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CN1140318C - 分离/回收气体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种分离/回收气体的方法，待从气体混合物中分离的所希望组分以低的/非常低的摩尔含量和/或低的/适中的压力存在，该方法包括，使气体混合物与含高渗透率/适度选择性膜的分离膜单元接触，该膜将气体混合物分离为富含所希望组分和较低压力的渗透物流和缺乏所希望组分和较高压力的滞留气体。使滞留气流的压力传递给渗透物流，然后该渗透物流进入PSA吸附单元，以便进一步纯化渗透物流，这样从PSA单元流出的含纯化了的组分的气流纯度可高达99.90%。

Description

分离/回收气体的方法
本发明涉及一种分离/回收气体的方法。更确切地说，本发明涉及一种在具有高渗透性和适度选择性的膜和在压力变向(pressureswing)下的吸附(也被称为压力变向吸附或PSA)的帮助下、从多组分气流中分离/回收所希望组分的方法。特别地，本发明方法涉及从中分离/回收以低摩尔含量和/或低压力存在的所希望组分的气流处理，而出于经济的理由，采用膜/PSA结合工艺的现有技术的方法是不适合的。本发明的方法同样适合于处理其中所希望的组分以非常低的摩尔浓度和适中压力存在的气流。
本发明潜在的用途包括，分离和回收以低摩尔含量和/或低压力在气流中存在的各种各样的工业适用气体混合物，它们在经济上具有非常大的吸引力。
使用本发明方法进行的有用工业气体的分离通过使用高渗透性和适度选择性的可渗透聚合物膜而成为可能，该膜选择性地渗透具有小的动力学直径的分子，例如氢和氦。其它的经济上的优点归因于这样的事实，即未渗透气流或滞留气流的相对高的压力总量被传递给了渗透物流，从而节省了能量。
由于对从其中氢气以非常低的摩尔含量、例如10～30摩尔％和低压力例如8～15巴存在的炼厂物流中分离/回收氢气非常感兴趣，所以本发明的方法是非常有用的。通过本发明方法回收的高纯度氢气允许在加氢处理方法中使用，考虑到巴西汽油的重质特征，在当地广泛地使用该氢化处理方法。
如果其它工业上感兴趣的气体具有小的动力学直径，那么通过使用本发明的分离/回收方法可以以高的产率和低的能量消耗分离/回收这些气体。例如，氦气是一种工业上感兴趣的气体，可以使用本发明的方法从任何含氦气的气流(甚至所含氦气的浓度非常低)中分离和回收氦气。
通过单级或多级膜体系和多个吸附床的PSA单元相结合，由进气流以高回收率制备高纯度产物流的方法是众所周知的。发现使用独立的膜体系制备纯度非常高的气流例如纯度大于99％不是有效的，因为为了在高的回收率下得到这么高的纯度，需要大的膜面积和能量需求。另一方面，证明PSA单元在由含所希望组分浓度大于50摩尔％的气流制备高纯度组分方面是非常有效的，但是，它在处理相对低纯度、低于50％的气流来以高的回收率制备高纯度产物时，变得不是很有效。
膜已经被用于回收和分离各种不同的气体，包括氢气、氦气、氧气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、水蒸气、硫化氢、氨气和轻质烃类。
膜分离是以二种或多种气体组分通过膜的相对渗透率为基础的。为了将气体混合物分离成二部分，即对至少一种组分来说的较富气体和较贫气体，将该混合物引入，使之与半渗透膜的一侧接触，至少一种气体组分选择性地渗透过该膜。
选择性地渗透过该膜的气体组分比该混合物中至少另一种组分更快地通过该膜。因此，气体混合物被分离为富含选择性渗透组分的气流和缺乏选择性渗透组分的气流。缺乏选择性渗透组分的气流富含相对不渗透组分。相对不渗透组分比混合物中至少另一个组分更缓慢地渗透过该膜。对于该混合物，选择合适的膜材料，这样可以达到一定程度的分离。
用于气体分离的膜可以由各种不同的聚合物材料包括纤维素酯、聚酰亚胺、聚芳酰胺和聚砜制成。理想的气体分离膜的特征在于能够在高温和/或压力下操作，同时拥有高的分离系数(选择性)和高的气体渗透率。一般，具有高分离系数的聚合物具有低的气体渗透率，反之亦然。
在任何情况下，仅使用膜将所希望的渗透组分纯化至大于99％的高纯度是非常不经济的。
另一方面，采用压力变向吸附或PSA的方法对分离和纯化气体混合物中所含的氢气，同时通过PSA体系中一个或多个吸附床选择性地吸附杂质来说是一种适合的手段。在这些吸附床中，在进一步升高的压力下进行吸附，那么选择性吸附的杂质在较低的解吸压力下通过压力降低而被解吸。在操作周期期间，在较高吸附压力下，在加压以吸附其它进气流混合物中的杂质之前，可以在该较低的解吸压力下吹扫这些吸附床，以解吸并进一步去除这些杂质。
正如在该工艺中所实际做的一样，PSA方法在商业上是非常重要的用于纯化氢气的方法。氢气的纯度可以高于99.99％。PSA方法可以被用于处理各种不同的可得的进气流，并且不限于特定的气流。这里无需预处理或后处理，除非为了避免吸附剂能力过度降低而撤出杂质。另外，从进气流至产物流实际上无压力降低，这样可以以该压力水平得到在PSA体系的下游进一步使用产物流和使每个吸附床增压至吸附压力。
通过PSA分离的含氢气流的压力达40巴(600psig)或更高。
在PSA体系中，根据实际情况，吸附床的数目可以在2～12个吸附床的宽范围中改变。
因此，US专利4398926提出一种与PSA结合使用的膜选择性渗透的方法，这里，选择性渗透技术在高压下分离所希望组分中的大量杂质，其中所希望的组分以高压包含在进气流中并且相对来说是不纯的，而在与膜体系结合的PSA体系中有效地进行最终分离和纯化。据说在这种方法中提高了出产物的回收率，而不会有损于纯度，同时降低制备产物的总成本。该方法被认为特别适合于处理高压气流，也就是说，压力高于40巴(600psig)。当然，PSA体系在高的吸附压力，即高于40巴的压力下操作时，具有缺陷。在这些高的压力下，PSA体系在投资成本方面变得非常昂贵。其趋向是，在这些高的压力下，大量的产物被滞留在吸附床中，这样，在逆流降压步骤中，所希望的组分例如氢气将与杂质一起从吸附床中被除去。因此，US4398926提供一种在高压下处理气流的优化PSA方法。因此，在膜体系中使用部分过剩压力来初步纯化所希望的组分例如氢气。当然，为了实施所要求的方法，根据该方法，欲处理的气流应该存在最低摩尔量接近40％的氢气。欲处理气流的氢气含量一般接近90摩尔％或更高，剩余的摩尔含量是杂质。该方法可以用于各种气体，只要这些气流具有高的压力和除所希望的气体组分外还包含相对高含量的杂质。
