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CN103130826A - 硅化合物、缩合物和使用了其的抗蚀剂组合物、以及使用其的图案形成方法 - Google Patents

硅化合物、缩合物和使用了其的抗蚀剂组合物、以及使用其的图案形成方法 Download PDF

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CN103130826A
CN103130826A CN2012104802996A CN201210480299A CN103130826A CN 103130826 A CN103130826 A CN 103130826A CN 2012104802996 A CN2012104802996 A CN 2012104802996A CN 201210480299 A CN201210480299 A CN 201210480299A CN 103130826 A CN103130826 A CN 103130826A
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carbonatoms
group
general formula
independently
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CN2012104802996A
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山中一广
小川毅
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Central Glass Co Ltd
Original Assignee
Central Glass Co Ltd
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Abstract

本发明提供一种硅化合物、缩合物和使用了其的抗蚀剂组合物、以及使用其的图案形成方法。本发明提供一种硅化合物，其使用烷氧基硅烷等水解性的硅化合物作为原料，能够简便地合成，同一分子内具有烷氧基等水解性基团和通过高能量射线的照射而解离并产生酸的光产酸基团。一种硅化合物，其由通式(1)表示，式(1)中，R1分别独立地为氢原子、碳原子数1~20的直链状的烃基、碳原子数3~20的支链或环状的烃基，该烃基的碳原子也可以被氧原子置换，还可以包含氟原子。A为酸分解性基团，B为水解基团，n为0~2的整数，m为1~3的整数，n+m为1~3的整数。R1 nAmSiB4-(n+m) (1)。

Description

硅化合物、缩合物和使用了其的抗蚀剂组合物、以及使用其的图案形成方法
技术领域
本发明涉及新型硅化合物、将该硅化合物水解缩合而得的缩合物、由该缩合物得到的抗蚀剂组合物以及使用其的图案形成方法。 
背景技术
随着LSI的高集成化，光刻中的抗蚀图案的微细化正在发展。另外，光刻是指，将涂布有感光性物质(光致抗蚀剂，以下有时简称为抗蚀剂)的基板表面隔着光掩模或中间掩模曝光成所期望的图案，根据抗蚀剂的已曝光部分与未曝光部分对显影液的溶解度的差异，而在基板上形成基于抗蚀剂的抗蚀图案(以下有时简称为图案)。 
图案的极微细化的背景中存在曝光光源的短波长化，例如，由发出i射线(波长365nm)的紫外光的汞灯向发出波长248nm的激光的氟化氪(以下有时简称为KrF)准分子激光演进，能够使图案中的加工精度为0.25μm以下，能够实现64MB的动态随机存取存储器(以下有时简称为DRAM)的量产。 
进而，为了实现集成度256MB、512MB或1GB以上的DRAM，研究了使用波长193nm的氟化氩(以下有时简称为ArF)准分子激光的光刻，正在进行通过与高开口比(NA≥0.9)的透镜组合而实现具有65nm间隔的节点(连接点)的设备的研究。 
在未来的时代，在具有45nm间隔的节点的设备的制作中，光源的候补可列举出波长157nm的F2激光，但由于扫描器的成本增加、光学体系的变更、抗蚀剂的低耐蚀刻性等问题而导致 其采用被搁置。 
因而，作为替代基于F2激光的光刻而提出的是使用ArF准分子激光作为光源的浸没式光刻。另外，浸没式光刻是指，在光刻中，在曝光装置的透镜与形成有抗蚀剂膜的基板之间充满液体而进行曝光，例如，以ArF准分子激光为光源，在透镜与基板之间充满水而进行曝光。水对ArF准分子激光(波长193nm的折射率为1.44，与空气的折射率1相比，对基板的曝光光的入射角度变得更大。由此，可以得到1以上的高开口数，提升图案的分辨率。 
另外，在45nm以下间隔的节点的设计规则(design rule)中，正在研究基于极远紫外线(Extreme Ultra Violet，以下有时简称为EUV)的光刻。 
作为适于利用这种短波长的光源进行曝光的抗蚀剂，使用“化学放大型抗蚀剂”，通过曝光部以及未曝光的非曝光部的抗蚀剂对显影液的溶解度的差异来形成图案，其中，所述曝光部具有因曝光而产生酸的光酸产生剂，因曝光而产生的酸会分解抗蚀剂聚合物。 
对于化学扩大型抗蚀剂而言，随着图案的微细化发展，含有因曝光而产生的酸的作用而分解的抗蚀剂树脂的抗蚀剂对于显影液的溶解性均等、即抗蚀剂膜的溶解均匀成为问题。通常来说，对于化学扩大型抗蚀剂而言，为了在曝光而由抗蚀剂膜中的光酸产生剂产生酸后、使所生成的酸扩散至抗蚀剂内，需要对抗蚀剂膜进行温度处理(Post Exposure Bake曝光后烘烤，以下有时称为PEB)，PEB中的酸的扩散会使图案的极微细化变得困难。因此，正在研究：使用具有通过曝光而产生酸的官能团(以下称为光产酸基团)的聚合性单体来合成抗蚀剂树脂，向抗蚀剂树脂中导入光产酸基团，从而缩短抗蚀剂膜内的酸的扩 散距离，使图案极微细化。 
这种抗蚀剂树脂基本上都是侧链包含光产酸基团的甲基丙烯酸酯系聚合性单体经聚合而成的产物，使硅化合物中含有光产酸基团的例子较少。 
示出使硅化合物中含有光产酸基团的例子。例如，专利文献1中，作为主链含有硅原子的高分子锍盐化合物和含有其的光致抗蚀剂组合物，公开了重复单元中包含锍阳离子和硅氧烷的含硅锍盐，作为锍离子的抗衡离子可例示出BF4、AsF6、SbF6、PF6或CF3SO3，并记载了：含有该含硅锍盐的光致抗蚀剂组合物通过光照射而产生酸，进而，引起主链的分解，发生低分子化，由此，在溶剂中的溶解性显著变化。 
然而，专利文献1中记载的光致抗蚀剂组合物由于分子内具有硅原子因而记载其耐氧等离子体性良好，但没有记载通过使前述的抗蚀剂的溶解性均一来得到极微细的图案。 
另外，专利文献2中公开了环状聚硅氧烷的侧链包含光产酸基团的光活性化合物。然而，专利文献2中记载的光活性化合物的结构复杂，与通常的烷氧基硅烷经水解后缩合而成的缩合物硅化合物相比，难以合成。 
在任何情况下，耐热性、透明性、密合性、耐氧等离子体性优异的硅树脂中高效地导入光产酸基团的方法尚未确立。 
另外，关于由甲基丙烯酸酯系聚合性单体和光产酸基团形成的抗蚀剂以及光产酸基团，在专利文献3~12中有所记载。 
具体而言，专利文献3中公开了不饱和鎓盐及其制造方法，专利文献4中公开了包含聚合物的感光性树脂组合物，所述聚合物具有鎓盐结构单元作为重复单元，专利文献5中公开了N-磺酰氧基酰亚胺化合物和使用了其的辐射敏感性树脂组合物，专利文献6中公开了2-(烷基羰基氧基)-1,1-二氟乙烷磺酸盐类及 其制造方法，专利文献7中公开了聚合性磺酸鎓盐和树脂，专利文献8中公开了新型化合物和聚合物以及辐射敏感性树脂组合物，专利文献9中公开了新型磺酸盐及其衍生物、光酸产生剂以及磺酸盐的制造方法，专利文献10中公开了含氟化合物、含氟高分子化合物、负型抗蚀剂组合物以及使用了其的图案形成方法，专利文献11中公开了用于制造化学扩大型抗蚀剂组合物的产酸剂的锍化合物，专利文献12中公开了具有新型含氟负碳离子结构的盐及其衍生物、光酸产生剂以及使用了其的抗蚀剂材料和图案形成方法。 
