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CN114568026B - 添加剂有机聚硅氧烷组合物、可固化组合物和膜 - Google Patents

添加剂有机聚硅氧烷组合物、可固化组合物和膜 Download PDF

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CN114568026B CN202080021812.8A CN202080021812A CN114568026B CN 114568026 B CN114568026 B CN 114568026B CN 202080021812 A CN202080021812 A CN 202080021812A CN 114568026 B CN114568026 B CN 114568026B
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Abstract

本发明公开了一种(A)添加剂有机聚硅氧烷组合物，其包含(A1)含有M、D和Q甲硅烷氧基单元的支链有机聚硅氧烷聚合物，(A2)有机硅树脂，以及(A3)聚二有机硅氧烷低聚物。还公开了一种可固化组合物，该可固化组合物包含(A)添加剂有机聚硅氧烷组合物，(B)每分子具有至少两个硅键合的氢原子的有机硅化合物，以及(C)硅氢加成催化剂。还公开了一种制备可固化组合物的方法，以及用可固化组合物形成膜的方法。该组合物和方法可用于形成具有高剥离力的有机硅防粘涂层。

Description

添加剂有机聚硅氧烷组合物、可固化组合物和膜
相关申请的交叉引用
无。
技术领域
本发明整体涉及添加剂有机聚硅氧烷组合物，并且更具体地涉及添加剂有机聚硅氧烷组合物和包含其的可固化组合物，该可固化组合物形成具有优异的剥离特性的膜。
简介
有机硅组合物是本领域中已知的并且用于无数行业和最终用途应用中。一种此类最终用途应用是形成防粘衬垫，粘合剂可从该防粘衬垫移除。例如，有机硅组合物可用于涂布各种基材，诸如纸材或塑料，以得到用于层合压敏粘合剂(例如，胶带)的防粘衬垫。此类有机硅组合物通常是可加成固化的。
常规的防粘衬垫通常通过使具有不饱和烃基团的有机聚硅氧烷与有机氢聚硅氧烷在硅氢加成反应催化剂的存在下进行加成反应而形成。然而，常规的防粘衬垫的剥离力通常不合期望地较低。已提出了高剥离添加剂。
然而，某些高剥离添加剂包含有机溶剂，这出于若干原因而可能对于消费者是不期望的。在打开容器进行初始使用之后，有机溶剂可能从添加剂中蒸发出来。这可引起不期望的气味和性能变化，因为高剥离添加剂中的其他成分变得浓缩。此外，此前提出的高剥离添加剂仍然可能产生对于一些应用而言剥离力不足的防粘涂层。
发明内容
(A)添加剂有机聚硅氧烷组合物包含(A1)支链有机聚硅氧烷聚合物，该支链有机聚硅氧烷聚合物具有单元式：(R1 3-xR2 xSiO1/2)a(R1 2-yR2 ySiO2/2)b(SiO4/2)c，其中每个R1独立地为取代或未取代的烃基基团；每个R2独立地为脂族不饱和基团；下标x表示式(R1 3- xR2 xSiO1/2)的(单官能)单元中的脂族不饱和基团R2的数量，并且下标x具有0至3的值；下标y表示式(R1 2-yR2 ySiO2/2)的(双官能)单元中的脂族不饱和基团R2的数量，并且下标y具有0至2的值，前提条件是x和y不同时为0；下标a、b和c表示支链有机聚硅氧烷聚合物中的单官能单元、双官能单元和(式(SiO4/2)的)四官能单元的摩尔分数，并且下标a、b和c的值使得0<a≤0.3，0.4≤b≤0.97，并且0<c≤0.3，前提条件是a+b+c＝1。
(A)添加剂有机聚硅氧烷组合物还包含(A2)有机硅树脂，该有机硅树脂具有(包括)单元式：(R1 3-zR2 zSiO1/2)d(SiO4/2)e，其中每个R1和R2独立地选择并且如上所定义；下标d和e表示式中的每种单元的摩尔分数，并且值使得0.2≤d≤0.7，0.3≤e≤0.8，前提条件是d+e＝1；下标z表示式(R1 3-zR2 zSiO1/2)的(单官能)硅氧烷单元中的脂族不饱和基团R2的数量，其中z为0至3，前提条件是(A2)有机硅树脂包含基于(A2)有机硅树脂的总重量计1.5％至7.0％的R2含量。
添加剂有机聚硅氧烷组合物还包含(A3)聚二有机硅氧烷，该聚二有机硅氧烷具有单元式：(R1 2R2SiO1/2)f(R1 3SiO1/2)g(R1R2SiO2/2)h(R1 2SiO2/2)i，其中下标f、g、h和i表示式中的每种单元的数量，并且值使得f为0、1或2；g为0、1或2；h≥0，i≥0；并且4≥f+g+h+i≥2。
基于(A1)支链有机聚硅氧烷聚合物、(A2)有机硅树脂和(A3)聚二有机硅氧烷的组合重量计，(A)添加剂有机聚硅氧烷组合物中的组分以使得添加剂有机聚硅氧烷组合物具有1.0％至15.0％的脂族不饱和基团含量的量存在。(A1)支链有机聚硅氧烷聚合物和(A2)有机硅树脂以足以提供0.8/1至2.0/1的(A2)树脂/(A1)聚合物的重量比(树脂/聚合物比率)的量存在于添加剂有机聚硅氧烷组合物中。并且，(A3)聚二有机硅氧烷以基于组分(A1)、(A2)和(A3)的组合重量计>0％至50％的量存在于添加剂有机聚硅氧烷组合物中。
可固化组合物包含上述(A)添加剂有机聚硅氧烷组合物。可固化组合物还包含(B)每分子具有至少两个硅键合的氢原子的有机硅化合物。此外，可固化组合物包含(C)硅氢加成催化剂。
制备可固化组合物的方法包括使(A)添加剂有机聚硅氧烷组合物、(B)每分子具有至少两个硅键合的氢原子的有机硅化合物，以及(C)硅氢加成催化剂组合，以得到可固化组合物。
用可固化组合物形成膜的方法包括将上述可固化组合物施加在基材上以得到沉积物。该方法还包括由沉积物在基材上形成膜。
具体实施方式
本发明提供了上述(A)添加剂有机聚硅氧烷组合物。(A)添加剂有机聚硅氧烷组合物尤其非常适合于可固化组合物，例如，硅氢加成反应可固化的那些。(A)添加剂有机聚硅氧烷组合物以及包含(A)添加剂有机聚硅氧烷组合物的可固化组合物具有优异的物理特性，并且非常适合于各种不同的最终用途应用。包含(A)添加剂有机聚硅氧烷组合物的可固化组合物形成具有期望的特性(包括剥离特性)的膜。例如，包含(A)添加剂有机聚硅氧烷组合物的可固化组合物形成具有优异的剥离特性(包括在低剥离速度下的高剥离力以及较高的后续粘合强度)的膜。
(A)添加剂有机聚硅氧烷组合物包含(A1)支链有机聚硅氧烷聚合物，该支链有机聚硅氧烷聚合物具有单元式：(R1 3-xR2 xSiO1/2)a(R1 2-yR2 ySiO2/2)b(SiO4/2)c，其中每个R1独立地为取代或未取代的烃基基团；每个R2独立地为脂族不饱和基团；下标x表示式(R1 3- xR2 xSiO1/2)的单官能单元中的脂族不饱和基团R2的数量，并且下标x具有0至3的值；下标y表示式(R1 2-yR2 ySiO2/2)的双官能单元中的脂族不饱和基团R2的数量，并且下标y具有0至2的值，前提条件是x和y不同时为0；下标a、b和c表示支链有机聚硅氧烷聚合物中的单官能、双官能和四官能单元的摩尔分数，并且下标a、b和c的值使得0<a≤0.3，0.4≤b≤0.97，并且0<c≤0.3，前提条件是a+b+c＝1。(A1)支链有机聚硅氧烷聚合物平均每分子具有至少三个R2基团。
(A1)支链有机聚硅氧烷聚合物通常包含单官能(M)甲硅烷氧基单元(即(R1 3- xR2 xSiO1/2)甲硅烷氧基单元)、双官能(D)甲硅烷氧基单元(即(R1 2-yR2 ySiO2/2)甲硅烷氧基单元)，以及四官能(Q)甲硅烷氧基单元(即(SiO4/2)甲硅烷氧基单元)。虽然(A1)支链有机聚硅氧烷聚合物包含至少一个Q甲硅烷氧基单元，但是由于(A1)支链有机聚硅氧烷聚合物中的聚合度(DP)和其中存在的Q甲硅烷氧基单元的摩尔分数，(A1)支链有机聚硅氧烷聚合物被本领域的技术人员视为支链有机硅聚合物，而非有机硅树脂。
(A1)支链有机聚硅氧烷聚合物的单元式代表M、D和Q甲硅烷氧基单元的平均式。例如，M甲硅烷氧基单元可在式(R1 3-xR2 xSiO1/2)内独立地选择，并且D甲硅烷氧基单元可在式(R1 2-yR2 ySiO2/2)内独立地选择。(A1)支链有机聚硅氧烷聚合物中的M、D和Q甲硅烷氧基单元的下标或摩尔分数分别集合性地基于所有M甲硅烷氧基单元、所有D甲硅烷氧基单元，以及所有Q甲硅烷氧基单元。以举例的方式，(A1)支链有机聚硅氧烷聚合物可包含对应于(R1 3SiO1/2)、(R1 2R2SiO1/2)、(R1R2 2SiO1/2)和/或(R2 3SiO1/2)的M单元，这取决于下标x是0、1、2还是3。类似地，(A1)支链有机聚硅氧烷聚合物可包含对应于(R1 2SiO2/2)、(R1R2SiO2/2)和/或(R2 2SiO2/2)的D单元，这取决于下标y是0、1还是2。另选地，M单元可选自(R1 3SiO1/2)、(R1 2R2SiO1/2)以及它们的组合。另选地，在(A1)支链有机聚硅氧烷聚合物中，M单元可为(R1 2R2SiO1/2)。另选地，在(A1)支链有机聚硅氧烷聚合物中，D单元可选自(R1 2SiO2/2)、(R1R2SiO2/2)以及它们的组合。
每个R1为独立选择的烃基基团，其可为取代或未取代的。每个R1可独立地为直链的、支链的、环状的或它们的组合。环状烃基基团包括芳基基团以及饱和或非共轭的环状基团。芳基基团可以是单环的或多环的。直链和环状烃基基团的组合的一个示例为芳烷基基团。所谓“取代的”，意指一个或多个氢原子可用除氢之外的原子(例如，卤素原子，诸如氯、氟或溴)代替，或者R1的链内的碳原子可用除碳之外的原子代替，即，R1可以包含在链内的一个或多个杂原子，诸如氧、硫、氮或磷。烃基基团可由以下所例示：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基或类似的烷基基团；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基或类似的芳基基团；苄基、苯乙基或类似的芳烷基基团；以及3-氯丙基、2-溴乙基、3,3,3-三氟丙基或类似的取代的(例如，卤化)烷基基团。当R1不为芳基基团时，每个R1通常为饱和的并且不为烯基或炔基基团。另选地，每个R1可为烷基基团。另选地，每个R1可独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基和环己基。另选地，每个R1可独立地选自甲基、乙基、丙基和异丙基。另选地，每个R1可为甲基。