在US专利4398926中，在包含渗透膜的Prism分离器中完成第一分离。分离器的膜可以选择性地渗透氢气，分离器进气流的压力处于40巴(600psig)和至高达134巴(2000psig)的水平或更高。分离器具有一高压气体的入口装置和处于较低压力的富含氢气的被分离渗透气体的出口装置。为了从气流中分离未渗透部分或滞留气流，配备另一出口装置。在US4398926的实施中，使用的商业上可得到的膜包括通常由被硅橡胶覆盖的聚砜制备的中空纤维，该膜被安置在分离器的结构中。在Prism分离器中，为了给与进气流中存在的杂质中分离了的氢气提供作为通道的大膜面积，中空纤维布置在密集纤维管束中。
US专利4690695提出一种分离气体、主要得到高纯度产物的改进方法。该专利声称，能够选择性地渗透气体混合物中一种组分的渗透膜的用途受该膜另一侧保持的压力差限制，因为，当膜两侧的压力差提高时，更能通过膜渗透的组分的通道增加。另一方面，压力差受事先操作条件例如膜本身的强度和在分离中施加的压力值限制。甚至串联地使用几个膜时，也不可能以高的回收水平得到高纯度的气体。在US4690695提出的方法中，使用膜可以完成大量的分离，而渗透气体进入PSA体系以分离和回收高纯度的产物流。来自PSA的废气被压缩并与应该是进入膜中的进气流相混合，在高压下从膜中除去未渗透的气流或滞留气流。所描述的方法用于包含氢气和甲烷混合物的炼厂气体例如那些氢气含量为40摩尔％左右的气体，包含氦气和氮气混合物的炼厂气体或者从其中分离所希望的富氧气体的空气。所得到的产物的纯度是99.99+％。
US专利4701187提出一种用于从气体混合物中分离和回收组分的方法。进气流混合物首先在膜单元分离中分离，以产生富含所希望组分的气流。稍后在含吸附剂的吸附单元中分离浓缩的气流，其中该吸附剂选择性地吸附不希望的气体组分，因此得到纯化的产物流。不希望的气体组分进一步解吸，来自吸附单元的含不希望气体组分的吹扫气流与部分所希望组分一起返回进气流混合物中。在US4701187所描述的方法中，所使用的膜具有高的选择性和低渗透性。所希望组分的最初摩尔含量是高的。在该专利中所描述的技术，如果用于其中所希望组分以低摩尔含量和/或低压存在的气流中，那么就所希望组分的摩尔含量来说，将得到不是最佳的结果，并且将要求高的能量供给。
US专利4863492公开了一种膜/PSA结合的方法，其得到预先可以调整气体比例-它可以被调节地监测-的混合气体产物和高纯度的第二种气体组分。将来自渗透膜体系的渗透物流加入PSA单元中，并且压缩来自PSA单元的吹扫气体，并使之与未渗透的气流或滞留气流混合以得到混合产物气流。监测渗透物流的压力以便调节混合产物气流的气体比例。该方法被用于调节合成气体(H2∶CO)的组成至所希望的比例，并且不会影响氢气的纯度。
欧洲专利申请EP0684066A2公开了一种从高压进气流中回收轻的元素如氢和氦的方法。该进气流包括浓度低于30体积％轻的元素以及烃类和微量的重的污染物。通过在一个或多个活性碳吸附床中吸附，以从高压进气流中除去微量的重污染物，并且进气流以高压通过允许轻元素渗透的膜单元。膜单元产生一种富含轻元素40％以上和其质量流率仅仅是进气流的质量流率的一部分的工艺物流。压缩该工艺物流，进行压力变向吸附方法，即使用一种或多种吸附剂以便至少吸附烃类，以产生富含轻的元素达98％或以上的产物流。通过渗透物流的流率确定再压缩所需的能量。
德国DE4232496A1公开了一种耐溶剂的渗透膜，该膜是由在无毒的、由芳族二元羧酸和二胺制备的聚酰胺酰亚胺溶剂中的溶液模制成的，该膜用于气体的分离/化学转化。
US专利5248319公开了一种对氢气和氦气具有高的渗透性的芳族聚酰胺、聚酰亚胺和聚酰胺-酰亚胺的混合物。在该专利中，已经确定了对纯气体的选择性。就比较的目的而论，必须确定实际气体混合物的选择性，该专利给出的数据不能作为标准使用。
由于公开的文献主要旨在分离/回收其中所希望的组分以高压和/或高摩尔含量-例如，40、50、甚至90摩尔％含量-存在的气体，通常所采用的膜优选具有高的选择性、低的渗透率。此外，所描述的方法主要用于高压、一般是60～90巴的气体。因此，现有技术中没有提及满足要求的分离/回收以低摩尔含量和/或低压存在的气体的膜，也没有提及任何可以在工业规模上分离/回收以10～30％的低摩尔含量和8～15巴的低压存在的气体的方法。因此可以断定，在公开文献中描述的膜和方法，如果用于分离/回收低摩尔含量/低压力组分，那么将不能得到工业上和经济上所追求的分离/回收量。因此，尽管某些参考文献例如US专利4701187提到欲处理的气流可以包含20摩尔％的所希望组分，但是在所述专利描述的操作条件下，这样低的摩尔含量将产生摩尔含量特别低的所希望组分，实际上，这表明该方法不能用于低压力、低摩尔含量的情况。
一般，文献强调优选使用高选择性、低渗透率膜。如果考虑将现有技术中高选择性膜用于以低的或非常低的摩尔含量存在的所希望组分，那么部分膜性能不能使用，因为相对于高的膜选择性来说，缺乏横贯膜的压力比，因此要求提高膜面积，相应地回收率降低，因此表明该方法是不经济的。
