CN1160062A

CN1160062A - 聚碳酸酯的制造方法

Info

Publication number: CN1160062A
Application number: CN96123124.6A
Authority: CN
Inventors: S·猪木; Y·元山; H·松冈; H·大好; M·田中; T·下田; A·金山; K·宇野
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1995-12-15
Filing date: 1996-12-12
Publication date: 1997-09-24
Also published as: DE69608083T2; US5760156A; ES2145980T3; JP3528997B2; EP0779312B1; DE69608083D1; JPH09165443A; EP0779312A2; EP0779312A3; SG44995A1

Abstract

本发明提供一种制造聚碳酸酯的方法，它包括[I]从碳酸二烷基酯和芳族羟基化合物制备碳酸二芳基酯的过程，[II]通过在[I]中获得的碳酸二芳基酯与芳族二羟基化合物在包括含氮碱性化合物的催化剂存在下的溶液聚合制备聚碳酸酯的过程，[III]从[II]的芳族羟基副产物中分离和除去含氮碱性化合物并将所得芳族羟基化合物循环至过程[I]，有效地再次使用聚碳酸酯制造过程中的芳族羟基副产物(例如酚类化合物)以制造碳酸二芳基酯，同时抑制烷基芳基醚的产生，然后用该碳酸二芳基酯以良好的生产率制造聚碳酸酯。

Description

聚碳酸酯的制造方法

本发明涉及聚碳酸酯的制造方法；更具体地说，涉及高效的制造聚碳酸酯的方法，通过该方法可以将在聚碳酸酯制造步骤中产生的芳族羟基副产物重复用来制造碳酸二芳基酯，然后将碳酸二芳基酯用作制造聚碳酸酯的原料。

人们知道，聚碳酸酯可以通过碳酸二芳基酯例如碳酸二苯酯与芳族羟基化合物的溶液缩聚来制造。在碳酸二芳基酯与芳族二羟基化合物的反应中使用催化剂例如含氮碱性化合物例如胺类化合物和碱金属化合物(或碱土金属化合物)。溶液缩聚法的优点是可以比芳族二羟基化合物与光气直接反应的界面(溶液)法更便宜地制得聚碳酸酯，并且从环境的角度上也是优选的，因为不使用象光气之类的毒性物质。

以这种方式获得的聚碳酸酯具有极佳的机械性能，例如耐冲击性、极佳的耐热性、透明性等，在各种机械部件、光盘、汽车部件中得到广泛应用。

人们还知道，用作制造聚碳酸酯原料的碳酸二芳基酯是通过使碳酸二烷基酯与芳族羟基化合物反应获得的。例如，通过使碳酸二甲酯与苯酚进行如下反应便可获得碳酸二苯酯。

人们还知道，烷基芳族醚也作为副产物与上述反应期望的碳酸二芳基酯产物一起产生。例如，人们知道，碳酸二甲酯与苯酚的反应可以产生茴香醚副产物，尽管选择性较低。

茴香醚显然可以通过碳酸甲基苯基酯(一种反应产物)的脱羧作用产生。

象上述那样的聚碳酸酯的制造方法也能够在产生聚碳酸酯反应产物的同时产生芳族羟基副产物，例如酚类。

因此，将聚碳酸酯制造过程的芳族羟基化合物副产物循环到碳酸二芳基酯的制造过程中以重复使用是经济地制造聚碳酸酯的合理的手段。

在研究这种聚碳酸酯的制造方法时，本发明人发现，如果将从聚碳酸酯制造过程中回收的芳族羟基化合物以连续的方式直接循环和重复使用，则碳酸二芳基酯反应的效率将会降低。在研究造成这一现象的原因时，发明人发现，在碳酸二烷基酯与芳族羟基化合物的反应中，烷基芳族醚副产物例如茴香醚的产生(显然是通过碳酸烷基芳基酯的热分解)会由于在来自聚碳酸酯制造过程的循环的芳族羟基化合物(特别是苯酚)中残余的含氮碱性化合物例如胺的存在而增加。

基于上述信息，本发明人发现，通过从使用含氮碱性化合物催化剂的聚碳酸酯制造过程中回收的芳族羟基化合物中分离并除去含氮碱性化合物然后将回收的芳族羟基化合物循环至碳酸二芳基酯制造过程中重复使用可以有效地制造聚碳酸酯，从而导致了本发明。

本发明的目的是提供有效地制造聚碳酸酯的方法，通过该方法可以有效地重复使用聚碳酸酯制造中产生的芳族羟基副产物，例如酚类化合物；并且在碳酸二芳基酯的制造中烷基芳族醚的产生得到抑制，然后将所得碳酸二芳基酯用来制备聚碳酸酯。

本发明的聚碳酸酯的制造方法的特征在于包括：

[I]通过使碳酸二烷基酯与芳族羟基化合物在催化剂存在下反应制得碳酸二芳基酯以及从反应体系中除去醇类副产物和碳酸二烷基酯副产物的过程，

[II]通过使在过程[I]中获得的碳酸二芳基酯与芳族二羟基化合物在含有至少一种含氮碱性化合物的催化剂存在下反应制得聚碳酸酯以及从反应体系中除去芳族羟基化合物副产物的过程，

