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CN1921941A - 钼的回收方法和催化剂的制造方法 - Google Patents

钼的回收方法和催化剂的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种从至少含钼、A元素(磷和/或砷)和X元素(选自钾、铷、铯和铊中的至少1种元素)的含钼物、特别是使用完的催化剂中得到用于制造催化剂的回收含钼物的方法，和使用该回收含钼物的制造催化剂的方法。特别优选的催化剂是在通过气相催化氧化来制造甲基丙烯酸时使用的催化剂。

Description

钼的回收方法和催化剂的制造方法
技术领域
本发明涉及从至少含有钼、A元素(磷和/或砷)和X元素(选自钾、铷、铯和铊中的至少1种元素)的含钼物回收至少含有钼的溶液(回收含钼液)或沉淀(回收含钼沉淀)的方法、和使用回收含钼液和/或回收含钼沉淀来制造催化剂的方法。
背景技术
众所周知，至少含有钼、A元素(磷和/或砷)和X元素(选自钾、铷、铯和铊中的至少1种元素)的含钼物，作为例如在通过异丁酸的氧化脱氢来制造甲基丙烯酸、通过甲基丙烯醛的气相催化氧化来制造甲基丙烯酸等工艺中使用的杂多酸系催化剂是有效的，也有的在采用异丁烯的直接气相氧化法来制造甲基丙烯酸的工艺中使用。
一般地在工业气相氧化反应中，催化剂在一定期间被使用，过了使用期的催化剂要从反应器中取出，更换成新的催化剂。此时取出的使用完的催化剂中，较多地含有例如钼、钾、铷、铯等的作为制造催化剂的原料有用的元素。回收这些元素并再利用的技术开发或对使用完的催化剂进行再生后来使用的技术开发无论在经济上还是在减轻对环境的负担上都成为非常重要的课题。
关于从使用完的催化剂中回收成分的方法，已知包括下述工序的方法(例如，参照特开平07-213922号公报(专利文献1))：用氢氧化钠将在反应中使用过的杂多酸盐系催化剂进行加热分解后，使之与钠型强酸性树脂接触，选择性地吸附分离铯、铷、铊或钾，用硫酸将吸附的元素洗脱，以各自的硫酸盐形式进行回收的工序；用质子型强酸性离子交换树脂处理在前述工序中分离的杂多酸的钠盐溶液来回收杂多酸的工序。
另外，关于催化剂的再生，已知下述的再生方法：用盐酸对在甲基丙烯酸的制造中使用的使用完的催化剂进行处理的再生方法(例如，参照特开昭54-002293号公报(专利文献2))；用含氮杂环化合物对在甲基丙烯酸的制造中使用的使用完的催化剂进行处理的方法(例如，参照特开昭60-232247号公报(专利文献3))；对失活催化剂添加铵根和硝酸根的再生方法(例如，参照特开昭61-283352号公报(专利文献4))；对失活催化剂用结晶性锑酸等无机系离子交换体进行处理的再生方法(例如，参照特开平06-285373号公报(专利文献5))；等等。
然而，特开平07-213922号公报(专利文献1)所公开的回收方法在2个工序中使用了离子交换树脂。在使用离子交换树脂的回收方法中，必须降低所回收处理的溶液中的被回收元素的浓度，这样在2个工序中使用离子交换树脂时，作为结果，伴有设备面积增大、离子交换树脂使用量增加，存在不经济的问题。
另外，就特开昭54-002293号公报(专利文献2)、特开昭60-232247号公报(专利文献3)、特开昭61-283352号公报(专利文献4)、特开平06-285373号公报(专利文献5)等中公开的催化剂的再生方法而言，虽然催化剂可再生到某种程度的水平，但存在甲基丙烯酸的收获率比采用通常的方法制造的催化剂低的问题。
作为解决这些问题的方法，有这样的方法(例如，参照美国专利第6777369号说明书(专利文献6))：将回收催化剂分散在水中后，加入碱金属化合物、氨水，接着，使该混合液在pH6.5以下，使钼与磷、砷等一同沉淀，以能用于催化剂制造的含钼沉淀形式进行回收。
然而，根据美国专利第6777369号说明书(专利文献6)所述的回收方法得到的含钼沉淀，是一同含有在回收原料中含有的磷、砷的沉淀，在将其直接用于新催化剂的制造时存在限制。
专利文献1：特开平07-213922号公报
专利文献2：特开昭54-002293号公报
专利文献3：特开昭60-232247号公报
专利文献4：特开昭61-283352号公报
专利文献5：特开平06-285373号公报
专利文献6：美国专利第6777369号说明书
发明内容
因此，本发明的课题是提供从至少含有钼、A元素(磷和/或砷)和X元素(选自钾、铷、铯和铊中的至少1种元素)的含钼物、特别是所回收的使用完的催化剂中，回收能与用于催化剂制造的新钼化合物同样地使用的至少含有钼的溶液(回收含钼液)或沉淀(回收含钼沉淀)的方法、和以该回收含钼液或回收含钼沉淀为原料来制造催化剂的方法。
本发明者们为了解决上述课题而潜心研究，发现将用于回收钼的原料含钼物分散在碱溶液中，并在特定的pH范围使含有镁的化合物作用，由此能够以可用于含有钼的各种催化剂的制造的状态回收钼，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种钼的回收方法，其特征在于，包括：
1)将至少含有钼、A元素(磷和/或砷)和X元素(选自钾、铷、铯和铊中的至少1种元素)的含钼物分散在水中，加入碱，使pH为8以上的工序；
2)将得到的混合液的pH调节至6～12之后，加入含有镁的化合物和氨水，生成至少含有镁和A元素的沉淀物的工序；以及
3)将在工序2)中生成的至少含有镁和A元素的沉淀物、和至少含有钼的溶液(回收含钼液)进行分离的工序。
另外，本发明为上述钼的回收方法，其特征在于，进一步包括工序(4)，即，向回收含钼液中加入酸、以使之为pH3以下，生成至少含有钼的沉淀，将生成的沉淀(回收含钼沉淀)从溶液中分离的工序。
此外，本发明涉及一种使用采用上述钼的回收方法回收的回收含钼液或回收含钼沉淀来制造催化剂的方法。
发明效果
根据本发明，可采用简单的操作，从至少含有钼、A元素(磷和/或砷)和X元素(选自钾、铷、铯、和铊中的至少1种元素)的含钼物、特别是废含钼催化剂中，以能再利用的溶液或沉淀形式回收有用的钼。
另外，当将采用本发明制造的回收含钼溶液或沉淀用于催化剂制造时，不仅能够有效地利用废含钼催化剂，而且可得到与使用不用回收含钼物的以往的钼原料的场合同等的甲基丙烯酸收获率的催化剂。另外，由于这些溶液或沉淀实质上不含A元素(磷和/或砷)，因此也有对催化剂的制造方法的限制少的优点。
