DE69608083T2

DE69608083T2 - Verfahren zur Produktion von Polycarbonat

Info

Publication number: DE69608083T2
Application number: DE69608083T
Authority: DE
Inventors: Satoshi Inoki; Akio Kanazawa; Hideto Matsuoka; Yoshio Motoyama; Hajime Oyoshi; Tomoaki Shimoda; Michio Tanaka; Kazutoyo Uno
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 1995-12-15
Filing date: 1996-12-10
Publication date: 2000-11-09
Anticipated expiration: 2016-12-11
Also published as: EP0779312B1; US5760156A; EP0779312A2; DE69608083D1; JPH09165443A; JP3528997B2; EP0779312A3; ES2145980T3; CN1160062A; SG44995A1

Description

Vorliegende Erfindung betrifft Herstellungsverfahren für Polycarbonat; insbesondere betrifft sie ein hochwirksames Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat, bei dem ein aromatisches Hydroxynebenprodukt, das bei der Polycarbonatherstellungsstufe anfällt, zur Herstellung von Diarylcarbonat wiederverwendet wird, das sodann als Ausgangsmaterial bei der Polycarbonatherstellung benutzt wird.
Es ist gut bekannt, dass Polycarbonate durch Lösungspolykondensation eines Diarylcarbonates, wie z. B. Diphenylcarbonat, und einer aromatischen Hydroxyverbindung hergestellt werden können. Bei der Umsetzung des Diarylcarbonates mit der aromatischen Dihydroxyverbindung werden Katalysatoren, wie z. B. stickstoffhaltige basische Verbindungen wie Amine und Alkalimetallverbindungen (oder Erdalkalimetallverbindungen) verwendet. Die Vorteile dieser Lösungspolykondensation sind, dass Polycarbonate kostengünstiger als bei dem Grenzflächen-(Lösungs-) Verfahren hergestellt werden können, bei dem aromatische Dihydroxyverbindungen und Phosgen direkt miteinander umgesetzt werden, und dass es hinsichtlich der Umwelt zu bevorzugen ist, weil keine toxischen Substanzen wie Phosgen verwendet werden.
Auf diese Weise erhaltenes Polycarbonat besitzt hervorragende mechanische Eigenschaften wie Schlagzähigkeit, hervorragende Wärmebeständigkeit, Transparenz usw. und es wird verbreitet bei verschiedenen mechanischen Teilen, optischen Platten, Kraftfahrzeugteilen und dgl. verwendet.
Auch ist es bekannt, dass Diarylcarbonat, welches als Ausgangsmaterial zur Polycarbonatherstellung verwendet wird, durch Umsetzung von Dialkylcarbonat mit aromatischen Hydroxyverbindungen erhältlich ist. Beispielsweise kann Diphenylcarbonat durch Umsetzung von Dimethylcarbonat mit Phenol, wie zuvor gezeigt, erhalten werden.
Ferner ist bekannt, dass aromatische Alkylether als Nebenprodukte zusammen mit Diarylcarbonat, dem erwünschten Produkt der zuvor beschriebenen Umsetzung gebildet werden. Beispielsweise ist es bekannt, dass Umsetzungen von Dimethylcarbonat und Phenol zu Anisol als Nebenprodukt, wenn auch bei niederen Selektivitäten, führen:
Anisol wird offensichtlich durch Decarboxylierung von Methylphenylcarbonat, einem Reaktionsprodukt, gebildet.
Die Herstellungsverfahren für Polycarbonat wie die zuvor beschriebenen führen auch zur aromatischen Hydroxynebenprodukten wie Phenolen, zusätzlich zum Reaktionsprodukt Polycarbonat.
Die Rückführung des aromatischen Hydroxynebenproduktes des Polycarbonatherstellungsverfahrens zum Herstellungsverfahren für Diarylcarbonat zu seiner Wiederverwendung wäre infolgedessen ein logisches Mittel zur wirtschaftlichen Polycarbonatherstellung.
Bei der Untersuchung derartiger Verfahren zur Polycarbonatherstellung entdeckten vorliegende Erfinder, dass die Wirksamkeit der Diarylcarbonatumsetzung abfällt, wenn aus dem Polycarbonatherstellungsverfahren wiedergewonnene aromatische Hydroxyverbindungen rückgeführt und im erhaltenen Zustand bei einem kontinuierlichen Betrieb wiederverwendet werden. Bei der Untersuchung des Grundes hierfür entdeckten die Erfinder, dass die Bildung von aromatischen Alkylethern als Nebenprodukte, wie z. B. von Anisol, (offenbar durch die thermische Zersetzung von Alkylarylcarbonat) bei der Umsetzung von Dialkylcarbonat mit aromatischen Hydroxyverbindungen durch die Anwesenheit restlicher stickstoffhaltiger basischer Verbindungen wie Aminen in den aromatischen Hydroxyverbindungen (insbesondere Phenol) erhöht wird, welch letztere vom Polycarbonatherstellungsverfahren rückgeführt wurden.
Aufgrund dieser Information entdeckten die Erfinder, dass Polycarbonat wirksam hergestellt werden kann, indem man stickstoffhaltige basische Verbindungen von aromatischen Hydroxyverbindungen, welche aus Polycarbonatherstellungsverfahren unter Verwendung von stickstoffhaltigen basischen Verbindungen als Katalysator wiedergewonnen wurden, abtrennt und entfernt und sodann die wiedergewonnenen aromatischen Hydroxyverbindungen zur Wiederverwendung zum Herstellungsverfahren von Diarylcarbonat rückführt, was zu vorliegender Erfindung führte.
Demgemäß ist ein Ziel vorliegender Erfindung die Bereitstellung eines wirksamen Herstellungsverfahrens für Polycarbonat, bei dem die aromatischen Hydroxynebenprodukte der Polycarbonatherstellung, wie z. B. Phenole, wirksam wiederverwendet werden, und die Bildung aromatischer Alkylether bei der Herstellung von Diarylcarbonat unterdrückt wird, wonach das erhaltene Diarylcarbonat zur Polycarbonatherstellung benutzt wird.
Das Herstellungsverfahren für Polycarbonat gemäß vorliegender Erfindung zeichnet sich durch die Tatsache aus, dass es umfasst:
[I] Ein Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonat durch Umsetzung von Dialkylcarbonat mit einer aromatischen Hydroxyverbindung in Gegenwart eines Katalysators und zur Entfernung eines alkoholischen Nebenproduktes und eines Dialkylcarbonatnebenproduktes aus dem Reaktionssystem.
[II] Ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat durch Umsetzung des im Verfahren [I] erhaltenen Diarylcarbonats mit einer aromatischen Dihydroxyverbindung in Gegenwart eines Katalysators, der mindestens eine stickstoffhaltige basische Verbindung enthält, und zur Entfernung der aromatischen Hydroxyverbindung als Nebenprodukt aus dem Reaktionssystem, sowie
[III] Ein Verfahren zum Abbrennen und Entfernen der stickstoffhaltigen basischen Verbindung von der als Nebenprodukt im Verfahren [II] gebildeten aromatischen Hydroxyverbindung und Rückführung der erhaltenen aromatischen Hydroxyverbindung zum Verfahren [i].
Beim zuvor beschriebenen Verfahren [III] überschreitet die bevorzugte Menge an der stickstoffhaltigen Verbindung in der zum Verfahren [l] rückgeführten aromatischen Hydroxyverbindung nicht 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol.
Das bevorzugte Dialkylcarbonat ist Dimethylcarbonat oder Diethylcarbonat.
Die bevorzugte aromatische Hydroxyverbindung ist Phenol, m-Cresol und/oder p-Cresol.
Das Herstellungsverfahren für Polycarbonat gemäß vorliegender Erfindung zeichnet sich durch die Tatsache aus, dass es umfasst:
[I] Ein Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonat durch Umsetzung von Dialkylcarbonat mit eher aromatischen Hydroxylverbindung in Gegenwart eines Katalysators sowie zur Entfernung eines alkoholischen Nebenproduktes und von Dialkylcarbonat als Nebenprodukt aus dem Reaktionssystem,
[II] ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat durch Umsetzung des im Verfahren [I] erhaltenen Diarylcarbonats mit einer aromatischen Dihydroxyverbindung in Gegenwart eines zumindest eine stickstoffhaltige basische Verbindung enthaltenen Katalysators und zur Entfernung der aromatischen Hydroxyverbindung als Nebenprodukt aus dem Reaktiossystem, und
[III] ein Verfahren zum Abtrennen und Entfernen der stickstoffhaltigen basischen Verbindung aus der im Verfahren [II] als Nebenprodukt gebildeten aromatischen Hydroxyverbindung und Rückführen der erhaltenen aromatischen Hydroxyverbindung in das Verfahren [I].
Fig. 1 ist ein Fließdiagramm für die bei der Herstellung von Polycarbonat gemäß der Erfindung angewandten Verfahren. Diese Verfahren werden im folgenden beschrieben.

