CN114008156A

CN114008156A - 保护薄膜、可折叠设备和可卷曲设备

Info

Publication number: CN114008156A
Application number: CN202180003857.7A
Authority: CN
Inventors: 设乐浩司
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2020-05-20
Filing date: 2021-03-24
Publication date: 2022-02-01
Anticipated expiration: 2041-03-24
Also published as: TWI763405B; JP6993543B1; WO2021235078A1; KR102420775B1; KR20220013936A; JPWO2021235078A1; CN114008156B; TW202200379A

Abstract

提供一种弯曲恢复性优异、即便贴合在具备阻隔层的聚酰亚胺基板的背侧也不破坏该阻隔层、透明性优异、异物检查性优异的保护薄膜。提供具备这种保护薄膜的可折叠设备和可卷曲设备。本发明的实施方式所述的保护薄膜是直接贴合于聚酰亚胺基板的保护薄膜，其具有基材层和粘合剂层，基材层实质上不含费雷特直径为1μm以上的颗粒或颗粒的聚集物。

Description

保护薄膜、可折叠设备和可卷曲设备

技术领域

本发明涉及保护薄膜。本发明还涉及具备这种保护薄膜的可折叠设备和具备这种保护薄膜的可卷曲设备。

背景技术

保护薄膜被用于各种形状的部件的加强、表面保护等。

例如，将集成电路(IC)、柔性印刷电路基板(FPC)接合于半导体元件的基板(例如TFT基板等)时，通常，利用各向异性导电薄膜(ACF)进行热压接。进行这种热压接时，有时预先在半导体元件的基板的背侧贴合保护薄膜来进行加强(例如专利文献1)。

此外，作为近年来逐渐推进开发的柔性设备、可卷曲设备的制造方法，一般来说，在玻璃等支承基板上形成剥离层且形成柔性或可卷曲的薄膜基板，在该薄膜基板上形成TFT基板，进而，在其上形成有机EL层。然后，剥离支承基板来制造柔性设备、可卷曲设备，但柔性显示层、可卷曲显示层非常薄，因此，因处理等而使设备发生不良情况。因此，有时预先在背侧贴合保护薄膜来进行加强。这种以往的保护薄膜具有基材层和粘合剂层，作为基材层，认为聚酯薄膜、丙烯酸类树脂薄膜是优选的，代表而言，使用PET薄膜(例如，专利文献2的表面保护薄膜、专利文献3的第一保护薄膜)。

半导体元件的基板、柔性设备、可卷曲设备有时被反复弯曲，若贴合于基板背侧的保护薄膜的弯曲特性差，则有时弯曲后的恢复性恶化，或者最糟时因反复弯曲而发生断裂。具体而言，想要将保护薄膜贴合于弯曲部(例如折叠部件的可动弯曲部等)时，例如产生下述那样的问题。

保护薄膜带有角度地被弯曲时，使其压缩的力在被弯曲的内径侧发挥作用，为了使该力缓和，保护薄膜自身发生变形。具体而言，例如容易产生褶皱。

保护薄膜带有角度地被弯曲时，使其拉伸的应力在被弯曲的外径侧发挥作用。因此，该应力被缓和时，发生自被粘物的浮起。

保护薄膜带有角度地被弯曲时，保护薄膜的弯曲部位、拉伸部位的厚度大幅变化，在这种状态下，也容易产生褶皱或发生浮起。例如，保护薄膜被拉伸时，保护薄膜的厚度大幅变薄，容易发生自被粘物的浮起。

专利文献2的表面保护薄膜、专利文献3的第一保护薄膜等以往的保护薄膜无法充分地实现对于这种角部、弯曲部的凹凸追随。尤其是，在可动弯曲部贴合有保护薄膜的情况下，由于反复被弯曲，因此，有在可动弯曲部上呈现保护薄膜带有折痕(所谓的“痕迹”)这一状态的问题。

另一方面，在柔性设备、可卷曲设备为OLED的情况下，通常，作为要形成显示区域、端子部的基板而采用聚酰亚胺基板。该聚酰亚胺基板薄，厚度为10μm～20μm左右(例如专利文献3的聚酰亚胺基板)。此外，由于聚酰亚胺基板的内部容易含有水分，因此，为了防止有机EL层因水分而劣化，通常在聚酰亚胺基板的要形成显示区域、端子部的一侧的面上设置有阻隔层。该阻隔层由SiO、SiN等脆性原材料形成，因此非常脆弱且极薄，厚度为50nm～300nm左右(例如专利文献3的阻隔层)。若将以往的保护薄膜贴合于具备这种阻隔层的聚酰亚胺基板的背侧，则有时该聚酰亚胺基板发生变形，存在脆弱且极薄的该阻隔层随着该变形而被破坏的问题。

此外，进行热压接而将集成电路(IC)、柔性印刷电路基板(FPC)接合于半导体元件的基板(例如TFT基板等)时，从基板的背侧确认接合位置来进行压接。因此，对贴合于基板背侧的保护薄膜要求透明性。

进而，保护薄膜在其制造工序中进行异物检查。此处，对于以往的保护薄膜而言，为了防止粘连等而在基材层(代表而言，为PET薄膜)中包含填料，针对在异物检查中为合格品水平的、作为异物仅存在最大长度小于1μm这一水平的极微细异物的制品，有时也会因填料被识别为异物而被判定为不合格品，存在生产率降低的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特许第5600039号公报

专利文献2：日本特许第6376271号公报

专利文献3：日本特开2017-212038号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明的课题在于，提供弯曲恢复性优异、即便贴合于具备阻隔层的聚酰亚胺基板的背侧也不破坏该阻隔层、透明性优异、异物检查性优异的保护薄膜。本发明的课题还在于，提供具备这种保护薄膜的可折叠设备和可卷曲设备。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述课题而进行了研究。其结果发现：将保护薄膜贴合于具备阻隔层的聚酰亚胺基板的背侧时该阻隔层被破坏的原因是该保护薄膜中存在的颗粒。并且，考虑该颗粒存在的原因，认为是为了防止粘连而在保护薄膜的基材层中包含的填料。此外认为：如果能够排除这种颗粒，则还能够表现出优异的透明性和优异的异物检查性。因而认为：如果排除上述那样的颗粒且制成弯曲恢复性优异的保护薄膜，则能够解决本发明的课题，从而完成了本发明。

本发明的实施方式所述的保护薄膜是直接贴合于聚酰亚胺基板的保护薄膜，

其具有基材层和粘合剂层，

基材层实质上不含费雷特直径为1μm以上的颗粒或颗粒的聚集物。

一个实施方式中，在上述基材层的与具有前述粘合剂层的面相反的一侧的面具有顶涂层。

一个实施方式中，上述顶涂层含有粘结剂，所述粘结剂包含选自聚酯树脂和氨基甲酸酯系树脂中的至少1种。

一个实施方式中，上述粘结剂包含氨基甲酸酯系树脂。

一个实施方式中，上述顶涂层含有抗静电成分。

一个实施方式中，上述基材层在23℃下的杨氏模量为6.0×10⁷Pa以上。

一个实施方式中，上述基材层的材料为选自聚酰亚胺和聚醚醚酮中的至少1种。

一个实施方式中，上述基材层的与具有上述粘合剂层的面相反的一侧的面具有顶涂层，该顶涂层含有粘结剂和抗静电成分，所述粘结剂包含氨基甲酸酯系树脂，上述基材层的材料为选自聚酰亚胺和聚醚醚酮中的至少1种。

一个实施方式中，关于本发明的保护薄膜，以6Φ使其弯曲并以90℃保持48小时后，释放该弯曲并在23℃、50％RH下放置24小时后的弯曲角度为60度～180度。

一个实施方式中，本发明的保护薄膜的总透光率为40％以上。

一个实施方式中，本发明的保护薄膜的雾度为10％以下。

一个实施方式中，上述粘合剂层在23℃、拉伸速度为300mm/分钟、180度剥离的条件下对于玻璃板的粘合力为1N/25mm以上。

一个实施方式中，上述粘合剂层在25℃下的储能模量为75kPa以下。

一个实施方式中，上述粘合剂层的Tg为-10℃以下。

一个实施方式中，上述粘合剂层包含丙烯酸系粘合剂，该丙烯酸系粘合剂包含丙烯酸系聚合物作为基础聚合物。

一个实施方式中，上述丙烯酸系聚合物通过单体成分(M)的聚合而得到，该单体成分(M)中，用式(1)表示且R¹为氢原子或甲基、R²为C10-20的链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(m1)的含有比例为5重量％～65重量％。

CH₂＝C(R¹)COOR² (1)

一个实施方式中，上述单体成分(M)中，丙烯酸2-乙基己酯的含有比例为15重量％～85重量％。

一个实施方式中，上述单体成分(M)中，上述(甲基)丙烯酸烷基酯(m1)与上述丙烯酸2-乙基己酯的总含有比例为65重量％～98重量％。

一个实施方式中，上述(甲基)丙烯酸烷基酯(m1)中的R²为C10-13的链状烷基。

一个实施方式中，上述(甲基)丙烯酸烷基酯(m1)为丙烯酸月桂酯。

一个实施方式中，上述单体成分(M)包含选自由含羟基单体、含羧基单体和含氮单体组成的组中的至少1种。

一个实施方式中，本发明的保护薄膜贴附于可折叠部件。

一个实施方式中，上述可折叠部件为OLED。

一个实施方式中，本发明的保护薄膜贴附于可卷曲部件。

一个实施方式中，上述可卷曲部件为OLED。

本发明的实施方式所述的可折叠设备具备上述保护薄膜。

本发明的实施方式所述的可卷曲设备具备上述保护薄膜。

发明的效果

根据本发明，可提供弯曲恢复性优异、即便贴合于具备阻隔层的聚酰亚胺基板的背侧也不破坏该阻隔层、透明性优异、异物检查性优异的保护薄膜。根据本发明，还可提供具备这种保护薄膜的可折叠设备和可卷曲设备。

附图说明

图1是表示本发明的可折叠设备的一个实施方式的示意剖视图，表示本发明的保护薄膜的一个使用形态。

图2是说明弯曲恢复性的评价方法的示意剖视图。

具体实施方式

《《保护薄膜》》

代表而言，本发明的实施方式所述的保护薄膜为直接贴合于聚酰亚胺基板的保护薄膜。即，在聚酰亚胺基板上直接贴合有本发明的实施方式所述的保护薄膜的方式形成聚酰亚胺基板与保护薄膜的层叠体结构([聚酰亚胺基板]/[保护薄膜])。

作为聚酰亚胺基板，可以在不损害本发明效果的范围内采用任意且适当的聚酰亚胺基板。作为这种聚酰亚胺基板的代表例，是OLED中具备的聚酰亚胺基板。

本发明的实施方式所述的保护薄膜的弯曲恢复性优异、即便贴合于具备阻隔层的聚酰亚胺基板的背侧也不破坏该阻隔层、透明性优异、异物检查性优异，因此，优选贴附于可折叠部件。作为可折叠部件，只要是能够反复弯曲的部件，就可以采用任意且适当的部件。作为这种可折叠部件，可列举出例如可折叠的光学部件、可折叠的电子部件等，代表而言，可列举出可折叠的OLED。因此，代表而言，本发明的实施方式所述的保护薄膜直接贴合于可折叠的OLED中具备的聚酰亚胺基板。

本发明的保护薄膜的弯曲恢复性优异、即便贴合于具备阻隔层的聚酰亚胺基板的背侧也不破坏该阻隔层、透明性优异、异物检查性优异，因此，优选贴附于可卷曲部件。作为可卷曲部件，只要是能够反复卷取和退卷的部件，就可以采用任意且适当的部件。作为这种可卷曲部件，可列举出例如可卷曲的光学部件、可卷曲的电子部件等，代表而言，可列举出可卷曲的OLED。因此，代表而言，本发明的实施方式所述的保护薄膜直接贴合于可卷曲的OLED中具备的聚酰亚胺基板。

要直接贴合本发明的实施方式所述的保护薄膜的聚酰亚胺基板的厚度可根据该聚酰亚胺基板的使用目的而设定至任意且适当的厚度。从能够进一步表现出本发明效果的观点出发，作为这种厚度，优选为1μm～100μm，更优选为3μm～50μm，进一步优选为5μm～25μm，特别优选为10μm～20μm。

要直接贴合本发明的实施方式所述的保护薄膜的聚酰亚胺基板为OLED中使用的聚酰亚胺基板时，由于聚酰亚胺基板的内部容易含有水分，因此，有机EL层容易因水分而劣化。因此，要直接贴合本发明的实施方式所述的保护薄膜的聚酰亚胺基板为OLED中使用的聚酰亚胺基板时，优选在该聚酰亚胺基板的与直接贴合该保护薄膜的一侧相反的一侧的面具备阻隔层。该阻隔层由SiO、SiN等脆性原材料形成，因此，非常脆弱且极薄，代表而言，厚度为50nm～300nm左右。

本发明的实施方式所述的保护薄膜具有基材层和粘合剂层。即，本发明的实施方式所述的保护薄膜只要具有基材层和粘合剂层，就可以在不损害本发明效果的范围内具有任意且适当的其它层。

基材层可以为1层，也可以为2层以上。从能够进一步表现出本发明效果的观点出发，基材层优选为1层。

粘合剂层可以为1层，也可以为2层以上。从能够进一步表现出本发明效果的观点出发，粘合剂层优选为1层。

为了至使用为止加以保护等，本发明的实施方式所述的保护薄膜可以在粘合剂层的与基材层相反的一侧的表面具备任意且适当的剥离衬垫。

作为剥离衬垫，可列举出例如纸、塑料薄膜等基材(衬垫基材)的表面经有机硅处理而得的剥离衬垫；纸、塑料薄膜等基材(衬垫基材)的表面利用聚烯烃系树脂进行了层压的剥离衬垫等。关于作为衬垫基材的塑料薄膜，可列举出例如聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚丁烯薄膜、聚丁二烯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜、聚氨酯薄膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物薄膜等。

剥离衬垫的厚度优选为1μm～500μm，更优选为3μm～450μm，进一步优选为5μm～400μm，特别优选为10μm～300μm。

本发明的保护薄膜的一个实施方式包含基材层与粘合剂层的层叠体。本发明的保护薄膜的另一个实施方式包含将基材层、粘合剂层和剥离衬垫按照该顺序层叠而成的层叠体。本发明的保护薄膜的另一个实施方式包含将顶涂层、基材层和粘合剂层按照该顺序层叠而成的层叠体。本发明的保护薄膜的另一个实施方式包含将顶涂层、基材层、粘合剂层和剥离衬垫按照该顺序层叠而成的层叠体。本发明的保护薄膜的另一个实施方式包含将抗静电层、基材层和粘合剂层按照该顺序层叠而成的层叠体。本发明的保护薄膜的另一个实施方式包含将抗静电层、基材层、粘合剂层和剥离衬垫按照该顺序层叠而成的层叠体。本发明的保护薄膜的另一个实施方式包含将顶涂层、抗静电层、基材层和粘合剂层按照该顺序层叠而成的层叠体。本发明的保护薄膜的另一个实施方式包含将顶涂层、抗静电层、基材层、粘合剂层和剥离衬垫按照该顺序层叠而成的层叠体。本发明的保护薄膜的另一个实施方式包含将抗静电层、顶涂层、基材层和粘合剂层按照该顺序层叠而成的层叠体。本发明的保护薄膜的另一个实施方式包含将抗静电层、顶涂层、基材层、粘合剂层和剥离衬垫按照该顺序层叠而成的层叠体。关于顶涂层、抗静电层，如后所述。