实施发明的最佳方案
在本发明中，用于回收钼的含钼物是至少含有钼、A元素、X元素的含钼物，例如，可举出在通过甲基丙烯醛的气相催化氧化来制造甲基丙烯酸的反应、通过异丁酸的氧化脱氢来制造甲基丙烯酸的反应等中使用的催化剂。此外，这些制造甲基丙烯酸用催化剂的场合，优选下述式(1)的组成的催化剂，特别优选是下述(2)的组成的催化剂。
AaMobYcXdOe                      (1)
式中，Mo、O分别表示钼、氧，A表示磷和/或砷，Y表示选自铁、钴、镍、铜、锌、镁、钙、锶、钡、钛、钒、铬、钨、锰、银、硼、硅、铝、镓、锗、锡、铅、锑、铋、铌、钽、锆、铟、硫、硒、碲、镧和铈中的至少1种元素，X表示选自钾、铷、铯和铊中的至少1种元素，a、b、c、d和e为各元素的原子比，b＝12时，a＝0.1～3、c＝0～3和d＝0.01～3，e为满足前述各成分的原子比所必需的氧的原子比。
AaMobY’c’CufVgXdOe              (2)
式中，Mo、Cu、V、O分别表示钼、铜、钒、氧，A表示磷和/或砷，Y’表示选自铁、钴、镍、锌、镁、钙、锶、钡、钛、铬、钨、锰、银、硼、硅、铝、镓、锗、锡、铅、锑、铋、铌、钽、锆、铟、硫、硒、碲、镧和铈中的至少1种元素，优选从铁、锌、锗、锑、镧和铈中选择。X表示选自钾、铷、铯和铊中的至少1种元素，优选从钾、铷和铯中选择。a、b、c’、f、g、d和e表示各元素的原子比，b＝12时，a＝0.1～3、优选为0.5～3，c’＝0～2.98、优选为0～2.5，f＝0.01～2.99、优选为0.01～2，g＝0.01～2.99、优选为0.01～2，和d＝0.01～3、优选为0.1～3，e为满足前述各成分的原子比所必需的氧的原子比。并且(c’+f+g)＝0.02～3。
此外，作为回收钼的催化剂，使用通常在甲基丙烯酸的制造反应中使用的催化剂，但也可以使用因某种原因未被用于反应的催化剂、在使用中途从反应器中取出的催化剂等，不特别限定。
(工序1)
至少含有钼、A元素和X元素的含钼物，首先分散在水中后，添加碱。碱的添加量是pH变为8以上的量，但更优选是pH变为8.5～13的量。这里能使用的碱不特别限定，例如可举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、碳酸钠、氨水等，特别优选氢氧化钠。另外，催化剂的全部或一部分处于还原状态时，优选在加入碱之前通过空气烧成、氯处理、过氧化氢处理等，或者在加入碱之后通过氯处理、过氧化氢处理等来氧化。
(工序2)
接着，将含钼物的溶液的pH预选调节成6～12后，添加含有镁元素的化合物和氨水。其后，将该溶液的pH根据需要再调节到6～12，生成至少含有镁和A元素的沉淀物。此外，优选通过过滤等预先去除在添加含镁元素的化合物和氨水之前的溶液中含有的不溶解成分。在生成沉淀时加入的镁元素和氨的量，相对于1摩尔A元素优选分别是1摩尔以上。
在生成沉淀时使用的含有镁元素的化合物不特别限定，可使用氯化镁、硫酸镁、硝酸镁等。
另外，在该工序2)中的溶液的pH是6～12，优选是6.5～11，更优选是7～10。当pH小于6时，不产生沉淀、或即使产生沉淀也不充分，因此在对沉淀中A元素的捕捉变得不充分的同时，12-钼磷酸铵盐易变成沉淀，钼的回收率变低，因此不优选。另一方面，当pH超过12时，镁元素形成为氢氧化镁，A元素的捕捉变得不充分。
用于调节pH的化合物不特别限定，可举出盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、氨、氢氧化钠、氢氧化钾等，优选是盐酸和氨。
添加含有镁元素的化合物和氨水后，为了生成沉淀，优选将溶液保持一定时间。此时的保持时间优选为0.5～24小时左右，溶液的温度优选为室温～90℃左右。保持过程中可以静置，但优选进行搅拌。
(工序3)
在前述的沉淀生成工序中生成的至少含有镁和A元素的沉淀，与至少含钼的溶液(回收含钼液)分离。分离沉淀物和溶液的方法不特别限定，例如可适用重力过滤、加压过滤、减压过滤、压滤机等的过滤分离、离心分离等的一般的方法。
(工序4)
分离含有镁和A元素的沉淀而得到的至少含有钼的溶液(回收含钼液)，能以原样的状态直接作为钼原料用于催化剂制造，但优选接着调节pH、使生成至少含有钼的沉淀(回收含钼沉淀)。
生成回收含钼沉淀时的pH优选为3以下，特别优选为2以下。用于pH调节的化合物不特别限定，可举出盐酸、硝酸、硫酸等强酸类，优选是硝酸或盐酸。调节溶液的pH后为了生成沉淀，优选保持一定时间。此时的保持时间优选为0.5～24小时左右，溶液的温度优选为室温～90℃左右。保持过程中可以静置，但优选进行搅拌。
分离回收含钼沉淀和其残液的方法不特别限定，可采用重力过滤、加压过滤、减压过滤、压滤机等的过滤分离、离心分离等的一般的方法。另外，为了从回收含钼沉淀中除去杂质，可以根据需要进行洗涤。此时的洗涤液考虑回收含钼沉淀的用途、溶解性来选择，例如可举出纯水、硝酸铵和氯化铵等的稀水溶液等。再者，洗涤后的回收含钼沉淀物，沉淀物中所含的钠元素和氯，相对于12摩尔钼元素优选是0.1摩尔以下，更优选是0.05摩尔以下。
从回收含钼液中生成回收含钼沉淀时，根据回收原料含钼物的不同有时在溶液中含有钒。作为催化剂的制造原料使用的场合，优选根据要制造的催化剂的组成不同来去除钒的一部分或全部。从溶液中去除钒的方法不特别限定，例如可举出：调节除钼以外还含有钒的回收含钼溶液的pH后，采用弱碱性阴离子交换树脂进行吸附去除的方法，和使用氯化铵、硫酸铵进行沉淀分离的方法等。去除钒的时期只要是分离了含有镁和A元素的沉淀之后至生成回收含钼沉淀之前，就不特别限定。
在本发明中，可将这样得到的回收含钼液和/或回收含钼沉淀作为催化剂的制造原料使用。以下，也将回收含钼液和回收含钼沉淀一并称为“回收含钼物”。在制造催化剂过程中使用的回收含钼物的状态不特别限定，可以是溶液的状态或湿润状态、干燥状态的任意状态。另外，想要以氧化物的状态用作为催化剂的原料的场合，可使用对这些回收含钼物、特别是回收含钼沉淀进行烧成后形成为氧化物的回收含钼物。烧成的条件优选为在空气等含氧气体气氛下、在300～600℃烧成0.5小时以上。