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-342209号公报 
专利文献2：日本特开2010-209259号公报 
专利文献3：日本特开平4-230645号公报 
专利文献4：日本特开2005-84365号公报 
专利文献5：日本特开2001-199955号公报 
专利文献6：日本特开2009-91351号公报 
专利文献7：国际公开2008/56795的小册子 
专利文献8：国际公开2006/121096的小册子 
专利文献9：日本特开2010-18573号公报 
专利文献10：日本特开2009-29802号公报 
专利文献11：日本特开2008-127367号公报 
专利文献12：日本特开2009-242391号公报 
发明内容
发明要解决的问题
在向由通常的烷氧基硅烷得到的硅树脂中导入光产酸基团 时，例如，专利文献2中记载的使用硅氢化的方法中需要铂催化剂，反应后难以从硅树脂或作为硅树脂的原料的烷氧基硅烷中完全去除铂催化剂。另外，使用铂催化剂尤其是在含有金属性杂质会成为问题的半导体领域中是不优选的。 
如此，存在尚未确立向耐热性、透明性、密合性、耐氧等离子体性优异的硅树脂中高效地导入光产酸基团的方法这一问题。 
本发明的课题在于，提供一种硅化合物，其使用烷氧基硅烷等水解性的硅化合物作为原料，能够简便地合成，同一分子内具有烷氧基等水解性基团和因照射高能量射线而分解并产生酸的光产酸基团。 
用于解决问题的方案
本发明为水解性的硅化合物，涉及具有光产酸基团的以下的新型硅化合物。 
[发明1] 
一种硅化合物，其由通式(1)表示： 
R1 nAmSiB4-(n+m)    (1) 
(式(1)中，R1分别独立地为氢原子、碳原子数1~20的直链状的烃基、碳原子数3~20的支链或环状的烃基，该烃基的碳原子也可以被氧原子置换，还可以包含氟原子。 
A为酸分解性基团， 
B为水解基团， 
n为0~2的整数，m为1~3的整数，n+m为1~3的整数。)。 
具体而言，B可列举出氯原子、甲氧基、乙氧基或异丙氧基，R1、A和B为与Si(硅原子)键合的基团。 
[发明2] 
根据发明1的硅化合物，其中，至少一个A为通式(2-1)表示 的基团。 
Figure BDA00002451070400061
[(式(2-1)中，D分别独立地为单键或可以具有酯键、尿烷键或酰胺键的二价的有机基团， 
E-分别独立地为通式(3-1)、通式(3-2)、通式(3-3)或者通式(3-4)表示的基团， 
(式(3-1)中，R2分别独立地为氟原子或碳原子数1~10的含氟烷基。p为1~2的整数。) 
Figure BDA00002451070400063
(式(3-2)中，R3分别独立地为氟原子或碳原子数1~10的含氟烷基。) 
Figure BDA00002451070400064
(式(3-3)中，R6和R7分别独立地为碳原子数1~10的含氟烷 基。) 
Figure BDA00002451070400071
(式(3-4)中，R8分别独立地为碳原子数1~10的含氟烷基。) 
[发明3] 
根据发明1或发明2的硅化合物，其中，至少一个A为通式(2-1)表示的基团。 
Figure BDA00002451070400072
(式(2-1)中，D分别独立地为单键或可以具有酯键、尿烷键或酰胺键的二价的有机基团， 
E-分别独立地为式(3-5)、式(3-6)、式(3-7)或者式(3-8)表示的基团， 
Figure BDA00002451070400073
(式(3-7)中，r为1~3的整数。) 
Figure BDA00002451070400082
[发明4] 
根据发明1的硅化合物，其中，至少一个A为通式(2-2)表示的基团。 
Figure BDA00002451070400083
式(2-2)中，D分别独立地为单键或可以具有酯键、尿烷键或酰胺键的二价的基团， 
E-分别独立地为通式(3-1)、通式(3-2)、通式(3-3)、通式(3-4)、式(3-5)、式(3-6)、式(3-7)或者式(3-8)表示的基团。 
(式(3-1)中，R2分别独立地为氟原子或碳原子数1~10的含氟烷基。p为1~2的整数。) 
Figure BDA00002451070400091
(式(3-2)中，R3分别独立地为氟原子或碳原子数1~10的含氟烷基。) 
(式(3-3)中，R6和R7分别独立地为碳原子数1~10的含氟烷基。) 
Figure BDA00002451070400093
(式(3-4)中，R8分别独立地为碳原子数1~10的含氟烷基。) 
Figure BDA00002451070400094
Figure BDA00002451070400101
(式(3-7)中，r为1~3的整数。) 
Figure BDA00002451070400102
G+分别独立地为式(4-1)表示的锍阳离子或者式(4-2)表示的碘鎓阳离子， 
(式(4-1)中，R9~R11分别独立地为碳原子数1~20的直链状的烷基或碳原子数3~10的支链状或环状的烷基、碳原子数1~20的直链状的烯基或碳原子数3~10的支链状或环状的烯基、碳原子数6~20的芳基或碳原子数7~20的芳烷基，该烃基中的碳原子也可以被氧原子置换，R9~R11中的两个以上也可以键合而形成环状结构。) 
Figure BDA00002451070400104
(式(4-2)中，R12和R13分别独立地为碳原子数1~20的直链状 的烷基或碳原子数3~10的支链状或环状的烷基、碳原子数1~20的直链状的烯基或碳原子数3~10的支链状或环状的烯基、碳原子数6~20的芳基或碳原子数7~20的芳烷基，该烃基中的碳原子也可以被氧原子置换，R12和R13也可以键合而形成环状结构。) 
[发明5] 
根据发明1的硅化合物，其中，至少一个A为通式(5)表示的基团， 
Figure BDA00002451070400111
(式(5)中，R14和R15分别独立地为氢原子、碳原子数1~10的直链状的烃基、碳原子数3~10的支链烃基或碳原子数3~10的环状的烃基，该烃基的碳原子也可以被氧原子置换，R14和R15也可以键合而形成环状结构。J为单键或任选包含酯键、尿烷键或酰胺键的二价的基团，s为1~2的整数，t为0~2的整数。)。 
[发明6] 
根据发明1的硅化合物，至少一个A为通式(6)表示的基团， 
Figure BDA00002451070400112
(式(6)中，R16为单键、碳原子数1~20的亚烷基或碳原子数6~15的亚芳基，该烃基中的碳原子也可以被氧原子置换，R17分别独立地为甲基、三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、5H-全氟戊基、6H-全氟己基、氰基或硝基，u为1~2的整数，v为1~2的整数，w为0或1。W为1时，R17也可以相互键合而形成环状结构。J为单键或任选包含酯键、尿烷键或酰胺键的二价的有机基团。) 
在酸催化剂或碱催化剂的存在下、将发明1~6的硅化合物水解后，使其缩合，从而可以得到以下所示的本发明的缩合物。 
[发明7] 
一种缩合物，其是将发明1~6的硅化合物缩合而成的。 
若在发明6的缩合物中添加溶剂，则成为光刻法中所使用的抗蚀剂用组合物。即，本发明的组合物可以涂布在玻璃基板或硅基板上而作为抗蚀剂液使用。另外，具体而言，溶剂可列举出丙二醇单甲醚乙酸酯(以下有时称为PGMEA)、丙二醇单甲醚、环己酮、γ-丁内酯、乳酸乙酯、甲乙酮、甲基异丁基酮、N,N-二甲基甲酰胺或者N-甲基吡咯烷酮。 
[发明8] 
一种组合物，其包含发明7的缩合物和溶剂。 
[发明9] 
一种图案形成方法，其具备以下工序： 
第一工序：将发明8的组合物涂布在基板上并干燥形成膜；以及 
第二工序：隔着具有图案的光掩模照射高能量射线，对该膜进行曝光；以及 
第三工序：使用显影液溶解曝光部，得到转印有光掩模的图案的抗蚀图案。 
发明的效果