本发明的实施方式所述的保护薄膜的总厚度d优选为1μm～500μm，更优选为5μm～200μm，进一步优选为10μm～150μm，特别优选为20μm～100μm，最优选为30μm～80μm。如果本发明的实施方式所述的保护薄膜的总厚度d在上述范围内，则能够进一步表现出本发明的效果。

关于本发明的实施方式所述的保护薄膜，以6Φ使其弯曲并以90℃保持48小时后，释放该弯曲并在23℃、50％RH下放置24小时后的弯曲角度优选为60度～180度，更优选为80度～180度，进一步优选为100度～180度，特别优选为120度～180度，最优选为150度～180度。如果本发明的实施方式所述的保护薄膜的、在以6Φ发生弯曲并以90℃保持48小时后，释放该弯曲并在23℃、50％RH下放置24小时后的弯曲角度处于上述范围内，则能够进一步表现出本发明的效果。

本发明的实施方式所述的保护薄膜的、在以6Φ发生弯曲并以90℃保持48小时后，释放该弯曲并在23℃、50％RH下放置24小时后的弯曲角度是表示弯曲后的恢复性的指标。针对以6Φ使其弯曲并以90℃保持48小时后，释放该弯曲并在23℃、50％RH下放置24小时后的弯曲角度的测定方法，在后续进行详述。

本发明的实施方式所述的保护薄膜的总透光率优选为40％以上，更优选为50％以上，进一步优选为60％以上，特别优选为70％以上，最优选为80％以上。如果本发明的实施方式所述的保护薄膜的总透光率处于上述范围内，则能够进一步表现出优异的透明性。

本发明的实施方式所述的保护薄膜的雾度优选为10％以下，更优选为8％以下，进一步优选为6％以下，特别优选为5％以下，最优选为4％以下。如果本发明的实施方式所述的保护薄膜的雾度处于上述范围内，则能够进一步表现出优异的透明性。

本发明的实施方式所述的保护薄膜中，从基材层观察，与粘合剂层相反的一侧的最外层表面的表面粗糙度Ra或大或小，可以采用任意值。这意味着：本发明的实施方式所述的保护薄膜中，即便基材层中实质上不含费雷特直径为1μm以上的颗粒或颗粒的聚集物，有时上述表面粗糙度Ra也大，或者，本发明的实施方式的保护薄膜中，即便基材层中包含费雷特直径为1μm以上的颗粒或颗粒的聚集物，有时上述表面粗糙度Ra也小。即，意味着上述表面粗糙度Ra与基材层中的费雷特直径为1μm以上的颗粒或颗粒的聚集物的量没有相关性。

《基材层》

基材层的厚度优选为1μm～500μm，更优选为5μm～300μm，进一步优选为10μm～100μm，特别优选为15μm～80μm，最优选为20μm～60μm。如果基材层的厚度处于上述范围内，则能够进一步表现出本发明的效果。

基材层在23℃下的杨氏模量优选为6.0×10⁷Pa以上，更优选为1.0×10⁸Pa以上，进一步优选为5.0×10⁸Pa以上，特别优选为8.0×10⁸Pa以上，最优选为1.0×10⁹Pa以上。代表而言，基材层在23℃下的杨氏模量的上限优选为1.0×10¹¹Pa以下。如果基材层在23℃下的杨氏模量处于上述范围内，则能够进一步表现出本发明的效果。若基材层在23℃下的杨氏模量过低，则保护薄膜带有角度地被弯曲时，相对于内径侧的压缩，有可能无法充分保持外径侧的拉伸，有可能厚度容易变化，容易发生自被粘物的浮起。若基材层在23℃下的杨氏模量过高，则有可能无法使保护薄膜容易地变形。关于杨氏模量的测定方法，在后续进行详述。

作为基材层的材料，可以在不损害本发明效果的范围内采用任意且适当的材料。作为这种基材层的材料，代表而言，可列举出树脂材料。

关于作为基材层的材料的树脂材料，可列举出例如聚酰亚胺(PI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸系树脂；聚碳酸酯、三乙酸纤维素(TAC)、聚砜、聚芳酯、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚酰胺(尼龙)、全芳香族聚酰胺(芳族聚酰胺)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙酸乙烯酯、聚苯硫醚(PPS)、氟系树脂、环状烯烃系聚合物等。

关于作为基材层的材料的树脂材料，从能够进一步表现出本发明效果的观点出发，可优选列举出选自聚酰亚胺(PI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、环状烯烃系聚合物中的至少1种，可更优选列举出选自聚酰亚胺(PI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)中的至少1种，可进一步优选列举出选自聚酰亚胺(PI)和聚醚醚酮(PEEK)中的至少1种。

基材层优选实质上不含费雷特直径为1μm以上的颗粒或颗粒的聚集物。此处所述的“实质上不含”是指：理想来说，基材层中完全不含费雷特直径为1μm以上的颗粒(1个也没有)，现实来说，将例如使用数字显微镜观察基材层内部，且每单位面积(0.02mm²)中观察到的费雷特直径为1μm以上的颗粒的个数优选为9个以下、更优选为5个以下、进一步优选为3个以下、特别优选为0个的情况称为“实质上不含”。

此外，上述“实质上不含”还包括基材层中不含“主动添加的”费雷特直径为1μm以上的颗粒或颗粒的聚集物，例如，关于在基材层的制造过程中以杂质的形式混入微量费雷特直径为1μm以上的颗粒或颗粒的聚集物的情况等非有意包含的微量的费雷特直径为1μm以上的颗粒或颗粒的聚集物的存在，只要在不损害本发明效果的范围内，则可以包括在“实质上不含”中。当然，在这种情况下，使用数字显微镜观察基材层内部，在每单位面积(0.02mm²)中观察到的费雷特直径为1μm以上的颗粒或颗粒的聚集物的个数优选为9个以下、更优选为5个以下、进一步优选为3个以下、特别优选为0个。

费雷特直径是作为对象的颗粒或颗粒的聚集物的大小的指标，也被称为固定方向直径。费雷特直径是用一定方向的平行线夹持该颗粒的投影图像而得的平行线间的距离，是指直线距离最长的部位的长度。费雷特直径可利用数字显微镜等进行观察、测定。颗粒或颗粒的聚集物的形状可以采用球状、旋转椭圆体状、针状、各种几何学形状、各种不规则形状等多种多样的形状。

在基材层的表面测得的表面电阻值优选为10¹²Ω以下，更优选为10⁴Ω～10¹²Ω，进一步优选为10⁴Ω～10¹¹Ω，特别优选为5×10⁴Ω～10¹⁰Ω，最优选为10⁴Ω～10⁹Ω。显示这种表面电阻值的保护薄膜可适合地用作在例如液晶单元、半导体装置等那样地不喜静电的物品的加工或搬运过程等中使用的保护薄膜。基材层的表面的表面电阻值的值可利用例如电阻率计进行测定。

《粘合剂层》

粘合剂层的厚度优选为1μm～500μm，更优选为3μm～300μm，进一步优选为5μm～100μm，特别优选为7μm～75μm，最优选为10μm～50μm。如果粘合剂层的厚度在上述范围内，则能够进一步表现出本发明的效果。

粘合剂层在23℃、拉伸速度为300mm/分钟、180度剥离的条件下对于玻璃板的粘合力优选为1N/25mm以上，更优选为5N/25mm以上，进一步优选为10N/25mm以上，特别优选为12N/25mm以上，最优选为15N/25mm以上。代表而言，粘合剂层在23℃、拉伸速度为300mm/分钟、180度剥离的条件下对于玻璃板的粘合力的上限优选为1000N/25mm以下，更优选为500N/25mm以下，进一步优选为300N/25mm以下，特别优选为200N/25mm以下，最优选为100N/25mm以下。如果粘合剂层在23℃、拉伸速度为300mm/分钟、180度剥离的条件下对于玻璃板的粘合力在上述范围内，则能够进一步表现出本发明的效果。

粘合剂层在25℃下的储能模量优选为75kPa以下，更优选为70kPa以下，进一步优选为65kPa以下，特别优选为60kPa以下，最优选为55kPa以下。粘合剂层在25℃下的储能模量的下限优选为1kPa以上，更优选为5kPa以上，进一步优选为10kPa以上，特别优选为15kPa以上，最优选为20kPa以上。如果粘合剂层在25℃下的储能模量在上述范围内，则能够进一步表现出本发明的效果。

从能够进一步表现出本发明效果的观点出发，尤其是从所得保护薄膜能够表现出优异的弯曲耐久性的观点出发，粘合剂层的玻璃化转变温度Tg例如可以为-80℃以上。从提高粘合剂层相对于剪切方向的变形性的观点出发，尤其是从所得保护薄膜能够表现出优异的弯曲耐久性的观点出发，以Tg优选达到-15℃以下的方式进行设计。在若干实施方式中，粘合剂层的Tg例如优选为10℃以下，更优选为0℃以下，进一步优选为-10℃以下，进一步优选为-15℃以下，特别优选为-20℃以下，最优选为-30℃以下。关于粘合剂层的Tg，从提高聚集性、形状复原性的观点出发，尤其是从所得保护薄膜能够表现出优异的弯曲耐久性的观点出发，例如以Tg优选为-80℃以上(更优选为-70℃以上、进一步优选为-60℃以上、特别优选为-50℃以上)的方式进行设计。

粘合剂层包含基础聚合物。基础聚合物可以仅为1种，也可以为2种以上。从能够进一步表现出本发明效果的观点出发，粘合剂层中的基础聚合物的含有比例优选为20重量％～100重量％，更优选为30重量％～95重量％，进一步优选为40重量％～90重量％，特别优选为45重量％～85重量％，最优选为50重量％～80重量％。

作为基础聚合物，可以在不损害本发明效果的范围内采用任意且适当的聚合物。从能够进一步表现出本发明效果的观点出发，作为基础聚合物，可优选列举出选自丙烯酸系聚合物、橡胶系聚合物、有机硅系聚合物、氨基甲酸酯系聚合物中的至少1种。即，粘合剂层优选包含选自下述粘合剂中的至少1种：包含丙烯酸系聚合物的丙烯酸系粘合剂、包含橡胶系聚合物的橡胶系粘合剂、包含有机硅系聚合物的有机硅系粘合剂、包含氨基甲酸酯系聚合物的氨基甲酸酯系粘合剂。从能够进一步表现出本发明效果的观点出发，粘合剂层优选包含丙烯酸系粘合剂。即，从能够进一步表现出本发明效果的观点出发，粘合剂层包含丙烯酸系粘合剂，该丙烯酸系粘合剂包含丙烯酸系聚合物作为基础聚合物。

以下，作为粘合剂层中可包含的粘合剂的代表例，针对丙烯酸系粘合剂进行详述。

<丙烯酸系粘合剂>

丙烯酸系粘合剂包含丙烯酸系聚合物作为基础聚合物。丙烯酸系粘合剂任选包含低聚物。丙烯酸系粘合剂任选包含增粘树脂。丙烯酸系粘合剂任选包含交联剂。

丙烯酸系粘合剂包含丙烯酸系聚合物、增粘树脂和交联剂时，从能够进一步表现出本发明效果的观点出发，丙烯酸系聚合物与增粘树脂与交联剂的总量相对于丙烯酸系粘合剂的总量的含有比例优选为95重量％以上，更优选为97重量％以上，进一步优选为99重量％以上。

(丙烯酸系聚合物)

作为丙烯酸系聚合物，例如，优选为包含(甲基)丙烯酸烷基酯作为主单体、且可进一步包含副单体的单体成分(M)的聚合物，所述副单体具有与该主单体共聚的共聚性。此处，主单体是指占据单体成分(M)整体的超过50重量％的成分。

像这样，丙烯酸系聚合物可规定为将单体成分(M)聚合而得到的聚合物。对此，丙烯酸系聚合物是通过单体成分(M)发生聚合反应而成为丙烯酸系聚合物的，无法根据其结构来直接确定丙烯酸系聚合物，此外，还存在不实际的情况(“不可能/非实际的情况”)，因此，通过“将单体成分(M)聚合而得到的”这一规定，能够将丙烯酸系聚合物妥当地确定为“物”。

作为(甲基)丙烯酸烷基酯，例如，可适当地使用下述式(1)所示的化合物。

CH₂＝C(R¹)COOR² (1)

此处，上述式(1)中的R¹为氢原子或甲基，R²为碳原子数1～20的链状烷基(以下，有时将这种碳原子数的范围表示为“C1-20”)。从粘合剂层的储能模量等观点出发，R²优选为C1-14的链状烷基，更优选为C2-13的链状烷基，进一步优选为C4-12的链状烷基。此处，链状是指包括直链状和支链状在内的含义。

作为R²为C1-20的链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，可列举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等。这些(甲基)丙烯酸烷基酯可以仅为1种，也可以为2种以上。

作为(甲基)丙烯酸烷基酯，从能够进一步表现出本发明效果的观点出发，可优选列举出丙烯酸正丁酯(BA)、丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)、(甲基)丙烯酸月桂酯。

关于(甲基)丙烯酸烷基酯，由于具有C10以上的长链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的均聚物在比Tg更高的温度处具有粘弹性的温度依赖小的温度区域(高原区域)，因此，在用作单体成分(M)时，存在tanδ的温度依赖变小的倾向。从该观点出发，本发明的一个实施方式中，作为(甲基)丙烯酸烷基酯，优选必须使用具有C10-16的长链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选必须使用具有C10-13的长链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，特别优选必须使用具有作为C12的长链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的(甲基)丙烯酸月桂酯。

从能够进一步表现出本发明效果的观点出发，在丙烯酸系聚合物的合成中使用的全部单体成分(M)之中，(甲基)丙烯酸烷基酯所占的含有比例优选为70重量％以上，更优选为85重量％以上，进一步优选为90重量％以上。(甲基)丙烯酸烷基酯的含有比例的上限优选为99.5重量％以下，更优选为99重量％以下。然而，丙烯酸系聚合物可以实质上仅将(甲基)丙烯酸烷基酯聚合而得到。

作为丙烯酸系聚合物的一个实施方式，单体成分(M)中，用式(1)表示且R¹为氢原子或甲基、R²为C10-20的链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(m1)的含有比例优选为5重量％～65重量％，更优选为6重量％～65重量％，进一步优选为7重量％～65重量％。如果单体成分(M)中的(甲基)丙烯酸烷基酯(m1)的含有比例在上述范围内，则能够进一步表现出本发明的效果。尤其是，所得保护薄膜能够表现出优异的弯曲耐久性。

在用式(1)表示且R¹为氢原子或甲基、R²为C10-20的链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(m1)中，从能够进一步表现出本发明效果的观点出发，R²优选为C10-14的链状烷基，更优选为C10-13的链状烷基，进一步优选为C10-13的链状烷基，特别优选为C12的链状烷基，最优选为丙烯酸月桂酯。

作为丙烯酸系聚合物的一个实施方式，单体成分(M)中，丙烯酸2-乙基己酯的含有比例优选为15重量％～85重量％，更优选为17重量％～83重量％，进一步优选为20重量％～80重量％，特别优选为20重量％～75重量％。如果单体成分(M)中的丙烯酸2-乙基己酯的含有比例在上述范围内，则能够进一步表现出本发明的效果。尤其是，所得保护薄膜能够表现出优异的弯曲耐久性。

作为丙烯酸系聚合物的一个实施方式，单体成分(M)中的丙烯酸2-乙基己酯的含有比例可以超过85重量％且为98重量％以下。其中，该实施方式中，单体成分(M)中的(甲基)丙烯酸烷基酯(m1)的含有比例优选小于5重量％，更优选小于3重量％，进一步优选小于1重量％，特别优选小于0.1重量％，最优选实质为0重量％。