(催化剂的制造)
在本发明中，制造催化剂的方法不特别限定，根据用作为原料的回收含钼物的状态从共沉淀法、蒸发干透法、氧化物混合法等各种方法中适宜选择。
另外，催化剂的制造，既可以只使用回收含钼物和/或其烧成物，又可以根据需要与在上述回收方法以外回收的钼原料、由钼矿石制造的钼原料等的其他钼原料(以下，也称为“其他钼原料”)一起使用。上述回收含钼物以外的钼原料的制造方法不特别限定，例如可举出：将焙烧钼矿石得到的粗三氧化钼用硝酸洗涤后，用氨水溶解、精制，接着将用硝酸调节pH得到的钼酸再溶解于氨水中后进行浓缩、晶析，从而得到的仲钼酸铵；通过对仲钼酸铵、钼酸进行烧成而得到的三氧化钼；等等。另外，回收含钼物以外的用于催化剂制备的原料不特别限定，可组合各元素的硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐、铵盐、氧化物、卤化物、含氧酸等来使用。例如，作为钼的原料，可以用仲钼酸铵、三氧化钼、钼酸、氯化钼等，作为磷的原料可使用磷酸、五氧化磷、磷酸铵等。
作为具体的催化剂的制备方法，例如举出：与回收含钼物、根据需要使用的上述的其他钼原料一起，烧成对至少含有A元素和X元素的浆液进行干燥而得到的干燥物的方法；与回收含钼物、根据需要使用的上述的其他钼原料一起，烧成至少含有A元素和X元素的干式混合物的方法；等等。另外，在催化剂的制造过程中，考虑作为原料使用的回收含钼物中所含的来源于催化剂构成元素的杂质的含量，来调节含有这些元素的原料添加量时，可以追加原料中所含的平衡离子的不足部分。例如，减少偏钒酸铵的添加量来调节钒元素的添加量的场合，可通过添加氨水等来调节不足的铵离子；减少硝酸钾或硝酸铯的添加量来调节钾或铯元素的添加量的场合，可通过添加硝酸等来调节不足的硝酸根离子。
在本发明中，优选在制造催化剂时混合氨。作为氨不特别限定，可以是氨本身，也可以是水溶液、各种酸的铵盐的形式。另外，也可以以钼酸、磷酸等的铵盐的形式混合。这里使用的氨的量，相对于12摩尔钼原子，优选是1～17摩尔，特别优选是2～13摩尔。作为铵盐，举出碳酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵等。这些氨盐可以使用1种，也可以使用2种以上，不特别限定。
在本发明中，混合氨的方法不特别限定，列举出：使回收含钼物悬浮在水中后加入氨水的方法；在回流下将回收含钼物和至少含有A元素、Y元素等的液体加热搅拌后冷却到所规定的温度，加入氨水、硝酸铵的方法；等等。另外，所混合的氨也可以是在回收含钼物中含有的氨。通过使用含有氨成分的各种原料作为在通常的催化剂制造中使用的各种原料，也能够添加氨。
另外，在制造本发明的催化剂时，在经由溶液或浆液时，溶液、浆液的液温可以与不使用本发明的回收含钼物的通常的制造催化剂的场合相同，但可在工序的一部分或全部中使之比该通常的制造催化剂的场合低。此外，该时的液温优选根据浆液中的沉淀粒子的粒径分布、所得到的粉的成形性、催化剂的细孔分布、催化剂的反应效果等适宜确定，更优选比该通常的制造催化剂的场合低0～40℃，特别优选低0～30℃。
此外，浆液液的干燥方法不特别限定，可以使用采用箱式干燥机、喷雾干燥机、鼓式干燥等的干燥方法。该时得到的干燥物(催化剂前体)考虑成形优选是粉体状。干燥物既可以原样地直接成形，也可以烧成后进行成形。作为成形方法也不特别限定，例如，举出压片成型、挤出成型、造粒、担载等。作为担载催化剂的载体，例如举出二氧化硅、氧化铝、二氧化硅·氧化铝、碳化硅等惰性载体。在成形时，出于控制成形物的比表面积、细孔容积和细孔分布、提高机械强度的目的，例如可以适当地添加硫酸钡、硝酸铵等无机盐类、石墨等润滑剂、纤维素类、淀粉、聚乙烯醇、硬脂酸等有机物、硅溶胶、铝溶胶等氢氧化物溶胶、晶须、玻璃纤维、碳纤维等的无机质纤维等的添加剂。
对成形的成形物进行烧成的场合，烧成可以在填充到反应器中之前进行，也可以在反应器中进行。烧成条件根据所用的催化剂的原料、催化剂组成、制备条件等不同而不同，因此不能一概而论，但在空气等含氧气体和/或惰性气体流通下，烧成温度优选为300～500℃、更优选为300～450℃，烧成时间优选为0.5小时以上、更优选为1～40小时。
(甲基丙烯酸的制造)
以下，对通过甲基丙烯醛的气相催化氧化来制造甲基丙烯酸的场合的反应条件进行说明。
使用采用本发明的方法制造的催化剂进行反应时的反应条件不特别限定，可适用公知的反应条件。
在气相催化氧化反应中，使至少含有甲基丙烯醛和分子状氧的原料气与催化剂接触。通常，在反应中使用填充了催化剂的管式反应器。工业上使用具有多个反应管的多管式反应器。
原料气体中的甲基丙烯醛的浓度可在宽的范围内变化，但优选为1～20容量％，特别优选为3～10容量％。有时在原料甲基丙烯醛中少量含有水、低级饱和醛等实质上不给反应造成影响的杂质，但可以含有这样的来源于甲基丙烯醛的杂质。
在原料气体中必须含有分子状氧，但原料气体中的分子状氧的量优选是甲基丙烯醛的0.4～4摩尔倍、特别优选是0.5～3摩尔倍。工业上，原料气体的分子状氧源使用空气是有利的，但也可根据需要使用采用纯氧使氧富集的空气。另外，优选原料气体用氮、二氧化碳气等惰性气体、水蒸气等稀释。
气相催化氧化的反应压力是大气压～数个大气压。反应温度优选为200～450℃、更优选是250～400℃。原料气体和催化剂的接触时间优选为1.5～15秒、更优选是2～7秒。
实施例
以下，通过实施例来说明本发明。实施例中“份”是质量份。另外，含有元素(或分子)的定量分析采用ICP发射光谱分析法、原子吸收光谱分析法来进行。在制造甲基丙烯酸过程中的原料气体和生成物的分析采用气相色谱法来进行。
各元素的回收率、作为原料的甲基丙烯醛的转化率、生成的甲基丙烯酸的选择率和收获率如以下那样定义。
(a)各元素的回收率
回收率(质量％)＝(Wr/Ws)×100
这里，Wr是取得的组合物中含有的元素的质量，Ws是用于回收的组合物中所含的元素的质量。
(b)作为原料的甲基丙烯醛的转化率、生成的甲基丙烯酸的选择率和单程收获率。
甲基丙烯醛转化率(摩尔％)＝(B/A)×100
甲基丙烯酸选择率(摩尔％)＝(C/B)×100
甲基丙烯酸单程收获率(摩尔％)＝(C/A)×100