本发明的包含光产酸基团和水解基团的硅化合物(含有光产酸基团的烷氧基硅烷)可以单独地进行水解缩聚、或者与其它的烷氧基硅烷类共聚而制成缩合物(硅树脂)。该缩合物与包括远紫外线和极远紫外线(EUV)在内的紫外线、或者电子束、X射线、γ射线或者属于圆形加速器的一种的同步加速器的放射光等高能量射线感应，从而产生酸强度极高的含氟磺酸、含氟羧酸、含氟甲基化酸或含氟磺酰胺。 
本发明的硅化合物以及将该硅化合物水解缩合而得的缩合物以容易获取的烷氧基硅烷为原料，可以在不使用金属催化剂的条件下合成，因此适用于面向要求高度绝缘性的半导体的材料的用途、显示器材料用途。由于缩合物的结构中包含光产酸基团，因此作为抗蚀剂使用时，与以往的包含添加型的光酸产生剂的抗蚀剂相比，产生酸的功能部位在抗蚀剂膜中均匀分散，可以得到灵敏度和图案分辨率优异、实现微细加工的抗蚀剂。 
另外，本发明的硅化合物以及由该硅化合物得到的缩合物可以用来替代以往的由向不具有光产酸基团的树脂中添加光酸产生剂的树脂形成的抗蚀剂，在利用光刻法进行曝光时，由于树脂中的酸的扩散少，因此可以得到更精致的图案。即，在同一分子内具有烷氧基等水解性基团和通过照射高能量射线而分解并产生酸的光产酸基团，因此与树脂中另行添加光酸产生剂的以往的抗蚀剂相比，通过高能量射线的照射而产生的酸不会在树脂中扩散，可以得到更精致的抗蚀图案。 
具体实施方式
1.关于通式(1)表示的硅化合物 
首先，对通式(1)表示的本发明的硅化合物进行说明。 
本发明的硅化合物为通式(1)表示的硅化合物， 
R1 nAmSiB4-(n+m)    (1) 
(式(1)中，R1分别独立地为氢原子、碳原子数1~20的直链状的烃基、碳原子数3~20的支链或环状的烃基，该烃基的碳原子也可以被氧原子置换，还可以包含氟原子。 
A为酸分解性基团， 
B为水解基团， 
n为0~2的整数，m为1~3的整数，n+m为1~3的整数。)。 
作为R1，具体而言，可列举出氢原子、氟原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、苯基、氟基、三氟甲基、五氟乙基或3,3,3-三氟丙基。 
作为水解基团的B可列举出氯原子、甲氧基、乙氧基或异丙氧基。 
2.关于通式(1)表示的硅化合物中的基团(A) 
对通式(1)中的硅化合物中作为光产酸基团而含有的基团(A)进行说明。基团(A)具有以下作用：与包括远紫外线和极远紫外线(EUV)在内的紫外线、或者电子束、X射线、γ射线或者属于圆形加速器的一种的同步加速器的放射光等高能量射线感应，从而产生酸强度极高的含氟磺酸、含氟羧酸、含氟甲基化酸或含氟磺酰胺。 
2.1在通式(1)表示的硅化合物中的基团(A)为阴离子的情况下 
对通式(1)表示的硅化合物中包含属于阴离子的基团作为基团(A)的情况进行说明。 
该情况下，基团(A)为式(2-1)表示的基团。 
Figure BDA00002451070400151
对通式(2-1)表示的基团照射高能量射线而产生磺酸、羧酸、甲基化酸、磺酰胺。 
式(2-1)中，D分别独立地为单键或可以具有酯键、尿烷键或酰胺键的二价的有机基团。 
另一方面，E-分别独立地为以下的通式(3-1)~(3-4)或式(3-5)~(3-8)表示的基团。 
通式(3-1)： 
Figure BDA00002451070400152
(式(3-1)中，R2分别独立地为氟原子或碳原子数1~10的含氟烷基。p为1~2的整数。) 
通式(3-2)： 
Figure BDA00002451070400153
(式(3-2)中，R3分别独立地为氟原子或碳原子数1~10的含氟烷基。) 
通式(3-3)： 
(式(3-3)中，R6和R7分别独立地为碳原子数1~10的含氟烷基。) 
通式(3-4)： 
Figure BDA00002451070400162
(式(3-4)中，R8分别独立地为碳原子数1~10的含氟烷基。) 
式(3-5)： 
Figure BDA00002451070400163
式(3-6)： 
Figure BDA00002451070400164
式(3-7)： 
Figure BDA00002451070400171
(式(3-7)中，r为1~3的整数。) 
或式(3-8)： 
Figure BDA00002451070400172
2.2在通式(1)表示的硅化合物中的基团(A)为包含盐的基团的情况下 
对通式(1)中的基团(A)为包含盐的基团的情况进行说明。 
在通式(1)表示的硅化合物中的基团(A)为包含盐的基团的情况下，该硅化合物在通式(2-1)表示的基团上离子键合阳离子G+而成为聚合性含氟磺酸鎓，具体而言，在通式(2-1)表示的基团上离子键合通式(4-1)表示的锍阳离子或通式(4-2)表示的碘鎓阳离子而成为聚合性含氟磺酸鎓。 
即，通式(1)表示的硅化合物中的基团(A)是前述通式(2-1)中的E-与G+离子键合而成的， 
以通式(2-2)表示： 
Figure BDA00002451070400173
(式(2-2)中，D分别独立地为单键或可以具有酯键、尿烷键 或酰胺键的二价的基团。)。 
如以下反应式所示那样，通过对通式(2-2)表示的基团照射高能量射线，G+脱离而成为磺酸、羧酸、甲基化酸或磺酰胺。 
Figure BDA00002451070400181
G+分别独立地为式(4-1)表示的锍阳离子或者式(4-2)表示的碘鎓阳离子， 
Figure BDA00002451070400182
(式(4-1)中，R9~R11分别独立地为碳原子数1~20的直链状的烷基或碳原子数3~10的支链状或环状的烷基、碳原子数1~20的直链状的烯基或碳原子数3~10的支链状或环状的烯基、碳原子数6~20的芳基或碳原子数7~20的芳烷基，该烃基中的碳原子也可以被氧原子置换，R9~R11中两个以上碳原子也可以键合而形成环状结构。)， 
Figure BDA00002451070400183
(式(4-2)中，R12或R13分别独立地为碳原子数1~20的直链状的烷基或碳原子数3~10的支链状或环状的烷基、碳原子数1~20的直链状的烯基或碳原子数3~10的支链状或环状的烯基、碳原子数6~20的芳基或碳原子数7~20的芳烷基，该烃基中的碳原子也可以被氧原子置换，R12和R13也可以键合而形成环状结构。) 
2.2.1通式(4-1)表示的锍阳离子 
对作为本发明的硅化合物中使用的阳离子G+的、前述的通式(4-1)表示的锍阳离子进行说明。 
通式(4-1)表示的锍阳离子如下表示： 
Figure BDA00002451070400191
(式(4-1)中，R9~R11分别独立地为碳原子数1~20的直链状的烷基或碳原子数3~10的支链状或环状的烷基、碳原子数1~20的直链状的烯基或碳原子数3~10的支链状或环状的烯基、碳原子数6~20的芳基或碳原子数7~20的芳烷基，该烃基中的碳原子也可以被氧原子置换，R9~R11中的两个以上也可以键合而形成环状结构。) 
作为通式(4-1)中的R9~R11，具体而言，作为烷基，可例示出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、环戊基、正己基、正庚基、2-乙基己基、环己基、环庚基、4-甲基环己基、环己基甲基、正辛基、正癸基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、二环[2.2.1]庚烯-2-基、1-金刚烷甲基、2-金刚烷甲基。 