[I] Herstellungsverfahren für Diarylcarbonat

Beim Verfahren [I] gemäß vorliegender Erfindung werden, wenn Diarylcarbonat durch Umsetzung von Dialkylcarbonat mit einer aromatischen Hydroxyverbindung in Gegenwart eines Katalysators hergestellt wird, alkoholische und Dialkylcarbonat-Nebenprodukte aus dem Reaktionssystem abgezogen.
Wenn sich Dialkylcarbonat mit einer aromatischen Hydroxyverbindung umsetzt, bilden sich Alkylarylcarbonat, Diarylcarbonat oder deren Gemische auf die nachfolgend gezeigte Weise.
Es wird bevorzugt, zuerst Alkylarylcarbonat und danach Diarylcarbonat aus dem Alkylarylcarbonat zu bilden.
Das beim Diarylcarbonat-Herstellungsverfahren [I] verwendete Dialkylcarbonat wird durch folgende Formel (i) wiedergegeben.
worin Ra und Rb Alkyl-, Alkenyl-, alicyclische Gruppen oder Aralkylgruppen sind, und Ra und Rb gleich oder verschieden oder einen Ring bilden können.
Spezielle Beispiele für Ra und Rb umfassen Alkylgruppen, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl- und Decylgruppen;
Alkenylgruppen, Allylgruppen und Butenylgruppen;
alicyclische Gruppen wie Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexy- und Cycloheptylgruppen;
Alkylgruppen mit einem Gehalt an alicyclischen Gruppen, wie z. B. Cyclohexylmethylgruppen; sowie
Aralkylgruppen, wie z. B. Benzyl-, Penethyt-, Phenylpropyl-, Phenylbutyl- und Methylbenzyolgruppen.
Diese Gruppen können mit niederen Alkylgruppen, niederen Alkoxygruppen, Cyanogruppen und Halogen substituiert sein und sie können ungesättigte Bindungen enthalten.
Beispiels für ein durch die Formel (i) umfasstes Dialkylcarbonat sind Dimethytcarbonat, Diethylcarbonat, Dipropylcarbonat, Diallylcarbonat, Dibutenylcarbonat, Dibutylcarbonat, Dipentylcarbonat, Dihexylcarbonat, Diheptylcarbonat, Dioctylcarbonat, Dinonylcarbonat, Didecylcarbonat, Methylethylcarbonat, Methylpropylcarbonat, Methylbutylcarbonat, Ethylpropylcarbonat, Ethylbutylcarbonal, Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Di(methoxymethyl)carbonat, Di(methoxyethyl)carbonat, Di(chlorethyl)carbonat, Di(cyanoethyl)carbonat.
Dicyclopentylcarbonat, Dicyclohexylcarbonat, Dicycloheptylcarbonat;
Dibenzylcarbonat, Diphenethylcarbonat, Di(phenylpropyl)carbonat, Di(phenylbutyl)carbonat, Di(chlorbenzyl)carbonat und Di(methoxybenzyl)carbonat.
Diese Dialkylcarbonate können in Kombinationen von zwei oder mehreren verwendet werden.
Unter diesen wird ein Dialkylcarbonat bevorzugt, bei dem Ra und Rb jeweils eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen ist, wobei Dimethylcarbonat und Diethylcarbonat mehr bevorzugt werden, und Dimethylcarbonat besonders bevorzugt wird.
Die verwendete aromatische Hydroxyverbindung beim Verfahren [I] zur Diarylcarbonatherstedung wird durch folgende Formel (ii) wiedergegeben:
Ar¹OH (ii)
Ar¹ ist eine einwertige aromatische Gruppe, welche einen Substituenten aufweisen kann.
Beispiele für derartige aromatische Monohydroxyverbindungen umfassen Alkylphenole, wie zum Beispiel Phenol, Cresol, Xylenol, Trimethylphenol, Tetramethylphenol, Ethylphenol, Propylphenol, Butylpnenol, Diethylphenol, Methylethylphenol, Methylpropylphenol, Dipropylphenol, Methylbutylphenol, Pentylphenol, Hexylphenol und Cyclohexylphenol;
Alkoxyphenole wie Methoxyphenol und Ethoxyphenol;
Naphthole und substituierte Naphthole;
sowie substituierte Phenole der Formel
worin A -O-, -S-, -CO-, SO&sub2;- ist;
ein substituierter Alkylenrest wie
eine zweiwertige Gruppe wie eine Cycloalkylengruppe, beispielsweise
oder einfach eine Bindung ist.
In diesen Formeln sind R&sup4;, R&sup5;, R&sup5; und R&sup7; jedes ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Arylgruppe oder Aralkylgruppe, die mit einem Halogenatom oder einer Alkoxygruppe substituiert sein können, k ist eine ganze Zahl im Zahlenbereich von 3 bis 11, während die Wasserstoffatome mit niederen Alkylgruppen, Arylgruppen, Halogenatomen oder dgl. substituiert sein können.
Ferner können alicyclische Gruppen mit Substituenten wie niederen niedere Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Arylgruppe oder Aralkylgruppe, die mit Alkylgruppen, niederen Alkoxygruppen, Estergruppen, Hydroxylgruppen, Nitrogruppen, Halogenen und Cyangruppen substituiert sein können.
Heteroaromatische Hydroxyverbindungen, wie z. B. Hydroxypyridin, Hydroxycumarin sowie Hydroxychinolin können auch als Beispiele für die aromatische Hydroxyverbindung angegeben werden.
Aromatische Dihydroxyverbindungen können auch verwendet werden; Beispiele hierfür umfassen Hydrochinon, Resorcin, Catechin, Dihydroxynaphthalin, Dihydroxyanthracen und alkylierte Formen derselben. Auch können durch folgende Formel wiedergegebene aromatische Dihydroxyverbindungen benutzt werden:
worin A mit dem zuvor definierten A identisch ist, und der Alicyclus mit einem Substituenten wie einer niederen Alkylgruppe, niederen Alkoxygruppe, Esthergruppe, Hydroxylgruppe, Nitrogruppe, einem Halogen oder einer Cyangruppe substituiert sein kann.
Bei vorliegender Erfindung werden aromatische Monohydroxyverbindungen, bei denen Ar¹ in der zuvor angegebenen Formel (ii) eine aromatische Gruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, bevorzugt, wobei Phenol, m-Cresol und/oder p- Cresol bevorzugter sind, und Phenol insbesondere bevorzugt wird. Aromatische Hydroxyverbindungen können in Kombination von zwei oder mehreren benutzt werden.
Spezielle Beispiele für das durch Umsetzung des Dialkylcarbonats mit der aromatischen Hydroxyverbindung im Verfahren [I] zur Diarylcarbonatherstellung erhaltene Diarylcabonat umfassen:
Diphenylcarbonat
Ditolylcarbonat
Phenyltelylcarbonat
Bis(chlorpheny)carbonat
m-Cresylcarbonat
Di(ethylphenyl)carbonat
Phenyl(ethylphenyl)carbonat
Dinaphthylcarbonat
Di(hydroxyphenyl)carbonat und
Di[2-(hydroxyphenylpropyl)phenyl]carbonat.
Unter diesen wird die Herstellung von Diphenylcarbonat, Ditolylcarbonat und Phenyltolylcarbonat bevorzugt. Insbesondere bevorzugt wird die Herstellung von Diphenylcarbonat.
Durch die Formel A¹ORa oder Ar¹ORb wiedergegebenen aromatische Alkylether sind Nebenprodukte der Umsetzung von Dialkylcarbonat mit der aromatischen Hydroxyverbindung.
Beispielsweise ist Anisol ein aromatischer Alkylether, der als Nebenprodukt der Umsetzung von Dimethylcarbonat mit Phenol auftritt:
Die zuvor beschriebene Umsetzung eines Dialkylcarbonates mit einer aromatischen Hydroxyverbindung wird in Gegenwart eines Katalysators im herkömmlichen Flüssigkeitszustand durchgeführt.
Ohne besondere Beschränkungen können üblicherweise verwendete herkömmliche Katalysatoren zur Diarylcarbonatherstellung benutzt werden.
Der bei vorliegender Erfindung benutzte Katalysator kann löslich (homogen) oder unlöslich (heterogen) in der Reaktionsflüssigkeit unter den Reaktionsbedingungen sein.
Beispiele für den Katalysator umfassen Lewis-Säuren, Organozinnverbindungen, Bleiverbindungen, Verbindungen von Metallen der Kupferfamilie, Alkalimetallkomplexe, Zinkkomplexe, Verbindungen der Metalle der Eisenfamilie, Zirkonkomplexe und feste Katalysatoren. Speziellere Beispiele umfassen folgende:
Beispiele für Lewis-Säuren umfassen Lewis-Säuren und Übergangsmetallverbindungen, welche zu Lewis-Säuren führen, wie z. B. AlXa, TiX&sub3;, TiX&sub4;, VOX&sub3;, VX&sub5;, ZnX&sub2;, FeX&sub3; und SnX&sub4; (worin X ein Halogenatom, eine Acetoxy-, Alkoxy- oder Aryloxylgruppe ist). Speziellere Beispiele umfassen Titantetrachlorid, Titantetraphenoxid, Titantetramethoxid, Titantetraethoxid, Titantetracresolat, Titantetraisopropylat, Titantetradodecylat, Zinntetraisooctylat und Aluminiumtriisopropylat.
Beispiele für Organozinnverbindungen umfassen Trimethylzinnacetat, Triethylzinnacetat, Tributylzinnacetat, Triphenylzinnacetat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dioctylzinndilaurat, Dibutylzinnadipat, Dibutyldimethoxyzinn, Dimethylzinnglycolat, Dibutyldiethoxyzinn, Triethylzinnhydrid, Hexaethylstannoxan, Hexabutylstannoxan, Dibutylzinnoxid, Dioctylzinnoxid, Butylzinntriisooctylat, Octylzinntriisooctylat, Butylzinn(IV)säure, Octylzinn(IV)säure, polymere Zinnverbindungen wie Poly[oxy(dibutyistannylen)] sowie polymere Hydroxystannoxane wie Poly(ethylhydroxystannoxan).