作为丙烯酸系聚合物的一个实施方式，单体成分(M)中，(甲基)丙烯酸烷基酯(m1)与丙烯酸2-乙基己酯的总含有比例优选为65重量％～98重量％，更优选为70重量％～95重量％，进一步优选为72重量％～93重量％，特别优选为75重量％～90重量％。如果单体成分(M)中的(甲基)丙烯酸烷基酯(m1)与丙烯酸2-乙基己酯的总含有比例在上述范围内，则能够进一步表现出本发明的效果。尤其是，所得保护薄膜能够表现出优异的弯曲耐久性。

作为丙烯酸系聚合物的一个实施方式，单体成分(M)包含(甲基)丙烯酸烷基酯(m1)和丙烯酸2-乙基己酯时，丙烯酸2-乙基己酯相对于(甲基)丙烯酸烷基酯(m1)100重量份的重量比例优选为10重量份～1000重量份，进一步优选为20重量份～950重量份，特别优选为30重量份～900重量份，最优选为30重量份～880重量份。如果丙烯酸2-乙基己酯相对于(甲基)丙烯酸烷基酯(m1)100重量份的重量比例在上述范围内，则能够进一步表现出本发明的效果。尤其是，所得保护薄膜能够表现出优异的弯曲耐久性。

作为丙烯酸系聚合物的一个实施方式，单体成分(M)可以包含用式(1)表示且R¹为氢原子或甲基、R²为C4-7的链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(m2)。作为丙烯酸系聚合物的一个实施方式，单体成分(M)中的(甲基)丙烯酸烷基酯(m2)的含有比例可以为50重量％以上，优选小于50重量％，更优选为40重量％以下，进一步优选为35重量％以下，特别优选为30重量％以下，最优选为25重量％以下。如果单体成分(M)中的(甲基)丙烯酸烷基酯(m2)的含有比例在上述范围内，则能够进一步表现出本发明的效果。

作为用式(1)表示且R¹为氢原子或甲基、R²为C4-7的链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(m2)，优选为丙烯酸正丁酯(BA)。

作为丙烯酸系聚合物的一个实施方式，可列举出小于全部单体成分(M)的50重量％为丙烯酸正丁酯(BA)的丙烯酸系聚合物。在该情况下，从能够进一步表现出本发明效果的观点出发，全部单体成分(M)中的丙烯酸正丁酯(BA)的含有比例优选超过0重量％且为48重量％以下，更优选为5重量％～45重量％，进一步优选为10重量％～43重量％，特别优选为15重量％～40重量％，最优选为20重量％～35重量％。全部单体成分(M)可以以多于丙烯酸正丁酯(BA)的比例进一步包含丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)。

作为丙烯酸系聚合物的一个实施方式，可列举出全部单体成分(M)的50重量％以上为丙烯酸正丁酯(BA)的丙烯酸系聚合物。在该情况下，从能够进一步表现出本发明效果的观点出发，全部单体成分(M)中的丙烯酸正丁酯(BA)的含有比例优选超过50重量％且为100重量％以下，更优选为55重量％～95重量％，进一步优选为60重量％～90重量％，特别优选为63重量％～85重量％，最优选为65重量％～80重量％。全部单体成分(M)可以以比丙烯酸正丁酯(BA)更少的比例进一步包含丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)。

作为丙烯酸系聚合物的一个实施方式，可列举出小于全部单体成分(M)的50重量％为丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)的丙烯酸系聚合物。在该情况下，从能够进一步表现出本发明效果的观点出发，全部单体成分(M)中的丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)的含有比例优选超过0重量％且为48重量％以下，更优选为5重量％～45重量％，进一步优选为10重量％～43重量％，特别优选为15重量％～40重量％，最优选为20重量％～35重量％。全部单体成分(M)可以以比丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)更多的比例进一步包含丙烯酸正丁酯(BA)。

作为丙烯酸系聚合物的一个实施方式，可列举出全部单体成分(M)的50重量％以上为丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)的丙烯酸系聚合物。在该情况下，从能够进一步表现出本发明效果的观点出发，全部单体成分(M)中的丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)的含有比例优选超过50重量％且为100重量％以下，更优选为55重量％～98重量％，进一步优选为60重量％～90重量％，特别优选为63重量％～85重量％，最优选为65重量％～80重量％。全部单体成分(M)可以以比丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)更少的比例进一步包含丙烯酸正丁酯(BA)。

丙烯酸系聚合物中，可以在不损害本发明效果的范围内共聚有其它单体。其它单体可出于例如向丙烯酸系聚合物中导入能够成为交联基团位点的官能团、提高粘接力、调整丙烯酸系聚合物的玻璃化转变温度(Tg)、调整粘合性能等目的而使用。

作为能够向丙烯酸系聚合物中导入可成为交联基团位点的官能团或者可有助于提高粘接力的其它单体，可列举出例如含羟基(OH基)单体、含羧基单体、含酸酐基单体、含氮单体(例如含酰胺基单体、含氨基单体、含酰亚胺基单体)、含环氧基单体、(甲基)丙烯酰基吗啉、乙烯基醚类等。

作为能够提高粘合剂的内聚力、耐热性的其它单体，可列举出例如含磺酸基单体、含磷酸基单体、含氰基单体、乙烯基酯类、芳香族乙烯基化合物等，优选为乙烯基酯类。作为乙烯基酯类的具体例，可列举出例如乙酸乙烯酯(VAc)、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯等，优选为乙酸乙烯酯(VAc)。

作为其它单体，从能够进一步表现出本发明效果的观点出发，优选为选自由含羟基单体、含羧基单体和含氮单体组成的组中的至少1种。

“其它单体”可以仅为1种，也可以为2种以上。全部单体成分(M)中的其它单体的含有比例优选为0.001重量％～40重量％，更优选为0.01重量％～40重量％，进一步优选为0.1重量％～10重量％，特别优选为0.5重量％～5重量％，最优选为1重量％～3重量％。

作为丙烯酸系聚合物的一个实施方式，可列举出作为其它单体而共聚有含羧基单体的丙烯酸系聚合物。作为含羧基单体，可列举出例如丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、异巴豆酸等。这些之中，从能够进一步表现出本发明效果的观点出发，作为含羧基单体，可优选列举出丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)，更优选为丙烯酸(AA)。

采用含羧基单体作为其它单体时，从能够进一步表现出本发明效果的观点出发，全部单体成分(M)中的含羧基单体的含有比例优选为0.1重量％～10重量％，更优选为0.2重量％～8重量％，进一步优选为0.5重量％～5重量％，特别优选为0.7重量％～4重量％，最优选为1重量％～3重量％。

作为丙烯酸系聚合物的一个实施方式，可列举出作为其它单体而共聚有含羟基单体的丙烯酸系聚合物。作为含羟基单体，可列举出例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯；N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺等。这些之中，作为含羟基单体，从能够进一步表现出本发明效果的观点出发，可优选列举出烷基为碳原子数2～4的直链状的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，具体而言，可列举出例如丙烯酸2-羟基乙酯(HEA)、丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA)，更优选为丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA)。

采用含羟基单体作为其它单体时，从能够进一步表现出本发明效果的观点出发，全部单体成分(M)中的含羟基单体的含有比例优选为0.001重量％～10重量％，更优选为0.01重量％～5重量％，进一步优选为0.02重量％～2重量％，特别优选为0.03重量％～1重量％，最优选为0.05重量％～0.5重量％。

作为丙烯酸系聚合物的一个实施方式，可列举出作为其它单体而共聚有含氮单体的丙烯酸系聚合物。作为含氮单体，可列举出例如N-乙烯基-2-吡咯烷酮、甲基乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基哌啶酮、乙烯基嘧啶、乙烯基哌嗪、乙烯基吡嗪、乙烯基吡咯、乙烯基咪唑、乙烯基噁唑、乙烯基吗啉、(甲基)丙烯酰基吗啉、N-乙烯基羧酸酰胺类、N-乙烯基己内酰胺等含氮乙烯基系单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等含氰基的丙烯酸系单体；等。这些之中，作为含氮单体，从能够进一步表现出本发明效果的观点出发，可优选列举出N-乙烯基-2-吡咯烷酮。

采用含氮单体作为其它单体时，从能够进一步表现出本发明效果的观点出发，全部单体成分(M)中的含氮单体的含有比例优选为0.1重量％～50重量％，更优选为0.2重量％～30重量％，进一步优选为0.3重量％～20重量％，特别优选为0.4重量％～15重量％，最优选为0.5重量％～15重量％。

从能够进一步表现出本发明效果的观点出发，尤其是从所得保护薄膜能够表现出优异的弯曲耐久性的观点出发，基础聚合物的Tg例如可以为-80℃以上。从提高粘合剂层相对于剪切方向的变形性的观点出发，尤其是从所得保护薄膜能够表现出优异的弯曲耐久性的观点出发，基础聚合物(适合为丙烯酸系聚合物)以Tg优选为-15℃以下的方式进行设计。在若干实施方式中，基础聚合物的Tg例如优选为-10℃以下，更优选为-15℃以下，进一步优选为-20℃以下，进一步优选为-25℃以下，特别优选为-40℃以下，最优选为-50℃以下。关于基础聚合物的Tg，从提高聚集性、形状复原性的观点出发，尤其是从所得保护薄膜能够表现出优异的弯曲耐久性的观点出发，以例如Tg优选为-70℃以上(更优选为-65℃以上、进一步优选为-60℃以上)的方式进行设计。

基础聚合物的Tg是指：基于构成基础聚合物的各单体的均聚物(均聚物)的Tg和该单体的重量分数(重量基准的共聚比例)，由福克斯(Fox)公式求出的值。Fox公式是指：如以下所示那样，共聚物的Tg与将构成该共聚物的单体分别均聚而得到的均聚物的玻璃化转变温度Tgi之间的关系式。

1/Tg＝Σ(Wi/Tgi)

上述Fox公式中，Tg表示共聚物的玻璃化转变温度(单位：K)，Wi表示该共聚物中的单体i的重量分数(重量基准的共聚比例)，Tgi表示单体i的均聚物的玻璃化转变温度(单位：K)。作为均聚物的Tg，采用公知资料中记载的值。

作为均聚物的Tg，例如，具体可使用以下的值。

关于除上述例示之外的均聚物的Tg，可以使用“Polymer Handbook(聚合物手册)”(第3版、John Wiley&Sons,Inc.,1989)中记载的数值。上述“Polymer Handbook”中记载有多个数值时，采用conventional(常规)的值。关于上述“Polymer Handbook”中没有记载的单体，采用单体制造企业的目录值。作为上述“Polymer Handbook”中没有记载、也没有提供单体制造企业的目录值的单体的均聚物的Tg，使用通过日本特开2007-51271号公报记载的测定方法而得到的值。

作为得到丙烯酸系聚合物的方法，可以适当采用例如作为溶液聚合法、乳液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法等丙烯酸系聚合物的合成方法而已知的各种聚合方法。这些聚合方法之中，可优选使用溶液聚合法。作为进行溶液聚合时的单体供给方法，可适当采用一并供给全部量的单体成分的一并投料方式、连续供给(滴加)方式、分割供给(滴加)方式等。聚合温度可根据所使用的单体和溶剂的种类、聚合引发剂的种类等来适当选择，优选为20℃以上，更优选为30℃以上，进一步优选为40℃以上，且优选为170℃以下，更优选为160℃以下，进一步优选为140℃以下。作为得到丙烯酸系聚合物的方法，可以采用照射UV等光来进行的光聚合(典型而言，在光聚合引发剂的存在下进行)；照射β射线、γ射线等辐射线来进行的辐射线聚合等活性能量射线的照射聚合。

作为溶液聚合中使用的溶剂(聚合溶剂)，可以从任意且适当的有机溶剂中适当选择。可列举出例如甲苯等芳香族化合物类(典型而言，为芳香族烃类)；乙酸乙酯等乙酸酯类；己烷、环己烷等脂肪族或脂环式烃类等。

聚合中使用的引发剂(聚合引发剂)可根据聚合方法的种类，从任意且适当的聚合引发剂中适当选择。聚合引发剂可以仅为1种，也可以为2种以上。作为这种聚合引发剂，可列举出例如2,2’-偶氮双异丁腈(AIBN)等偶氮系聚合引发剂；过硫酸钾等过硫酸盐；过氧化苯甲酰、过氧化氢等过氧化物系引发剂；苯基取代乙烷等取代乙烷系引发剂；芳香族羰基化合物；等。作为聚合引发剂的其它例，可列举出基于过氧化物与还原剂的组合的氧化还原系引发剂。

聚合引发剂的用量相对于全部单体成分100重量份优选为0.005重量份～1重量份，更优选为0.01重量份～1重量份。

丙烯酸系聚合物的Mw优选为10×10⁴～500×10⁴，更优选为10×10⁴～150×10⁴，进一步优选为20×10⁴～75×10⁴，特别优选为35×10⁴～65×10⁴。此处，Mw是指通过GPC(凝胶渗透色谱)而得到的标准聚苯乙烯换算的值。作为GPC装置，可以使用例如型号名“HLC-8320GPC”(柱：TSKgel GMH-H(S)、东曹株式会社制)。

(低聚物)

丙烯酸系粘合剂可以包含低聚物。低聚物可以仅为1种，也可以为2种以上。通过使丙烯酸系粘合剂包含低聚物，从而能够进一步表现出本发明的效果。尤其是，所得保护薄膜能够表现出优异的弯曲耐久性。

低聚物的重均分子量Mw优选为1000～30000，更优选为1500～10000，进一步优选为2000～8000，特别优选为2000～5000。通过使用这种重均分子量Mw的低聚物，从而能够提高丙烯酸系粘合剂片的粘合性、弹性。

作为低聚物，从容易与丙烯酸系聚合物相容的观点出发，优选为丙烯酸系低聚物。

丙烯酸系低聚物的玻璃化转变温度Tg优选为20℃以上，更优选为40℃以上，进一步优选为60℃以上，特别优选为80℃以上，最优选为100℃以上。丙烯酸系低聚物的玻璃化转变温度Tg的上限优选为200℃以下，更优选为180℃以下，进一步优选为160℃以下。

丙烯酸系低聚物的玻璃化转变温度Tg是指：根据所构成的各单体的均聚物(homopolymer)的Tg和该单体的重量分数(重量基准的共聚比例)，由福克斯(Fox)公式求出的值。Fox公式是指：如以下所示那样，共聚物的Tg与将构成该共聚物的单体分别均聚而得到的均聚物的玻璃化转变温度Tgi之间的关系式。

1/Tg＝Σ(Wi/Tgi)

上述Fox公式中，Tg表示共聚物的玻璃化转变温度(单位：K)，Wi表示该共聚物中的单体i的重量分数(重量基准的共聚比例)，Tgi表示单体i的均聚物的玻璃化转变温度(单位：K)。作为均聚物的Tg，可以采用公知资料中记载的值，可以使用例如“PolymerHandbook”(第3版、John Wiley&Sons,Inc.,1989)记载的数值。上述“Polymer Handbook”中记载有多个数值时，采用conventional的值。关于上述“Polymer Handbook”中没有记载的单体，采用单体制造企业的目录值。作为上述“Polymer Handbook”中没有记载、也没有提供单体制造企业的目录值的单体的均聚物的Tg，使用通过日本特开2007-51271号公报记载的测定方法而得到的值。

