CN102958894B - 制备甲酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种通过热分离包含甲酸和叔胺(I)的流料而获得甲酸的方法，其中通过将叔胺(I)和甲酸源合并而产生包含摩尔比为0.5-5的甲酸和叔胺(I)的液体料流；分离所述料流中所含次级组分的10-100重量%，并通过在蒸馏装置中在100-300℃的塔底温度和30-3000hPa的绝对压力下蒸馏从所得的液体料流中取出甲酸，其中将获自蒸馏装置的塔底出料分离为两个液相，并将上层液相返回至甲酸源中且将下层液相返回以分离除去次级组分和/或返回至蒸馏装置中。

Description

制备甲酸的方法

本申请通过引用引入于2010年10月12日和2010年6月29日提交的美国临时专利申请61/392062和61/359382。

本发明涉及一种通过热分离包含甲酸和叔胺(I)的流料而获得甲酸的方法，其中通过将叔胺(I)和甲酸源合并而产生包含摩尔比为0.5-5的甲酸和叔胺(I)的液体料流，分离出其中所存在的次级组分的10-100重量%，并通过在蒸馏装置中在100-300℃塔底温度和30-3000hPa绝对压力下蒸馏而从所得液体料流中取出甲酸。

甲酸是重要的且可广泛应用的产品。其例如用于饲料生产中的酸化、用作防腐剂、用作消毒剂、用作纺织和皮革工业中的助剂、作为与盐的混合物用于飞行器和飞机跑道的除冰以及用作化学工业中的合成子。

目前最常用的甲酸制备方法可能是将甲酸甲酯水解，所述甲酸甲酯可例如由甲醇和一氧化碳获得。随后将通过水解获得的含水甲酸浓缩，例如通过使用萃取剂如二烷基甲酰胺(DE2545658A1)。

此外，已知甲酸也可通过甲酸和叔氮碱的化合物热裂解而获得。这些化合物通常为叔氮碱的甲酸酸式铵盐，其中甲酸与叔氮碱反应直至超过典型的成盐阶段，从而获得经由氢桥键桥接的稳定加成化合物。甲酸与叔氮碱的加成化合物可通过将叔氮碱与甲酸源合并而形成。因此，例如WO2006/021,411公开了通常通过(i)使叔氮碱与甲酸直接反应，(ii)在叔氮碱的存在下过渡金属催化加氢二氧化碳以获得甲酸，(iii)使甲酸甲酯与水反应并随后用叔氮碱萃取所得的甲酸，和(iv)使甲酸甲酯与水在叔氮碱的存在下反应而制备这类加成化合物。

使用甲酸与叔氮碱的加成化合物以获得甲酸的一般优点在于：首先，所述加成化合物首先与甲酸的结合足够强，以至于可从介质，例如反应介质中移除呈游离甲酸形式的甲酸(其中所述甲酸首先通过化学合成或者例如由稀甲酸溶液而形成)，并由此能使甲酸以其加成化合物的形式更容易地分离出；其次，所述加成化合物足够弱，以至于随后通过热裂解再次释放出所述甲酸以将其浓缩并以经提纯的游离形式获得甲酸。

EP0001432A公开了一种获得甲酸的方法，包括在叔胺，特别是烷基咪唑的存在下水解甲酸甲酯，其中形成甲酸与所述叔胺的加成化合物。将包含未反应的甲酸甲酯、水、甲醇、加成化合物和叔胺的所得水解混合物在第一蒸馏塔中脱除低沸化合物甲酸甲酯和甲醇。在第二塔中，将剩余塔底产物脱水。然后将仍包含加成化合物和叔胺的第二塔的脱水塔底产物供入第三塔中，在其中将所述加成化合物热裂解成甲酸和所述叔胺。释放出的甲酸作为塔顶产物取出。所述叔胺收集在塔底中并将其再循环至水解反应中。

DE3428319A公开了一种通过水解由甲酸甲酯获得甲酸的方法。将包含未反应的甲酸甲酯、水、甲醇和甲酸的所得水解混合物在第一蒸馏塔中脱除低沸化合物甲酸甲酯和甲醇。然后在额外的疏水性溶剂，尤其是脂族、脂环族或芳族烃存在下，用更高沸点的胺，尤其是更长链的疏水C₆-C₁₄三烷基胺萃取在塔底获得的含水甲酸，并由此转化成甲酸与所述胺的含水加成化合物。将其在第二蒸馏塔中脱水。然后将在塔底获得的经脱水加成化合物供入所述蒸馏塔的最上面的塔盘(在图1中标记为“K4”)，并根据DE3428319A热裂解。在所述塔的顶部和底部均存在疏水性溶剂。气态塔顶料流除所述疏水性溶剂之外，尤其包含所释放出的甲酸。将该料流在冷凝器中再次液化。形成两相，即极性甲酸相和疏水性溶剂相。将所述甲酸相作为产物取出，并将所述溶剂相作为回流再循环至塔中。根据该DE-A的教导，由于存在疏水性溶剂，可实现所述加合物的完全裂解，并声称该裂解在不导致甲酸分解下进行。(几乎)不含甲酸的塔底产物包含所述疏水性胺和疏水性溶剂。将所述塔底产物再循环至萃取阶段。

EP0181078A和EP0126524A描述了获得甲酸的方法，包括在过渡金属催化剂和叔胺如C₁-C₁₀三烷基胺存在下，对二氧化碳进行加氢，从而形成甲酸与所述叔胺的加成化合物，对所述加氢出料进行后处理以分离所述催化剂和低沸化合物，用更弱且沸点更高的叔胺(尤其是烷基咪唑)置换所述加成碱，从而分离第一叔胺，随后将新形成的加成化合物在蒸馏塔中热裂解。为此，根据EP0181078A的图1，将包含甲酸和胺的料流供入塔“30”的中间区域中。在热裂解中释放出的甲酸作为塔顶产物取出。所述更弱且沸点更高的叔胺收集在塔底并将其再循环至所述碱交换步骤中。

WO2008/116,799公开了一种获得甲酸的方法，包括在过渡金属催化剂、高沸点极性溶剂(如醇、醚、环丁砜、二甲亚砜或酰胺)和带有至少一个羟基的极性胺存在下，对二氧化碳加氢以形成甲酸与所述胺的加成化合物。根据WO2008/116,799的教导，可将加氢出料直接供入蒸馏装置中以使所述加成化合物热裂解。所述蒸馏装置可包括蒸馏塔以及如果希望停留时间短的话的薄膜或降膜蒸发器。释放出的甲酸作为塔顶产物取出。未分离除去的所述极性胺、极性溶剂和任何催化剂收集在塔底，且可将其再循环至加氢阶段中。

WO2006/021,411描述了一种通过将甲酸与叔胺的加成化合物(甲酸季铵盐)热裂解而获得甲酸的方法，其中所述叔胺具有105-175℃的沸点。作为优选的叔胺，提及了烷基吡啶。所得甲酸的颜色稳定性由于所述叔胺的特定沸程而得以提高。所用的加成化合物通常可由叔胺和甲酸源获得。有利地，首先使获自该加成合成的出料脱除挥发性成分，然后供入热裂解中。热裂解通常在蒸馏塔中进行，其中根据图1，将包含甲酸和胺的料流引入塔(C)的中间区域。释放出的甲酸作为塔顶产物取出。仍可任选包含甲酸残余物的叔胺收集在塔底，且可将其再循环至甲酸源中。