这里，A是供给了的甲基丙烯醛的摩尔数，B是反应了的甲基丙烯醛的摩尔数，C是生成的甲基丙烯酸的摩尔数。
参考例1
(制造甲基丙烯酸用催化剂A的制造)
在70℃下将100份仲钼酸铵、4.4份偏钒酸铵和9.2份硝酸铯溶解于300份纯水中。然后向其中加入在10份纯水中溶解有85质量％磷酸8.7份的溶液，接着加入5.5份三氧化锑，边搅拌边升温到95℃后，加入在10份纯水中溶解有1.1份硝酸铜的溶液。进而将该混合液在95℃搅拌15分钟后，边加热搅拌边进行蒸发干透。对将得到的固形物在130℃干燥16小时后得到的干燥物进行加压成型，再进行破碎，筛分取得从网孔1.70mm的筛通过并留在网孔0.85mm筛上的颗粒，在空气流通下、在380℃进行5小时热处理，得到了催化剂A(除氧原子以外的组成：P1.6Mo12Sb0.8Cu0.1V0.8Cs1)。
(甲基丙烯酸制造试验A)
将该催化剂A填充到反应管中，在反应温度290℃、接触时间3.6秒的条件下使5容量％甲基丙烯醛、10容量％氧、30容量％水蒸气和55容量％氮的混合气体通过，结果甲基丙烯醛转化率是82.9摩尔％，甲基丙烯酸选择率是83.7摩尔％，甲基丙烯酸单程收获率是69.3摩尔％。
实施例1
(钼的回收1)
使用与参考例1的甲基丙烯酸制造用催化剂同样地制造的催化剂(除氧原子以外的组成：P1.6Mo12Cs1)进行2000小时的甲基丙烯酸制造试验A后，回收了催化剂。在该回收的催化剂100份中含有钼56.3份、磷2.4份、和铯6.5份。使该使用后的催化剂100份分散在400份纯水中。向其中加入45质量％氢氧化钠水溶液130份，在60℃搅拌3小时。pH为12.3。用36质量％盐酸将该溶液中和到pH7之后，加入在50份纯水中溶解有氯化镁六水合物20.5份的溶液和29质量％氨水4.5份，再加入29质量％氨水将pH调节到9之后，边搅拌边在30℃保持3小时，过滤分离生成的沉淀物和溶液(回收含钼液)。在这样得到的回收含钼液中加入36质量％盐酸将pH调节到1.0之后，边搅拌边在30℃保持3小时。过滤这样得到的沉淀，用2质量％硝酸铵溶液洗涤，得到了“回收含钼物1”。回收含钼物1含有钼55.5份和铯2.9份。另外，此时的钼的回收率是98.6质量％。此外，回收含钼物1中磷未检测出。
(催化剂1的制造)
将在上述得到的回收含钼物1的全部量(按钼计为55.5份)分散在280份纯水中后，加入29质量％氨水29.1份并在60℃下溶解。向其中溶解偏钒酸铵4.5份和硝酸铯5.2份，接着加入在10份纯水中溶解有85质量％磷酸8.9份的溶液后，加入三氧化锑5.6份，边搅拌边升温到95℃后，加入在10份纯水中溶解有硝酸铜1.2份的溶液。氨量相对于12摩尔钼是11.1摩尔。进而将该混合液在95℃搅拌15分钟后，边加热搅拌边进行蒸发干透。将这样得到的固形物与参考例1的甲基丙烯酸制造用催化剂A的制造同样地实施干燥、成形、破碎、筛分级和烧成，得到了催化剂1。该催化剂1的除了氧原子以外的组成，是与在参考例1中制造的催化剂A同样的P1.6Mo12Sb0.8Cu0.1V0.8Cs1。
(甲基丙烯酸制造试验1)
使用该催化剂1在与甲基丙烯酸制造试验A相同的反应条件下进行反应的结果，甲基丙烯醛转化率是83.0摩尔％，甲基丙烯酸选择率是83.5摩尔％，甲基丙烯酸单程收获率是69.3摩尔％，催化剂1具有与催化剂A同等的性能。
实施例2
(钼的回收2)
在实施例1的甲基丙烯酸制造试验1中反应2000小时后的使用过的催化剂100份中含有钼55.1份、磷2.4份、锑4.5份、铜0.3份、钒2.0份和铯6.4份。再者，该回收催化剂的除了氧以外的元素组成是P1.6Mo12Sb0.8Cu0.1V0.8Cs1。将该使用后的催化剂100份分散在400份纯水中。向其中加入45质量％氢氧化钠水溶液130份，在60℃搅拌3小时后过滤分离残渣。pH是12.1。对该溶液按照与实施例1的钼的回收1同样的顺序进行操作，得到回收含钼液，进而以同样的顺序得到回收含钼沉淀(回收含钼物2)。回收含钼物2含有钼53.5份、钒1.8份和铯2.6份。另外，此时的钼的回收率是97.1质量％。再者，回收含钼物2中磷、锑和铜未检测出。
(催化剂2的制造)
将在上述得到的回收含钼物2的全部量(按钼计为53.5份)分散在270份纯水中后，加入29质量％氨水28.1份并在60℃下溶解。向其中溶解偏钒酸铵0.2份和硝酸铯5.2份，接着加入在10份纯水中溶解有85质量％磷酸8.6份的溶液后，加入三氧化锑5.4份，边搅拌边升温到95℃后，加入在10份纯水中溶解有硝酸铜1.1份的溶液。氨量相对于12摩尔钼是11.1摩尔。进而将该混合液在95℃搅拌15分钟后，边加热搅拌边进行蒸发干透。将这样得到的固形物与参考例1的甲基丙烯酸制造用催化剂A的制造同样地实施干燥、成形、破碎、筛分级和烧成，得到了催化剂2。该催化剂2的除了氧原子以外的组成，是P1.6Mo12Sb0.8Cu0.1V0.8Cs1。
(甲基丙烯酸制造试验2)
使用该催化剂2在与甲基丙烯酸制造试验A相同的反应条件下进行反应的结果，甲基丙烯醛转化率是83.1摩尔％，甲基丙烯酸选择率是83.5摩尔％，甲基丙烯酸单程收获率是69.4摩尔％，催化剂2具有与催化剂A同等的性能。
参考例2
(制造甲基丙烯酸用催化剂B的制造)
在70℃下将100份仲钼酸铵溶解于200份纯水中。向其中顺次加入在30份纯水中溶解有2.8份偏钒酸铵和85质量％磷酸8.2份的溶液、在30份纯水中溶解有1.1份硝酸铜的溶液以及在10份纯水中溶解有3.8份硝酸铁的溶液，将其边搅拌边加热到90℃，边使液温保持在90℃边搅拌5小时之后，加入在100份纯水中溶解有9.2份硝酸铯的溶液，边加热搅拌边进行蒸发干透。将这样得到的固形物与参考例1的催化剂A的制造同样地实施干燥、成形、粉碎、筛分级和烧成，得到了催化剂B(除了氧原子以外的组成：P1.5Mo12Fe0.2Cu0.1V0.5Cs1)。
(甲基丙烯酸制造试验B)
使用该催化剂B在与参考例1的甲基烯酸制造试验A相同的反应条件下进行反应的结果，甲基丙烯醛转化率是82.4摩尔％，甲基丙烯酸选择率是81.3摩尔％，甲基丙烯酸单程收获率是67.0摩尔％。
实施例3
(钼的回收3)