丙烯酸系低聚物中，作为主要构成单体成分，包含脂环式(甲基)丙烯酸烷基酯。脂环式(甲基)丙烯酸烷基酯可以仅为1种，也可以为2种以上。

作为脂环式(甲基)丙烯酸烷基酯，可列举出例如(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环庚酯、(甲基)丙烯酸环辛酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯；(甲基)丙烯酸异冰片酯等具有二环式脂肪族烃环的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三环戊酯、(甲基)丙烯酸1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯等具有三环以上的脂肪族烃环的(甲基)丙烯酸酯。

作为脂环式(甲基)丙烯酸烷基酯，从能够进一步表现出本发明效果的观点出发，优选为丙烯酸二环戊酯、甲基丙烯酸二环戊酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯。

从能够进一步表现出本发明效果的观点出发，脂环式(甲基)丙烯酸烷基酯相对于丙烯酸系低聚物的构成单体成分总量的含有比例优选为10重量％～99重量％，更优选为30重量％～98重量％，进一步优选为40重量％～97重量％，特别优选为50重量％～96重量％。

丙烯酸系低聚物中，作为构成单体成分，可以包含具有链状烷基的(甲基)丙烯酸链状烷基酯。具有链状烷基的(甲基)丙烯酸链状烷基酯可以仅为1种，也可以为2种以上。此处，链状是指包括直链状和支链状在内的含义。

作为(甲基)丙烯酸链状烷基酯，优选为具有碳原子数1～20的链状烷基的(甲基)丙烯酸链状烷基酯，可列举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯。

作为(甲基)丙烯酸链状烷基酯，从能够进一步表现出本发明效果的观点出发，优选为甲基丙烯酸甲酯。

从能够进一步表现出本发明效果的观点出发，(甲基)丙烯酸链状烷基酯相对于丙烯酸系低聚物的构成单体成分总量的含有比例优选为10重量％～90重量％，更优选为20重量％～80重量％，进一步优选为30重量％～70重量％。

丙烯酸系低聚物中，作为构成单体成分，可以包含(甲基)丙烯酸。(甲基)丙烯酸可以仅为1种，也可以为2种以上。

作为(甲基)丙烯酸，从能够进一步表现出本发明效果的观点出发，优选为丙烯酸。

从能够进一步表现出本发明效果的观点出发，(甲基)丙烯酸相对于丙烯酸系低聚物的构成单体成分总量的含有比例优选为0.1重量％～20重量％，更优选为1重量％～10重量％，进一步优选为3重量％～7重量％。

低聚物可通过利用各种聚合方法将构成单体成分进行聚合来获得。在低聚物的聚合时，可以在不损害本发明效果的范围内使用任意且适当的添加剂。作为这种添加剂，可列举出例如聚合引发剂、链转移剂。

从能够进一步表现出本发明效果的观点出发，丙烯酸系粘合剂中的低聚物的含有比例相对于丙烯酸系聚合物100重量优选为0.1重量份～10重量份，更优选为0.5重量份～8.0重量份，进一步优选为1.0重量份～7.0重量份，特别优选为1.5重量份～6.0重量份。

(增粘树脂)

从能够进一步表现出本发明效果的观点出发，丙烯酸系粘合剂可以包含增粘树脂。作为增粘树脂，可列举出例如松香系增粘树脂、萜烯系增粘树脂、烃系增粘树脂、环氧系增粘树脂、聚酰胺系增粘树脂、弹性体系增粘树脂、酚系增粘树脂、酮系增粘树脂等。增粘树脂可以仅为1种，也可以为2种以上。

从能够进一步表现出本发明效果的观点出发，增粘树脂的用量相对于基础聚合物100重量份优选为5重量份～70重量份，更优选为10重量份～60重量份，进一步优选为15重量份～50重量份，进一步优选为20重量份～45重量份，特别优选为25重量份～40重量份，最优选为25重量份～35重量份。

从能够进一步表现出本发明效果的观点出发，增粘树脂优选包含软化点小于105℃的增粘树脂TL。增粘树脂TL可有效地有助于提高粘合剂层向面方向(剪切方向)变形的变形性。从获得更高的变形性提高效果的观点出发，作为增粘树脂TL而使用的增粘树脂的软化点优选为50℃～103℃，更优选为60℃～100℃，进一步优选为65℃～95℃，特别优选为70℃～90℃，最优选为75℃～85℃。

增粘树脂的软化点被定义为根据JIS K5902和JIS K2207中规定的软化点试验方法(环球法)而测得的值。具体而言，将试样尽可能在低温下迅速熔解，将其填充至在平坦的金属板上放置的环中，注意不使其起泡。在冷却后，用稍微加热的小刀切去从包括环上端的平面隆起的部分。接着，向直径85mm以上、高度127mm以上的玻璃容器(加热浴)中放入支承器(环台)，注入甘油直至深度达到90mm以上为止。接着，不使钢球(直径9.5mm、重量3.5g)与填充有试样的环相互接触地浸渍在甘油中，将甘油的温度在20℃±5℃下保持15分钟。接着，在环中的试样表面的中央载置钢球，将其放置在支承器上的固定位置。接着，将从环的上端起至甘油面为止的距离保持至50mm，放置温度计，将温度计的水银球的中心位置设为与环中心相同的高度，将容器加热。使用于加热的煤气喷灯的火焰位于容器底部的中心与边缘的中间，均等加热。需要说明的是，自开始加热起至达到40℃后的浴温的上升比例必须为每分钟5.0±0.5℃。试样逐渐软化并从环中流落，读取其最终与底板接触时的温度，将其作为软化点。软化点的测定同时进行2个以上，采用其平均值。

作为增粘树脂TL的用量，从能够进一步表现出本发明效果的观点出发，相对于基础聚合物100重量份，优选为5重量份～50重量份，更优选为10重量份～45重量份，进一步优选为15重量份～40重量份，特别优选为20重量份～35重量份，最优选为25重量份～32重量份。

作为增粘树脂TL，在上述例示的增粘树脂之中，可以采用从软化点小于105℃的物质中适当选择的1种或2种以上。增粘树脂TL优选包含松香系树脂。

作为可优选用作增粘树脂TL的松香系树脂，可列举出例如未改性松香酯、改性松香酯等松香酯类等。作为改性松香酯，可列举出例如氢化松香酯。

从能够进一步表现出本发明效果的观点出发，增粘树脂TL优选包含氢化松香酯。作为氢化松香酯，从能够进一步表现出本发明效果的观点出发，软化点优选小于105℃，更优选为50℃～100℃，进一步优选为60℃～90℃，特别优选为70℃～85℃，最优选为75℃～85℃。

增粘树脂TL可以包含非氢化松香酯。此处，非氢化松香酯是指：总括性地表示上述松香酯类之中的除氢化松香酯之外的物质的概念。作为非氢化松香酯，可列举出未改性松香酯、歧化松香酯、聚合松香酯等。

作为非氢化松香酯，从能够进一步表现出本发明效果的观点出发，软化点优选小于105℃，更优选为50℃～100℃，进一步优选为60℃～90℃，特别优选为70℃～85℃，最优选为75℃～85℃。

增粘树脂TL可以在包含松香系树脂的基础上，包含其它增粘树脂。作为其它增粘树脂，在上述例示的增粘树脂之中，可以采用从软化点小于105℃的物质中适当选择的1种或2种以上。增粘树脂TL可以包含例如松香系树脂和萜烯树脂。

从能够进一步表现出本发明效果的观点出发，松香系树脂在增粘树脂TL整体中所占的含有比例优选超过50重量％，更优选为55重量％～100重量％，进一步优选为60重量％～99重量％，特别优选为65重量％～97重量％，最优选为75重量％～97重量％。

关于增粘树脂，从能够进一步表现出本发明效果的观点出发，可以组合包含增粘树脂TL和软化点为105℃以上(优选为105℃～170℃)的增粘树脂TH。

作为增粘树脂TH，在上述例示的增粘树脂之中，可以采用从软化点为105℃以上的物质中适当选择的1种或2种以上。增粘树脂TH可以包含选自松香系增粘树脂(例如松香酯类)和萜烯系增粘树脂(例如萜烯酚醛树脂)中的至少1种。

(交联剂)

丙烯酸系粘合剂可以含有交联剂。交联剂可以仅为1种，也可以为2种以上。通过使用交联剂，能够对丙烯酸系粘合剂赋予适度的内聚力。交联剂还有助于调整保持力试验中的偏移距离和返回距离。含有交联剂的丙烯酸系粘合剂可通过例如使用包含该交联剂的粘合剂组合物来形成粘合剂层而得到。交联剂可以以交联反应后的形态、交联反应前的形态、部分发生交联反应的形态、它们的中间形态或复合形态等而包含在丙烯酸系粘合剂中。典型而言，交联剂主要以交联反应后的形态包含在丙烯酸系粘合剂中。

从能够进一步表现出本发明效果的观点出发，交联剂的用量相对于基础聚合物100重量份优选为0.005重量份～10重量份，更优选为0.008重量份～8重量份，进一步优选为0.01重量份～7重量份，进一步优选为0.01重量份～5重量份，进一步优选为0.01重量份～4重量份，特别优选为0.01重量份～3重量份，最优选为0.01重量份～2重量份。

作为交联剂，可列举出例如异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、有机硅系交联剂、噁唑啉系交联剂、氮丙啶系交联剂、硅烷系交联剂、烷基醚化三聚氰胺系交联剂、金属螯合物系交联剂、过氧化物、多官能性单体等交联剂等，从能够进一步表现出本发明效果的观点出发，优选为异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、过氧化物、多官能性单体，更优选为异氰酸酯系交联剂、过氧化物、多官能性单体。

异氰酸酯系交联剂可以使用1分子中具有2个以上异氰酸酯基(包含通过封端剂或多聚体化等对异氰酸酯基进行暂时保护的异氰酸酯再生型官能团)的化合物。作为异氰酸酯系交联剂，可列举出例如甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族异氰酸酯等。

作为异氰酸酯系交联剂，更具体而言，可列举出例如1,4-丁二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等低级脂肪族多异氰酸酯类；亚环戊基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯类；2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类；三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯三聚体加成物(例如东曹株式会社制、商品名：CORONATE L)、三羟甲基丙烷/六亚甲基二异氰酸酯三聚体加成物(例如东曹株式会社制、商品名：CORONATE HL)、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(例如东曹株式会社制、商品名：CORONATE HX)等异氰酸酯加成物；苯二亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物(例如三井化学株式会社制、商品名：TAKENATE D110N)、苯二亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物(例如三井化学株式会社制、商品名：TAKENATE D120N)、异佛尔酮二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物(例如三井化学株式会社制、商品名：TAKENATE D140N)、六亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物(例如三井化学株式会社制、商品名：TAKENATE D160N)；聚醚多异氰酸酯、聚酯多异氰酸酯、以及它们与各种多元醇的加成物；用异氰脲酸酯键、缩二脲键、脲基甲酸酯键等进行了多官能化的多异氰酸酯等。这些之中，从能够以良好的平衡兼顾变形性和内聚力的观点出发，优选为芳香族异氰酸酯、脂环式异氰酸酯。

从能够进一步表现出本发明效果的观点出发，异氰酸酯系交联剂的用量相对于基础聚合物100重量份优选为0.005重量份～10重量份，更优选为0.008重量份～8重量份，进一步优选为0.01重量份～7重量份，进一步优选为0.01重量份～5重量份，进一步优选为0.01重量份～4重量份，特别优选为0.01重量份～3重量份，最优选为0.01重量份～2重量份。

构成丙烯酸系聚合物的单体成分包含含羟基单体时，从能够进一步表现出本发明效果的观点出发，异氰酸酯系交联剂/含羟基单体的重量比优选超过20且小于50，更优选为22～45，进一步优选为25～40，特别优选为27～40，最优选为30～35。

丙烯酸系粘合剂包含软化点为105℃以下的增粘树脂TL时，从能够进一步表现出本发明效果的观点出发，增粘树脂TL/异氰酸酯系交联剂的重量比优选超过2且小于15，更优选为5～13，进一步优选为7～12，特别优选为7～11。

作为环氧系交联剂，可以使用1分子中具有2个以上环氧基的多官能环氧化合物。作为环氧系交联剂，可列举出例如N,N,N’,N’-四缩水甘油基间苯二甲胺、二缩水甘油基苯胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、1,6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、脱水山梨糖醇聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、己二酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、三缩水甘油基三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、间苯二酚二缩水甘油醚、双酚-S-二缩水甘油醚、分子内具有2个以上环氧基的环氧系树脂等。作为环氧系交联剂的市售品，可列举出例如三菱瓦斯化学株式会社制的商品名“TETRAD C”、“TETRADX”等。

从能够进一步表现出本发明效果的观点出发，环氧系交联剂的用量相对于基础聚合物100重量份优选为0.005重量份～10重量份，优选为0.005重量份～10重量份，更优选为0.008重量份～8重量份，进一步优选为0.01重量份～7重量份，进一步优选为0.01重量份～5重量份，进一步优选为0.01重量份～4重量份，特别优选为0.01重量份～3重量份，最优选为0.01重量份～2重量份。

作为多官能性单体，可列举出例如1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯基酯、二乙烯基苯等二官能性单体；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等三官能性以上的多官能性单体；以及环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯等。这些之中，作为多官能性单体，可优选列举出1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。

从能够进一步表现出本发明效果的观点出发，多官能性单体的用量相对于基础聚合物100重量份优选为0.005重量份～10重量份，更优选为0.008重量份～8重量份，进一步优选为0.01重量份～7重量份，进一步优选为0.01重量份～5重量份，进一步优选为0.01重量份～4重量份，特别优选为0.01重量份～3重量份，最优选为0.01重量份～2重量份。需要说明的是，多官能性单体有时作为基础聚合物而相对于聚合率低的所谓预聚物进行添加，在该情况下，预聚物成为基础聚合物。

(其它成分)

丙烯酸系粘合剂根据需要可以含有流平剂、交联助剂、增塑剂、软化剂、填充剂、抗静电剂、防老剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂等在粘合剂的领域中常用的各种添加剂。关于这样的各种添加剂，可以通过常规方法来使用以往公知的物质。

《抗静电层》

本发明的实施方式所述的保护薄膜可以在基材层的与具有粘合剂层的面相反的一侧的面具有抗静电层。本发明的实施方式所述的保护薄膜通过在基材层的与具有粘合剂层的面相反的一侧的面具有抗静电层，从而能够抑制保护薄膜自身的带电，不易吸附尘埃，成为优选的方式。

作为抗静电层，可列举出例如涂覆包含抗静电剂和树脂成分的抗静电性树脂、含有导电性聚合物、导电性物质的导电性树脂的方法；蒸镀或镀敷导电性物质的方法。

作为抗静电性树脂中含有的抗静电剂，可列举出例如季铵盐、吡啶鎓盐、具有伯氨基、仲氨基、叔氨基等阳离子性官能团的阳离子型抗静电剂；磺酸盐、硫酸酯盐、膦酸盐、磷酸酯盐等具有阴离子性官能团的阴离子型抗静电剂；烷基甜菜碱及其衍生物、咪唑啉及其衍生物、丙氨酸及其衍生物等两性型抗静电剂；氨基醇及其衍生物、甘油及其衍生物、聚乙二醇及其衍生物等非离子型抗静电剂；将上述具有阳离子型、阴离子型、两性离子型的离子导电性基团的单体聚合或共聚而得到的离子导电性聚合物等。这些抗静电剂可以仅为1种，也可以为2种以上。

