℃中的平均值滿足(3)式，
tanδ=G”/G’　(1)
tanδ’=Vf×tanδ/(100-Vf)　(2)
0.01≦tanδ’≦0.2　(3)
(其中，G’表示強化纖維複合材料的儲藏彈性模數(Pa)，G”表示強化纖維複合材料的損失彈性模數(Pa)，Vf表示強化纖維複合材料中的強化纖維的體積分率(%))。
這種強化纖維複合材料可理想地取得複合材料中所含的強化纖維具有特定開纖度之無規氈。強化纖維具有特定開纖度之無規氈，係式(4)定義之臨界單絲數以上所構成之強化纖維束(A)相對於氈的纖維全量之比例為20Vol%以上未達90Vol%，而且強化纖維束(A)中的平均纖維數(N)滿足下述式(5)，
臨界單絲數=600/D　(4)
0.7×104 /D2 ＜N＜1×105 /D2 　(5)
(其中，D為強化纖維的平均纖維徑(μm))。
利用本發明的強化纖維複合材料，能以良好的尺寸精確度提供表面品質優異之成形體。其中，尺寸精確度良好係指成形體的厚度依照所要的厚度來形出，且能依照模具形狀製造成形品。特別是成形體的厚度尺寸對於所謂拉伸強度和彎曲強度等材料物性有極大的影響，因此做為最終構造體，成為左右著是否能生產依照設計值的製品之重要因素，所以利用本發明的強化纖維複合材料，取得依照設計值之成形體的效果較大。
又，使用本發明的纖維強化複合材料來成形，能使成形品厚度薄化和等向化，而能確保對複雜的3維形狀之賦形追從性。本發明之纖維強化複合材料可做為各種構成構件使用，例如汽車的內板、外板、構成構件，以及各種電氣製品、機械框架或框體等之預成形。
以下，順序說明本發明之實施形態。
[強化纖維複合材料]
本發明的強化纖維複合材料係由平均纖維長5~100mm的強化纖維和熱可塑性樹脂所構成，實質上複合材料的變形特性中的彈性成分為支配性材料。
本發明的強化纖維複合材料，其特徵在於，在由下述式(1)及式(2)預定義，表示黏彈性特性的tanδ’中，基質樹脂的熔點±25℃中的平均值滿足式(3)，
tanδ=G”/G’　(1)
tanδ’=Vf×tanδ/(100-Vf)　(2)
0.01≦tanδ’≦0.2　(3)
(其中，G’表示強化纖維複合材料的儲藏彈性模數(Pa)，G”表示強化纖維複合材料的損失彈性模數(Pa)，Vf表示強化纖維複合材料中的強化纖維的體積分率(%))。
其中，所謂「實質上複合材料的變形特性中的彈性成分為支配性」，係指在使複合材料熱變形時，以支配材料流動特性的黏性成分亦即複合材料的損失彈性模數G“，除以支配材料形狀保持特性的成分亦即複合材料的儲藏彈性模數G’，複合材料中所含的強化纖維的體積含有率無維化之值不超過0.2。
[強化纖維複合材料中的強化纖維]
本發明的強化纖維複合材料，其特徵在於含有某種程度長度的強化纖維且能顯現強化功能。強化纖維的纖維長係以測量強化纖維複合材料中的強化纖維的纖維長所求出之平均纖維長來表現。做為平均纖維長的測量方法，可舉出以500℃×1小時左右，在爐內除去樹脂之後，使用游標卡尺及放大鏡將任意抽出的100條纖維的纖維長等，測量至1mm單位而求出其平均之方法。
本發明的強化纖維複合材料中的強化纖維的平均纖維長為5~100mm以下，較佳為10~100mm，更佳為15mm以上100mm以下，再更佳為15mm以上80mm以下。進一步更佳為20mm以上60mm以下為佳。
後述複合材料之較佳製造例中，於將強化纖維切割成固定長以製造無規氈之情形，無規氈及複合材料中的強化纖維的平均纖維長係與經切割之纖維長大致相等。
複合材料可利用於做為成形用的預浸材，可配合所要的成形體而選擇各種基重。複合材料中的強化纖維基重為25~4500g/m2 為佳。
強化纖維複合材料中的強化纖維，較佳為存在有式(4)定義之臨界單絲數以上所構成之強化纖維束(A)，及單絲狀態或未達臨界單絲數所構成的纖維束，
臨界單絲數=600/D　(4)
(其中，D為強化纖維的平均纖維徑(μm))。
強化纖維複合材料中的強化纖維，係強化纖維束(A)相對於強化纖維複合材料的纖維全量之比例為20Vol%以上未達90Vol%為佳。更佳比例為30Vol%以上未達90Vol%。
強化纖維複合材料中的強化纖維，較佳為強化纖維束(A)中的平均纖維數(N)滿足下述式(5)，
0.7×104 /D2 ＜N＜1×105 /D2 　(5)
(其中，D為強化纖維的平均纖維徑(μm))。
其中又以臨界單絲數以上所構成之強化纖維束(A)中的平均纖維數(N)為未達6×104 /D2 為佳。
強化纖維複合材料係以將由強化纖維和熱可塑性樹脂所構成的無規氈沖壓成形而能理想地製造。強化纖維複合材料中的強化纖維的開纖程度，係大致維持無規氈中的狀態。針對強化纖維複合材料中的強化纖維，若要將強化纖維束(A)的比例、以及強化纖維束(A)中的平均纖維數(N)設定於上述範圍，則藉由控制無規氈中的強化纖維束(A)的比例，以及強化纖維束(A)中的平均纖維數(N)，即可理想地調整。無規氈中的強化纖維束(A)的比例以及平均纖維數之較佳控制方法於後述。