Beispiele für Bleiverbindungen umfassen Bleioxide wie PbO, PbO&sub2; und Pb&sub3;O&sub4;&supmin;; Bleisulfide wie PbS und Pb&sub2;S; Bleihydroxide wie Pb(OH)&sub2; und Pb&sub2;O&sub2;(OH)&sub2;; Plumbite wie Na&sub2;PbO&sub2;, K&sub2;PbO&sub2;, NaHPbO&sub2; und KHPbO&sub2;, Plumbate wie Na&sub2;PbO&sub3;, Na&sub2;H&sub2;PbO&sub4;, K&sub2;PbO&sub3;, K&sub2;[Pb(OH)&sub6;], K&sub4;FbO&sub4;, Ca&sub2;PbO&sub4; und CaPbO&sub3;; Bleicarbonate wie PbCO&sub3;, 2PBCO&sub3;XPb(OH)&sub2; und deren basische Salze; Bleisalze und Bleicarbonate organischer Säuren und deren basische Salze wie Pb(OCOCH&sub3;)&sub2;, Pb(OCOCH&sub3;)&sub4;, Pb(OCOCH&sub3;)&sub2;xPbOx&sub3;H&sub2;O und deren basische Salze; Organobleiverbindungen wie R&sub4;Pb, R&sub3;PbCl, R&sub3;PbBr und R&sub3;Pb oder RePb&sub2;, R&sub3;PbOH und R&sub3;PbO (worin R eine Alkylgruppe wie C&sub4;H&sub9; oder eine Arylgruppe wie die Phenylgruppe ist); Alkoxybleiverbindungen wie Pb(OCH&sub3;)&sub2;, (CH&sub3;O)Pb(OPh) und Pb(OPh)&sub2;; Aryloxybleiverbindungen; Bleilegierungen wie Pb-Na, Pb-Ca, Pb-Ba, Pb-Sn und Pb-Sb, Bleimineralien wie Bleiglanz und Sphalerit [sic!], sowie Hydrate dieser Blelverbindungen.
Beispiele für Metallverbindungen der Kupferfamilie umfassen Salze und Komplexe (wobei acac ein mit Acetylaceton chelierter Ligand bedeutet) der Metalle der Kupferfamilie, wie z. B. CuCl, CuCl&sub2;, Cußr, CuBr&sub2;, Cul, Cu&sub2;, Cu(OAc)&sub2;, Cu(acac)&sub2;, Kupferolefinate, Bu&sub2;Cu, (CH&sub3;O)&sub2;Cu, AgNO&sub3;, AgBr, Silberpicrat AgC&sub6;H&sub6;ClO&sub4;Ag(bruvaren)&sub3;NO&sub3; und [AuCºC-C(CH&sub3;)&sub3;]n[Cu(C&sub7;H&sub8;)Cl]&sub4;.
Beispiele für Alkalimetallkomplexe umfassen Li(acac) und LiN(C&sub4;H&sub9;)&sub2;.
Beispiele für Zinkkomplexe umfassen Zn(acac)&sub2;.
Beispiele für Kadmiumkomplexe umfassen Cd(acac)&sub2;.
Beispiele für Metallverbindungen der Eisenfamilie umfassen Fe(C&sub1;&sub0;H&sub8;)(CO)&sub5;, Fe(CO)&sub5;, CoC&sub5;F&sub6;)CO)&sub7;Ni-C&sub5;H&sub5;NO und Ferrocen.
Beispiele für Zirkonkomplexe umfassen Zr(acac)&sub4; und Zirkonocen.
Beispiele für feste Katalysatoren umfassen Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Silicium-Titanoxid, Zinkoxid, Zirkonoxid, Galliumoxid, Zeolit und Oxide der Seltenen Erden.
Von diesem werden homogene Katalysatoren bevorzugt. Besonders bevorzugt wird die Verwendung von Lewis-Säuren wie Titantetraphenoxid, Titantetramethoxid und Titantetraisopropylat; Organozinnverbindungen wie Bu&sub2;SnO und [Bu&sub2;Sn(OPh)]&sub2;O und alkoxylierte Verbindungen wie Pb(OPh)&sub2;.
Diese Katalysatoren können mit Verbindungen oder Trägerstoffen vermischt werden, welche bei der Umsetzung inert sind, und sie können auf Trägern getragen werden. Die Katalysatoren können auch Substanzen sein, welche mit den Reaktionsmaterialien und Reaktionsprodukten, welche im Reaktionssystem vorliegen, sich umsetzen und sie können vorab zusammen mit den Reaktionsmaterialien u.-Produkten wärmebehandelt werden.
Wenn als Katalysator bei vorliegender Erfindung ein homogener Katalysator verwendet wird, kann er in das Reaktionssystem in Form einer kontinuierlichen Beschickung des Reaktors eingeführt werden. Heterogene Katalysatoren können in den Reaktor zur Einführung in das Reaktionssystem gebracht werden.
Wenn ein homogener Katalysator kontinuierlich in den Reaktor eingespeist wird, kann er als ein Gemisch mit dem Dialkylcarbonat und/oder der aromatischen Hydroxyverbindung als Reaktionsmaterial bzw. -materialien eingespeist werden, oder er kann getrennt zugeführt werden.
Bei vorliegender Erfindung kann gegebenenfalls diese Umsetzung mit einem gleichzeitig vorhandenen Lösungsmittel durchgeführt werden. Es kann ein Lösungsmittel, das bei der Umsetzung Inert ist, verwendet werden; Beispiele umfassen Ether, aliphatische Kohlenwasserstoffe und halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe.
Die Umsetzung kann auch mit Inertgasen wie Stickstoff, Helium und Argon durchgeführt werden.
Beispiele für Vorrichtungen, welche für die Umsetzung benutzt werden können, umfassen kontinuierliche, mit Destillationskolonnen ausgerüstete Reaktoren des Typs mit Destillationskolonnen vom Reaktionstyp oder mit Destillationskolonnen, wobei jedoch Destillationskolonnen vom Reaktionstyp bevorzugt werden.
Es wird bevorzugt, eine Destillationskolonne vom Reaktionstyp mit einer großen Dampf-Flüssigkeits-Begrenzung zu verwenden, um die Produktivität der zuvor genannten Umsetzung zu erhöhen. Im speziellen kann eine mehrstufige Destillationskolonne mit mindestens 2 Destillationsstufen verwendet werden; Beispiele hierfür umfassen herkömmliche mehrstufige Destillationskolonnen wie Bödenkolonnen, gepackte Kolonnen und Kolonnen mit einer Kombination von Böden und einer Packung. Es wird bevorzugt, dass der Katalysator bei allen Stufen derartiger mehrstufiger Destillationskolonnen vorliegt. Wenn in einer gepackten Kolonne ein fester Katalysator benutzt wird, so kann er ein Teil der Packung oder die gesamte Packung umfassen.
Bei vorliegender Erfindung wird es bevorzugt, zur Durchführung des Verfahrens [I] zur Diarylcarbonatherstedung zwei Reaktionskolonnen zu verwenden, sodass die Umsetzung (1), durch die hauptsächlich Alkylarylcarbonat hergestellt wird, in der ersten Reaktionskolonne durchgeführt wird, und die Umsetzungen (2) und (3), durch die Diarylcarbonat hergestellt wird, in der zweiten Kolonne durchgeführt werden.
Während die Reaktionsbedingungen je nach Art und Konstruktion des Reaktors und der Reaktionsmaterialien sich unterscheiden, wird jedoch die Umsetzung üblicherweise bei einer Temperatur (innere Säulentemperatur) von 50º bis 350ºC durchgeführt, wobei 100º bis 280ºC bevorzugt, und 150º bis 280ºC besonders bevorzugt werden. Die Umsetzung kann bei vermindertem, gewöhnlichem oder erhöhtem Druck durchgeführt werden; üblicherweise wird sie jedoch bei Drucken im Bereich von 2600 bis 5,5 MPa durchgeführt. Die mittlere Verweilzeit im Reaktor beträgt üblicherweise 0,001 bis 50 Stunden, wobei eine Zeit im Bereich von 0,01 bis 10 Stunden bevorzugt wird, und 0,05 bis 5 Stunden mehr bevorzugt wird.
Es ist erwünscht, das Alkylcarbonat und die aromatische Hydroxyverbindung in solchen Mengen einzuspeisen, dass ihr Molverhältnis (Dialkylcarbonat/aromatische Hydroxyverbindung) im Reaktionssystem im Bereich von 0,2 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5, liegt.
Das Dialkylcarbonat und die aromatische Hydroxyverbindung können in den Reaktor getrennt oder durch die gleiche Beschickungsleitung eingespeist werden.
Wenn der Katalysator kontinuierlich dem Reaktor zugeführt wird, so wird er üblicherweise in Mengen im Bereich von 0,001 bis 10 Mol%, vorzugsweise 0,01 bis 5.0 Mol%, bezogen auf die aromatische Hydroxyverbindung als Reaktionsmaterial, verwendet, obgleich dies gemäß solchen Faktoren wie Art des Katalysators und Reaktionsbedingungen unterschiedlich ist.
Das bei der Umsetzung von Dialkylcarbonat mit der aromatischen Hydroxyverbindung gebildete Diarylcarbonat wird üblicherweise vom Boden des Reaktors abgezogen. Das Reaktionsgemisch, welches üblicherweise nichtumgesetzte Materialien (Dialkylcarbonat und aromatische Hydroxyverbindungen), aromatischen Alkylether als Nebenprodukte und den Katalysator sowie Diarylcarbonat enthält, wird vom Boden des Reaktors zusammen mit diesem Diarylcarbonat abgezogen.
Es wird bevorzugt, das Diarylcarbonat aus diesem Reaktionsgemisch abzutrennen, es zu raffinieren und sodann zum Verfahren [II] zur Polycarbonatherstellung zu leiten. Dieses Abtrennen und diese Raffinierung können durch eine herkömmliche Destillation vorgenommen werden.
Die nicht-umgesetzten, vom Reaktorboden zusammen mit dem Diarylcarbonat abgezogenen Ausgangsmaterialien können durch Destillation getrennt und sodann zur Wiederverwendung zum Herstellungsverfahren [l] rückgeführt werden.
Beim Verfahren [I] zur Diarylcarbonatherstellung werden alkoholische Nebenprodukte üblicherweise vom Reaktorkopf abdestilliert, wenn die Umsetzung fortschreitet. Jedoch kann nicht-umgesetztes Diarylcarbonat und dgl. auch vom Kopf der Reaktionsvorrichtung zusammen mit den alkoholischen Nebenprodukten abgezogen werden. Alkoholische Nebenprodukte und aromatische Alkylether können getrennt und aus nicht-umgesetzten Diakylcarbonat, das dem Reaktorkopf entnommen wurde, entfernt werden, wonach das nicht-umgesetzte Dialkylcarbonat zum Herstellungsverfahren [I] rückgeführt werden kann.