[III]将含氮碱性化合物与过程[II]中产生的芳族羟基化合物副产物分离并除去含氮碱性化合物，将所得芳族羟基化合物循环至过程[I]中。

在上述过程[III]中，在循环至过程[I]的芳族羟基化合物中的含氮碱性化合物的量最好不超过每摩尔0.0001摩尔。

优选的碳酸二烷基酯是碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。

优选的芳族羟基化合物是苯酚、间甲苯酚和/或对甲苯酚。

本发明的聚碳酸酯的制造方法的特征在于它包括：

图1是在本发明的聚碳酸酯的制造方法中采用的工艺流程图。各过程描述如下。[I]碳酸二芳基酯的制造方法

在本发明的过程[I]中，在通过使碳酸二烷基酯与芳族羟基化合物在催化剂存在下反应制得碳酸二芳基酯的同时，从反应体系中除去醇类副产物和碳酸二烷基酯副产物。

当碳酸二烷基酯与芳族羟基化合物反应时，以下述方式产生碳酸烷基芳基酯、碳酸二芳基酯或它们的混合物。

最好先制造碳酸烷基芳基酯然后从碳酸烷基芳基酯制造碳酸二芳基酯。

碳酸二烷基酯芳族羟基化合物碳酸烷基芳基酯

碳酸二芳基酯

碳酸烷基芳基酯碳酸二芳基酯

(φ∶Ar)

在碳酸二芳基酯制造过程[I]中所用的碳酸二烷基酯可用下式(i)表示：式中R^a和R^b是烷基、链烯基、脂环族基团或芳烷基，R^a和R^b可以相同或不同，并且可以形成环。

R^a和R^b的具体例子包括烷基例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基；

链烯基例如烯丙基和丁烯基；

脂环族基团例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基和环庚基；

含有脂环族基团的烷基例如环己基甲基；和

芳烷基例如苄基、苯乙基、苯丙基、苯丁基和甲基苄基。

这些基团可以被低级烷基、低级烷氧基、氰基和卤素取代，并且它们可以含有不饱和键。

式(i)代表的碳酸二烷基酯的例子包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二烯丙酯、碳酸二丁烯酯、碳酸二丁酯、碳酸二戊酯、碳酸二己酯、碳酸二庚酯、碳酸二辛酯、碳酸二壬酯、碳酸二癸酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸甲基丁基酯、碳酸乙基丙基酯、碳酸乙基丁基酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二(甲氧基甲)酯、碳酸二(甲氧基乙)酯、碳酸二(氯乙)酯、碳酸二(氰基乙)酯，

碳酸二环戊酯、碳酸二环己酯、碳酸二环庚酯，

碳酸二苄酯、碳酸二苯乙酯、碳酸二(苯丙)酯、碳酸二(苯丁)酯、碳酸二(氯苄)酯和碳酸二(甲氧基苄)酯。

可以将两种或更多种碳酸二烷基酯结合使用。

其中优选的是R^a和R^b为不超过4个碳原子的烷基的碳酸二烷基酯，更优选碳酸二甲酯和碳酸二乙酯，特别优选碳酸二甲酯。

在碳酸二芳基酯制造过程[I]中使用的芳族羟基化合物可用下式(ii)表示。

Ar¹OH (ii)

Ar¹是带有取代基的一价芳族基团。

这种芳族一羟基化合物的例子包括烷基酚类，例如苯酚、甲苯酚、二甲苯酚、三甲苯酚、四甲苯酚、乙基苯酚、丙基苯酚、丁基苯酚、二乙基苯酚、甲基乙基苯酚、甲基丙基苯酚、二丙基苯酚、甲基丁基苯酚、戊基苯酚、己基苯酚和环己基苯酚；烷氧基酚类，例如甲氧基苯酚和乙氧基苯酚；

萘酚和取代的萘酚；

和下式代表的取代的酚式中A是-O-，-S-，-CO-，SO₂-；取代的亚烷基例如二价基团例如环亚烷基，例如

或者仅为一化学键。

在这些结构式中，R⁴，R⁵，R⁶和R⁷是氢原子、低级烷基、环烷基、芳基或芳烷基，它可以被卤素原子和烷氧基取代。k是3-11范围内的整数，氢原子可以用低级烷基、芳基、卤素原子等取代。

此外，脂环族基团可以被诸如低级烷基、低级烷氧基、酯基、羟基、硝基、卤素和氰基取代基取代。

也可以提及诸如羟基吡啶、羟基香豆素和羟基喹啉之类的杂芳族羟基化合物作为芳族羟基化合物的例子。

也可以使用芳族二羟基化合物，例子包括氢醌、间苯二酚、儿茶酚、二羟基萘、二羟基蒽及其烷基化形式。也可以使用下式代表的芳族二羟基化合物。

式中A与上述A相同，并且脂环可以被诸如低级烷基、低级烷氧基、酯基、羟基、硝基、卤素或氰基之类的取代基取代。

在本发明中，优选在上述式(ii)中Ar¹是具有6-10个碳原子的芳族一羟基化合物，更优选苯酚、间甲苯酚和/或对甲苯酚，特别优选苯酚。可以将两种或更多种芳族羟基化合物结合使用。

通过使碳酸二烷基酯与芳族羟基化合物在制造碳酸二芳基酯的过程[I]中反应获得的碳酸二芳基酯的具体例子包括

碳酸二苯酯，

碳酸二甲苯酯，

碳酸苯基甲苯基酯，

碳酸二(氯苯)酯，

碳酸间羟甲苯酯

碳酸二(乙基苯)酯，

碳酸苯基(乙苯基)酯，

碳酸二萘酯，

碳酸二(羟基苯)酯，和

碳酸二[2-(羟基苯基丙基)苯]酯。

其中，优选制造碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯和碳酸苯基甲苯基酯。特别优选制造碳酸二苯酯。

