CN1030984C - 制备氨基芳香基-β-硫酸根合乙基砜的方法 - Google Patents

Abstract

氨基芳基-β-硫酸根合乙基砜化合物例如，4-(β-硫酸根合乙磺酰基)-苯胺可以用下述一种快速易行的方法，从它们对应的β-羟基乙基砜化合物的硫酸盐化反应中制得，即把氨基芳基-β-羟基乙基砜化合物或其酰氨基化合物在硫酸或硫酸水溶液中形成的溶液或悬浮液或糊浆喷入对流干燥机热惰性气体的气流中，在这一步骤中，干燥、酯化反应和可能存在酰氨基的水解作用是同步完成的，比较理想地制得细粒状的硫酸根合化合物。

Description

本发明是关于合成中间体特别是合成纤维活性染料中间体的技术。

目前在工业上氨基芳基-β-硫酸根合乙基砜主要通过两种方法制备的，利用相应的氨基芳基-β-羟基乙基砜的化合物或它的酰氨基衍生物如乙酰氨化合物的硫酸盐化作用和可能同时存在的酰氨基的水解作用制取，用作硫酸盐化的试剂比如有浓的硫酸水溶液或100％的浓硫酸或含三氧化硫的硫酸(参阅Anoewandte Chemie 74，996(1962))。

在其中的一个方法中，是在室温或略高于室温，如35和50℃的温度下，把氨基一或酰氨基芳基-β-羟基乙基砜的化合物搅拌加入过量的，重量百分浓度大约为95-96％或100％的浓硫酸或SO₃含量不同的发烟硫酸中。通常过量硫酸可以用到1.000摩尔％，过量的硫酸同时起到溶剂和结合反应水的作用。这种方法存在许多缺点，尚若酯化产物被水或冰稀释时或生成内盐沉淀，或中和后作为中性盐沉淀，不管哪种情况，在流程中都产生由高温份污染的废水。如果在溶液中对酯化产物进行进一步加工，例如利用重氮化反应制备偶氮染料，按现代的观点生产过程中的酯化反应和染料的制备必须是协同的(coordinated)。在低温下用碳酸钠，氢氧化钠溶液或碳酸钙中和染料溶液生成的盐，主要是从染料溶液中结晶出来的硫酸钠水合物(芒硝)，或硫酸钙沉淀，并且必须进一步加以利用或找一个垃圾场存放起来。

在另一种方法中，应用化学计量的硫酸或过量2-30mo1％的硫酸完成酯化反应，反应是在一个所谓的接触干燥机中进行，比如一种干燥槽(Pan)，温度大约在120和150℃之间。推荐用于进行这类反应的另外装置有加热捏和机(Kneader)和传送干燥机。通常是将氨基芳基-β-羟基乙基砜的原料化合物或它的乙酰氨基衍生物进行干燥并抽送到硫酸—水合物或浓硫酸中，然后把该混合物加热到制取某产物需要的最佳反应温度，在常压或减压下分离出反应水和释放出来的醋酸，在该工艺中得到的是固态的酯化产物。这个方法也存在某些缺点，比如，由于从反应器受热区到产物材料的热传导很差，需要几个小时长的反应时间，尤其是当物料是固态时更加如此。产品的质量还受反应副产物的严重影响，副产物是由长时间不变过度的热应力和长的反应时间引起的。在达到固态前，反应混合物可能经历一种高粘度相一随具体原始的氨基芳基-β-羟基乙基砜而定一使装置承受高应力的作用，装置需要的维修量较大。另外使用的反应器通常由奥氏体钢制造，温度超过120℃时易受稀硫酸比如20-80％重量百分浓度硫酸的严重腐蚀，器壁腐蚀速度可达每年10mm。生成的终产物具有一种不均匀的粒度分布，也就是说粉粒和块状的烧结块同时存在，这就需要用破碎机或磨碎机进行额外的破碎处理。此外，对于它们的进一步加工也有一个不利的因素，因为以内盐形式制备得到的酯化产物具有机械强度坚硬的形态，而当溶于水用碱性试剂中和时需要较长的反应时间。

如今采用本发明发现，如果氨基芳基-β-羟基乙基砜化合物或它的酰氨基衍生物的硫酸盐化反应是按下述方式进行的，上述已知两种方法的缺点可以出人意料的避免掉。

把氨基芳基-β-羟基乙基砜化合物或它的酰氨基衍生物在硫酸中形成的溶液或悬浮液或糊浆喷入对流干燥器的热气流中(空气，惰性化气体，氮气)，在对流干燥机中，干燥，酯化反应和可能存在的酰氨基水解作用是同步完成的。

这类的对流干燥机曾在Verfahrenstechnik10，758-763(1976)；Chem.Ing.Techn.51，266-277(1979)和Chem.Ing.Techn.59，112-117(1987)文献中多次作过描述。根据本发明使用的对流干燥机通常是工业生产中常规采用的那些装置，例如流化床喷雾成粒机，其中的流化床是由压缩空气气动和/或机动生成的，流化床干燥机，喷雾干燥机以及带有外部或联合(integrated)流化床的喷雾干燥机和旋转气流干燥机。