Verfahren [II] zur Herstellung von Polycarbonat

Beim erfindungsgemäßen Verfahren [II] zur Polycarbonatherstellung wird das Polycarbonat durch Schmelzpolykondensation einer aromatischen Dihydroxyverbindung und Diarylcarbonat, welches auf die zuvor beschriebene Weise erhalten wurde, in Gegenwart eines, zumindest eine stickstoffhaltige Verbindung enthaltenden Katalysators hergestellt, und aromatische Hydroxyverbindungen als Nebenprodukte werden aus dem Reaktionssystem entfernt.
Die aromatische Dihydroxyverbindung unterliegt keinen besonderen Beschränkungen. Wenn eine Verbindung wie die durch die folgende Formel (iii) wiedergegebene Verbindung verwendet wird, kann die Umsetzung zwischen dem Diarylcarbonat und der aromatischen Dihydroxyverbindung wie folgt beschrieben werden:
In der Formel (iii), welche die aromatische Dihydroxyverbindung wiedergibt, sind R¹ und R² Halogenatome oder einwertige Kohlenwasserstoffgruppen, welche mit Halogen substituiert sein können, während R¹ und R² gleich oder verschieden sein können, p und q sind ganze Zahlen im Bereich von 0 bis 4, welche die jeweilige Anzahl an Substituenten angeben. Wenn p oder q mindestens 2 sind, können sämtliche Substituenten R¹ und R² gleich oder verschieden sein.
In dieser Formel sind R³ und R&sup4; Wasserstoffatome oder einwertige Kohlenwasserstoffgruppen, und R&sup5; ist eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe.
Spezielle Beispiele für die aromatische Dihydroxyverbindung umfassen folgende:
Bis(hydroxyaryl)alkane wie z. Bsp.
Bis(4-hydroxphenyl)methan
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butan
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)octan
Bis(4-hydroxyphenyl)phenylmethan
2,2-Bis(4-hydroxy-1-methylphenyl)propan
1,1-Bis(4-hydroxy-t-butylphenyl)propan und
2,2-Bis(4-hydroxy-3-bromphenyl)propan
Bis(hydroxyaryl)cycloalkane wie z. Bsp.
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclpentan und
1,1-Bis-hydroxyphenyocydohexan;
Dihydroxyarylether wie z. Bsp.
4,4'-Dihydroxydiphenylether und
4,4'-Dihydroxy-3,3-dimethyldiphenylether
Dihydroxydiarylsulfide wie z. Bsp.
4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid und
4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfid
Dihydroxydiarylsulfoxide wie z. Bsp.
4,4'-Dihydroxydiphenylsulfoxid und
4,4'-Dihydroxy-3,3-dimethyldiphenylsulfoxid sowie;
Dihydroxydiarylsulfone wie z. Bsp.
4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und
4,4'-Dihydroxy-3,3-dimethyldiphenylsulfon.
Von diesen wird die Verwendung von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (als Bisphenol A im folgenden bezeichnet) besonders bevorzugt.
Substanzen, welche als die aromatischen Dihydroxyverbindungen verwendet werden können, sind Resorcin und substituierte Resorcine wie 3- Methylresorcin, 3-Ethylresorcin, 3-Propylresorcin, 3-Butytresordn, 3-tert.- Butylresorcin, 3-Phenylresorcin, 3-Cumylresorcin, 2,3,4,6-Tetrafluorresorcin und 2,3,4,6-Tetrabromresorcin; Catechin. Hydrochinone und substit. Hydrochinone wie 3-Methylhydrochinon, 3-Ethylhydrochinon, 3-Propylhydrochinon, 3- Butylhydrochinon, 3-tert-Butylhydrochinon, 3-Phenylhydrochinon, 3- Cumylhydrochinon, 2,3,5,6-Tetramethylhydrochinon, 2,3,5,6-Tetra-tert- butylhydrochinon, 2,3,5,6-Tetrafluorhydrochinon und 2,3,5,6- Tetrabromhydrochinon sowie 2,2,2',2'-Tetrahydo-3,3,3',3'-tetamethyl-1,1'-spirobi- [IH-inden]-6,6'-diol.
Aromatische Dihydroxyverbindungen und Diarylcarbonate können in Kombinationen von jeweils zwei oder mehreren benutzt werden.
Diarylcarbonat wird üblicherweise in Mengen von 1,0 bis 1,30 Molen, vorzugsweise 1,01 bis 1,20 Molen, pro Mol aromatische Dihydroxyverbindung, bei der Polykondensation von Diarylcarbonat mit aromatischen Dihydroxyverbindungen verwendet.
Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureester können zusammen mit den aromatischen Dihydroxyverbindungen und dem Diarylcarbonat beim Herstellungsverfahren für Polycarbonat polykondensiert werden.
Beispiele für derartige Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureester umfassen aromatische Dicarbonsäuren wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, Diphenylterephthalat und Diphenylisophthalat;
aliphatische Dicarbonsäuren wie Bersteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Octandicarbonsäure, Decandicarbonsäure, Sebacinsäurediphenylester, Octandicarbonsäurediphenylester und Dekandicarbonsäurediphenylester;
alicyclische Dicarbonsäuren wie Cyclopropandicarbonsäure, 1,2- Cyclobutan- dicarbonsäure, 1,3-Cydobutandicarbonsäure, 1,2- Cyclopentandicarbonsäure, 1,3-Cyclopentandicarbonsäure, 1,2-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure sowie
Ester, wie zum Bsp. Cyclopropandicarbonsäurediphenylester, 1,2- Cyclobutandicarbonsäurediphenylester, 1,3-Cydobutandicarbonsäurediphenylester, 1,2-Cyclopentandicarbonsäurediphenytester, 1,3-Cyclopentandicarbonsäurediphenylester, 1,2-Cyclohexandicarbonsäurediphenylester, 1,3- Cyclohexandicarbonsäurediphenylester sowie 1,4-Cyclohexandicarbonsäurediphenylester.
Diese Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureester, welche in Kombination von 2 oder mehreren verwendet werden können, können in solchen Mengen benutzt werden, dass sie nicht mehr als 50 Mol%, vorzugsweise nicht mehr als 30 Mol%, bezogen auf das benutzte Diarylcarbonat (d. h., die Menge des benutzten Diarylcarbonats = 100 Mol%), ausmachen.
Mit den zuvor beschriebenen aromatischen Dihydroxyverbindungen und dem Diarylcarbonat kann zur Herstellung des Polycarbonats gemäß vorliegender Erfindung auch eine polyfunktionelle Verbindung mit 3 oder mehreren funktionellen Gruppen pro Molekül verwendet werden.
Bevorzugte Beispiele für derartige polyfunktionelle Verbindungen umfassen solche mit phenolischen Hydroxyl- oder mit Carboxylgruppen, wobei Verbindungen mit drei phenolischen Hydroxylgruppen besonders bevorzugt sind. Spezielle Beispiele umfassen 1,1,1-Tris(4-hydroxyphenyt)ethan, 2,2,'2"-Tris(4- hydroxyphenyl)diisopropylbenzol, a-Methyl-a,a',a'-Tris(4-hydroxyphenyl)-1,4- diethylbenzol, a,a',a"-Tris(4-hydroxyphenyl-1,3,5-triisopropylbenzol, Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tris(4-hydroxyphenyl)-heptan-2,1,3,5-tris(4-hydroxyphenyl)- benzol, 2,2-Bis[4,4-(4,4'-dihydroxyphenyl)cyclohexyl]propan, Trimellitsäure, 1,3,5- Benzoltricarbonsäure und Pyromellitsäure.
Polyfunktionelle Verbindungen können in Mengen von üblicherweise weniger als 0,03 Molen, vorzugsweise 0,001 bis 0,02 Molen, bevorzugt 0,001 bis 0,01 Molen, pro Mol aromatische Dihydroxyverbindung, benutzt werden.
Bei vorliegender Erfindung wird das Polycarbonat durch Lösungspolykondensation der zuvor beschriebenen aromatischen Dihydroxyverbindung und des zuvor beschriebenen Diarylcarbonats in Gegenwart eines Katalysators, der mindestens eine stickstoffhaltige basische Komponente sein sollte, hergestellt.
Es wird bevorzugt, eine stickstoffhaltige Verbindung, die flüchtig oder sich bei hohen Temperaturen leicht zersetzt, zu verwenden.
Spezielle Beispiele umfassen Amine, wie z. Bsp. tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Dimethylbenzylamin, Triphenylamin, Trioctylamin, Trionylamin, Tridecylamin, Triundecylamin, Tridodecylamin, Tritridecylamin, Tritetradecylamin, Tripentadecylamin, Trihexadecylamin, Triheptadecylamin, Trioctadecylamin, Trinonadecylamin, Trieicosylamin, Tritetracyclododecylamin, Trihexacycloheptade- cylamin, Dimethylbenzylamin und Triphenylamin,