可以用Ar¹OR^a或Ar¹OR^b表示的烷基芳族醚是碳酸二烷基酯与芳族羟基化合物反应的副产物。

例如茴香醚是碳酸二甲酯与苯酚反应的烷基芳族醚副产物。

上述碳酸二烷基酯与芳族羟基化合物的反应是在催化剂存在下在常规液体状态下进行的。

在本发明中可以使用任何常用的常规催化剂来制造碳酸二芳基酯，没有任何特别限定。

本发明所用的催化剂可以在反应条件下溶于(均相)或不溶于(多相)反应流体。

催化剂的例子包括路易斯酸，有机锡化合物，铅化合物、铜族金属化合物，碱金属配合物，锌配合物，铁族金属化合物，锆配合物和固体催化剂。更具体的例子包括下述物质。

路易斯酸的例如包括路易斯酸和产生路易斯酸的过渡金属化合物，例如AlX₃，TiX₃，TiX₄，VOX₃，VX₅，ZnX₂，FeX₃和SnX₄(其中X是卤素、乙酰氧基、烷氧基或芳氧基)。更具体的例子包括四氯化钛、四苯氧基钛、四甲氧基钛、四乙氧基钛、四甲苯氧基钛、四异丙基钛、四(十二烷基)钛、四异辛基锡和三异丙基铝。

有机锡化合物的例子包括乙酸三甲基锡、乙酸三乙基锡、乙酸三丁基锡、乙酸三苯基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、己二酸二丁基锡、二丁基二甲氧基锡、乙二醇二甲基锡、二丁基二乙氧基锡、氢化三乙基锡、六乙基锡氧烷、六丁基锡氧烷、氧化二丁基锡、氧化二辛基锡、三异辛基丁基锡、三异辛基辛基锡、丁基锡酸、辛基锡酸、聚合的锡化合物例如聚[氧(二丁基亚甲锡烷基)]，和聚合的羟基锡氧烷例如聚(乙基羟基锡氧烷)。

铅化合物的例子包括铅氧化物例如PbO，PbO₂和Pb₃O₄；铅硫化物例如PbS和Pb₂S；铅氢氧化物例如Pb(OH)₂和Pb₂O₂(OH)₂；铅酸盐例如Na₂PbO₂，K₂PbO₂，NaHPb₂和KHPbO₂；高铅酸盐例如Na₂PbO₃，Na₂H₂PbO₄，K₂PbO₃，K₂[Pb(OH)₆]，K₄PbO₄，Ca₂Pb_O4和CaPbO₃；碳酸铅例如PbCO₃，2PbCO₃×Pb(OH)₂及其碱性盐；有机酸的铅盐和碳酸铅及其碱性盐例如Pb(OCOCH₃)₂，Pb(OCOCH₃)₄，Pb(OCOCH₃)₂×PbO×3H₂O及其碱性盐；有机铅化合物例如R₄Pb，R₃PbCl，R₃PbBr和R₃Pb或R₆Pb₂，R₃PbOH和R₃PbO(其中R是烷基例如丁基或芳基例如苯基)；烷氧基铅例如Pb(OCH₃)₂，(CH₃O)Pb(OPh)和Pb(OPh)₂；芳氧基铅；铅合金例如Pb-Na，Pb-Ca，Pb-Ba，Pb-Sn和Pb-Sb；矿物铅例如方铅矿和闪锌矿[sic]；和这些铅化合物的水合物。

铜族金属化合物的例子包括铜族金属的盐和配合物(其中acac是与乙烯基丙酮螯合的配体)例如CuCl，CuCl₂，CuBr，CuBr₂，CuI，CuI₂，Cu(OAc)₂，Cu(acac)₂，铜烯化物，Bu₂Cu，(CH₃O)Cu，AgNO₃，AgBr，苦味酸银，AgC₆H₆ClO₄Ag(bruvarene)₃NO₃和[AuC°C-C(CH₃)₃]_n[Cu(C₇H₈)Cl]₄

碱金属配合物的例子包括Li(acac)和LiN(C₄H₉)₂。

锌配合物的例子包括Zn(acac)₂。

镉配合物的例子包括Cd(acac)₂。

铁族金属化合物的例子包括Fe(C₁₀H₈)(CO)₅、Fe(CO)₅、CoC₅F₆)(CO)₇Ni-C₅H₅NO和二茂铁。

锆配合物的例子包括Zr(acac)₄和二茂锆(ziconocene)。

固体催化剂的例子包括二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛、氧化锌、氧化锗、沸石和稀土氧化物。

其中，优选均相催化剂。特别优选使用路易斯酸例如四苯氧基钛、四甲氧基钛和四异丙基钛；有机锡化合物例如Bu₂SnO和[Bu₂Sn(OPh)]₂O；和烷氧基铅化合物例如Pb(OPh)₂。

这些催化剂可以与在反应中为惰性的化合物或载体混合，它们也可以承载于载体上。催化剂也可以是能够与反应体系中反应物料和反应产物反应的物质，它们也可以与反应物料和反应产物一起事先加热。

