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CN103918107A - 非水电解质二次电池用负极及使用其的非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池用负极及使用其的非水电解质二次电池 Download PDF

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CN103918107A CN201280053955.2A CN201280053955A CN103918107A CN 103918107 A CN103918107 A CN 103918107A CN 201280053955 A CN201280053955 A CN 201280053955A CN 103918107 A CN103918107 A CN 103918107A
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Abstract

本发明提供非水电解质二次电池的初始充放电效率不会降低、可以提高能量密度和循环特性的负极。非水电解质二次电池用负极含有SiOx(0.5≤x<1.5)所示的硅氧化物和碳材料作为负极活性物质，硅氧化物的质量与硅氧化物和碳材料的总质量之比y满足0.03≤y≤0.3，将负极活性物质的理论容量密度与终止电压相对于锂金属为5mV时的负极活性物质的充电容量密度之差分设为ΔC(mAhg-1)、L＝ΔC/100时，满足式：6y≤L≤12y+0.2。

Description

非水电解质二次电池用负极及使用其的非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池，特别是涉及非水电解质二次电池用负极的改良。
背景技术
近年，电子仪器的便携化、无电线化得到急速进展，作为它们的驱动用电源，对于小型且轻量、具有高能量密度的二次电池的要求提高。另外，不仅是小型民生用途，对于蓄电装置、电动汽车等的要求长期的耐久性和安全性的大型二次电池的技术展开也加速。
二次电池中，非水电解质二次电池、特别是锂二次电池由于具有高电压且高能量密度，作为小型民生用途、蓄电装置和电动汽车的电源值得期待。
要求锂二次电池的更高的能量密度化中，作为理论容量密度高的负极活性物质，期待利用含有如Si、Sn和Ge那样与锂合金化的元素的材料(例如这些元素的氧化物、合金)。其中，Si及其氧化物由于廉价而得到广泛研究。
但是，对于含有与锂合金化的元素的材料，在吸藏锂时，晶体结构变化，其体积增加。若充电时的负极活性物质的体积膨胀大，则产生负极活性物质与负极集电体的接触不良，因此充放电循环寿命缩短。另外，含有与锂合金化的元素的材料由于不可逆容量大，存在初始充放电效率(初次放电容量与初次充电容量之比)低的问题。
因此提出了以下的提案。
专利文献1和专利文献2中，从改善负极的初始充放电效率的观点考虑，提出了构成以硅氧化物作为主要成分的负极，并且在负极预掺杂锂。这些文献中记载了，通过这种预掺杂，可以在电池内将相当于负极的不可逆容量的锂导入到负极活性物质，改善初始充放电效率，提高平均放电电压。
专利文献3中，为了抑制放电末期的负极电位升高，提出了向以石墨作为主要成分的负极添加硅氧化物，并且使用含有不可逆容量大的镍酸锂的正极。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-076372号公报
专利文献2：日本特开2007-242590号公报
专利文献3：日本特开2011-113863号公报
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1、专利文献2的负极由于主要成分为硅氧化物，即使向负极预掺杂锂，初始充放电效率的改善也有限。另外，负极合剂层中的硅氧化物的含量多时，为了抑制硅氧化物与锂的急剧反应，需要在负极合剂层的表面设置缓冲层。但是，若设置缓冲层，则电池内部电阻增大，能量密度降低。
专利文献3的情况由于负极合剂层中的石墨含量多，认为可以以某种程度缓和硅氧化物的膨胀收缩。但是，由于对照负极的不可逆容量来增大正极的不可逆容量，难以确保电池的能量密度。
用于解决问题的方案
因此，本发明的目的在于，提供在使用含有硅氧化物和碳材料作为负极活性物质的非水电解质二次电池用负极时，初始充放电效率降低得到抑制、并且能量密度和循环特性也优异的非水电解质二次电池。
本发明的一方案涉及一种非水电解质二次电池用负极，其含有SiOx(0.5≤x<1.5)所示的硅氧化物和碳材料作为负极活性物质，硅氧化物的质量与硅氧化物和碳材料的总质量之比y满足0.03≤y≤0.3，将负极活性物质的理论容量密度(Ct)、与终止电压相对于锂金属为5mV时的负极活性物质的充电容量密度之差分设为ΔC(mAhg-1)、L＝ΔC/100时，满足式：6y≤L≤12y+0.2。