作为阳离子型的抗静电剂，可列举出例如烷基三甲基铵盐、酰氧基酰胺丙基三甲基铵甲基硫酸盐、烷基苄基甲基铵盐、酰基氯化胆碱、聚甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等具有季铵基的(甲基)丙烯酸酯共聚物；聚乙烯基苄基三甲基氯化铵等具有季铵基的苯乙烯共聚物；聚二烯丙基二甲基氯化铵等具有季铵基的二烯丙胺共聚物等。这些抗静电剂可以仅为1种，也可以为2种以上。

作为阴离子型的抗静电剂，可列举出例如烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基乙氧基硫酸酯盐、烷基磷酸酯盐、含有磺酸基的苯乙烯共聚物等。这些抗静电剂可以仅为1种，也可以为2种以上。

作为两性离子型的抗静电剂，可列举出例如烷基甜菜碱、烷基咪唑鎓甜菜碱、羰基甜菜碱接枝共聚物等。这些抗静电剂可以仅为1种，也可以为2种以上。

作为非离子型的抗静电剂，可列举出例如脂肪酸烷醇酰胺、二(2-羟基乙基)烷基胺、聚氧乙烯烷基胺、脂肪酸甘油酯、聚氧乙二醇脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚乙二醇、聚氧乙二胺、由聚醚与聚酯与聚酰胺形成的共聚物、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。这些抗静电剂可以仅为1种，也可以为2种以上。

作为导电性聚合物，可列举出例如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等。这些导电性聚合物可以仅为1种，也可以为2种以上。

作为导电性物质，可列举出例如氧化锡、氧化锑、氧化铟、氧化镉、氧化钛、氧化锌、铟、锡、锑、金、银、铜、铝、镍、铬、钛、铁、钴、碘化铜和它们的合金或混合物等。这些导电性物质可以仅为1种，也可以为2种以上。

作为抗静电性树脂和导电性树脂中使用的树脂成分，可使用例如聚酯树脂、丙烯酸类树脂、聚乙烯树脂、氨基甲酸酯树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂等通用树脂。需要说明的是，在高分子型抗静电剂的情况下，可以不含树脂成分。此外，作为抗静电性树脂的成分，作为交联剂，也可以含有经羟甲基化或烷醇化的三聚氰胺系化合物、脲系化合物、乙二醛系化合物、丙烯酰胺系化合物；环氧化合物；异氰酸酯化合物；等。

作为抗静电层的形成方法，例如，通过将上述抗静电性树脂、导电性聚合物、导电性树脂等用有机溶剂或水等溶剂进行稀释，将该涂布液涂覆于基材等并进行干燥来形成。

作为用于形成抗静电层的稀释溶液，可列举出例如甲乙酮、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、二噁烷、环己酮、正己烷、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、水等。这些溶剂可以仅为1种，也可以为2种以上。

关于抗静电层的形成中的涂布方法，可以适当使用任意且适当的涂布方法。作为这种涂布方法，可列举出例如辊涂、凹版涂布、反向涂布、辊刷、喷涂、气刀涂布、浸渗、帘涂等。

作为导电性物质的蒸镀或镀敷方法，可适当使用任意且适当的方法。作为这种方法，可列举出例如真空蒸镀、溅射、离子镀、化学蒸镀、喷雾热分解、化学镀、电镀法等。

抗静电层的厚度可以在不损害本发明效果的范围内采用任意且适当的厚度。从能够进一步表现出本发明效果的观点出发，抗静电层的厚度优选为0.001μm～5μm，更优选为0.005μm～1μm。

《顶涂层》

本发明的实施方式所述的保护薄膜可以在基材层的与具有粘合剂层的面相反的一侧的面具有顶涂层。顶涂层优选含有粘结剂，更优选含有粘结剂和润滑剂。通过使本发明的实施方式所述的保护薄膜具有顶涂层，从而保护薄膜的耐刮划性提高，成为优选的方式。

<粘结剂>

粘结剂可以在不损害本发明效果的范围内采用任意且适当的树脂。作为这种树脂，从能够进一步表现出本发明效果的观点出发，优选为选自由聚酯树脂和氨基甲酸酯系树脂组成的组中的至少1种。

(聚酯树脂)

粘结剂中包含聚酯树脂时，该聚酯树脂可以仅为1种，也可以为2种以上。

聚酯树脂优选为包含聚酯作为主成分的树脂。聚酯树脂中的聚酯的含有比例优选超过50重量％，更优选为75重量％以上，进一步优选为90重量％以上。

聚酯优选具有将选自1分子中具有2个以上羧基的多元羧酸类(优选为二羧酸类)及其衍生物(多元羧酸的酸酐、酯化物、卤化物等)中的至少1种化合物(多元羧酸成分)与选自1分子中具有2个以上羟基的多元醇类(优选为二醇类)中的至少1种化合物(多元醇成分)进行缩合而得的结构。

作为可用作多元羧酸成分的化合物，可列举出例如草酸、丙二酸、二氟丙二酸、烷基丙二酸、琥珀酸、四氟琥珀酸、烷基琥珀酸、(±)-苹果酸、内消旋酒石酸、衣康酸、马来酸、甲基马来酸、富马酸、甲基富马酸、乙炔二羧酸、戊二酸、六氟戊二酸、甲基戊二酸、戊烯二酸、己二酸、二硫代己二酸、甲基己二酸、二甲基己二酸、四甲基己二酸、亚甲基己二酸、粘康酸、半乳糖二酸、庚二酸、辛二酸、全氟辛二酸、3,3,6,6-四甲基辛二酸、壬二酸、癸二酸、全氟癸二酸、巴西基酸、十二烷基二羧酸、十三烷基二羧酸、十四烷基二羧酸等脂肪族二羧酸类；环烷基二羧酸(例如1,4-环己烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸)、1,4-(2-降冰片烯)二羧酸、5-降冰片烯-2,3-二羧酸(HIMIC酸)、金刚烷二羧酸、螺庚二羧酸等脂环式二羧酸类；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、二硫代间苯二甲酸、甲基间苯二甲酸、二甲基间苯二甲酸、氯间苯二甲酸、二氯间苯二甲酸、对苯二甲酸、甲基对苯二甲酸、二甲基对苯二甲酸、氯对苯二甲酸、溴对苯二甲酸、萘二羧酸、芴酮二羧酸、蒽二羧酸、联苯二羧酸、亚联苯二羧酸、二甲基亚联苯二羧酸、4,4”-对亚三联苯基二羧酸、4,4”-对四联苯基二羧酸、联苄二羧酸、偶氮苯二羧酸、均聚苯二甲酸、亚苯基二乙酸、亚苯基二丙酸、萘二羧酸、萘二丙酸、联苯二乙酸、联苯二丙酸、3,3’-[4,4’-(亚甲基二对亚联苯)二丙酸、4,4’-联苄二乙酸、3,3’(4,4’-联苄基)二丙酸、氧基二对亚苯基二乙酸等芳香族二羧酸类；上述的任意多元羧酸的酸酐；上述的任意多元羧酸的酯(例如烷基酯、单酯、二酯等)；与上述的任意多元羧酸对应的酰卤(例如二羧酰氯等)；等。

作为可用作多元羧酸成分的化合物的适合例，可列举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸类及其酸酐；己二酸、癸二酸、壬二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、HIMIC酸、1,4-环己烷二羧酸等脂肪族二羧酸类及其酸酐；上述二羧酸类的低级烷基酯(例如与碳原子数1～3的单醇形成的酯)等。

作为可用作多元醇成分的化合物，可列举出例如乙二醇、丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基戊二醇、二乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、苯二甲醇、氢化双酚A、双酚A等二醇类。作为其它例，可列举出这些化合物的环氧烷烃加成物(例如环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物等)。

聚酯树脂优选包含水分散性聚酯、更优选包含水分散性聚酯作为主成分。这种水分散性聚酯可以是例如通过向聚合物中导入亲水性官能团(例如选自磺酸金属碱、羧基、醚基、磷酸基等亲水性官能团中的至少1种)而使水分散性提高的聚酯。像这样，作为向聚合物中导入亲水性官能团的方法，可以适当采用例如使具有亲水性官能团的化合物发生共聚的方法、对聚酯或其前体(例如多元羧酸成分、多元醇成分、它们的低聚物等)进行改性而使其产生亲水性官能团的方法等任意且适当的方法。作为优选的水分散性聚酯，可列举出共聚有具有亲水性官能团的化合物的聚酯(共聚聚酯)。

用作粘结剂的聚酯树脂可以以饱和聚酯作为主成分，也可以以不饱和聚酯作为主成分。聚酯树脂优选其主成分为饱和聚酯，更优选为被赋予了水分散性的饱和聚酯(例如饱和共聚聚酯)。这种聚酯树脂(能够制备成水分散液形态的聚酯树脂)可通过任意且适当的方法来合成，或者，能够容易地获取市售品。

聚酯树脂的分子量以通过凝胶渗透色谱(GPC)而测得的标准聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)计，优选为0.5×10⁴～15×10⁴，更优选为1×10⁴～6×10⁴。

聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为0℃～100℃，更优选为10℃～80℃。

(氨基甲酸酯系树脂)

粘结剂中包含氨基甲酸酯系树脂时，该氨基甲酸酯系树脂可以仅为1种，也可以为2种以上。

作为氨基甲酸酯系树脂，优选为使含有多元醇(A)和多官能异氰酸酯化合物(B)的组合物固化而得到的氨基甲酸酯系树脂。

作为多元醇(A)，可以仅为1种，也可以为2种以上。

作为多元醇(A)，只要是具有2个以上OH基的多元醇，就可以采用任意且适当的多元醇。作为这种多元醇(A)，可列举出例如具有2个OH基的多元醇(二醇)、具有3个OH基的多元醇(三醇)、具有4个OH基的多元醇(四醇)、具有5个OH基的多元醇(五醇)、具有6个OH基的多元醇(六醇)等。

作为多元醇(A)，优选采用具有2个以上OH基的乙二醇、丙二醇等二醇作为必须成分。若这样地采用二醇作为必须成分，则能够提供例如固化后的涂膜的强度优异、与基材的密合性、添加物质的保持性优异的氨基甲酸酯系固化树脂。多元醇(A)中的二醇的含有比例优选为30重量％～100重量％，更优选为50重量％～100重量％，进一步优选为70重量％～100重量％，进一步优选为90重量％～100重量％，特别优选为95重量％～100重量％，最优选实质上为100重量％。

作为多元醇(A)，可列举出例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,8-癸二醇、十八烷二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、己三醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、蓖麻油系多元醇等。

作为聚酯多元醇，可通过例如多元醇成分与酸成分的酯化反应来获得。

作为酸成分，可列举出例如琥珀酸、甲基琥珀酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、1,12-十二烷二酸、1,14-十四烷二酸、二聚酸、2-甲基-1,4-环己烷二羧酸、2-乙基-1,4-环己烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、4,4’-联苯二羧酸、它们的酸酐等。

作为聚醚多元醇，可列举出例如通过将水、低分子多元醇(丙二醇、乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等)、双酚类(双酚A等)、二羟基苯(邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚等)等作为引发剂，并使环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等环氧烷烃发生加成聚合而得到的聚醚多元醇。具体而言，可列举出例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等。

作为聚己内酯多元醇，可列举出例如通过ε-己内酯、σ-戊内酯等环状酯单体的开环聚合而得到的己内酯系聚酯二醇等。

作为聚碳酸酯多元醇，可列举出例如使上述多元醇成分与光气发生缩聚反应而得到的聚碳酸酯多元醇；使上述多元醇成分与碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二丁酯、碳酸乙基丁基酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二苯酯、碳酸二苄酯等碳酸二酯类发生酯交换缩合而得到的聚碳酸酯多元醇；将上述多元醇成分组合使用2种以上而得到的共聚聚碳酸酯多元醇；使上述各种聚碳酸酯多元醇与含羧基化合物发生酯化反应而得到的聚碳酸酯多元醇；使上述各种聚碳酸酯多元醇与含羟基化合物发生醚化反应而得到的聚碳酸酯多元醇；使上述各种聚碳酸酯多元醇与酯化合物发生酯交换反应而得到的聚碳酸酯多元醇；使上述各种聚碳酸酯多元醇与含羟基化合物发生酯交换反应而得到的聚碳酸酯多元醇；使上述各种聚碳酸酯多元醇与二羧酸化合物发生缩聚反应而得到的聚酯系聚碳酸酯多元醇；使上述各种聚碳酸酯多元醇与环氧烷烃发生共聚而得到的共聚聚醚系聚碳酸酯多元醇；等。

作为蓖麻油系多元醇，可列举出例如使蓖麻油脂肪酸与上述多元醇成分发生反应而得到的蓖麻油系多元醇。具体而言，可列举出例如使蓖麻油脂肪酸与聚丙二醇发生反应而得到的蓖麻油系多元醇。

多官能异氰酸酯化合物(B)可以仅为1种，也可以为2种以上。

作为多官能异氰酸酯化合物(B)，可采用能够用于氨基甲酸酯化反应的任意且适当的多官能异氰酸酯化合物。作为这种多官能异氰酸酯化合物(B)，可列举出例如多官能脂肪族系异氰酸酯化合物、多官能脂环族系异氰酸酯、多官能芳香族系异氰酸酯化合物等。

作为多官能脂肪族系异氰酸酯化合物，可列举出例如三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。

作为多官能脂环族系异氰酸酯化合物，可列举出例如1,3-环戊烯二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等。

作为多官能芳香族系二异氰酸酯化合物，可列举出例如苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-甲苯胺二异氰酸酯、4,4’-二苯基醚二异氰酸酯、4,4’-二苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等。

作为多官能异氰酸酯化合物(B)，还可列举出上述那样的各种多官能异氰酸酯化合物的三羟甲基丙烷加合体、与水反应而得的缩二脲体、具有异氰脲酸酯环的三聚体等。此外，它们可以组合使用。

关于多官能异氰酸酯化合物(B)的含有比例，相对于多元醇(A)，多官能异氰酸酯化合物(B)优选为5重量％～60重量％，更优选为8重量％～60重量％，进一步优选为10重量％～60重量％。通过将多官能异氰酸酯化合物(B)的含有比例调整至上述范围内，从而能够进一步表现出本发明的效果。

代表而言，氨基甲酸酯系树脂是使含有多元醇(A)和多官能异氰酸酯化合物(B)的组合物发生固化而得到的。这种组合物中，可以在不损害本发明效果的范围内包含除多元醇(A)和多官能异氰酸酯化合物(B)之外的任意且适当的其它成分。作为这种其它成分，可列举出例如催化剂、除聚氨酯系树脂之外的其它树脂成分、增粘剂、无机填充剂、有机填充剂、金属粉、颜料、箔状物、软化剂、增塑剂、防老剂、导电剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、表面润滑剂、流平剂、防腐剂、耐热稳定剂、阻聚剂、润滑剂、溶剂等。

作为使含有多元醇(A)和多官能异氰酸酯化合物(B)的组合物发生固化而得到氨基甲酸酯系树脂的方法，可以采用使用了本体聚合、溶液聚合等的氨基甲酸酯化反应方法等在不损害本发明效果的范围内任意且适当的方法。

(其它树脂)

在顶涂层中，在不明显损害保护薄膜的性能的限度内，作为粘结剂，可以进一步含有除聚酯树脂和氨基甲酸酯系树脂之外的其它树脂(例如，选自丙烯酸类树脂、丙烯酸-苯乙烯树脂、丙烯酸-有机硅树脂、有机硅树脂、聚硅氮烷树脂、氟树脂、聚烯烃树脂中的至少1种树脂)。作为顶涂层的优选实施方式，顶涂层的粘结剂实质上仅由选自由聚酯树脂和氨基甲酸酯系树脂组成的组中的至少1种组成，选自由聚酯树脂和氨基甲酸酯系树脂组成的组中的至少1种在粘结剂中所占的比例优选为98重量％～100重量％，更优选为99重量％～100重量％，进一步优选为99.5重量％～100重量％。粘结剂在顶涂层整体中所占的比例优选为15重量％～95重量％，更优选为25重量％～80重量％。