EP0563831A提及了一种热裂解甲酸与叔胺的加成化合物(甲酸季铵盐)以获得甲酸的改进方法。所用的加成化合物通常可由叔胺和甲酸源获得。有利地，首先使获自所述合成的出料脱除挥发性成分，然后将其供入在蒸馏塔中部进行的热裂解中。所述改进基本上为在能提高所得甲酸颜色稳定性的仲甲酰胺存在下实施加成化合物的热裂解。释放出的甲酸作为塔顶产物取出。所述叔胺和仲甲酰胺收集在塔底，且可将其再循环至所述甲酸源中。

本发明的目的是提供一种通过热分离包含甲酸和叔胺的料流而获得甲酸的方法，其相对于现有技术具有若干优点且能以高收率、高浓度和高纯度回收甲酸。此外，所述方法还应能以就能量而言尽可能有利的方式实施，尤其是与目前工业上实施的甲酸甲酯水解的制备方法相比应具有经济优势。低色值和高色值稳定性也具有首要的重要性。此外，所述方法当然应能容易地且应可靠地实施。

因此，发现了一种通过热分离包含甲酸和叔胺(I)的料流而获得甲酸的方法，其中：

(a)通过将叔胺(I)和甲酸源合并而产生包含摩尔比为0.5-5的甲酸和叔胺(I)的液体料流；

(b)从获自步骤(a)的液体料流中分离存在于所述液体料流中的10-100重量%的次级组分；和

(c)通过在蒸馏装置中在100-300℃的塔底温度和30-3000hPa的绝对压力下蒸馏从获自步骤(b)的液体料流中取出甲酸；

且其中：

所用的叔胺(I)为在1013hPa绝对压力下具有比甲酸高至少5℃的沸点的胺；此外，对用于步骤(a)中的叔胺(I)以及步骤(c)中所述蒸馏装置中的分离率进行选择，以使得在步骤(d)中的主导条件下在步骤(c)中所述蒸馏装置的塔底出料中形成两个液相；

(d)将获自步骤(c)中所述蒸馏装置的塔底出料分离成两个液相，其中上层液相具有0-0.5的甲酸与叔胺(I)摩尔比，且下层液相具有0.5-5的甲酸与叔胺(I)摩尔比；

(e)将相分离的上层液相由步骤(d)再循环至步骤(a)中；和

(f)将相分离的下层液相由步骤(d)再循环至步骤(b)和/或(c)中。

甲酸源应理解为意指包含呈稀释、污染和/或化学键合形式的甲酸的物料流，或者包含通过化学反应由其制备甲酸的前体的物料流。稀释和/或污染的甲酸可例如来源于各种制备方法或应用。其可例如用水或有机溶剂稀释且被各种其他伴随物质污染。作为其具体实例，可提及例如获自可再生原料的发酵的稀释的污染甲酸，以及由甲酸甲酯水解且在除去甲醇和残留甲酸甲酯之后获得的含水甲酸。呈化学键合形式的加成例如可以以甲酸和不同于叔胺(I)的胺之间的配合物、盐或加成化合物的形式进行。合适的化学反应原则上为其中产生甲酸的所有化学反应。然而，在本专利申请时工业上特别重要的是通过甲酸甲酯水解制备甲酸和通过二氧化碳的过渡金属催化加氢制备甲酸。所述两种可能的合成反应是本领域技术人员所熟知的，且先前已以不同变型和实施方案加以描述。通过化学反应制备甲酸的另一工业相关可能性例如还为一氧化碳与水的直接反应。

在甲酸甲酯水解的情况下，通常将甲酸甲酯、水和叔胺(I)一起或依次引入水解反应器中，从而用叔胺(I)以加成化合物的形式吸收水解所形成的甲酸，并由此将其从水解平衡中移除。因此，可获得高甲酸甲酯转化率且可通过随后的蒸馏特别有利地实现未反应的水的分离。

在二氧化碳的过渡金属催化加氢的情况下，通常将叔胺(I)引入加氢反应器中，从而在氢化本身中形成包含甲酸和叔胺(I)的料流。

通过在水和叔胺(I)的存在下水解甲酸甲酯而制备包含甲酸和叔胺(I)的料流优选在步骤(a)中进行。进一步优选在步骤(a)中，通过在叔胺(I)存在下浓缩而由稀甲酸制备包含甲酸和叔胺(I)的料流。然而，特别优选在步骤(a)中通过在水和叔胺(I)存在下水解甲酸甲酯而制备包含甲酸和叔胺(I)的料流。

在步骤(a)中将叔胺(I)与甲酸源合并而产生的液体料流具有0.5-5的甲酸与叔胺(I)摩尔比。该摩尔比优选≥1且优选≤4，特别优选≤3。所述摩尔比基于总液体料流，不论其以单相还是多相形式存在。

包含甲酸和叔胺(I)且在步骤(a)中产生的液体料流通常具有1-99重量%的甲酸加叔胺(I)浓度，基于该料流的总量。优选所述料流具有≥5重量%，特别优选≥15重量%，且优选≤95重量，特别优选≤90重量%的甲酸加叔胺(I)浓度。

从获自步骤(a)的液体料流中分离10-100重量%的存在于所述液体料流中的次级组分。所述数值范围基于在步骤(a)中产生的液体料流所具有的次级组分浓度。该浓度在下文中可称为“c_次级组分(获自步骤(a)的料流)”。该贫次级组分的液体料流对应于根据步骤(c)供入蒸馏装置中的料流。该浓度在下文中可称为“c_次级组分(供入步骤(c)的料流)”。因此，次级组分的上述分离基于如下商：

优选≥20重量%，特别优选≥30重量%，且优选≤99.99重量%，特别优选≤99.9重量%的次级组分在步骤(b)中分离除去。

术语“次级组分”应理解为意指存在于获自步骤(a)的液体料流中且不为甲酸或叔胺(I)的所有组分。作为实例可提及水、甲醇(特别是在甲酸甲酯水解中)、溶解的未水解甲酸甲酯(特别是在甲酸甲酯水解中)、可能的叔胺(I)分解产物、溶解的惰性气体、均相催化剂(特别是在二氧化碳加氢中)、溶解的二氧化碳或溶解的氢气(特别是在二氧化碳加氢中)、溶剂和其他组分。

分离除去次级组分的方式对本发明的方法而言并不重要。因此，例如可使用用于分离各物质的液体混合物的常规和已知方法。首要地，此处可提及蒸馏分离。在蒸馏分离中，将各物质的液体混合物在蒸馏装置中分离。因此，例如可经由塔顶或作为侧取分离出低沸点次级组分如甲醇、甲酸甲酯或水。然而，也可经由塔底分离出高沸点次级组分且作为侧料流或塔顶产物分离出包含甲酸和叔胺(I)的混合物。然而，除了蒸馏分离之外，也可使用膜、吸收、吸附、结晶、过滤、沉淀或萃取方法。在稀含水甲酸的浓缩中优选使用萃取方法，并使用与水不溶混或仅以小程度溶混的叔胺(I)。