構成強化纖維複合材料的強化纖維，較佳為選自由碳纖維、醯胺纖維及玻璃纖維所構成的群組中之至少一種。亦可併用該等，其中又以碳纖維可提供輕量且強度優異之複合材料而較佳。碳纖維的情形，平均纖維徑較佳為3~12μm，更佳為5~7μm。
強化纖維係使用附著有上漿劑者為佳，上漿劑相係對於強化纖維100重量份，為超過0~10重量份為佳。
[強化纖維複合材料中的熱可塑性樹脂]
構成強化纖維複合材料的熱可塑性樹脂之種類並無特別限定，但例如可舉出氯乙烯樹脂、偏二氯乙烯樹脂、醋酸乙烯樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚苯乙烯樹脂、丙烯腈-苯乙烯樹脂(AS樹脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂(ABS樹脂)、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚醯胺6樹脂、聚醯胺11樹脂、聚醯胺12樹脂、聚醯胺46樹脂、聚醯胺66樹脂、聚醯胺610樹脂、聚縮醛樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂、聚萘二甲酸乙二醇酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂、聚萘二甲酸丁二醇酯樹脂、聚芳酯樹脂、聚苯醚樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚乳酸樹脂等。其中又以選自由聚醯胺6樹脂、聚丙烯樹脂所構成的群組中之至少一種為佳。該等熱可塑性樹脂亦可單獨使用，亦可複數併用。
強化纖維複合材料中的熱可塑性樹脂的存在量相對於強化纖維100重量份，為50~1000重量份較佳。更佳為相對於強化纖維100重量份，熱可塑性樹脂為55~500重量份，再更佳為相對於強化纖維100重量份，熱可塑性樹脂為60~300重量份。
強化纖維複合材料較佳為下述式(7)預定義之強化纖維體積含有率(Vf)為5~80%，
強化纖維體積含有率(Vf)=100×強化纖維的體積/(強化纖維的體積+熱可塑性樹脂的體積)　(7)。
該強化纖維體積含有率(Vf)係表示由纖維強化複合材料，亦即由其所構成的成形體所含的強化纖維和熱顏組成樹脂之組成者。若該強化纖維體積含有率比5%低，會有無法充分顯現補強效果之虞。又，若超過80%則纖維強化複合材料中容易產生氣泡，而有成形體的物性降低之可能性。上述強化纖維體積含有率為20~60%更佳。
做為算出上述強化纖維體積含有率(Vf)之具體方法，可舉出從成形體的試料除去熱可塑性樹脂，求出強化纖維和熱可塑性樹脂的質量，進一步利用各成分的密度將該等質量之值換算成體積，且將該等體積之值代入上述式中以求出之方法。
做為從上述成形體試料除去熱可塑性樹脂之方法，於強化纖維為碳纖維或玻璃纖維等無機纖維之情形，可將燃燒(熱分解)除去的方法做為簡便且較佳者使用。於該情形，秤量經善加乾燥之成形體試料的質量後，使用電氣爐等以500~700℃處理5~60分以燃燒熱可塑性樹脂成分。將燃燒後殘留的強化纖維在乾燥雰圍中放冷後，可藉由秤量算出各成分的質量。
做為從上述成形體試料除去熱可塑性樹脂的方法，較佳亦為使用容易分解或容易溶解熱可塑性樹脂的化學物質來分解或溶解除去熱可塑性樹脂的方法。具體而言，秤量從面積1cm2 到10cm2 的薄片成形體試料的質量，使用溶解或分解熱可塑性樹脂的化學物質，萃取溶解成分即可。然後，將殘渣洗淨及乾燥後予以秤量，可求出各成分的質量。例如，於熱可塑性樹脂為聚丙烯的情形，可藉由使用經加熱之甲苯或二甲苯來溶解聚丙烯。於熱可塑性樹脂為聚醯的情形，可藉由經加熱之甲酸來分解聚醯。於樹脂為聚碳酸酯的情形，可藉由使用經加熱之氯烴來溶解聚碳酸酯。
此外，於從無規氈取得強化纖維複合材料之情形，可將無規氈製作時的強化纖維分和樹脂分的供給量(質量基準)比，當作無規氈中的強化纖維分和樹脂分之質量比。
[其他劑]
本發明之強化纖維複合材料中，在無損於本發明之目的的範圍內，亦可含有有機纖維或無機纖維之各種纖維狀或非纖維狀填料、難燃劑、抗UV劑、顏料、脫模劑、軟化劑、可塑劑、界面活性劑之添加劑。
[強化纖維複合材料之流動特性]
成形時在模具內的加熱步驟中，將材料抑制在一定程度的流動範圍，對於藉由可維持做為等向性材料的強化纖維物性顯現率和製品尺寸精確度亦賦予較佳影響。本發明的強化纖維複合材料，其特徵在於，由式(1)及式(2)定義，在表示黏彈性特性的tanδ’中，
tanδ=G”/G’　(1)
tanδ’=Vf×tanδ/(100-Vf)　(2)