sekundäre, durch die Formel R&sub2;NH (worin R eine Alkylgruppe wie Methyl oder Ethyl, oder eine Arylgruppe wie Phenyl oder Tolyl ist) wiedergegebene Amine wie Didodecylamin, Ditridecylamin, Ditetradecylamin, Dipentadecylamin, Dihexadecylamin, Diheptadecylamin, Dioctadecylamin, Dinonadecylamin, Dieicosylamin, Diheneicosylamin, Diedoeicosylamin, Ditetracyclododecylamin, Dihexacycloheptadecylamin, Diphenylamin und Ditolylamin,
durch die Formel RNH&sub2; (worin R die gleiche, zuvor definierte Bedeutung besitzt) wiedergegebene primäre Amine wie Tetracosylamin, Heptacosylamin, Hexacosylamin, Heptacosylamin, Octacosylamin, Nonacosylamin, Triacontylamin, Tetracontylamin, Pentacontylamin und Hexacontylamin.
Weitere Beispiele umfassen Ammoniumhydroxide mit Alkyl-, Aryl-, Aralkylgruppen oder dgl... wie Tetramethylammoniumhydroxid (Me&sub4;NOH), Tetraethylammoniumhydroxid (Et&sub4;NOH), Tetrabutylammoniumhydroxid (Bu&sub4;NOH), und Trimethylbenzylammoniumhydroxid (f-CH&sub2;(Me)&sub3;NOH); Pyridine wie 4- Dimethylaminopyridin, 4-Diethylaminopyridin, und 4-Pyrrorolidinopyridin; Imidazole wie 2-Methylimidazol, 2-Phenylimidazol und 2-Dimethylaminoimidazol,
sowie basische Salze wie Ammoniak, Tetramethytammoniumborohydrid (Me&sub4;NBH&sub4;), Tetrabutylammoniumborohydrid (Bu&sub4;NBH&sub4;), Tetrabutylammoniumtetraphenylborat (Bu&sub4;NBPh&sub4;) und Tetramethylammoniumtetraphenylborat (Me&sub4;NBPh&sub4;).
Unter diesen sind tertiäre Amine, insbesondere tertiäre Amine mit 24 bis 50 Kohlenstoffatomen, und Tetraalkylammoniumhydroxide, insbesondere z. Bsp. Tetraalkylammoniumhydroxid zur Verwendung in der Elektronik, das nur geringe metallische Verunreinigungen enthält, bevorzugt.
Diese stickstoffhaltigen Verbindungen können üblicherweise in Mengen von 1 · 10&supmin;&sup6; bis 1 · 10&supmin;¹ Mol, vorzugsweise 1 · 10&supmin;&sup5; bis 1 · 10&supmin;² Mol, pro Mol aromatische Dihydroxyverbindung, benutzt werden.
Zusätzlich zu stickstoffhaltigen Verbindungen können bei vorliegender Erfindung als Katalysator Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindungen und/oder Borsäureverbindungen verwendet werden.
Salze organischer und anorganischer Säuren, Oxide, Hydroxide, Hydride, Alkoholate und dgl. von Alkali- oder Erdalkalimetallen sind besonders bevorzugte Beispiele für Alkalimetall- und Erdalkalimetallverbindungen.
Spezielle Beispiele für Alkalimetallverbindungen umfassen Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, Lithiumbicarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Lithiumcarbonat, Natriumacetat, Kaliumacetat, Lithiumacetat, Natriumstearat, Kaliumstearat, Lithiumstearat Natriumbomydrid, Lithiumbomydrid, Natriumphenylborat, Natriumbenzoat, Kaliumbenzoat, Lithiumbenzoat, Dinatriumhydrogenphosphat, Dikaliumhydrogenphosphat, Dilithiumhydrogenphosphat, Dinatrium-, Dikalium- oder Ditithiumsalze von Bisphenol A und die Natrium-, Kalium- oder Lithiumsalze von Phenolen.
Spezielle Beispiele für Erdalkalimetallverbindungen umfassen Calciumhydroxid, Bariumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Strontiumhydroxid, Calciumbicarbonat, Bariumbicarbonat, Magnesiumbicarbonat, Strontiumbicarbonat, Calciumcarbonat, Bariumcarbonat. Magnesiumcarbonat, Strontiumcarbonat, Calciumacetat, Bariumacetat, Magnesiumacetat, Strontiumacetat, Calciumstearat, Bariumstearat, Magnesiumstearat und Strontiumstearat.
Diese können in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Solche Alkalimetallverbindungen (oder Erdalkalimetallverbindungen) können üblicherweise in Mengen von 1 · 10&supmin;&sup8; bis 1 · 10&supmin;³ Mol, vorzugsweise 1 · 10&supmin;&sup7; bis 2 · 10&supmin;&sup6; Mol, pro Mol der zuvor beschriebenen aromatischen Dihydroxyverbindung verwendet werden.
Es wird bevorzugt, eine Alkalimetallverbindung (oder Erdalkalimetallverbindung) als Katalysator zusammen mit der stickstoffhaltigen basischen Verbindung zu benutzen, weil die Polykondensation der aromatischen Dihydroxyverbindung und des Diarylcarbonats mit ausreichender Geschwindigkeit fortschreitet und zu Polycarbonaten hohen Molekulargewichts bei einem hohen Grad der Polymerisationsaktivität führt. Wenn eine Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindung in den zuvor angegebenen Mengen verwendet wird, kann mit einem hohen Grad der Polymerisationsaktivität Polycarbonat hergestellt werden, und die durch diese Verbindungen gezeigte Basizität kann durch Zugabe saurer Verbindungen in Mengen, welche das erhaltenen Polycarbonat nicht nachteilig beeinflussen, ausreichend neutralisiert oder abgeschwächt werden.
Mit den stickstoffhaltigen basischen Verbindungen können als Katalysator bei vorliegender Erfindung auch Borsäureverbindungen benutzt werden. Beispiele für Borsäureverbindungen umfassen Borsäure und Borsäureester.
Borsäureester, die verwendet werden können, werden beispielsweise durch folgende allgemeine Formel
B(OR)n(OH)3-n
wiedergegeben werden, worin R eine Alkylgruppe wie die Methyl- oder Ethylgruppe oder eine Arylgruppe wie die Phenylgruppe, und n die ganze Zahl 1, 2 oder 3 bedeuten.
Beispiele für Borsäureesther umfassen Trimethylborat, Triethylborat, Tributylborat, Trihexylborat, Triheptylborat, Triphenylborat, Tritolylborat und Trinaphthylborat.
Diese Boratverbindungen können üblicherweise in Mengen von 1 · 10&supmin;&sup8; bis 1 · 10&supmin;¹ Mol, vorzugsweise 1 · 10&supmin;&sup7; bis 1 · 10&supmin;² Mol, bevorzugter 1 · 10&supmin;&sup6; bis 1 · 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol aromatische Dihydroxyverbindung verwendet werden.
Ein Borsäureverbindungen enthaltender Katalysator wird bevorzugt, weil er die Herstellung eines Polycarbonats ermöglicht, das gegenüber Verminderungen des Molekulargewichts beim thermischen Altern beständig ist.
Die Polykondensation zwischen der aromatischen Dihydroxyverbindung und dem Diarylcarbonat, welche in Gegenwart solcher Katalysatoren durchgeführt wird, kann unter Bedingungen vorgenommen werden, die herkömmlicherweise für derartige Umsetzungen angewandt werden.
Im speziellen werden in der ersten Stufe der Umsetzung die aromatische Dihydroxyverbindung und das Diarylcarbonat bei gewöhnlichem Druck und einer Temperatur von 80º bis 250ºC. vorzugsweise 100º bis 230ºC, bevorzugter 120º bis 190ºC, während 0 bis 5 Stunden, vorzugsweise 0 bis 4 Stunden, bevorzugter 0 bis 3 Stunden, umgesetzt. Sodann wird, wenn die Temperatur ansteigt, der Druck des Systems verringert, und die Umsetzung wird fortgesetzt. Schließlich wird bei einem verminderten Druck von nicht mehr als 5 mm Hg, vorzugsweise nicht mehr als 1 mm Hg, und einer Temperatur von 240º bis 320ºC die Polykondensation der aromatischen Dihydroxyverbindung und des Diarylcarbonats vervollständigt.
Diese Polykondensation kann als kontinuierliches oder absatzweises Verfahren unter Verwendung eines Reaktors vom Behälter-, Röhren- oder Säulentyp durchgeführt werden.
Polycarbonat mit einer Grenzviskosität von üblicherweise 0,10 bis 1,0 dl/g, vorzugsweise 0,30 bis 0,65 dl/g, gemessen in Methylenchlorid bei 20ºC, kann gemäß dem Herstellungsverfahren [II] für Polycarbonat, das zuvor beschrieben wurde, erhalten werden.
Ferner wird es unter dem Umweltsgesichtspunkt bevorzugt, Polycarbonat nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herzustellen, weil toxische Substanzen wie Phosgen und Methylenchlorid nicht benutzt werden.

