CN1100005C - 导向剂法快速合成zsm－5分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
一种导向剂法快速合成小晶粒ZSM-5分子筛的方法，主要包括导向剂制备、分子筛合成两步。第一步导向剂制备首先根据配料比将硅源与无离子水制成A溶液后将模板剂加入，在搅拌下再将由无机酸碱调节适当碱度的铝源滴入均匀反应，按程序升温完成后，将合成液体中接近透明的部分分离出即为导向剂。分子筛的合成过程同导向剂相同，只是将原料配比中的有机胺模板剂由导向剂取代，晶化过程需65-75小时即可完成，得到平均粒径0.1μm的ZSM5分子筛。本发明制备简单，合成周期短。
Description
本发明涉及一种利用导向剂法快速合成ZSM-5分子筛的方法。
沸石催化是当今沸石科学技术研究领域的主流，而ZSM-5系列研究是最广泛的一类催化剂，它大量用于石油化工领域与精细化工行业。具《电子显微镜学报》1998年17(1)P64-67报道，经过大量研究表明在同类反应中采用的沸石催化剂往往随着沸石晶粒度的减小而催化反应活性增加。这是因为沸石的晶粒平均直径减小，会缩短生成物在孔道中的停留时间，降低二次反应的发生率，减少内扩散对生成物的影响，延缓此种沸石的活性衰减速率，提高目的产物收率。《石油化工》1983年12(12)：P744报道了水热法合成ZSM-5沸石，晶化过程一般要求低温，加盐和在搅拌转速在400-500转/分的条件下，并且要求晶化周期在100℃时长达300小时以上才能完成，虽然随着合成温度增加为130℃合成时间可减至50小时，但分子筛的晶粒平均直径却由0.1μm而增加至0.7μm。
本发明的目的是提供一种利用导向剂法快速合成ZSM-5分子筛的方法，该方法合成时间短，且不需加盐，合成分子筛的结晶度高(98％以上)。
本发明的导向剂法快速合成ZSM-5分子筛步骤如下：
a.导向剂的制备方法：
(1)将硅源与总用水量的一半配制成A溶液；
(2)将铝源与总用水量的另一半配成溶液，用无机酸或无机碱调节至溶液中所含Na+摩尔浓度为0.027-2.223M，则为B溶液；
(3)将A溶液装入合成釜中，搅拌均匀；
(4)滴加有机胺于釜中，继续搅拌10-30分钟，使溶液完全均匀；
(5)最后将B溶液完全滴入，再搅拌20-30分钟可开始升温；
(6)首先以小于20℃/小时的速率由室温升至115-125℃，保持恒温15-20小时；
(7)再继续以小于15℃/小时的速率由115-125℃升至150-155℃恒温1-2小时；
(8)冷却、降温，将釜中液体移出；
(9)采用离心沉降法或离心分离法将溶液分离，得到的上层透明的液体部分即为导向剂；
上述的原料组成摩尔比为：
Al2O3 SiO2 Na2O 有机胺 水
1 20-100 3-10 25-40 2500-5000
所述的硅源为：模数2.8-3.2的水玻璃、硅溶胶、白碳黑(SiO2＞99wt％)；
所述的铝源为：硫酸铝、硝酸铝；
所述的有机胺为：正丁胺、乙二胺、乙胺、1.6己二胺；
所述的无机酸为：硫酸、硝酸、磷酸；
所述的无机碱为：氢氧 化钠、碳酸钠；
所述的水全部采用无离子水；
b.分子筛的合成：
(1)将硅源与总用水量的一半配制成C溶液；
(2)将铝源与总用水量的另一半配成溶液，用无机酸或无机碱调节至溶液中的Na+摩尔浓度为0.045-3.335M，则为D溶液；
(3)将C溶液装入合成釜中，搅拌均匀；
(4)滴加导向剂于釜中，继续搅拌10-30分钟，使溶液完全均匀
(5)最后将D溶液完全滴入，再搅拌20-30分钟可开始升温；