依照本发明优先选用流化床喷雾成粒机，喷雾干燥机和带有联合流化床喷雾干燥机。采用这些对流干燥机实现本发明方法的操作示意图可参看附图1，2和3。

图1：硫化床喷雾成粒机的操作流程示意图；

图2：喷雾干燥机操作流程示意图；

图3：带有联合流化床喷雾干燥机操作流程示意图。

在这些图中，符号的意义如下：

(1)＝风机

(2)＝气体加热器

(3)＝筛板

(4)＝流化床喷雾成粒机

(5)＝星(状)轮

(6)＝原料反应混合物容器

(7)＝泵

(8)＝雾化喷嘴(单组元或双组元喷嘴)或喷雾盘

(9)＝气体加热器

(10)＝滤尘器

(11)＝冷凝器

(12)＝细粒终产物(硫酸根合终产物)容器

(13)＝借助压力控制(13a)保持压力的部件

(14)＝星(状)轮

(15)＝喷雾干燥机

(16)＝旋风分离器

(17)＝气体洗涤器

(18)＝细粒(终产物)收集容器

(19)＝气体加热器

(20)＝带有联合流化床的喷雾干燥机

(21)＝细粒终产物送料

(22)＝通过塔顶板气体排放

(23)＝滑阀

(24)＝细粒终产物入口

(25)＝破碎机

(26)＝搅拌器

(F)＝流化床

(G)＝气体(热的载气；干燥和/或流化气)

(N)＝载气

(S)＝喷雾气

(K)＝冷凝物

通常采用的气体是空气或氯气氯最好是氧含量低的空气/氮气混合气。干燥，酯化反应以及可能存在的酰氨基的水解通常在100和200℃之间完成，在110和180℃之间更好。通常是利用反应混合物喷入热气流中的速率来确定加热的温度并维持该温度不变。气体(G)的入口温度在150和360℃之间，而在180和300℃之间更可取。气体的入口温度是可以变动的，例如与对流干燥机的选择和/或气体体积流量的选择，和/或反应混合物的喷雾速度和浓度各种因素的选择有关。在一些例子中叙述的最高气体入口温度是在实验中采用的温度。这些温度并不表示对采用个别装置技术程序的限制。

可以使用与β-羟基乙基砜原料化合物化学计量的硫酸，但使用略过量的硫酸更为可取，比如过量到15％摩尔。β-羟基乙基砜原料化合物与H₂SO₄的摩尔比为1∶1到1∶1.05比较理想，即使在这种情况下，既保证完全的酯化又能从原料化合物和硫酸制得一种溶液或悬浮液或糊浆，它们能用于喷雾处理。制备这些溶液比较理想的温度为80-115℃。

不仅可以使用100％浓度的硫酸，也可以使用直到含水量为90％的硫酸，酸的含水量决定于原始化合物是干燥工业等级的材料还是潮湿水工业等级的材料，通常使用的含水硫酸，按H₂SO₄重量计算其浓度大于20％；为避免对原料化合物单独干燥加工，使用固体的重量百分比为50-95％的工业潮湿水级的原料化合物较理想，正像在其制备工艺中生成那样，使用硫酸重量为35-95％浓度的硫酸，这时干燥和酯化反应在一步完成。在溶液、糊浆或悬浮液中的-β-羟基乙基砜原料化合物和硫酸浓度是可变的，β-羟基乙基砜原料化合物对硫酸的摩尔比保持为1∶1.15，保持到1∶1.05更可取。

按照本发明，操作步骤通常是从氨基一或酰氨基-芳基-β-羟基乙基砜原料化合物在硫酸中的一种溶液，悬浮液或糊浆开始的，借助一个泵将其送入反应器，利用喷嘴或喷雾盘到热气流(G)中，由于形成大的产物表面积，这就使得很快发生酰基的水解消去反应并同时完成干燥和酯化作用(硫酸盐化)给出反应产物。尚若反应装置设计得使硫酸根合终产物的流化床是在流动的气体中形成，采用这种方式可以方便地把反应混合物送入气流中。流化床的形成导致的好处是在洗化床的细粒终产物或细粒烧结物上涂包一薄层雾化反应混合物从而制得无尘颗粒。必要时可借助细粒终产物测量和/或粉碎机。对形成颗粒的粒度加以控制，例如在100和300μm之间。把生成细粒从反应装置中取出，利用适宜的分离手段分成所需要的粒级。把非常细的颗粒(“细屑”)和/或粉碎过的粗粒烧结块(“筛上料”)回送入反应装置或反应装置的流化床中，为了制取所希望粒度的细粒产物。借助热气流把来自使用材料和反应中蒸发出来的水与从可能存在的酰基中脱除的酸一起分离出来，并凝结在冷却的冷凝器中。从冷凝物中分离出来的气体再次被加热到需要的入口温度，作为加热载气重新送入反应器中。喷雾干燥机中流化床温度或出入气体的温度由调节反应混合物的速度确定并保持不变。

令人惊奇和出乎意料的是在100-200℃的温度区间，只需要非常短暂的滞留时间就足以使反应达到使水从喷射反应混合物中的蒸发和完全酯化的同步。这就有可能以和喷进起始反应混合物相同的速度从反应器中取出反应产物，所以本发明的反应可以连续进行。由于抑制副产物的生成制得酯化程度高，产物品位高的终产物。另外终产物是作为一种合乎要求的产物直接得到，即没有受任何灰尘明显污染的粒细颗粒，对于进一步加工具有许多优越性。例如对水有比较好的浸润性，当用以内盐形式存在的硫酸根合化合物碱中和时在水中有比较高的溶解速度。

本发明特别涉及制备一种氨基芳基-β-硫酸(根合)乙基砜化合物，其通式如下：

(HO₃SO-CH₂-CH₂-SO₂)_m-A-NH₂        (1)

在上式中m代表数字1或2；A是一种亚苯基或亚萘基，它们可以被1，2或3个，最好是被1或2个取代基取代，这些取代基包括含有1-4个碳原子的烷基如甲基和乙基，1-4个碳原子的烷氧基如甲氧基和乙氧基，卤素如氟特别是溴和氯，羧基和羟基。使用的相应原料化合物的通式如下，