本发明的另一方案涉及一种非水电解质二次电池，其具备上述负极、能够电化学地吸藏以及释放锂的正极、和非水电解质。
需要说明的是，关于上述负极活性物质的理论容量密度Ct，在假定石墨的理论充电容量密度为372mAh/g、通过充电反应相对于SiOx中的Si1原子嵌入4原子的锂，SiOx表面的10％被对锂的充放电反应没有贡献的碳等材料覆盖时，假设为通过以下的式(1)算出的容量密度(mAh/g)。
Ct＝y×4×F/(28.1+16x)×0.9+(1-y)×372   (1)
(式(1)中，F为法拉第常数(＝28600mAh)、x和y与前述相同。)
发明的效果
利用本发明时，可以提供对于得到初始充放电效率不会降低、兼具高能量密度和良好的循环特性的非水电解质二次电池而言有用的非水电解质二次电池用负极。
本发明的新特征记载于随附的权利要求书，本发明中，关于技术特征和内容这两者，与本发明的其它目的和特征一起，通过对照附图的以下的详细说明，能够更良好地理解。
附图说明
图1为示意性地表示本发明的一实施方式的非水电解质二次电池用负极的构成电池前的状态的截面图。
图2为将本发明的一实施方式的非水电解质二次电池的局部切口的立体示意图。
图3为示意性地表示图2中的电极组的立体图。
图4为表示改变硅氧化物的质量之比y来测定差分ΔC时的ΔC/100(＝L)与y的关系的图。
图5为实施例1中制作的负极合剂层表面的利用X射线光电子能谱法得到的Li-1s光谱。
具体实施方式
本发明的负极含有SiOx(0.5≤x<1.5)所示的硅氧化物和碳材料作为负极活性物质。并且，硅氧化物的质量与硅氧化物和碳材料的总质量之比y满足0.03≤y≤0.3，将负极活性物质的理论容量密度、与终止电压相对于锂金属为5mV时的负极活性物质的充电容量密度之差分设为ΔC(mAhg-1)、L＝ΔC/100时，满足式：6y≤L≤12y+0.2。
这种负极可以有效地利用通过组合使用硅氧化物和碳材料作为负极活性物质实现的高容量特性(或高能量密度)，并且可以抑制初始效率的降低。对于使用了硅氧化物的负极而言，初始效率容易降低，但是本发明中，可以将负极的初始效率提高到95％以上。本发明的负极由于容量高、初始效率优异，因此作为非水电解质二次电池用的负极使用是有用的。初始效率指的是初次充放电中，以百分率表示放电容量与充电容量之比(初次充放电效率)得到的值。需要说明的是，在初次充放电之前可以进行1次～数次练习充放电。
认为本发明中，能够得到高容量和优异的初始效率是由于以下的理由。
作为负极活性物质使用的硅氧化物SiOx与石墨相比具有5倍以上的理论容量密度。因此，若在现有的碳材料(也就是说碳质负极活性物质)混合硅氧化物，则负极的容量提高，可以提高电池的能量密度。另一方面，硅氧化物由于随着锂的充放电反应而体积大幅膨胀收缩，因此若在负极活性物质中所占的比率增加，则随着充放电循环，产生负极活性物质与负极集电体的接触不良，充放电循环寿命容易变短。
因此，通过使硅氧化物的质量与硅氧化物和碳材料的总质量之比y为0.03≤y≤0.3，对负极赋予硅氧化物的高容量特性的同时，可以抑制负极的充放电循环寿命降低。若比y不足0.03，则例如即使通过锂的预掺杂等来提高负极的初始效率时，负极的充电容量密度也几乎与石墨的理论容量密度同等，得不到通过硅氧化物的使用实现的容量提高效果。若比y超过0.3，则由于充放电伴随的硅氧化物的膨胀收缩所导致的体积变化的影响增大，因此容量大幅降低。另外，通过预掺杂来提高初始效率时，应该补充的锂量增多，生产率容易降低。
需要说明的是，关于负极的充电容量密度，例如可以使用终止电压相对于锂金属为5mV时的负极活性物质的充电容量密度进行评价。特别是若使用初次充放电中的负极的充电容量密度(初次充电容量密度：Ci(mAhg-1))进行评价，则可以精密度更良好地进行评价。在此，负极的初次充电容量密度Ci(mAhg-1)指的是在以锂金属作为对电极进行充放电时的初次充放电中，终止电压相对于锂金属为5mV时的充电时的负极的容量(mAh)除以负极中含有的负极活性物质的重量(g)而得到的值。
本发明人等发现，含有硅氧化物和碳材料的负极活性物质中，硅氧化物的质量之比y处于上述范围内的情况下，负极活性物质的理论容量密度Ct与负极的充电容量密度Cc之差分ΔC(＝Ct-Cc)、和比y满足规定关系的情况下，能够得到高初始效率和容量维持率。通过以下进行详细说明。需要说明的是，作为差分ΔC，优选使用负极活性物质的理论容量密度Ct与负极的初次充电容量密度Ci之差分ΔC(＝Ct-Ci)。负极活性物质的理论容量密度Ct由前述式(1)求出。