作为烯基，可例示出乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基或环己烯基。作为碳原子数1~20的氧代烷基，可以是直链状、支链状或环状的氧代烷基，也可以具有取代基。例如可例示出2-氧代环戊基、2-氧代环己基、2-氧代丙基、2-氧代乙基、2-环戊基-2-氧代乙基、2-环己基-2-氧代乙基或2-(4-甲基环己基)-2-氧代乙基。作为芳基，可例示出苯基、萘基或噻吩基，属于烷氧基苯基的对甲氧基苯基、间甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、对乙氧基苯基、对叔丁氧基苯基或间叔丁氧基苯基，属于 烷基苯基的2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基或乙基苯基，或者，甲基萘基、乙基萘基等烷基萘基，属于二烷基萘基的二乙基萘基，或者属于二烷氧基萘基的二甲氧基萘基或二乙氧基萘基。作为芳烷基，可例示出苄基、1-苯乙基或2-苯乙基。作为芳基氧代烷基，可例示出属于2-芳基-2-氧代乙基的2-苯基-2-氧代乙基、2-(1-萘基)-2-氧代乙基或2-(2-萘基)-2-氧代乙基。另外，R9~R10中任意两个以上也可以相互键合并介由硫原子形成环状结构，作为二价的基团，可例示出1,4-亚丁基、3-氧杂-1,5-亚戊基，作为取代基，也可以具有带有丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基等能够聚合的取代基的芳基，具体而言，可例示出4-(丙烯酰氧基)苯基、4-(甲基丙烯酰氧基)苯基、4-乙烯基氧基苯基或4-乙烯基苯基。 
进而，若具体地示出通式(4-1)表示的锍阳离子，则可列举出三苯基锍、(4-叔丁基苯基)二苯基锍、双(4-叔丁基苯基)苯基锍、三(4-叔丁基苯基)锍、(3-叔丁基苯基)二苯基锍、双(3-叔丁基苯基)苯基锍、三(3-叔丁基苯基)锍、(3,4-二叔丁基苯基)二苯基锍、双(3,4-二叔丁基苯基)苯基锍、三(3,4-二叔丁基苯基)锍、(4-叔丁氧基苯基)二苯基锍、双(4-叔丁氧基苯基)苯基锍、三(4-叔丁氧基苯基)锍、(3-叔丁氧基苯基)二苯基锍、双(3-叔丁氧基苯基)苯基锍、三(3-叔丁氧基苯基)锍、(3,4-二叔丁氧基苯基)二苯基锍、双(3,4-二叔丁氧基苯基)苯基锍、三(3,4-二叔丁氧基苯基)锍、二苯基(4-硫代苯氧基苯基)锍、(4-叔丁氧基羰基甲基氧基苯基)二苯基锍、三(4-叔丁氧基羰基甲基氧基苯基)二苯基锍、(4-叔丁氧基苯基)双(4-二甲基氨基苯基)锍、三(4-二甲基氨基苯基)锍、2-萘基二苯基锍、二甲基(2-萘基)锍、(4-羟基苯基)二甲基锍、(4-甲氧基苯基)二甲基锍、三甲基锍、(2-氧代环己基)环己基甲基锍、三萘基锍、三苄基锍、二苯甲基锍、二甲基 苯基锍、2-氧代-2-苯乙基四氢噻吩锍(2-oxo-2-phenylethyl thiacyclopentanium)、二苯基-2-噻吩基锍、4-正丁氧基萘基-1-四氢噻吩锍、2-正丁氧基萘基-1-四氢噻吩锍、4-甲氧基萘基-1-四氢噻吩锍、2-甲氧基萘基-1-四氢噻吩锍等。更优选的可例示出三苯基锍、(4-叔丁基苯基)二苯基锍、(4-叔丁氧基苯基)二苯基锍、三(4-叔丁基苯基)锍或(4-叔丁氧基羰基甲基氧基苯基)二苯基锍。 
进而，可例示出4-(甲基丙烯酰氧基)苯基二苯基锍、4-(丙烯酰氧基)苯基二苯基锍、4-(甲基丙烯酰氧基)苯基二甲基锍或者4-(丙烯酰氧基)苯基二甲基锍。作为这些能够聚合的锍阳离子，可以使用专利文献3或文献4中记载的锍阳离子。 
2.2.2通式(4-2)表示的碘鎓阳离子 
对作为本发明的硅化合物中使用的阳离子G+的、前述的通式(4-2)表示的碘鎓阳离子进行说明。 
通式(4-2)表示的碘鎓阳离子如下表示： 
通式(4-2)： 
Figure BDA00002451070400211
(式(4-2)中，R12或R13分别独立地为碳原子数1~20的直链状的烷基或碳原子数3~10的支链状或环状的烷基、碳原子数1~20的直链状的烯基或碳原子数3~10的支链状或环状的烯基、碳原子数6~20的芳基或碳原子数7~20的芳烷基，该烃基中的碳原子也可以被氧原子置换，R12和R13也可以键合而形成环状结构。) 
R12和R13的具体例子可例示出与上述通式中的R9~R11相同的基团。 
作为具体的碘鎓阳离子，可例示出双(4-甲基苯基)碘鎓、双(4-乙基苯基)碘鎓、双(4-叔丁基苯基)碘鎓、双(4-(1,1-二甲基丙基)苯基)碘鎓、(4-甲氧基苯基)苯基碘鎓、(4-叔丁氧基苯基)苯基碘鎓、4-(丙烯酰氧基)苯基苯基碘鎓或4-(甲基丙烯酰氧基)苯基苯基碘鎓，在本发明的硅化合物中，其中优选使用双(4-叔丁基苯基)碘鎓。 
2.3在通式(1)表示的硅化合物所包含的基团(A)为通式(5)或通式(6)表示的基团的情况下 
在通式(1)表示的硅化合物中，基团(A)为通式(5)表示的含氟N-磺酰氧基酰亚胺基、通式(6)表示的含氟肟磺酸酯基的情况下，该硅化合物可以制成以单体直接或将其单独水解缩聚、或与其它的烷氧基硅烷类共聚而得到的树脂，所述树脂可与紫外线、远紫外线、极远紫外线(EUV)、电子束、X射线、准分子激光、γ射线或同步加速器放射光等高能量射线感应而产生酸强度极高的含氟磺酸。 
2.3.1在通式(1)表示的硅化合物所包含的基团(A)为通式(5)表示的基团的情况下 
对通式(1)表示的硅化合物所包含的基团(A)为通式(5)表示的基团的情况进行说明。 
通式(5)： 
Figure BDA00002451070400221
(式(5)中，R14和R15分别独立地为氢原子、碳原子数1~10的直链状的烃基、碳原子数3~10的支链烃基或碳原子数3~10的环状的烃基，该烃基的碳原子也可以被氧原子置换，R14和R15也可以键合而形成环状结构。J为单键或任选包含酯键、尿烷键或酰胺键的二价的基团，s为1~2的整数，t为0~2的整数。) 
R14和R15键合而成的环状结构也可以包括脂肪环、芳香环或杂环，通式(5)表示的基团具体而言优选为以下的基团。 
Figure BDA00002451070400231
[前体醇的合成] 
接着，对用于导入通式(5)表示的基团作为通式(1)表示的硅化合物中的基团(A)的前体醇化合物进行说明。 
作为前体醇化合物，可列举出下述通式(5A)表示的化合物， 
Figure BDA00002451070400232
(式(5A)中，R14和R15分别独立地为氢原子、碳原子数1~10 的直链状的烃基、碳原子数3~10的支链烃基或碳原子数3~10的环状的烃基，该烃基的碳原子也可以被氧原子置换，R14和R15也可以键合而形成环状结构。J为单键或任选包含酯键、尿烷键或酰胺键的二价的基团，s为1~2的整数，t为0~2的整数。)。 
对属于通式(5A)表示的醇的下述通式(5B)表示的前体醇的合成方法进行具体说明。本合成方法记载于专利文献5中。 
前体醇是由羟基磺酸盐与N-羟基二羧酰亚胺合成的。以下作为合成例的一例，示出用于合成通式(5B)表示的醇的反应路线，但前体醇并非限定于通式(5B)表示的醇。 
Figure BDA00002451070400241
如反应路线所示那样，首先，使用三甲基氯硅烷或乙酰氯等对属于羟基磺酸盐的式(5a)表示的羟基氟代烷烃磺酸鎓盐进行羟基的保护后，使用五氯化磷、氯化亚砜或三氯氧磷等转换成式(5b)表示的磺酰氯。 
羟基氟代烷烃磺酸鎓盐除式(5a)表示的化合物以外，还可列举出2-羟基-1,1-二氟乙烷磺酸三苯基锍、4-羟基-1,1,2,2-四氟丁烷磺酸三苯基锍、5-羟基-1,1,2,2-四氟戊烷磺酸三苯基锍或者6-羟基-1,1,2,2-四氟己烷磺酸三苯基锍的盐。这些化合物的制造方法记载于专利文献5~9中。 
接着，使由二羧酸和羟胺合成的通式(5c)表示的N-羟基二羧酰亚胺与式(5b)表示的磺酰氯反应。通过在四氢呋喃(以下简称为THF)或二氯甲烷等溶剂中在碱性条件下反应，或者在三乙胺或吡啶等碱性溶剂中反应、然后使路易斯酸等作用，从而进行脱保护反应，而得到目标的通式(5B)表示的前体醇化合物即含氟N-磺酰氧基酰亚胺化合物。 
Figure BDA00002451070400251
(式(5c)中，R14和R15分别独立地为氢原子、碳原子数1~10的直链状的烃基、碳原子数3~10的支链烃基或碳原子数3~10的环状的烃基，该烃基的碳原子也可以被氧原子置换，R14和R15也可以键合而形成环状结构。t为0~2的整数。) 
作为通式(5B)表示的醇的具体的例子，可例示出以下的含氟N-磺酰氧基酰亚胺化合物。 
通过这些含氟N-磺酰氧基酰亚胺化合物，可以将属于通式(5)表示的基团的以下基团导入本发明的通式(1)表示的硅化合物中。 