每个R2为独立选择的脂族不饱和基团，其可另选地称为烯属不饱和基团。R2中的烯属不饱和基团可为末端的。每个R2可独立地选自烯基基团和炔基基团。“烯基”意指具有一个或多个碳-碳双键的无环、支链或非支链的一价烃基。烯基可具有2至30个碳原子、或者2至24个碳原子、或者2至20个碳原子、或者2至12个碳原子、或者2至10个碳原子、或者2至6个碳原子。其具体示例包括乙烯基基团、烯丙基基团和己烯基基团。“炔基”意指具有一个或多个碳-碳三键的无环、支链或非支链的一价烃基。炔基可具有2至30个碳原子、或者2至24个碳原子、或者2至20个碳原子、或者2至12个碳原子、或者2至10个碳原子、或者2至6个碳原子。其具体示例包括乙炔基、丙炔基和丁炔基基团。R2的各种示例包括CH2＝CH—、CH2＝CHCH2—、CH2＝CH(CH2)4—、CH2＝C(CH3)CH2—、H2C＝C(CH3)—、H2C＝C(CH3)—、H2C＝C(CH3)CH2—、H2C＝CHCH2CH2—、H2C＝CHCH2CH2CH2—、HC≡C—、HC≡CCH2—、HC≡CCH(CH3)—、HC≡CC(CH3)2—和HC≡CC(CH3)2CH2—。另选地，每个R2可为烯基基团。另选地，每个R2可独立地选自乙烯基、烯丙基和己烯基；或者乙烯基和己烯基。另选地，每个R2可为乙烯基基团。
(A1)支链有机聚硅氧烷聚合物每分子可具有一个Q甲硅烷氧基单元。另选地，(A1)支链有机聚硅氧烷聚合物每分子可具有两个Q甲硅烷氧基单元或者三个Q甲硅烷氧基单元。(A1)支链有机聚硅氧烷聚合物可具有5至400、或者10至200、或者14至160的聚合度(DP)。
另选地，在以上单元式中，当x≥1且y为0时，脂族不饱和基团R2存在于M甲硅烷氧基单元(例如，作为乙烯基二甲基甲硅烷氧基单元、二乙烯基甲基甲硅烷氧基单元和/或三乙烯基甲硅烷氧基单元)中，但不存在于D甲硅烷氧基单元中。另选地，当x为0且y≥1时，则R2存在于D甲硅烷氧基单元(例如，作为甲基乙烯基甲硅烷氧基基团和/或作为二乙烯基甲硅烷氧基基团)中，但不存在于M甲硅烷氧基单元中。还另选地，当x≥1且y≥1时，则R2存在于M甲硅烷氧基单元和D甲硅烷氧基单元两者中。另选地，R2可存在于M甲硅烷氧基单元和D甲硅烷氧基单元两者中。另选地，R2可存在于M甲硅烷氧基单元中，但不存在于D甲硅烷氧基单元中。
另选地，当(A1)支链有机聚硅氧烷聚合物包含单个Q甲硅烷氧基单元时，(A1)支链有机聚硅氧烷聚合物具有以下通式：
Figure GDA0004036771210000061
其中每个R1和R2独立地选择并且如上所定义，x和y如上所定义，并且每个b’独立地为0至100。以上关于x和y的描述以及R2是否存在于D甲硅烷氧基单元和/或M甲硅烷氧基单元中也适用于该通式。例如，R2可为侧链的(即，在D甲硅烷氧基单元中)和/或末端的(即，在M甲硅烷氧基单元中)。当R2存在于M甲硅烷氧基单元中时，R2被称为是末端的，尽管(A1)支链有机聚硅氧烷为支链的而非直链的(即，仅具有两个末端)。
然而，因为(A1)支链有机聚硅氧烷聚合物包含D甲硅烷氧基单元，b’的所有情况(即，所有四种情况)不能同时为0。在这些实施方案中，(A1)支链有机聚硅氧烷聚合物的DP基于b’的合计量或集合量。(A1)支链有机聚硅氧烷聚合物包含从Q单元的硅原子延伸的至少一个、或者至少两个、或者至少三个、或者四个基本上直链或者直链的链。当b’的任何迭代大于0时，这些基本上直链或者直链的链对应于重复的D甲硅烷氧基单元。
另选地，(A1)支链有机聚硅氧烷聚合物可包含单个Q甲硅烷氧基单元且不含三官能(T)甲硅烷氧基单元。如本领域所理解，T甲硅烷氧基单元可由R1SiO3/2或R2SiO3/2表示，并且包含一个硅键合的取代基(其可为R1、R2、或者除R1或R2之外的取代基)。(A1)支链有机聚硅氧烷聚合物包含对应于下标b’的每次迭代的D甲硅烷氧基单元。因为b’独立地选择，所以由下标b’指示的D甲硅烷氧基单元的每种直链可以变化，即每个b’可彼此相同或不同。b’的一个或多个情况可为0，使得M甲硅烷氧基单元直接键合至单个Q甲硅烷氧基单元，但通常每个M甲硅烷氧基单元与Q甲硅烷氧基单元间隔有至少一个D甲硅烷氧基单元。(A1)支链有机聚硅氧烷聚合物也可通常为对称的，即，当b’的所有情况均相同时。(A1)支链有机聚硅氧烷聚合物中的D甲硅烷氧基单元的直链中的每个直链以M甲硅烷氧基单元封端。
另选地，每个R1可为甲基(Me)，每个R2可为乙烯基(Vi)，y可为0，并且x可为1，使得(A1)支链有机聚硅氧烷聚合物具有通式：
Figure GDA0004036771210000071
其中b’独立地选择并且如上所定义。
另选地，每个R1可为甲基(Me)，每个R2可为乙烯基(Vi)，y可为1，并且x可为1，使得(A1)支链有机聚硅氧烷聚合物具有通式：
Figure GDA0004036771210000072
其中b’独立地选择并且如上所定义。
无论(A1)支链有机聚硅氧烷聚合物的选择如何，(A1)支链有机聚硅氧烷聚合物每分子具有至少三个由R2表示的脂族不饱和基团。另选地，(A1)支链有机聚硅氧烷聚合物可具有的(A1)支链有机聚硅氧烷聚合物含量的R2含量为基于(A1)支链有机聚硅氧烷聚合物的总重量计2.0％至7.0％、或者2.0％至6.0％、或者2.0％至5.5％。这通常是当每个R2为乙烯基且每个R1为甲基时的情况。然而，如本领域所理解，当R1是除甲基之外的物质(例如乙基和/或芳基)时并且/或者当R2是除乙烯基之外的物质(例如烯丙基和/或己烯基)时，相同数量的R2基团可占的R2总体重量百分比较小，这影响(A1)支链有机聚硅氧烷聚合物的分子量。R2的含量可使用如本领域所理解的硅29核磁共振光谱(29Si NMR)来解释和计算。
(A1)支链有机聚硅氧烷聚合物可具有大于0mm2/s至小于1000mm2/s、或者大于0mm2/s至小于500mm2/s、或者大于0mm2/s至小于300mm2/s的25℃下的粘度。另选地，(A1)支链有机聚硅氧烷聚合物可具有大于0g/mol至30,000g/mol、或者1,000g/mol至20,000g/mol、或者1,500g/mol至15,000g/mol的重均分子量(MW)。(A1)支链有机聚硅氧烷聚合物的粘度可通过布氏DV2T粘度计来测量。(A1)支链有机聚硅氧烷聚合物的MW可经由凝胶渗透色谱法采用光散射检测器、折光率检测器和粘度检测器，同时采用聚苯乙烯标准进行测定。
组分(A1)可为一种支链有机聚硅氧烷聚合物。另选地，组分(A1)可为两种或更多种不同的支链有机聚硅氧烷聚合物的组合。制备(A1)支链有机聚硅氧烷聚合物的方法在本领域中是已知的，例如，如授予Cray等人的美国专利申请公布2002/0061998中所述。
(A)添加剂有机聚硅氧烷组合物还包含(A2)有机硅树脂。有机硅树脂包括单元式：(R1 3-zR2 zSiO1/2)d(SiO4/2)e，其中每个R1和R2独立地选择并且如上所定义；下标d和e表示式中的每种单元的摩尔分数，并且值使得0.2≤d≤0.7，0.3≤e≤0.8，前提条件是(d+e)＝1；并且下标z表示式(R1 3-zR2 zSiO1/2)的单元中的脂族不饱和基团R2的数量，并且z具有0至3的值。然而，如下所述，(A2)有机硅树脂包含由z指示的R2的至少一些含量。
(A2)有机硅树脂为MQ有机硅树脂。(A2)有机硅树脂中的M甲硅烷氧基单元的下标或摩尔分数集合性地基于所有M甲硅烷氧基单元。以举例的方式，(A2)有机硅树脂可包含对应于(R1 3SiO1/2)、(R1 2R2SiO1/2)、(R1R2 2SiO1/2)和/或(R2 3SiO1/2)的M单元，这取决于下标z是0、1、2还是3。作为另一个示例，(A2)有机硅树脂的单元式可另选地包括：(R1 3SiO1/2)d’(R1 2R2SiO1/2)d”(R1R2 2SiO1/2)d”’(R2 3SiO1/2)d””(SiO4/2)e，其中d’至d””的集合性总和等于以上首次介绍的有机硅树脂的通式中的d(即d’+d”+d”’+d””＝d)。
另选地，下标d和e可被选择成使得(A2)有机硅树脂中的d与e的摩尔比为0.6:1至1.1:1。如本领域中已知，MQ树脂通常包含至少一些残余的羟基含量[硅醇基团(HO1/2)的形式]。例如在某些实施方案中，(A2)有机硅树脂还可包含>0％至3.5％或者>0％至2.0％的硅醇基团含量。硅醇基团的含量通常基于固体，并且也可使用硅29核磁共振光谱(29Si NMR)来解释和计算。
(A2)有机硅树脂包含基于(A2)有机硅树脂的总重量计1.5％至7.0％、或者2.0％至7.0％、或者2.0％至6.0％、或者2.5％至6.0％、或者3.6％至6.0％、或者4.0％至5.5％的R2含量。这通常是当每个R2为乙烯基且每个R1为甲基时的情况。然而，正如(A1)支链有机聚硅氧烷聚合物，当R1是除甲基之外的物质(例如乙基、芳基)时并且/或者当R2是除乙烯基之外的物质(例如烯丙基、己烯基)时，相同数量的R2基团可占的R2总体重量百分比较小，这影响(A2)有机硅树脂的分子量。(A2)有机硅树脂中的R2含量可使用如本领域所理解的硅29核磁共振光谱(29Si NMR)来解释和计算。另选地，(A2)有机硅树脂中的R2含量可使用如本领域所理解的碳13核磁共振光谱(13C NMR)、氢1核磁共振光谱(1H NMR)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)或滴定来解释和计算。