就分离/回收氢气来说，从流化床催化裂化(FCC)单元流出的炼油气体形成一特殊问题，因为该气流包含以低压(8～15巴)和低摩尔含量(10～30摩尔％)存在的氢。文献中没有教导或建议渗透膜/PSA体系可以经济地从其中所希望组分以低摩尔含量/低压力存在的这些气体中回收氢气。这归因于所希望组分的分压/有效压力是采用膜分离过程的主要推动力。在来自FCC单元的炼油气体的情况下，低压和低摩尔含量提供非常有限的推动力。因此，从已知技术中获知的方法，如果用于不适宜的、这样的废气流条件下，那么在经济上是难以行得通的。经济上的不可行性归因于低压力，这需要压缩进气流以提供欲渗过膜的压力，压缩成本是非常高的。最为广泛使用的膜是对氢气呈现出低渗透率和对氢气/甲烷具有高选择性的膜，这样，通过这样的膜渗透需要高的压力，该压力需求使得要避免采用该方法将以低压和/或低摩尔含量存在的所希望组分从气流中分离出来。同样，由于中间压缩需要能量，所以禁止使用多级膜单元。
因此，尽管通过渗透膜/PSA的结合对现有技术中分离气体的方法进行了改进，但是，这里仍然需要一种分离/回收气体的方法，该方法将致力于从含以低压力和/或低摩尔含量存在的所希望组分的气体混合物中分离该所希望组分，这样的方法在低能量需求下是有效的，并且所希望组分具有高纯度(99.9摩尔％)。在本发明中描述了该方法并要求保护。
本发明包括，对于包含低压力和/或低摩尔含量的、欲设法分离/回收的工业上可使用的组分的气流，使用高渗透性、适度选择性的膜进行进气流的第一次分离，其中进气流被分离为富含所希望组分的低压流或渗透物流和缺乏所希望组分的高压流或滞留的贫气流。在一种装置例如涡轮膨胀机的帮助下，贫气流的总压力被用于提高富含所希望组分的气流的压力，以提高富气流的压力至足以满足PSA单元或体系所需压力的水平。或者不传递压力，而是使滞留物流直接进入低温单元用于回收C2+成分，例如乙烯或其它气体。在PSA单元中，所希望组分的含量被提高至99.0～99.9摩尔％。贫气流压力的回收意味着节约了大量能源。另一种方法是，考虑回收PSA废气或排出气流作为进入该方法最初步骤的循环气流。这允许从具有适度摩尔含量的所希望组分的气流中回收氢气或其它轻组分。
因此，本发明提供一种用于分离/回收以低压和/或低摩尔含量，例如8～15巴的压力和10～30％的摩尔含量存在于气流中的气体组分的膜/PSA组合方法。
优选地，在本发明的方法中使用的膜是高渗透性、适度选择性的玻璃状聚合物膜。
本发明还提供一种以低成本和高纯度、例如99.9摩尔％的纯度分离/回收气体的方法。
本发明还提供一种以适中的总回收率、例如60～80％和尽可能最低的成本/能量消耗分离/回收气体的方法。
附图1是一种本发明实施方案的示意图，这里低摩尔含量的氢气流被压缩，并选择性地在膜上渗透，滞留气流的压力被用于驱动涡轮膨胀机，而该涡轮膨胀机反过来驱动使低压渗透物流压缩至足以进入该方法第二步骤PSA单元的压力的压缩机。
附图2是本发明分离/回收氢气的另一实施方案的示意图，这里PSA单元的吹扫气流被循环至膜体系的入口，以便提高该体系的整体回收率。
附图3是本发明实施方案的示意图，这里含氦气的气流直接进入膜单元，被渗透，其中渗透物流直接进入类似的第二膜单元，然后第二膜单元的渗透物流进入PSA单元。
附图4是现有技术中高选择性/低渗透率膜的渗透率对氢气回收率作的图。
附图5是本发明的适度选择性/高渗透率膜的渗透率对氢气回收率作的图。
附图6是在本发明的膜+PSA体系中作为整体回收率的函数的氢气成本的图。
在本发明的说明书和权利要求书中，下列术语具有如下所述的含义：
低摩尔含量和低压的所希望组分是指摩尔含量为10～30％和压力为8～15巴的组分。
非常低摩尔含量和适中压力的所希望组分是指摩尔含量至少是0.3％、压力是20～45巴的组分。
关于这里使用的扩散控制的膜，高渗透率膜是任何一种渗透率至少是0.6Nm3/m2.小时·巴的膜，适度选择性膜是任何一种选择性是30～60的膜。
适中温度是指40～120℃的温度。
本发明涉及从气流中分离/回收组分，这里所希望组分以低压和/低摩尔含量存在于气流中，通过高渗透率膜和PSA体系的结合使分离/回收更有效。
所希望组分也可以以非常低的摩尔含量和适中压力存在。
在本发明的方法中使用的高渗透率、适度选择性膜是现有技术中众所周知的膜。在本发明方法中使用的膜描述在德国DE4232496A1中，这样的膜基本上由芳族二元羧酸和二胺制成的聚酰胺酰亚胺组成。
尽可能使用对所希望组分具有高渗透率的膜对以低浓度存在的组分进行回收。毫无疑问该膜的选择性不能太高，因为一般对于分离气体所使用的致密膜来说，其二个特性即渗透率和选择性之间存在平衡性，这样渗透率越高，选择性就越低。例如，对于其分子具有低的动力学直径和无偶极距的氢气或氦气，更适合的膜将是那些化学结构有利于取决于分子尺寸的渗透膜，这样，较小的分子被允许渗透过膜的聚合物结构中存在的分子空隙。给定组分通过某一膜的渗透率或渗透速度与该膜两侧这种组分的浓度差值成正比。当通过致密膜分离气体时，驱动力(该膜两侧的浓度差值)和穿过膜的渗透速度之间的比例参数是渗透过膜的组分的扩散系数和溶解度。这二项结合起来就是所称的渗透率。在渗透分子与聚合物结构的分子空隙相互作用期间，渗透分子尺寸的作用主要是影响扩散参数(在聚合物中渗透分子的扩散性)，同时渗透分子和构成膜的聚合物之间的物理和化学亲和力主要影响溶解度参数(在聚合物中渗透分子的溶解度)。
用于合成膜的致密选择性层的聚合物可以是各种不同的聚合物。在使用致密膜来分离气体的领域所公开的许多研究结果表明，渗透率和选择性之间存在一种折衷性。因此，能够渗透给定组分的致密膜对于从气体混合物中分离相同组分时通常具有差的选择性。因此，大量的科学和技术研究计划力图研制一种高选择性膜，以用于从含氮气(3.5A)、CO2(3.3A)、CH4(3.8A)和其它组分的混合物中分离例如动力学直径小的分子如氢气和氦气，它们的动力学直径分别是2.9和2.6A。然后，开发出一种高选择性、能够分离尺寸非常类似的分子的膜。然而，这样的膜通常具有低的渗透率。应考虑到，对于气体而言，所希望组分的浓度与其分压成正比(或者更确切地说与其活性成正比)，所以，在气体分离中使用这样的膜时需要在加入膜时施加数量级为80～100巴的压力，以便补偿组分的低渗透性。
在这种情况下将考虑的基本参数是：