(其中，G’表示強化纖維複合材料的儲藏彈性模數(Pa)，G”表示強化纖維複合材料的損失彈性模數(Pa)，Vf表示強化纖維複合材料中的強化纖維的體積分率(%))
基質樹脂的熔點±25℃中的平均值滿足下述式(3)
0.01≦tanδ’≦0.2　(3)。
其中，G’係表示材料的彈性成分者，G”係表示黏性成分者。tanδ係於同時具有黏性成分和彈性成分的材料特性中，表現對材料賦予扭曲而變形時的舉動，黏性成分和彈性成分之中哪一者做為支配性舉動而顯現，係以黏性和彈性成分之比來表示。黏性效果愈大，則tanδ顯示愈大的值。本發明的強化纖維複合材料，其特徵在於，在基質樹脂的熔點±25℃之範圍，表示黏彈性特性的tanδ’為大致一定。其中又以即使在基質樹脂的熔點-25℃~熔點+35℃之範圍，本發明的強化纖維複合材料仍滿足式(3)式為佳。
於tanδ’為未達0.01之情形，強化纖維複合材料的儲藏彈性模數G’比損失彈性模數G”，為相對地大，由於形成加熱時強化纖維和基質樹脂完全不流動的剛直之材料，在沖壓成形步驟中的加熱時，材料的模內追從性受損，而難以得到預定的製品形狀。另一方面，若tanδ’為超過0.2之值，則儲藏彈性模數G’的效果相對於損失彈性模數G”，為相對地降低，形成加熱時強化纖維和基質樹脂容易流動的材料，而產生強化纖維朝單方向顯著的配向。於tanδ’之值為0.01以上0.2以下之情形，在能配合複合材料製品的最終形狀且確保製品尺寸之範圍，可一邊使材料略微流動，一邊確保對複雜的3維形狀之賦形追從性。
基質樹脂的熔點±25℃中的tanδ’之平均值更佳為0.02以上0.15以下。
第4圖及第5圖顯示做為本發明的強化纖維複合材料之一例，在以基質為聚醯胺、強化纖維為碳纖維之強化纖維複合材料中，顯示碳纖維的體積分率為30%的強化纖維複合材料之表示黏彈性特性的tanδ’的測量結果。第4圖係從式(4)定義之臨界單絲數以上所構成的強化纖維束(A)相對於氈的纖維全量之比例為30Vol%以上的無規氈所得之強化纖維複合材料之黏彈性特性，tanδ’之測量結果，第5圖係從強化纖維束(A)的比例為70%之無規氈所得的強化纖維複合材料之黏彈性特性，tanδ’之測量結果。橫軸顯示以基質樹脂的熔點(Tm)為中心的加熱溫度之範圍(本次之例中，基質樹脂的熔點為225℃，測量溫度範圍為200~260℃)，縱軸顯示強化纖維複合材料的tanδ’之值。如其中所示，由臨界單絲數以上所構成之強化纖維束(A)的比例為30%、70%之無規氈所得的任何強化纖維複合材料中，在基質樹脂的熔點±25℃，以及基質樹脂的熔點-25℃~熔點+35℃之範圍，tanδ’皆顯示大致安定之值。亦即，本發明中的強化纖維複合材料，在基質樹脂的熔點±25℃以及基質樹脂的熔點-25℃~熔點+35℃之範圍的廣泛溫度範圍內，顯示大致安定之黏彈性特性，且不論成形時的模內溫度條件，顯示具有能維持做為材料的成形性、尺寸精確度之特性。
具體而言，黏彈性特性可藉由選擇強化纖維複合材料的起始物質亦即無規氈，或強化纖維複合材料中的強化纖維束(A)之比例而予以控制。
特別是在強化纖維束(A)的比例為20%以上40%以下，其中又以30%以上40%以下之情形，形成為儲藏彈性模數G’的效果相對於損失彈性模數G”為相對地大之材料，於模內之材料加熱時，能一邊使強化纖維和基質樹脂略微地流動，一邊確保賦形性。
另一方面，於強化纖維束(A)的比例為70%以上而未達90%的情形，形成為儲藏彈性模數G’的效果相對於損失彈性模數G”為相對地小之材料，於模內之材料加熱時，能一邊以一定程度使強化纖維和基質樹脂流動，一邊抑制強化纖維朝單方向之配向，除了維持等向性，還能確保對複雜的形狀之賦形性。
[無規氈]
本發明之滿足特定黏彈性特性之強化纖維複合材料，係由強化纖維和熱可塑性樹脂所構成，強化纖維滿足特定開纖度而存在之無規氈，可藉由成形而理想地取得。所謂強化纖維以特定開纖度存在的無規氈，具體而言，係由平均纖維長5~100mm的強化纖維和熱可塑性樹脂所構成，強化纖維的基重為25~3000g/m2 ，下述式(4)定義之臨界單絲數以上所構成之強化纖維束(A)相對於氈的纖維全量之比例為20Vol%以上未達90Vol%，且強化纖維束(A)中的平均纖維數(N)滿足下述式(5)，
臨界單絲數=600/D　(4)
0.7×104 /D2 ＜N＜1×105 /D2 　(5)
(其中，D為強化纖維的平均纖維徑(μm))
在無規氈的面內，強化纖維未朝特定方向配向，而是朝任意方向分散配置。
本發明之複合材料為面內等向性之材料。針對使用本發明之成形體，藉由求出彼此正交的二方向之拉伸彈性模數的比，可定量地評價成形體之等向性。以成形體的二方向之彈性模數值之中的大者除以小者之比不超過2時，當作是等向性。比為不超過1.3時，當作是等向性優異。
無規氈中的強化纖維的基重在25~3000g/m2 之範圍。由無規氈所得之本發明的強化纖維複合材料可利用於做為預浸材，且可配合所要的成形選擇各種基重。