<润滑剂>

作为润滑剂，优选包含高级脂肪酸与高级醇的酯(以下有时称为“蜡酯”)。

“高级脂肪酸”优选碳原子数为8以上的羧酸，其碳原子数更优选为10以上，进一步优选为10～40。羧酸优选为一元羧酸。

“高级醇”优选碳原子数为6以上的醇，其碳原子数更优选为10以上，进一步优选为10～40。醇优选为一元醇或二元醇，更优选为一元醇。

组合包含这种蜡酯和前述粘结剂的组成的顶涂层即便在高温多湿条件下保持也不易白化。因此，具备具有这种顶涂层的基材的保护薄膜能够形成外观品质更高的薄膜。

作为通过上述组成的顶涂层来实现优异的耐白化性(例如，即便在高温多湿条件下保持也不易白化的性质)的理由，可以考虑例如以下的理由。即，可推测以往使用的有机硅系润滑剂通过向顶涂层的表面渗出而发挥对该表面赋予润滑性的功能。但是，这些有机硅系润滑剂的渗出程度容易因保存条件(温度、湿度、经时等)的差异而发生变动。因此，例如保持于通常的保存条件(例如25℃、50％RH)时，若设定有机硅系润滑剂的用量使得自保护薄膜刚制造后的较长时间(例如约3个月)内能够获得适当润滑性，则该保护薄膜在高温多湿条件(例如60℃、95％RH)下保存两星期的情况下，润滑剂的渗出会过度地进行。像这样过度渗出的有机硅系润滑剂有可能使顶涂层(进而保护薄膜)发生白化。

作为顶涂层的优选实施方式，采用作为润滑剂的蜡酯与作为粘结剂的聚酯树脂的特定组合。若基于这种润滑剂与粘结剂的组合，则蜡酯自顶涂层中渗出的程度不易受到保存条件的影响。由此，能够提高保护薄膜的耐白化性。

作为蜡酯，可优选采用通式(W)所示的化合物中的1种以上。

X-COO-Y(W)

式(W)中的X和Y各自独立地优选为碳原子数10～40的烃基，其碳原子数更优选为10～35，进一步优选为14～35，特别优选为20～32。若上述碳原子数过小，则对顶涂层赋予润滑性的效果有可能不足。上述烃基可以为饱和烃基，也可以为不饱和烃基。上述烃基优选为饱和烃基。此外，上述烃基可以为包含芳香族环的结构，也可以为不含芳香环的结构(脂肪族性烃基)，还可以为包含脂肪族性环的结构的烃基(脂环式烃基)，还可以为链状(包括直链状和支链状)的烃基。

作为蜡酯，是式(W)中的X和Y各自独立地优选为碳原子数10～40的链状烷基的化合物，更优选为碳原子数10～40的直链状烷基的化合物。作为这种化合物的具体例，可列举出例如蜡酸蜂花酯(CH₃(CH₂)₂₄COO(CH₂)₂₉CH₃)、棕榈酸蜂花酯(CH₃(CH₂)₁₄COO(CH₂)₂₉CH₃)、棕榈酸鲸蜡酯(CH₃(CH₂)₁₄COO(CH₂)₁₅CH₃)、硬脂酸硬脂酯(CH₃(CH₂)₁₆COO(CH₂)₁₇CH₃)等。

蜡酯的熔点优选为50℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为70℃以上，特别优选为75℃以上。根据这种蜡酯，能够实现更高的耐白化性。蜡酯的熔点优选为100℃以下。这种蜡酯的赋予润滑性的效果高，因此，能够形成耐刮划性更高的顶涂层。从容易制备蜡酯的水分散液的观点出发，还优选蜡酯的熔点为100℃以下。作为这种蜡酯，可优选采用例如蜡酸蜂花酯。

作为顶涂层的原料，可以利用含有这种蜡酯的天然蜡。作为这种天然蜡，以不挥发成分(NV)基准计，上述蜡酯的含有比例(包含2种以上的蜡酯时，为它们的总含有比例)优选多于50重量％，更优选为65重量％以上，进一步优选为75重量％以上。作为这种天然蜡，可列举出例如巴西棕榈蜡(通常以优选为60重量％以上、更优选为70重量％以上、进一步优选为80重量％以上的比例包含蜡酸蜂花酯)、棕榈蜡等植物性蜡；蜜蜡、鲸蜡等动物性；蜡等。这种天然蜡的熔点优选为50℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为70℃以上，特别优选为75℃以上。作为顶涂层的原料，可以使用化学合成的蜡酯，也可以使用将天然蜡纯化而使蜡酯纯度提高的产物。这些原料可以仅为1种，也可以为2种以上。

润滑剂在顶涂层整体中所占的比例优选为5重量％～50重量％，更优选为10重量％～40重量％。若润滑剂的含有比例过少，则耐划痕性有可能容易降低。若润滑剂的含有比例过多，则提高耐白化性的效果有可能容易不足。

顶涂层中，可以在包含蜡酯的基础上，还包含其它润滑剂。作为其它润滑剂，可列举出例如石油系蜡(石蜡等)、矿物系蜡(褐煤蜡等)、高级脂肪酸(蜡酸等)、中性脂肪(棕榈酸甘油三酯等)那样的除蜡酯之外的各种蜡。此外，可以在含有蜡酯的基础上，含有有机硅系润滑剂、氟系润滑剂等。作为顶涂层的优选实施方式，是实质上不含有机硅系润滑剂、氟系润滑剂的形态，例如，有机硅系润滑剂与氟系润滑剂的总含量优选为顶涂层整体的0.01重量％以下，更优选为检出限以下。

顶涂层可根据需要而含有抗静电成分、交联剂、抗氧化剂、着色剂(颜料、染料等)、流动性调节剂(触变剂、增稠剂等)、造膜助剂、表面活性剂(消泡剂、分散剂等)、防腐剂等添加剂。

<顶涂层的抗静电成分>

顶涂层的优选实施方式含有抗静电成分。作为抗静电成分，是能够发挥出防止或抑制保护薄膜带电这一作用的成分。使顶涂层含有抗静电成分时，作为其抗静电成分，可以使用例如有机或无机的导电性物质、各种抗静电剂等。此外，也可以使用在前述抗静电层中能够使用的抗静电剂。

作为有机导电性物质，可列举出季铵盐、吡啶鎓盐、具有伯氨基、仲氨基、叔氨基等阳离子性官能团的阳离子型抗静电剂；磺酸盐、硫酸酯盐、膦酸盐、磷酸酯盐等具有阴离子性官能团的阴离子型抗静电剂；烷基甜菜碱及其衍生物、咪唑啉及其衍生物、丙氨酸及其衍生物等两性离子型抗静电剂；氨基醇及其衍生物、甘油及其衍生物、聚乙二醇及其衍生物等非离子型抗静电剂；将具有上述阳离子型、阴离子型、两性离子型的离子导电性基团(例如季铵碱)的单体进行聚合或共聚而得到的离子导电性聚合物；聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯、聚乙烯亚胺、烯丙胺系聚合物等导电性聚合物；等。这种抗静电剂可以仅为1种，也可以为2种以上。

作为无机导电性物质，可列举出例如氧化锡、氧化锑、氧化铟、氧化镉、氧化钛、氧化锌、铟、锡、锑、金、银、铜、铝、镍、铬、钛、铁、钴、碘化铜、ITO(氧化铟/氧化锡)、ATO(氧化锑/氧化锡)等。这种无机导电性物质可以仅为1种，也可以为2种以上。

作为抗静电剂的例子，可列举出阳离子型抗静电剂、阴离子型抗静电剂、两性离子型抗静电剂、非离子型抗静电剂；将具有上述阳离子型、阴离子型、两性离子型的离子导电性基团的单体进行聚合或共聚而得到的离子导电性聚合物等。

顶涂层含有抗静电成分时，抗静电成分优选包含有机导电性物质。作为有机导电性物质，可优选使用各种导电性聚合物。若基于这种构成，则能够兼顾良好的抗静电性和高的耐划痕性。

作为导电性聚合物，可列举出例如聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯、聚乙烯亚胺、烯丙胺系聚合物等。这种导电性聚合物可以仅为1种，也可以为2种以上。此外，也可以与其它抗静电成分(无机导电性物质、抗静电剂等)组合使用。

导电性聚合物的用量相对于顶涂层中包含的粘结剂100重量份优选为1重量份～100重量份，更优选为2重量份～70重量份，进一步优选为3重量份～50重量份。若导电性聚合物的用量过少，则抗静电效果有可能变小。若导电性聚合物的用量过多，则有可能顶涂层中的导电性聚合物的相容性趋向于不足，顶涂层的外观品质降低或耐溶剂性降低。

作为导电性聚合物，可优选列举出聚噻吩、聚苯胺。作为聚噻吩，聚苯乙烯换算的重均分子量Mw优选为40×10⁴以下，更优选为30×10⁴以下。作为聚苯胺，聚苯乙烯换算的重均分子量Mw优选为50×10⁴以下，更优选为30×10⁴以下。导电性聚合物的聚苯乙烯换算的重均分子量Mw优选为0.1×10⁴以上，更优选为0.5×10⁴以上。需要说明的是，本说明书中，聚噻吩是指未取代或取代噻吩的聚合物。作为取代噻吩聚合物，可列举出例如聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)等。

作为形成顶涂层的方法，采用将顶涂层形成用的涂布材料涂覆于基材并使其干燥或固化的方法时，作为用于制备该涂布材料的导电性聚合物，可优选使用该导电性聚合物在水中溶解或分散这一形态的物质(导电性聚合物水溶液)。这种导电性聚合物水溶液可通过例如使具有亲水性官能团的导电性聚合物(通过使分子内具有亲水性官能团的单体发生共聚等的方法而能够合成的导电性聚合物)在水中溶解或分散来制备。作为上述亲水性官能团，可列举出磺基、氨基、酰胺基、亚氨基、羟基、巯基、肼基、羧基、季铵基、硫酸酯基(-O-SO₃H)、磷酸酯基(例如-O-PO(OH)₂)等。这种亲水性官能团可以形成盐。作为聚噻吩水溶液的市售品，可列举出例如Nagase Chemtex公司制的商品名“DENATRON”系列等。作为聚苯胺磺酸水溶液的市售品，可列举出例如三菱丽阳株式会社制的商品名“aqua-PASS”等。

在涂布材料的制备中，优选使用聚噻吩水溶液。作为聚噻吩水溶液，优选为包含聚苯乙烯磺酸盐(PSS)的聚噻吩水溶液(例如将PSS作为掺杂物而添加至聚噻吩中的形态)。这种聚噻吩水溶液可以以聚噻吩:PSS优选为1:1～1:10的质量比来含有聚噻吩和PSS。这种聚噻吩水溶液中的聚噻吩与PSS的总含量优选为1质量％～5重量％。作为这种聚噻吩水溶液的市售品，可列举出例如H.C.Stark公司的商品名“ベイトロン(Baytron)”等。需要说明的是，如上所述地使用包含PSS的聚噻吩水溶液时，聚噻吩与PSS的合计量相对于粘结剂100重量份优选为5重量份～200重量份，更优选为10重量份～100重量份，进一步优选为25重量份～70重量份。

顶涂层可根据需要而同时包含导电性聚合物和其它1种以上的抗静电成分(除导电性聚合物之外的有机导电性物质、无机导电性物质、抗静电剂等)。顶涂层优选实质上不含除导电性聚合物之外的抗静电成分。即，顶涂层中包含的抗静电成分优选实质上仅由导电性聚合物组成。

<交联剂>

顶涂层优选含有交联剂。作为交联剂，可以适当选择并使用通常在树脂的交联中使用的三聚氰胺系交联剂、异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂等交联剂。通过使用这种交联剂，从而能够实现提高耐划痕性、提高耐溶剂性、提高印字密合性、降低摩擦系数(即提高润滑性)中的至少1种效果。交联剂优选包含三聚氰胺系交联剂。可以是交联剂实质上仅由三聚氰胺系交联剂(三聚氰胺系树脂)组成的(即，实质上不含除三聚氰胺系交联剂之外的交联剂的)顶涂层。

<顶涂层的一个优选方式>

顶涂层的一个优选方式是如下方式：基材层的材料为选自聚酰亚胺和聚醚醚酮中的至少1种时，该顶涂层含有包含氨基甲酸酯系树脂的粘结剂和抗静电成分。像这样，通过采用包含氨基甲酸酯系树脂的粘结剂作为顶涂层的抗静电成分的粘结剂，从而使顶涂层在以选自聚酰亚胺和聚醚醚酮中的至少1种作为材料的基材层的表面上的涂布形成性变得优异，能够使外观变得良好，且能够表现出优异的抗静电性。

作为顶涂层的抗静电成分的粘结剂，大多情况下优选为包含聚酯树脂的粘结剂，对于基材层的材料为选自聚酰亚胺和聚醚醚酮中的至少1种这一特定的基材层而言，有时包含聚酯树脂的粘结剂的亲和性低，涂布形成顶涂层后的外观有可能变差，有可能无法表现出优异的抗静电性。如上所述，基材层的材料为选自聚酰亚胺和聚醚醚酮中的至少1种时，如果设为该顶涂层含有包含氨基甲酸酯系树脂的粘结剂和抗静电成分的方式，则顶涂层在基材层的表面上的涂布形成性变得优异，能够使外观变得良好，且能够表现出优异的抗静电性。

<顶涂层的形成>

顶涂层可通过包括对基材赋予将上述树脂成分和根据需要而使用的添加剂分散或溶解于适当溶剂而得的液体组合物(顶涂层形成用涂布材料)的方法来适宜地形成。例如，可优选采用将上述涂布材料涂覆于基材的第一面并使其干燥，且根据需要进行固化处理(热处理、紫外线处理等)的方法。上述涂布材料的NV(不挥发成分)优选为5重量％以下，更优选为0.05重量％～5重量％，进一步优选为0.05重量％～1重量％，特别优选为0.10重量％～1重量％。形成厚度小的顶涂层时，将上述涂布材料的NV优选设为0.05重量％～0.50重量％，更优选设为0.10重量％～0.30重量％。通过这样地使用低NV的涂布材料，从而能够形成更均匀的顶涂层。

作为构成顶涂层形成用涂布材料的溶剂，优选为能够使顶涂层形成成分稳定地溶解或分散的溶剂。这种溶剂可以为有机溶剂、水或它们的混合溶剂。作为有机溶剂，可列举出例如选自乙酸乙酯等酯类；甲乙酮、丙酮、环己酮等酮类；四氢呋喃(THF)、二噁烷等环状醚类；正己烷、环己烷等脂肪族或脂环族烃类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、环己醇等脂肪族或脂环族醇类；亚烷基二醇单烷基醚(例如乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚)、二亚烷基二醇单烷基醚等二醇醚类等中的至少1种。构成顶涂层形成用涂布材料的溶剂优选为水或者以水为主成分的混合溶剂(例如水与乙醇的混合溶剂)。

<顶涂层的性状>

顶涂层的厚度优选为3nm～500nm，更优选为3nm～100nm，进一步优选为3nm～60nm。若顶涂层的厚度过大，则保护薄膜的透明性(透光性)有可能容易降低。若顶涂层的厚度过小，则有可能难以均匀地形成顶涂层，例如，对于顶涂层的厚度而言，有可能厚度偏差因部位不同而变大，因此，保护薄膜的外观有可能容易产生不均。