渗透物流量＝P/I.S(XiP进气流-yiP渗透物流)
这里
P是渗透率，例如以Nm3.m/m2.小时·巴为单位表示
I是膜的厚度，以米为单位表示
P/I被称为渗透度，以Nm3/m2.小时·巴为单位表示
S是膜的表面积，单位是平方米
P进气流和P渗透物流分别是进气流和渗透物流的压力
xi是所希望组分在加入侧的摩尔分数
yi是所希望组分在渗透物侧的摩尔分数
选择性(或α)可以被定义为通过相同膜的二种组分渗透率之间的比。
由于上面给定的关系，应当理解，为了补偿高选择性商用膜的低渗透率，在高压下进行现有技术中的方法。观察上述公式，通过高的xiP进气流值补偿低的P值。
因此，当必须规定已知方法的规模来回收低压气体混合物的组分且所希望的组分以低的浓度存在时，需要压缩步骤以便提高进气流的压力至相对高的压力，例如80～100巴。气流压力是8～15巴时，在炼油厂气流中氢气的摩尔浓度是10～30摩尔％。已发现，对于这种特殊的情况-低压气体流，在气流中低摩尔含量的所希望组分-考虑到压缩成本及其它因素，现有技术的方法是不经济的。
商业上可得到的膜例如L’Air Liquide出售的商标为MEDAL的后处理的聚芳酰胺膜(根据欧洲专利EP219,878和欧洲专利EP336,999)，在H2/CH4选择性为200时表现出0.11～0.27Nm3/m2。小时·巴的渗透度(P/I或渗透率/膜厚度)。
Monsanto出售的PRISM膜(目前，Air Products)的渗透度是0.013Nm3/m2.小时·巴，甚至比前者更低。
在300Nm3/小时的流速、30平方米的膜面积和气体混合物由15摩尔％氢气和85摩尔％甲烷组成、以及在渗透物流保持1.5巴的条件下，例如，选择性不同的膜的氢气回收率示于附图4和5中。在附图4中，使用的膜的H2/CH4选择性为200(在现有技术的方法中使用的膜)，渗透度是0.01～0.3，而在附图5中，膜的H2/CH4选择性为30左右，渗透度是0.3～0.8(本发明中使用的膜)。
根据附图4，对于0.2～0.3Nm3/m2.小时·巴的渗透度，高选择性膜要求数量级为90巴的压力是必需的，以便得到80％左右的氢气回收率。
相反，正如附图5所示的一样，甚至在低压下，渗透率较高的膜允许气体混合物中存在的氢气具有较好的回收率。由该附图可以清楚地看到，当渗透度(和因此渗透率)高时，在30巴的低压下，数量级为80％的回收率是可能的。
应该注意到，由于低选择性总是对应于高渗透率，所以通过本发明附图5中所示的方法回收的气体组分的纯度总是低于通过已知的、采用多个选择性膜的方法回收的气体组分的纯度。这是因为，在本发明的方法中，在膜分离步骤之后，还必须将所希望组分送入PSA纯化步骤中。
然而，总体上，由于成本的降低，本发明的方法在能量上是令人满意的。
优选地，在本发明的实施中使用的膜的渗透度P/I值至少是0.6Nm3/m2.小时·巴，而0.8是适中的值。当向适合于在本发明方法的实施中使用的膜提供允许观察实际渗透度和实际选择性的气流时，相对于其它气体组分如甲烷，该膜对氢气的选择性是30～60。这是因为，已知从纯气流中得到的渗透率和选择性的值不能转化为多组分气体混合物送入膜分离步骤时所表现出的实际数据。满足要求的选择性范围是这样的，即在其下限时，它使富含氢气的气流的浓度足以在与膜单元连接的PSA单元中被纯化。选择性范围的上限是这样的，即仍然可以得到对氢气来说足够高的渗透度(在0.6～1.0Nm3/m2.小时·巴的范围中)。
由于这样的事实，即本发明方法的操作需要高渗透率的膜，所以可以认为，对本发明方法实施有效的膜的最低渗透度是0.6Nm3/m2.小时·巴，目前上限被限制为1.0Nm3/m2.小时·巴，但是，一旦研制出/得到一种新的、渗透性进一步提高的膜，该上限值可以扩大至更高的值。
当然，更希望得到具有高渗透度以及高选择性的膜。然而，这不是发展方向，并且一般对于各种不同的玻璃状聚合物，例如聚酰亚胺、聚酰胺和聚酰胺-酰亚胺，组分的渗透速度和相对于气体混合物中的其它组分膜对所希望组分的选择性之间具有相反的关系。因此，由这些聚合物制成的膜对于所希望组分表现出高的渗透速度，而选择性被某种程度被降低，或者它们表现出高的选择性，而对所希望组分来说相对降低了渗透物流率。
PSA或压力变向吸附是基于这样的原则，即随着压力的提高，吸附剂可以留住更多的杂质。因此，当压力从较高值移至较低值时，吸附的杂质解吸，并且排入废气流中。使该PSA体系适合于从气流中除去任何杂质。
PSA方法包括下列步骤：
-吸附，将进气流加入吸附剂中，吸附杂质并回收所希望组分；
-减压，这里部分地降低吸附剂的压力，并且将氢气转移到不同的吸附剂中。
-逆流减压，这里将吸附剂减压至最低压力水平，部分再生吸附剂，并且基本上除去部分杂质；
-吹扫，这里氢气被用于吹扫保留的杂质和完成吸附剂的再生；
-再加压，这里用氢气使吸附剂的压力升至进气流的水平，关闭吸附循环，准备启动另一吸附循环。
正如上面所涉及的一样，该方法适合于从气流中分离/回收所希望组分，其中这些组分在气流中以低压和/或低摩尔浓度存在。例如，炼油厂废气，这里与甲烷和/或其它烃气体混合的氢气以10～30摩尔％的含量存在于压力为8～15巴的气流中。与轻烃类和可能的其它气体如N2和CO2混合存在于油/气储存库中的氦气同样可以通过本发明的方法来分离/回收。
一般考虑到，在本发明的方法中，将含低摩尔含量的所希望组分的低压气流在40～120℃的温度下从20巴压缩至45巴，并送入对所希望组分具有0.6Nm3/m2.小时·巴的最低渗透度的渗透膜分离单元中，例如渗透率为0.8Nm3/m2.小时·巴的膜。该膜的选择性为30～60。在离开膜单元时，产生一种富含所希望组分例如氢气的渗透物流和缺乏所希望组分的贫气流或滞留气流。
通常，滞留气流的压力是19～44巴，一般是29巴。所希望组分的摩尔含量是4～8％。渗透物流的压力是1.5～3.0巴，一般是2巴左右。所希望组分的摩尔含量是45～80％，一般是70摩尔％左右。