式中的m和A与上述含义相同；R代表一个氢原子或一种酰基，尤其是低的链烷羧酸的酰基如乙酰基。本发明用于对通式(2)为代表的化合物的硫酸盐化最为理想，其中m等于1，A代表1，3或1，4-亚苯基，它们是未被取代的，或被1个溴原子，或被一个或2个甲氧基，或被一个甲基和一个甲氧基取代的，A也可以代表一种亚萘基，2，6-或2，8亚萘基更为可取。

根据本发明与通式(2)符合的，并能够被转化为硫酸半酯(硫酸根合化合物)的原料化合物有4-(β-羟基乙磺酰基)-苯胺，3-(β-羟基乙磺酰基)-苯胺，2-甲氧基-5-(β-羟基乙磺酰基)-苯胺，4-甲氧基-5-(β-羟基乙磺酰基)-苯胺，2-羟基-5-(β-羟基乙磺酰基)-苯胺，2-甲氧基-5-甲基-4-(β-羟基乙磺酰基)-苯胺，2，5-二甲氧基-4-(β-羟基乙磺酰基)-苯胺，2-溴-4-(β-羟基乙磺酰基)-苯胺，6-(β-羟基乙磺酰基)-2-氨基萘和8-(β-羟基乙磺酰基)-2-氨基萘以及它的N-乙酰基衍生物。

下面的例子用于说明本发明，除非另有说明外，几分之几和百分率都是按重量计算的。当升和千克对应时，体积分数与重量分数相对应。

例子：

在下面的例子中，借助附图1，2和3中描述的操作流程图说明本发明方法的步骤。这些操作流程图仅仅为了表明被说明的例子并不是本发明方法的主要部分。

流化床喷雾成粒机的工作原理(图1)：

风机(1)吹送气体(G)通过用电和/或热气流和/或气体或油的燃烧器进行加热的气体加热器(2)，再通过筛板(3)，在筛板上面为进行反应建立流化床(F)，如果需要可利用搅拌器(26)对流化床实施附加搅动，最后进入成粒机(4)。开始时，借助星状轮(5)和/或利用载气(N)把精细磨碎的终产物即氨基芳基-β-硫酸根合乙基砜的化合物(下文称为“细料终产物”)，和/或一种惰性细粒材料如活性炭，二氧化硅或盐类(如硫酸钠)一起从容器(12)吹送到流化床(F)中，并与热的流化气体(气体G)一起建立一种流化床。一旦流化床达到至少100℃的反应温度，利用泵(7)经由双组元喷嘴(8)把氨基芳基-β-羟基乙基砜的原料化合物的硫酸溶液，悬浮液或糊浆从容器(6)送进成粒机(4)，并借助喷雾气体实现雾化，如果需要可以用气体加热器(9)加热气体S，例如将其加热到90℃。雾化过的反应混合物涂包在先引入的，仔细磨碎的细粒终产物上形成一个薄层，由于形成大的总是不断更新的表面，所以干燥和反应能够以最高速度进行。在这一阶段热的流化气吸收了水和反应生成的任何挥发性副产物。该气体被净化，用滤尘器(10)除去产物，灰尘；用冷凝器(11)除去水和挥发性的裂解产物。然后借助风机(1)和气体加热器(2)把流化气重新送入工艺流程中。通过一种维持压力不变的装置(13)自动地把不断进入工艺流程中的喷雾气体排放出去，通过星轮(14)把制得的细粒状的终产物从成粒机(4)中取出来。利用例如平行于反应混合物的注入方向，把来自容器(12)的细粒终产物注入流化床，或者利用破碎机(25)让其间断工作或连续工作而在流化床内生成细粒终产物便可选择地制得具有窄粒度谱的细粒产物。

喷雾干燥机的工作原理(图2)：

利用风机(1)经过气体加热器(2)抽吸加热气体(G)，使其通过喷淋塔(15)和旋风分离器(16)，随后将其注入气体洗涤器(17)中，在这里进行净化，除去粉尘和挥发性的反应产物。与此同时，将容器(6)中的氨基芳基-β-羟基乙基砜原料化合物的硫酸溶液，悬浮液或糊浆，例如借助泵(7)，经过双组元喷嘴(8)送入喷淋塔(15)中，并借助热的喷雾气体(5)实现雾化，必要时可对气体(5)进行加热，(也可以用单组元喷嘴或雾化盘代替双组元喷嘴(8))。如果必要，在反应混合物喷淋的同时可借助星状轮(5)，经由塔的顶板将容器(12)中的细粒终产物注入喷雾塔，喷淋的反应混合物在同向流动中借助于热的气体除去水和挥发性的反应副产物，然后进入旋风分离器(16)，在这里以细粒的形态沉降到容器(18)中。在气体洗涤器(17)中把通过旋风分离器的终产物的粉尘洗掉。在气体洗涤器的底部形成β-硫酸根合乙基砜终产物的水悬浮体可以将其分离出来。采用滤尘器(10)和冷凝器(11)也可以实施图1描述的再循环操作，此时可以省去气体洗涤器。

带有联合流化床的喷雾干燥机的工作原理(图3)：

利用风机(1)把作为干燥和反应气体的气体(G)经由气体加热器(19a)送入喷雾塔(20)；另外用气体加热器(19b)对气体(G)进行加热，经由筛板(3)作为一种流化气体注入已形成的流化床(F)中。泄放气流(bleedstream)可以作为载气，把细粒终产物，例如来自从旋风分离器(16)或容器(12)的细粒终产物经过细粒终产物入口(24)送入反应器(20)，更具体地说是送入流化床(F)，为了在反应开始时形成流化床，而在喷雾期间可额外启用或不启用破碎机(25)以控制颗粒的粒度。让细粒终产物通过塔顶板能够产生额外的“粉化”作用，例如借助图2中描述的细粒终产物入口管(21)。