用以理想地提供本發明的強化纖維複合材料之無規氈，做為強化纖維係含有式(4)
臨界單絲數=600/D　(4)
(其中，D為強化纖維的平均纖維徑(μm))
定義之臨界單絲數以上所構成的強化纖維束(A)。無規氈中，做為強化纖維束(A)以外的強化纖維，係存在有單絲狀態或未達臨界單絲數所構成的纖維束。
強化纖維束(A)相對於氈的纖維全量之比例為20Vol%以上未達90Vol%為佳。強化纖維束的存在量之下限為30Vol%較佳。強化纖維束的存在量為20Vol%以上未達90Vol%時，於後述較佳製法中，可藉由例如開纖步驟中的噴吹空氣的壓力等而予以控制。又，供切割步驟的纖維束之大小，亦可藉由例如調整束的寬度或每個寬度的纖維數而予以控制。具體而言，可舉出進行開纖等以將纖維束的寬度擴寬來供切割步驟、在切割步驟之前設置開縫步驟的方法。又，可舉出使用並排著多數短刀刃之所謂分纖刀具來切割纖維束的方法，或與進行切割同時地進行開縫之方法。較佳條件記載於開纖步驟之項中。
用以理想地提供本發明的強化纖維複合材料之無規氈，進一步較佳為其臨界單絲數以上所構成之強化纖維束(A)中的平均纖維數(N)滿足下述式(5)
0.7×104 /D2 ＜N＜1×105 /D2 　(5)
(其中，D為強化纖維的平均纖維徑(μm))
。其中又以臨界單絲數以上所構成之強化纖維束(A)中的平均纖維數(N)為未達6×104 /D2 為佳。
強化纖維束(A)中的平均纖維數(N)在上述範圍時，於後述較佳製法中，供切割步驟的纖維束之大小，亦可藉由例如調整束的寬度或每個寬度的纖維數而予以控制。具體而言，可舉出進行開纖等以將纖維束的寬度擴寬來供切割步驟、在切割步驟之前設置開縫步驟的方法。又，亦可在進行切割同時地進行開縫。
又，亦可利用開纖步驟中噴吹的空氣之壓力等來調整經切割的纖維束之散亂狀態，控制強化纖維束(A)中的平均纖維數(N)。較佳條件記載於開纖步驟以及切割步驟之項中。
具體而言，於構成無規氈的碳纖維之平均纖維徑為5~7μm的情形，臨界單絲數形成為86~120條，於碳纖維的平均纖維徑為5μm的情形，纖維束中的平均纖維數形成在超過280~未達4000條之範圍，但其中又以600~2500條為佳。更佳為600~1600條。於碳纖維的平均纖維徑為7μm的情形，纖維束中的平均纖維數形成在超過142~未達2040條之範圍，但其中又以300~1500條為佳。更佳為300~800條。
無規氈係由如上述之強化纖維和熱可塑性樹脂所構成，但熱可塑性樹脂係以固體狀態存在，且成為用以取得本發明的纖維強化複合材料之預成形。熱可塑性樹脂的種類係如上述。針對無規氈，熱可塑性樹脂係以纖維狀及/或粒子狀存在為佳。其特徵在於，藉由強化纖維和纖維狀及/或粒子狀的熱可塑性樹脂混合存在，而使纖維和樹脂不須在模內流動，成形時可使熱可塑性樹脂容易含浸於強化纖維束內及強化纖維的單絲間。熱可塑性樹脂的種類亦可使用2種以上，且亦可併用纖維狀和粒子狀者。
於纖維狀的情形，纖度100~5000dtex者為佳，更佳為纖度1000~2000dtex者更佳，做為平均纖維長以0.5~50mm為佳，較佳為平均纖維長1~10mm。
於粒子狀的情形，較佳可舉出球狀、細片狀或如粒子之圓柱狀。於球狀的情形，較佳可舉出正圓或橢圓之旋轉體，或如卵狀的形狀。於球的情形，較佳平均粒徑為0.01~1000μm。更佳為平均粒徑0.1~900μm者更佳，再更佳為平均粒徑1~800μm者更佳。關於粒徑分布並無特別限制，但分布清晰者對於以取得更薄的成形體為目的而言較佳，可藉由分級等操作來達成所要的粒度分布而使用。
於細片狀的情形，做為較佳形狀可舉出如粒子之圓柱狀、角柱狀或鱗片狀，細裁斷成薄膜的短冊狀者亦可。於該情形，亦可具有某種程度的長寬比，但較佳長度為與上述纖維狀的情形相同程度。
無規氈中，在無損於本發明之目的的範圍內，亦可含有有機纖維等各種纖維狀或非纖維狀填料、難燃劑、抗UV劑、顏料、脫模劑、軟化劑、可塑劑、界面活性劑之添加劑。
[強化纖維複合材料之製造方法]
以下，敘述有關本發明的強化纖維複合材料之較佳取得方法。本發明之強化纖維複合材料，係藉由將強化纖維和熱可塑性樹脂所構成的無規氈予以沖壓成形而能理想地製造。
亦即，本發明之強化纖維複合材料係藉由以下步驟1~5而理想地製造。
1.切割強化纖維之步驟，
2.藉由將經切割的強化纖維導入管內，且對纖維噴吹空氣，而使纖維束開纖之步驟，
3.使經開纖的強化纖維擴散，同時與纖維狀或粒子狀的熱可塑性樹脂一起吸引，以散佈強化纖維和熱可塑性樹脂之塗布步驟，
4.使經塗布的強化纖維及熱可塑性樹脂固定之步驟，
5.將所得之無規氈沖壓成形之步驟。
以下，針對各步驟詳細敘述。
[切割步驟]
本發明方法中的強化纖維之切割方法，具體而言係使用刀具切割強化纖維之步驟。做為切割時所用的刀具係以旋轉切刀等為佳。做為旋轉切刀，以螺旋狀刀具或配設有並排著多數短刀刃的所謂分纖刀具者為佳。切割步驟的具體模式圖顯示於圖1。具有螺旋狀刀具的旋轉切刀的一例顯示於圖2，具有分纖刀具的旋轉切刀的一例顯示於圖3。