(6)首先以小于20℃/小时的速率由室温升至120-125℃，保持恒温35-40小时；
(7)再继续以小于15℃/小时的速率由120-125℃升至155-160℃恒温20-25小时；
(8)冷却、降温，将釜中液体移出；
将上述液体进行固液分离后即可进行洗涤，洗至PH值约为8左右后置于烘箱中于100-120℃烘干6-10小时，得到ZSM-5分子筛原粉；
所述的原料组成摩尔比为：
Al2O3 SiO2 Na2O 水
1 20-100 5-15 2500-5000
导向剂与Al2O3、SiO2、Na2O和水各组成之和的体积比为：
导向剂∶(Al2O3+SiO2+Na2O+H2O)＝(5-20)∶100
所述的硅源为：模数2.8-3.2的水玻璃、硅溶胶、白碳黑(SiO2＞99wt％)；
所述的铝源为：硫酸铝、硝酸铝；
所述的有机胺为：正丁胺、乙二胺、乙胺、1.6己二胺；
所述的导向剂为：上述方法合成的导向剂；
所述的无机酸为：硫酸、硝酸、磷酸；
所述的无机碱为：氢氧化化钠、碳酸钠；
所述的水全部采用无离子水。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1.合成周期短，只需要50-80小时即可完成，且结晶度高(98％以上)。
2.合成配料中不需加盐，节省原料。
3.以特制的导向剂代替胺类模板剂所合成的分子筛，可以烘干后直接进行离子交换而不需要进行高温焙烧以分解残留的胺类。
本发明的实施例如下：
实施例1
导向剂合成配比
AL2O3 SiO2 Na2O 正丁胺 H2O
1 20 3.0 30 3000
首先将重量百分比组成为SiO2 22.69，Na2O 7.27，H2O 70.04的水玻璃300克与无离子水1319.1克配制为A溶液，再将硫酸铝37.7克加1529.3克无离子水加17.8克硫酸搅拌均匀则为B溶液，进料过程按以下步骤：
(1)将A溶液装入合成釜中，搅拌均匀；
(2)滴加模板剂正丁胺139.3克于釜中，继续搅拌10分钟，使溶液完全均匀；
(3)最后将B溶液滴入，再搅拌20分钟开始升温；
升温过程按以下程序进行：
(1)首先以20℃/小时的速率由室温升至115℃，保持恒温20小时；
(2)再继续以15℃/小时的速率由115℃升至150℃，恒温1小时即可完成；
(3)冷却、降温，将釜中液体移出；
(4)采用自然沉降法或离心法将溶液分离，得到的上层接近透明的液体部分即为导向剂。
2.分子筛合成
AL2O3 SiO2 Na2O H2O
1 20 5 3800
导向剂与AL2O3、SiO2、Na2O和H2O的体积比为：
导向剂∶(AL2O3+SiO2+Na2O+H2O)＝5∶100
进料
首先将重量百分比组成为：SiO2 22.69，Na2O 7.27，H2O 70.04的水玻璃300克与无离子水1726.9克配制为C溶液，再将37.7克硫酸铝加1937.0克无离子水加6.8克硫酸搅拌均匀则为D溶液，进料按以下步骤进行：
(1)将C溶液装入合成釜中，搅拌均匀；
(2)滴加导向剂190.4毫升于釜中，继续搅拌10分钟，使溶液完全均匀；
(3)最后将D溶液滴入，再搅拌20分钟可开始升温；
升温过程按以下程序进行：
(1)首先以20℃/小时的速率由室温升至120℃，保持恒温40小时；
(2)再继续以15℃/小时的速率由120℃升至160℃恒温20小时；
(3)冷却、降温，将釜中液体移出；
将上述液体进行固液分离后即可进行洗涤，洗至PH值约为8左右后置于烘箱中于120℃烘干8小时，得到平均粒径为0.036μm的ZSM-5分子筛原粉。
实施例2