由于这样的事实，即渗透物流的压力是相对低的，而滞留气流的压力是相对高的，所以使滞留气流将其压力传递给涡轮膨胀机，该涡轮膨胀机反过来驱动压缩机，这样来提高渗透物流的压力。这使压力升高的渗透物流与PSA单元(在这里渗透物流将进一步被纯化)的接触成为可能。另外，可以安装通过涡轮膨胀机驱动的真空泵，以降低渗透物流的压力。因此，实质性地提高横贯膜的压力比，并进一步提高渗透率，甚至在低的进气流压力下也如此。那么，可以压缩富含更多所希望组分如氦气的渗透物流，并将它引入另一膜单元中或者直接进入PSA单元中。
在18.0～25.0巴的压力和25～60℃的温度下，将渗透物流加入PSA中。
在PSA单元中吸附不希望组分时，可以分离/回收的所希望组分达95.0～99.99摩尔％，而一般是99.90摩尔％。
正如在附图1的实施方案中所描述的一样，本发明的方法包括炼油厂废气或任何其它含低摩尔含量的所希望组分、烃类和其它气体的低压进气流1，在压缩机中压缩进气流1，以便使气流的压力达到满足要求的渗透过膜单元的水平，例如压力为25～40巴，温度是25～100℃。膜体系通常包括一系列形状为框式和板状膜、中空纤维、螺旋状膜或袋式膜。
然后，将气流2加入分离/回收方法的第一步骤中，该步骤包括选择性渗透膜单元M1。在选择性膜单元进行渗透时，产生缺乏所希望组分的气流3或滞留气流，和富含所希望组分的气流4或渗透物流。没有渗透的、滞留的气流3保持气流2的压力水平，而渗透物流4相对于气流2来说损失了压力。为了降低成本，将气流3送入涡轮膨胀机TE中以与压缩机C2交换压力，并且将气流3剩余的压力传递给低压的渗透物流4。流出涡轮膨胀机TE的低压滞留气流是气流3a，该气流3a作为燃料被燃烧或者排出。富含所希望组分和具有满足下一工序的工作压力例如18～25巴压力的气流是进入PSA体系进行进一步分离/回收的气流5。气流5的温度是25～60℃。当离开PSA单元时，气流6是纯化的产物，氢气或其它所希望组分的含量是99.0～99.90摩尔％。将来自PSA单元的吹扫气流7送入特殊的燃烧器中，该燃烧器设计为采用低压气流进行工作。
附图2表示本发明方法的另一实施方案。附图1和附图2基本上描述相同的气流1、2、3、3a、4、5和6以及膜单元M1、压缩机C1，C2和涡轮膨胀机TE。然而，附图2中表示的实施方案是这样一种方案，在该方案中，在压缩机C3中压缩吹扫PSA的气流7，并将该气流和进气流1一起加入压缩机C1中。
PSA单元包括选择性地留住不希望的气体组分的吸附剂，这样得到纯化的产物流。稍后，使不希望的气体组分解吸，含不希望组分的吹扫气流7与部分所希望组分一起离开吸附PSA单元，其可选择性地循环到膜体系中。用于本发明PSA单元的吸附剂是可以改变的，其包括活性碳的分子筛或沸石材料，例如八面沸石和丝光沸石。
除PSA单元的吹扫气流7与进气流混合用于膜体系外，在解吸步骤之后，所希望组分的部分气流6被用作PSA单元的冲洗气体。
在氢气纯化步骤中使用PSA单元是以吸附剂在提高了的气相分压下比在低的分压下能吸附更多杂质的能力为基础的。通过改变吸附剂的操作压力降低杂质的分压。在使用高纯度的氢气冲洗该体系的同时，该压力从进气流的压力值降低至吹扫压力(尾部气体)。应该以小增量地吸附氢气。该方法是可以循环的，并且应该使用一系列吸附床，以便得到恒定的进气流、产物流和吹扫气流速度。
各种吸附剂在相同工序中完成相同的处理步骤。然而，各种不同的步骤是可以随时替换的。这些处理步骤是：吸附；顺流减压；初始吹扫(顺流减压)；逆流减压；最后的加压。通常串联使用2～12种吸附剂。
在进气流和吹扫气流之间，分离的驱动力表示为杂质的分压之差。一般，对于分离氢气，要求进气流和吹扫气流压力之间的最小比例是4∶1。然而，进气流和吹扫气流的绝对压力同时是重要的。精制PSA单元的进气流压力的最佳范围是18～25巴。吹扫气体的最佳压力是尽可能最低的压力。该过程的性能对吹扫气体压力比对进气流压力更敏感。
采用膜体系的第一处理步骤导致回收约80摩尔％的所希望组分。采用PSA分离/纯化步骤同样可以得到相同的回收量。因此总产率是64％。如果压缩PSA单元的废气流并循环至膜体系，那么所希望组分的回收率可达76摩尔％。
附图3表示本发明特别适合于从任何含氦气的气流中分离/回收氦气的实施方案。在第一渗透膜单元M1中加入天然气体或任何其它包含与烃类和其它气体混合的、非常低摩尔含量的所希望组分的气体的、压力适度的进气流10。渗透后得到富含所希望组分的气流20或第一渗透物流和缺乏所希望组分的气流30或第一滞留气流。虽然在附图3中没有显示出，但是对于这样的第一渗透物流20可以安装真空泵，以提高横贯渗透膜M1的压力比。第一渗透物流30保持进气流10的压力水平，而第一渗透物流20相对于进气流10来说压力降低。为了适应降低成本/能量的要求，将第一滞留气流30加入涡轮膨胀机TE1中，以驱动压缩机C1，并将第一滞留气流30剩余的压力总量传递给低压气流20a，低压气流20a是第一渗透物流20和来自PSA单元的吹扫气流90的混合物。通过电动机或通过另一种高压气流驱动至少一台压缩机，以允许压缩机C1将气流20a的压力提高至气流40所希望的压力。离开涡轮膨胀机TE1的低压滞留气流100被用于其它用途，例如作为燃料。将升压的气流40加入第二渗透膜单元M2。在该单元中，产生富含所希望组分的气流50或第二渗透物流，和缺乏所希望组分的气流60或第二滞留气流。第二滞留气流60保持气流40的压力水平，而第二渗透物流50的压力相对于气流40来说被降低。为了降低成本/能量，将第二滞留气流60加入涡轮膨胀机TE2中，以驱动压缩机C2，并将第二滞留气流60剩余的压力总量传递给低压的第二渗透物流50。离开涡轮膨胀机TE2的低压滞留气流110与气流100混合，并被用于其它用途，例如作为燃料。富含所希望组分和具有满足下一工序的工作压力例如18～25巴压力的气流70进入PSA体系，进行进一步分离/回收。气流70的温度是25～60℃。当离开PSA单元时，气流80是纯化产物，氦气的含量是99.0～99.90摩尔％。