图4为表示改变硅氧化物的质量之比y来测定差分ΔC时的ΔC/100(＝L)与y的关系的图。
标记A表示使负极活性物质的可逆容量密度与石墨的理论放电容量密度同等来调节理论容量密度Ct和锂的预掺杂量、比y在0.03≤y≤0.3的范围内变化时的L值。标记B表示比y在0.03≤y≤0.3的范围内变化时初始效率为95％的L值。可知对于任意标记而言，都随着比y的增加而L值直线性地增加。
标记A的近似直线可以以L＝14.7y+0.1表示，标记B的近似直线可以以L＝5.4y表示。
使用石墨的负极虽然初始效率高，但是得不到那么高的放电容量。另一方面，使用硅氧化物的负极虽然能够得到高放电容量，但是初始效率低。因此认为，若硅氧化物的质量之比y处于0.03≤y≤0.3的范围内，并且L值处于标记A与标记B之间的区域，则与使用石墨的负极相比能够得到高的放电容量，并且能够得到95％以上的负极的初始效率。
实际上比y在0.03≤y≤0.3的范围内变化时，初始效率为100％的L值以标记C表示，标记C的各L值存在于标记A与标记B之间的区域。也就是说，具有初始效率为100％的L值的负极，其放电容量高于使用石墨的情况，初始效率当然也高于标记B(初始效率95％)。标记C的近似直线可以以L＝10.7y+0.2表示。
若L值超过标记A，则负极的初次充电容量密度低于石墨情况下的初次充电容量密度，失去使用硅氧化物的优势性。另外，若L值低于标记B，则负极的初始效率不足95％。因此认为，若为标记A的近似直线与标记B的近似直线之间的区域，则可以以某种程度的水平兼具充放电容量和初始效率。
但是，从更切实地确保高充放电容量的观点考虑，L值的上限值需要为12y+0.2，为了切实地得到95％以上的负极的初始效率，L值的下限值需要为6y。如此本发明人等发现，若处于6y≤L≤12y+0.2的范围内，则成为负极的初始效率为95％以上、并且初次充放电容量超过现有的石墨负极的可逆容量的活性物质。
通过使L≥6y，能够更切实地得到95％以上的初始效率，因此无需为了得到良好的循环特性而抑制正极的初始效率。由此，可以抑制电池的初始效率的降低，并且可以提高电池的能量密度。通过使L≤12y+0.2，可以使负极活性物质的充放电容量大于现有的石墨负极的可逆容量，因此可以充分地发挥通过组合使用硅氧化物实现的高容量化的效果。
ΔC优选小于或大于不可逆容量密度。ΔC小于不可逆容量密度时(也就是说，处于C标记下方的区域(L<10.7y+0.2)时)，不会由于预掺杂成分的容量而大幅损害使用硅化合物时得到的高充电容量密度，可以提高初始效率，所以优选。ΔC大于不可逆容量密度时(也就是说，处于C标记上方的区域(L>10.7y+0.2)时)，能够维持大于石墨的容量并且提高初始效率，并且硅化合物的不可逆容量密度全部通过预掺杂补充，由此能够抑制充放电伴随的硅化合物的膨胀收缩，所以优选。
硅氧化物SiOx中，x为0.5以上、优选大于0.5、进一步优选为0.7以上。另外，x小于1.5、优选为1.2以下、进一步优选为1.1以下或1以下。x处于这种范围内时，确保负极的高容量的同时可以抑制负极的膨胀系数过高。上述下限值和上限值可以适当选择来组合。x例如可以为0.5≤x≤1.2、或0.5≤x≤1。
硅氧化物的质量与硅氧化物和碳材料的总质量之比y为0.03以上、优选为0.04以上、进一步优选为0.08以上。另外，比y为0.3以下、优选为0.25以下、进一步优选为0.2以下或0.15以下。比y处于该范围内时，能够得到高负极容量，并且容易提高负极的初始效率。因而，可以平衡良好地提高电池容量和循环特性。上述下限值和上限值可以适当选择来组合。比y例如可以为0.03≤y≤0.25、或0.03≤y≤0.15。
硅氧化物为颗粒状，其平均粒径(体积基准的中值粒径)优选为0.1μm～10μm。从循环伴随的容量维持的观点考虑，进一步优选平均粒径为0.5μm～5μm。
作为用作负极活性物质的碳材料，可以使用能够可逆地吸藏脱离锂的材料，对其种类没有特别限定。作为碳材料，可例示出例如石墨、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)等。石墨指的是具有石墨型晶体结构的材料，例如包括天然石墨、人造石墨、石墨化中间相碳颗粒等。碳材料可以单独使用一种或组合两种以上来使用。为了得到高容量，优选使用石墨作为碳材料。
为了确保硅氧化物颗粒的导电性和分散性，优选使用颗粒表面被碳材料覆盖而成的硅氧化物颗粒。在形成负极之前，将硅氧化物和碳材料混合，由此可以用碳材料覆盖硅氧化物颗粒的表面。
优选的方式中，负极可以含有负极集电体、和附着于(或形成于)负极集电体表面并且含有负极活性物质的负极合剂层。