2.3.2在通式(1)表示的硅化合物所包含的基团(A)为通式(6)表示的基团的情况下 
对本发明的通式(1)表示的硅化合物所包含的基团(A)为通 式(6)表示的基团的情况进行说明。 
通式(6)： 
Figure BDA00002451070400271
(式(6)中，R16为单键、碳原子数7~20的亚烷基或碳原子数6~20的亚芳基，该烃基中的碳原子也可以被氧原子置换，R17分别独立地为甲基、三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、5H-全氟戊基(-(CF2)4-CF2H)、6H-全氟己基(-(CF2)5-CF2H)、氰基或硝基，u为1~2的整数，v为1~2的整数，w为0或1。w为1时，R17也可以相互键合而形成环状结构。J为单键或任选包含酯键、尿烷键或酰胺键的二价的有机基团。) 
[前体醇的合成] 
接着，对用于导入通式(6)所示基团作为通式(1)所示硅化合物中的基团(A)的前体醇化合物进行说明。 
作为前体醇化合物，可列举出下述通式(6A)表示的化合物， 
Figure BDA00002451070400272
(式(6A)中，R16为单键、碳原子数7~20的亚烷基或碳原子数6~20的亚芳基，该烃基中的碳原子也可以被氧原子置换，R17分别独立地为甲基、三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、5H-全氟戊基(-(CF2)4-CF2H)、6H-全氟己基(-(CF2)5-CF2H)、氰基或硝基，u为1~2的整数，v为1~2的整数，w为0或1。t为1时，R17也可以相互键合而形成环状结构。J为单键或任选包含酯键、尿烷键或酰胺键的二价的有机基团。)。 
对属于通式(6A)表示的醇的下述通式(6B)表示的前体醇的合成方法进行具体说明。 
以下作为合成例的一例，示出用于合成属于通式(6A)表示的醇的、通式(6B)表示的醇的反应路线，但前体醇并非限定于通式(6B)表示的醇。 
Figure BDA00002451070400281
这些化合物的合成方法如下：利用前述专利文献5~6所述的方法得到式(5b)表示的磺酰氯，接着，使其与由酮和羟胺合成的通式(6a)表示的肟反应，从而获得。 
即，使通式(6a)表示的肟与式(5b)表示的磺酰氯溶解在THF或二氯甲烷等溶剂中、在碱性条件下反应，或者在三乙胺或吡 啶等碱性溶剂中反应，从而可以得到作为目标的通式(6B)表示的醇。 
(式(6a)中，R16为单键、碳原子数7~20的亚烷基或碳原子数6~20的亚芳基，该烃基中的碳原子也可以被氧原子置换，R17分别独立地为甲基、三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、5H-全氟戊基(-(CF2)4-CF2H)、6H-全氟己基(-(CF2)5-CF2H)、氰基或硝基，w为0或1。w为1时，R17也可以相互键合而形成环状结构。J为单键或任选包含酯键、尿烷键或酰胺键的二价的有机基团。) 
在该情况下，R17优选为氰基或三氟甲基，w优选为0，w为0的情况下，R16优选为下述基团。 
3.通式(1)表示的硅化合物的合成方法 
针对本发明的通式(1)表示的含硅化合物的合成方法，列举出具体例子进行说明。以下所示的反应式中的L和Q为连接基团，其它基团如前所述。 
将使通式(4A)表示的醇在无催化剂下、碱性催化剂存在下或无催化条件下与通式(1A)表示的烷氧基硅烷衍生物反应，从而得到通式(2A)所示的目标硅化合物的方法示于以下的反应式中。 
Figure BDA00002451070400301
对作用于通式(1A)表示的前体硅化合物的、通式(4A)表示的醇的用量没有特别限制，通常，相对于前体硅化合物1摩尔为0.1~10摩尔，优选为0.2~5摩尔，更优选为0.5~2摩尔。 
该加成反应可在存在溶剂或不存在溶剂的条件下进行，通常，优选使用非质子性溶剂。作为非质子性溶剂，可以使用二异丙醚、二氯乙烷、氯仿、甲苯、乙基苯、单氯苯、乙腈等。这些溶剂可以单独使用，或者组合使用2种以上也没有问题。 
对反应温度没有特别限定，通常为0~200℃的范围，优选为0~50℃。反应优选边搅拌边进行。 
反应时间也依赖于反应温度，通常为数分钟~100小时，优选为30分钟~50小时，更优选为1~20小时，优选的是，使用核磁共振装置(NMR)等分析仪器，将前体硅化合物被消耗的时间点作为反应的终点。本反应优选在三乙胺和吡啶等碱性溶剂中、在无催化剂的条件下进行。 
反应结束后，通过在减压条件下去除溶剂等，可以得到目标通式(2A)表示的导入了光酸产生剂的含硅化合物即聚合性含氟磺酸鎓盐，反应结束后，可以利用提取、重结晶等通常手段进行提纯。 
接着，针对通式(2B)表示的含硅化合物的合成反应，使用以下的反应式进行说明。合成反应为使通式(4B)表示的羧酸与通式(1B)表示的前体硅化合物进行加成或缩合的反应。在与环 氧基或氧杂环丁烷基(oxetanyl)的反应中加成反应推进，生成含有羟基的酯键。在与氨基的反应中，缩合反应推进，生成酰胺键。任一反应均可用与前述通式(2A)表示的硅化合物的合成反应相同的方法来实施。 
接着，针对属于本发明的通式(1)表示的硅化合物的适合例子的、通式(2C)~(2E)、(5C)和(6C)表示的硅化合物的合成方法，使用以下的化学反应式进行说明。 
通式(2C)表示的含硅羧酸盐、通式(2D)表示的含硅甲基化酸鎓盐、通式(2E)表示的含硅磺酰胺鎓盐、通式(5C)表示的含硅N-磺酰氧基酰亚胺化合物以及通式(6C)表示的含硅肟磺酸酯化合物可以由各自对应的通式(4C)、通式(4D)、通式(4E)、通式(5A)以及通式(6A)表示的醇体利用前述方法进行制造。 
Figure BDA00002451070400312
Figure BDA00002451070400321
Figure BDA00002451070400331
通式(2A)~(2E)、(5C)和(6C)表示的硅化合物如下合成：使担载光酸产生部位的基团、即属于通式(1)中的基团(A)的前体化合物的通式(4A)表示的羟基氟代烷烃磺酸鎓盐、通式(4B)表示的羧基氟代烷烃磺酸鎓盐、通式(4C)表示的羟基氟羧酸鎓盐、通式(4D)表示的羟基甲基化酸鎓盐、通式(4E)表示的羟基磺酰胺盐、通式(5A)表示的含有N-磺酰氧基酰亚胺的醇或通式(6A)表示的含有肟磺酸酯的醇与通式(1A)或(1B)表示的硅化合物反应来合成。具体而言，该反应是使通式(4A)表示的醇与通式(1A)表示的前体硅化合物进行加成的反应。本反应中的基团M若为环氧基或氧杂环丁烷基，则生成含有羟基的醚键。另一方面，在与异氰酸酯基的反应中生成尿烷键。 
[前体化合物和目标硅化合物] 
对通式(4A)~(4E)、(5A)、(6A)表示的前体化合物以及通式(2A)~(2E)、(5C)和(6C)表示的目标硅化合物进行说明。 
若具体地示出属于通式(4A)表示的前体化合物的羟基氟代烷烃磺酸鎓盐，则可例示出2-羟基-1,1-二氟乙烷磺酸三苯基锍、4-羟基-1,1,2,2-四氟丁烷磺酸三苯基锍、5-羟基-1,1,2,2-四氟戊烷磺酸三苯基锍或6-羟基-1,1,2,2-四氟己烷磺酸三苯基锍。这些的化合物可以分别利用专利文献5~9所述的方法进行合成。 
若具体地示出属于通式(4B)表示的前体化合物的羧基氟代烷烃磺酸鎓盐，则可例示出2,2-二氟-3-羟基戊酸三苯基锍、2- 氟-2-三氟甲基-3-羟基戊酸三苯基锍或2-氟-2-五氟乙基-3-羟基戊酸三苯基锍。这些化合物的合成方法记载于专利文献11中。具体而言，将2-氟-3-羟基-戊酸烷基酯衍生物在碱性或酸性条件下水解，制成2,2-二氟-3-羟基-戊酸，接着与三苯磺酰基溴或三苯基氯化锍反应，从而可以得到作为目标的通式(4B)表示的羧基氟代烷烃磺酸鎓盐。 
若具体地示出属于通式(4C)表示的前体化合物的羟基氟羧酸鎓盐，则可例示出三苯基锍羟基羰基二氟甲烷磺酸盐。这些化合物的合成方法记载于专利文献11。 