现在借助于下面的实施例说明本发明，但是不应该认为实施例是对本发明的限制。
实施例1
在本发明的方法中，使用来自FCC单元的炼油厂废气的进气流1，其中，该进气流包含18.8摩尔％的氢气和表1中所列的其它气体。由于这样的事实，即气流1的压力-12巴-太低，所以，为了使它渗透过膜体系，正如附图1中所示的一样，在压缩机C1中压缩进气流，以便使其压力提高至30巴。该过程的温度是30℃。然后压力为30巴和温度为30℃的气流2渗透过最小渗透度为0.6Nm3/m2.小时·巴，一般是0.8Nm3/m2.小时·巴和选择性是30的膜单元M1。通过膜单元M1的渗透产生二股气流：缺乏氢气(5摩尔％左右)的滞留气流或未渗透物流30和几乎处于相同压力下的气流2和富含氢气(70摩尔％左右)的渗透物流4，这里压力被降低至2巴。由于富含氢气的气流4的压力太低，不能进入该方法的第二步骤，即PSA单元，通过使用气流3传递压力至涡轮膨胀机TE，而该涡轮膨胀机反过来驱动将富氢气的气流4压缩的压缩机或增压机，从而提高气流4的压力至18～25巴，例如20巴。通过膜单元从进气流1中回收氢气，使所希望组分(例如氢气)的回收率达80摩尔％数量级。从涡轮膨胀机TE流出的滞留气流3a以约6巴的压力离开涡轮膨胀机，并进入燃气单元以便被燃烧掉。离开压缩机或增压机C2的富氢气的气流5进入由至少二个串联的含沸石作为吸附相的吸附床组成的压力变向吸附体系中。气流5的压力是18～25巴，例如是20巴，温度是25～60℃，例如是35℃。在离开PSA体系时，产物流6包含约99.90摩尔％的纯氢气。同样离开PSA单元并包含杂质的废气流7被排出。在该实施例中总的回收率是约64摩尔％。
下面的表1列出了实施例1中的相应质量衡算。
表1-质量衡算-无PSA吹扫循环
膜回收率：80.0％
PSA回收率：80.0％
                                     表1
   物流1＝物流2kgmol/h    ％vol      物流4＝物流5kgmol/h    ％vol          物流3kgmol/h  ％vol     物流6kgmol/h     ％vol
 H2N2O2COCO2CH4C2H4C2H6C3H6C3H8C4+H2S总计   193.076   18.8063.674    6.203.081     0.3012.324    1.203.081     0.30355.342   34.60128.375   12.50215.67    21.0030.6046   2.9811.297    1.1010.27     1.000.2054    0.021027      100.00    154.46     70.005.05       2.290.24       0.110.98       0.440.24       0.1128.21      12.7810.19      4.6217.12      7.762.43       1.100.90       0.410.82       0.370.02       0.01220.66     100.00     38.62     4.7958.62     7.272.84      0.3511.35     1.412.84      0.35327.13    40.57118.18    14.66198.55    24.6228.18     3.4910.40     1.299.45      1.170.19      0.02806.34    100.00  123.569     99.900.0094      0.00760.0005      0.00040.0018      0.00150.0005      0.00040.0527      0.04260.0190      0.01540.0320      0.02590.0045      0.00370.0017      0.00140.0015      0.00120.0000      0.0000123.692     100.00
实施例2
该实施例表示本发明的一个实施方案，这里PSA单元的废气流-气流7-一般压力是约0.2～0.5巴，氢气的摩尔含量是约32摩尔％，其进入压缩机C3中以提高压力，并与欲渗透过膜单元M1的进气流1汇合。因此总回收率达76％。在该实施例中，由于附加地压缩气流7而成本稍高，所以可以得到较高的回收率。附图2表示该实施例，所附表2列出包含PSA吹扫循环的质量衡算。
                           表2
  物流1            物流2             物流4＝5         物流3          物流6           物流7
  kgmol/h ％       kgmol/h ％        kgmol/h ％       kgmol/h ％     kgmol/h ％      kgmol/h ％H2    193.08  18.80    229.54   20.10    183.63   70.00   45.91  5.22    146.91  99.90   36.73   31.86N2    63.67   6.20     69.67    6.10     6.01     2.29    63.66  7.24    0.01    0.01    6.00    5.20O2    3.08    0.30     3.37     0.30     0.29     0.11    3.08   0.35    0.00    0.00    0.29    0.25CO    12.32   1.20     13.48    1.18     1.16     0.44    12.32  1.40    0.00    0.00    1.16    