当在本发明中用均相催化剂作催化剂时，可以通过连续送入反应器而引入反应体系中。多相催化剂可以置于反应器中，以引入反应体系中。

当均相催化剂被连续送入反应器中时，它可以以与碳酸二烷基酯和/或芳族羟基化合物反应物料混合物的形式送入，或者也可以分开送入。

在本发明中，必要时反应可以在溶剂的共存在下进行。可以使用在反应中为惰性的溶剂，例子包括醚类、脂族烃类和卤代芳族烃类。

反应也可以在惰性气体例如氮气、氦气和氩气的存在下进行。

反应可用的装置例子的包括带有蒸馏塔的连续反应器，一般是具有反应型蒸馏塔或蒸馏塔的反应器，但优选反应型蒸馏塔。

优选使用具有大的气-液边界的反应型蒸馏塔以增加上述反应的生产率。具体来说，可以使用至少具有两个蒸馏级的多级蒸馏塔，例子包括常规多级蒸馏塔例如板式塔、填料塔和将塔板和填料结合起来的塔。最好在这类多级蒸馏塔的所有级中都存在催化剂。当在填料塔中使用固体催化剂时，它可以包括部分或全部填料。

在本发明中，优选使用两个反应塔以进行制造碳酸二芳基酯的过程[I]，使得主要产生碳酸烷基芳基酯的反应(1)在第一反应塔中进行；产生碳酸二芳基酯的反应(2)和(3)在第二个塔中进行。

尽管根据反应器的类型和结构以及反应物料的不同，反应条件有所变化，但反应通常在50-350℃(内部塔温)、优选100-280℃、特别优选150-280℃的温度下进行。反应可以在减压、常压或加压下进行，但通常在2,600-5.4MPa的压力范围内进行。在反应器中平均的停留时间通常是0.001-50小时，优选0.01-10小时、更优选0.05-5小时。

最好将碳酸二烷基酯和芳族羟基化合物以在反应体系中的摩尔比(碳酸二烷基酯/芳族羟基化合物)为0.2-10、优选0.5-5进料。

碳酸二烷基酯和芳族羟基化合物可以分别或通过同一进料管送入反应器中。

当催化剂被连续送入反应器中时，基于芳族羟基化合物反应物料计，其用量通常为0.001-10％(摩尔)、优选0.01-5.0％(摩尔)，尽管该用量会因为催化剂的类型和反应条件等因素有所改变。

在碳酸二烷基酯和芳族羟基化合物的反应中通常从反应器的底部移出产生的碳酸二芳基酯化合物。反应混合物中通常含有未反应物料(碳酸二烷基酯和芳族羟基化合物)、烷基芳族醚副产物和催化剂以及碳酸二芳基酯，将该混合物与该碳酸二芳基酯一起从反应器的底部移出。

最好从该反应混合物中分离中碳酸二芳基酯，将其精制，然后送入制造聚碳酸酯的过程[II]中。这一分离和精制可以通过常规蒸馏来进行。

从反应器底部与碳酸二芳基酯一起移出的未反应原料可以通过蒸馏加以分离，然后循环到制造过程[I]中再次使用。

在制造碳酸二芳基酯的过程[I]中，通常随着反应的进行从反应器的顶部蒸除醇副产物。然而，未反应的碳酸二烷基酯等也可以从反应装置的顶部与醇副产物一起除去。可以从反应器顶部流出的未反应的碳酸二烷基酯中分离出醇副产物和烷基芳族醚，然后将未反应的碳酸二烷基酯循环至制造过程[I]中。制造聚碳酸酯的过程[II]

在本发明的制造聚碳酸酯的过程[II]中，聚碳酸酯是通过用上述方法获得的芳族二羟基化合物和碳酸二芳基酯在含有至少一种含氮化合物的催化剂存在下进行熔融缩聚并从反应体系中除去芳族羟基化合物副产物而制造的。

对于芳族二羟基化合物没有特别的限制。当使用例如下述式(iii)代表的化合物时，碳酸二芳基酯与芳族二羟基化合物之间的反应可以描述如下：

在描述芳族二羟基化合物的式(iii)中的R¹和R²是卤原子或可以被卤素取代的一价烃基，R¹和R²可以相同或不同，p和q是0-4范围的整数，表明了取代基的相应数目。当p或q至少为2时，所有R¹和R²均可以相同或不同。

X是

-O-，-S-，-SO-或-SO₂-.

在该式中，R³和R⁴是氢原子或一价烃基，R⁵是二价烃基。

芳族二羟基化合物的具体例子包括下列化合物：二(羟基芳基)烷烃，例如二(4-羟基苯基)甲烷，1，1-二(4-羟基苯基)乙烷，2，2-二(4-羟基苯基)丙烷，2，2-二(4-羟基苯基)丁烷，2，2-二(4-羟基苯基)辛烷，二(4-羟基苯基)苯基甲烷，2，2-二(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷，1，1-二(4-羟基叔丁基苯基)丙烷，和2，2-二(4-羟基-3-溴苯基)丙烷；二(羟基芳基)环烷烃，例如1，1-二(4-羟基苯基)环戊烷和1，1-二(4-羟基苯基)环己烷；二羟基芳基醚，例如4，4′-二羟基二苯基醚和4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基醚；二羟基二芳基硫，例如4，4′-二羟基二苯基硫和4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基硫；二羟基二芳基亚砜，例如4，4′-二羟基二苯基亚砜和4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基亚砜；二羟基二芳基砜，例如4，4′-二羟基二苯基砜和4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基砜。

其中，特别优选使用2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(下文称为双酚A)。

可以用作芳族羟基化合物的物质是间苯二酚和取代的间苯二酚例如3-甲基间苯二酚、3-乙基间苯二酚、3-丙基间苯二酚、3-丁基间苯二酚、3-叔丁基间苯二酚、3-苯基间苯二酚、3-枯基间苯二酚、2，3，4，6-四氟间苯二酚和2，3，4，6-四溴间苯二酚；儿茶酚；氢醌和取代的氢醌，例如3-甲基氢醌、3-乙基氢醌、3-丙基氢醌、3-丁基氢醌、3-叔丁基氢醌、3-苯基氢醌、3-枯基氢醌、2，3，5，6-四甲基氢醌、2，3，5，6-四叔丁基氢醌、2，3，5，6-四氟氢醌和2，3，5，6-四溴氢醌；和2，2，2′，2′-四氢-3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺二[1H-茚]-6，6′-二醇。