负极合剂层除了负极活性物质之外，还可以含有粘结剂、导电剂、和/或增稠剂等作为任意成分。负极合剂层例如可以通过将含有负极活性物质，粘结剂、导电剂、和/或增稠剂，和分散介质的负极合剂浆料涂布于负极集电体表面，并进行干燥来形成。对于干燥后的涂膜可以根据需要进行压延。负极合剂层可以形成于负极集电体的一侧表面，也可以形成于两侧表面。
作为粘结剂，可例示出树脂材料，例如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)等氟树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂；芳族聚酰胺树脂等聚酰胺树脂；聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等聚酰亚胺树脂；聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸共聚物等丙烯酸系树脂；聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯等乙烯基树脂；聚乙烯基吡咯烷酮；聚醚砜；丁苯橡胶(SBR)等橡胶状材料等。这些粘结剂可以单独使用一种或组合两种以上来使用。
粘结剂的量相对于活性物质100质量份例如为0.5～10质量份、优选为1～5质量份。
作为导电剂，可例示出例如乙炔黑等炭黑类；碳纤维、金属纤维等导电性纤维类；氟化碳；铝等金属粉末类；氧化锌、钛酸钾等导电性晶须类；氧化钛等导电性金属氧化物；亚苯基衍生物等有机导电性材料等。这些导电剂可以单独使用一种或组合两种以上来使用。
导电剂的量相对于活性物质100质量份例如为10质量份以下、优选为1～5质量份以下。
作为增稠剂，可列举出例如羧基甲基纤维素(CMC)及其改性体(也包括Na盐等盐)、甲基纤维素等纤维素衍生物(纤维素醚等)；聚乙烯醇等具有乙酸乙烯酯单元的聚合物的皂化物；聚醚(聚氧化乙烯等聚氧化烯等)等。这些增稠剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。
增稠剂的量相对于活性物质100质量份，例如为0.1～10质量份、优选为1～5质量份。
作为分散介质没有特别限制，可例示出例如水、乙醇等醇、四氢呋喃等醚、二甲基甲酰胺等酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、或它们的混合溶剂等。
作为负极集电体，使用无孔的导电性基板(金属箔等)、多孔性的导电性基板(网状体、网络体、冲裁片材等)。作为负极集电体的材质，可例示出不锈钢、镍、镍合金、铜、铜合金等。
对负极集电体的厚度没有特别限定，从负极的强度与轻量化平衡的观点考虑，优选为1～50μm、更优选为5～20μm。
负极活性物质由于含有硅氧化物，与仅碳材料的情况相比不可逆容量容易增大。因此优选负极活性物质中预掺杂有锂。
锂的预掺杂例如可以通过在负极合剂层的表面真空蒸镀锂或者粘贴锂箔、形成金属锂层来进行。形成金属锂层后，在负极内形成局部电池，由此能够将锂离子预先导入到负极活性物质中。形成金属锂层后，在构成电池之前，可以根据需要预先对负极实施充电反应直至规定的锂量被负极吸藏为止。
本发明中，硅氧化物的质量之比y处于0.03≤y≤0.3的范围内，比较小。比y处于该范围内时，与仅使用Si合金、硅氧化物作为负极活性物质的情况相比，不可逆容量没有那么大。因此，应该预掺杂的锂量少，因此难以控制其量。若通过真空蒸镀预掺杂锂，则容易控制锂量，即使是少量的锂，也可以以高精密度预掺杂，因此容易将L值控制于前述范围内。
通过锂的预掺杂，可以补充硅氧化物的不可逆容量，但是通过预掺杂形成的金属锂层由于活性非常高，容易与大气中的氧气等反应，容易在锂被负极活性物质吸藏之前劣化。负极活性物质仅为Si合金、硅氧化物时，锂的吸藏速度快，因此金属锂层的劣化没有那么显著。但是，本发明中使用的硅氧化物的质量之比y小、为0.03≤y≤0.3，因此锂的吸藏速度慢，金属锂层的劣化容易变得显著。
为了抑制这种金属锂层的劣化，优选在负极的表层部含有含锂的氧化物、含锂的碳酸盐等锂化合物。负极的表层部可以含有这种锂化合物一种或两种以上。负极的表层部含有这种锂化合物时，存在于负极表面的锂(例如存在于预掺杂后的负极表面的金属锂层的锂)的劣化得到抑制，能够将锂更切实地吸藏于负极活性物质。
含锂的氧化物包括氧化锂等。含锂的碳酸盐包括碳酸锂等。负极的表层部可以还含有氧化物、碳酸盐以外的锂化合物，具体而言氮化锂等锂氮化物、氢氧化锂等锂氢氧化物等。
锂化合物可以通过对于负极进行喷雾等来含有于负极的表层部。但是，优选在负极合剂层的表面形成了金属锂层后的负极的表层部含有锂化合物，因此，优选在形成金属锂层后，通过在负极的表层部生成上述锂化合物来含有。锂化合物可以通过对在负极合剂层的表面形成了金属锂层后的负极表面喷吹二氧化碳来含有于负极的表层部。从抑制金属锂层的锂的劣化的观点考虑，优选在刚形成金属锂层之后，立即向负极的表面(也就是说金属锂层的表面)喷吹二氧化碳。