若具体地示出属于通式(4D)表示的前体化合物的羟基甲基化酸鎓盐，则可例示出3-羟基-1,1-双(三氟甲烷磺酰基)丁烷、3-羟基-1,1-双(三氟甲烷磺酰基)丙烷或3-羟基-1,1-双(七氟甲烷磺酰基)丁烷。这些化合物的合成方法记载于专利文献11中。 
若具体地示出属于通式(4E)表示的前体化合物的羟基磺酰胺盐，则可例示出三氟甲烷磺酰胺乙醇的三氟苯基锍盐。作为具体的合成方法，将三氟甲烷磺酰胺乙醇在氢氧化钠水溶液中制成钠盐后，与三苯磺酰基溴反应，从而可以得到作为目标的三氟甲烷磺酰胺乙醇的三氟苯基锍盐。此处，作为除三氟甲基以外的含氟烷基，可列举出五氟乙基或九氟丙基。 
属于通式(5A)表示的前体化合物的羟基-N-磺酰氧基酰亚胺化合物以及属于通式(6A)表示的前体化合物的羟基-肟磺酸酯化合物可以如上述那样地制造。 
通式(1A)和(1B)表示的硅化合物中的连接基团L和Q可列举出亚甲基、二价的脂环式烃基、二价的芳香族基团、二价的杂环基，这些基团的氢原子也可以被氟原子取代。另外，这些连接基团也可以与选自由醚结合性氧原子、醚结合性硫原子、羰基、酯基、氧基羰基、酰胺基、磺酰胺基、尿烷基和脲基组 成的组中的1种以上基团键合而形成二价的连接基团，该二价的连接基团内的碳原子上键合的部分或全部氢原子也可以被氟原子取代，连接基团内也可以具有环状结构。 
通式(1A)中的基团M只要是与羟基反应的基团即可，可例示出环氧基、氧杂环丁烷基或异氰酸酯基。若具体地示出基团M，则可例示出3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、5,6-环氧己基三甲氧基硅烷、5,6-环氧己基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-氧杂环丁烷丙基三甲氧基硅烷、3-氧杂环丁烷丙基三乙氧基硅烷或3-异异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。 
通式(1B)中的基团U只要是与羧基反应的基团即可，可例示出环氧基、氧杂环丁烷基或氨基。若具体地示出基团U，则可例示出3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、5,6-环氧己基三甲氧基硅烷、5,6-环氧己基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-氧杂环丁烷丙基三甲氧基硅烷、3-氧杂环丁烷丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基三乙氧基硅烷或N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。 
作为通式(1A)和(1B)中记载的水解性基团B，例如可列举出烷氧基、卤原子、乙酰氧基、异氰酸酯基、羟基等。其中，从溶液稳定性、涂布特性等观点出发，优选为烷氧基，可适合地使用甲氧基、乙氧基、丙氧基等。 
4.使用通式(1)表示的硅化合物合成缩合物的方法 
在作为本发明的缩合物的硅树脂的制造中，可以无特别限定地使用通常的烷氧基硅烷的水解和缩合反应的方法。具体而言，将属于通式(1)表示的硅化合物的、例如通式(2A)~(2E)、(5C)和(6C)表示的硅化合物在室温(20℃)下采取至反应容器内，然后向反应容器中采取用于水解该硅化合物的水、用于推进缩合反应的酸催化剂和反应溶剂，接着边加热反应溶液边搅拌内容物，使水解和缩合反应推进，从而得到作为缩合物的硅树脂。 
此时，为了防止反应体系中的未反应原料、水、酸或反应溶剂馏出至反应体系外，优选的是，在反应容器中安装冷凝器，使反应回流。缩合反应所需时间通常为3小时~5小时，反应温度为50℃~100℃。反应后将反应溶液降温至室温(20℃)后，为了提取反应体系中存在的缩合物，利用不与水混合的有机溶剂进行接触提取，接着将所得提取液中包含的酸用水洗涤去除。 
反应溶剂适合为醇，具体而言，可列举出乙醇、正丙醇、异丙醇或丁醇。作为为了得到本发明的缩合物、为了提取缩合反应后在反应体系中存在的缩合物而使用的、溶解缩合物而不与水混合的有机溶剂，可列举出：醚，例如，二乙醚、异丙醚或二丁醚；氯系溶剂，例如氯仿、二氯甲烷或醋酸乙酯，特别适合使用醚。 
接着，使用固体干燥剂，将溶解于提取液中的微量水去除后，最后减压去除有机溶剂，得到目标缩合物。具体而言，固体干燥剂可列举出硫酸镁、硫酸钙或合成沸石。 
另外，作为为了得到本发明的缩合物而在水解和缩合反应中使用的水的摩尔当量，相对于原料烷氧基硅烷总量所具有的烷氧基，为1.5倍~5倍摩尔当量。低于1.5倍当量时，水解不会高效地进行，会得到保存稳定性差的缩合物。而超过5倍摩尔当 量时，难以操作，也不需要超过5倍摩尔当量。 
另外，在本缩合物的合成中，为了调整所得缩合物的物性，除通式(1)表示的硅化合物之外，还可以与其它二烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷进行共聚。 
前述二烷氧基硅烷例如可例示出二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二丙氧基硅烷、二甲基二苯氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二丙氧基硅烷、二乙基二苯氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、二丙基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二苯氧基硅烷、双(3,3,3-三氟丙基)二甲氧基硅烷或者甲基(3,3,3-三氟丙基)二甲氧基硅烷。 
前述三烷氧基硅烷例如可列举出甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、丙基三丙氧基硅烷、异丙基三丙氧基硅烷、苯基三丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、丙基三异丙氧基硅烷、异丙基三异丙氧基硅烷、苯基三异丙氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、五氟乙基三甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷或者3,3,3-三氟丙基三乙氧基硅烷。 
前述四烷氧基硅烷例如可列举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷或者四异丙氧基硅烷。 
另外，前述二烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷或者四烷氧基硅烷可以单独使用，组合使用2种以上也没有问题。 
5.图案形成方法 
将本发明的缩合物溶解在能够溶解该缩合物的有机溶剂B中，制成本发明的感光性组合物。 
本发明的图案形成方法的特征在于，其具备以下工序： 
第一工序：将前述感光性组合物涂布在基板上并干燥形成膜；以及 
第二工序：隔着具有图案的光掩模照射高能量射线，对该膜进行曝光；以及 
第三工序：使用显影液溶解曝光部，得到转印有光掩模的图案的抗蚀图案。 
本发明的感光性组合物中使用的有机溶剂B优选使用能够溶解缩合物的极性溶剂，可列举出丙二醇单甲醚乙酸酯(以下简称为PGMEA)、丙二醇单甲醚、环己酮、γ-丁内酯、乳酸乙酯、甲乙酮、甲基异丁基酮、N,N-二甲基甲酰胺或者N-甲基吡咯烷酮。 
本发明的通式(1)表示的硅化合物中导入有光产酸基团，若要获得精致图案的话，也可另行添加光酸产生剂。作为光酸产生剂，具体而言，可以使用三苯基锍三氟甲烷磺酸盐。具体而言，三苯基锍三氟甲烷磺酸盐为：美国BASF公司销售的商品名为Irgacure PAG121、Irgacure PAG103、Irgacure CGI1380、和Irgacure CGI725的产品，绿化学株式会社销售的商品名为PAI-101、PAI-106、NAI-105、NAI-106、TAZ-110和TAZ-204的产品，SAN-APRO LIMITED销售的商品名为CPI-200K、CPI-210S、CPI-101A、CPI-110A、CPI-100P、CPI-110P、CPI-100TF、HS-1、HS-1A、HS-1P、HS-1N、HS-1TF、HS-1NF、HS-1MS、HS-1CS、LW-S1、LW-S1NF的产品，三和化学株式会社销售的商品名为TFE-triazine、TME-triazine或MP-triazine的产品。 