利用泵(7)把氨基芳基-β-羟基乙基砜原料化合物的硫酸溶液，悬浮液或糊浆从容器(6)抽送到喷雾干燥机(20)的双组元喷嘴中，在喷嘴中借助一种喷雾气(5)实现喷雾，必要时可对气体(5)进行加热。生成终产物的微料从喷雾塔，排放到容器(18)中。含有水和挥发性反应产物的气体经由塔顶板(22)离开喷雾塔(20)，并在旋风分离器中得到净化，除去没有粒化的终产物，在气体洗涤器(17)中除去粉尘和挥发性的副产物。从旋风分离器(16)气流中以细粒终产物形式分离出来的终产物可以利用星状轮(5)经由入口(24)可再次送入流化床进行粒化。

实例：

1.用间歇工艺制备4-(β-硫酸根合乙磺酸基)-苯胺

1a.反应混合物的制备

把工业级潮湿水或工业级干燥的4-(β-羟基乙磺酰基)-N乙酰苯胺搅拌加到一定数量的浓度为50-95％硫酸溶液中，其中磺酰基化合物和硫酸的摩尔比为1∶1或1∶1.02或1∶1.05或1∶1.07。在100℃时得到的是一溶液，而在20-25时为一悬浮液，它们被送入对流干燥机。采用的反应混合物最好是含有50-66％的4-(β-羟基乙磺酰基)-乙酰苯胺和21-28％的硫酸(按100％的浓度计算)。

1.b工艺程序例子

1.b1工艺程序原理

在一种流化床喷雾成粒机中(如图1的装置)，借助气体(G)和粒度小于或等于100μm的4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯胺的细粒终产物建立起一个流化床。按照1.b.2到1.b.5例子的描述选用气体的入口温度，按照在1.b.2到1.b.5例子中的描述通过向流化床中喷入在1.a中制备的磺酰类原料化合物的一种溶液或悬浮液使流化床温度(＝反应温度)维持不变。这种方法在流化床中生成的细粒粒度可以借助加入硫酸根合化合物的细微终产物和/或利用破碎机(25)进行破碎加以控制从而制得不同粒度的细粒，例如100-800μm或100-2000μm或100-3000μm的细粒物。工艺程序可以在进行2或3或4或5小时后被中止，也就是一旦流化床中细粒的数量多到不能再维持细粒颗粒最佳“流化”时立即中止操作。然后把流化床排空再开始新的工艺程序。

例1.b.2

实施在程序原理1.b1中描述的操作步骤。采用的气体(G)入口温度为200℃，流化床的温度(＝反应温度)为150℃，制得细粒物的组成和品级特性如1.G所述。

例1.b.3

实施在程序原理1.b.1中描述的操作步骤。采用的气体(G)入口温度为200℃，流化床的温度(＝反应温度)为150℃，制得细粒物组成和品级特性如1.G所述。

例1.b.4

实施程序原理1.b.1描述的操作步骤。采用的气体(G)入口温度为240℃，流化床温度(＝反应温度)为170℃，制得细粒物组成和品级特性如1.G所述及的。

例1.b.5

采用气体进口温度为170℃和流化床温度为115℃(＝反应温度)完成了工艺原理1.b.1中述及的程序，并制出组成和等级特性如1.G中述及的粒状物。

1.G结果

根据在喷入乙磺酰原料化合物的硫酸溶液期间从流化床中取出样品的分析结果，可以确定在喷雾期间酯化反应(硫酸盐化作用)的进行是自发地而且实际上是完全的，因此无需后反应时间(“热处理”)。这一结论也为对细粒样品的分析所证实，这些细粒样品在流化床中在选定的某一“热处理”反应温度下作用4小时，这些产品的硫酸根合终产物的组成并无多大改变。按平均数计算，例1.b.2-1.b.5的细粒含有

98％4-(β-硫酸根合乙磺酰基)-苯胺，

0.1-0.5％4-(β-羟基乙磺酰基)-N乙酰苯胺和

0.2-0.5％4-(β-羟基乙磺酰基)-苯胺。

与使用接触干燥机，例如在一种干燥槽中，通过向水溶液悬浮液加入无水碳酸钠到pH＝7时利用高速溶解方式制备的产品相比，本法得到的实际上是无尘细粒。

2.用一种连续程序步骤制备4-(β-硫酸根合乙磺酰基)-苯胺

2.a反应混合物的制备

按1.a描述的方法制备反应混合物。

2.b工艺程序例子

按照工艺程序原理1.b.1的描述，借助气体(G)和硫酸根合化合物的细微终产物建立一个流化床。按照例1.b.2到1.b.4中的描述选用气体(G)的入口温度和流化床温度。与间歇制备工艺步骤相反，在连续操作步骤中，生成的细粒如1.a所述的是借助星状轮(14)，与喷入反应混合物的步骤相平行不断地被取出来，因此流化床中细粒的数量一直保持不变。可以按照间歇程序中的步骤，利用调节(metering)“细微终产物(硫酸根合化合物)和/或用破碎机(25)对细粒进行破碎的方法来控制细粒的粒度，由于流化床中细粒的数量和粒度谱固定不变，所以工艺是处于最佳“流化区间”进行。使用过的连续操作程序曾经不中断地运转了98小时。