图1为示意性地表示构成电池之前的本发明的一实施方式的负极的截面图。图1的负极在表层含有锂化合物。
负极含有负极集电体15和形成于负极集电体15表面的负极合剂层16。负极合剂层16的表面形成有金属锂层17。负极的表层部、即金属锂层17的表层部含有锂化合物18。锂化合物18通过金属锂层17中含有的锂与二氧化碳、大气的反应来形成。因此，锂化合物18以分散的状态不均匀存在于金属锂层的表层部。
负极的表面层部中，存在锂化合物的区域优选为从负极的表面(或金属锂层的表面)起具有0.1～3μm厚度的区域、进一步优选处于0.1～1μm的范围内。在这种厚度的区域存在锂化合物时，可以有效地抑制金属锂层的劣化反应并且可以将负极电阻抑制得低，因此可以抑制能量密度的降低。
需要说明的是，使用本发明的负极来构成非水电解质二次电池时，优选电池的容量由正极容量限制(也就是说，相对于负极的容量，正极的容量减小)。电池的容量由正极的容量限制时，放电末期的硅氧化物的膨胀收缩得到抑制，可以更有效地抑制容量维持率的降低。
本发明的负极含有硅氧化物和碳材料作为负极活性物质，具有高的容量和初始效率。因此，可以提高电池容量(或能量密度)，并且即使不减小正极的初始效率、也可以提高循环特性。因而，通过用作非水电解质二次电池的负极，可以提供能量密度高和循环特性优异的非水电解质二次电池。
本发明的非水电解质二次电池具备上述负极、能够电化学地吸藏以及释放锂的正极和非水电解质。非水电解质二次电池可以还含有夹在负极与正极之间的分隔件。
图2为将本发明的一实施方式的方型非水电解质二次电池的局部切口的立体示意图，图3为示意性地表示图2中的电极组的立体图。
电池具备有底方型的电池壳体6、容纳于电池壳体6内的电极组9和非水电解质(未图示)。电极组9具有长带状的负极1、长带状的正极2、和夹在它们之间并且防止直接接触的分隔件3。电极组9通过负极1、正极2、和分隔件3以平板状的卷芯为中心缠绕，抽出卷芯来形成。
负极1含有负极集电体和附着于负极集电体两侧表面的含有负极活性物质的负极活性物质层(负极合剂层)，负极引线11的一端通过焊接等安装于负极集电体。正极2含有正极集电体和附着于正极集电体两侧表面的含有正极活性物质的正极活性物质层(正极合剂层)。正极引线14的一端通过焊接等安装于正极集电体。
负极引线11的另一端与设置于封口板5的负极端子13电连接。正极引线14的另一端与兼具正极端子功能的电池壳体6电连接。电极组9的上部配置有将电极组9与封口板5隔离并且将负极引线11与电池壳体6隔离的树脂制的框体4。并且电池壳体6的开口部被封口板5封口。
以下对本发明的非水电解质二次电池中的负极以外的构成要素进行更具体的说明，但是本发明在负极方面具有特征，对其它构成要素没有特别限制。
正极含有正极集电体和形成或负载于正极集电体表面的正极合剂层。正极合剂层除了正极活性物质之外，可以含有作为任意成分的粘结剂和/或导电剂等。正极例如可以与负极同样地，使用含有正极活性物质、粘结剂和/或导电剂和分散介质的正极合剂浆料形成。
作为正极活性物质，可以使用锂复合金属氧化物。可列举出例如LiaCoO2、LiaNiO2、LiaMnO2、LiaCobNi1-bO2、LiaCobM1-bOc、LiaNi1-bMbOc、LiaMn2O4、LiaMn2-bMbO4、LiMePO4、Li2MePO4F(M为Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B中的至少一种)。在此，a＝0～1.2、b＝0～0.9、c＝2.0～2.3。需要说明的是，表示锂的摩尔比的a值为刚制作活性物质之后的值，根据充放电而增减。进而这些含锂化合物的一部分可以被异种元素置换。正极活性物质可以用金属氧化物、锂氧化物、导电剂等进行表面处理，也可以对表面进行疏水化处理。
作为粘结剂和导电剂，可以使用与对于负极例示的例子相同的例子。作为导电剂，可以使用天然石墨、人造石墨等石墨。
粘结剂的量相对于正极活性物质100质量份例如为0.5～10质量份，优选为1～5质量份。导电剂的量相对于正极活性物质100质量份例如为0.5～20质量份、优选为1～10质量份。
正极集电体的形状和厚度可以分别从与负极集电体相同的形状和范围内选择。作为正极集电体的材质，可例示出例如不锈钢、铝、铝合金、钛等。