制备MQ树脂的方法在本领域中是已知的。(A2)有机硅树脂可为一种MQ树脂。另选地，(A2)有机硅树脂可包括不同MQ树脂一起的组合。在某些实施方案中，当(A2)有机硅树脂包括不同MQ树脂一起的组合时，平均每种MQ树脂在(A2)有机硅树脂的通式内。
(A2)有机硅树脂可具有1,000道尔顿至50,000道尔顿、或者2,000道尔顿至30,000道尔顿、或者3,000道尔顿至25,000道尔顿的重均分子量(MW)。如本领域所理解，(A2)有机硅树脂的MW可经由凝胶渗透色谱法采用光散射检测器、折光率检测器和粘度检测器，同时采用聚苯乙烯标准进行测定。
可将(A2)有机硅树脂在有机溶剂中制备，该有机溶剂充当(A2)有机硅树脂的载体。合适的有机溶剂包括脂族烃、芳族烃、其他烃以及它们的组合。脂族烃的示例包括庚烷、十四烷以及它们的组合。芳族烃的示例包括苯、甲苯、二甲苯以及它们的组合。其他烃包括1-十四烯。然而，上述有机溶剂通常在(A2)有机硅树脂与(A1)支链有机聚硅氧烷聚合物和/或下述(A3)聚二有机硅氧烷组合之后去除。可通过任何便利的手段诸如任选地在减压下汽提来去除溶剂。不受理论的束缚，认为有机溶剂的去除(至<1,000ppm的水平，或者至不可检测的水平)将向(A)添加剂有机聚硅氧烷组合物提供有益效果，因为与包含有机溶剂(其可从添加剂中蒸发出，从而由于剩余组分的浓缩而导致不期望的气味和不一致的性能)的先前添加剂相比，当打开(A)添加剂有机聚硅氧烷的容器并且使用(A)添加剂有机聚硅氧烷组合物的一部分时，所述组合物将更一致并且具有较少气味。请评论是否准确地描述有益效果。
(A)添加剂有机聚硅氧烷组合物包含的(A1)支链有机聚硅氧烷聚合物(聚合物)和(A2)有机硅树脂(树脂)的量使得(A2)/(A1)的重量比(树脂/聚合物比率)为至少0.8/1或者至少0.9/1。同时，树脂/聚合物比率可为至多2.0/1、或者至多1.9/1、或者至多1.8/1、或者至多1.7/1、以及或者至多1.6/1。另选地，树脂/聚合物比率可在0.8/1至2.0/1或者0.8/1至1.6/1的范围内。
(A)添加剂有机聚硅氧烷组合物还包含(A3)聚二有机硅氧烷，该聚二有机硅氧烷具有单元式：(R1 2R2SiO1/2)f(R1 3SiO1/2)g(R1R2SiO2/2)h(R1 2SiO2/2)i，其中R1和R2如上所述，并且下标f、g、h和i表示式中的每种单元的数量，并且值使得f≥0，g≥0，h≥0，i≥0，并且4≥f+g+h+i≥2。
另选地，在(A3)聚二有机硅氧烷的单元式中，每个R1可为烷基基团，诸如甲基。另选地，在(A3)聚二有机硅氧烷的单元式中，每个R2可为烯基基团，诸如乙烯基。
另选地，当下标h＝4时，(A3)聚二有机硅氧烷可为环状的并且具有单元式(R1R2SiO2/2)4。此类环状聚二有机硅氧烷的示例包括1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷；1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四己烯基环四硅氧烷；以及它们的组合。合适的环状聚二有机硅氧烷在本领域中是已知的并且可从例如Sigma-Aldrich(St.Louis,Missouri,USA)；Milliken(Spartanburg,South Carolina,USA)；以及其他供应商商购获得。
另选地，在(A3)聚二有机硅氧烷的单元式中，当下标f＝2时，(A3)聚二有机硅氧烷可为下式的直链脂族不饱和聚二有机硅氧烷低聚物：R1 2R2Si-O-(R1 2Si-O)i-SiR1 2R2，其中R1、R2和下标i如上所述。另选地，在该式中，下标i可为0或1，或者可为0。直链脂族不饱和聚二有机硅氧烷低聚物的示例包括1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷；1,5-二乙烯基-1,1,3,3,5,5-六甲基-三硅氧烷；以及它们的组合。此类直链脂族不饱和聚二有机硅氧烷低聚物可例如从Gelest,Inc.(Morrisville,Pennsylvania,USA)或Sigma-Aldrich(St.Louis,Missouri,USA)商购获得。
另选地，在(A3)聚二有机硅氧烷的单元式中，当下标g＝2时，(A3)聚二有机硅氧烷可为下式的直链聚二有机硅氧烷低聚物：
R1 3Si-O-(R1 2Si-O)i-SiR1 3，
其中R1和下标i如上所述。另选地，在该式中，下标i可为0或1，或者可为1。直链聚二有机硅氧烷低聚物的示例可包括1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氧烷；1,1,1,3,3,5,5,5-八甲基-三硅氧烷，其可例如从Gelest,Inc.(Morrisville,Pennsylvania,USA)或Sigma-Aldrich(St.Louis,Missouri,USA)商购获得。
不受理论的束缚，认为(A3)聚二有机硅氧烷可以以相对低的水平降低(A)添加剂有机聚硅氧烷组合物的粘度，例如，基于(A1)聚合物、(A2)树脂和(A3)聚二有机硅氧烷的组合重量计>0％至50％的(A3)聚二有机硅氧烷，并且这允许将比不具有(A3)聚二有机硅氧烷情况下有可能的更多树脂引入到(A)添加剂有机聚硅氧烷组合物中，同时保持其粘度。另选地，(A)添加剂有机聚硅氧烷组合物可包含基于组分(A1)、(A2)和(A3)的组合重量计至少5％、或者至少6％、或者至少7％、或者至少8％、或者至少9％、或者至少10％的(A3)聚二有机硅氧烷。同时，(A)添加剂有机聚硅氧烷组合物可包含以相同的基础计至多50％、或者至多45％、或者至多40％、或者至多35％、或者至多30％、或者至多25％、或者至多20％、或者至多15％、以及或者至多10％的(A3)聚二有机硅氧烷。
另选地，(A)添加剂有机聚硅氧烷组合物可包含基于组分(A1)、(A2)和(A3)的组合重量计20％至60％的量的(A1)支链有机聚硅氧烷聚合物。另选地，(A)添加剂有机聚硅氧烷组合物可包含基于组分(A1)、(A2)和(A3)的组合重量计30％至70％的量的(A2)有机硅树脂。另选地，(A)添加剂有机聚硅氧烷组合物可包含基于如上所述的组分(A1)、(A2)和(A3)的组合重量计>0％至50％的量的(A3)聚二有机硅氧烷。
另选地，(A)添加剂有机聚硅氧烷组合物可基本上由(A1)支链有机聚硅氧烷、(A2)有机硅树脂和(A3)聚二有机硅氧烷组成。(A)添加剂有机聚硅氧烷组合物可不含与(A1)支链有机聚硅氧烷、(A2)有机硅树脂和(A3)聚二有机硅氧烷反应或有反应性的任何组分。(A)添加剂有机聚硅氧烷组合物可不含任何有机溶剂，诸如上述烃。另选地，(A)添加剂有机聚硅氧烷可由(A1)支链有机聚硅氧烷、(A2)有机硅树脂和(A3)聚二有机硅氧烷组成。
(A)添加剂有机聚硅氧烷组合物可以以任何方式形成。例如，(A1)支链有机聚硅氧烷聚合物、(A2)有机硅树脂和(A3)聚二有机硅氧烷可单独地制备并且以任何方式组合，任选地在混合和/或加热下并且/或者在溶剂的存在下。然而，(A)添加剂有机聚硅氧烷组合物通常是无溶剂的，即通过任何方式(诸如任选地在减压下汽提)去除组分(A1)、(A2)和(A3)中的一者或多者所引入的任何溶剂，以将溶剂去除至不可检测的水平或者至基于组分(A1)、(A2)和(A3)的组合重量计<1,000ppm的水平。
(A)添加剂有机聚硅氧烷组合物通常具有基于组分(A1)、(A2)和(A3)的组合重量计大于或等于1.0％、或者大于1.5％的不饱和基团(即脂族不饱和基团)的总体含量。同时，添加剂有机聚硅氧烷组合物可具有至多15％、或者至多12.5％、或者至多10％、或者至多7.5％、以及或者至多5％的脂族不饱和基团的总体含量。例如，(A)添加剂有机聚硅氧烷组合物可具有以相同的基础计1.0％至15.0％或者1.5％至7.0％的不饱和基团的总体含量。如上相对于(A)添加剂有机聚硅氧烷组合物的组分所提出，不饱和基团的％可能受到(A)添加剂有机聚硅氧烷组合物的组分中的取代基(包括不饱和基团)的选择影响。当R1为甲基且R2为乙烯基时，这些范围通常适用。
本发明还提供了可固化组合物。可固化组合物包含上述(A)添加剂有机聚硅氧烷组合物。可固化组合物还包含(B)有机硅化合物和(C)硅氢加成反应催化剂。
可固化组合物通常包含基于可固化组合物的总重量计1％至99％、或者5％至60％、或者5％至40％的量的(A)添加剂有机聚硅氧烷组合物。如本领域所理解，各种任选组分的存在或不存在可影响(A)添加剂有机聚硅氧烷组合物的含量。
(B)有机硅化合物每分子包含至少两个硅键合的氢原子。(B)有机硅化合物可另选地称为交联剂或交联试剂，因为其与(A)添加剂有机聚硅氧烷组合物的脂族不饱和组分有反应性并且交联。
(B)有机硅化合物通常为有机氢聚硅氧烷。然而，(B)有机硅化合物可为具有硅-氢键而不含硅氧烷(Si-O-Si)键的有机化合物，或有机硅-有机杂化物(例如，包含硅氧烷和有机部分两者)。
例如，(B)有机硅化合物可具有式：HmR1 3-mSi-R’-SiR1 3-m’Hm’，其中每个R1独立地选择并且如上所定义，下标m和m’独立地为0、1或2，前提条件是m+m’≥2，并且R’为二价烃基团。通常，二价烃基团不含脂肪族不饱和基团。二价烃基团可为直链的、环状的、支链的、芳族的等，或者可具有此类结构的组合。另选地，当(B)有机硅化合物为有机化合物或有机硅-有机杂化物时，硅键合的氢原子也可以或另选地为侧链的。
当(B)有机硅化合物包括有机氢聚硅氧烷时，(B)有机硅化合物可为每分子具有至少两个硅键合的氢原子的任何有机氢聚硅氧烷。在此类实施方案中，硅键合的氢原子可为(B)有机硅化合物中的末端、侧链或在末端位置和侧链位置两者中。