2.C结果

对开始时每隔一小时一次，以后每隔较长时间一次取出的细粒物进行分析和试验表明其品级特性亦如1.C所述。

3.用喷雾干燥机(例如图2的装置)制备4-(β-硫酸根合乙磺酰基)-苯胺

3.a反应混合物的制备

按在1.a中描述的方法制备反应混合物。

3.b工艺程序例子

3.b.1工艺程序原理

把气体(G)加热到3.b.2到3.b.5例子中描述的入口温度。将1.a中所述的反应混合物按使气体(G)的出口温度能保持为3.b.2到3.b.5例子中叙述的温度不变所需要的速率喷入热的气流中。与喷入反应混合物的同时，在适宜时把“细粒终产物”(硫酸根合化合物，粒度小于或等于100μm)，从容器(12)借助星状轮(5)，通过塔顶板送入喷雾干燥机。

例3.b.2

实施工艺程序原理3.b.1描述的操作步骤，采用的气体(G)入口温度为220℃，气体出口温度为150℃，制取细粒物的组成和品级特性如1.C所述。

例3.b.3

实施工艺程序原理3.b.1描述的操作步骤，采用的气体(G)入口温度为260℃，气体出口温度为200℃，制取细粒物的组成和品级特性如1.C所述。

例3.b.4

实施工艺程序原理3.b.1描述的操作步骤，采用的气体(G)入口温度为230℃，气体出口温度为180℃，制取细粒物的组成和品级特性如1.C所述。

例3.b.5

实施在工艺程序原理3.b.1中描述的操作步骤，采用的气体(G)入口温度为200℃，气体出口温度为125℃，制取细粒物的组成和品级特性如1.C所述。

4.用带联合流化床(例如图3装置)制备4-(β-硫酸根合乙磺酰基)-苯胺

4.a反应混合物的制备

按1.a的描述利用搅拌制备反应混合物

4.b工艺程序例子

4.b.1工艺程序原理

按照在带联合流化床喷雾干燥机的操作原理中所做的描述实施该工艺程序。在气体加热器(19a)中把干燥和加热载气加热到4.b.2到4.b.5例子中给出的入口温度。在气体加热(19b)中把流化床需要的流化气加热到4.b.2到4.b.5例子中给出的流化床温度。利用调节反应混合物以某一合适的速度不断进(喷)入喷雾干燥机，把载带有挥发性反应产物和产物粉尘，经由塔顶板离开干燥机气流(22)的温度(出口温度)调节到例4.b.2到4.b.5中描述的温度，并保持恒定。细粒物的大小利用经过细微终产物入口(24)和/或“细微终产物”入口(21)(硫酸根合化合物，粒度小于或等于100μm)和/或利用破碎机(25)进行破碎的手段加以控制。

例4.b.2

实施工艺程序原理4.b.1中描述的步骤，采用的气体(G)入口温度为300℃，流化床温度为135℃，气体出口温度为150℃，制得的细粒物的组成与品级特性如1.C所述。

例4.b.3

实施工艺程序原理4.b.1中描述的步骤，采用气体(G)的入口温度为350℃，流化床的温度为190℃，气体出口温度为200℃，制取细粒物的组成和品级特性如1.C所述。

例4.b.4

实施工艺程序原理4.b.1中描述的操作步骤，采用的气体(G)入口温度为260℃，流化床的温度为160℃，气体出口温度为160℃。制得细粒物的组成和品级特性如1.C所述。

例4.b.5

实施工艺程序原理4.b.1描述的操作步骤，采用的气体(G)入口温度为210℃，流化床的温度为140℃，气体出口温度为160℃，制得细粒物的组成和品级特性如1.C所述。

5.用间歇操作步骤制备2-溴-4-(β-硫酸根合乙磺酰基)-苯胺

5.a反应混合物的制备

把工业级潮湿水的或工业级干燥的2-溴-4-(β-羟基乙磺酰基)-苯胺搅拌加入一定数量的浓度为30-95％的硫酸溶液中，磺酰基化合物和硫酸的摩尔比例如为1∶1或1∶1.02或为1∶1.05，这样在80-90℃得到的是一种溶液，而在20-25℃得到的是一悬浮液，它们将被送入对流干燥机。采用的这些反应混合物最好含有49-68℃的2-溴-4-(β-羟基乙磺酰基)-苯胺和17.5-25％的硫酸(按100％浓度计算)。

5.b工艺程序例子

5.b.1工艺程序原理

在一种流化床喷雾成粒机中(如图1的装置)，借助气体(G)和粒度小于或等于100μm2-溴-4-(β-硫酸根合乙磺酰基)-苯胺的细粒终产物建立一个流化床。按照5.b.2到5.b.5例子中的描述选择气体(G)的入口温度，按5.b.2到5.b.5例子的描述选择流化床温度(＝反应温度)，按照例5.b.2到5.b.5的描述通过不断地向流化床喷入按5.a制备的磺酰基原料化合物的溶液或悬浮液保持温度不变。在流化床中生成的细粒物的粒度可以利用加入硫酸根合化合物的细粒终产物和/或借助破碎机(25)进行破碎的方法加以控制，从而制得粒度例如为100-800μm或100-2000μm或100-3000μm的细粒物。工艺程序在进行2或3或4或5小时后，一旦当流化床中细粒物的数量大到不能再维持细粒的最佳“流化”时立即中止进行。排空流化床再开始新的工艺程序。