在参考例2的甲基丙烯酸制造试验B中反应2000小时后的使用过的催化剂100份中含有钼54.6份、磷2.2份、钒1.2份、铜0.3份、铁0.5份和铯6.3份。再者，该回收催化剂的除了氧以外的元素的组成是P1.5Mo12Fe0.2Cu0.1V0.5Cs1。使该使用后的催化剂100份分散在400份纯水中。向其中加入130份的45质量％氢氧化钠水溶液，在60℃搅拌3小时后过滤分离残渣。pH为12.3。对该溶液采用与实施例1的钼的回收1同样的顺序进行操作得到回收含钼液。进而以同样的顺序得到回收含钼沉淀(回收含钼物3)。回收含钼物3含有钼53.1份、钒1.1份和铯2.6份。另外，此时的钼的回收率是97.3质量％。再者，回收含钼物3中磷、铁和铜未检测出。
(催化剂3的制造)
将在上述得到的回收含钼物3的全部量(按钼计为53.1份)分散在180份纯水中后，加入29质量％氨水27.8份并在60℃下溶解。向其中顺次加入在30份纯水中溶解有0.2份偏钒酸铵和85质量％磷酸8.0份的溶液、在30份纯水中溶解有1.1份硝酸铜的溶液及在10份纯水中溶解有3.7份硝酸铁的溶液，将其边搅拌边加热到90℃，边使液温保持在90℃边搅拌5小时之后，加入在57份纯水中溶解有5.1份硝酸铯的溶液。氨量相对于12摩尔钼是10.8摩尔。进而将该混合液边加热搅拌边进行蒸发干透。将这样得到的固形物与参考例2的催化剂B的制造同样地实施干燥、成形、粉碎、筛分级和烧成，得到了催化剂3。该催化剂3的除了氧原子以外的组成是P1.5Mo12Fe0.2Cu0.1V0.5Cs1。
(甲基丙烯酸制造试验3)
使用该催化剂3在与参考例2的甲基丙烯酸制造试验B相同的反应条件下进行反应的结果，甲基丙烯醛转化率是82.6摩尔％，甲基丙烯酸选择率是81.2摩尔％，甲基丙烯酸单程收获率是67.1摩尔％，催化剂3具有与催化剂B同等的性能。
参考例3
(制造甲基丙烯酸用催化剂C的制造)
在400份纯水中加入三氧化钼100份、85质量％磷酸7.3份、五氧化二钒4.7份、氧化铜0.9份和氧化铁0.2份，在回流下搅拌5小时。将得到的混合液冷却到50℃后，滴加29质量％氨水37.4份，搅拌15分钟，接着滴加在30份纯水中溶解有硝酸铯9.0份的溶液，搅拌15分钟后，边加热搅拌边进行蒸发干透。对这样得到的固形物与参考例1的催化剂A的制造同样地实施干燥、成形、粉碎、筛分级和烧成，得到催化剂C(除了氧原子以外的组成：P1.1Mo12Fe0.05Cu0.2V0.9Cs0.8)。
(甲基丙烯酸制造试验C)
使用该催化剂C在与参考例1的甲基烯酸制造试验A相同的反应条件下进行反应的结果，甲基丙烯醛转化率是87.4摩尔％，甲基丙烯酸选择率是85.8摩尔％，甲基丙烯酸单程收获率是75.0摩尔％。
实施例4
(钼的回收4)
在参考例3的甲基丙烯酸制造试验C中反应2000小时后的使用过的催化剂100份中含有钼55.2份、磷1.6份、钒2.2份、铜0.6份、铁0.1份和铯5.1份。此外，该回收的使用过的催化剂的除了氧以外的元素的组成是P1.1Mo12Fe0.05Cu0.2V0.9Cs0.8。使该使用过的催化剂100份分散在400份纯水中。向其中加入45质量％氢氧化钠水溶液130份，在60℃搅拌3小时后过滤分离残渣。pH为12.4。对该溶液采用与实施例1的钼的回收1同样的顺序进行操作，得到回收含钼液。接着以下采用与实施例1同样的顺序离析出回收含钼沉淀后，在110℃干燥16小时。将这样得到的干燥物在550℃烧成3小时，得到“回收含钼物4”。回收含钼物4中含有钼53.9份、钒2.0份和铯2.5份。另外，此时的钼的回收率是97.7质量％。再者，回收含钼物4中磷、铁和铜未检测出。
(催化剂4的制造)
向320份纯水中加入在上述得到的回收含钼物4的全部量(按钼计为53.9份)、85质量％磷酸5.9份、五氧化二钒0.3份、氧化铜0.7、氧化铁0.2份，在回流下搅拌5小时。将得到的混合液冷却到50℃后，滴加29质量％氨水30.2份，搅拌15分钟。接着滴加在13份纯水中溶解有硝酸铯3.7份的溶液。氨量相对于12摩尔钼是11.0摩尔。进而将该混合液搅拌15分钟后，边加热搅拌边进行蒸发干透，对这样得到的固形物与参考例3的催化剂C的制造同样地实施干燥、成形、粉碎、筛分级和烧成，得到催化剂4。该催化剂的除了氧原子以外的组成是P1.1Mo12Fe0.05Cu0.2V0.9Cs0.8。
(甲基丙烯酸制造试验4)
使用该催化剂4在与参考例3的甲基丙烯酸制造试验C相同的反应条件下进行反应的结果，甲基丙烯醛转化率是87.6摩尔％，甲基丙烯酸选择率是85.5摩尔％，甲基丙烯酸单程收获率是74.9摩尔％，催化剂4具有与催化剂C同等的性能。
参考例4
(制造甲基丙烯酸用催化剂D的制造)
将三氧化钼100份、五氧化二钒2.6份、85质量％磷酸6.7份加到800份纯水中，在回流下加热搅拌3小时。向其中加入氧化铜1.4份，再在回流下加热搅拌2小时。将回流后的混合液冷却到50℃，加入在40份纯水溶解有硝酸钾7.1份的溶液，再加入在40份纯水中溶解有硝酸铵9.8份的溶液，边加热搅拌边进行蒸发干透。对这样得到的固形物与参考例1的催化剂A的制造同样地实施干燥、成形、粉碎、筛分级和烧成，得到催化剂D(除了氧原子以外的组成：P1Mo12Cu0.3V0.5K1.2)。
(甲基丙烯酸制造试验D)
使用该催化剂D，并使反应温度为285℃，除此以外，在与参考例1的甲基烯酸制造试验A相同的反应条件下进行反应的结果，甲基丙烯醛转化率是85.0摩尔％，甲基丙烯酸选择率是84.2摩尔％，甲基丙烯酸单程收获率是71.6摩尔％。
实施例5
(钼的回收5)
在参考例4的甲基丙烯酸制造试验D中反应2000小时后的使用过的催化剂100份中含有钼57.6份、磷1.6份、钒1.3份、铜1.0份和钾2.4份。再者，该回收的使用过的催化剂的除了氧以外的元素的组成是P1Mo12Cu0.3V0.5K1.2。使该使用过的催化剂100份分散在400份纯水中。向其中加入45质量％氢氧化钠水溶液130份，在60℃搅拌3小时后过滤分离残渣。pH为12.2。对该溶液采用与实施例1的钼的回收1同样的顺序进行操作，得到回收含钼液，接着以下采用同样的顺序离析出回收含钼沉淀后，在110℃干燥16小时。将这样得到的干燥物在550℃烧成3小时，得到“回收含钼物5”。在回收含钼物5中含有钼55.9份、钒1.1份和钾0.6份。另外，此时的钼的回收率是97.1质量％。再者，回收含钼物中磷和铜未检测出。
(催化剂5的制造)