(B)有机硅化合物可包含M、D、T和/或Q甲硅烷氧基单元的任何组合，只要(B)有机硅化合物包含至少两个硅键合的氢原子即可。这些甲硅烷氧基单元可以多种方式组合而形成环状、直链、支链和/或树脂状(三维网状)结构。取决于M、D、T和/或Q单元的选择，(B)有机硅化合物可为单体的、聚合的、低聚的、直链的、支链的、环状的和/或树脂状的。
由于(B)有机硅化合物平均每分子包含至少两个硅键合的氢原子，参考上述甲硅烷氧基单元，(B)有机硅化合物可包含以下任选地与不包含任何硅键合的氢原子的甲硅烷氧基单元组合的包含硅键合的氢原子的甲硅烷氧基单元中的任一者：(R1 2HSiO1/2)、(R1H2SiO1/2)、(H3SiO1/2)、(R1HSiO2/2)、(H2SiO2/2)和/或(HSiO3/2)，其中R1独立地选择并且如上所定义。
另选地，(B)有机硅化合物可具有平均单元式：(R0 3SiO1/2)p(R0 2SiO2/2)q，其中每个R0独立地为氢或R1，p≤2，并且q≥1，只要至少两个R0为氢原子即可。另选地，p可为2至10、或者2至8、或者2至6。另选地，q可为0至1,000、或者1至500、或者1至200。
另选地，(B)有机硅化合物可为直链的，并且可包含侧链硅键合的氢原子。例如，(B)有机硅化合物可为具有以下单元式的二甲基，甲基氢聚硅氧烷：(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]f[(CH3)HSiO]gSi(CH3)3，其中f为0至1,000，并且g为2至1,000。如本领域所理解，以上平均式为示例性的，并且可被改变为包含除甲基之外的烃基基团，并且包含T甲硅烷氧基单元和/或Q甲硅烷氧基单元。另选地，该(B)有机硅化合物中的所有D甲硅烷氧基单元的至少20摩尔％可由下标g指示。另选地，量f+g可为10至500。另选地，f和g中的每一者可独立地为5至100。
另选地，(B)有机硅化合物可为直链的，并且可包含末端硅键合的氢原子。例如，(B)有机硅化合物可为具有以下平均式的SiH末端的二甲基聚硅氧烷：H(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]fSi(CH3)2H，其中f如上所定义。如本领域所理解，以上平均式仅为示例性的，并且可被改变为包含除甲基之外的烃基基团。
还另选地，(B)有机硅化合物可为直链的，并且包含侧链硅键合的氢原子和末端硅键合的氢原子两者。制备适于用作组分(B)的直链和支链聚有机氢硅氧烷的方法(诸如有机卤代硅烷的水解和缩合)是本领域公知的，如例示于美国专利5,310,843；4,370,358；4,707,531；和4,329,273中。聚有机氢硅氧烷也可商购获得，诸如以下列商品名购自Gelest的那些：HMS-301、DMS-HM15、DMS-H03、DMS-H25、DMS-H31和DMS-H41。
用于组分(B)的合适的有机硅化合物的其他示例为在一个分子中具有至少两个含SiH的环硅氧烷环的那些。此类有机硅化合物可为具有至少两个环硅氧烷环的任何有机聚硅氧烷，在每个硅氧烷环上具有至少一个硅键合的氢(SiH)原子。环硅氧烷环包含至少三个甲硅烷氧基单元(这是要形成硅氧烷环所需的最小量)，并且可为形成环状结构的M、D、T和/或Q甲硅烷氧基单元的任意组合，条件是在每个硅氧烷环上的至少一个环状甲硅烷氧基单元包含一个SiH单元，其可为M甲硅烷氧基单元、D甲硅烷氧基单元和/或T甲硅烷氧基单元。当其他取代基为甲基时，这些甲硅烷氧基单元可分别表示为MH、DH和TH甲硅烷氧基单元。此类有机硅化合物的示例可通过已知方法制备，诸如授予Fujiki等人的美国专利5,536,803；授予Asch等人的美国专利7,378,482；授予Asch等人的美国专利7,429,636以及授予Joffre等人的PCT公布WO2020/131369中公开的那些。
(B)有机硅化合物可包含组合，或者组合的两种或更多种不同的有机硅化合物。可固化组合物中的(B)有机硅化合物的量通常被选择用于提供0.5:1至4:1、或者1:1至3:1、或者1.5:1至2.5:1的硅键合的氢原子与硅键合的不饱和基团(即由R2表示的那些)的摩尔比。该摩尔比是相对于可固化组合物中的硅键合的氢原子和硅键合的不饱和基团的。
(C)硅氢加成催化剂可为任何已知的硅氢加成催化剂。如本领域中已知，硅氢加成催化剂通常包括铂族金属或含铂族金属的化合物。然而，也可利用基于除铂族金属之外的金属的另选的硅氢加成催化剂(例如，基于铁、镍和/或钴的那些)。
所谓铂族金属，其意指钌、铑、钯、锇、铱和铂以及它们的任何化合物和/或络合物。通常，铂族金属为铂，这基于其在氢化硅烷化反应中的高活性。可用于硅氢加成催化剂的含铂族金属的催化剂包括如以下专利所述制备的铂络合物：授予Willing的美国专利3,419,593，以及授予Brown等人的美国专利5,175,325，这两篇专利中的每一者据此以引用方式并入以示出此类络合物及它们的制备。可用的含铂族金属的催化剂的其他示例可见于授予Speier的美国专利2,823,218；授予Lee等人的美国专利3,989,668；授予Chung等人的美国专利5,036,117；授予Ashby的美国专利3,159,601；授予Lamoreaux的美国专利3,220,972；授予Chalk等人的美国专利3,296,291；授予Modic的美国专利3,516,946；授予Karstedt的美国专利3,814,730；以及授予Chandra等人的美国专利3,928,629，所有这些专利据此以引用方式并入以公开含铂族金属的催化剂及它们的制备方法。含铂族的催化剂可为铂族金属，可为铂族金属的化合物或络合物。含铂催化剂的具体示例包括氯铂酸(六水合物形式或无水形式)和/或通过包括使氯铂酸与脂族不饱和有机硅化合物(诸如二乙烯基四甲基二硅氧烷)反应的方法获得的含铂催化剂，或者如授予Roy的美国专利6,605,734中所述的烯烃-铂-甲硅烷基络合物，该专利也以引用方式并入。这些烯烃-铂-甲硅烷基络合物可以例如通过将0.015摩尔(COD)PtCl2与0.045摩尔COD以及0.0612摩尔HMeSiCl2混合来制备，其中COD表示环辛二烯并且Me表示甲基。
另选地，(C)硅氢加成催化剂可为含载体硅氢加成催化剂，其包括在其表面上具有铂族金属的固体载体。含载体催化剂的示例包括但不限于：铂炭催化剂、钯碳催化剂、钌碳催化剂、铑碳催化剂、铂氧化硅催化剂、钯氧化硅催化剂、铂氧化铝催化剂、钯氧化铝催化剂和钌氧化铝催化剂。
(C)硅氢加成催化剂也可以或另选地为可光活化硅氢加成催化剂，其可以经由辐照和/或加热来引发固化。可光活化硅氢加成催化剂可为能够特别是在暴露于波长为150纳米至800纳米(nm)的辐射时催化硅氢加成反应的任何硅氢加成催化剂。可通过常规实验容易地确定用于本发明组合物中的特定可光活化硅氢加成催化剂的适用性。
适用于(C)硅氢加成催化剂的目的的可光活化硅氢加成催化剂的具体示例包括但不限于β-二酮铂(II)络合物，诸如双(2,4-戊二酸)铂(II)、双(2,4-己二酸)铂(II)、双(2,4-庚二酸)铂(II)、双(1-苯基-1,3-丁二酸)铂(II)、双(1,3-二苯基-1,3-丙二酸)铂(II)、双(1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊二酸)铂(II)；(η-环戊二烯基)三烷基铂络合物，诸如(Cp)三甲基铂、(Cp)乙基二甲基铂、(Cp)三乙基铂、(氯-Cp)三甲基铂和(三甲基甲硅烷基-Cp)三甲基铂，其中Cp表示环戊二烯基；三氮烯氧化物-过渡金属络合物，诸如Pt[C6H5NNNOCH3]4、Pt[p-CN-C6H4NNNOC6H11]4、Pt[p-H3COC6H4NNNOC6H11]4、Pt[p-CH3(CH2)x-C6H4NNNOCH3]4、1,5-环辛二烯。Pt[p-CN-C6H4NNNOC6H11]2、1,5-环辛二烯。Pt[p-CH3O-C6H4NNNOCH3]2、[(C6H5)3P]3Rh[p-CN-C6H4NNNOC6H11]和Pd[p-CH3(CH2)x—C6H4NNNOCH3]2，其中x为1、3、5、11或17；(η-二烯)(σ-芳基)铂络合物，诸如(η4-1,5-环辛二烯基)二苯基铂、η4-1,3,5,7-环辛四烯基)二苯基铂、(η4-2,5-降冰片二烯基)二苯基铂、(η4-1,5-环辛二烯基)双-(4-二甲基氨基苯基)铂、(η4-1,5-环辛二烯基)双-(4-乙酰基苯基)铂和(η4-1,5-环辛二烯基)双-(4-三氟甲基苯基)铂。通常，可光活化硅氢加成催化剂为β-二酮铂(II)络合物，并且更通常为双(2,4-戊二酸)铂(II)。
(C)硅氢加成催化剂可为单种硅氢加成催化剂或者包含两种或更多种不同的硅氢加成催化剂的混合物。(C)硅氢加成催化剂通常以可容易确定的催化量存在于可固化组合物中。另选地，(C)硅氢加成催化剂可以以提供1份每一百万份(ppm)至1000ppm、或者1ppm至500ppm、或者1ppm至300ppm金属，例如铂族金属的量存在于可固化组合物中。
可固化组合物还可任选地包含一种或多种附加组分。附加组分可选自(D)每分子具有至少两个硅键合的脂族不饱和基团的有机聚硅氧烷，(E)硅氢加成反应抑制剂，(F)固着添加剂，(G)防雾添加剂，(H)溶剂；以及(D)-(H)中的两者或更多者的任何组合。
(D)每分子具有至少两个硅键合的脂族不饱和基团的有机聚硅氧烷可区别于(A)添加剂有机聚硅氧烷组合物的(A1)支链有机聚硅氧烷聚合物、(A2)有机硅树脂以及(A3)聚二有机硅氧烷。另选地，(D)有机聚硅氧烷可为以上关于(A1)支链有机聚硅氧烷聚合物所述的那些中的任一者，只要(D)有机聚硅氧烷不同于被选择用于在(A)添加剂有机聚硅氧烷组合物中使用的(A1)支链有机聚硅氧烷聚合物即可。另选地，(D)有机聚硅氧烷可为直链的，不同于(A1)支链有机聚硅氧烷聚合物。此外，(D)有机聚硅氧烷与(A3)聚二有机硅氧烷的区别之处可在于，(D)有机聚硅氧烷通常具有比(A)添加剂有机聚硅氧烷组合物中使用的(A3)聚二有机硅氧烷更高的聚合度。