1.01CO2   3.08    0.30     3.37     0.30     0.29     0.11    3.08   0.35    0.00    0.00    0.29    0.25CH4   355.34  34.60    388.81   34.05    33.53    12.78   355.27 40.39   0.06    0.04    33.47   29.04C2H4  128.38  12.50    140.46   12.30    12.12    4.62    128.35 14.59   0.02    0.02    12.09   10.49C2H6  215.67  21.00    235.98   20.66    20.35    7.76    215.63 24.51   0.04    0.03    20.32   17.62C3H6  30.60   2.98     33.49    2.93     2.89     1.10    30.60  3.48    0.01    0.00    2.88    2.50C3H8  11.30   1.10     12.36    1.08     1.07     0.41    11.29  1.28    0.00    0.00    1.06    0.92C4+   10.27   1.00     11.24    0.98     0.97     0.37    10.27  1.17    0.00    0.00    0.97    0.84H2S   0.21    0.02     0.22     0.02     0.02     0.01    0.21   0.02    0.00    0.00    0.02    0.02总计  1027.00 100.0    1142.00  100.0    262.33   100.0   879.67 100.0   147.05  100.0   115.28  100.0
下述的表3表示本发明的工艺条件。注意到在40～120℃、优选70～80℃的温度下和25～40巴、优选30～40巴的压力下，气流2渗透过膜单元。气流2的最大温度是在该方法中使用的膜的热强度以及用于制造膜单元的材料的热强度的函数。
在25～60℃、优选35～45℃的温度下和18～25巴、优选19～21巴的压力下，在PSA单元中纯化气流5。
                          表3物流                1        2      3       4       5       6        7操作压力    巴      12.0    30.0    29.0    2.0     20.0    19.0     0.35最低压力    巴      8.0     20.0    19.0    1.5     18.0    17.0     0.3最大压力    巴      15.0    45.0    44.0    3.0     25.0    24.0     0.6操作温度    ℃      35.     80      80      80      35      35       35最低温度    ℃      25      40      40      40      25      25       25最高温度    ℃      45      120     120     120     60      60       60％H2操作    摩尔    18.8    20.1    5.2     70.0    70.0    99.9     30.0％H2最低    摩尔    10.0    10.0    4.0     45.0    45.0    95.0     25.0％H2最大    摩尔    30.0    30.0    8.0     80.0    80.0    99.99    40.0
实施例3
该实施例说明其中所希望组分是氦气的本发明方法，其中氦气例如以非常低的摩尔含量和适度的压力存在于任何含氦气的气流中。正如在附图3中所示的一样，将进气流加入一套含二个膜单元和一个PSA的体系中。操作条件列于下面的表4中。氦气总的回收率是约50％。
                     表4
表4-质量衡算和工艺条件-带PSA吹扫循环-氦气回收物流              10     20     20a    30     40    50     60     70      80     90流率      Nn3/h   40569  2321   2466   38248  2466  245    2221   245     100    145％He      摩尔    0.5    6.0    6.6    0.166  6.6   50.8   1.72   50.8    99.9   16.9％CH4     摩尔    99.5   94.0   93.4   98.8   93.4  49.2   98.8   49.2    0.1    0.1操作压力  巴      45     1.5    1.5    44     45    1.5    44     20      19     1.5
因此，本发明的三个实施例证明，通过选择具有满足要求的渗透率/选择性的膜和PSA单元，可以以适中至较高的回收率回收以低/非常低摩尔含量存在于低/适中压力的气流中的所希望组分。
同样，本发明方法的灵活性允许进行一系列的改进和变化，从而不仅可以以低成本分离/回收气体例如氢气和氦气，而且通过添加现有技术中众所周知的设备来回收其它有价值的气流，例如C2+气流。