為了讓強化纖維束(A)中的平均纖維數(N)在本發明的較佳範圍內，較佳為藉由調整供切割步驟的纖維束的大小，例如束的寬度或每個寬度的纖維數而予以控制。
做為切割時所用的纖維束，預先使用強化纖維的纖維束數在(5)式範圍內者為佳。但是，一般而言纖維束數愈少則纖維價格愈高昂。因此，於使用能便宜地取得的纖維束數多的強化纖維束之情形，調整供切割步驟的纖維束之寬度或每個寬度的纖維數再供切割步驟為佳。具體而言，可舉出進行開纖等以使纖維束變薄變寬而擴幅以供切割步驟，或於切割步驟之前配設開縫步驟之方法。配設開縫步驟之方法係預先使纖維束變細之後再供切割步驟，因此切刀可使用不具特別機構之通常的平刀刃、螺旋刀刃等。
又，可舉出使用分纖刀具切割纖維束之方法，或使用具有開縫功能的切刀進行切割並同時進行開縫之方法。
於使用分纖刀具之情形，藉由使用刀具寬度窄者能使平均纖維數(N)變小，相反地藉由使用刀具寬度寬者能使平均纖維數(N)變大。
又，做為具有開縫功能的切刀亦可使用分纖切刀，該分纖切刀具有與纖維方向垂直的刀刃以外，還具有與纖維方向平行的開縫功能的刀刃。
對於為了取得表面品質優異之熱可塑樹脂強化用無規氈，纖維的疏密斑有很大的影響。配置有通常的平刀刃之旋轉切刀對纖維的切割為不連續，若直接導入塗布步驟時，纖維的基重會產斑。因此，藉由使用特定角度的刀具使纖維不會中途切斷而連續地進行切割，能得到疏密斑小的塗布。亦即，以連續地切割強化纖維為目的，刀具係以特定角度規則地排列於旋轉切刀為佳。以周方向和刀刃的配置方向之形成角滿足下述式(3)來進行切割為佳，
刀刃的間距=強化纖維絲股寬度×tan(90-θ)　(6)
(其中，θ為周方向和刀具的配置方向之形成角)
周方向的刀刃之間距直接反映於強化纖維的纖維長。
圖2~圖3係如此地特定角度的刀具之例，該等切刀之例中的周方向和刀具的配置方向之形成角θ顯示於圖中。
[開纖步驟]
開纖步驟係藉由將經切割的強化纖維導入管內，且對纖維噴吹空氣，而使纖維束開纖之步驟。關於開纖的程度、強化纖維束(A)的存在量、及強化纖維束(A)中的平均纖維數(N)，可根據空氣壓力等而適當控制。開纖步驟中，較佳為藉由從壓縮空氣噴吹孔，以風速1~1000m/sec將空氣直接噴吹到纖維束，而能使強化纖維開纖。更佳為風速5~500m/sec。具體而言，在強化纖維通過的管內開設數處Φ 1~2mm左右之孔，從外側施加0.01~1.0MPa、更佳為0.2~0.8MPa左右的壓力，而將壓縮空氣直接噴吹到纖維束。藉由使風速降低，能留下更多的纖維束，相反地，藉由使風速上升，能讓纖維束開纖至單絲狀。
[塗布步驟]
塗布步驟係使經開纖之強化纖維擴散，同時與纖維狀或粒子狀的熱可塑性樹脂一起吸引，以散佈強化纖維和熱可塑性樹脂之塗布步驟。經開纖之強化纖維和纖維狀或粒子狀的熱可塑性樹脂，較佳為同時塗布於薄片上，具體而言係塗布於設置在開纖裝置下部的通氣性薄片上。
塗布步驟中，熱可塑性樹脂的供給量相對於強化纖維100重量份，為50~1000重量份為佳。較佳為相對於強化纖維100重量份，熱可塑性樹脂為55~500重量份，再更佳為相對於強化纖維100重量份，熱可塑性樹脂為60~300重量份。
其中，強化纖維和纖維狀或粒子狀的熱可塑性樹脂係以2維配向的方式散佈為佳。為了將經開纖之纖維一邊進行2維配向一邊進行塗布，塗布方法及下述的固定方法為重要。強化纖維之塗布方法中，使用圓錐形等錐形管為佳。在圓錐等的管內，空氣擴散且管內流速減速，此時強化纖維被施加旋轉力。利用此文丘里效應(Venturi Effect)可使經開纖之強化纖維理想地擴散並散佈。
又，下述固定步驟和塗布步驟亦可同時進行，即塗布並使其堆積同時使其固定。散佈在具有吸引機構的可動式通氣性薄片上，且使其堆積成氈狀而在該狀態下使其固定為佳。此時，通氣性薄片係由網材構成的輸送帶所構成，只要使其朝單方向連續地移動同時堆積於其上，即可連續地形成無規氈。又，亦可藉由使通氣性薄片朝前後左右移動而實現均勻的堆積。再者，使強化纖維和熱可塑性樹脂的塗布(噴吹)部之前端，在與連續地進行移動之通氣性支撐體的移動方向正交之方向往復運動以連續塗布並固定亦較佳。此處，強化纖維及熱可塑性樹脂在無規氈中均等地且無斑散佈為佳。
[固定步驟]
固定步驟係使經塗布的強化纖維及熱可塑性樹脂固定之步驟。較佳為從通氣性薄片下部吸引空氣以使纖維固定。與強化纖維同時被散佈的熱可塑性樹脂也同時被混合，若為纖維狀則藉由空氣吸引，即使是粒子狀也隨著強化纖維而被固定。
經由通氣性薄片，藉由從下部吸引，可取得2維配向高的氈。又，利用產生的負壓吸引粒子狀或纖維狀的熱可塑性樹脂，進一步藉由在管內產生的擴散流而能容易地與強化纖維混合。所得之強化基材係因強化纖維附近存在熱可塑性樹脂，而能在含浸步驟中，縮短樹脂的移動距離，以較短的時間含浸樹脂。此外，亦能預先將與所用的基質樹脂相同的材質之通氣性不織布等配設在固定部，且對不織布上噴吹強化纖維及粒子。