例5.b.2

实施在工艺程序原理5.b.1中描述的步骤，采用的气体(G)入口温度为200℃，流化床温度(＝反应温度)为140℃。制得细粒物的组成和品级特性如5.C所述。

例5.b.3

实施在工艺程序5.b.1中描述的步骤，采用的气体(G)入口温度为230℃，流化床温度(＝反应温度)为160℃。制得细粒物的组成和品级特性如5.C所述。

例5.b.4

实施在工艺程序5.b.1中描述的步骤，采用的气体(G)入口温度为170℃，流化床温度(＝反应温度)为115℃。制得细粒物的组成和品级特性如5.C所述。

例5.b.5

实施在工艺程序5.b.1中描述的步骤，采用的气体(G)入口温度为210℃，流化床温度(＝反应温度)为130℃。制得细粒物的组成和品级特性如5.C所述。

5.C结果

根据对喷入磺酰基原料化合物硫酸溶液或悬浮液期间从流化床中取出的细粒样品进行分析的结果，可以断定在喷入期间酯化反应(硫酸盐化)的进行是自动的而反应实际上是完全的，因而无需后反应时间(“热处理”)。这一结论也为对下述细粒物样品的分析所证实，把这些细粒物在流化床中于选定的“热处理”温度下作用2小时，产物中硫酸根合终产物的数量并无多大变化。平均来说，例5.b.2-5.b.5中的细粒物含有

96-98％2-溴-4-(β-硫酸根合乙磺酰基)-苯胺，

1.5-2.5％2-溴-4-(β-羟基乙磺酰基)-苯胺和

1-1.5％4-(β-硫酸根合乙磺酰基)-苯胺。

与使用接触干燥机，例如在一个干燥槽(dry-ing pan)中，通过向水悬浮液加入无水碳酸钠到pH＝7的高速溶解方式制备的产品相比，本法得到的实际上是无尘细粒物。

6.用连续操作步骤制备2-溴-4(β-硫酸根合乙磺酰基)-苯胺

6.a反应混合物的制备

按在5.a中描述的方法制备反应混合物。

6.b工艺程序例子

按照工艺程序原理5.b.1中的描述，借助气体(G)和硫酸根合化合物的细粒终产物建立流化床。选用的气体(G)入口温度和流化床温度为200℃/140℃或210℃/130℃或190℃/150℃。与间歇制备法的操作步骤相比，在连续操作步骤中生成的细粒物是与喷入5.a所述反应混合物相平行不断地借助星状轮(14)脱除出来，从而使流化床中细粒物的数量保持不变。像在间歇步骤中一样，细粒物的粒度也是通过调节“细粒终产物”(硫酸根合化合物)和借助破碎机(25)实施破碎加以控制的。由于流化床中细粒物的数量和粒度谱都保持不变致使工艺处于最佳“流化区间”。

6.C结果

根据对喷入磺酰基原料化合物硫酸溶液或悬浮液期间，从流化床中取出的细粒样品进行分析的结果，可以断定在喷入期间酯化反应(硫酸盐化)是自动进行的，且反应实际上是完全的，因而无需后反应时间(“热处理”)。这个结论也为对以下细粒物样品的分析所证实，该细粒物在流化床中于选定的“热处理”的温度下作用3小时，硫酸根合终产物的数量并无多大变化。按平均计算，气体入口和流化床温度如6.b所示的例子制得的细粒物含有

98％2-溴-4-(β-硫酸根合乙磺酰基)-苯胺，

1％2-溴-4-(β-羟基乙磺酰基)-苯胺和

1％4-(β-硫酸根合乙磺酰基)-苯胺来自原料化合物中的一种杂质4-(β-羟基乙磺酰基)-苯胺。

与在接触干燥机，例如在一种干燥槽中通过加入无水碳酸钠中和到pH＝7的水悬浮液高速溶解方法制备的产物相比，本法制得的实际上是无尘细粒物。

7.制备2，5-二甲氧基-4-(β-硫酸根合乙磺酰基)-苯胺

7.a反应混合物的制备

把工业潮湿水级或工业干燥级的2，5-二甲氧基-4-(β-羟基乙磺酰基)-N乙酰苯胺搅拌加到一定数量20-95％浓度的硫酸中，磺酰基化合物和硫酸之间的摩尔比为1∶1或1∶1.02或1∶1.04。这个混合物在90-100℃为一溶液，在20-25℃为一悬浮液，它们被送入对流干燥机中，应用的这类反应混合物最好含有50-68％的2，5-二甲氧基-4-(β-羟基乙磺酰基)-N乙酰苯胺和16-23％的硫酸(按100％浓度计算)。

7.b工艺程序例子

7.b.1工艺程序原理

在流化床喷雾成粒机中(例如图1装置)，借助气体(G)和粒度小于或等于100μm的细粒终产物2，5-二甲氧基-4-(β-硫酸根合乙磺酰基)-苯胺建立起一个流化床，例如按7.b.2-7.b.5例子中的描述选择气体(G)的入口温度，按7.b.2-7.b.5例子中的描述利用向流化床连续喷入在7.a中制备的磺酰基原料化合物的溶液或悬浮液来保持流化床的温度(二反应温度)不变。在流化床中制得的细粒物粒度可利用加入硫酸根合化合物的细粒终产物和/或借助破碎机(25)实施破碎加以控制。从而得到粒度为100-800μm或100-2,000μm或100-3,000μm的细粒物。

例7.b.2

实施工艺程序原理7.b.1中描述的操作。利用的气体(G)入口温度为200℃，流化床温度(＝反应温度)为130±5℃，制得细粒物的组成和品级特性如7.c所述。

例7.b.3

实施工艺程序原理7.b.1中描述的操作。利用的气体(G)入口温度为220℃，流化床温度(＝反应温度)为165±5℃，制得细粒物的组成和品级特性如7.c所述。

例7.b.4

实施工艺程序原理7.b.1中描述的操作。采用的气体(G)入口温度为180℃，流化床温度(＝反应温度)为145℃，制得细粒物的组成和品级特性如7.c所述。

例7.b.5

实施工艺程序原理7.b.1描述的操作。利用的气体(G)入口温度为220℃，流化床温度(＝反应温度)为150℃，制得细粒物的组成和品级特性如7.c所述。

7.c结果

根据对喷入磺酰基原料化合物的硫酸溶液或悬浮液期间，从流化床中取出的细粒物进行的分析可以断定在喷雾期间酯化反应(硫酸盐化作用)是自动地进行，反应实际上是完全的，因而无需后反应时间(“热处理”)。这个结论也可以用对在流化床中，于选定的一个“热处理”反应温度下作用达2个小时的细粒样品的分析结果来证实，分析表明这个细粒样品的硫酸根合终产物含量组成没有多少变化。按平均计算，例7.b.2-7.b.5制得细粒含有