正如氢气成本和回收率之间的关系一样，附图6表示，希望在低的成本下得到更适中的氢气回收率，以实现本发明节约能量的主要目的。
此外，正如这里所描述和要求的一样，本发明可以用于提供具有各种用途例如用作机动车、钢铁厂和食品氢化的燃料的气体。
此外，本发明的分离/回收方法不仅可以用于来自FCC单元的废气，而且还可以用于产生其中所希望组分以低摩尔含量和/低压力存在的各种石油化学方法中。

Claims (20)

1、一种借助膜/PSA体系、用于从其中所希望组分以低摩尔浓度和/或低压力存在的气流中分离/回收气体的方法，其包括如下步骤：
-压缩并使被压缩的、温度和压力适中的含所希望组分的进气流加入具有高渗透率和适度选择性的膜单元中，从而进气流被分离为一种富含所希望组分的低压气流即渗透物流和一种压力接近进气流压力的富含不希望组分的贫气流或滞留气流；
-通过使滞留气流的压力总量传递给渗透物流，以便提高渗透物流的压力，从而节约能量；
-将压力提高了的渗透物流送入选择性地吸附不希望组分的PSA单元中，以便纯化所希望组分；
-从PSA单元中回收所希望组分；
-解吸并从PSA单元中排出含不希望组分的吹扫气流。
2、一种借助膜/PSA体系、用于从其中所希望组分以低摩尔浓度和/或低压力存在的气流中分离/回收气体的方法，其包括如下步骤：
-压缩并使被压缩的、温度和压力适中的含所希望组分的进气流加入具有高渗透率和适度选择性的膜单元中，从而进气流被分离为一种富含所希望组分的低压气流即渗透物流和一种压力接近进气流压力的富含不希望组分的贫气流或滞留气流；
-通过使滞留气流的压力总量传递给渗透物流，以便提高渗透物流的压力，从而节约能量；
-将压力提高了的渗透物流送入选择性地吸附不希望组分的PSA单元中，以便纯化所希望组分；
-从PSA单元中回收所希望组分；
-解吸并从PSA单元中排出含不希望组分的吹扫气流；
-压缩来自PSA单元的的吹扫气流并使之循环到膜分离单元中，使所述的来自PSA单元的吹扫气流与进气流相汇合，并重新回到渗透/纯化循环中。
3、一种借助膜/PSA体系、用于从其中所希望组分以低摩尔浓度和/或低压力存在的气流中分离/回收气体的方法，其包括如下步骤：
-压缩并使被压缩的、温度和压力适中的含所希望组分的进气流加入具有高渗透率和适度选择性的膜单元中，从而进气流被分离为一种富含所希望组分的第一低压气流即第一渗透物流和一种压力接近进气流压力的富含不希望组分的第一贫气流或第一滞留气流；
-通过使第一滞留气流的压力总量传递给第一渗透物流，以便提高第一渗透物流的压力，从而节约了能量；
-将富含所希望组分的第一渗透物流送入高渗透率和适度选择性的第二膜单元，借此，该第一渗透物流被分离为富含所希望组分的第二低压流即第二渗透物流和压力接近进气流压力的富含不希望组分的第二贫气流或第二滞留气流；
-通过使第二滞留气流的压力总量传递给第二渗透物流，以便提高第二渗透物流的压力，从而节约能量；
-将压力提高了的第二渗透物流送入选择性地吸附不希望组分的PSA单元中，以便纯化所希望组分；
-从PSA单元中回收所希望组分；
-解吸并从PSA单元中排出含不希望组分的吹扫气流；
-使来自PSA单元的吹扫气流循环并与待压缩和待进入第二膜单元的低压渗透物流相混合。
4、根据权利要求1、2或3的分离/回收气体的方法，其中压力升高了的进气流以40～120℃的温度和20～45巴的压力进入膜分离单元中。
5、根据权利要求4的分离/回收气体的方法，其中压力升高了的进气流进入膜单元的温度是70～80℃，压力是30～40巴。
6、根据权利要求1、2或3的分离/回收气体的方法，其中，任何滞留气流驱动涡轮膨胀机，而该涡轮膨胀机反过来驱动压缩机，以便将所述滞留气流的压力总量传递给各自的渗透物流。
7、根据权利要求1、2或3的分离/回收气体的方法，其中，进入PSA单元的渗透物流的温度是25～60℃，压力是18～25巴。
8、根据权利要求7的分离/回收气体的方法，其中，进入PSA单元的渗透物流的温度是35～45℃，压力是19～21巴。
9、根据权利要求1或2的分离/回收气体的方法，其中，所希望组分以10～30％的摩尔含量和8～15巴的压力存在于例如来自FCC单元的炼油厂废气的进气流中。
10、根据权利要求1、2或3的分离/回收气体的方法，其中从PSA单元回收的所希望组分的纯度是99.0～99.90摩尔％，氦气的总回收率是40～60％，氢气的总回收率是60～80％。
11、根据权利要求3的分离/回收气体的方法，其中气流包含氦气作为所希望组分，氦气的浓度至少是0.3摩尔％。
12、根据权利要求1、2或3的分离/回收气体的方法，其中由渗透膜组成的分离单元包含最低渗透率是0.6Nm3/m2.小时·巴和选择性是30～60的聚合物膜。
13、根据权利要求1、2或3的分离/回收气体的方法，其中，吸附渗透物流中存在的不希望组分的PSA单元通过压力变向、真空变向、温度变向或这些变向方式结合而操作。
14、根据权利要求1、2或3的分离/回收气体的方法，其中，PSA单元按照单个-或多个吸附床方式操作，并使用满足待分离/回收气流特定组成的吸附材料。
15、根据权利要求1、2或3的分离/回收气体的方法，其中在被吸附的不希望组分解吸之后，一部分已经被分离的所希望组分被用于冲洗PSA单元。
16、根据1、2或3的分离/回收气体的方法，其中，渗透膜由聚酰胺酰亚胺制成。
17、根据权利要求1、2或3的分离/回收气体的方法，其中可渗透膜由芳族聚酰亚胺制成。
18、根据权利要求1、2或3的分离/回收气体的方法，其中在使压力总量传递给渗透物流之后，将滞留气体用于其它用途。
19、根据权利要求3的分离/回收的方法，其中在通过真空泵进一步降低了的压力下处理渗透物流，以便产生改进了的压力比，这仅适合于无H2的渗透物流。
20、根据权利要求19的分离/回收气体的方法，其中所述的真空泵是一种选择性吸附第二所希望组分的液体环形泵。
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