藉由上述無規氈的較佳製造方法，纖維的長軸朝3維方向配向者少，可製造具有二維配向性的無規氈。
此外，無規氈於工業性生產之情形，使通氣性支撐體連續地移動同時塗布~固定為佳。
[沖壓]
接著，藉由將所得之無規氈沖壓成形，即可取得本發明的強化纖維複合材料。此時無規氈亦可重疊複數片，以所要的厚度和纖維基重量進行沖壓。對於沖壓成形的方法及條件並無特別限制，具體而言，較佳係於沖壓下使無規氈中的熱可塑性樹脂溶化，使強化纖維束內及強化纖維的單絲間含浸有熱可塑性樹脂之後再冷卻成形。其中又以基質的熱可塑性樹脂的熔點以上熔點正80℃或分解溫度以下的條件進行熱壓為佳。沖壓的壓力及沖壓時間亦可適當選擇。
[纖維強化複合材料]
將本發明的強化纖維複合材料成形，即可得到厚度薄且機械物性優異，並且具有等向性的成形體。本發明的強化纖維複合材料於成形時的加熱步驟中，不須如以往的沖壓成形須使纖維和樹脂在模內大幅地流動，因而能得到強化纖維朝單方向之配向抑制所帶來的機械物性提升與尺寸精確度高之製品。另一方面，在複雜的3維形狀成形中，特別是存在於模具內的垂直面會成為問題。亦即，對模具內的垂直面配設材料時的材料滑落之問題，或於預先在垂直部配設材料的情形，使上模具朝向下模具滑動時，相對於配設在平面部的材料，垂直部的材料較早接觸模具，因此產生無法對平面部的材料充分沖壓之問題。特別是在垂直面的高度大之情形下，該問題顯著，因此於製造複雜形狀的成形體之情形，必須以一定程度使材料流動。本發明的強化纖維複合材料，其特徵在於具有特定黏彈性特性，因此能以一定程度使強化纖維和基質樹脂流動，即使於使其流動的情形下，仍可維持所得之強化纖維複合材料的成形體之等向性，而以良好的尺寸精確度得到機械物性高的製品。又，以使強化纖維和基質樹脂在模內流動，能理想地成形厚度薄者。
如此地，例如能以短時間有效率地取得板狀的纖維強化複合材料，板狀的纖維強化複合材料進一步可利用於做為立體成形用的預浸材，其中又以可利用於做為沖壓成形用的預浸材。具體而言，將板狀的纖維強化複合材料加熱至熔點以上或玻璃轉化點以上，並將其配合欲取得之成形體的形狀，以單獨或重疊複數片投入保持在未達熔點或未達玻璃轉化點的模具內，沖壓之後進行冷卻，而能以所謂冷壓取得成形體。
或者，藉由將板狀的纖維強化複合材料投入模具內並升溫至熔點以上或玻璃轉化點以上，同時進行沖壓成形，接著將模具冷卻至未達熔點或未達玻璃轉移溫度，而能以所謂的熱壓取得成形體。
本發明的強化纖維複合材料係實質上複合材料的變形特性中的彈性成分為支配性材料。
實施例
以下顯示實施例，但本發明並非限制於該等者。
(1)無規氈中的強化纖維束分析
將無規氈切出100mm×100mm左右。
從切出的氈，用鑷子(pin set)將纖維束全部取出，測量強化纖維束(A)的束數(I)及纖維束的長度(Li)和重量(Wi)並記錄。關於纖維束小到無法用鑷子取出程度者，匯集到最後測量重量(Wk)。重量測量係使用可測量至1/100mg的天平。從無規氈所用的強化纖維的纖維徑(D)，計算臨界單絲數，分成臨界單絲數以上的強化纖維束(A)及其以外。此外，於使用2種以上強化纖維的情形，按照各纖維種類分開，分別進行測量及評價。
強化纖維束(A)的平均纖維數(N)之求出方法如以下。
各強化纖維束中的纖維條數(Ni)係根據使用的強化纖維的纖度(F)，由下式求出，
Ni=Wi/(Li×F)。
強化纖維束(A)中的平均纖維數(N)係根據強化纖維束(A)的束數(I)，由下式求出，
N=ΣNi/I。
強化纖維束(A)相對於氈的纖維全量之比例(VR)，係利用強化纖維的密度(ρ)而由下式求出，
VR=Σ(Wi/ρ)×100/((Wk+ΣWi)/ρ)。
(2)強化纖維複合材料中的強化纖維束分析
針對強化纖維複合材料，以500℃×1小時左右，在爐內除去樹脂之後，與上述無規氈的方法同樣地測量。
(3)無規氈或複合材料所含的強化纖維的平均纖維長分析
利用游標卡尺及放大鏡，將從無規氈或複合材料任意抽出的強化纖維100條的長度，測量至1mm單位並記錄，根據經測量的所有的強化纖維之長度(Li)，由下式求出平均纖維長(La)。複合材料的情形係以500℃×1小時左右，在爐內除去樹脂之後，抽出強化纖維，La=ΣLi/100。
(4)複合材料中的纖維配向分析
複合材料成形之後，做為測量纖維等向性的方法，係以成形板的任意方向及與其正交的方向為基準，進行拉伸實驗，測量拉伸彈性模數，且測量經測出之拉伸彈性模數的值之中，以大者除以小者之比(Eδ)，而可確認。彈性模數的比愈接近1，則愈為等向性優異之材料。本實施例中，彈性模數的比為1.3以下的情形，評價為等向性優異。
(5)黏彈性特性之測量