作为分隔件，若离子透过度高、具备适当的机械强度和绝缘性则没有特别限制，可以使用微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，可以使用公知的材质，从耐久性和关闭(shut down)功能高、容易确保确保电池的安全性的观点考虑，优选为聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃。微多孔膜可以为仅由一种材料形成的单层膜，也可以为由一种或两种以上的材料形成的复合膜或多层膜。
分隔件的厚度例如为10～300μm、优选为10～40μm、进一步优选为15～30μm或10～25μm。
分隔件的空孔率优选处于30～70％的范围内。在此，空孔率指的是空孔部在分隔件的体积中所占的体积比率。分隔件的空孔率进一步优选为35～60％。
非水电解质含有非水溶剂、和溶解于非水溶剂的锂盐(电解质)。
作为非水溶剂，可使用非水电解质二次电池的非水电解质中使用的公知的非水溶剂，例如环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯等。作为环状碳酸酯，可列举出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)等。作为链状碳酸酯，可列举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。作为环状羧酸酯，可列举出γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等。非水溶剂可以单独使用一种或组合两种以上来使用。
作为锂盐，例如可以使用含氯酸的锂盐(LiClO4、LiAlCl4、LiB10Cl10等)、含氟酸的锂盐(LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2等)、含氟酸酰亚胺的锂盐(LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiN(C2F5SO2)2等)、锂卤化物(LiCl、LiBr、LiI等)。这些锂盐可以单独使用一种或组合两种以上来使用。
非水电解质中的锂盐的浓度例如为0.5～2摩尔/L。
非水电解质可以含有公知的添加剂。作为这种添加剂，可例示出在负极上分解而形成锂离子传导性高的覆膜、提高电池的充放电效率的添加剂(添加剂A)，过充电时分解而在电极上形成覆膜、使电池钝化的添加剂(添加剂B)等。
添加剂的含量在非水电解质中例如为10质量％以下、优选为7质量％以下。
作为添加剂A，可例示出具有聚合性不饱和键(亚乙烯基、乙烯基等)的环状碳酸酯、具有氟原子的环状碳酸酯(氟代碳酸亚乙酯(FEC)、氟代碳酸亚丙酯等)。
作为具有亚乙烯基的环状碳酸酯，可例示出碳酸亚乙烯基酯(VC)；碳酸4-甲基亚乙烯酯、碳酸4,5-二甲基亚乙烯酯、碳酸4-乙基亚乙烯酯、碳酸4-苯基亚乙烯酯等具有C1-4烷基和/或C6-10芳基等作为取代基的VC。
作为具有乙烯基的环状碳酸酯，可列举出碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)、碳酸二乙烯基亚乙酯等具有乙烯基作为取代基的EC。另外，这些化合物中，构成取代基或环状碳酸酯的氢原子的一部分被氟原子取代而成的化合物也可以用作上述添加剂。
添加剂A可以单独使用一种或组合两种以上来使用。
作为添加剂B，可例示出具有脂肪族环的芳香族化合物、具有多个芳香环的芳香族化合物等。
作为脂肪族环，除了环己烷环等环烷烃环之外，还可例示出环状醚、环状酯类等。芳香族化合物优选具有这些脂肪族环作为取代基。作为这种芳香族化合物的具体例，可列举出环己基苯等苯化合物等。
作为具有多个芳香环的芳香族化合物，可例示出联苯、二苯醚等。
这些添加剂B可以单独使用一种或组合两种以上来使用。
非水电解质可以为液态，也可以为凝胶状或固体状。
液态的非水电解质含有非水溶剂和溶解于该非水溶剂的锂盐。
凝胶状非水电解质含有液态非水电解质和保持该非水电解质的高分子材料。
作为这种高分子材料，可列举出例如PVDF、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物等氟树脂；聚丙烯腈、聚氯乙烯等乙烯基树脂；聚环氧乙烷等聚氧化烯；聚丙烯酸酯等丙烯酸系树脂等。
固体状的非水电解质含有高分子固体电解质。作为高分子电解质，可列举出例如全氟磺酸/聚四氟乙烯共聚物(H+型)、磺化聚醚砜(H+型)、氨基化聚醚砜(OH-型)等。
(其它构成要素)
电极组不限于图3所示的缠绕而成的电极组，还可以为包括弯曲而成的电极组等的层叠而成的电极组。电极组的形状可以根据电池或电池壳体的形状为圆筒型、垂直于缠绕轴的端面为椭圆形的扁平型。
电池壳体可以为金属制，也可以为层压薄膜制。作为形成电池壳体的金属材料，可以使用铝、铝合金(含有微量的锰、铜等金属的合金等)、铁、不锈钢等的钢板等。电池壳体可以根据需要通过镀镍等进行镀覆处理。