当然也可将此外也可基于不同方法的多个分离步骤组合。分离步骤的设计可使用常规技术知识进行。

在本发明的方法中，当然可在步骤(a)和(c)之间实施除步骤(b)之外的其他工艺步骤。

将甲酸通过在蒸馏装置中在100-300℃的塔底温度和30-3000hPa的绝对压力下蒸馏从获自步骤(b)的液体料流中移除。

所述蒸馏装置除具有内件的实际塔体之外，尤其包括塔顶冷凝器和塔底蒸发器。此外，其还可任选包括其他外围装置或内件，以及例如进料中的闪蒸容器(例如用于分离供入塔体的进料中的气体和液体)、中间蒸发器(例如用于改善所述方法的热集成)或用于避免或减少气溶胶形成的内件(例如可恒温的塔盘、除沫器、聚结器或厚床扩散过滤器)。所述塔体例如可装备有结构化填料、散堆填料或塔盘。所需的分离级数尤其取决于叔胺(I)的类型、步骤(c)的蒸馏装置的进料中的甲酸与叔胺(I)的浓度以及甲酸的所需浓度或所需纯度，且可由本领域技术人员以常规方式确定。所需的分离级数通常≥3，优选≥6，特别优选≥7。原则上不存在上限。然而，出于实际原因，通常可使用通常≤50，任选≤30个分离级。

可将包含甲酸和叔胺(I)且获自步骤(b)的料流供入蒸馏装置中，例如作为侧料流供入塔体中。

所述添加任选也可在例如在闪蒸器的上游进行。为了保持蒸馏装置中供料料流上的热负荷尽可能低，通常有利地将其供入所述蒸馏装置的下部区域。因此，优选在步骤(c)中将包含甲酸和叔胺(I)的料流供入最下面第4个可用分离级的区域中，优选供入最下面第5分离级的区域中，特别优选供入最下面第6分离级的区域中，此时当然也包括直接供入塔底中。

然而，作为另一选择，也优选在(c)中，将所述获自步骤(b)的包含甲酸和叔胺(I)的料流供入所述蒸馏装置的塔底蒸发器中。

所述蒸馏装置在100-300℃的塔底温度和30-3000hPa的绝对压力下运行。优选所述蒸馏装置在≥120℃，特别优选≥140℃，且优选≤220℃，特别优选≤200℃的塔底温度下运行。压力优选≥30hPa(绝对)，特别优选≥60hPa(绝对)，且优选≤1500hPa(绝对)，特别优选≤500hPa(绝对)。

取决于甲酸和供入所述蒸馏装置中的包含叔胺(I)的进料的组成和来源，甲酸可作为塔顶产物和/或侧产物由所述蒸馏装置获得。当所述进料包含沸点低于甲酸的成分时，可有利地通过蒸馏作为塔顶产物分离除去这些成分，且在侧取中取出甲酸。然而，当所述进料中可能溶解有气体(例如一氧化碳或二氧化碳)时，原则上也可与这些成分一起作为塔顶产物分离出甲酸。如果所述进料包含沸点高于甲酸的成分，则甲酸优选通过蒸馏作为塔顶产物分离出去，但任选代替这些或者辅之以侧取中的第二料流形式。在这种情况下，沸点高于甲酸的成分然后优选经由额外的侧料流取出。可将该具有次级组分的侧料流任选返回至步骤(b)中以移除所述次级组分。

以此方式可获得含量高达100重量%含量的甲酸。通常可毫无问题地获得75-99.995重量%的甲酸含量。至100重量%的剩余含量主要为水，其他组分如溶剂，或者根据除甲酸和叔胺(I)之外引入所述蒸馏装置中的各物质当然也可为可能的分解产物。因此，例如水可以已存在于所述蒸馏装置的进料中，但也可任选仅在热分离过程中由于甲酸自身分解而少量形成。

在作为塔底或侧产物回收含量为95-100重量%的浓缩甲酸中，将水与在侧料流中除去的一部分甲酸一起排出。该侧料流的甲酸含量通常为75-95重量%。然而，也可在同一塔顶或侧料流中排出水和除去的甲酸。此时，由此获得的产物的甲酸含量通常为85-95重量%。获自侧料流的含水甲酸可任选返回至步骤(b)中以移除水。

此外，根据本发明应知晓，由于存在氧气可发生叔胺(I)的氧化分解，因此特别有利的是(尤其是在低于0.1MPa的绝对压力下运行所述蒸馏装置时)避免或至少保持引入的氧气极低，这通过尽可能少的接头、喷嘴和法兰数量、通过特别小心地安装、通过使用特别紧的法兰连接(例如具有腔体型线(chamber profile)密封或焊接法兰盘密封的那些)或者通过氮气保护的法兰连接实现。合适的法兰连接例如公开于DE102009046310A1中。

可通过本发明方法获得的甲酸具有低色值和高色值稳定性。通常可毫无问题地获得≤20APHA，特别地甚至≤10APHA，任选甚至≤5APHA的色值。即使在储存数周后，色值仍保持基本恒定或者仅非显著地增大。

此外，尽管理论上可由叔胺(I)的裂解形成次级组分如醛、羧酸、醇、甲酸烷基酯或甲酰胺，这类次级组分在可获得的甲酸中的含量≤100重量ppm，优选≤50重量ppm，非常特别优选≤25重量ppm。

视具体情况而定，也可有利地在步骤(c)中使用多个蒸馏装置，特别地，如果除含游离甲酸和含胺(I)的塔底产物之外，还回收其他级分，例如包含伴随物质、反应副产物、杂质和/或不同纯度和浓度的甲酸级分，则也可在步骤(c)中使用多个蒸馏装置。

用于分离甲酸的蒸馏装置当然也可设计成热耦合的蒸馏塔或隔壁塔。

待用于本发明方法中的叔胺(I)在1013hPa绝对压力下具有比甲酸高至少5℃的沸点。优选所用的叔胺(I)具有比甲酸高至少10℃的沸点，特别优选高至少50℃的沸点，非常特别优选高至少100℃的沸点。不需要对该沸点的上限进行限制，因为尽可能低的叔胺(I)蒸气压原则上对本发明方法是有利的。叔胺(I)在借助已知方法由真空外推至1013hPa绝对压力下的沸点通常低于500℃。

此外，对用于步骤(a)中的叔胺(I)以及在步骤(c)中所述蒸馏装置中的分离率进行选择，以使得在步骤(d)的主导条件下，在步骤(c)中所述蒸馏装置塔底出料中形成两个液相。

两个液相的形成主要由所述两相的化学和物理性质决定。这些又可受到所用叔胺(I)的选择、在所述蒸馏装置中的分离率、以及任何其他组分如溶剂的存在及其浓度的影响。

所述分离率应理解为如下商：

“m_甲酸(供入步骤(c)的料流)”对应于单位时间供入蒸馏装置中的甲酸量，“m_甲酸(塔底出料)”对应于单位时间经由塔底出料移除的甲酸量。在本发明的方法中，选择通常≥10%，优选≥25%，特别优选≥40%，且通常≤99.9%，优选≤99.5%，特别优选≤99.0%的分离率。分离率可例如仅受蒸馏装置中的温度和压力条件和在蒸馏装置中的停留时间的影响。其可通过简单实验，任选也在本发明方法实施期间测定。

叔胺(I)或任何额外需要的溶剂的适用性可例如在简单实验中测定，其中相性能在预期条件下测定。

在步骤(d)中，将在步骤(c)中获自所述蒸馏装置中的塔底出料分离成两个液相，其中上层液相具有0-0.5的甲酸与叔胺(I)摩尔比，且下层液相具有0.5-5的甲酸与叔胺(I)摩尔比。

相分离可例如在位于所述蒸馏装置下游的单独相分离器中进行。然而，也可将相分离器集成在所述蒸馏装置的底部区域或塔底蒸发器区域或塔底循环蒸发器的区域中。例如，也可使用离心分离器或者任选此时甚至是有利的。