将上述回收含钼物5的全部量(按钼计为55.9份)、五氧化二钒0.2份、85质量％磷酸5.6份加到660份纯水中，在回流下加热搅拌3小时。向其中加入氧化铜1.2份，再在回流下加热搅拌2小时。将回流后的混合液冷却到50℃，加入在26份纯水中溶解有硝酸钾4.4份的溶液，再加入在35份纯水溶解有硝酸铵8.1份的溶液。氨量相对于12摩尔钼是2.1摩尔。进而将该混合液边加热搅拌边进行蒸发干透，对这样得到的固形物与参考例4的催化剂D的制造同样地实施干燥、成形、粉碎、筛分级和烧成，得到催化剂5。该催化剂的除了氧原子以外的组成是P1Mo12Cu0.3V0.5K1.2。
(甲基丙烯酸制造试验5)
使用该催化剂5在与参考例4的甲基丙烯酸制造试验D相同的反应条件下进行反应的结果，甲基丙烯醛转化率是85.3摩尔％，甲基丙烯酸选择率是84.1摩尔％，甲基丙烯酸单程收获率是71.7摩尔％，催化剂5具有与催化剂D同等的性能。
参考例5
(制造甲基丙烯酸用催化剂E的制造)
在70℃下将仲钼酸铵100份、偏钒酸铵4.4份和硝酸钾4.8份溶解在400份纯水中。将其边搅拌边加入在10份纯水中溶解有85质量％磷酸8.2份的溶液，再加入在10份纯水中溶解有硝酸铜1.1份的溶液。接着向前述混合液中加入硝酸铋的均匀溶液，该硝酸铋的均匀溶液是在硝酸铋6.9份中加入60质量％硝酸7.0份和水40份而得到的。然后，升温到95℃。向其中加入在10份纯水中溶解有60质量％砷酸2.2份的溶液，接着加入三氧化锑2.1份和二氧化铈1.6份。将得到的水性浆液边加热搅拌边进行蒸发干透。对这样得到的固形物与参考例1的催化剂A制造同样地实施干燥、成形、粉碎、筛分级和烧成，得到催化剂E(除了氧原子以外的组成：P1.5As0.2Mo12Sb0.3Bi0.3Ce0.2Cu0.1V0.8K1)。
(甲基丙烯酸制造试验E)
使用该催化剂E在与参考例1的甲基烯酸制造试验A相同的反应条件下进行反应的结果，甲基丙烯醛转化率是90.0摩尔％，甲基丙烯酸选择率是88.2摩尔％，甲基丙烯酸单程收获率是79.4摩尔％。
实施例6
(钼的回收6)
在参考例5的甲基丙烯酸制造试验E中反应2000小时后的使用过的催化剂100份中含有钼55.7份、磷2.3份、砷0.7份、锑1.8份、铋3.0份、铈1.4份、铜0.3份、钒2.0份和钾1.9份。此外，该回收的用过的催化剂的除了氧以外的元素的组成是P1.5As0.2Mo12Sb0.3Bi0.3Ce0.2Cu0.1V0.8K1。使该使用后的催化剂100份分散在400份纯水中。向其中加入45质量％氢氧化钠水溶液130份，在60℃搅拌保持3小时。pH为12.2。对该溶液采用与实施例1的钼的回收1同样的顺序进行操作，得到回收含钼液。向这样得到的回收含钼液中加入36质量％盐酸、将pH调节到6.0后，将回收含钼液通入弱碱性离子交换树脂(オルガノ公司制，XE-583)柱中。对离子交换树脂处理后的溶液在以下采用与实施例1的钼的回收1中同样的顺序进行操作，得到回收含钼沉淀(回收含钼物6)。回收含钼物6中含有钼53.6份和钾0.5份。另外，此时的钼的回收率是96.2质量％。再者，回收含钼物6中磷、砷、锑、铋、铈、铜和钒未检测出。
(催化剂6的制造)
将在上述得到的回收含钼物6的全部量(按钼计为53.6份)、五氧化二钒2.1份、85质量％磷酸5.5份加到650份纯水中，在回流下加热搅拌3小时。向其中加入氧化铜1.1份，再在回流下加热搅拌2小时。将回流后的混合液冷却到50℃，加入在26份纯水中溶解有硝酸钾4.6份的溶液，再加入在35份纯水溶解有硝酸铵8.0份的溶液。氨量相对于12摩尔钼是2.1摩尔。进而将该混合液边加热搅拌边进行蒸发干透。对这样得到的固形物与参考例4的催化剂D的制造同样地实施干燥、成型、粉碎、筛分级和烧成，得到催化剂6。该催化剂的除了氧原子以外的组成是P1Mo12Cu0.3V0.5K1.2。
(甲基丙烯酸制造试验6)
使用该催化剂6在与参考例4的甲基丙烯酸制造试验D相同的反应条件下进行反应的结果，甲基丙烯醛转化率是85.2摩尔％，甲基丙烯酸选择率是84.0摩尔％，甲基丙烯酸单程收获率是71.6摩尔％，催化剂6具有与催化剂D同等的性能。
参考例6
(制造甲基丙烯酸用催化剂F的制造)
将三氧化钼100份、五氧化二钒3.2份和85质量％磷酸8.7份加到800份纯水中，在回流下加热搅拌3小时。向其中加入硝酸铜1.4份，再在回流下加热搅拌2小时。将回流后的混合液冷却到60℃，加入在30份纯水中溶解有碳酸氢铯12.3份的溶液并搅拌15分钟。接着加入在30份纯水中溶解有硝酸铵10份的溶液，再搅拌15分钟后，边加热搅拌边进行蒸发干透。对这样得到的固形物与参考例1的催化剂A制造同样地进行干燥、成型、粉碎、筛分级后，在氮流通下在400℃实施烧成5小时，得到催化剂F(除了氧原子以外的组成：P1.3Mo12Cu0.1V0.6Cs1.1)。
(甲基丙烯酸制造试验F)
使用该催化剂F，在与参考例1的甲基烯酸制造试验A相同的反应条件下进行反应的结果，甲基丙烯醛转化率是83.4摩尔％，甲基丙烯酸选择率是84.9摩尔％，甲基丙烯酸单程收获率是70.8摩尔％。
实施例7
(钼的回收7)
在参考例6的甲基丙烯酸制造试验F中反应2000小时后的使用过的催化剂100份中含有钼55.9份、磷2.0份、钒1.5份、铜0.3份和铯7.1份。再者，该回收的使用过的催化剂的除了氧以外的元素的组成是P1.3Mo12Cu0.1V0.6Cs1.1。使该使用后的催化剂100份分散在400份纯水中。向其中加入次氯酸钠(有效氯为12质量％)25.7份，在60℃搅拌3小时后，加入45质量％氢氧化钠水溶液130份，再在60℃搅拌3小时过滤分离残渣。pH为12.4。对该溶液采用与实施例1的钼的回收1同样的顺序进行操作，得到回收含钼液。接着在以下采用同样的顺序离析出回收含钼沉淀后，在110℃干燥16小时。将这样得到的干燥物在550℃烧成3小时，得到“回收含钼物7”。回收含钼物7中含有钼54.1份、钒1.2份和铯2.9份。另外，此时的钼的回收率是96.8质量％。再者，回收含钼物7中磷和铜未检测出。
(催化剂7的制造)