在此类实施方案中，在(D)有机聚硅氧烷中，硅键合的脂族不饱和基团可为(D)有机聚硅氧烷中的末端、侧链或在末端位置和侧链位置两者中。(D)有机聚硅氧烷可包含M、D、T和/或Q甲硅烷氧基单元的任何组合，只要(D)有机聚硅氧烷包含至少两个硅键合的脂族不饱和基团即可。这些甲硅烷氧基单元可以多种方式组合而形成环状、直链、支链和/或树脂状(三维网状)结构。取决于M、D、T和/或Q单元的选择，(D)有机聚硅氧烷可为单体的、聚合的、低聚的、直链的、支链的、环状的和/或树脂状的。
由于(D)有机聚硅氧烷平均每分子包含至少两个硅键合的脂族不饱和基团，参考上述甲硅烷氧基单元，(D)有机聚硅氧烷可包含以下任选地与不包含任何硅键合的脂族不饱和基团的甲硅烷氧基单元组合的包含硅键合的脂族不饱和基团R2的甲硅烷氧基单元中的任一者：(R1 2R2SiO1/2)、(R1R2 2SiO1/2)、(R2 3SiO1/2)、(R1R2SiO2/2)、(R2 2SiO2/2)和/或(R2SiO3/2)，其中R1和R2各自独立地选择并且如上所定义。
另选地，(D)有机聚硅氧烷可具有单元式：(R1 3-x’R2 x’SiO1/2)p’(R1 2-y’R2 y’SiO2/2)q’，其中每个R1和R2独立地选择并且如上所定义，x’为0、1、2或3，y’为0、1或2，前提条件是x’+y’≥2，p’≥2，并且q’≥1。另选地，p’可为2至10、或者2至8、或者2至6。另选地，q’可为0至1,000、或者1至500、或者1至200。
另选地，(D)有机聚硅氧烷可为直链的，并且可包含侧链硅键合的脂族不饱和基团。例如，(D)有机聚硅氧烷可为具有以下平均单元式的二甲基,甲基乙烯基聚硅氧烷：(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]f’[(CH3)ViSiO]g’Si(CH3)3其中f’≥0且g’≥2，其中f’+g’在1至10,000或者2至5,000的范围内，并且Vi指示乙烯基。如本领域所理解，以上平均单元式仅为示例性的，并且可被改变为包含除甲基之外的烃基基团、除乙烯基之外的脂族不饱和基团，并且包含T甲硅烷氧基单元和/或Q甲硅烷氧基单元。
另选地，(D)有机聚硅氧烷可为直链的，并且可包含末端硅键合的脂族不饱和基团。例如，(D)有机聚硅氧烷可为具有以下平均式的二甲基乙烯基封端的二甲基聚硅氧烷：Vi(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]f”Si(CH3)2Vi，其中f”为1至10,000。如本领域所理解，以上平均式仅为示例性的，并且可被改变为包含除甲基之外的烃基基团以及除乙烯基之外的脂族不饱和基团。
还另选地，(D)有机聚硅氧烷可包含侧链硅键合的脂族不饱和基团和末端硅键合的脂族不饱和基团两者。在这些实施方案中，(D)有机聚硅氧烷可为具有以下平均单元式的二甲基乙烯基封端的二甲基，甲基乙烯基聚硅氧烷：Vi(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]f’[(CH3)ViSiO]g’Si(CH3)2Vi，其中f’、g’和Vi如上所定义。如本领域所理解，以上平均式仅为示例性的，并且可被改变为包含除甲基之外的烃基基团以及除乙烯基之外的脂族不饱和基团。
(D)有机聚硅氧烷是任选的，因为(A)添加剂有机聚硅氧烷包含与(B)有机硅化合物的硅键合的氢原子有反应性的硅键合的脂族不饱和基团。当利用时，可固化组合物通常包含基于可固化组合物的总重量计1％至90％、或者10％至90％、或者40％至90％的量的(D)有机聚硅氧烷。如本领域所理解，各种任选组分的存在或不存在可影响可固化组合物中的(D)有机聚硅氧烷的含量，正如其中的(A)添加剂有机聚硅氧烷组合物的相对量和脂族不饱和基团含量。
可固化组合物还可包含(E)硅氢加成反应抑制剂。(E)硅氢加成反应抑制剂用于改善可固化组合物在环境条件下的储存寿命和稳定性，并且通常防止(A)添加剂有机聚硅氧烷组合物的组分与(B)有机硅化合物之间在(C)硅氢加成反应催化剂的存在下过早反应，以及(D)有机聚硅氧烷(当存在时)与(B)有机硅化合物在(C)硅氢加成反应催化剂的存在下过早反应。当可固化组合物包含(D)有机聚硅氧烷时，可固化组合物通常包含(E)硅氢加成反应抑制剂。
(E)硅氢加成反应抑制剂可由以下所例示：炔醇(或炔属醇)、酮、烯-炔化合物、三唑、膦、硫醇、肼、亚砜、磷酸盐、腈、氢过氧化物、胺、烯键式不饱和异氰酸酯、富马酸酯(例如富马酸二烷基酯、富马酸二烯基酯和/或富马酸二烷氧基烷基酯)、马来酸酯(例如马来酸二烯丙酯)、烯烃以及它们的组合。
合适的烯-炔化合物包括3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔。合适的三唑包括苯并三唑。合适的胺包括四甲基乙二胺。炔属醇抑制剂的示例包括1-丁炔-3-醇、1-丙炔-3-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3-苯基-1-丁炔-3-醇、4-乙基-1-辛炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇和1-乙炔基-1-环己醇。此类抑制剂是本领域已知的并可商购获得。例如，炔属醇公开于例如美国专利3,445,420中。
另选地，可固化组合物中的(E)硅氢加成反应抑制剂可为甲硅烷基化炔属抑制剂。可用作成分(I)的甲硅烷基化炔属化合物可通过本领域已知的方法制备，诸如通过将上述炔属醇与氯硅烷在酸受体的存在下反应，使上述炔属醇甲硅烷基化，例如，如美国专利6,677,407中所述。甲硅烷基化炔属抑制剂由以下所例示：(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)三甲基硅烷、((1,1-二甲基-2-丙炔基)氧基)三甲基硅烷、双(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)二甲基硅烷、双(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)硅烷甲基乙烯基硅烷、双((1,1-二甲基-2-丙炔基)氧基)二甲基硅烷、甲基(三(1,1-二甲基-2-丙炔基氧基))硅烷、甲基(三(3-甲基-1-丁炔-3-氧基))硅烷、(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)二甲基苯基硅烷、(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)二甲基己烯基硅烷、(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)三乙基硅烷、双(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)甲基三氟丙基硅烷、(3,5-二甲基-1-己炔-3-氧基)三甲基硅烷、(3-苯基-1-丁炔-3-氧基)二苯基甲基硅烷、(3-苯基-1-丁炔-3-氧基)二甲基苯基硅烷、(3-苯基-1-丁炔-3-氧基)二甲基乙烯基硅烷、(3-苯基-1-丁炔-3-氧基)二甲基己烯基硅烷、(环己基-1-乙炔-1-氧基)二甲基己烯基硅烷、(环己基-1-乙炔-1-氧基)二甲基乙烯基硅烷、(环己基-1-乙炔-1-氧基)二苯基甲基硅烷、(环己基-1-乙炔-1-氧基)三甲基硅烷以及它们的组合。另选地，(E)硅氢加成反应抑制剂由以下所例示：甲基(三(1,1-二甲基-2-丙炔基氧基))硅烷、((1,1-二甲基-2-丙炔基)氧基)三甲基硅烷或它们的组合。(E)硅氢加成反应抑制剂的合适物质的具体示例包括但不限于反式-二苯乙烯、顺式-二苯乙烯、二苯基乙炔、3,3-二甲基-1-丁炔、双环[2.2.1]庚-2-烯、双环[2.2.1]庚-2,5-二烯、环己基乙炔、1-乙炔基环己烯、苯甲醇、乙酰丙酮、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、2-丁炔-1-醇、4-戊炔-1-醇、2-丁炔-1,4-二醇、甲基炔丙基醚、3-丁炔-1-醇、炔丙醇、3-丁炔-2-醇、3-甲基-1-戊烯-4-炔-3-醇、3,3-二乙氧基-1-丙炔、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔基环戊醇、1-乙炔基-1-环己醇、1-苯基-2-丙炔-1-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、1,1-二苯基-2-丙炔-1-醇、亚乙基四羧酸四乙酯、肉桂酸乙酯、山梨酸乙酯、1,4-萘醌、马来酸酐、富马酸二乙酯、马来酸二乙酯、富马酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、二乙酸2-丁炔-1,4-二醇酯、丙炔酸甲酯、丙炔酸乙酯、苯基丙炔酸乙酯、乙炔二羧酸二甲酯、乙炔二羧酸二乙酯、乙炔二羧酸二叔丁酯、2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷、四氰基乙烯、1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、3-二甲基氨基-1-丙炔、n-甲基炔丙基胺、炔丙基胺和1-乙炔基环己胺。
(E)硅氢加成反应抑制剂可为一种抑制剂化合物。另选地，作为(E)硅氢加成反应抑制剂，可将两种或更多种不同化合物的组合一起或组合地使用。(E)硅氢加成反应抑制剂通常以足以防止(A)添加剂有机聚硅氧烷组合物、(B)有机硅化合物以及(如果存在)(D)有机聚硅氧烷在环境条件下(例如，25℃±5℃的室温，RT，以及大气压力)反应的量存在于可固化组合物中。尽管存在(E)硅氢加成反应抑制剂，也可发生至少一些反应，但可固化组合物仍然可固化直至施加固化条件。然而，可固化组合物可包含(E)硅氢加成反应抑制剂，其量为基于可固化组合物的总重量计大于0％至15％或者0.01％至10％。另选地，可固化组合物可包含(E)硅氢加成反应抑制剂，(E)硅氢加成反应抑制剂相对于(C)硅氢加成反应催化剂的摩尔比为至少20:1、或者至少25:1、或者至少30:1。