將採樣加工成直徑25mm、厚度1mm，使用TAInstruments Japan公司的RDA-ii DYNAMIC ANALYZER，根據對2片平行板(Parallel Plate)所夾持著的採樣施加週期性扭曲時的反應，測量黏彈性特性G’、G”，依照下述式求出tanδ，
tanδ=G”/G’　(1)
tanδ’=Vf×tanδ/(100-Vf)　(2)
(其中，G’表示強化纖維複合材料的儲藏彈性模數(Pa)，G”表示強化纖維複合材料的損失彈性模數(Pa)，Vf表示強化纖維複合材料中的強化纖維的體積分率(%))。
做為測量順序，係考慮裝置本身的線膨張之影響，以230℃(測量溫度200℃~260℃的中間)配合平行板間的距離之零點，於將採樣設置在平行板間之狀態下，升溫至熔點以上之260℃，使平行板和採樣接合(耐綸6的熔點為225℃)。此時，若間隔變動則有平行板內部的碳纖維之構造變化之慮，因此間隔固定且負載扭曲為0.1%、頻率為1Hz、溫度從260℃絳低至200℃來進行測量。
實施例1
做為強化纖維，係使用東邦Tenax公司製的碳纖維“Tenax”(登錄商標)STS40-24KS(平均纖維徑7μm、拉伸強度4000MPa、纖維寬度10mm)。切割裝置係使用如圖2所示之表面配置有超硬合金製的螺旋狀刀具之Φ 150mm的旋轉切刀。
此時，下述式(6)
刀刃的間距=強化纖維絲股寬度×tan(90-θ)　(6)
(其中，θ為周方向和刀具之形成角)
中的θ為55度，刀刃的間距設定為20mm，將強化纖維切割成纖維長20mm。做為開纖裝置，係熔接不同徑的SUS304製接管頭，製作雙重管。在內側管設置小孔，在與外側管之間使用壓縮機傳送壓縮空氣。此時，來自小孔的風速為450m/sec。將該管配置在旋轉切刀的正下方，進一步在其下部熔接著錐形管。從錐形管的側面供給做為基質樹脂之Unitika公司製的耐綸樹脂“A1030”，碳纖維的體積含有率(Vf)為30Vol%。
接著，在錐形管出口的下部設置可在XY方向移動的平台，從平台下部利用鼓風機進行吸引。而且，強化纖維的供給量設定為110g/min，基質樹脂的供給量設定為253g/min，讓裝置稼動而得到混合有強化纖維和熱可塑性樹脂的無規氈。觀察無規氈中的強化纖維之形態時，強化纖維的纖維軸係與面大致並行，且任意地分散在面內。所得之無規氈的強化纖維的平均纖維長為20mm，相對於碳纖維100重量份，樹脂為230重量份，強化纖維的基重量為420g/m2 。
針對所得之無規氈，調查強化纖維束(A)的比例和平均纖維數(N)時，由式(1)定義之臨界單絲數為86，強化纖維束(A)相對於氈的纖維全量之比例為30%，強化纖維束(A)中的平均纖維數(N)為240。又，耐綸粉末係於強化纖維中無大的斑之狀態下被分散。
在將所得之無規氈3片加熱至260℃的沖壓裝置，以1MPa加熱3分鐘，得到材料厚度1.0mm的成形板，即本發明的強化纖維複合材料。針對所得之成形板進行超音波探傷實驗時，未確認有未含浸部或氣泡。
針對所得之成形板測量黏彈性特性G’、G”、tanδ的結果，基質樹脂的熔點±25℃中的tanδ’的平均值為0.013。基質樹脂的熔點-25℃~熔點+35℃之範圍中的tanδ’的平均值為0.012。第4圖顯示200℃~260℃中的tanδ’之測量結果。
所得之成形體的厚度尺寸為1.05mm，可得到薄板且成形為比預定厚度增加5%之成形體。又，測量所得之成形板的0度及90度方向的拉伸彈性模數時，彈性模數的比(Eδ)為1.03，大致未有纖維配向，而能得到維持等向性之成形板。再者，將該成形板於爐內以500℃×1小時左右進行加熱，除去樹脂，求出強化纖維的平均纖維長時，為20mm。從成形板除去樹脂，調查強化纖維束(A)的比例和平均纖維數(N)時，強化纖維束(A)相對於纖維全量之比例為30%，強化纖維束(A)中的平均纖維數(N)為240，未發現與上述無規氈的測量結果有差異。
實施例2
做為強化纖維，係使用東邦Tenax公司製的碳纖維“Tenax”(登錄商標)STS40-24KS(纖維徑7μm、拉伸強度4000MPa)，基質樹脂使用Unitika公司製的耐綸樹脂“A1030”，除了來自開纖裝置的小孔之風速係以150m/sec進行噴吹以外，與實施例1同樣地得到碳纖維的體積含有率(Vf)為30Vol%之無規氈。觀察無規氈中的強化纖維之形態時，強化纖維的纖維軸係與面大致並行，且任意地分散在面內。所得之無規氈的強化纖維的平均纖維長為20mm，針對所得之無規氈，調查強化纖維束(A)的比例和平均纖維數(N)時，由式(1)定義之臨界單絲數為86，強化纖維束(A)相對於氈的纖維全量之比例為70%，強化纖維束(A)中的平均纖維數(N)為900。
從所得之無規氈以與實施例1同樣的製作方法得到成形板，亦即本發明的強化纖維複合材料。針對所得之成形板測量黏彈性特性G’、G”、tanδ之結果，基質樹脂的熔點±25℃中的tanδ’的平均值為0.119。基質樹脂的熔點-25℃~熔點+35℃之範圍中的tanδ’的平均值為0.117。第5圖顯示200℃~260℃中的tanδ’之測量結果。