1.导向剂合成配比
AL2O3 SiO2 Na2O 乙二胺 H2O
1 40 6.0 25 2500
首先将组成同实施例1的水玻璃500克与无离子水711.8克配制为A溶液，再将硫酸铝31.43克加1062.2克无离子水加29.4克硝酸搅拌均匀则为B溶液，进料过程同实施例1，模板剂乙二胺的量为77.8克。
升温过程同实施例1。
2.分子筛的合成
AL2O3 SiO2 Na2O H2O
1 80 8 3800
导向剂与AL2O3、SiO2、Na2O和H2O的体积比为：
导向剂∶(AL2O3+SiO2+Na2O+H2O)＝10∶100
进料：
首先将组成同实施例1的水玻璃800克与无离子水459.2克配制为C溶液，再将25.2克硫酸铝加1019.3克无离子水加63.5克硫酸搅拌均匀则为D溶液，进料程序同实施例1，导向剂需加220毫升。
升温过程同例实施例1。
将合成出液体进行固液分离后进行洗涤，洗至PH值约为8左右后置于烘箱中于105℃烘干10小时，得到平均粒径为0.059μm的ZSM-5分子原粉。
实施例3
1.导向剂合成配比
AL2O3 SiO2 Na2O 1.6己二胺 H2O
1 65 7.8 40 3800
首先将组成同实施例1的水玻璃600克与无离子水771.9克配制为A溶液，再将硝酸铝23.2克加1192.2克无离子水加43.1克硫酸搅拌均匀则为B溶液，进料过程按以下步骤进行：
(1)将A溶液装入合成釜中，搅拌均匀；
(2)滴加模板剂1.6己二胺181.3克与釜中，继续搅拌10分钟，使溶液完全均匀；
(3)最后将B溶液滴入，再搅拌20分钟开始升温；
升温过程按如下程序进行：
(1)首先以20℃/小时的速率由室温升至118℃，保持恒温23小时；
(2)再继续以15℃/小时的速率由118℃升温至148℃恒温1小时；
(3)冷却、降温、将釜中液体移出；
(4)采用自然沉降法或离心分离法将溶液分离，得到的上层透明的液体部分即为导向剂。
2.分子筛合成
AL2O3 SiO2 Na2O H2O
1 200 12 5000
导向剂与AL2O3、SiO2、Na2O和H2O的体积比为：
导向剂∶(AL2O3+SiO2+Na2O+H2O)＝16∶100
进料
首先将白炭黑(SiO2＞99％)229.2克与无离子水849.6克再加氢氧化钠4.5克配制为C溶液，再将12.6克硫酸铝加849.6克无离子水加94.5克硫酸搅拌均匀则为D溶液，进料按以下步骤进行：
(1)将C溶液装入合成釜中，搅拌均匀；
(2)滴加导向剂270毫升于釜中，继续搅拌20分钟，使溶液完全均匀；
(3)最后将D溶液滴入，将进料口关闭，再搅拌30分钟开始升温
升温过程同实施例2。
将上述液体进行固液分离后即可进行洗涤，洗至PH约为8左右后置于烘箱中于115℃烘干10小时，即得到晶粒为0.085μm的ZSM-5分子筛原粉。
实施例4
1.导向剂合成配比
AL2O3 SiO2 Na2O 正丁胺 H2O
1 85 10 36 3880
首先将组成同实施例1的水玻璃600克与无离子水510.3克配制为A溶液，再将硝酸铝17.8克加930.3克无离子水加43.6克硫酸搅拌均匀则为B溶液，进料过程同例1。模板剂正丁胺加78.6克。
升温过程同实施例3
2.分子筛合成
AL2O3 SiO2 Na2O H2O
1 60 15 2500
导向剂与AL2O3、SiO2、Na2O和H2O的体积比为：
导向剂∶(AL2O3+SiO2+Na2O+H2O)＝16∶100
进料
首先将组成同实施例1的水玻璃600克与无离子水429.8配制为C溶液，再将25.2克硫酸铝加849.6克无离子水加13.7克磷酸搅拌均匀则为D溶液，进料按以下步骤进行：
