CN104177536A

CN104177536A - 一种螯合树脂吸附材料及其制备方法

Info

Publication number: CN104177536A
Application number: CN201410360870.XA
Authority: CN
Inventors: 王津南; 程澄; 杨欣; 陈晨
Original assignee: Nanjing University
Current assignee: Nanjing University
Priority date: 2014-07-25
Filing date: 2014-07-25
Publication date: 2014-12-03
Also published as: WO2016011900A1

Abstract

本发明公开了一种螯合树脂吸附材料及其制备方法，属于环境功能材料合成与应用领域。本发明采用有机单体为原料，通过悬浮共聚和亲核取代反应，制得螯合树脂吸附材料；螯合树脂吸附材料以丙烯酸甲酯和二乙烯苯共聚形成的骨架与表面修饰形成的异羟肟酸构成。该合成方法简单，所制备的树脂吸附材料表面修饰的功能基团与树脂骨架的修饰形成的基团螯合水中镉、镍、铅等重金属离子的平衡吸附时间仅为20分钟左右，并且具有对镉、镍、铅等重金属离子的饱和吸附容量大于等于2mmol/g。

Description

一种螯合树脂吸附材料及其制备方法

技术领域：

本发明公开了一种吸附材料及其制备方法，更具体的说是一种螯合树脂吸附材料及其制备方法，基于异羟肟酸基修饰的丙烯酸甲脂与二乙烯苯共聚的螯合树脂及其制备方法。

背景技术：

近年来，随着国家水质标准逐步提高，对于废水重金属离子浓度的限定愈来愈严格，高效去除水中重金属离子成为水污染控制领域的研究热点。现有传统的混凝法和化学沉淀法虽然工艺成熟，操作简单，但是在处理过程中产生的大量重金属泥渣难以处置，容易带来二次污染。而电解法、膜分离法受到处理成本等因素制约不易被大规模推广运用；虽然阳离子交换树脂对于重金属离子具有很高的吸附速率和容量，但是其对钙镁离子和天然有机物的抗干扰能力还有待提高。螯合树脂通过所含功能基团对重金属离子具有很强的螯合作用，在吸附过程中几乎不受钙镁离子和天然有机物的影响，成为重金属废水治理中首选的吸附材料。

然而现有螯合树脂主要为聚苯乙烯系列和聚丙烯酸酯基系列，其合成方法主要为合成聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物或者聚丙烯酸酯聚合物，然后在聚合物上修饰羧基、氨基等官能团，利用修饰的上述基团螯合去除水中重金属离子，但在吸附过程中，聚合物骨架中的聚苯乙烯-二乙烯苯、聚丙烯酸酯并未参加螯合作用，这导致该类螯合树脂的吸附性能完全受控于表面修饰的功能基团数量。但是现有螯合树脂表面化学修饰的功能基团数量有限，因此树脂对重金属离子的吸附容量很难有大的提高。

因此，如何在螯合树脂修饰功能基团的同时使得螯合树脂聚苯乙烯-二乙烯苯骨架、聚丙烯酸酯骨架本身参与螯合作用水中重金属离子，是提高螯合树脂吸附容量的一个有效的途径，对于螯合树脂在重金属废水治理中的应用有重要的推动作用，具有极大的理论指导意义和实际应用价值。

发明内容：

1、发明要解决的技术问题

针对现有螯合树脂对重金属离子的吸附容量因完全受控于表面修饰基团数量而无法提升的技术难题，本发明提供了一种螯合树脂吸附材料及其制备方法：通过悬浮聚合法制得丙烯酸甲酯与二乙烯苯的共聚物，然后通过羟胺对共聚体骨架本身直接进行化学修饰，制得含有异羟肟酸结构的螯合树脂。新制备的螯合树脂不仅可通过修饰的羟胺基团螯合去除水中重金属离子，且树脂骨架上固有的羰基也可以参与螯合作用，即使在重金属离子浓度很低的情况下，依然具有很好的吸附去除效果，且吸附容量大。