可固化组合物还可包含(F)固着添加剂。合适的固着添加剂包括过渡金属螯合物、烃氧基硅烷(诸如烷氧基硅烷)、烷氧基硅烷与羟基官能化聚有机硅氧烷的组合，或它们的组合。固着添加剂在本领域中是已知的，并且可包括包含至少一个具有粘附促进基团(诸如环氧基、乙酰氧基或丙烯酸酯基团)的SiC键合的取代基的硅烷。附加地或另选地，粘附促进基团可为不影响(C)硅氢加成催化剂的任何可水解基团。另选地，(F)固着添加剂可包括此类硅烷的部分缩合物，例如具有粘附促进基团的有机聚硅氧烷。还另选地，(F)固着添加剂可包括烷氧基硅烷与羟基官能化聚有机硅氧烷的组合。
另选地，(F)固着添加剂可包括不饱和化合物或环氧官能化化合物。(F)固着添加剂可包括不饱和烷氧基硅烷或环氧官能化烷氧基硅烷。例如，官能化烷氧基硅烷可包含至少一个不饱和有机基团或环氧官能化有机基团。环氧官能化的有机基团的示例有3-缩水甘油氧基丙基和(环氧环己基)乙基。不饱和有机基团例如为3-甲基丙烯酰氧基丙基、3-丙烯酰氧基丙基以及不饱和单价烃基团，诸如乙烯基、烯丙基、己烯基、十一烯基。不饱和化合物的一个具体示例是乙烯基三乙酰氧基硅烷。
合适的环氧官能化烷氧基硅烷的具体示例包括3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、(环氧基环己基)乙基二甲氧基硅烷、(环氧基环己基)乙基二乙氧基硅烷以及它们的组合。合适的不饱和烷氧基硅烷的示例包括乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、己烯基三甲氧基硅烷、十一碳烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷以及它们的组合。
(F)固着添加剂还可包括这些化合物中的一种或多种的反应产物或部分反应产物。例如，在一个具体的实施方案中，(F)固着添加剂可包括乙烯基三乙酰氧基硅烷与3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的反应产物或部分反应产物。另选地或除此之外，(F)固着添加剂可包括烷氧基或烯基官能化硅氧烷。
另选地，(F)固着添加剂可包括环氧官能化硅氧烷，诸如如上所述的羟基封端的聚有机硅氧烷与环氧官能化烷氧基硅烷的反应产物，或羟基封端的聚有机硅氧烷与环氧官能化烷氧基硅烷的物理共混物。(F)固着添加剂可包括环氧官能化烷氧基硅烷和环氧官能化硅氧烷的组合。例如，(F)固着添加剂由以下所例示：3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和羟基封端的甲基乙烯基硅氧烷与3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的反应产物的混合物、或3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷与羟基封端的甲基乙烯基硅氧烷的混合物、或3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷与羟基封端的甲基乙烯基/二甲基硅氧烷共聚物的混合物。
另选地，(F)固着添加剂可包括过渡金属螯合物。合适的过渡金属螯合物包括钛酸盐(titanates)、锆酸盐(诸如乙酰丙酮锆)、铝螯合物(诸如乙酰丙酮铝)以及它们的组合。另选地，(F)固着添加剂可包括过渡金属螯合物与烷氧基硅烷的组合，诸如缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷与铝螯合物或锆螯合物的组合。
加剂以及它们的制备方法公开于例如授予Cray等人的美国专利9,562,149；授予Griswold等人的美国专利申请公布号2003/0088042、授予Griswold的美国专利申请公布号2004/0254274、授予Ahn等人的美国专利申请公布号2005/0038188、授予Kuo的美国专利申请公布号2012/0328863的第[0091]段，以及授予Han等人的美国专利公布2017/0233612的第[0041]段；以及授予Stein的EP 0 556 023中。固着添加剂是可商购获得的。例如，SYL-OFFTM 297、SYL-OFFTM397和SYL-OFFTM9176购自Dow Silicones Corporation(Midland,Michigan,USA)。其他示例性固着添加剂包括F-1)乙烯基三乙酰氧基硅烷，F-2)缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，F-3)2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，F-4)F-1)、F-2)和F-3)中的两者或更多者的组合；以及F-5)F-1)、F-2)、F-3)和/或F-4)中的任一者与用羟基基团、甲氧基基团封端的，或用羟基基团和甲氧基基团两者封端的聚二甲基硅氧烷的组合。组合F-4)和F-5)可为物理共混物和/或反应产物。
可固化组合物还可包含(G)防雾添加剂。(G)防雾添加剂可为适用于在可固化组合物的施加期间减少、最小化或消除雾化的任何化合物或组分。例如，当可固化组合物无溶剂时，经由涂布头或施用装置将可固化组合物高速施加到基材可导致由可固化组合物生成雾。
(G)防雾添加剂包括防雾有机聚硅氧烷。防雾有机聚硅氧烷不同于可固化组合物中的(A)添加剂有机聚硅氧烷组合物的组分以及(D)有机聚硅氧烷(如果存在)。在一个具体的实施方案中，(G)防雾添加剂包括Q-支链二甲基乙烯基封端的有机聚硅氧烷。(G)防雾添加剂可在25℃下具有30,000厘泊至50,000厘泊或者35,000厘泊至45,000厘泊的粘度。合适的防雾添加剂以及它们的制备方法在本领域中是已知的，例如在授予Hori等人的美国专利申请2011/0287267；授予Ekeland的美国专利8,722,153；授予Clark等人的美国专利6,805,914；授予Clark等人的美国专利6,586,535；授予Clark等人的美国专利6,489,407；以及授予Chung等人的美国专利5,625,023中。
可固化组合物还可包含(H)溶剂。合适的溶剂包括聚烷基硅氧烷、醇、酮、芳族烃、脂族烃、二醇醚、四氢呋喃、溶剂油、石脑油、四氢呋喃、溶剂油、石脑油或它们的组合。具有合适蒸气压的聚烷基硅氧烷可用作溶剂，并且这些包括六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、六甲基环三硅氧烷以及其他低分子量聚烷基硅氧烷，诸如0.5cSt至1.5cSt的DOWSILTM200流体和DOWSILTMOS流体，其可从Dow Silicones Corporation(Midland,Michigan,U.S.A.)商购获得。
另选地，起始物质(H)可包含有机溶剂。有机溶剂可为醇，诸如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇或正丙醇；酮，诸如丙酮、甲基乙基酮或甲基异丁基酮；芳族烃，诸如苯、甲苯或二甲苯；脂族烃，诸如庚烷、己烷或辛烷；二醇醚，诸如丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、丙二醇正丁醚、丙二醇正丙醚或乙二醇正丁醚、四氢呋喃；溶剂油；石脑油；或它们的组合。
溶剂的量将取决于各种因素，包括所选溶剂的类型以及为可固化组合物选择的其他起始物质的量和类型。然而，基于可固化组合物中的所有起始物质的组合重量计，溶剂的量可为0％至<10％。可在可固化组合物的制备期间添加溶剂，例如以助于混合和递送一种或多种起始物质。例如，可在溶剂中递送催化剂。在制备好可固化涂料组合物之后，可任选地去除溶剂的全部或一部分。另选地，消费者可在收到后和使用前稀释可固化组合物，并且在这种情况下，用于稀释的溶剂的量可≥10％。
可固化组合物还可包含一种或多种其他任选的添加剂，诸如着色剂；染料；颜料；填料，诸如二氧化硅、石英或白垩；非反应性有机硅液；防腐剂；和/或芳香剂。另选地，可固化组合物可包含仅组分(A)-(C)，或者仅组分(A)-(D)，或者仅组分(A)-(E)，或者组分(A)-(E)以及任选地(F)、(G)和/或(H)中的任一者。另选地，当可固化组合物用于制备防粘涂层时，可固化组合物可为包含上述组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的防粘涂料组合物，并且防粘涂料组合物还可包含也如上所述的组分(F)、(G)和(H)中的一者或多者。
另选地，本文所述的可固化组合物可不含氟代有机硅氧烷化合物。据信，在固化期间，含氟化合物由于其低表面张力而快速迁移至涂料组合物和基材的界面，例如，防粘涂料组合物/PET膜界面，并且通过制备含氟屏障来防止防粘涂层(通过固化防粘涂料组合物制备)粘附到基材。通过制备屏障，含氟化合物防止任何组分在界面处反应。此外，氟代有机硅氧烷化合物通常是昂贵的。
还提供了制备可固化组合物的方法。该方法包括使(A)添加剂有机聚硅氧烷、(B)每分子具有至少两个硅键合的氢原子的有机硅化合物以及(C)硅氢加成催化剂组合，以得到可固化组合物。当组分(D)、(E)、(F)、(G)和/或(H)也存在于可固化组合物中时，该方法包括将此类组分连同组分(A)、(B)和(C)组合。