(1)将C溶液装入合成釜中，开始搅拌(300转/分种)；
(2)滴加导向剂280毫升于釜中，继续搅拌10分钟，使溶液完全均匀；
(3)最后将D溶液滴入，再搅拌20分钟开始升温。
升温过程按以下程序进行
(1)首先以20℃/小时的速率由室温升至120℃，保持恒温40小时；
(2)再继续以15℃/小时的速率由120℃升至160℃恒温20小时；
(3)冷却、降温，将釜中液体移出；
将上述液体进行固液分离后即可进行洗涤，洗至PH值约为8左右后置于烘箱中于110℃烘干8小时，即得到晶粒为0.097μm的ZSM-5分子筛原粉。
实施例5
1.导向剂合成配比
AL2O3 SiO2 Na2O 乙胺 H2O
1 100 8.0 36 4000
首先将组成同实施例1的水玻璃800克与无离子水527.7克配制为A溶液，再将硫酸铝20.1克加1087.7克无离子水加67.5克硫酸搅拌均匀则为B溶液，
(1)将A溶液装入合成釜中，搅拌均匀；
(2)滴加模板剂乙胺89.18克于釜中，继续搅拌10分钟，使溶液完全均匀。
(3)最后将B溶液滴入，再搅拌20分钟开始升温。
升温过程完全同实施例4，合成出的液体未经离心分离，将其置入密闭容器中，采取自然沉降24小时的方法进行分离，得到上层清液即为导向剂。
2.分子筛合成
AL2O3 SiO2 Na2O H2O
1 100 8.3 4500
导向剂与AL2O3、SiO2、Na2O和H2O的体积比为：
导向剂∶(AL2O3+SiO2+Na2O+H2O)＝10∶100
进料
首先将组成同实施例1的水玻璃800克与无离子水663.8克配制为C溶液，再将20.1克硫酸铝加1223.6克无离子水加68.9克硫酸搅拌均匀则为D溶液，进料按以下步骤进行：
(1)将C溶液装入合成釜中，搅拌均匀；
(2)滴加导向剂249毫升于釜中，继续搅拌10分钟，使溶液完全均匀；
(3)最后将D溶液滴入，再搅拌20分钟开始升温；
升温过程按以下程序进行
(1)首先以20℃/小时的速率由室温升至122℃，保持恒温38小时；
(2)再继续以15℃/小时的速率由122℃升至158℃恒温25小时即可完成；
(3)冷却、降温，将釜中液体移出；
将上述液体进行固液分离后即可进行洗涤，洗至PH约为8左右后置于烘箱中于120℃烘干10小时，即得到晶粒为0.108μm的ZSM-5分子筛原粉。
实施例6
1.导向剂与实施例2完全相同
2.分子筛合成
AL2O3 SiO2 Na2O H2O
1 150 8.3 3890
导向剂与AL2O3、SiO2、Na2O和H2O的体积比为：
导向剂∶(AL2O3+SiO2+Na2O+H2O)＝20∶100
进料
首先将重量百分比组成为SiO2 80％、H2O 20％的硅溶胶283.8克加碳酸钠22.6克与无离子水824.8克配制为C溶液，再将17.7克硫酸铝加881.5克无离子水加96.3克硫酸搅拌均匀则为D溶液，进料按以下步骤进行：
(1)将C溶液装入合成釜中，搅拌均匀；
(2)滴加导向剂354毫升于釜中，继续搅拌10分钟，使溶液完全均匀；
(3)最后将D溶液滴入，再搅拌20分钟开始升温；
升温过程完全同实施例5。得到液体进行固液分离后进行洗涤，洗至PH值约为8左右后置于烘箱中于120℃烘干6-10小时，得到平均晶粒为0.091μm的ZSM-5分子筛原粉。
催化剂反应活性评价
将上述合成的分子筛经离子交换、洗涤烘干、加粘接剂混捏成型后制备为催化剂，在1ml固定床反应装置上进行了甲醇制烃(MTG)的反应活性评价，得到的结果与普通导向剂制备的催化剂结果均列于下表：