顶涂层的厚度可通过利用透射型电子显微镜(TEM)对顶涂层的截面进行观察来掌握。例如，针对目标试样(形成有顶涂层的基材、具备基材的保护薄膜等)，在出于明确顶涂层的目的而进行重金属染色处理后，进行树脂包埋，并利用超薄切片法进行试样截面的TEM观察，可以将所得结果优选地用作顶涂层的厚度。作为TEM，可以使用例如日立株式会社制的TEM(型号“H-7650”)等。在后述实施例中，针对在加速电压：100kV、倍率：60000倍的条件下得到的剖视图像，进行二值化处理后，通过视野内的样品长度除以顶涂层的截面积来实际测量顶涂层的厚度(视野内的平均厚度)。需要说明的是，即便不进行重金属染色也能够充分明确地观察到顶涂层时，可以省略重金属染色处理。或者，针对通过TEM而掌握的厚度与基于各种厚度检测装置(例如表面粗糙度计、干涉厚度计、红外分光测定机、各种X射线衍射装置等)的检测结果的相关，制作标准曲线并进行计算，由此也可以求出顶涂层的厚度。

在顶涂层的表面测得的表面电阻值优选为10¹²Ω以下，更优选为10⁴Ω～10¹²Ω，进一步优选为10⁴Ω～10¹¹Ω，特别优选为5×10⁴Ω～10¹⁰Ω，最优选为10⁴Ω～10⁹Ω。显示这种表面电阻值的保护薄膜可适合地用作在例如液晶单元、半导体装置等那样地不喜静电的物品的加工或搬运过程等中使用的保护薄膜。表面电阻值的值可使用市售的绝缘电阻测定装置，由在23℃、50％RH的气氛下测得的表面电阻值来计算。

顶涂层的摩擦系数优选为0.4以下。若这样地制成摩擦系数低的顶涂层，则对顶涂层施加有载荷(使其产生划痕伤那样的载荷)时，能够沿着顶涂层的表面避开该载荷，能够减轻由载荷导致的摩擦力。由此，不易发生顶涂层的内聚破坏(顶涂层在其内部发生破坏的损伤方式)、界面破坏(顶涂层自基材背面剥离的损伤方式)。因此，能够进一步防止保护薄膜产生划痕伤的情况。作为摩擦系数的下限，考虑到与其它特性(例如外观品质、印字性等)的平衡，优选为0.1以上，更优选为0.15以上。作为摩擦系数，可以采用例如在23℃、50％RH的测定环境下以40mN的垂直载荷擦过顶涂层的表面而求出的值。润滑剂的用量可以以实现优选的摩擦系数的方式来设定。在摩擦系数的调整中，例如，通过添加交联剂、调整成膜条件来提高顶涂层的交联密度也是有效的。

顶涂层的表面优选具有能够利用油性墨(例如使用油性记号笔)容易地印字的性质。具有这种顶涂层的保护薄膜适合在以贴附有该保护薄膜的状态进行的被粘物(例如光学部件)的加工、搬运等的过程中将作为保护对象的被粘物的识别编号等记载于上述保护薄膜而表示。因此，优选在外观品质优异的基础上印字性也优异的顶涂层。例如，优选对溶剂为醇系且包含颜料的类型的油性墨具有高印字性的顶涂层。此外，优选所印刷的墨不易因摩擦、转印而去除(即印字密合性优异)的顶涂层。顶涂层优选具有修正或消除印字时即便用醇(例如乙醇)拭去该印字其外观也不发生明显变化的程度的耐溶剂性。

顶涂层优选含有作为润滑剂的蜡酯，因此，在不对顶涂层的表面实施进一步的剥离处理(例如涂覆有机硅系剥离剂、长链烷基系剥离剂等任意且适当的剥离处理剂并使其干燥的处理)的方式中，也能够实现充分的润滑性(例如上述优选的摩擦系数)。像这样不对顶涂层的表面实施进一步的剥离处理的方式在能够将起因于剥离处理剂的白化(例如由在加热加湿条件下保存导致的白化)防于未然等方面是优选的。此外，从耐溶剂性的观点出发也有利。

《其它层》

本发明的实施方式所述的保护薄膜也可通过在包含基材、粘合剂层和顶涂层的基础上还包含其它层的方式来实施。作为该“其它层”的配置，可例示出基材的第一面(背面)与顶涂层之间、基材的第二面(前面)与粘合剂层之间等。配置在基材背面与顶涂层之间的层例如可以是包含抗静电成分的层(抗静电层)。配置在基材前面与粘合剂层之间的层例如可以是提高粘合剂层对于上述第二面的锚固性的底涂层(锚固层)、抗静电层等。可以是在基材前面配置有抗静电层、在该抗静电层上配置有锚固层、且在其上配置有粘合剂层的构成的保护薄膜。

《《可折叠设备和可卷曲设备》》

本发明的实施方式所述的保护薄膜的弯曲性和透明性优异，因此，可适合地存在于例如具有可动弯曲部的可弯曲设备(能够弯曲的设备)、可折叠设备(能够折叠的设备)、可卷曲设备(能够成卷的设备)。本发明的实施方式所述的保护薄膜的弯曲性和透明性特别优异，因此，可适合地存在于至今为止更难应用的可折叠设备(能够折叠的设备)、可卷曲设备(能够成卷的设备)。

本发明的实施方式所述的可折叠设备具备本发明的实施方式所述的保护薄膜。本发明的可折叠设备只要具备本发明的实施方式所述的保护薄膜，就可以包含任意且适当的其它部件。

本发明的实施方式所述的可卷曲设备具备本发明的实施方式所述的保护薄膜。本发明的可卷曲设备只要具备本发明的实施方式所述的保护薄膜，就可以包含任意且适当的其它部件。

图1是作为本发明的保护薄膜的一个使用形态的代表例而示出本发明的实施方式所述的可折叠设备的一个实施方式的示意剖视图。图1中，本发明的实施方式所述的可折叠设备1000具备覆盖薄膜10、粘合剂层20、偏光板30、粘合剂层40、接触式传感器50、粘合剂层60、OLED70、本发明的实施方式所述的保护薄膜100。图1中，代表而言，OLED70的本发明的实施方式所述的保护薄膜100一侧的最外层为聚酰亚胺基板。此外，在聚酰亚胺基板的与本发明的实施方式所述的保护薄膜100相反的一侧优选设置有阻隔层。本发明的实施方式所述的保护薄膜100在图1中由粘合剂层80和基材层90构成。粘合剂层20、粘合剂层40、粘合剂层60可以是包含与构成本发明的保护薄膜100的粘合剂层80相同组成的粘合剂的粘合剂层，也可以是包含不同组成的粘合剂的粘合剂层。

本发明的实施方式所述的保护薄膜的弯曲性和透明性优异，因此，可适合地存在于例如具有可动弯曲部的可弯曲设备(能够弯曲的设备)、可折叠设备(能够折叠的设备)、可卷曲设备(能够成卷的设备)的背面(显示器面的相反面)。图1是存在于可折叠设备(能够折叠的设备)的背面(显示器面的相反面)的图。

实施例

以下，列举出实施例和比较例，更具体地说明本发明。但是，本发明不受这些例子的任何限定。需要说明的是，以下的说明中，“份”和“％”只要没有特别明确的记载，就是重量基准。

<基材层中的颗粒或颗粒的聚集物的观察>

使用数字显微镜(OLYMPUS公司制、BX51、物镜：20×/0.40BD P)观察基材层内部，测定基材层中的颗粒或颗粒的聚集物的费雷特直径。然后，将每单位面积(0.02mm²)中观察到的费雷特直径为1μm以上的颗粒或颗粒的聚集物的个数为10个以上的情况记作“多个”，将9个以下的情况记作“实质上不包含”。

<成品率评价>

通过目视来实施保护薄膜的10cm²面积的异物检查，并借助显微镜(松电舍株式会社制、USH140CCD-L1)来实施0.1mm²面积的异物检查。在基于目视的异物检查中，将检测到1个以上的50μm以上的异物的样品记作“不合格”，在基于显微镜的检查中，利用图像处理软件(imageJ)来求出显微镜图像的颗粒状、针状或不规则形状的异物、其聚集物的面积，将求出的面积为0.1％以上的样品记作“不合格”。

将基于目视的检查和基于显微镜图像的检查均不是“不合格”的样品作为最终“合格品”的基准，以n＝100进行制造时，将合格品的数量小于50％的情况记作×，将合格品的数量为50％以上的情况记作〇。需要说明的是，保护薄膜的透射率为40％以下或雾度为10％以上的样品无法准确地实施目视检查，因此，无论是上述〇还是×，均记作△。

<表面粗糙度Ra>

针对保护薄膜的从基材层观察时与粘合剂层相反的一侧的最外层表面，利用NewView7300(ZYGO公司制)，将变焦镜头(内部镜头)设为1.00x，将物镜设为2.5x/0.075 TIOFN22 WD 10.3(Nikon公司制)，测定表面粗糙度，使用解析软件(Metro Pro)来计算Ra。

<弯曲试验>

将平坦状态的保护薄膜如图2所示那样，在使粘合剂层面朝向外侧且保护薄膜以6Φ发生弯曲的状态下，按照用有机硅处理分隔件的有机硅处理面夹持的方式进行固定，以90℃保持48小时。其后，释放弯曲，在23℃、50％RH下放置24小时后，测定折弯的薄膜的角度。将完全恢复至原有状态的情况记作180度，将原样维持最初固定时的折弯状态的情况记作0度。

<雾度、总透光率的测定>

使用雾度计HM-150(株式会社村上色彩技术研究所制)，按照JIS-K-7136，通过雾度(％)＝(Td/Tt)×100(Td：扩散透射率、Tt：总透光率)来计算。需要说明的是，总透光率按照JIS-K-7316进行测定。

<杨氏模量>

将样品片切成宽度10mm的短条状，在25℃的温度环境下使用万能拉伸压缩试验机(TENSILON)，针对上述短条状样品片，以100mm的卡盘间距离沿着长度方向进行拉伸并测定，由所得S-S(Strain-Strength)曲线求出杨氏模量。作为测定条件，拉伸速度为200mm/min、卡盘间距为50mm。由S-S曲线求出杨氏模量的方法如下：制作S-S曲线的图，在位移为1mm～2mm的范围内对图引切线(一次式)，由切线的斜率来求出。厚度使用基材层的厚度来计算。

<粘合力>

将保护薄膜切成25mm宽、150mm长，作为评价用样品。在温度23℃、湿度50％RH的气氛下，通过2.0kg辊往返一次而将评价用样品的粘合剂层表面贴附于玻璃板(松浪硝子工业株式会社制、商品名：MICRO SILDE GLASS S)。在温度23℃、湿度50％RH的气氛下熟化30分钟后，使用万能拉伸试验机(MINEBEA公司制、制品名：TCM-1kNB)，在剥离角度为180度、拉伸速度为300mm/分钟的条件下进行剥离，测定粘合力。

<表面电阻值>

使用电阻率计(三菱化学分析株式会社制、“Hiresta UP MCP-HT450型”)，使URS探针接触保护薄膜的未设置粘合剂层的面，在施加电压为100V、电压施加时间为10秒的条件下测定表面电阻值。

<储能模量G’和玻璃化转变温度>

从保护薄膜中仅取出粘合剂层，并进行层叠而使厚度约为1.5mm，作为测定用样品。使用Rheometric Scientific公司制的“Advanced Rheometric Expansion System(ARES)”，利用以下的条件，进行动态粘弹性测定。由测定结果读取各温度下的储能模量G’和损耗角正切tanδ。此外，将tanδ达到极大时的温度作为粘合剂层的玻璃化转变温度(Tg)。

(测定条件)

变形模式：扭曲

测定频率：1Hz

升温速度：5℃/分钟

形状：平行板7.9mmφ

<反复弯曲试验(弯曲耐久性的评价)>

从保护薄膜上剥下剥离衬垫，贴合于厚度75μm的UPILEX 75S(宇部兴产株式会社制)，用手动辊进行压接。将该层叠体切成50mm×100mm的尺寸，在35℃、0.35MPa下实施15分钟的高压釜处理，得到试验片。使用面状体无负载U字伸缩试验机(YUASA SYSTEM公司制)，在试验片的短边安装弯曲夹具，在25℃和-20℃的恒温槽中，以试验片的UPILEX 75S侧的面作为外侧，利用以下的条件进行反复弯曲试验。

(试验条件)

弯曲半径：3mm

弯曲角度：180°

弯曲速度：1秒/次

弯曲次数：20万次

通过目视来确认反复弯曲试验后的试验片，按照下述基准进行评价。

〇：粘合剂层与基材层没有剥离，观察不到气泡向粘接界面混入。

×：粘合剂层与基材层存在剥离或者在粘接界面产生气泡。

[制造例1]：粘合剂组合物A的制备

将作为单体成分的丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)：63重量份、N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)：15重量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)：9重量份、丙烯酸2-羟基乙酯(HEA)：13重量份、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双异丁腈：0.2重量份和作为聚合溶剂的乙酸乙酯：133重量份投入至可分离烧瓶中，边导入氮气边搅拌1小时。如此操作而去除聚合体系内的氧气后，升温至65℃，使其反应10小时，其后，添加乙酸乙酯，得到固体成分浓度为30重量％的丙烯酸系聚合物(a)的溶液。

接着，向丙烯酸系聚合物(a)的溶液中，以相对于丙烯酸系聚合物(a)(固体成分)100重量份以固体成分换算计为1重量份的方式添加异氰酸酯系交联剂(商品名“TAKENATED110N”、三井化学株式会社制)，制备粘合剂组合物A。

将组成总结于表1。

[制造例2]：粘合剂组合物B的制备

(低聚物(1)的制备)

将作为单体成分的甲基丙烯酸二环戊酯(DCPMA)：60重量份和甲基丙烯酸甲酯(MMA)：40重量份、作为链转移剂的α-硫代甘油：3.5重量份和作为聚合溶剂的甲苯：100重量份混合，在氮气气氛下以70℃搅拌1小时。接着，投入作为热聚合引发剂的2,2’-偶氮双异丁腈(AIBN)：0.2重量份，以70℃使其反应2小时后，升温至80℃并使其反应2小时。其后，将反应液加热至130℃，干燥去除甲苯、链转移剂和未反应单体，得到固体状的丙烯酸类低聚物(低聚物(1))。低聚物(1)的重均分子量为5100、玻璃化转变温度(Tg)为130℃。

(预聚物组合物的制备)

作为预聚物形成用单体成分，配混丙烯酸月桂酯(LA)：35重量份、丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)：49重量份、丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA)：7重量份和N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)：9重量份、以及作为光聚合引发剂的BASF公司制的“Irgacure 184”：0.015重量份，照射紫外线来进行聚合，得到预聚物组合物B(聚合率：约10％)。

(粘合剂组合物的制备)

向预聚物组合物B：100重量份中添加作为后添加成分的1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)：0.07重量份、低聚物(1)：3重量份和硅烷偶联剂(信越化学株式会社制的“KBM403”)：0.3重量份后，将它们均匀混合，制备粘合剂组合物B。

将组成总结于表1。

[制造例3]：粘合剂组合物C的制备

(预聚物组合物的制备)