[III] Verfahren zur Rückführung der aromatischen Hydroxyverbindung

Beim Verfahren [II] zur Herstellung von Polycarbonat, wie zuvor beschrieben, werden aromatische Hydroxyverbindungen als Nebenprodukte, welche zusammen mit Polycarbonat, wie durch die vorherigen Reaktionsformeln gezeigt, gebildet werden, aus dem Reaktionssystem entfernt.
Bei vorliegender Erfindung wird die stickstoffhaltige basische Verbindung abgetrennt und von diesen aromatischen Hydroxyverbindungen entfernt, bevor diese zur Wiederverwendung dem Verfahren [I] wieder zugeführt werden.
Zur Abtrennung und Entfernung stickstoffhaltiger basischer Verbindungen von den aromatischen Dihydroxyverbindungen können herkömmliche Verfahren angewandt werden. Im speziellen können beispielsweise aromatische Hydroxyverbindungen und stickstoffhaltige basische Verbindungen durch Destillation des aus dem Reaktor im Herstellungsverfahren [II] von Polycarbonat entferntem Nebenprodukts abgetrennt werden. Oder das Nebenprodukt kann destilliert werden, nachdem man es mit Säure versetzt hat. Eine andere Alternative ist die Entfernung der stickstoffhaltigen basischen Verbindung durch Adsorption unter Verwendung einer festen Säure, wie zum Beispiel eines Ionenaustauscherharzes oder von aktiviertem Ton. Eine weitere Alternative ist die Verwendung einer Kombination von Destillation und Adsorption. Das bevorzugte Verfahren ist die Destillation unter Zugabe einer Säure und Adsorption.
Es wird bevorzugt, dass die raffinierte aromatische Hydroxyverbindung pro Mol nicht mehr als 10&supmin;&sup4; Mol, vorzugsweise nicht mehr als 10&supmin;&sup5; Mol, stickstoffhaltige basische Verbindung enthält.
Bei vorliegender Erfindung werden nach Entfernung der stickstoffhaltigen basischen Verbindung aus dem aromatischen Hydroxynebenprodukt, das sich beim Verfahren zur Polycarbonatherstellung bildete, die aromatischen Hydroxyverbindungen zur Wiederverwendung zum Herstellungsverfahren von Diarylcarbonat rückgeführt, wie weiter oben beschrieben. Wenn Diarylcarbonat unter Verwendung aromatischer Hydroxyverbindungen, von denen die stickstoffhaltigen basischen Verbindungen auf diese Weise entfernt wurden, hergestellt wird, kann die Produktionsrate von (die Selektivität für) aromatischer Alkylethern wie Anisol sehr niedrig gehalten werden. Demgemäß können aromatische Hydroxyverbindungen, gebildet als Nebenprodukt beim Herstellungsverfahren des Polycarbonats, wirksam zur Herstellung von Diarylcarbonat benutzt werden, wodurch die Produktivität des Verfahrens zur Polycarbonatherstellung verbessert wird.
Die Verwendung einer aromatischen Hydroxyverbindung, welche pro Mol mehr als 10&supmin;&sup4; Mol stickstoffhaltige basische Verbindung bei der Umsetzung mit Dialkylcarbonat enthält, erhöht die Selektivität für aromatische Alkylether.
Bei vorliegender Erfindung wird es bevorzugt, die zuvor beschriebenen Verfahren [I] bis [III] kontinuierlich durchzuführen, wenn Polycarbonat hergestellt wird.
Wenn, wie zuvor beschrieben, Polycarbonat gemäß vorliegender Erfindung hergestellt wird, kann als Ausgangsmaterial zur Polycarbonatherstellung aus aromatischen Hydroxyverbindungen und Dialkylcarbonat hergestelltes Diarylcarbonat verwendet werden, und als Nebenprodukte des Herstellungsverfahrens von Polycarbonat gebildete aromatische Hydroxyverbindungen können gereinigt und als Ausgangsmaterialien im Herstellungsverfahren des Diarylcarbonats wiederverwendet werden, ohne die Selektivität für Diarylcarbonat zu vermindern. Vorliegende Erfindung ermöglicht deshalb die Herstellung von Polycarbonat mit guter Produktivität.