由于两个液相的形成不仅受两相的化学和物理性质的影响，而且受温度的影响，因此溶混性通常随着温度而提高，这可任选有利地改善相分离，从而在比事先所选塔底温度更低的温度下运行该分离器。为此，通常在中间换热器中将塔底出料冷却至30-180℃的温度。相分离优选在≥50℃的温度或≤160℃的温度下进行。

步骤(d)中的上层液相具有优选≥0.005，特别优选≥0.015且优选≤0.25，特别优选≤0.125的甲酸与叔胺(I)摩尔比。步骤(d)的下层液相具有优选≥0.75，特别优选≥1且优选≤3.5，特别优选≤3的甲酸与叔胺(I)摩尔比。

此外，在本发明的方法中，有利地对步骤(c)中所述蒸馏装置中的分离率进行选择，以使得塔底出料中的甲酸与叔胺(I)摩尔比为0.1-2.0。塔底出料应理解为意指将离开所述蒸馏装置且根据步骤(d)分离成两个液相的全部液态塔底冷凝物。塔底冷凝物例如直接获自蒸馏装置本身的底部、塔底蒸发器的底部或例如获自二者并不重要。优选地，对步骤(c)中所述蒸馏装置中的分离率进行选择，以使得塔底出料中的甲酸与叔胺(I)摩尔比≤1.5。

在本发明的方法中，根据步骤(e)，将相分离的上层液相由步骤(d)再循环至步骤(a)中。因此，可通过与甲酸源合并而使用存在于上层液相中的叔胺(I)以进一步产生包含甲酸和叔胺(I)的料流。通常将10-100%，优选50-100%，特别优选80-100%，非常特别优选90-100%，特别为95-100%的上层液相再循环至步骤(a)中。

在甲酸甲酯水解的情况下，优选将上层液相直接再循环至水解阶段。

当然也可整合上层液相的再循环中的其他工艺步骤。作为非限制性实例，例如可提及提纯待再循环的上层液相或存在于其中的叔胺(I)以除去不希望的伴随物质、反应副产物或杂质。原则上，对中间工艺步骤的类型也没有限制。也可特别地取出一部分上层液相作为所谓的清洗料流。当然可通过新添加叔胺(I)而补充叔胺(I)的缺少或损失量，可将其例如经由再循环料流或直接供入步骤(a)中。

在本发明的方法中，根据步骤(f)，将相分离的下层液相由步骤(d)再循环至步骤(b)和/或(c)中。因此，下层液相中所存在的甲酸同样可用于通过蒸馏分离获得甲酸。取决于所需的实施方案，在本发明的方法中由此可将下层液相(i)再循环至步骤(b)中，(ii)在步骤(b)和(c)之间分流或(iii)再循环至步骤(c)中。然而，通常优选再循环至步骤(c)中，这是因为包含甲酸和叔胺(I)的下层液相的负载量通常由此而言是最低的且步骤(b)中的物料流不大量增加，否则这将导致相应的更大的尺寸。通常将10-100%，优选50-100%，特别优选80-100%，非常特别优选90-100%，特别为95-100%的下层液相再循环至步骤(b)和/或(c)中。

然而，在本发明中，除了所述将下层液相再循环至步骤(b)和/或(c)之外，也可将其他部分再循环至步骤(a)中。这是有利的(例如在通过过渡金属催化加氢二氧化碳而制备甲酸的情况下)，因为这通常在同样可富含于下层液相且因此可再循环至步骤(a)中的极性溶剂存在下进行。

当然下层液相的再循环中也可整合其他工艺步骤。此处作为非限制性实例，也可提及提纯待再循环的下层液相或存在于其中的叔胺(I)和/或存在于其中的甲酸以移除不希望的伴随物质、反应副产物或杂质。原则上，对中间工艺步骤的类型也没有限制。也可以以目标方式取出一部分下层液相作为所谓的清洗料流，以由此除去不希望的副产物或杂质。

根据本发明，应知晓在通过热分离包含甲酸和胺的料流而回收甲酸中，金属和金属化合物由于在常规材料的情况下基本上不可避免的轻微表面腐蚀而溶解并进入液体物料流中。所述溶解的金属和/金属化合物会分布于整个装置中的工艺料流中，并浓缩且当超过溶解度极限时，会以非受控方式在各点处例如流量计、控制阀、泵、换热器表面和容器内表面(例如蒸馏装置的底部区域)累积。这可在装置运行中长期导致严重问题。除了对受到影响的装置零件造成直接损害之外，频繁将所述装置停车以清洁受到影响的装置也可导致生产能力的损失。为了从一开始就避免该问题，所述装置当然可由更为昂贵材料制成。然而，这将非常复杂和昂贵。

应知晓在本发明的方法中，所溶解的金属和金属化合物在极性液相，特别在根据步骤(d)所形成的下层液相中累积。此外，应知晓有利地从根据步骤(d)所形成的下层液相中除去金属和金属化合物。根据步骤(d)所形成的且再循环至步骤(a)中的上层液相基本上不含金属和金属化合物。这防止了所溶解的金属和金属化合物经由再循环工艺料流而分布于整个装置中并导致上述问题。原则上对除去金属和金属化合物的方式没有限制。例如可经由所谓的清洗料流除去这些。最简单的移除方法是浓缩所述金属化合物以高于溶解度极限并以固体形式从例如步骤(d)中的相分离容器中排出。为了能回收存在于其中的甲酸和叔胺(I)并将其再循环，可有利地使排出的清洗料流蒸发，优选在减压下蒸发。甲酸和叔胺(I)将蒸发出去，然后可通过冷凝回收。蒸发时，金属和金属化合物作为残留物留下。例如部分蒸发甲酸以降低溶解度，且随后滤出沉淀的金属和金属化合物也是可能的。从下层液相中除去金属和金属化合物的其他可能性例如为从排出的清洗料流中将其除去，例如通过用碱洗涤，通过在合适吸附剂上吸附或通过用离子交换剂处理。作为合适的吸附剂，可提及例如市售的活性炭、硅胶、沸石、分子筛、氧化铝和具有各种官能团如-SO₃H、-CO₂H、-NR¹R²(R¹、R²例如为H、烷基、-CH₂CO₂H、-CH₂PO₃H₂、-C(SH)NH)、-PO₃H₂、-SH)的离子交换树脂。原则上，所述措施当然不仅可用排出的清洗料流，而且可用全部液体料流一起进行。然而，由于液体料流变得更多，则这将变得复杂得多，因此通常优选从清洗料流中除去。

优选用于本发明方法中的叔胺(I)具有通式(Ia)：

NR¹R²R³    (Ia)，

其中R¹-R³基团相同或不同且彼此独立地为在每种情况下具有1-16个碳原子，优选1-12个碳原子的直链或支链、无环或环状的脂族、芳脂族或芳族基团，各碳原子也可彼此独立地被选自-O-和>N-的杂基团取代；且两个或所有三个基团也可彼此链接以形成在每种情况下包含至少四个原子的链。

例如，作为合适的胺，可提及如下：

●三正丙胺(沸点_1013hPa=156℃)、三正丁胺、三正戊胺、三正己胺、三正庚胺、三正辛胺、三正壬胺、三正癸胺、三正十一烷基胺、三正十二烷基胺、三正十三烷基胺、三正十四烷基胺、三正十五烷基胺、三正十六烷基胺、三(2-乙基己基)胺。

●二甲基癸胺、二甲基十二烷基胺、二甲基十四烷基胺、乙基二(2-丙基)胺(沸点_1013hPa=127℃)、二辛基甲胺、二己基甲胺。

●三环戊胺、三环己胺、三环庚胺、三环辛胺及其被一个或多个甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基或2-甲基-2-丙基取代的衍生物。