作为预聚物形成用单体成分，配混丙烯酸月桂酯(LA)：60重量份、丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)：22重量份、丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA)：8重量份和N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)：10重量份、以及作为光聚合引发剂的BASF公司制的“Irgacure 184”：0.015重量份，照射紫外线来进行聚合，得到预聚物组合物C(聚合率：约10％)。

(粘合剂组合物的制备)

向预聚物组合物C：100重量份中添加作为后添加成分的1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)：0.06重量份、制造例2中制备的低聚物(1)：3重量份和硅烷偶联剂(信越化学株式会社制的“KBM403”)：0.3重量份后，将它们均匀混合，制备粘合剂组合物C。

将组成总结于表1。

[制造例4]：粘合剂组合物D的制备

(丙烯酸系聚合物D的制备)

向具备搅拌叶片、温度计、氮气导入管、冷却器的四颈烧瓶中投入丙烯酸月桂酯(LA)：19.4重量份、丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)：67.9重量份、丙烯酸正丁酯(BA)：7.8重量份、丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA)：3.9重量份和N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)：1.0重量份、以及作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双异丁腈(AIBN)：0.1重量份，以它们的总浓度达到42重量％的方式投入乙酸乙酯，边缓慢搅拌边耗费1小时对体系内进行氮气置换，将烧瓶内的液温保持至58℃附近，进行5小时的聚合反应，反应结束后，添加乙酸乙酯，以聚合物浓度达到32重量％的方式进行调整，得到丙烯酸系聚合物D的溶液。丙烯酸系聚合物D的重均分子量为157万。

(粘合剂组合物D的制备)

将丙烯酸系聚合物D：100重量份、作为交联剂的CORONATE HX(东曹株式会社制、异氰酸酯系交联剂)：0.05重量份、制造例2中制备的低聚物(1)：2重量份、作为抗氧化剂的Irganox 1010(BASF公司制)：0.3重量份、作为催化剂的NACEM IRON(III)(日本化学产业株式会社制)：0.01重量份混合，并充分搅拌，以整体的固体成分达到21重量％的方式，用乙酸乙酯和成为溶剂量的2重量％量的乙酰丙酮进行稀释，由此制备粘合剂组合物D。

将组成总结于表1。

[制造例5]：粘合剂组合物E的制备

(丙烯酸系聚合物E的制备)

向具备搅拌叶片、温度计、氮气导入管、冷凝器的四颈烧瓶中投入丙烯酸月桂酯(LA)：8.0重量份、丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)：70.3重量份、丙烯酸正丁酯(BA)：20.1重量份、丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA)：1.0重量份和N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)：0.6重量份、以及作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双异丁腈(AIBN)：0.1重量份，以它们的总浓度达到47重量％的方式投入乙酸乙酯，边缓慢搅拌边耗费1小时对体系内进行氮气置换，将烧瓶内的液温保持至56℃附近，进行6小时的聚合反应，反应结束后，添加乙酸乙酯，以聚合物浓度达到24重量％的方式进行调整，得到丙烯酸系聚合物E的溶液。丙烯酸系聚合物E的重均分子量为209万。

(粘合剂组合物E的制备)

将丙烯酸系聚合物E：100重量份、作为交联剂的CORONATE HX(东曹株式会社制、异氰酸酯系交联剂)：0.03重量份、制造例2中制备的低聚物(1)：5重量份、作为抗氧化剂的Irganox 1010(BASF公司制)：0.3重量份、作为催化剂的NACEM IRON(III)(日本化学产业株式会社制)：0.01重量份混合，并充分搅拌，以整体的固体成分达到21重量％的方式，用乙酸乙酯和成为溶剂量的2重量％量的乙酰丙酮进行稀释，由此制备粘合剂组合物E。

将组成总结于表1。

[制造例6]：粘合剂组合物F的制备

(粘合剂组合物F的制备)

将制造例5中制备的丙烯酸系聚合物E：100重量份、作为交联剂的过氧化物(NYPERBMT-40SV、日本油脂株式会社制)：0.25重量份、制造例2中制备的低聚物(1)：3重量份、作为抗氧化剂的Irganox 1010(BASF公司制)：0.3重量份、作为催化剂的NACEM IRON(III)(日本化学产业株式会社制)：0.01重量份混合，并充分搅拌，以整体的固体成分达到21重量％的方式，用乙酸乙酯和成为溶剂量的2重量％量的乙酰丙酮进行稀释，由此制备粘合剂组合物F。

将组成总结于表1。

[制造例7]：粘合剂组合物G的制备

(预聚物组合物的制备)

作为预聚物形成用单体成分，将丙烯酸月桂酯(LA)：99重量份和丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA)：1重量份、以及作为光聚合引发剂的BASF制的“Irgacure 184”：0.015重量份进行配混，照射紫外线来进行聚合，得到预聚物组合物G(聚合率：约10％)。

(粘合剂组合物的制备)

向预聚物组合物G：100重量份中添加作为后添加成分的1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)：0.30重量份和硅烷偶联剂(信越化学株式会社制的“KBM403”)：0.3重量份后，将它们均匀混合，制备粘合剂组合物G。

将组成总结于表1。

[表1]

[实施例1]

准备市售的剥离衬垫(DIAFOIL MRF-38”、三菱树脂株式会社制)。在剥离衬垫的一个面(剥离面)上，以干燥后的厚度达到25μm的方式涂布粘合剂组合物A，以130℃使其干燥3分钟。如此操作，在剥离衬垫的剥离面上形成由与粘合剂组合物A对应的丙烯酸系粘合剂A构成的厚度25μm的粘合剂层。

作为基材层，准备厚度25μm的聚酰亚胺系基材(商品名“UPILEX-25S”、宇部兴产株式会社制)。在该基材层的一个面上贴合形成在上述剥离衬垫上的粘合剂层。上述剥离衬垫直接残留在粘合剂层上，用于保护该粘合剂层的表面(粘合剂层面)。使所得结构体在80℃的层压机(0.3MPa、速度为0.5m/分钟)中通过1次后，在50℃的烘箱中熟化1天。如此操作，得到保护薄膜(1)。

将结果示于表2。

[实施例2]

作为基材层，使用厚度50μm的聚酰亚胺系基材(商品名“UPILEX-50RN”、宇部兴产株式会社制)，，除此之外，与实施例1同样进行，得到保护薄膜(2)。

将结果示于表2。

[实施例3]

作为基材层，使用厚度25μm的聚醚醚酮(PEEK)系基材(商品名“EXPEEK”、KURABO公司制)，除此之外，与实施例1同样进行，得到保护薄膜(3)。

将结果示于表2。

[实施例4]

作为基材层，使用厚度50μm的聚酰亚胺系基材(商品名“NEOPULIM S100”、三菱瓦斯化学株式会社制)，除此之外，与实施例1同样进行，得到保护薄膜(4)。

将结果示于表2。

[实施例5]

作为基材层，使用厚度50μm的聚酰亚胺系基材(商品名“UPILEX-50S”、宇部兴产株式会社制)，除此之外，与实施例1同样进行，得到保护薄膜(5)。

将结果示于表2。

[实施例6]

作为基材层，使用厚度50μm的PEN系基材(商品名“PEN Q51”、帝人株式会社制)，除此之外，与实施例1同样进行，得到保护薄膜(6)。

将结果示于表2。

[实施例7]

将表面设置有有机硅系脱模层的厚度75μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(三菱化学株式会社制的“DIAFOIL MRF75”)作为基材(兼作重剥离薄膜)，在基材上以厚度达到25μm的方式涂布粘合剂组合物B，形成涂布层。在该涂布层上贴合作为覆盖片(兼作轻剥离薄膜)的单面经有机硅剥离处理的厚度75μm的PET薄膜(三菱化学株式会社制的“DIAFOIL MRE75”)。从覆盖片侧，利用以灯正下方的照射面的照射强度达到5mW/cm²的方式进行了位置调节的黑光灯，对该层叠体照射紫外线，进行光固化，得到厚度25μm的粘合片。

作为基材层，准备厚度50μm的聚酰亚胺系基材(商品名“UPILEX-50S”、宇部兴产株式会社制)。将上述粘合片的轻剥离薄膜剥下，并将粘合剂层贴合在该基材层的一个面上。上述重剥离薄膜直接残留在粘合剂层上，用于保护该粘合剂层的表面(粘合剂层面)。使所得结构体在80℃的层压机(0.3MPa、速度为0.5m/分钟)中通过1次后，在50℃的烘箱中熟化1天。如此操作，得到保护薄膜(7)。

将结果示于表2。

[实施例8]

使用粘合剂组合物C来代替粘合剂组合物B，除此之外，与实施例7同样进行，得到保护薄膜(8)。

将结果示于表2。

[实施例9]

使用粘合剂组合物D来代替粘合剂组合物A，除此之外，与实施例5同样进行，得到保护薄膜(9)。

将结果示于表2。

[实施例10]

使用粘合剂组合物E来代替粘合剂组合物A，除此之外，与实施例5同样进行，得到保护薄膜(10)。

将结果示于表2。

[实施例11]

准备市售的剥离衬垫(“DIAFOIL MRF-38”、三菱树脂株式会社制)。在剥离衬垫的一个面(剥离面)上，以干燥后的厚度达到25μm的方式涂布粘合剂组合物F，以155℃使其干燥3分钟。如此操作，在剥离衬垫的剥离面上形成由与粘合剂组合物F对应的丙烯酸系粘合剂F构成的厚度25μm的粘合剂层。

作为基材层，准备厚度50μm的聚酰亚胺系基材(商品名“UPILEX-50S”、宇部兴产株式会社制)。在该基材层的一个面上贴合形成在上述剥离衬垫上的粘合剂层。上述剥离衬垫直接残留在粘合剂层上，用于保护该粘合剂层的表面(粘合剂层面)。使所得结构体在80℃的层压机(0.3MPa、速度为0.5m/分钟)中通过1次后，在50℃的烘箱中熟化1天。如此操作，得到保护薄膜(11)。

将结果示于表2。

[实施例12]

使用粘合剂组合物G来代替粘合剂组合物B，除此之外，与实施例7同样进行，得到保护薄膜(12)。

将结果示于表2。

[比较例1]

作为基材层，使用厚度25μm的聚酯系基材(商品名“Lumirror S10”、东丽株式会社制)，除此之外，与实施例1同样进行，得到保护薄膜(C1)。

将结果示于表2。

[比较例2]

作为基材层，使用厚度50μm的聚酯系基材(商品名“Lumirror S10”、东丽株式会社制)，除此之外，与实施例1同样进行，得到保护薄膜(C2)。

将结果示于表2。

[比较例3]

作为基材层，使用厚度50μm的聚酰亚胺系基材(商品名“KAPTON200H”、东丽杜邦株式会社制)，除此之外，与实施例1同样进行，得到保护薄膜(C3)。

将结果示于表2。

[比较例4]

作为基材层，使用厚度50μm的聚酰亚胺系基材(商品名“PIXEO BP”、KANEKA公司制)，除此之外，与实施例1同样进行，得到保护薄膜(C4)。

将结果示于表2。

[表2]

产业上的可利用性

本发明的保护薄膜的弯曲恢复性优异、即便贴合于具备阻隔层的聚酰亚胺基板的背侧也不破坏该阻隔层、透明性优异、异物检查性优异，因此，可适合地存在于例如具有可动弯曲部的可弯曲设备(能够弯曲的设备)、可折叠设备(能够折叠的设备)、可卷曲设备(能够成卷的设备)。

附图标记说明

1000 可折叠设备

100 保护薄膜

10 覆盖薄膜

20 粘合剂层

30 偏光板

40 粘合剂层

50 接触式传感器

60 粘合剂层

70 OLED

80 粘合剂层

90 基材层

1 6Φ玻璃棒

2 有机硅处理分隔件

3 粘接剂层

4 固定玻璃

Claims

1.一种保护薄膜，其为直接贴合于聚酰亚胺基板的保护薄膜，

其具有基材层和粘合剂层，

2.根据权利要求1所述的保护薄膜，其中，在所述基材层的与具有所述粘合剂层的面相反的一侧的面具有顶涂层。

3.根据权利要求2所述的保护薄膜，其中，所述顶涂层含有粘结剂，所述粘结剂包含选自聚酯树脂和氨基甲酸酯系树脂中的至少1种。

4.根据权利要求3所述的保护薄膜，其中，所述粘结剂包含氨基甲酸酯系树脂。

5.根据权利要求2～4中任一项所述的保护薄膜，其中，所述顶涂层含有抗静电成分。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的保护薄膜，其中，所述基材层在23℃下的杨氏模量为6.0×10⁷Pa以上。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的保护薄膜，其中，所述基材层的材料为选自聚酰亚胺和聚醚醚酮中的至少1种。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的保护薄膜，其中，所述基材层的与具有所述粘合剂层的面相反的一侧的面具有顶涂层，该顶涂层含有粘结剂和抗静电成分，所述粘结剂包含氨基甲酸酯系树脂，所述基材层的材料为选自聚酰亚胺和聚醚醚酮中的至少1种。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的保护薄膜，其中，以6Φ使其弯曲并以90℃保持48小时后，释放该弯曲并在23℃、50％RH下放置24小时后的弯曲角度为60度～180度。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的保护薄膜，其总透光率为40％以上。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的保护薄膜，其雾度为10％以下。

12.根据权利要求1～11中任一项所述的保护薄膜，其中，所述粘合剂层在23℃、拉伸速度为300mm/分钟、180度剥离的条件下对于玻璃板的粘合力为1N/25mm以上。

13.根据权利要求1～12中任一项所述的保护薄膜，其中，所述粘合剂层在25℃下的储能模量为75kPa以下。

14.根据权利要求1～13中任一项所述的保护薄膜，其中，所述粘合剂层的Tg为-10℃以下。

15.根据权利要求1～14中任一项所述的保护薄膜，其中，所述粘合剂层包含丙烯酸系粘合剂，该丙烯酸系粘合剂包含丙烯酸系聚合物作为基础聚合物。

16.根据权利要求14或15所述的保护薄膜，其中，所述丙烯酸系聚合物通过单体成分(M)的聚合而得到，该单体成分(M)中，用式(1)表示且R¹为氢原子或甲基、R²为C10-20的链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(m1)的含有比例为5重量％～65重量％，

CH₂＝C(R¹)COOR² (1)。

17.根据权利要求16所述的保护薄膜，其中，所述单体成分(M)中，丙烯酸2-乙基己酯的含有比例为15重量％～85重量％。

18.根据权利要求17所述的保护薄膜，其中，所述单体成分(M)中，所述(甲基)丙烯酸烷基酯(m1)与所述丙烯酸2-乙基己酯的总含有比例为65重量％～98重量％。

19.根据权利要求16～18中任一项所述的保护薄膜，其中，所述(甲基)丙烯酸烷基酯(m1)中的R²为C10-13的链状烷基。

20.根据权利要求19所述的保护薄膜，其中，所述(甲基)丙烯酸烷基酯(m1)为丙烯酸月桂酯。

21.根据权利要求16～20中任一项所述的保护薄膜，其中，所述单体成分(M)包含选自由含羟基单体、含羧基单体和含氮单体组成的组中的至少1种。

22.根据权利要求1～21中任一项所述的保护薄膜，其贴附于可折叠构件。

23.根据权利要求22所述的保护薄膜，其中，所述可折叠构件为OLED。

24.根据权利要求1～21中任一项所述的保护薄膜，其贴附于可卷曲构件。

25.根据权利要求24所述的保护薄膜，其中，所述可卷曲构件为OLED。

26.一种可折叠设备，其具备权利要求1～21中任一项所述的保护薄膜。

27.一种可卷曲设备，其具备权利要求1～21中任一项所述的保护薄膜。