2、技术方案

本发明所述的螯合树脂吸附材料是通过丙烯酸甲酯与二乙烯苯共聚之后，进行化学修饰制备而得，即其以丙烯酸甲酯和二乙烯苯共聚形成的骨架与表面修饰形成的异羟肟酸构成。树脂上骨架上固有羰基与修饰上的羟胺基团共同参与螯合重金属作用(其中M代表重金属离子)。

一种螯合树脂吸附材料，其合成流程和基本结构式如下(其中R₁＝NH-OH、R₂＝OCH₃或者NH-OH):

一种螯合树脂吸附材料制备方法，其步骤为：

(1)配制反应乳液

将聚合反应单体、交联剂、分散剂、致孔剂和蒸馏水混合配制反应乳液，其中聚合反应单体、交联剂、分散剂、致孔剂和蒸馏水的配比为90mL:8～12mL:6g:30～40mL：400mL；

步骤(1)中所使用的单体为丙烯酸甲酯；所使用的交联剂为二乙烯苯；所使用的分散剂为明胶、聚乙烯醇、或聚乙烯蜡中的一种；所使用的致孔剂为正庚烷、乙酸乙酯、甲苯中的一种或其两种的混合物。

(2)共聚反应

在乳液中加入引发剂，引发剂与乳液的比例为1～2g:500mL或1～2mL:500mL，在90～95℃下反应8～12小时，得到共聚球WJNCC，乙醇清洗后40～50℃真空干燥。

步骤(2)中所使用的引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基或偶氮二乙丁腈中的一种。

(3)共聚球表面修饰

(a)将碱与羟胺、乳化剂、蒸馏水配制成反应液，其配比为2～3g:2～3g:1mL:100mL；

(b)将共聚球与上述反应液混合后，共聚球与羟胺的质量比例为1:1～1.5，在45～60℃反应12～16小时，得到最终产物螯合树脂吸附材料MA-DVB，蒸馏水清洗后40～50℃真空干燥。

步骤(3-a)中所使用的碱为氢氧化钠或者氢氧化钾；所使用的羟胺选为盐酸羟胺或者硫酸羟胺；所使用的乳化剂为聚氧乙烯脱水山梨醇油酸酯、油酸聚氧乙烯酯、双甘油聚丙二醇醚中的一种。

3、有益效果

本发明提供了一种螯合树脂吸附材料的制备方法：丙烯酸甲酯和二乙烯苯共聚物经过化学修饰后，树脂骨架上形成异羟肟酸结构。该树脂能够用于重金属废水吸附处理领域，对高浓度和低浓度的重金属废水均有较好的处理效果。同时本发明采用的主要原料为大宗化工产品，廉价易得，合成工艺步骤简单。

附图说明

由于制备单体和交联剂只有一种，化学修饰形成的基团只有异羟肟酸一种，所以制备得到的螯合树脂吸附材料的结构只有一种。共同特征是由于化学修饰的难以完全进行，导致螯合树脂吸附材料化学结构中必然存在甲氧基。

图1为本发明实例1-6制备得到的螯合树脂吸附材料的结构图含有异羟肟酸的结构。

图2为本发明实例4制备得到的共聚球以及螯合树脂吸附材料红外谱图，其中δ1736.2cm^-1为共聚球的酯基特征峰，1737.8cm^-1为螯合树脂的酯基特征峰，1572.8cm^-1和3432.5cm^-1为螯合树脂功能基团特征峰，依据参考文献(邢其毅，裴伟伟等，基础有机化学，高等教育出版社，2005年第三版，p184)；其中WJNCC为共聚反应得到的共聚球，MA-DVB为共聚球化学修饰后的螯合树脂。

图3(a)为实施例4制备得到的螯合树脂吸附材料的固体核磁共振碳谱；图3(b)固体核磁共振¹³C NMR图谱特征峰对应的结构图，图3(a)中其特征峰δ185.79、δ175.92、δ144.74、δ128.48、δ51.78、δ40.88所对应的结构列在图3(b)中。依据参考文献(邢其毅，裴伟伟等，基础有机化学，高等教育出版社，2005年第三版，p216)。