●二甲基环己胺、甲基二环己胺、二乙基环己胺、乙基二环己胺、二甲基环戊胺、甲基二环戊胺。

●三苯胺、甲基二苯胺、乙基二苯胺、丙基二苯胺、丁基二苯胺、2-乙基己基二苯胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺、二丙基苯胺、二丁基苯胺、双(2-乙基己基)苯胺、三苄胺、甲基二苄胺、乙基二苄胺及其被一个或多个甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基或2-甲基-2-丙基取代的衍生物。

●N-C₁-C₁₂哌啶、N,N-二-C₁-C₁₂烷基哌嗪、N-C₁-C₁₂烷基吡咯烷、N-C₁-C₁₂烷基咪唑及其被一个或多个甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基或2-甲基-2-丙基取代的衍生物。

●1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(“DBU”)、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、N-甲基-8-氮杂二环[3.2.1]辛烷(“托烷”)、N-甲基-9-氮杂二环[3.3.1]壬烷(“石榴皮烷”)、1-氮杂二环[2.2.2]辛烷(“喹啉环”)、7,15-二氮杂四环[7.7.1.0^2,7.0^10,15]十七烷(“鹰爪豆碱”)。

在本发明的方法中，当然也可使用不同叔胺(I)的混合物。当然，此时所有所用的叔胺(I)在1013hPa绝对压力下均优选具有比甲酸高至少5℃的沸点。

在通式(Ia)的上述叔胺中，又优选其中R¹-R³基团相同或不同且彼此独立地为在每种情况下具有1-16个碳原子，优选1-12个碳原子的直链或支链无环或环状脂族、芳脂族或芳族基团的那些；其中各碳原子也可彼此独立地被选自-O-和>N-的杂基团取代，且两个或所有三个基团也可彼此链接从而形成在每种情况下包含至少四个原子的饱和链。

优选地，α-碳原子上的至少一个基团带有两个氢原子。

在本发明的方法中，特别优选将其中R¹-R³基团彼此独立地选自C₁-C₁₂烷基、C₅-C₈环烷基、苄基和苯基的通式(Ia)的胺用作叔胺(I)。

在本发明的方法中，特别优选将通式(Ia)的饱和胺用作叔胺(I)。

在本发明的方法中，非常特别优选将其中R¹-R³基团彼此独立地选自C₅-C₈烷基的通式(Ia)的胺，特别是三正戊胺、三正己胺、三正庚胺、三正辛胺、二甲基环己胺、甲基二环己胺、二辛基甲胺和二甲基癸胺用作叔胺(I)。

除呈混合物形式的游离甲酸和游离叔胺(I)之外，本发明方法中所形成的且包含甲酸和叔胺(I)的料流还可包含呈各种其他形式的甲酸和叔胺(I)。各种形式的类型和量可不同，这取决于主导条件如甲酸与叔胺(I)的相对比、其他组分(如水、溶剂、副产物、杂质)的存在且因此最终也取决于甲酸和叔胺(I)的浓度、温度和压力。因此，可通过示例方式提及如下的可能形式：-甲酸铵(甲酸与叔胺(I)摩尔比为1)或与叔胺(I)的富含甲酸的加合物(甲酸

与叔胺(I)的摩尔比>1)。

-离子液体。

各种形式的类型和量对实施本发明方法而言并不重要。

除甲酸和叔胺(I)之外，由步骤(b)再循环至步骤(c)中的液体料流当然也可包含其他组分，如在步骤(b)中未分离除去或未完全分离除去的次级组分。除甲酸和叔胺(I)之外，优选仅仅应当将还可没有问题地在步骤(c)中通过蒸馏从甲酸中分离或至少可容易地例如通过随后的蒸馏、萃取、吸收或吸附在下游步骤中从所得甲酸分离的那些组分再循环至步骤(c)中。

除甲酸和叔胺(I)之外，待再循环至步骤(c)中的液体料流中的其他可能组分的浓度和存在于所述料流中的甲酸和叔胺(I)的含量原则上对实施本发明方法而言并不重要。然而，由于本发明方法的效率，有利地不将太过稀释的甲酸和叔胺(I)再循环至步骤(c)中，这是因为稀释通常当然也会影响蒸馏装置的尺寸和设计及其能量消耗。因此，再循环甲酸和叔胺(I)总含量至少为10重量%，优选至少50重量%，特别优选至少80重量%的料流通常是可取的。

由步骤(b)再循环至步骤(c)中的液体料流也可任选包含所谓的溶剂。

如果使用溶剂，则其通常有利地不可与叔胺(I)溶混或仅仅稍微溶混，但易于与甲酸溶混，且因此存在于步骤(d)的下层液相中。为此，已证实优选≥200×10^-30Cm的静电因素(也缩写为EF)是一个度量指标。静电因素EF定义为溶剂的相对介电常数ε_r和偶极矩μ的乘积(参见例如C.Reichardt，“Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry”，第3版，Wiley-VCHVerlag GmbH&Co KGaA，Weinheim2003，Chapter3.2，第67页底部至第68页顶部)。该优选值确保了所述任选的溶剂具有特定的最小极性且与步骤(d)中的下层液相溶混。

使用溶剂可例如改善两个液相的分离，这取决于相应体系(例如叔胺(I)的类型、浓度、温度、压力等)。

特别适于作为任选溶剂的物质类别特别为二醇及其甲酸酯、多元醇及其甲酸酯、砜、亚砜、开链或环酰胺以及所述物质类别的混合物。

作为合适的二醇和多元醇，可提及例如乙二醇(EF=290.3×10^-30Cm)、二甘醇(EF=244.0×10^-30Cm)、三甘醇、聚乙二醇、1,3-丙二醇(EF=285.6×10^-30Cm)、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇(EF=262.7×10^-30Cm)、二丙二醇、1,5-戊二醇(EF=212.5×10^-30Cm)、1,6-己二醇和甘油。由于其OH基，二醇和多元醇可在甲酸的存在下酯化。在本发明的方法中，这特别在步骤(c)中在所述蒸馏装置中在热分离包含甲酸和叔胺(I)的料流中进行。由于所得甲酸酯显示出非常相似的相行为，因此它们通常也适于作为溶剂。酯化期间生成的水对热分离也是无害的。由于这些少量的水可经由侧取在所述蒸馏装置中分离除去，因此在本发明方法的连续运行过程中水量不会增加。

作为合适的亚砜，可提及例如二烷基亚砜，优选C₁-C₆二烷基亚砜，特别为二甲亚砜(EF=627.1×10^-30Cm)。

作为合适的开链或环酰胺，可提及例如甲酰胺(EF=1243.2×10^-30Cm)、N-甲基甲酰胺(EF=2352.9×10^-30Cm)、N,N-二甲基甲酰胺(EF=396.5×10^-30Cm)、N-甲基吡咯烷酮(EF=437.9×10^-30Cm)、乙酰胺和N-甲基己内酰胺。