组分可经由任何合适的技术并且以任何添加次序组合。另选地，利用(E)硅氢加成反应抑制剂，并且在引入(C)硅氢加成催化剂之前将其与其他组分组合。在不存在(E)硅氢加成反应抑制剂时，一旦组合，可固化组合物的组分就可在(C)硅氢加成催化剂的存在下开始反应。另选地，不将(C)硅氢加成催化剂与(A)添加剂有机聚硅氧烷组合物、(B)有机硅化合物或(D)有机聚硅氧烷组合，直至在引入(E)硅氢加成反应抑制剂之后。可固化组合物可为单组分(1k)、双组分(2k)或多组分体系。
另选地，可例如通过将包括组分(A)的全部或一部分在内的组分与组分(C)组合为第一混合物，并将组分(B)任选地与组分(A)的另一部分混合为第二混合物来制备可固化组合物。第一混合物和第二混合物不具反应性，直至组合以得到可固化组合物。另选地，可单独储存和供应组分中的每种组分。当可固化组合物不包含(E)硅氢加成反应抑制剂时，可固化组合物通常临在最终用途应用之前制备。相比之下，(E)硅氢加成反应抑制剂的添加延长了可固化组合物的储存寿命和稳定性。
本发明还提供了形成膜的方法。膜可另选地称为涂层，因为膜形成在基材上。膜也可为防粘衬垫，或取决于其最终用途应用的衬垫，例如当可固化组合物配制为防粘涂料组合物时。膜可从基材剥离，或者可以以化学和/或物理方式粘结到基材。
该方法包括将可固化组合物施加在基材上以得到沉积物。该方法还包括由沉积物在基材上形成膜。
基材不受限制，并且可为取决于膜的最终用途应用的任何基材。合适的基材的示例包括纤维素材料，诸如纸材、纸板和木材；金属，诸如铝、铁、钢或它们的合金；硅质材料，诸如陶瓷、玻璃和混凝土。基材也可为塑料基材。合适的塑料基材的具体示例包括聚酰胺(PA)；聚酯，诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和液晶聚酯；聚烯烃，诸如聚乙烯(PE)、聚乙烯-辛烯共聚物、聚丙烯(PP)和聚丁烯；苯乙烯系树脂；聚甲醛(POM)；聚碳酸酯(PC)；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；聚氯乙烯(PVC)；聚苯硫醚(PPS)；聚苯醚(PPE)；聚酰亚胺(PI)；聚酰胺酰亚胺(PAI)；聚醚酰亚胺(PEI)；聚砜(PSU)；聚醚砜；聚酮(PK)；聚醚酮(PEK)；聚乙烯醇(PVA)；聚醚醚酮(PEEK)；聚醚酮酮(PEKK)；聚芳酯(PAR)；聚醚腈(PEN)；酚醛树脂；苯氧基树脂；纤维素，诸如三乙酰纤维素、二乙酰纤维素和玻璃纸；氟化树脂，诸如聚四氟乙烯；热塑性弹性体，诸如聚苯乙烯型、聚烯烃型、聚氨酯型、聚酯型、聚酰胺型、聚丁二烯型、聚异戊二烯型和氟型；以及它们的共聚物，以及它们的组合。
鉴于膜优异的受控剥离特性，可基于涉及到压敏粘合剂的所期望最终用途应用来选择基材。例如，压敏粘合剂可从膜受控地剥离，并因此膜可用于形成压敏粘合剂的胶带或其他基材。在这些实施方案中，基材可为柔性的。然而，基材可另选地为刚性的，或柔性与刚性的组合。基材在任何特性或尺寸上可为连续或不连续的。
通常，可固化组合物经由湿式涂布技术以湿形式施加到基材。在某些实施方案中，通过以下方式施加组合物：i)旋涂；ii)刷涂；iii)滴涂；iv)喷涂；v)浸涂；vi)辊涂；vii)流涂；viii)槽式涂布；ix)凹面涂布；或x)i)至ix)中的任何两者或更多者的组合。另选地，当基材为柔性时(例如纸材)，湿式涂布技术可利用拖刀涂布机、湿润辊、凹版辊和/或胶版印刷辊。
另选地，施加到基材的可固化组合物的量为0.1克/平方米至2.0克/平方米基材表面的量。
通过施加可固化组合物而形成的沉积物通常为未固化的膜。未固化的膜可发生至少部分固化，但在施加固化条件(例如，加热)时仍然可固化。
由沉积物形成膜通常包括固化沉积物。通常在升高的温度下将沉积物固化一段时间。升高的温度通常为50℃至300℃、或者100℃至250℃、或者150℃至200℃。该时间段通常足以实现包含可固化组合物的沉积物的固化，即交联。另选地，该时间段是沉积物的尺寸的函数。另选地，该时间段小于1分钟、或者小于30秒、或者小于15秒、或者小于10秒、或者小于5秒。热源可为任何合适的来源。例如，基材可被加热成使得沉积物在与基材接触时固化。另选地，可将基材和沉积物放置于烘箱中或通过烘箱。
取决于沉积物和膜的厚度和其他尺寸，膜也可经由迭代过程，例如通过重复上述涂布和固化步骤来形成。用于形成膜的方法还可任选地包括一个或多个附加步骤，例如在向基材施加可固化组合物之前对基材的表面进行处理。处理可通过任何便利的方式进行，诸如施加底漆和/或等离子处理。如果可固化组合物包含(H)溶剂，则溶剂的全部或一部分可以在将可固化组合物施加到基材的表面之后且在固化可固化组合物之前去除。
另选地，粘合剂可层合在由沉积物形成的膜上。粘合剂可为任何粘合剂，例如丙烯酸酯基粘合剂和/或有机硅基粘合剂。本发明的膜有利地递送高剥离力。例如，本文的膜的剥离力可≥40克/英寸(g/in)、或者40g/in至400g/in、或者40g/in至300g/in、或者40g/in至200g/in、或者50g/in至200g/in、或者60g/in至200g/in、以及或者70g/in至200g/in，如根据以下实施例3所测量。
应当理解，所附权利要求不限于具体实施方式中描述的专门和特定的化合物、组合物或方法，其可以在落入所附权利要求的范围内的特定实施方案之间变化。就本文为描述各种实施方案的特定特征或方面而依赖的任何马库什组而言，可以从独立于所有其他马库什成员的相应的马库什组的每个成员获得不同、特殊和/或意料之外的结果。马库什组的每个成员可以被单独地和/或组合地依赖，并且为所附权利要求范围内的具体实施方案提供足够的支持。
此外，在描述本发明的各种实施方案中依赖的任何范围和子范围独立地且共同地落入所附权利要求的范围内，并且应理解为描述和设想在其中包括全部和/或部分值的所有范围，即使本文未明确写出这样的值。本领域的技术人员将容易认识到，列举的范围和子范围充分地描述了本发明的各种实施方案并使它们成为可能，并且这样的范围和子范围可以被进一步描绘成相关的二分之一、三分之一、四分之一、五分之一等。仅作为一个示例，“0.1至0.9”的范围还可被描绘为下三分之一(即0.1至0.3)、中三分之一(即0.4至0.6)和上三分之一(即0.7至0.9)，其单独地且共同地在所附权利要求的范围内，并且可以被单独地和/或共同地依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。此外，就诸如“至少”、“大于”、“小于”、“不超过”等限定或修饰范围的语言而言，应当理解，此类语言包括子范围和/或上限或下限。作为另一个示例，“至少10”的范围本质上包括至少10至35的子范围、至少10至25的子范围、25至35的子范围等，并且每个子范围可以被单独地和/或共同地依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。最后，在所公开的范围内的独立数值可以被依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。例如，“1至9”的范围包括诸如3的各个单个的整数，以及诸如4.1的包括小数点(或分数)的单个数，其可以被依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。
根据本发明公开内容制备各种添加剂有机聚硅氧烷组合物。更具体地，根据本发明公开内容制备添加剂有机聚硅氧烷组合物并且该添加剂有机聚硅氧烷组合物用于制备可固化组合物的目的。也制备了其他添加剂有机聚硅氧烷组合物以及由其制备的可固化组合物，并且与本发明公开内容的添加剂有机聚硅氧烷组合物和可固化组合物进行比较。
实施例
以下实施例旨在示出本发明，而不应以任何方式看作是对本发明的范围的限制。实施例中使用的组分描述于下表1中。
表1
Figure GDA0004036771210000271
Figure GDA0004036771210000281
在表1中，DOWSILTM和SYL-OFFTM品牌的起始物质可从Dow Silicones Corporation(Midland,MI,USA.)商购获得。
制备例1：添加剂有机聚硅氧烷组合物
通常，添加剂有机聚硅氧烷组合物通过在室温下将支链有机聚硅氧烷聚合物、有机溶剂型有机硅树脂和聚二有机硅氧烷在广口瓶中组合在一起以形成混合物来制备。然后使用刮膜式蒸发器(120℃-150℃；<1托)汽提混合物，并任选地与附加量的有机聚硅氧烷聚合物(有机聚硅氧烷聚合物2)组合，以得到特定的添加剂有机聚硅氧烷组合物。
根据以上所述的一般过程1制备不同的添加剂有机聚硅氧烷组合物。用于制备不同的添加剂有机聚硅氧烷组合物的特定有机聚硅氧烷聚合物和有机硅树脂连同它们相应的量在下表2中示出。
表2：添加剂有机聚硅氧烷组合物样品
Figure GDA0004036771210000291
实施例2—防粘涂料组合物样品的制备
根据以下过程，将如上制备例1中所述制备的添加剂有机聚硅氧烷组合物在防粘涂料浴中配制成防粘涂料组合物：
I.将根据表3中的配方的(D)胶料/聚合物与(E)抑制剂、如表2所示的量制备的(A)添加剂有机聚硅氧烷组合物、(F)固着添加剂以及(D)SiH交联剂添加到烧杯中并混合直至均匀。如果需要，添加合适量的溶剂。
II.将添加量足以向防粘涂料组合物提供140ppm Pt的SYL-OFF 4000催化剂添加到以上混合物中，并且将烧杯内容物混合10分钟。
III.通过涂布机将所得的防粘涂料组合物浴涂布在PET基材上，并且然后在烘箱中热加成固化(在140℃下30秒)。
表3—防粘涂料组合物：除催化剂外的每种组分的量以克计，该催化剂的量足以提 供140ppm。
Figure GDA0004036771210000301
在工作例5中，抑制剂为ETCH而非甲基丁炔醇。
实施例3—防粘涂层的评价
根据以下测试方法，评价表3中所述的防粘涂料组合物样品的涂布重量、在室温下老化后的剥离力、在70℃下老化后的剥离力以及后续粘合强度：