所得之成形體的厚度尺寸為1.00mm，得到如所要的設計值的厚度尺寸。又，測量所得之成形板的0度及90度方向的拉伸彈性模數時，彈性模數的比(Eδ)為1.04，大致未有纖維配向，而得到維持等向性之成形板。再者，將該成形板於爐內以500℃×1小時左右進行加熱，除去樹脂，求出強化纖維的平均纖維長時，為20mm。從成形板除去樹脂，調查強化纖維束(A)的比例和平均纖維數(N)時，強化纖維束(A)相對於纖維全量之比例為70%，強化纖維束(A)中的平均纖維數(N)為900，未發現與上述無規氈的測量結果有差異。
比較例1
除了將來自小孔的風速設定成50m/sec以外，與實施例1同樣地做成無規氈。觀察無規氈中的強化纖維之形態時，強化纖維的纖維軸係與面大致並行，且任意地分散在面內。強化纖維束的平均纖維長為20mm，針對所得之無規氈，調查強化纖維束(A)的比例和平均纖維數(N)時，由式(1)定義之臨界單絲數為86，強化纖維束(A)相對於氈的纖維全量之比例為95%，強化纖維束(A)中的平均纖維數(N)為1500。
所得之無規氈係強化纖維束粗，使用該無規氈而與實施例1同樣地做成成形板，進行超音波探傷實驗時，確認有未含浸部。再者，切割成形板，觀察截面時，確認有纖維束內部未含浸樹脂的部分。
將所得之之無規氈，在加熱至260℃的沖壓裝置，將壓力上升至4MPa加熱3分鐘而得到成形板。所得之成形板擴大成大約2倍的面積，厚度為0.3mm左右，變成大約一半。所得之成形板可以目視確認纖維流動，於測量流動方向、及相對於流動呈90度方向的拉伸彈性模數時，彈性模數的比(Eδ)為2.33，而確認有大量的纖維配向。再者，將該成形板於爐內以500℃×1小時左右進行加熱，除去樹脂，求出強化纖維的平均纖維長時，為20mm。從成形板除去樹脂，調查強化纖維束(A)的比例和平均纖維數(N)時，強化纖維束(A)相對於纖維全量之比例為95%，強化纖維束(A)中的平均纖維數(N)為1500，未見與上述記載的無規氈之測量結果有差異。針對所得之成形板測量黏彈性特性G’、G”、tanδ之結果，基質樹脂的熔點±25℃中的tanδ’的平均值為0.48。基質樹脂的熔點-25℃~熔點+35℃之範圍中的tanδ’的平均值為0.46。第6圖顯示200℃~260℃中的tanδ’之測量結果。
1．．．強化纖維
2．．．夾壓輥
3．．．橡膠輥
4．．．旋轉切刀本體
5．．．刀刃
6．．．經切割的強化纖維
7．．．刀刃的間距
圖1係切割步驟之概略圖。
圖2係顯示旋轉螺旋切刀的正面和截面之概略圖。
圖3係示旋轉分纖切刀的正面和截面之概略圖。
圖4係實施例1的強化纖維複合材料的tanδ’之測量結果。
圖5係實施例2的強化纖維複合材料的tanδ’之測量結果。
圖6係比較例1的強化纖維複合材料的tanδ’之測量結果。

Claims (6)

  1. 一種強化纖維複合材料，其特徵在於，由平均纖維長5~100mm的強化纖維和熱可塑性樹脂所構成，強化纖維為碳纖維，由下述式(1)及式(2)所定義之表示黏彈性特性的tan δ’中，基質樹脂的熔點±25℃的平均值滿足下述式(3)，tan δ=G”/G’ (1) tan δ’=Vf×tan δ/(100-Vf) (2) 0.01≦tan δ’≦0.2 (3)(其中，G’表示強化纖維複合材料的儲藏彈性模數(Pa)，G”表示強化纖維複合材料的損失彈性模數(Pa)，Vf表示強化纖維複合材料中的強化纖維的體積分率(%))。
  2. 如申請專利範圍第1項之強化纖維複合材料，其中強化纖維複合材料中的強化纖維的平均纖維長度為15mm~100mm。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之強化纖維複合材料，其中強化纖維以空氣進行開纖。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之強化纖維複合材料，其中互相正交的兩方向的拉伸彈性模數的值之中的大者除以小者之比不超過2。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之強化纖維複合材料，其中，熱可塑性樹脂係選自聚醯胺6樹脂、聚醯胺11樹脂、聚醯胺12樹脂、聚醯胺46樹脂、聚醯胺66樹脂、 及聚醯胺610樹脂所成群組之至少一種。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之強化纖維複合材料，其中，熱可塑性樹脂的存在量相對於強化纖維100重量份，為50~1000重量份。
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