然而，视具体情况而定，也可有利地仅仅优选使用一种具有<200×10^-30Cm的非极性溶剂。非极性溶剂可任选降低上层液相中的甲酸浓度。

然而，本发明方法优选在不添加溶剂的情况下进行。

图1a显示了本发明方法的通用实施方案的简化方框图。此处，各字母具有如下含义：

A=用于产生包含甲酸和叔胺(I)的料流的装置

B=用于分离除去次级组分的装置

C=蒸馏装置

D=相分离容器

将甲酸源经由料流(1)且将叔胺(I)经由料流(8)供入装置A中以产生包含甲酸和叔胺(I)的料流。正如上文进一步解释的那样，待供入的甲酸源可例如已包含呈稀释、污染和/或化学键合形式的甲酸，或者可包含通过化学反应由其制备甲酸的前体。将包含甲酸和叔胺(I)的料流(2)从装置A中取出并供入装置B中以分离除去次级组分。所述装置B例如可为其中可通过蒸馏除去低沸点次级组分的蒸馏装置。分离的次级组分经由料流(3)除去。将就甲酸和叔胺(I)而言浓缩的料流经由料流(4)供入蒸馏装置C中。通过蒸馏以料流(5)分离出甲酸。将蒸馏装置C的塔底产物作为料流(6)供入用于相分离的相分离容器D中。上层液相作为料流(8)再循环至装置A中。下层液相作为料流(7)再循环至装置C中。

图1b显示了本发明方法的通用实施方案的另一简化方框图。此处，各字母具有如下含义：

A=用于产生包含甲酸和叔胺(I)的料流的装置

B=用于分离除去次级组分的装置

C=集成有相分离的蒸馏装置

图1b的方法基本对应于图1a的方法，不同之处在于将相分离集成至蒸馏装置C中。甲酸同样作为料流(5)从蒸馏装置C中分离出去。上层液相作为料流(8)再循环至装置A中。下层液相作为料流(7)再循环至装置C中。

在本发明的方法中，蒸馏装置C和相分离D的区域中的各种构造是可能的。它们不仅在相分离是在独立的容器中进行还是集成至蒸馏塔底部方面存在不同，而且在将包含甲酸和叔胺(I)的料流的添加至所述蒸馏装置中的位置以及塔容器和塔底蒸发器之间的流路以及塔底出料的取出点方面也存在不同。

图2显示了本发明方法在蒸馏装置C和相分离D区域中所优选的构造的简化方框图。此处，各字母具有如下含义：

C1=具有内件的塔体

C2=塔底蒸发器

D=相分离容器

H=换热器

将包含甲酸和叔胺(I)的料流(4)供入塔体C1中。取决于供入蒸馏装置C中的包含甲酸和叔胺(I)的进料的组成和来源，甲酸可通过蒸馏作为塔顶产物经由料流(5)、作为侧产物经由料流(5a)和/或作为侧产物经由料流(5b)移除，其中特别遵循如下三个方案。

当供入蒸馏装置C的进料中仍存在沸点低于甲酸的次级组分时，第一方案通常发挥作用。此时将所述次级组分作为料流(5)分离除去。然后将甲酸(例如具有至多100重量%的甲酸含量)经由料流(5a)分离出去。然后通常将含水甲酸(例如具有75-95重量%的甲酸含量)经由料流(5b)移除。料流(5b)中的含水甲酸可任选返回至步骤(b)中以除去水。

当供入蒸馏装置C中不存在次级组分或不对所需甲酸质量造成不利影响且沸点低于甲酸的次级组分时，第二方案通常发挥作用。在这种情况下，此时将甲酸(例如具有至多100重量%的甲酸含量)经由料流(5)分离出去。然后通常将含水甲酸(例如具有75-95重量%的甲酸含量)经由料流(5a)移除。料流(5a)中的含水甲酸可任选返回至步骤(b)中以除去水。在这种情况下，通常可省去料流(5b)。

当所需的甲酸质量已可通过料流(5)获得时，第三方案通常发挥作用。例如当供入蒸馏装置C的进料中的水和沸点低于甲酸的次级组分含量如此之低以至于其含量符合甲酸所需的质量要求时，的确如此。因此，该方案对获得具有75-95重量%含量的甲酸而言可能是特别重要的。

在塔体C1中，料流(4)的进料点通常位于料流(5a)/(5b)的侧取和塔体C1的底部之间，或者在更优选的实施方案中，位于可用分离级的最下面第四个区域中。塔体C1的塔底产物作为料流(6)取出。将料流(6a)供入塔底蒸发器C2中以进行加热。将含甲酸的蒸气和任选的包含叔胺(I)和/或甲酸的液体料流经由料流(6x)再循环至塔体C1中。将塔底出料的分流(6b)经由任选的换热器H(所述料流在其中冷却)供入相分离容器D中。将上层液相作为料流(8)再循环至装置A中。下层液相作为料流(7)再循环至蒸馏装置C中。

代替将料流(7)再循环至塔底蒸发器C2中，也可将料流(7)完全或部分再循环至塔体C1的底部中。

图3显示了本发明方法在蒸馏装置C和相分离D区域中的另一优选构造的简化方框图。此处，各字母具有如下含义：

C1=具有内件的塔体

C2=塔底蒸发器

D1=循环蒸发器中的相分离容器

D2=相分离容器

H=换热器

将包含甲酸和叔胺(I)的料流(4)供入塔体C1中。取决于供入所述蒸馏装置C中的包含甲酸和叔胺(I)的进料的组成和来源，甲酸通过蒸馏作为塔顶产物经由料流(5)、作为侧产物经由料流(5a)和/或作为侧产物经由料流(5b)移除，其中特别遵循与图2有关的描述中所提及的两个方案。供入塔体C1中的料流(4)的进料点通常位于料流(5a)的侧取和塔体C1的底部之间，或者在更优选的实施方案中，位于最下方第四个可用分离级的区域中。塔体C1的塔底产物作为料流(6)取出并供入蒸气器循环的相分离容器D1中。下层液相作为料流(6a)供入塔底蒸发器C2以进行加热中。将含甲酸的蒸气和任选的包含叔胺(I)和/或甲酸的液体料流经由料流(6x)供入塔体C1中。循环蒸发器D1中相分离容器的上层液相作为料流(6b)经由任选的换热器H(所述料流在其中冷却)供入相分离容器D2中。上层液相作为料流(8)再循环至装置A中。将下层液相作为料流(7)再循环至蒸馏装置C中。

在简化程序中，在图3的方案中，也可省去相分离容器D2以及任选的换热器H且上层液相可作为料流(6b)从循环蒸发器D1的相分离容器中移除并作为料流(8)再循环至装置A中。

代替将料流(7)和/或料流(6a)再循环至塔底蒸发器C2中，也可将料流(7)和/或料流(6a)完全或部分再循环至塔体C1的底部中。

图4显示了本发明方法在蒸馏装置C和相分离D区域中另一优选构造的简化方框图。此处，各字母具有与图2相同的含义。图4方案与图2方案的不同之处在于相分离容器D的进料(其任选经由换热器H进行)不是来源于塔体C1的底部，而是来源于塔底蒸发器C2的底部。在该方案中，代替将料流(7)再循环至塔底蒸发器C2中，也可将料流(7)完全或部分再循环至塔体C1的底部。

图5显示了本发明方法在蒸馏装置C和相分离D区域中另一优选构造的简化方框图。此处，各字母具有与图2相同的含义。图5方案与图2方案的不同之处在于不将包含甲酸和叔胺(I)的料流(4)供入塔体C1中，而是供入塔底蒸发器C2中。在该方案中，代替将料流(7)再循环至塔底蒸发器C2中，也可将料流(7)完全或部分再循环至塔体C1的底部。

图6显示了本发明方法在蒸馏装置C和相分离D区域中另一优选构造的简化方框图。此处，各字母具有与图3相同的含义。图6方案与图3方案的不同之处在于不将包含甲酸和叔胺(I)的料流(4)供入塔体C1中，而是供入塔底蒸发器C2中。在该方案中，代替将料流(7)和/或料流(6a)再循环至塔底蒸发器C2中，也可将料流(7)和/或料流(6a)完全或部分再循环至塔体C1的底部。