将上述的回收含钼物7的全部量(按钼计为54.1份)、五氧化二钒0.9份、85质量％磷酸7.0份加到650份纯水中，在回流下加热搅拌3小时。向其中加入硝酸铜0.9份，再在回流下加热搅拌2小时。将回流后的混合液冷却到60℃，加入在14份纯水中溶解有碳酸氢铯5.7份的溶液并搅拌15分钟。接着加入在24.4份纯水中溶解有硝酸铵8.1份的溶液。氨量相对于12摩尔钼是2.2摩尔。再将该混合液搅拌15分钟后，边加热搅拌边进行蒸发干透。对这样得到的固形物与参考例6的催化剂F的制造同样地实施干燥、成型、粉碎、筛分级和烧成，得到催化剂7。该催化剂的除了氧原子以外的组成是P1.3Mo12Cu0.1V0.6Cs1.1。
(甲基丙烯酸制造试验7)
使用该催化剂7在与参考例6的甲基丙烯酸制造试验F相同的反应条件下进行反应的结果，甲基丙烯醛转化率是83.6摩尔％，甲基丙烯酸选择率是84.5摩尔％，甲基丙烯酸单程收获率是70.6摩尔％，催化剂7具有与催化剂F同等的性能。
参考例7
(制造甲基丙烯酸用催化剂G的制造)
在70℃下将仲钼酸铵100份、偏钒酸铵1.7份和硝酸钾4.8份溶解在300份纯水中。向其中加入在10份纯水中溶解有85质量％磷酸8.2份的溶液，接着加入三氧化锑4.1份，边搅拌边升温到95℃后，加入在30份纯水中溶解有硝酸铜1.1份的溶液。接着加入20质量％硝酸4.5份。将混合液边加热搅拌边进行蒸发干透。对这样得到的固形物与参考例1的催化剂A的制造同样地实施干燥、成型、粉碎、筛分级和烧成，得到催化剂G(除氧原子以外的组成：P1.5Mo12Sb0.6Cn0.1V0.3K1)。
(甲基丙烯酸制造试验G)
使用该催化剂G，并使反应温度为280℃，除此以外，在与参考例1的甲基烯酸制造试验A相同的反应条件下进行反应的结果，甲基丙烯醛转化率是80.2摩尔％，甲基丙烯酸选择率是82.3摩尔％，甲基丙烯酸单程收获率是66.0摩尔％。
实施例8
(钼的回收8)
在参考例7的甲基丙烯酸制造试验G中反应2000小时后的使用过的催化剂100份中含有钼55.9份、磷2.3份、钒0.7份、铜0.3份、锑3.5份和钾1.9份。再者，该回收催化剂的除了氧以外的元素的组成是P1.5Mo12Sb0.6Cu0.1V0.3K1。使该使用后的催化剂100份分散在400份纯水中。向其中加入45质量％氢氧化钠水溶液130份，在60℃搅拌3小时后过滤分离残渣。pH为12.1。对该溶液采用与实施例1的钼的回收1同样的顺序进行操作，得到回收含钼液，进而采用同样的顺序得到了回收含钼沉淀(回收含钼物8)。回收含钼物8中含有钼54.5份、钒0.6份和钾0.5份。另外，此时的钼的回收率是97.5质量％。再者，回收含钼物8中磷、锑和铜未检测出。
(催化剂8的制造)
将在上述得到的回收含钼物8的全部量(按钼计为54.5份)分散在270份纯水中后，加入29质量％氨水28.6份并在60℃溶解。向其中溶解了偏钒酸铵0.3份和硝酸钾3.6份。向其中加入在10份纯水中溶解有85质量％磷酸8.2份的溶液，接着加入三氧化锑4.1份，边搅拌边升温到95℃以后，加入在30份纯水中溶解有硝酸铜1.1份的溶液。接着加入20质量％硝酸4.5份。氨量相对于12摩尔钼是10.6摩尔。进而将该混合液边加热搅拌边进行蒸发干透。对这样得到的固形物与参考例1的催化剂A的制造同样地实施干燥、成型、粉碎、筛分级和烧成，得到催化剂7。该催化剂8的除了氧原子以外的组成是P1.5Mo12Sb0.6Cu0.1V0.3K1。
(甲基丙烯酸制造试验8)
使用该催化剂8在与参考例7的甲基丙烯酸制造试验G相同的反应条件下进行反应的结果，甲基丙烯醛转化率是80.1摩尔％，甲基丙烯酸选择率是82.5摩尔％，甲基丙烯酸单程收获率是66.1摩尔％，催化剂8具有与催化剂G同等的性能。
参考例8
(制造甲基丙烯酸用催化剂H的制造)
将三氧化钼100份、五氧化二钒2.6份、85质量％磷酸6.7份和60质量％砷酸2.7份加到200份纯水中，在回流下加热搅拌5小时。将回流后的混合液冷却到50℃后，加入在30份纯水中溶解有硝酸铯13.5份的溶液，边搅拌边将混合液的温度升温到70℃。接着加入29质量％氨水34.0份，将得到的混合液在70℃搅拌90分钟后，加入在10份纯水中溶解有硝酸铜2.8份的溶液、在10份纯水中溶解有硝酸铁1.2份的溶液，边加热搅拌边进行蒸发干透。对这样得到的固形物与参考例1的催化剂A的制造同样地实施干燥、成型、粉碎、筛分级和烧成，得到催化剂H(除了氧原子以外的组成：P1As0.2Mo12Fe0.05Cu0.2V0.5Cs1.2)。
(甲基丙烯酸制造试验H)
使用该催化剂H，在与参考例1的甲基烯酸制造试验A相同的反应条件下进行反应的结果，甲基丙烯醛转化率是82.5摩尔％，甲基丙烯酸选择率是87.6摩尔％，甲基丙烯酸单程收获率是72.3摩尔％。
实施例9
(钼的回收9)
在参考例8的甲基丙烯酸制造试验H中反应2000小时后的使用过的催化剂100份中含有钼55.8份、磷1.5份、钒1.2份、铜0.6份、铁0.1份、砷0.7份和铯7.7份。再者，该回收的使用过的催化剂的除了氧以外的元素的组成是P1As0.2Mo12Fe0.05Cu0.2V0.5Cs1.2。使该使用后的催化剂100份分散在400份纯水中。向其中加入45质量％氢氧化钠水溶液130份，在60℃搅拌3小时后过滤分离残渣。pH为12.2。对该溶液采用与实施例1的钼的回收1同样的顺序进行操作，得到回收含钼液，接着在以下采用同样的顺序离析出回收含钼沉淀后，在110℃干燥16小时。将这样得到的干燥物在550℃烧成3小时，得到“回收含钼物9”。回收含钼物9中含有钼54.3份、钒1.0份和铯2.9份。另外，此时的钼的回收率是97.4质量％。再者，回收含钼物9中磷、砷、铁和铜未检测出。
(催化剂9的制造)
将上述的回收含钼物9的全部量(按钼计为54.3份)、五氧化二钒0.4份、85质量％磷酸5.4份和60质量％砷酸2.2份加到160份纯水中，在回流下加热搅拌5小时。将其冷却到50℃后，加入在15份纯水中溶解有硝酸铯6.7份的溶液，边搅拌边将混合液的温度升温到70℃。接着，加入29质量％氨水27.4份，将得到的混合液在70℃搅拌90分钟后，加入在8份纯水中溶解有硝酸铜2.3份的溶液和在8份纯水中溶解有硝酸铁1.0份的溶液。氨量相对于12摩尔钼是9.9摩尔。进而将该混合液边加热搅拌边进行蒸发干透。对这样得到的固形物与参考例8的催化剂H的制造同样地实施干燥、成型、粉碎、筛分级和烧成，得到催化剂9。该催化剂的除了氧原子以外的组成是P1As0.2Mo12Fe0.05Cu0.2V0.5Cs1.2。