图4为实施例4制得的螯合树脂扫描500倍电镜图。

图5为实施例4制得的螯合树脂孔径分布图，横坐标为孔径(nm)，纵坐标为孔容(cm³/g)对孔径的微分(cm³·g^-1·nm^-1)。图5表明实施例4制备的树脂孔径主要分布在4～6nm，主要为中孔(mesopore)。

具体实施方式

实施例1

将90mL丙烯酸甲酯、9mL二乙烯苯、明胶6g、35mL正庚烷、400mL蒸馏水配成乳液。将制备的500mL乳液倒入1000mL三颈烧瓶中，加入过氧化苯甲酰1g，95℃水浴加热，并以60r/min的转速搅拌反应8小时，将反应所得共聚球进行固液分离，用乙醇洗涤，50℃真空干燥。取10g氢氧化钾、15g硫酸羟胺、5mL油酸聚氧乙烯酯、500mL蒸馏水配成溶液，倒入1000mL三颈烧瓶中，加入10g共聚球后混合，45℃下以60r/min的搅拌速率反应16小时，产物过滤后用蒸馏水洗涤，50℃下真空干燥，得到螯合树脂吸附材料成品。

本实施例制备得到的螯合树脂吸附材料其理化特性如下：

树脂结构如图1所示。

实施例2

将90mL丙烯酸甲酯、11mL二乙烯苯、聚乙烯醇6g、40mL乙酸乙酯、400mL蒸馏水配成乳液。将500mL乳液倒入1000mL三颈烧瓶中，加入过氧化二叔丁基2mL，94℃水浴加热，并以60r/min的转速搅拌反应9小时，将反应所得共聚球进行固液分离，用乙醇洗涤，45℃真空干燥。取15g氢氧化钠、10g盐酸羟胺、5mL聚氧乙烯脱水山梨醇油酸酯、500mL蒸馏水配成溶液，倒入1000mL三颈烧瓶中，加入10g共聚球后混合，48℃下以60r/min的搅拌速率反应15小时，产物过滤后用蒸馏水洗涤，45℃下真空干燥，得到螯合树脂吸附材料成品。本实施例制备得到的螯合树脂吸附材料其理化特性如下：

树脂结构如图1所示。

实施例3

将90mL丙烯酸甲酯、8mL二乙烯苯、聚乙烯蜡6g、30mL甲苯、400mL蒸馏水配成乳液。将500mL乳液倒入1000mL三颈烧瓶中，加入偶氮二乙丁腈2g，93℃水浴加热，并以60r/min的转速搅拌反应10小时，将反应所得共聚球进行固液分离，用乙醇洗涤，40℃真空干燥。取12g氢氧化钠、12g硫酸羟胺、5mL双甘油聚丙二醇醚、500mL蒸馏水配成溶液，倒入1000mL三颈烧瓶中，加入10g共聚球后混合，52℃下以60r/min的搅拌速率反应14小时，产物过滤后用蒸馏水洗涤，40℃下真空干燥，得到螯合树脂吸附材料成品。本实施例制备得到的螯合树脂吸附材料其理化特性如下：

树脂结构如图1所示。

实施例4

将90mL丙烯酸甲酯、12mL二乙烯苯、明胶6g、20mL乙酸乙酯、20mL正庚烷、400mL蒸馏水配成乳液。将500mL乳液倒入1000mL三颈烧瓶中，加入过氧化苯甲酰1.5g，92℃水浴加热，并以60r/min的转速搅拌反应11小时，将反应所得共聚球进行固液分离，用乙醇洗涤，40℃真空干燥。取14g氢氧化钾、11g盐酸羟胺、5mL油酸聚氧乙烯酯、500mL蒸馏水配成溶液，倒入1000mL三颈烧瓶中，加入10g共聚球后混合，56℃下以60r/min的搅拌速率反应13小时，产物过滤后用蒸馏水洗涤，45℃下真空干燥，得到螯合树脂吸附材料成品。