图7显示了本发明方法在蒸馏装置C和相分离D区域中另一优选构造的简化方框图。此处，各字母具有与图2相同的含义。图7方案与图5方案的不同之处在于相分离容器D的进料(其任选经由换热器H进行)不是来源于塔体C1的底部，而是来源于塔底蒸发器C2的底部。在该方案中，代替将料流(7)再循环至塔底蒸发器C2中，也可将料流(7)完全或部分再循环至塔体C1的底部。

下文描述了本发明方法特定应用领域的一些具体实施方案。

浓缩甲酸

用于浓缩或提纯稀释和/或污染甲酸的通用实施方案基于图1a和1b下所描述的方法。经由料流(1)的甲酸源为稀释和/或污染的甲酸。在例如可为静态混合器、混合喷嘴、搅拌容器、反应塔(例如在低沸点杂质的情况下)或萃取塔(如在含水甲酸的情况下)的装置A中，将料流(1)和获自料流(8)的叔胺(I)混合以形成包含甲酸、叔胺(I)和稀释溶剂(如水)和/或污染的次级组分(杂质)的料流(2)。然后使所述料流经由料流(2)进入装置B中，在其中将次级组分部分或完全分离除去。

在低沸点次级组分的情况下，这些也可例如在装置A本身中通过使用所谓的反应塔分离除去。在这种情况下，甲酸源与叔胺(I)的混合例如在反应塔或与蒸馏塔连接的反应器中进行，其中低沸点次级组分可通过蒸馏同时除去。

如果将经水稀释的甲酸浓缩，则大部分水可在装置B中分离除去。如果将所用的经水稀释的甲酸稀释至使得料流(2)可分离成两相的程度，则优选将相分离容器用作装置B。水相作为下层相沉积并可被除去。上层相包含甲酸和叔胺(I)并经由料流(4)供入蒸馏装置C中。在这种情况下，装置A和B可组合成一个装置(例如萃取塔)，其中将含水甲酸供入所述塔的上部且将胺(I)供入所述塔的下部。然后将贫甲酸的水在塔底取出，然后将包含甲酸和胺(I)且仍可任选包含少量水的相在塔顶取出。为了改善相分离或降低包含胺(I)和甲酸的相的含水量，可添加助剂如非极性烃类，如辛烷或癸烷。取决于产物的所需甲酸浓度，可有利地进一步使包含甲酸和叔胺(I)的料流(4)在中间蒸馏塔中脱水，仅仅在此之后将其供入蒸馏装置C中。

蒸馏装置C和相分离D区域中的构造例如可根据图2-7所述进行。可将沸点介于甲酸和叔胺(I)之间的次级组分在蒸馏装置C中，例如也作为侧料流除去。可合适地选择叔胺(I)的沸点，以使得次级组分的侧取成为可能。取决于其量，残留于底部中的任何次级组分可例如通过合适的方法(如蒸发、蒸馏或在活性炭上吸附)从下层或上层液相中在支流中除去。

通过所述浓缩，例如含水甲酸可浓缩至100重量%。

通过甲酸甲酯水解获得甲酸

通过甲酸甲酯水解获得甲酸的优选实施方案通过简化方框图再现于图8中。此处，各字母具有如下含义：

A=用于水解甲酸甲酯并产生包含甲酸和叔胺(I)的料流的装置

B=用于分离除去次级组分的蒸馏装置

C=用于获得甲酸的蒸馏装置

D=相分离容器

将甲酸甲酯(料流(1a)和(3b))、水(料流(1b)和(3c))和叔胺(I)(料流(8))供入装置A中。原则上，可使流体料流在其中进行弱放热反应的所有装置均可用作装置A。作为实例可提及搅拌釜、管式反应器或管束反应器，在每种情况下不具有内件或具有内件(例如床、散堆填料、金属孔板等)。装置A优选绝热地运行或借助冷却运行。因此，甲酸甲酯的水解形成包含甲酸、叔胺(I)、甲醇、水和甲酸甲酯的料流，作为料流(2)从装置A移除并供入装置B中。甲酸甲酯的转化以及因此的料流(2)的组成主要取决于供入装置A的所述三种进料流甲酸甲酯、水和叔胺(I)的相对加料速率、所用叔胺(I)的类型、停留时间和反应温度。对各反应体系有利的条件可容易地由本领域技术人员确定，例如通过初步试验确定。反应通常在80-150C的温度和0.4-25MPa的绝对压力下进行。在料流(2)中，甲酸与叔胺(I)的摩尔比通常为0.5-3，当然该范围也可存在偏差。

此时，在蒸馏装置B中将所谓的次级组分从料流(2)中分离除去。这些次级组分主要为：(i)未转化的甲酸甲酯，其可作为低沸化合物经由料流(3b)分离除去，(ii)甲醇，其在水解过程中形成且同样可作为中沸化合物从料流(3a)中分离除去，和(iii)未转化的水，其作为其他中沸化合物经由料流(3c)分离除去。将分离除去的未转化原料甲酸甲酯和水分别经由料流(3b)和(3c)再循环至装置A中。经由料流(3a)分离出去的甲醇可再次用于例如制备甲酸甲酯。甲酸和叔胺(I)经由料流(4)移除。这还包含残余量的水。取决于该方法的实施方案，这些可占料流(4)的若干重量%或甚至数十重量%。料流(4)中的含水量优选≤20重量%，特别优选≤10重量%，非常特别优选≤5重量%。蒸馏装置B不改变或仅不显著地改变甲酸与叔胺(I)的摩尔比，从而使该摩尔比在料流(4)中通常也为0.5-3，当然该范围内也可存在偏差。

将料流(4)供入蒸馏装置C中。此处，甲酸通过蒸馏作为塔顶产物经由料流(5)、作为侧产物经由料流(5a)和/或作为侧产物经由料流(5b)移除。图2的与经由料流(5)、(5a)和/或(5b)分离除去甲酸有关的说明也适用于该实施方案。取决于主要条件，即，尤其是供入蒸馏装置C中的进料流(4)的组成和所需的甲酸纯度，在该实施方案中，甲酸可经由塔顶以料流(5)或作为侧产物以料流(5a)获得。然后将含水甲酸作为侧产物经由料流(5a)或(5b)取出。在各情况下，甚至可能足以将甲酸或含水甲酸作为塔顶产物仅仅经由料流(5)移除。因此，取决于具体实施方案，可省去侧料流(5b)或者甚至侧料流(5a)和(5b)二者。就蒸馏装置C的可能实施方案而言，可能需要注意的是也可设计成集成有相分离器的形式，如图1b所示。此外，可能需要注意的是图2-7的构造当然也是蒸馏装置C所优选的。

将蒸馏装置C的塔底产物作为料流(6)供入相分离容器D中。如上文所述，这当然也可根据图1b集成至蒸馏装置C中。在相分离容器D中，将塔底产物分离为两个液相。如在图2-7的实施方案的情况下所述的那样，蒸馏装置C和相分离装置D之间可任选连接有换热器以冷却所移除的塔底料流。尽管就甲酸含量而言，下层相分离温度通常导致稍好的分离，然而由于使用换热器，这导致额外的成本和能量消耗。因此，在每种情况下，应考虑优点和缺点。将获自相分离容器D的上层液相经由料流(8)再循环至装置A中。将下层液相经由料流(7)再循环至蒸馏装置C中。取决于次级组分的量，残留于两个再循环料流中的任何次级组分可例如通过合适的方法(如蒸发、蒸馏或在活性炭上吸附)以分流形式从下层或上层液相中移除。