本发明的感光性组合物为液状，湿式涂布在玻璃基板或硅基板等基体上，涂布后，预烘焙即预加热去除有机溶剂B，制成抗蚀剂膜。该抗蚀剂膜通过光刻法而制成负型抗蚀图案。详细而言，隔着光掩模对抗蚀剂膜照射高能量射线，使照射部的光产酸基团产生酸，使照射部的抗蚀剂膜中的前述缩合物的缩合反应进一步进行，使照射部的抗蚀剂膜相对于显影液不溶解后，用显影液进行显影，即将未照射部溶解于显影液，则仅照射部残留在基板上，从而可以得到负型抗蚀图案。 
对所得负型抗蚀图案进行加热焙烧，使图案中残留的硅烷醇基进一步缩合。为了得到高硬度的薄膜，加热焙烧优选在高温下进行。温度上限依赖于半导体或显示器。例如，通常的液晶显示器中的图案在利用聚酰亚胺形成外涂层保护膜时的加热温度的上限为250°C。 
作为使用本发明的组合物形成负型抗蚀图案的方法中使用的显影液，可列举出四甲基氢氧化铵水溶液等。 
使用本发明的组合物形成负型抗蚀图案的图案形成方法中使用的高能量射线可列举出紫外区域、波长400nm以下的电磁波，即由高压汞灯发出的g射线(波长436nm)、h射线(波长405nm)、i射线(波长365nm)、KrF准分子激光(波长248nm)、ArF准分子激光(波长193nm)或极端紫外线(波长13.5nm)，其它可列举出电子束。 
6.用途 
本发明的硅化合物及其缩合物不仅可以用作抗蚀剂，还可以用作液晶显示器、触摸屏、有机EL(Electro Luminescence电子发光器)等显示器领域的保护膜和绝缘膜、半导体制造中的硬掩模、各种绝缘膜等永久膜。 
实施例 
以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定于这些实施例。
合成本发明的通式(1)表示的硅化合物即包含水解基团和光产酸基团的烷氧基硅烷(1)~(5)。接着，使用所合成的烷氧基硅烷1~5及其它烷氧基硅烷，使这些烷氧基硅烷水解缩合而得到缩合物(1)~(15)。使缩合物(1)~(15)溶解在溶剂中后，涂布在基板上而形成覆膜，通过光刻而形成图案(实施例1~15)。接着，使用未利用本发明的硅化合物即包含水解基团和光产酸基团的烷氧基硅烷的缩合物(比较例1~3)，按照同样步骤进行操作。 
首先，示出包含水解基团和光产酸基团的烷氧基硅烷(1)~(5)的合成步骤。 
1.烷氧基硅烷(1)~(5)的合成 
[烷氧基硅烷(1)的合成] 
向100mL的三口烧瓶中采取下述含异氰酸酯基的烷氧基硅烷(a)3.01g、属于光产酸基团的前体的醇化合物(a)5g和作为溶剂的乙腈20g，在室温(约20℃)下搅拌3小时，使其反应而得到反应液。在减压下从反应液中蒸馏除去溶剂，结果得到粘稠的液体。测定该液体的IR谱图，其结果，3300cm-1附近存在来源于-NH基的吸收、1650cm-1附近存在来源于羰基(=C=O)的吸收，由于具有尿烷键，因此为烷氧基硅烷(1)。 
Figure BDA00002451070400401
烷氧基硅烷(a) 
Figure BDA00002451070400411
醇化合物(a) 
烷氧基硅烷(1) 
[烷氧基硅烷(2)的合成] 
向100mL的三口烧瓶中采取下述含缩水甘油基的烷氧基硅烷(b)2.43g、属于光产酸基团的前体的羧酸化合物(b)5g和乙腈20g，在室温(约20℃)下，搅拌3小时使其反应而得到反应液。在减压下从反应液中蒸馏除去溶剂，结果得到粘稠的液体。测定该液体的IR谱图，其结果，得到来源于酯键的吸收，由于具有酯键，因此为烷氧基硅烷(2)。 
Figure BDA00002451070400413
烷氧基硅烷(b) 
羧酸化合物(b) 
Figure BDA00002451070400422
烷氧基硅烷(2) 
[烷氧基硅烷(3)的合成] 
向100mL的三口烧瓶中采取下述含氨基的烷氧基硅烷(c)1.98g、属于光产酸基团的前体的羧酸化合物(c)5g和乙腈20g，在150℃下搅拌3小时，使其反应而得到反应液。在减压下从反应液中蒸馏除去溶剂，结果得到粘稠的液体。测定该液体的IR谱图，其结果，来源于酰胺键的吸收存在于1650cm-1附近，由于具有酰胺键，因此为烷氧基硅烷(3)。 
Figure BDA00002451070400423
烷氧基硅烷(c) 
羧酸化合物(c) 
Figure BDA00002451070400432
烷氧基硅烷(3) 
[烷氧基硅烷(4)的合成] 
向100mL的三口烧瓶中采取下述含异氰酸酯基的烷氧基硅烷(d)2.06g、属于光产酸基团的前体的醇化合物(d)5g和乙腈20g，在室温(约20℃)下搅拌3小时，使其反应而得到反应液。在减压下从反应液中蒸馏除去溶剂，结果得到粘稠的液体。测定该液体的IR谱图，其结果，3300cm-1附近存在来源于-NH基的吸收、1650cm-1附近存在来源于=C=O基的吸收，由于具有尿烷键，因此为烷氧基硅烷(4)。 
Figure BDA00002451070400433
烷氧基硅烷(d) 
Figure BDA00002451070400441
醇化合物(d) 
Figure BDA00002451070400442
烷氧基硅烷(4) 
[烷氧基硅烷(5)的合成] 
向100mL的三口烧瓶中采取下述含异氰酸酯基的烷氧基硅烷(e)2.97g、属于光产酸基团的前体的醇化合物(e)5.00g和乙腈20g，在室温(约20℃)下搅拌3小时，使其反应而得到反应液。在减压下从反应液中蒸馏除去溶剂，结果得到粘稠的液体。测定该液体的IR谱图，3300cm-1附近存在来源于-NH基的吸收，1650cm-1附近存在来源于=C=O基的吸收，由于具有尿烷键，因此为烷氧基硅烷(5)。 
Figure BDA00002451070400443
烷氧基硅烷(e) 
Figure BDA00002451070400451
醇化合物(e) 
烷氧基硅烷(5) 
2.缩合物(1)~(15)的合成 
接着，使用所合成的烷氧基硅烷(1)~(5)及其它烷氧基硅烷，使这些烷氧基硅烷水解缩合，从而得到缩合物(1)~(15)。以下，有时将苯基称为Ph、将甲基称为Me、将乙基称为Et。 
实施例1(缩合物(1)的合成) 
向附带搅拌叶片、回流器的三口烧瓶中采取总计30g的烷氧基硅烷、作为溶剂的异丙醇150g和水110g、作为水解催化剂的醋酸0.10g，其中，所述这些烷氧基硅烷中的投料比如下：前述烷氧基硅烷(1)为5摩尔%、四乙氧基硅烷(以下简称为TEO S)为10摩尔%、PhSi(OEt)3为55摩尔%以及Me2Si(OEt)2为30摩尔%。 
接着，将三口烧瓶中的这些反应体系加热至90℃，进行水解和缩合反应。3小时后，将反应液恢复至室温，在三口烧瓶内 添加200ml异丙醚和200ml水，搅拌后，回收已分离为2层的反应液的上层，一次使用200ml洗涤三次。接着，添加硫酸镁进行脱水后，用蒸发器蒸馏除去溶剂，结果得到作为粘性液体的缩合物(1)。所得缩合物1的重均分子量(Mw)为1050。重均分子量通过使用了THF溶剂的GPC测定用聚苯乙烯换算而求出。以下，若无特别说明，则使用相同方法求出重均分子量。 
实施例2~15(缩合物(2)~(15)的合成) 
以与实施例1相同的步骤，使包含水解基团和光产酸基团的烷氧基硅烷(1)~(5)及其它烷氧基硅烷水解缩合反应而得到缩合物(2)~(15)。表1中示出所使用的烷氧基硅烷的投料比(摩尔比)和重均分子量(Mw)的测定结果。 
[表1] 
Figure BDA00002451070400471
比较例1(缩合物(16)的合成) 