＞96％2，5-二甲氧基-4-(β-硫酸根合乙磺酰基)-苯胺，

＜2.5％2，5-二甲氧基-4-(β-羟基乙磺酰基)-乙酰苯胺和0.3％2，5-二甲氧基-4-(β-羟基乙磺酰基)-苯胺。

与在接触干燥机，例如在一种干燥槽中，利用加入无水碳酸钠中和到pH＝7时在水悬浮液中高速溶解方法制备的产品相比，本法得到的是实际无尘的细粒物。

8.制备2-甲氧基-5-甲基-4-(β-硫酸根合乙磺酰基)-苯胺

8.a反应混合物的制备

把工业潮湿水级的或工业干燥级2-甲氧基-5-甲基-4-(β-羟基乙磺酰基)-N乙酰苯胺搅拌加到一定数量10-95％浓度的硫酸中，磺酰基化合物和硫酸的摩尔比，例如为1∶1或1∶1.02或1∶1.05。这种方法在90-100℃得到一种溶液，在20-25℃得到一种悬浮体，它们将被送入对流干燥机，应用的这种反应混合物最好含有37-55％的2-甲氧基-5-甲基-4-(β-硫酸根合乙磺酰基)-N乙酰苯胺和13-20％的硫酸(按100％浓度计算)。

8.b工艺程序例子

8.b.1工艺程序原理

在流化床喷雾成粒器中(例如图1的装置)，借助气体(G)和粒度比如小于或等于100μm的细粒终产物2-甲氧基-5-甲基-4-(β-硫酸根合乙磺酰基)-苯胺建立起流化床。按例8.b.2-8.b.5中的描述选择气体(G)的入口温度，按例8.b.2-8.b.5中的描述，通过连续不断地向流化床中喷入按8.a制备的磺酰基原料化合物的溶液或悬浮液维持流化床的温度(二反应温度)不变。在流化床中制得细粒物的粒度可以利用送入硫酸根合化合物的细粒终产物和/或借助破碎机(25)实施破碎的方式加以控制，从而得到100-800μm或100-2,000μm或100-3,000μm的细粒物。

例8.b.2

实施在工艺程序原理8.b.1中描述的操作。采用的气体(G)入口温度为220℃，流化床温度(二反应温度)为165℃，制得细粒物的组成和品级特性如8.c所述。

例8.b.3

实施在工艺程序原理8.b.1中描述的操作。采用的气体(G)入口温度为200℃，流化床温度(二反应温度)为145℃，制得细粒物的组成和品级特性如8.c所述。

例8.b.4

实施工艺程序原理8.b.1中描述的操作。采用的气体(G)入口温度为180℃，流化床温度(二反应温度)为130℃，制得细粒物的组成和品级特性如8.c所述。

例8.b.5

实施在工艺程序原理8.b.1中描述的操作。采用的气体(G)入口温度为200℃，流化床温度(二反应温度)为155℃，制得细粒物的组成和品级特性如8.c所述。

8.c结果

根据对在喷入磺酰基原料化合物的硫酸溶液或悬浮液期间，从流化床中取出的细粒物样品进行分析的结果可以断定，在喷雾期间酯化反应(硫酸盐化)是自动地进行，反应程度实际上是完全的。这个结论也可以利用对在流化床中，于选定的某一“热处理”反应温度下作用到4小时细粒样品的分析结果所证实，这些样品中硫酸根合终产物的含量组成没有多少变化。按平均计算，例8.b.2-8.b.5制得的细粒物含有

92-96％2-甲氧基-5-甲基-4-(β硫酸根合乙磺酰基)-苯胺，

＜0.4％2-甲氧基-5-甲基-4-(β-羟基乙磺酰基)-N乙酰苯胺和

2-5％2-甲氧基-5-甲基-4-(β-羟基乙磺酰基)-苯胺以及

2-3％副产物，是原来包含在工业级原料化合物中由它们的合成作用形成的。

与在接触干燥机，比如在一种干燥槽中，通过加入无水碳酸钠中和到pH＝7在水悬浮液中高速溶解方式制得的产物相比，本法的产物实际上是无尘细粒物。

9.制备2-甲氧基-5-(β-硫酸根合乙磺酰基)-苯胺

9.a反应混合物的制备

把工业级潮湿水或工业级干燥的2-甲氧基-5-(β-羟基乙磺酰基)-N乙酰苯胺搅拌加到一定量的20-95％浓度硫酸中，磺酰基化合物和硫酸的摩尔比，例如为1∶1.05或1∶1.1或1∶1.15。在110-115℃得到一种溶液，在20-25℃得到的是一种悬浮液，它们被送入对流干燥机中。被采用的反应混合物最好含50-65％的2-甲氧基-5-(β-羟基乙磺酰基)-N乙酰苯胺和19-26％的硫酸(按100％浓度计算)。