如图1所示为本实施例制备得到的螯合树脂吸附材料的结构图，如图2所示为本实施例制备得到的螯合树脂吸附材料的FT-IR图谱，共聚后，在δ1736.2处出现酯基特征峰；经过化学修饰后，在δ1572.8出现N-H弯曲振动吸收峰，在δ3432.5出现N-H伸缩振动吸收峰，也是O-H伸缩振动吸收峰，证明异羟肟酸结构的存在，如图3(a)为本实施例制备得到的螯合树脂吸附材料的¹³C NMR图谱，其特征峰δ185.79、δ175.92、δ144.74、δ128.48、δ51.78、δ40.88所对应的结构列在图3(b)中。综合图2红外光谱分析和图3核磁共振分析，可以证实螯合树脂吸附材料如图1的结构。图4为本实施例制得的螯合树脂扫描电镜图。图5为本实施例制得的螯合树脂孔径分布图。本实施例制备得到的螯合树脂吸附材料其理化特性如下：

该实施例为最佳实施例：致孔剂乙酸乙酯沸点较低(77℃)，而正庚烷沸点较高(98.5℃)，混合致孔剂的使用使得致孔剂的致孔效果在制备过程就得以体现，随着温度的升高，乙酸乙酯会先行蒸发，留下的空隙使得正庚烷更加容易渗透进树脂骨架，得到更加优良的孔道结构。

实施例5

将90mL丙烯酸甲酯、10mL二乙烯苯、聚乙烯醇6g、20mL甲苯、20mL乙酸乙酯、400mL蒸馏水配成乳液。将500mL乳液倒入1000mL三颈烧瓶中，加入过氧化二叔丁基1.5mL，90℃水浴加热，并以60r/min的转速搅拌反应12小时，将反应所得共聚球进行固液分离，用乙醇洗涤，50℃真空干燥。取12g氢氧化钠、13g盐酸羟胺、5mL聚氧乙烯脱水山梨醇油酸酯、500mL蒸馏水配成溶液倒入1000mL三颈烧瓶中，加入10g共聚球后混合，60℃下以60r/min的搅拌速率反应12小时，产物过滤后用蒸馏水洗涤，50℃下真空干燥，得到螯合树脂吸附材料成品。

树脂结构如图1所示。

实施例6

具体步骤和物质的量同实施例5，不同在于加入过氧化二叔丁基1.0mL。制备得到螯合树脂吸附材料成品。

树脂结构如图1所示。

Claims

1.一种螯合树脂吸附材料，其特征在于，其以丙烯酸甲酯和二乙烯苯共聚形成的骨架与表面修饰形成的异羟肟酸构成，其基本结构式如下：

其中R₁＝NH-OH、R₂＝OCH₃或者NH-OH。

2.一种螯合树脂吸附材料的制备方法，其步骤为：

(1)配制反应乳液

(2)共聚反应

在步骤1制得的乳液中加入引发剂，引发剂与乳液的比例为1～2g:500mL或1～2mL:500mL，在90～95℃下反应8～12小时，得到共聚球WJNCC，乙醇清洗后40～50℃真空干燥；

(3)共聚球的化学修饰

a.将碱与羟胺、乳化剂、蒸馏水配制成反应液，其配比为：2～3g:2～3g:1mL:100mL；

b.将步骤(2)制得的共聚球与上述步骤3-a中制备的反应液混合后，其中共聚球与羟胺的质量比例为1:1～1.5，在45～60℃反应12～16小时，得到螯合树脂吸附材料MA-DVB，蒸馏水清洗后40～50℃真空干燥。

3.根据权利要求2所述的螯合树脂吸附材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的聚合反应单体为丙烯酸甲酯；交联剂为二乙烯苯；分散剂为明胶、聚乙烯醇或聚乙烯蜡中的一种；致孔剂为正庚烷、乙酸乙酯、甲苯中的一种或其两种以上混合物。

4.根据权利要求2或3所述的螯合树脂吸附材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基或偶氮二异丁腈中的一种。

5.根据权利要求2或3所述的一种螯合树脂吸附材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)的碱选为氢氧化钾或氢氧化钠；羟胺选为盐酸羟胺或者硫酸羟胺；乳化剂为聚氧乙烯脱水山梨醇油酸酯、油酸聚氧乙烯酯或双甘油聚丙二醇醚中的一种。