可以将两种或多种芳族二羟基化合物和碳酸二芳基酯结合使用。

在碳酸二芳基酯与芳族二羟基化合物的反应中，对于每摩尔芳族羟基化合物，碳酸二芳基酯的用量为1.0-1.30摩尔，优选1.01-1.20摩尔。

在聚碳酸酯的制造方法中，二元羧酸或二元羧酸酯可以与芳族二羟基化合物和碳酸二芳基酯一起缩聚。

这种二元羧酸或二元羧酸酯的例子包括芳族二元羧酸例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸二苯酯和间苯二甲酸二苯酯；

脂族二元羧酸例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、癸二酸二苯酯和十二烷二酸二苯酯；

脂族二元羧酸，例如环丙烷二羧酸、1，2-环丁烷二羧酸、1，3-环丁烷二羧酸、1，2-环戊烷二羧酸、1，3-环戊烷二羧酸、1，2-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸和1，4-环己烷二羧酸和

酯，例如环丙烷二羧酸二苯酯、1，2-环丁烷二羧酸二苯酯、1，3-环丁烷二羧酸二苯酯、1，2-环戊烷二羧酸二苯酯、1，3-环戊烷二羧酸二苯酯、1，2-环己烷二羧酸二苯酯、1，3-环己烷二羧酸二苯酯和1，4-环己烷二羧酸二苯酯。

这些二元羧酸或二元羧酸酯(可以单独使用或将其两种或多种结合使用)的用量，基于所用的碳酸二芳基酯计(即所用的碳酸二芳基酯的量＝100％(摩尔))，不超过50％(摩尔)、优选不超过30％(摩尔)。

也可以与上述芳族二羟基化合物和碳酸二芳基酯一起使用含有三个或更多个官能团的多官能化合物来制造本发明的聚碳酸酯。

这类多官能化合物的优选例子包括带有酚羟基或羧基的化合物，特别优选带有三个酚羟基基团的化合物。具体例子包括1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、2，2′，2″-三(4-羟基苯基)二异丙基苯、α-甲基-α，α′，α′-三(4-羟基苯基)-1，4-二乙基苯、α，α′，α″-三(4-羟基苯基)-1，3，5-三异丙基苯、间苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)庚烷-2、1，3，5-三(4-羟基苯基)苯、2，2-二[4，4-(4，4′-二羟基苯基)环己烷]丙烷、1，3，5-苯三酸和1，2，4，5-苯四酸。

多官能化合物的用量，相对于1摩尔芳族羟基化合物，通常小于0.03摩尔、优选0.001-0.02摩尔、更优选0.001-0.01摩尔。

在本发明中，聚碳酸酯是通过上述芳族羟基化合物与碳酸二芳基酯在催化剂--至少是一种含氮碱性化合物--存在下进行缩聚制造的。

最好使用挥发性的或在高温下易于分解的含氮碱性化合物。

具体例子包括胺类，例如叔胺，例如三甲胺、三乙胺、二甲基苄胺、三苯基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、三(十一烷基)胺、三(十二烷基)胺、三(十三烷基)胺、三(十四烷基)胺、三(十五烷基)胺、三(十六烷基)胺、三(十七烷基)胺、三(十八烷基)胺、三(十九烷基)胺、三(二十烷基)胺、三(四环十二烷基)胺、三(六环十七烷基)胺、二甲基苄胺和三苯基胺；

R₂NH(式中R是烷基例如甲基或乙基或者芳基例如苯基或甲苯基)代表的仲胺，例如二(十二烷基)胺、二(十三烷基)胺、二(十四烷基)胺、二(十五烷基)胺、二(十六烷基)胺、二(十七烷基)胺、二(十八烷基)胺、二(十九烷基)胺、二(二十烷基)胺、二(二十一烷基)胺、二(二十二烷基)胺、二(四环十二烷基)胺、二(六环十七烷基)胺、二苯基胺和二甲苯基胺；

RNH₂(R与上述的相同)代表的伯胺，例如二十四烷基胺、二十七烷基胺、二十六烷基胺、二十八烷基胺、二十九烷基胺、三十烷基胺、四十烷基胺、五十烷基胺和六十烷基胺。

其它例子包括带有烷基、芳基芳烷基等的氢氧化铵，例如氢氧化四甲基铵(Me₄NOH)、氢氧化四乙基铵(Et₄NOH)、氢氧化四丁基铵(Bu₄NOH)和氢氧化三甲基苄基胺(f-CH₂(Me)₃NOH)；

吡啶类，例如4-二甲氨基吡啶、4-二乙氨基吡啶和4-吡咯烷基吡啶；

咪唑类，例如2-甲基咪唑、2-苯基咪唑和2-二甲氨基咪唑；

和碱性盐，例如氨、硼氢化四甲基铵(Me₄NBH₄)、硼氢化四丁基铵(Bu₄NBH₄)、四苯基硼酸四丁基铵(Bu₄NBPh₄)和四苯基硼酸四甲基铵(Me₄NBPh₄)。