(甲基丙烯酸制造试验9)
使用该催化剂9，在与参考例8的甲基丙烯酸制造试验H相同的反应条件下进行反应的结果，甲基丙烯醛转化率是82.7摩尔％，甲基丙烯酸选择率是87.4摩尔％，甲基丙烯酸单程转化率是72.3摩尔％，催化剂9具有与催化剂H同等的性能。
实施例10
(催化剂10的制造)
将与实施例9的钼的回收9同样地得到的回收含钼物的全部量(按钼计为54.3份)、将仲钼酸铵在550℃烧成3小时而得到的三氧化钼50份、五氧化二钒1.7份、85质量％磷酸8.8份和60质量％砷酸3.6份加入到260份纯水中，在回流下加热搅拌5小时。将其冷却到50℃后，加入在30份纯水中溶解有碳酸氢铯13.5份的溶液，边搅拌边将混合液的温度升温到70℃。接着，加入29质量％氨水44.4份。氨量相对于12摩尔钼是9.9摩尔。将得到的混合液在70℃搅拌90分钟后，加入在13份纯水中溶解有硝酸铜3.7份的溶液和在13份纯水中溶解有硝酸铁1.6份的溶液，边加热搅拌边进行蒸发干透。对这样得到的固形物与参考例8的催化剂H的制造同样地实施干燥、成型、粉碎、筛分级和烧成，得到催化剂10。该催化剂的除了氧原子以外的组成是P1As0.2Mo12Fe0.05Cu0.2V0.5Cs1.2。
(甲基丙烯酸制造试验10)
使用该催化剂10，在与参考例8的甲基丙烯酸制造试验H相同的反应条件下进行反应的结果，甲基丙烯醛转化率是82.9摩尔％，甲基丙烯酸选择率是87.3摩尔％，甲基丙烯酸单程收获率是72.4摩尔％，催化剂10具有与催化剂H同等的性能。
比较例1
(钼的回收10)
对于实施例1的钼的回收1，将加入45质量％氢氧化钠水溶液并搅拌后的采用36质量％盐酸进行调节后的pH变更为4，将加入氯化镁六水合物溶液和29质量％氨水后的采用29质量％氨水进行调节后的pH变更为5，除此以外，与实施例1同样地操作，得到“回收含钼物10”。回收含钼物10含有钼21.4份、磷0.6份。此时的钼的回收率是38.2质量％，回收率大幅度降低。在该方法中，磷的去除是不充分的。再者，回收含钼物10中铯未检测出。
比较例2
(钼的回收11)
对于实施例1的钼的回收1，在加入45质量％氢氧化钠水溶液并搅拌后，不加入36质量％盐酸，加入氯化镁六水合物溶液和29质量％氨水后，不加入29质量％氨水，除此以外，与实施例1同样地操作，得到“回收含钼物11”。回收含钼物11含有钼54.3份、磷1.5份和铯5.9份。此时的钼的回收率是96.4质量％，在该方法中，磷的去除是不充分的。
产业上可利用性
根据本发明，能够以高收获率从至少含有钼、A元素(磷和/或砷)和X元素(选自钾、铷、铯和铊中的至少1种元素)的含钼物中回收钼，因此能够有效利用使用后的含钼物、特别是使用后的催化剂。另外，通过采用本发明，能够将从至少含有钼、A元素和X元素的含钼物中回收的回收含钼物作为原料来制造催化剂，至少含有钼、A元素和X元素的含钼物、特别是制造甲基丙烯酸用催化剂在使用后也能够有效地充分利用。

Claims (8)

1.一种钼的回收方法，其特征在于，包括：
1)将至少含有钼、A元素(磷和/或砷)和X元素(选自钾、铷、铯和铊中的至少1种元素)的含钼物分散在水中，加入碱，使pH为8以上的工序；
2)将得到的混合液的pH调节至6～12之后，加入含有镁的化合物和氨水，生成至少含有镁和A元素的沉淀物的工序；以及
3)将在工序2)中生成的至少含有镁和A元素的沉淀物、和至少含有钼的溶液(回收含钼液)进行分离的工序。
2.如权利要求1所述的钼的回收方法，其特征在于，进一步包括工序4)，即，将回收含钼液调节至pH3以下、生成至少含有钼的沉淀，将生成的沉淀(回收含钼沉淀)与溶液进行分离的工序。
3.如权利要求1或2所述的钼的回收方法，其特征在于，至少含有钼、A元素(磷和/或砷)和X元素(选自钾、铷、铯和铊中的至少1种元素)的含钼物是具有用下述式(1)表示的组成的通过甲基丙烯醛的气相催化氧化来制造甲基丙烯酸用的催化剂，
                 AaMobYcXdOe                          (1)
式中，Mo、O分别表示钼、氧，A表示磷和/或砷，Y表示选自铁、钴、镍、铜、锌、镁、钙、锶、钡、钛、钒、铬、钨、锰、银、硼、硅、铝、镓、锗、锡、铅、锑、铋、铌、钽、锆、铟、硫、硒、碲、镧和铈中的至少1种元素，X表示选自钾、铷、铯和铊中的至少1种元素，a、b、c、d和e为各元素的原子比，b＝12时，a＝0.1～3、c＝0～3和d＝0.01～3，e为满足前述各成分的原子比所必需的氧的原子比。
4.一种催化剂的制造方法，其特征在于，使用采用权利要求1～3的任一项所述的钼的回收方法回收的回收含钼液和/或回收含钼沉淀(将它们一并叫做“回收含钼物”)制造催化剂。
5.如权利要求4所述的催化剂的制造方法，其特征在于，与回收含钼物一同，使用前述回收含钼物以外的钼原料来制造催化剂。
6.如权利要求4或5所述的催化剂的制造方法，其特征在于，在制造催化剂时，相对于12原子的钼，含有1～17摩尔的氨。
7.如权利要求4～6的任一项所述的催化剂的制造方法，其特征在于，在制造催化剂的全部工序或一部分工序中，溶液或浆液的液温比使用采用权利要求1～3的任一项所述的回收方法回收的回收含钼物以外的钼原料制造催化剂的场合低0～40℃。
8.如权利要求4～7的任一项所述的催化剂的制造方法，其特征在于，催化剂是具有用下述式(1)表示的组成的通过甲基丙烯醛的气相催化氧化来制造甲基丙烯酸用的催化剂，
                AaMobYcXdOe                              (1)
式中，Mo、O分别表示钼、氧，A表示磷和/或砷，Y表示选自铁、钴、镍、铜、锌、镁、钙、锶、钡、钛、钒、铬、钨、锰、银、硼、硅、铝、镓、锗、锡、铅、锑、铋、铌、钽、锆、铟、硫、硒、碲、镧和铈中的至少1种元素，X表示选自钾、铷、铯和铊中的至少1种元素，a、b、c、d和e为各元素的原子比，b＝12时，a＝0.1～3、c＝0～3和d＝0.01～3，e为满足前述各成分的原子比所必需的氧的原子比。
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