关于电池壳体的形状，根据电极组的形状，除了方型之外，还可以为圆筒型等。
实施例
以下基于实施例和比较例对本发明进行具体的说明，但是本发明不被以下的实施例限定。
实施例1
按照下述步骤制作图2的非水电解质二次电池。
(1)负极的制作
(a)通过将人造石墨粉末90质量份和氧化硅(SiO)粉末10质量份混合，准备粉末状的负极活性物质(y＝0.1)。在该负极活性物质98质量份混合粘结剂的SBR分散液(SBR的质量：1质量份)、和增稠剂的CMC钠盐1质量份，将所得到的混合物分散于纯水，制作浆料状的负极合剂。将该负极合剂涂布于作为负极集电体的铜箔(厚度8μm)的两面，干燥后，压延成120μm的厚度。氮气气氛中将压延物在190℃下干燥10小时。
(b)为了向负极活性物质预掺杂锂，将(a)中得到的极板装填于真空腔内，通过真空蒸镀法，在极板表面形成锂层(厚度3μm)。真空蒸镀后，通过二氧化碳将真空腔内释放至大气压。如此制作负极板。
将所得到的负极板切割为规定尺寸，由此得到负极1。
(2)正极的制作
在作为正极活性物质的钴酸锂粉末98质量份混合导电剂的乙炔黑1质量份和粘结剂的PVDF1质量份，将所得到的混合物分散于脱水NMP中，由此制造浆料状的正极合剂。将该正极合剂涂布于作为正极集电体的铝箔(厚度15μm)的两面，干燥后，压延成120μm的厚度，由此制作正极板。
将所得到的正极板切割成规定尺寸，由此得到正极2。
(3)非水电解质的制造
向以体积比2:3:5含有EC、EMC和DEC的非水溶剂中添加FEC，溶解LiPF6，由此制造非水电解质。非水电解质中的FEC浓度为6质量％，LiPF6的浓度为1.4摩尔/L。
(4)电池的制作
在上述(1)中得到的负极1安装镍制的负极引线11的一端，在上述(2)中得到的正极2安装铝制的正极引线14的一端。使正极2与负极1夹着分隔件3来对置，以平板状的卷芯作为中心缠绕，由此构成电极组9，抽出卷芯。负极引线11的另一端与设置于封口板5的端子13电连接，正极引线14的另一端与兼具正极端子的电池壳体6电连接。将电极组9插入到电池壳体6内，电池壳体6的开口部被封口板5封口。由注液孔注入上述(3)中制造的非水电解质(未图示)后，密封注液孔，由此完成非水电解质二次电池。需要说明的是，作为分隔件3，使用聚丙烯制的微多孔膜(厚度20μm)。
(5)负极和电池的评价
按照下述步骤进行负极和电池的评价。
(a)负极的初次充电容量密度、初始效率、和L值
使用上述(1)中得到的负极，以锂金属(厚度300μm)作为对电极，以5mA的电流进行恒定电流充电直至终止电压5mV为止，以5mA的电流进行恒定电流放电直至终止电压1.5V为止。测定充电时的负极容量(mAh)，该值除以负极中含有的负极活性物质的重量(g)，由此算出初次充电容量密度Ci(mAhg-1)。另外，测定放电容量(mAh)，该值除以充电时的负极容量(充电容量)，由此算出初始效率(初次放电容量与初次充电容量之比)。
由前述式(1)，算出所使用的负极活性物质的理论容量密度Ct。由该理论容量密度Ct与初次充电容量密度Ci算出容量密度之差分ΔC(mAhg-1)＝Ct-Ci，由ΔC算出L值(L＝ΔC/100)。
(b)电池的初始效率和容量维持率
以最大电流200mA对上述(4)中得到的电池进行恒定电流充电直至上限电压4.3V为止，进而以4.3V的恒定电压进行恒定电压充电直至50mA为止。接着使所充电的电池以200mA的电流进行恒定电流放电直至终止电压3.0V为止。重复这些充电和放电，测定第1个循环、第6个循环的充电容量和放电容量，测定第100个循环的放电容量。
第一个循环的充电容量和放电容量分别作为初次充电容量和初次放电容量，初次放电容量与初次充电容量的比率(％)作为电池的初始效率算出。
另外，将第6个循环的放电容量作为100％，第100个循环的放电容量与该值的比率作为容量维持率(％)算出。
电池的初次充电容量除以负极活性物质的总重量(g)，由此算出电池的负极的初次充电容量密度(mAhg-1)。
实施例2～5以及比较例1～6
将SiO粉末与人造石墨粉末和SiO粉末的总质量的比率y变更为表1所示的值，并且将所形成的锂层的厚度变更为表1所示的值，除此之外与实施例1同样地制作负极和电池。使用所得到的负极和电池，除此之外与实施例1同样地进行负极和电池的评价。但是，对于比较例6而言，在负极的制作工序中，锂的真空蒸镀后，替代二氧化碳，通过干燥空气将真空腔内释放至大气压。
实施例和比较例的负极的评价结果如表1所示，电池的评价结果如表2所示。
如表1所示，对于实施例1～5中制作的负极而言，L值处于6y≤L≤12y+0.2的范围内，其初次充电容量密度Ci都为超过石墨的理论容量密度(372mAhg-1)的值。另外，负极的初始效率都为95％以上。