其中优选的是叔胺，特别是具有24-50个碳原子的叔胺，和氢氧化四烷基铵，特别是例如几乎不含金属杂质的用于电子工业的氢氧化四烷基铵。

这些含氮化合物的用量，相对于1摩尔芳族二羟基化合物，为1′10^-6至1′10^-5摩尔，优选1′10^-5至1′10^-2摩尔。

除了含氮碱性化合物之外，还可以使用碱金属化合物或碱土金属化合物和/或硼酸化合物作为本发明的催化剂。

碱金属或碱土金属的有机酸盐、无机酸盐、氧化物、氢化、氢化物、醇化物等是特别优选的碱金属和碱土金属化合物的例子。

碱金属化合物的具体例子包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锂、硼氢化钠、硼氢化锂、苯基硼酸钠、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸锂、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂，双酚A的二钠盐、二钾盐或二锂盐，和苯酚的钠盐、钾盐或锂盐。

碱土金属化合物的具体例子包括氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化锶、碳酸氢钙、碳酸氢钡、碳酸氢镁、碳酸氢锶、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、碳酸锶、乙酸钙、乙酸钡、乙酸镁、乙酸锶、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸镁和硬脂酸锶。

可以将两种或两种以上上述物质结合使用。

这样的碱金属化合物(或碱土金属化合物)的用量，相对于1摩尔上述芳族二羟基化合物，为1×10^-8至1×10^-3摩尔，优选1×10^-7至2×10^-6摩尔。

最好与含氮碱性化合物一起使用碱金属化合物(或碱土金属化合物)作催化剂，因为芳族二羟基化合物与碳酸二芳基酯的缩聚反应将以足够的速率进行，并以高水平的聚合活性产生高分子量聚碳酸酯。当使用上述量的碱金属化合物或碱土金属化合物时，可以以高水平的聚合活性制得聚碳酸酯，而且这些化合物所显示的碱性可以通过加入不对所得聚碳酸酯产生负面影响量的酸性化合物充分中和或弱化。

也可以与含氮碱性化合物一起使用硼酸化合物作本发明的催化剂。硼酸化合物的例子包括硼酸和硼酸酯。

可用的硼酸酯例如用下述通式表示：

B(OR)_n(OH)_3-n式中R是烷基例如甲基或乙基或芳基例如苯基，n是整数1，2或3。

硼酸酯的例子包括硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丁酯、硼酸三己酯、硼酸三庚酯、硼酸三苯酯、硼酸三甲苯酯和硼酸三萘酯。

这些硼酸化合物的用量，相对于1摩尔芳族二羟基化合物，为1×10^-8至1×10^-1摩尔，优选1×10^-7至1×10^-2，更优选1×10^-6至1×10^-4摩尔。

优选含有硼酸化合物的催化剂，因为用它能够制得在热老化时抗分子量降低的聚碳酸酯。

在这类催化剂存在下的芳族二羟基化合物与碳酸二芳基酯之间的缩聚反应可以在这类反应常用的条件下进行。

具体来说，在反应的第一步中，芳族二羟基化合物与碳酸二芳基酯在常压或80-250℃的温度、优选100-230℃的温度、更优选120-190℃的温度下反应0-4小时、优选0-4小时、更优选0-3小时。随后，在将体系的温度升高的同时将压力降低，继续反应。最后，在不超过5mmHg、最好不超过1mmHg的减压和240-320℃的温度下完成芳族二羟基化合物与碳酸二芳基酯的反应。

该缩聚反应可以用釜式、管式或塔式反应器以连续法或分批法进行。

按照上述的聚碳酸酯的制造过程[II]可以获得特性粘度通常为0.10-1.0dl/g、优选0.30-0.65dl/g(在二氯甲烷中于20℃测定)的聚碳酸酯。

此外，从环境的观点来看，优选用本发明的方法制造聚碳酸酯，因为它不使用光气或二氯甲烷之类的毒性物质。[III]循环芳族羟基化合物的过程

在制造上述聚碳酸酯的过程[II]中，将产生的芳族羟基副产物(如上述反应式所示)与聚碳酸酯一起从反应体系中除去。

在本发明中，在将含氮碱性化合物循环至过程[I]中再次使用之前，从制造芳族羟基化合物中分离和取出。

可以使用常规方法从芳族二羟基化合物中分离和取出含氮碱性化合物。具体来说，例如通过蒸馏从制造聚碳酸酯的过程[II]的反应器中移出的副产物，可以将芳族羟基化合物与含氮碱性化合物加以分离。或者可以在加入酸之后，将副产物蒸馏。另一种方法是用固体酸例如离子交换树脂或活化粘土通过吸附的方法除去含氮碱性化合物。还有一种方法是结合使用蒸馏和吸附。优选的方法是添加酸后的蒸馏和吸附。

精制的芳族羟基化合物中含氮碱性化合物的含量最好每摩尔不超过10^-4摩尔、优选不超过10^-5摩尔。

在本发明中，在从芳族羟基副产物中除去在聚碳酸酯制造过程中产生的含氮碱性化合物之后，将芳族羟基化合物象上述那样循环至碳酸二芳基酯制造过程中再次使用。在用从中已经这样除去含氮碱性化合物的芳族羟基化合物来制造碳酸二芳基酯时，烷基芳族醚(例如茴香醚)的生产速率(选择性)可以保持在很低。因此，在聚碳酸酯制造过程中产生的芳族羟基化合物副产物可以有效地用来制造碳酸二芳基酯，从而提高在聚碳酸酯制造操作的生产率。