| 催化剂编号 | 平均晶粒直径(μm) | 收率(克油/克催化剂) |
| 例1 | 0.036 | 93.15 |
| 例2 | 0.059 | 81.42 |
| 例3 | 0.035 | 89.24 |
| 例4 | 0.097 | 71.12 |
| 例5 | 0.105 | 65.36 |
| 例6 | 0.091 | 68.41 |
| P-D-28* | 2.13 | 40.21 |
*普通导向剂制备的分子筛催化剂。
Claims (6)
1.一种利用导向剂快速合成ZSM-5分子筛的方法，其特征在于步骤如下：
a.导向剂的制备方法：
(1)将硅源与总用水量的一半配制成A溶液；
(2)将铝源与总用水量的另一半配成溶液，用无机酸或无机碱调节至溶液中所含Na+摩尔浓度为0.027-2.223M，则为B溶液；
(3)将A溶液装入合成釜中，搅拌均匀；
(4)滴加有机胺于釜中，继续搅拌10-30分钟，使溶液完全均匀；
(5)最后将B溶液完全滴入，再搅拌20-30分钟开始升温；
(6)首先以小于20℃/小时的速率由室温升至115-125℃，保持恒温15-20小时；
(7)再继续以小于15℃/小时的速率由115-125℃升至150-155℃恒温1-2小时完成；
(8)冷却、降温，将釜中液体移出；
(9)采用离心沉降法或离心分离法将溶液分离，得到的上层透明的液体部分即为导向剂，
上述的原料组成摩尔比为：
Al2O3 SiO2 Na2O 有机胺 水
1 20-100 3-10 25-40 2500-5000
b.分子筛的合成：
(1)将硅源与总用水量的一半配制成C溶液；
(2)将铝源与总用水量的一半配成溶液，用无机酸或无机碱调节至溶液中的Na+摩尔浓度为0.045-3.335M，则为D溶液；
(3)将C溶液装入合成釜中，搅拌均匀；
(4)滴加导向剂于釜中，继续搅拌10-30分钟，使溶液完全均匀；
(5)最后将D溶液完全滴入，再搅拌20-30分钟开始升温；
(6)首先以小于20℃/小时的速率由室温升至120-125℃，保持恒温35-40小时；
(7)再继续以小于15℃/小时的速率由120-125℃升至155-160℃恒温20-25小时；
(8)冷却、降温，将釜中液体移出；
将上述液体进行固液分离后进行洗涤，洗至PH值约为8左右后置于烘箱中于100-120℃烘干6-10小时，得到ZSM-5分子筛原粉，
所述的原料组成摩尔比为：
Al2O3 SiO2 Na2O 水
1 20-100 5-15 2500-5000
导向剂与Al2O3、SiO2、Na2O和水各组成之和的体积比为：
导向剂∶(Al2O3+SiO2+Na2O+H2O)＝(5-20)∶100
上述的水全部为无离子水。
2.如权利要求1所述的一种利用导向剂快速合成ZSM-5分子筛的方法，其特征在于所述的铝源为硫酸铝、硝酸铝。
3.如权利要求1所述的一种利用导向剂快速合成ZSM-5分子筛的方法，其特征在于所述的无机酸为硫酸、硝酸、磷酸。
4.如权利要求1所述的一种利用导向剂快速合成ZSM-5分子筛的方法，其特征在于所述的无机碱为氢氧化钠、碳酸钠。
5.如权利要求1所述的一种利用导向剂快速合成ZSM-5分子筛的方法，其特征在于所述的硅源为模数为2.8-3.2的水玻璃、硅溶胶、白碳黑。
6.如权利要求1所述的一种利用导向剂快速合成ZSM-5分子筛的方法，其特征在于所述的有机胺为正丁胺、乙二胺、乙胺、1.6-己二胺。
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