另一方面，比较例1中制作的负极由于SiO在负极活性物质中所占的质量比y小，虽然初始效率优异，但是初次充电容量密度Ci与石墨的理论容量密度同等。另外，比较例2中制作的负极由于比y大，虽然初次充电容量密度Ci大幅超过石墨的理论容量密度，但是初始效率为14％、大幅降低。认为该初始效率的降低是由于，SiO的膨胀收缩所导致的应力没有得到缓和，负极活性物质层的剥离变得显著。
对于比较例3和4中制作的负极，虽然初次充电容量密度Ci大于实施例1，但是锂预掺杂量少，L<6y，因此初始效率低于95％。进而，对于比较例5中制作的负极，虽然初始效率大于实施例1，但是L≥12y+0.2，因此初次充电容量密度Ci低于石墨的理论容量密度。比较例6中制作的负极由于L<6y，因此与实施例1相比初始效率降低。
如表2所示，实施例1～5的电池由于负极的初始效率为95％以上(参照表1)，对于电池算出的负极的初始效率为接近正极的初始效率的90％以上，可以制作初始效率高的电池。另外，由电池的初次充电容量算出的负极的初次充电容量密度分别为超过现有的石墨负极的理论容量密度372mAhg-1的值。进而，电池的容量由正极的放电容量限制，放电结束时的SiO的膨胀收缩得到抑制，容量维持率也良好。对于比较例1和5的电池而言，虽然初始效率、容量维持率良好，但是12y+0.2<L，因此负极的初次充电容量密度低于石墨的理论容量密度372mAhg-1，电池的容量自身小。另一方面，比较例2～4、和比较例6的电池由于负极的初始效率小，因此电池的初始效率也降低。另外，由于电池的容量由负极的放电容量限制，因此放电结束时SiO膨胀收缩，容量维持率降低。
另外，使用X射线光电子能谱进行实施例1中使用的负极表面的元素分析，结果可知如图5所示在0.3μm的厚度存在含锂的碳酸盐和含锂的氧化物。认为通过存在该层，不会进行锂层的劣化反应，所蒸镀的锂切实地掺杂到负极。
需要说明的是，上述实施例中使用方型电池，但是使用圆筒型、扁平型、层压型等形状的电池，也能够得到同样的效果。
对本发明目前优选的实施方式进行了说明，但是不能限定性地解释这种公开。关于各种变形和改变，通过阅读上述公开，对于本发明所属的技术领域的技术人员而言是显而易见的。因此应该解释为，随附的权利要求书包含不脱离本发明的真正精神和范围的所有变形和改变。
产业上的可利用性
根据本发明的负极，可以提供能够解决作为负极活性物质使用高容量材料时的问题的初始效率降低、并且兼具高能量密度和良好的循环特性的非水电解质二次电池。本发明的非水电解质二次电池对于移动体通信仪器、便携式电子仪器等的主电源而言是有用的。
附图标记说明
1负极、2正极、3分隔件、4框体、5封口板、6电池壳体、9电极组、11负极引线、13负极端子、14正极引线、15负极集电体、16负极合剂层、17金属锂层、18锂化合物

Claims (8)

1.一种非水电解质二次电池用负极，其含有SiOx所示的硅氧化物和碳材料作为负极活性物质，其中，0.5≤x<1.5，
所述硅氧化物的质量与所述硅氧化物和所述碳材料的总质量之比y满足0.03≤y≤0.3，
将所述负极活性物质的理论容量密度与终止电压相对于锂金属为5mV时的所述负极活性物质的充电容量密度之差分设为ΔC、L＝ΔC/100时，满足式：6y≤L≤12y+0.2，ΔC的单位为mAhg-1。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其包括：含有金属箔的负极集电体和形成于所述负极集电体表面的负极合剂层，
所述负极合剂层含有所述负极活性物质，
所述负极的表层部含有选自由含锂的氧化物和含锂的碳酸盐组成的组中的至少一种锂化合物。
3.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述锂化合物存在于从所述负极的表面起0.1～3μm厚度的区域。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，ΔC小于不可逆容量密度。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，ΔC大于不可逆容量密度。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池用负极，其中，比y满足0.03≤y≤0.15。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述负极活性物质中预掺杂有锂。
8.一种非水电解质二次电池，其具备权利要求1～7中任一项所述的负极、能够电化学地吸藏以及释放锂的正极、和非水电解质。
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