在与碳酸二烷基酯的反应中，使用每摩尔含氮碱性化合物含有过量10^-4摩尔芳族羟基化合物将增加对烷基芳族醚的选择性。

在本发明中，优选象制造聚碳酸酯那样连续进行上述过程[I]至[III]。

在象上文那样按照本发明制造聚碳酸酯时，可以将从芳族羟基化合物和碳酸二烷基酯制造的碳酸二芳基酯用作制造聚碳酸酯的原材料，作为聚碳酸酯制造过程中产生的副产物的芳族羟基化合物可以精制并再次用作在碳酸二芳基酯制造过程中的原材料而不丧失对碳酸二芳基酯的选择性。因此，本发明能够以良好的生产率制得聚碳酸酯。

实施例

下面将通过实施例具体描述本发明，但本发明不受其限制。实施例1

将20.8克试剂级苯酚和257.7克碳酸二甲酯投入1升的高压釜中，在氮气氛中将温度升至220℃。这时将40.6克含有31％浓度四苯氧基钛的酚溶液加热至160℃并加入其中。反应进行4小时，同时将温度保持在220℃。

基于苯酚含量计，碳酸苯基甲基酯和茴香醚的收率分别为4.9和0.16％。实施例2

在与实施例1相同的条件下使用含32ppm(5′10^-5摩尔/摩尔)三甲胺；碳酸苯基甲基酯和茴香醚的收率与实施例1的相同。实施例3

在与实施例1相同的条件下使用含55ppm(5′10^-5摩尔/摩尔)三甲胺；碳酸苯基甲基酯和茴香醚的收率与实施例1的相同。实施例4

在与实施例1相同的条件下使用含320ppm(5′10^-4摩尔/摩尔)三甲胺；碳酸苯基甲基酯的收率没有变化，但茴香醚的收率增加到0.8％。实施例5

将对甲苯磺酸加入1升与实施例2所用相同的含有三甲胺的苯酚中，使得酸的摩尔数为三甲胺的两倍。在常压下进行蒸馏。将前面的100毫升馏出物弃去，收集到800毫升馏出物。在该蒸馏的苯酚中三甲胺的浓度不超过10ppm。

以该苯酚为原材料，在与实施例1相同的条件下进行反应。结果与实施例1的相同，碳酸苯基甲基酯收率为4.9％，茴香醚收率为0.15％。实施例6

将1升与实施例2所用相同的含有三甲胺的苯酚在常压下蒸馏。将前面的300毫升馏出物弃去，收集到500毫升馏出物(三甲胺的浓度：15ppm)。

以该苯酚为原材料，在与实施例1相同的条件下进行反应。结果与实施例1的相同，碳酸苯基甲基酯收率为4.9％，茴香醚收率为0.16％。实施例7-10

将活化粘土或离子交换树脂加到1升与实施例2所用相同的含有三甲胺的苯酚中。将混合物在氮气氛中于60℃搅拌4小时，趁热过滤以处理苯酚。在处理之前，将活化粘土于50℃烧结，用试剂级苯酚洗涤离子交换树脂。

表1是在处理中所用的固体酸和反应结果。

表1

实施例	固体酸	加入量(g)	胺含量(ppm)	反应结果(收率：％)
				反应结果(收率：％)		碳酸苯基甲基酯	茴香醚
				7	日本活化粘土SA-254	碳酸苯基甲基酯	茴香醚	20	￡10	4.9	0.16
8	OrganoAmber1yst 16	25	￡10	7	日本活化粘土SA-254	4.9	0.16	20	￡10	4.9	0.16
8	OrganoAmber1yst 16	25	￡10	9	Amberlyst 31	4.9	0.16	25	￡10	4.9	0.16
10	Amberlyst252H	25	￡10	9	Amberlyst 31	4.9	0.15	25	￡10	4.9	0.16

实施例11-13

在与实施例1相同的条件下使用各种催化剂和含10ppm(1.5′10^-5摩尔/摩尔)三甲胺的苯酚进行反应。

表2

实施例	催化剂	反应结果(收率：％)
		反应结果(收率：％)		碳酸苯基甲基酯	茴香醚
		111213	Sn₂OPbOBu₂Sn	碳酸苯基甲基酯	茴香醚	5.04.95.0	0.150.160.17

催化剂的用量为送入的苯酚量的0.5％(摩尔)。实施例14[I]碳酸二苯酯的制造方法

将0.94Kmol/h的通过制造聚碳酸酯的过程[II]和循环苯酚的过程[III]的苯酚和0.01Kmol/h的四苯氧化钛送入第一连续反应型蒸馏装置中的第20级塔板上，该装置带有由具有20级理论塔板的盘式段和20级理论塔板的填充段组成的40级蒸馏塔。同时，将3.3Kmol/h碳酸二甲酯送入第一连续反应型蒸馏装置中，该连续反应在206℃的温度下以30分钟的塔底停留时间进行。

在从塔顶蒸馏出含有甲醇的低沸点成分的同时，从塔底连续除去碳酸甲基苯基酯，并送入装备有具有20个理论塔板的填料蒸馏塔的第二连续反应型蒸馏装置的中部。反应在200℃的温度下在塔底进行，停留时间为1.5小时。在蒸馏出含有催化剂成分的低沸点成分的同时，从塔底连续移出碳酸二苯酯，送入具有20个理论塔板的第三填料塔的第20级中。将碳酸二苯酯和催化剂在179℃的温度和15乇的压力下以0.8的塔顶回流比进行连续分馏。将精制的碳酸二苯酯连续以0.16Kmol/h的速率送入随后的聚碳酸酯制造过程中。[II]聚碳酸酯制造过程