(1)涂布重量(CW)：使用X射线，通过由Oxford Instruments PLC(Oxon,UnitedKingdom)制造的Oxford lab-x 3500仪器检测有机硅的涂布重量。使用未涂布的PET作为空白。参见FINAT Test Method No.7(FINAT Technical Handbook 7th edition,2005)(FINAT第7条测试方法(《FINAT技术手册》，第7版，2005年))。
(2)剥离力(RF-RT)：180度剥离测试用于测量来自具有Tesa 7475标准胶带的衬垫的剥离力，该胶带层合在涂布的防粘涂料上，在层合样品上负载20g/cm2的重量并且留在RT(室温)下20小时。在20小时之后，移除负载并等待30分钟。然后通过ChemInstruments AR-1500测试剥离力。参见FINAT Test Method No.10(FINAT Technical Handbook 7thedition,2005)(FINAT第10条测试方法(《FINAT技术手册》，第7版，2005年))。
(3)剥离力(RF-70℃老化)：180度剥离测试用于测量来自具有Tesa 7475标准胶带的衬垫的剥离力，该胶带层合在涂布的防粘涂料上，在层合样品上负载20g/cm2的重量并且留在70℃下20小时。在20小时之后，移除负载并等待30分钟。然后通过ChemInstrumentsAR-1500测试剥离力。参见FINAT Test Method No.10(FINAT Technical Handbook 7thedition,2005)(FINAT第10条测试方法(《FINAT技术手册》，第7版，2005年))。
(4)SAS(后续粘合强度，迁移的指标)：通过Nitto Denko 31B胶带将测试胶带层合在涂布的防粘涂料上，负载20g/cm2的重量并且留在70℃下20小时。在20小时后，移除负载并在室温下等待30分钟。然后将31B胶带转移到PET基材上，并且再等待1小时。通过ChemInstruments AR-1500测试剥离力。在SAS测试中，将31B胶带层合在PTFE基材上，并且按照与防粘涂料样品相同的方式处理PTFE样品。将SAS值记录为RFrelease/RFPTFE×100％。参见FINAT Test Method No.11(FINAT Technical Handbook 7th edition,2005)(FINAT第11条测试方法(《FINAT技术手册》，第7版，2005年))。
表4—防粘涂层性能
Figure GDA0004036771210000311
表4中比较例1和2的结果示出，当添加剂有机聚硅氧烷组合物不包含(A1)支链有机聚硅氧烷聚合物时，则用其产生的防粘涂层具有在测试的条件下过低的SAS％。比较例3示出，当添加剂有机聚硅氧烷组合物不包含(A3)聚二有机硅氧烷时，则在室温和70℃两者下老化后的剥离力在测试的条件下过低。工作例1-5示出，制备的包含根据本发明的(A)添加剂有机聚硅氧烷组合物的溶剂型和无溶剂防粘涂料组合物两者可制备成具有70℃下老化后的高剥离力。
工业适用性
以上实施例示出，防粘涂层可由包含本文所述的添加剂有机聚硅氧烷的防粘涂料组合物来制备。这些防粘涂层具有稳定高剥离(例如，在室温和70℃两者下老化后)的特性的有利组合。所有工作例具有在室温下老化后>85g/in以及在70℃下老化后>120g/in的剥离力。此外，如由具有>95％SAS所证实，工作例的防粘涂层具有低迁移。

Claims (15)

1.一种(A)添加剂有机聚硅氧烷组合物，所述添加剂有机聚硅氧烷组合物包含：
(A1)支链有机聚硅氧烷聚合物，所述支链有机聚硅氧烷聚合物具有单元式
(R1 3-xR2 xSiO1/2)a(R1 2-yR2 ySiO2/2)b(SiO4/2)c
其中每个R1独立地为取代或未取代的烃基基团；每个R2独立地为脂族不饱和基团；下标x表示式(R1 3-xR2 xSiO1/2)的单元中的脂族不饱和基团的数量，x具有0至3的值，下标y表示式(R1 2-yR2 ySiO2/2)的单元中的脂族不饱和基团的数量，y具有0至2的值，前提条件是下标x和下标y不同时为0；前提条件是所述支链有机聚硅氧烷聚合物每分子具有至少3个基团R2；下标a、b和c表示所述单元式中每种单元的摩尔分数，并且下标a、b和c的值使得0<a≤0.3，0.4≤b≤0.97，并且0<c≤0.3，前提条件是a+b+c＝1；以及
(A2)有机硅树脂，所述有机硅树脂包括单元式
(R1 3-zR2 zSiO1/2)d(SiO4/2)e
其中下标z表示式(R1 3-zR2 zSiO1/2)的单元中的脂族不饱和基团的数量，下标z具有0至3的值，下标d和e表示所述单元式中的每种单元的摩尔分数，下标d和e的值使得0.2≤d≤0.7，0.3≤e≤0.8，前提条件是d+e＝1；前提条件是所述(A2)有机硅树脂包含基于所述(A2)有机硅树脂的总重量计1.5重量百分比至7.0重量百分比的R2含量；并且
其中所述添加剂有机聚硅氧烷组合物包含的(A1)支链有机聚硅氧烷聚合物和(A2)有机硅树脂的量使得(A2)/(A1)的重量比是0.8/1至2.0/1；
(A3)>0重量％至50重量％的聚二有机硅氧烷，所述聚二有机硅氧烷具有单元式
(R1 2R2SiO1/2)f(R1 3SiO1/2)g(R1R2SiO2/2)h(R1 2SiO2/2)i，
其中下标f、g、h和i表示所述单元式中的每种单元的数量，并且值使得f≥0，g≥0，h≥0，i≥0，并且2≤f+g+h+i≤4。
2.根据权利要求1所述的添加剂有机聚硅氧烷组合物，其中所述(A1)支链有机聚硅氧烷聚合物具有通式：Si-[[OSiR2 yR1 2-y]b’[OSiR2 xR1 3-x]]4，其中每个b’独立地为0至100。
3.根据权利要求1所述的添加剂有机聚硅氧烷组合物，其中在所述(A3)聚二有机硅氧烷的单元式中：
(i)h＝4，并且所述(A3)聚二有机硅氧烷是环状的并具有单元式(R1R2SiO2/2)4；或者
(ii)f＝2，并且所述(A3)聚二有机硅氧烷是式R1 2R2Si-O-(R1 2Si-O)i-SiR1 2R2的直链脂族不饱和聚二有机硅氧烷低聚物，其中下标i为0或1；或者
(iii)g＝2，并且所述(A3)聚二有机硅氧烷是式R1 3Si-O-(R1 2Si-O)i-SiR1 3的直链聚二有机硅氧烷低聚物，其中下标i为0或1。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的添加剂有机聚硅氧烷组合物，其中：
(i)所述(A)添加剂有机聚硅氧烷组合物由所述(A1)支链有机聚硅氧烷聚合物、所述(A2)有机硅树脂，以及(A3)所述聚二有机硅氧烷组成；
(ii)基于所述(A)添加剂有机聚硅氧烷组合物中的组分(A1)、(A2)和(A3)的组合重量计，所述(A)添加剂有机聚硅氧烷组合物包含20重量％至60重量％的量的所述(A1)支链有机聚硅氧烷聚合物、30重量％至70重量％的量的所述(A2)有机硅树脂，以及5重量％至15重量％的量的所述(A3)聚二有机硅氧烷；或者
(iii)(i)和(ii)两者。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的添加剂有机聚硅氧烷组合物，其中所述添加剂有机聚硅氧烷组合物包含的(A1)支链有机聚硅氧烷聚合物和(A2)有机硅树脂的量使得(A2)/(A1)的重量比是0.8/1至1.6/1。
6.一种可固化组合物，所述可固化组合物包含：
(A)添加剂有机聚硅氧烷组合物，所述(A)添加剂有机聚硅氧烷为根据权利要求1-5中任一项所述的添加剂有机聚硅氧烷；
(B)每分子具有至少两个硅键合的氢原子的有机硅化合物；以及
(C)硅氢加成催化剂。
7.根据权利要求6所述的可固化组合物，所述可固化组合物还包含选自以下的附加组分：(D)每分子具有至少两个硅键合的脂族不饱和基团的有机聚硅氧烷；(E)硅氢加成反应抑制剂；(F)固着添加剂；(G)防雾添加剂；(H)溶剂；以及(D)-(H)中的两者或更多者的任何组合。
8.根据权利要求7所述的可固化组合物，其中所述(D)每分子具有至少两个硅键合的脂族不饱和基团的有机聚硅氧烷是存在的。
9.根据权利要求7或8所述的可固化组合物，其中：
(i)所述(A)添加剂有机聚硅氧烷组合物以5重量％至90重量％的量存在；并且
(ii)所述(D)每分子具有至少两个硅键合的脂族不饱和基团的有机聚硅氧烷以10重量％至90重量％的量存在，每者均基于所述可固化组合物的总重量计。
10.根据权利要求6-8中任一项所述的可固化组合物，其中硅键合的氢原子与硅键合的脂族不饱和基团的比率为0.5:1至4:1。
11.一种制备根据权利要求6所述的可固化组合物的方法，所述方法包括使所述(A)添加剂有机聚硅氧烷、所述(B)每分子具有至少两个硅键合的氢原子的有机硅化合物，以及所述(C)硅氢加成催化剂组合，以得到所述可固化组合物。
12.一种形成膜的方法，所述方法包括：
将可固化组合物施加在基材上以得到沉积物；以及
由所述沉积物在所述基材上形成膜；
其中所述可固化组合物是根据权利要求6-10中任一项所述的可固化组合物。
13.一种膜，所述膜经由根据权利要求6-10中任一项所述的可固化组合物或者经由根据权利要求12所述的方法形成。
14.一种防粘涂料组合物，所述防粘涂料组合物包含：
(A)添加剂有机聚硅氧烷组合物，所述(A)添加剂有机聚硅氧烷为根据权利要求1-5中任一项所述的添加剂有机聚硅氧烷；
(B)每分子具有至少两个硅键合的氢原子的有机硅化合物；
(C)硅氢加成催化剂；
(D)每分子具有至少两个硅键合的脂族不饱和基团的有机聚硅氧烷；以及
(E)硅氢加成反应抑制剂。
15.根据权利要求14所述的防粘涂料组合物，所述防粘涂料组合物还包含选自以下的附加起始物质：(F)固着添加剂；(G)防雾添加剂；(H)溶剂，以及(F)、(G)和(H)中的两者或更多者的组合。
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