9.b工艺程序例子

9.b.1工艺程序原理

在一种流化床喷雾干燥机中(例如图1的装置)，借助气体(G)和粒度小于或等于100μm的2-甲氧基-5-(β-硫酸根合乙磺酰基)-苯胺的细粒终产物建立起一个流化床。按9.b.2-9.b.5例子所述选择气体(G)的入口温度，按9.b.2-9.b.5例子所述利用连续向流化床中喷入9.a中制备的磺酰基原料化合物溶液或悬浮液保持流化床温度(二反应温度)不变。利用加入硫酸根合化合物的细粒终产物和/或利用破碎机(25)实施破碎的手段控制流化床中产生的细粒物的粒度。结果制得粒度为100-800μm或10O-2000μm或100-3000μm的细粒物。

例9.b.2

实施工艺程序9.b.1描述的操作。采用的气体(G)入口温度为200℃，流化床温度(二反应温度)为150℃，制得细粒物的组成和品级特性如9.c所述。

例9.b.3

实施工艺程序9.b.1描述的操作。采用的气体(G)入口温度为220℃，流化床温度(二反应温度)为165℃，制得细粒物的组成和品级特性如9.c所述。

例9.b.4

实施工艺程序9.b.1描述的操作。采用的气体(G)入口温度为180℃，流化床温度(二反应温度)为140℃，制得细粒物的组成和品级特性如9.c所述。

例9.b.5

实施工艺程序9.b.1描述的操作。采用的气体(G)入口温度为200℃，流化床温度(二反应温度)为130℃，制得细粒物的组成和品级特性如9.c所述。

9.c结果

根据对喷入磺酰原料化合物的硫酸溶液或悬浮液期间，从流化床中取出的细粒物样品进行分析的结果可以断定，在喷入期间酯化反应(硫酸盐化作用)是自动进行的，并且实际上是完全的，因此无需后反应时间(“热处理”)。这一结论还可以借助对在流化床中，于选定的某一“热处理”反应温度下作用3小时细粒样品的分析结果加以证实，这些样品产物中硫酸根合终产物的含量组成没有多少变化。

按平均计算，例9.b.2-9.b.5的细粒物含有

94-96％2-甲氧基-5-(β-硫酸根合乙磺酰基)-苯胺，

1-2.5％2-甲氧基-5-(β-羟基乙磺酰基)-苯胺，

3.5％没有发生变化的副产物，它们是包含在工业原料化合物中在合成它们时生成的。

与在接触干燥机中，例如在一个干燥槽中，利用加入无水碳酸钠中和到pH＝7在水悬浮液中快速溶解方式制备的产物相比，本法的产物实际上是无尘细粒物。

Claims (13)

1.利用一种氨基芳基-β-羟基乙基砜化合物或它的一种酰氨基衍生物与硫酸的反应制备氨基芳基-β-硫酸根合乙基砜化合物的一种方法，特征在于该法包括把这种氨基芳基-β-羟基乙基砜化合物或它的酰氨基化合物在100％硫酸或水含量至多80％(重量)的硫酸水溶液中的溶液或悬浮液或糊浆，在它们制成后喷到硫化床喷雾成粒机或喷雾干燥机或与硫化床一体化的喷雾干燥机的热气流中，其中所述溶液或悬浮液或糊浆中的β-羟基乙基砜起始化合物对硫酸的摩尔比为1∶1-1∶1.05，而且干燥，酯化反应以及可能存在的酰氨基水解以应，在100和200℃之间的温度下同时进行。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于反应在110°和180℃下进行。

3.按照权利要求1或2的方法，其特征在于硫酸是一种硫酸水溶液。

4.按照权利要求1或2的方法，其特征在于使用流化床喷雾成粒机，其中的流化床是通过气动或机械方式产生的。

5.按照权利要求1或2的方法，其特征在于使用安装有雾化盘或雾化喷嘴或喷嘴的喷雾干燥机。

6.按照权利要求1或2的方法，其特征在于使用与流化床一体化的喷雾干燥机。

7.按照权利要求1或2的方法，其特征在于β-羟基乙磺酰基化合物符合以下通式(2)

式中m代表数字1或2；A是亚苯基或亚萘基，它们两个都可能是被1，2或3个取代基取代，这些取代基包括1-4个碳原子的烷基，1-4个碳原子的烷氧基、卤素、羧基和羟基；R代表一个氢原子或一个酰基，该化合物被转化为符合通式(1)的硫酸半酯化合物，

(HO₃SO-CH₂-CH₂-SO₂)_m-A-NH₂      (1)

式中的A和m定义与上述相同。

8.按照权利要求1或2的方法，其特征在于4-(β-羟基乙磺酰基)-N-乙酰苯胺被转化为4-(β-硫酸根合乙磺酰基)-苯胺。

9.按照权利要求1或2的方法，其特征在于3-(β-羟基乙磺酰基)-苯胺被转化为3-(β-硫酸根合乙磺酰基)-苯胺。

10.按照权利要求1或2的方法，其特征在于2-溴-4-(β-羟基乙磺酰基)-苯胺被转化为2-溴-4-(β-硫酸根合乙磺酰基)-苯胺。

11.按照权利要求1或2的方法，其特征在于2-甲氧基-5-甲基-4-(β-羟基乙磺酰基)-N-乙酰苯胺被转化为2-甲基-5-甲基-4-(β-硫酸根合乙磺酰基)-苯胺。

12.按照权利要求1或2的方法，其特征在于2，5-二甲氧基-4-(β-羟基乙磺酰基)-N-乙酰苯胺被转化为2，5-二甲氧基-4-(β-硫酸根合乙磺酰基)-苯胺。

13.按照权利要求1或2的方法，其特征在于2-甲氧基-5-(β-羟基乙磺酰基)-N-乙酰苯胺被转化为2-甲氧基-5-(β-硫酸根合乙磺酰基)-苯胺。

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