将双酚A(GE Plastics Japan，Ltd.制造)直接用作原料，该双酚A的元素分析表明，它具有不超过1ppb的碱金属和碱土金属。

将在碳酸二苯酯的制造过程中制造的并被证实含有不超过1ppb碱金属和碱土金属的碳酸二苯酯用作原料。

将已经证实含有不超过1ppb碱金属和碱土金属的20％氢氧化四甲基铵水溶液(Toyo Gosei Co.制造)也用作原料。

0.44Kmol双酚A(GE Plastics Japan，Ltd.制造)和0.449Kmol在碳酸二苯酯制造过程中制造的碳酸二苯酯投入第一个250升的贮罐中并于140℃下熔化。同时，将0.16Kmol/h的双酚A和0.163Kmol/h的碳酸二苯酯送入该贮罐中以保持原有的水平，将所得溶液以0.16Kmol/h的速率(基于双酚A含量计)送入第二个50升搅拌釜中。搅拌釜的温度保持在180℃。

作为催化剂，加入0.04mol/h的氢氧化四甲基铵(2.5×10^-4摩尔/摩尔双酚A)和0.00016摩尔/小时的氢氧化钠(1×10^-6摩尔/摩尔双酚A)。在将混合物搅拌的同时，将成分的水平保持在使停留时间为30分钟的程度上。

然后，将0.16Kmol/h该反应溶液(基于双酚A计)送入随后的温度为210℃、压力为200mmHg的50升搅拌釜中。调节成分的水平使得停留时间为30分钟，将反应溶液搅拌。将连续产生的苯酚从蒸馏塔中蒸除，同时将双酚A、碳酸二苯酯和聚碳酸酯低聚物返回到反应体系中。

随后将该反应溶液以0.16Kmol双酚A/h的速率送入温度为240℃和压力为15mmHg的第三个搅拌釜中。将水平加以调节以达到30分钟的停留时间，蒸除苯酚，同时以上述方式将溶液搅拌。反应达到稳定状态时反应产物的特性粘度[η]为0.15dl/g。

随后，用齿轮泵将反应产物的升压，将产物送入速率为0.16Kmol/h双酚A的离心薄膜蒸发器中，继续反应。将薄膜蒸发器保持在270℃的温度和2mmHg的压力下。用齿轮泵以0.16Kmol/h双酚A的速率将反应产物从蒸发器的底部送入保持在290℃和0.2mmHg的双螺杆水平聚合釜(L/D＝3，搅拌元件旋转直径＝220毫米，内部容量＝80升)中，在其中以30分钟的停留时间进行聚合。在制造聚碳酸酯的同时，将产生的苯酚以上述方式蒸除。这时，聚合物的特性粘度[IV]为0.49dl/g。

在该聚碳酸酯制造过程中产生的苯酚的总量大约为0.32Kmol/h，它全部被送入随后的循环过程中。

该苯酚含有78ppm三乙胺(1.25×10^-4摩尔/摩尔苯酚)，它是氢氧化四甲基铵的分解产物。[III]苯酚循环过程

将对甲苯磺酸加到在聚碳酸酯制造过程中连续产生的苯酚中，使得酸的摩尔数为苯酚中三甲胺的两倍，在静态混合器中将苯酚连续搅拌并送入简单蒸馏塔中，在塔中它在常压下被连续蒸馏。在蒸馏过的苯酚中的三甲胺不超过5ppm(不超过8′10^-6摩尔/摩尔苯酚)。

将全部这些苯酚连续送入上述的碳酸二苯酯的制造过程中。

在过程[I]中的茴香醚的选择性经过24小时连续操作后为0.5％(基于回收的苯酚计)。比较例1

进行与实施例14相同的操作，不同之处仅在于在苯酚循环过程[III]中不加入对甲苯磺酸。

经过24小时的连续操作后，茴香醚在方法[I]中的选择性为2.1％(基于回收的苯酚计)。

图1是本发明的聚碳酸酯的制造方法的工艺流程图。

Claims

1.制造聚碳酸酯的方法，包括

(a)使碳酸二烷基酯与芳族羟基化合物在催化剂的存在下反应以制造碳酸二芳基酯并从反应体系中除去醇类副产物和碳酸二烷基酯副产物，

(b)使碳酸二芳基酯与芳族二羟基化合物在含有至少一种含氮碱性化合物的催化剂的存在下反应并从反应体系中除去芳族羟基化合物副产物，

(c)从芳族羟基化合物副产物中分离和除去含氮碱性化合物并将所得芳族羟基化合物循环至过程步骤(a)。

2.权利要求1的方法，其中循环至过程步骤(a)的芳族羟基化合物中的含氮碱性化合物的量不超过0.0004摩尔/摩尔。

3.权利要求1的方法，其中碳酸二烷基酯是碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。

4.权利要求1的方法，其中芳族羟基化合物是苯酚、间甲苯酚或对甲苯酚。

5.权利要求3的方法，其中碳酸二烷基酯是碳酸二甲酯。

6.权利要求4的方法，其中芳族羟基化合物是苯酚。

7.权利要求6的方法，其中碳酸二烷基酯是碳酸二甲酯。

8.权利要求1的方法，其中使碳酸二烷基酯与芳族羟基化合物在产生之后立即在分离低沸点产物与高沸点产物的反应性蒸馏塔中反应。

9.权利要求2的方法，其中含氮碱性化合物在高温下易于分解。

10.权利要9的方法，其中含氮碱性化合物是具有24-50个碳原子的叔胺或者是氢氧化四烷基铵。