向附带搅拌叶片、回流器的三口烧瓶中采取总计30g的烷氧基硅烷、作为溶剂的异丙醇150g和水110g、作为水解催化剂的醋酸0.10g，其中，所述这些烷氧基硅烷中的投料比如下：正丁基三乙氧基硅烷为30摩尔%、TEOS为10摩尔%、PhSi(OEt)3为30摩尔%、Me2Si(OEt)2为30摩尔%，加温至90℃，进行水解和 缩合反应。3小时后，将反应液恢复至室温(20℃)，在烧瓶内添加200ml异丙醚和200ml水。其后，回收已分离为2层的反应液的上层，一次使用200ml洗涤三次。接着，添加硫酸镁进行脱水后，用蒸发器蒸馏除去溶剂，结果得到作为粘性液体的缩合物。所得缩合物16的Mw为910。 
比较例2~3(缩合物(17)和(18)的合成) 
以与比较例1相同的步骤进行操作，合成硅氧烷缩合物(17)和(18)。表2中示出所使用的烷氧基硅烷的投料比(摩尔比)和重均分子量(Mw)。 
[表2] 
Figure BDA00002451070400481
3.图案的形成 
将表1所述的本发明的缩合物(1)~(15)各3.00g溶解在丙二醇单甲醚乙酸酯(以下简称为PGMEA)9.00g中，将所得溶液旋转涂布在硅晶片上，在110℃下加热1分钟后，得到膜厚2μm~3μm的膜。隔着光掩模以KrF准分子激光来源的波长248nm的紫外线进行曝光，然后在120℃下加热3分钟，使用浓度2.38质量%的四甲基氢氧化铵水溶液，溶解未曝光部的膜从而进行显影，用室温(约20℃)的水洗涤后，在250℃下加热1小时，在硅晶片上得到转印有光掩模的图案的负型抗蚀图案，观察图案形状。图案形状为所期望的矩形，是满意的产物。 
将表2中记载的不属于本发明范畴内的缩合物(16)~(18)各2.95g溶解在属于光酸产生剂的三苯基锍·三氟甲基磺酸盐 (CF3S O3 -·Ph3S+)0.05g、作为溶剂的PGMEA9.00g中，使用所得溶液遵循前述步骤利用光刻法实施了图案形成的评价。结果示于表3。 
[表3] 
  比较例   缩合物   图案形状
  1   16   T字型缺陷
  2   17   形状变形
  3   18   形状变形
实施例(1)~(15)的缩合物中的任一个均可以得到精致的矩形图案形状，而相对于此，比较例(1)~(3)的缩合物呈现T字型缺陷或变形的图案形状，可确认本发明的具有光产酸基团的缩合物作为抗蚀剂组合物的优异性。 

Claims (9)

1.一种硅化合物，其由通式(1)表示：
R1 nAmSiB4-(n+m)    (1)
式(1)中，R1分别独立地为氢原子、碳原子数1~20的直链状的烃基、碳原子数3~20的支链或环状的烃基，该烃基的碳原子也可以被氧原子置换，还可以包含氟原子，
A为酸分解性基团，
B为水解基团，
n为0~2的整数，m为1~3的整数，n+m为1~3的整数。
2.根据权利要求1所述的硅化合物，其中，至少一个A为通式(2-1)表示的基团，
Figure FDA00002451070300011
式(2-1)中，D分别独立地为单键或可以具有酯键、尿烷键或酰胺键的二价的有机基团，
E-分别独立地为通式(3-1)、通式(3-2)、通式(3-3)或者通式(3-4)表示的基团，
Figure FDA00002451070300012
式(3-1)中，R2分别独立地为氟原子或碳原子数1~10的含氟烷基，p为1~2的整数，
Figure FDA00002451070300013
式(3-2)中，R3分别独立地为氟原子或碳原子数1~10的含氟烷基，
Figure FDA00002451070300021
式(3-3)中，R6和R7分别独立地为碳原子数1~10的含氟烷基，
Figure FDA00002451070300022
式(3-4)中，R8分别独立地为碳原子数1~10的含氟烷基。
3.根据权利要求1或2所述的硅化合物，其中，至少一个A为通式(2-1)表示的基团，
式(2-1)中，D分别独立地为单键或可以具有酯键、尿烷键或酰胺键的二价的有机基团，
E-分别独立地为式(3-5)、式(3-6)、式(3-7)或者式(3-8)表示的基团，
Figure FDA00002451070300024
Figure FDA00002451070300031
式(3-7)中，r为1~3的整数，
4.根据权利要求1所述的硅化合物，其中，至少一个A为通式(2-2)表示的基团，
Figure FDA00002451070300033
式(2-2)中，D分别独立地为单键或可以具有酯键、尿烷键或酰胺键的二价的基团，
E-分别独立地为通式(3-1)、通式(3-2)、通式(3-3)、通式(3-4)、式(3-5)、式(3-6)、式(3-7)或者式(3-8)表示的基团，
Figure FDA00002451070300034
式(3-1)中，R2分别独立地为氟原子或碳原子数1~10的含氟烷基，p为1~2的整数，
Figure FDA00002451070300041
式(3-2)中，R3分别独立地为氟原子或碳原子数1~10的含氟烷基，
Figure FDA00002451070300042
式(3-3)中，R6和R7分别独立地为碳原子数1~10的含氟烷基，
Figure FDA00002451070300043
式(3-4)中，R8分别独立地为碳原子数1~10的含氟烷基，
Figure FDA00002451070300051
式(3-7)中，r为1~3的整数，
G+分别独立地为式(4-1)表示的锍阳离子或者式(4-2)表示的碘鎓阳离子，
Figure FDA00002451070300053
式(4-1)中，R9~R11分别独立地为碳原子数1~20的直链状的烷基或碳原子数3~10的支链状或环状的烷基、碳原子数1~20的直链状的烯基或碳原子数3~10的支链状或环状的烯基、碳原子数6~20的芳基或碳原子数7~20的芳烷基，该烃基中的碳原子也可以被氧原子置换，R9~R11中的两个以上也可以键合而形成环状结构，
Figure FDA00002451070300054
式(4-2)中，R12和R13分别独立地为碳原子数1~20的直链状的烷基或碳原子数3~10的支链状或环状的烷基、碳原子数1~20的直链状的烯基或碳原子数3~10的支链状或环状的烯基、碳原子数6~20的芳基或碳原子数7~20的芳烷基，该烃基中的碳原子也可以被氧原子置换，R12和R13也可以键合而形成环状结构。
5.根据权利要求1所述的硅化合物，其中，至少一个A为通式(5)表示的基团，
Figure FDA00002451070300061
式(5)中，R14和R15分别独立地为氢原子、碳原子数1~10的直链状的烃基、碳原子数3~10的支链烃基或碳原子数3~10的环状的烃基，该烃基的碳原子也可以被氧原子置换，R14和R15也可以键合而形成环状结构，J为单键或任选包含酯键、尿烷键或酰胺键的二价的基团，s为1~2的整数，t为0~2的整数。
6.根据权利要求1所述的硅化合物，其中，至少一个A为通式(6)表示的基团，
Figure FDA00002451070300062
式(6)中，R16为单键、碳原子数1~20的亚烷基或碳原子数6~15的亚芳基，该烃基中的碳原子也可以被氧原子置换，R17分别独立地为甲基、三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、5H-全氟戊基、6H-全氟己基、氰基或硝基，u为1~2的整数，v为1~2的整数，w为0或1，w为1时，R17也可以相互键合而形成环状结构，J为单键或任选包含酯键、尿烷键或酰胺键的二价的有机基团。
7.一种缩合物，其是将权利要求1~权利要求6中任一项所述的硅化合物缩合而成的。
8.一种组合物，其包含权利要求7所述的缩合物和溶剂。
9.一种图案形成方法，其具备以下工序：
第一工序：将权利要求8所述的组合物涂布在基板上并干燥形成膜；以及
第二工序：隔着具有图案的光掩模照射高能量射线，对该膜进行曝光；以及
第三工序：使用显影液溶解曝光部，得到转印有光掩模的图案的抗蚀图案。
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