Beispiele

Vorliegende Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen konkret beschrieben, jedoch wird sie durch diese Beispiele nicht begrenzt.

Beispiel 1

220,8 g Phenol vom Reagensreinheitsgrad und 257,7 g Dimethylcarbonat wurden in einen 1 l Autoklaven gefüllt, und die Temperatur wurde auf 220ºC in einer Stickstoffatmosphäre erhöht. An diesem Punkt wurden 40,6 g einer phenolischen Lösung mit einem Gehalt an einer 31%igen Konzentration von Titantetraphenoxid auf 160ºC erwärmt und zugegeben. Die Umsetzung wurde 4 Stunden durchgeführt, während die Temperatur bei 220ºC gehalten wurde. Die Ausbeuten an Phenylmethylcarbonat und Anisol, bezogen auf den Phenolgehalt, betrugen 4,9% bzw. 0,16%.

Beispiel 2

Unter den mit denjenigen des Beispiels 1 identischen Bedingungen wurde Phenol mit einem Gehalt an 32 ppm (5 · 10&supmin;&sup5; Mol pro Mol) Triethylamin verwendet; die Ausbeuten an Phenylmethylcarbonat und Anisol waren die gleichen wie im Beispiel 1.

Beispiel 3

Unter Bedingungen, welche mit denjenigen des Beispiels 1 identisch waren, wurde Phenol mit einem Gehalt an 55 ppm (5 · 10&supmin;&sup5; Mol pro Mol) Triethylamin verwendet; die Ausbeuten an Phenylcarbonat und Anisol waren die gleichen wie in Beispiel 1.

Beispiel 4

Unter Bedingungen, welche denjenigen im Beispiel 1 identisch waren, wurde als Ausgangsmaterial Phenol mit einem Gehalt an 320 ppm (5 · 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol) Trimethylamin verwendet. Es trat keine Veränderung der Ausbeute an Phenylmethylcarbonat auf, jedoch erhöhte sich die Menge an gebildeten Anisol auf 0,8%.

Beispiel 5

Zu einem Liter Phenol mit einem Gehalt an Trimethylamin, der mit dem in Beispiel 2 benutzten identisch war, wurde p-Toluolsufonsäure zugegeben, so dass doppelt so viele Mole Säure wie Trimethylamin vorhanden war, und die Destillation wurde bei gewöhnlichem Druck durchgeführt. Die ersten 100 ml Destillat wurden verworfen, wonach 800 ml Destillat aufgefangen wurden. Die Trimethylaminkonzentration in diesem destillierten Phenol überschritt nicht 10 ppm.
Unter Bedingungen, welche mit denjenigen des Beispiels 1 identisch waren, wurde unter Verwendung dieses Phenols als Ausgangsmaterial eine Umsetzung durchgeführt. Die Ergebnisse waren mit denjenigen des Beispiels 1 identisch, mit einer Methylphenylcarbonatausbeute von 4,9% und einer Anisolausbeute von 0.15%.

Beispiel 6

Ein Liter Trimethylamin enthaltendes Phenol, das mit dem im Beispiel 2 benutzten identisch war, wurde bei gewöhnlichem Druck destilliert. Die ersten 300 ml Destillat wurden verworfen, wonach 500 ml Destillat aufgefangen wurden (Trimethylaminkonzentration: 15 ppm).
Unter Verwendung dieses Phenols als Ausgangsmaterial wurde unter Bedingungen, welche mit denjenigen im Beispiel 1 identisch waren, eine Umsetzung durchgeführt. Die Ergebnisse waren mit denjenigen im Beispiel 1 identisch, mit einer Phenylmethylcarbonatausbeute von 4,9% und einer Anisolausbeute von 0,16%.

Beispiele 7-10

Ein Liter der gleichen Art Phenol mit einem Gehalt an Trimethylamin, wie in Beispiel 2 benutzt, wurden mit aktiviertem Ton oder Ionenaustauscherharz versetzt. Das Gemisch wurde in einer Stickstoffatmosphare bei 60ºC 4 Stunden gerührt und warm filtriert, um das Phenol zu behandeln. Vor der Behandlung wurde der aktivierte Ton bei 50ºC kalziniert, und das Ionenaustauscherharz wurde in Phenol von Reagensqualität gewaschen.
Tabelle 1 zeigt die bei der Behandlung benutzte feste Säure und die Ergebnisse der Umsetzung. Tabelle 1

Beispiele 11-13

Unter Bedingungen, welche mit denjenigen im Beispiel 1 identisch waren, wurden unter Verwendung verschiedener Katalysatoren und von Phenol mit einem Gehalt an 10 ppm (1,5 · 10&supmin;&sup5; Mol pro Mol) Trimethylamin Umsetzungen durchgeführt. Tabelle 2
0,5 Mol% Katalysator, bezogen auf die Menge der Phenolbeschickung

Beispiel 14

[I] Herstellungsverfahren von Diphenylcarbonat

0,94 Kilomol pro Stunde Phenol, das das Verfahren [II] zur Polycarbonatherstellung und das Verfahren [III] zur Phenolrückführung durchlaufen hatte, und 0,01 Kilomol pro Stunde Titantetraphenoxid wurden der 20igsten Stufe einer ersten kontinuierlichen Destillationsvorrichtung vom Reaktionstyp, die mit einer 40stufigen Destillationskolonne versehen war, welche aus einer Kombination eines Abschnitts vom Kolonnenbodentyp mit 20 theoretischen Böden und einem gepackten Abschnitt mit 20 theoretischen Böden bestand, zugeführt. Indessen wurden dem Kolonnenboden der ersten kontinuierlichen Destillationvorrichtung vom Reaktionstyp 3,3 Kilomol pro Stunde Dimethylcarbonat zugeführt, als bei einer Temperatur von 206ºC und einer Verweilzeit im Kolonnenboden von 30 Minuten eine kontinuierliche Umsetzung durchgeführt wurde.
Beim Abdestillieren der Methanol enthaltenden niedrig siedenden Komponente vom Kolonnenkopf wurden die Katalysatorkomponenten enthaltende Komponente mit hohem Siedepunkt und Phenylmethylcarbonat kontinuierlich vom Kolonnenboden abgezogen und der Mitte einer zweiten kontinuierlichen Destillationsvorrichtung vom Reaktionstyp zugeführt, welche mit einer gepackten Destillationskolonne mit 20 theoretischen Böden ausgerüstet war. Die Umsetzung wurde bei einer Temperatur von 200ºC an der Kolonnenbasis während einer Verweilzeit von 1,5 Stunden durchgeführt. Während die Komponente mit niederem Siedepunkt, welche Dimethylcarbonat enthielt, vom Kopf der Kolonne abdestilliert wurde, wurden die Komponente mit hohem Siedepunkt, welche Katalysatorkomponenten und Diphenylcarbonat enthielt, vom Kolonnenboden kontinuierlich abgezogen und der 20igsten Stufe einer dritten gepackten Destillationskolonne mit 25 theoretischen Böden zugeführt. Bei einer Temperatur von 179ºC und einem Druck von 15 Torr am Kolonnenkopf und einem Rückflußverhältnis von 0,8 wurden Diphenylcarbonat und der Katalysator kontinuierlich fraktioniert. Das raffinierte Diphenylcarbonat wurde kontinuierlich dem nachfolgenden Herstellungsverfahren von Polycarbonat mit einer Rate von 0,16 Kilomol pro Stunde zugeführt.

[II] Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat

Bisphenol A (hergestellt von GE Plastics Japan, Ltd.) das aufgrund der Elementaranalyse nicht mehr als 1 ppb Alkalimetalle und Erdalkalimetalle enthielt, wurde, wie erhalten, als Ausgangsmaterial eingesetzt.
Im Herstellungsverfahren von Diphenylcarbonat hergestelltes Diphenylcarbonat, das nachgewiesenermaßen nicht mehr als 1 ppb Alkalimetalle und Erdalkalimetalle enthielt, wurde als Ausgangsmaterial verwendet.
Eine wässerige 20%ige Tetramethylammoniumhydroxidlösung (hergestellt von Toyo Gosei Co.), das nachgwiesenermaßen nicht mehr als 1 ppb Alkalimetalle und Erdalkalimetalle enthielt, wurde ebenfalls als Ausgangsmaterial verwendet.
0,44 Kilomol Bisphenol A (hergestellt von GE Plastics Japan, Ltd.) und 0,449 Kilomol Diphenylcarbonat, hergestellt in dem Herstellungsverfahren von Diphenylcarbonat, wurden in einen ersten 250 l Behälter gefüllt und bei 140ºC geschmolzen. Zwischenzeitlich wurde der Tank mit 0,16 Kilomol pro Stunde Bisphenol A und 0,163 Kilomol pro Stunde Diphenylcarbonat beschickt, um die ursprüngliche Mengen aufrechtzuerhalten, als die resultierende Lösung einem zweiten 50 l Rührbehälter mit einer Rate von 0,16 Kilomol pro Stunde, bezogen auf den Gehalt an Bisphenol A, zugeführt wurde. Die Temperatur des Rührbehälters wurde auf 180ºC gehalten.
Als Katalysator wurden 0,04 Mol pro Stunde Tetramethylammoniumhydroxid (2,5 · 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Bisphenol A) und 0,00016 Mol pro Stunde Natriumhydroxid (1 · 10&supmin;&sup6; Mol pro Mol Bisphenol A) zugegeben. Beim Rühren des Gemischs wurden die Mengen an den Komponenten aufrechterhalten, so dass die Verweilzeit 30 Minuten betrug.
Sodann wurden 0,16 Kilomol pro Stunde dieser Reaktionslösung, bezogen auf Bisphenol A, einem nachfolgenden 50 l Rührtank mit einer Temperatur von 210ºC und einem Druck von 200 mm Hg zugeführt. Die Mengen der Komponenten wurden so eingestellt, dass die Verweilzeit 30 Minuten betrug, und die Reaktionslösung wurde gerührt. Zuvor kontinuierlich hergestelltes Phenol wurde aus der Destillationskolonne abdestilliert, als Bisphenol A, Diphenylcarbonat und Polycarbonatoligomere zum Reaktionssystem rückgeführt wurden.
Danach wurde diese Reaktionslösung bei einer Rate von 0,16 Kilomol Bisphenol A pro Stunde einem dritten 50 l Rührtank mit einer Temperatur von 240ºC und einem Druck von 15 mm Hg zugeführt. Die Mengen wurden eingestellt, um eine Verweilzeit von 30 Minuten zu erreichen, und Phenol wurde abdestilliert, als die Lösung auf die zuvor beschriebene Weise gerührt wurde. Die Grenzviskosität [h] des Reaktionsproduktes, das erhalten wurde, wenn die Umsetzung einen steten Zustand erreichte, betrug 0,15 dl/g.
Der Druck auf dieses Reaktionsprodukt wurde sodann mit einer Getriebepumpe erhöht, das Produkt wurde mit einer Rate von 0,16 Kilomol pro Stunde Bisphenol A zu einem Zentrifugal-Dünnfilmverdampfer geleitet, und die Umsetzung wurde fortgesetzt. Der Dünnfilmverdampfer wurde bei einer Temperatur unter einem Druck von 270ºC bzw. 2 mm Hg gehalten. Unter Verwendung einer Getriebepumpe wurde das Reaktionsprodukt bei einer Rate von 0,16 Kilomol pro Stunde Bisphenol A (annähernd 40 kg/Stunde) vom Boden des Verdampfers zu einem horizontalen Doppelschneckenpolymerisationsbehälter gefördert (L/D = 3, Rotationsdurchmesser des Rührelementes = 220 mm, Innenkapazität = 80 l) und bei 290ºC und 0,2 mm Hg gehalten, wo es während einer Verweilzeit von 30 Minuten polymerisiert wurde. Da das Polycarbonat kontinuierlich hergestellt wurde, wurde das gebildete Phenol auf die zuvor beschriebene Weise abdestilliert. An diesem Punkt betrug die Grenzviskosität [IV] des Polymeren 0,49 dl/g.
Die Gesamtmenge des in diesem Verfahren zur Polycarbonatherstellung gebildeten Phenols war annähernd 0,32 Kilomol pro Stunde, und es wurde insgesamt dem nachfolgenden Rückführungsverfahren zugeführt.
Dieses Phenol enthielt 78 ppm Trimethylamin (1,25 · 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Phenol), ein Zersetzungsprodukt von Tetramethylammoniumhydroxid.

[III] Verfahren zur Rückführung von Phenol

Das Phenol, welches beim Herstellungsverfahren von Polycarbonat kontinuierlich gebildet worden war, wurde mit p-Tuluolsulfonsäure so versetzt, dass zweimal so viele Mole der Säure wie Trimethylamin im Phenol vorlagen, und das Phenol wurde in einem statischen Mischer kontinuierlich gerührt und einer einfachen Destillationskolonne zugeführt, wo es bei gewöhnlichem Druck kontinuierlich abdestillierte. Im destillierten Phenol lagen nicht mehr als 5 ppm Trimethylamin (nicht mehr als 8 · 10&supmin;&sup6; Mol pro Mol Phenol) vor.
Das gesamte Phenol wurde kontinuierlich dem zuvor beschriebenen Verfahren zur Diphenylcarbonatherstellung zugeführt.
Die Selektivität für Anisol im Verfahren [I] nach 24 Stunden kontinuierlichen Betriebes betrug 0,5%, bezogen auf das wiedergewonnene Phenol.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Arbeitsweise, welche mit derjenigen in Beispiel 14 identisch war, wurde mit der Ausnahme durchgeführt, dass beim Phenolrückführungsverfahren [III] keine p-Toluolsulfonsäure zugegeben wurde.
Die Selektivität für Anisol im Verfahren [I] nach 24 Stunden kontinuierlichen Betriebes betrug 2,1%, bezogen auf das wiedergewonnene Phenol.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist ein Fließschema des Verfahrens zur Herstellung von Polycarbonat gemäß der Erfindung.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat, bei welchem man

a) Dialkylcarbonat und eine aromatische Hydroxyverbindung in Gegenwart eines Katalysators reagiert um ein Diarylcarbonat herzustellen und man alkoholische Nebenprodukte und Dialkylcarbonatnebenprodukte aus dem Reaktionssystem entfernt,

b) das Diarylcarbonat und eine aromatische Dihydroxyverbindung in Gegenwart eines Katalysators reagiert, der wenigstens eine stickstoffhaltige basische Verbindung enthält, und aromatische Hydroxyverbindungsnebenprodukte aus dem Reaktionssystem entfernt, und

c) die stickstoffhaltige basische Verbindung vom aromatischen Hydroxynebenprodukt abtrennt und entfernt und die resultierende aromatische Hydroxyverbindung in den Verfahrens schritt (a) rückführt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dialkylcarbonat und die aromatische Hydroxyverbindung in einer Reaktionsdestillationssäule umgesetzt werden, welche niedrig siedende Produkte von den hoch siedenden Produkten abtrennt, sobald diese gebildet werden.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an stickstoffhaltiger basischer Verbindung in der aromatischen Hydroxyverbindung, die in den Verfahrensschritt (a) rückgeführt wird, 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol nicht übersteigt.

4. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Dialkylcarbonat Dimethylcarbonat oder Diethylcarbonat ist.

5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Hydroxyverbindung Phenol, m-Kresol oder p-Kresol ist.

6. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die stickstoffhaltige basische Verbindung sich bei hohen Temperaturen leicht zersetzt.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die stickstoffhaltige Verbindung ein tertiäres Amin mit 24 bis 50 Kohlenstoffatomen oder ein Tetraalkylamonium hydroxid ist.