在通过甲酸甲酯水解获得甲酸的另一优选实施方案中，根据图9将甲酸甲酯料流(1a)引入蒸馏装置B中。如果可作为料流(1a)获得的甲酸甲酯仍被残余量的甲醇所污染(例如由在甲醇部分转化下的先前甲酸甲酯合成阶段以及不充分的甲酸甲酯后处理所导致)，则该实施方案通常是有利的。因此，通过将料流(1a)直接供入蒸馏装置B中，所存在的甲醇可作为料流(3a)分离出去，且例如再循环至甲酸甲酯合成阶段中。借助该方案，甚至可完全省去甲酸甲酯合成阶段中的甲酸甲酯/甲醇分离，因此可省去全部蒸馏塔，且因此也可节约运行期间的能量。

在通过甲酸甲酯水解获得甲酸的另一优选实施方案中，根据图10将甲酸甲酯料流(1a)和水流(1b)二者引入蒸馏装置B中。就水流(1b)而言，如果热的冷凝物或蒸汽可作为水源提供，则由于可将其中所储存的热能由此用于蒸馏装置B中，该实施方案通常是有利的。

为了充分反应，还应提及的是在另一实施方案中，当然也可将甲酸甲酯料流(1a)引入装置A中，并将水流(1b)引入蒸馏装置B中。例如如果可提供低压过量蒸汽，则这是有利的。

在图8-10的方案中，就蒸馏装置B的构造而言，具有一个、两个或甚至三个蒸馏塔的具体方案是可能的。图11a显示了具有一个蒸馏塔的构造。图11b-11e显示了具有两个蒸馏塔的不同构造。图12a-12c显示了具有三个蒸馏塔的不同构造。对蒸馏装置B的构造而言，优选具有一个或两个蒸馏塔的方案。出于完全反应的原因，应提及的是这些也可设置为热偶塔或隔壁塔的形式，特别是在具有一个或两个蒸馏塔的实施方案的情况下。

本发明方法可通过热分离包含甲酸和叔胺的料流以高产率和高纯度获得甲酸。所述方法可简单且可靠地进行。获得的甲酸具有低色值和高色值稳定性。

本发明方法还确保了仅将极少量的甲酸或甚至基本上不将甲酸从甲酸蒸馏分离的工艺步骤中于含胺再循环料流中送回至甲酸源中。再循环料流中较高量的甲酸会导致工艺流增多，因此可导致更高的资金成本和更高的能量损耗。特别是在其中再循环的甲酸将导致甲酸甲酯转化率降低的甲酸甲酯水解情况下，这是特别有用的。因此，在不进行相分离的方法中，当通过蒸馏分离甲酸时，必须以高分离率长期进行以在再循环的胺料流中获得低甲酸浓度。因此，在蒸馏装置运行期间所发生的导致更低分离率的任何故障将直接波及下游工艺步骤。在最坏的情况下，可能使装置不可再稳定地运行，且装置必须在降低的能力下运行，或者必要的话，甚至停车。这意味着部分或甚至全部生产率损失。相反，在本发明方法中，通过在工艺步骤(c)中甲酸的蒸馏分离的下游的相分离并将相分离的上层液相再循环至步骤(a)中而获得分离率的高可变性。在步骤(c)中，未分离除去的甲酸存在于相分离的下层液相中。因此，可容易地调节甲酸蒸馏分离的工艺步骤的运行以适于优化的整个工艺的要求并加以改变。因此，本发明方法也较不容易发生运行故障。

此外，由于就温度程序而言的热分离中较为温和的条件，因此蒸馏装置中的腐蚀速率低于现有技术的方法，其中力争塔底中的甲酸含量显著更低。因此，预期在低10C的温度下的腐蚀速率通常降低2-3倍。这首先对塔材料的稳定性具有积极作用，其次也对塔底中的不希望的痕量外来金属的含量(本发明方法中其低于现有技术的相应方法)具有积极作用。就痕量外来金属而言，除更低的浓度之外，甚至还具有另一优点。这基于如下事实：腐蚀金属基本上仅存在于极性的下层液相中，因此主要包含叔胺(I)的上层液相原则上不含外来金属。所溶解的外来金属可以以定向方式经由下层液相，任选经由清洗料流排出或至少经由步骤(f)中的再循环料流而定域化。因此，外来金属也不再循环或者仅以最小程度再循环至甲酸源(即工艺步骤(a))中，因此其在此处和在随后的工艺步骤中不具有任何不利作用。与此相反，在现有技术方法中，外来金属与包含叔胺(I)的单相塔底产物一起再循环至工艺步骤(a)中，并且其在此处和下游装置部分中随着时间的流逝而沉积在装置中。随着时间的流逝，这些将对操作性产生不利影响。

此外，由于热分离中较为温和的条件，本发明方法的优点在于蒸馏装置可在较低温度下运行。因此，也可使用例如低能蒸汽运行所述蒸馏装置。

此外，更为温和的条件使得由于热分解而损失的甲酸更少。

特别地，也可将本发明方法与甲酸甲酯水解(作为甲酸源)组合使用，且相对于现行工业上实施且包括具有借助萃取助剂或两压蒸馏下游脱水的甲酸甲酯水解的制备方法相比，具有工业和经济优势。

实施例

实施例1-10

首先将1摩尔的所需叔胺置于借助磁力搅拌器搅拌的玻璃烧瓶中，并在冰浴冷却下基于每摩尔胺氮滴加1摩尔甲酸(98-100重量%)。添加结束后，将所述溶液温热至室温(约20C)并搅拌30分钟以确保两相平衡存在。此后，将所述相借助分液漏斗分离并称重。在每个相中，甲酸含量通过用于异丙醇中为0.1N的NaOH滴定测定(终点确定：电势)。胺含量假定为至100%的残余量。然后由组成计算甲酸与胺的摩尔比。各试验数据示于表1中。实施例1-10显示宽范围选择的叔胺与甲酸形成了两相混合物。

对照实施例11-14以及实施例12和13

实施例11-14类似于实施例3进行，不同之处在于改变甲酸的添加量(表示为甲酸/胺总摩尔比)。结果示于表2中。

这些显示例如体系的两相特性还可取决于甲酸/胺摩尔比。

对照实施例15和实施例16-17

在对照实施例15中，首先将1摩尔甲基二环己胺置于借助磁力搅拌器搅拌的玻璃烧瓶中，并在室温下滴加0.21摩尔甲酸(98-100重量%)。添加结束后，将所述溶液搅拌30分钟。所得产物为固体(参见表3)。

在实施例16-17中，同样首先将1摩尔甲基二环己胺置于借助磁力搅拌器搅拌的玻璃烧瓶中，并在室温下添加0.21摩尔甲酸(98-100重量%)。然而，此后在室温下搅拌10分钟，然后基于每克所用胺滴加0.5g溶剂。添加结束后，搅拌30分钟。此后，将所述相借助分液漏斗分离并称重。在每个相中，甲酸含量通过用于甲醇中为0.1N的NaOH相对于溴百里酚蓝滴定测定，并且在每种情况下在两相中通过气相色谱法测定叔胺和二醇的含量。结果示于表3中。

所述实施例显示出例如在不发生相分离(例如在对照实施例15中)的情况下，通过添加合适的极性溶剂，可引发分离成两个液相，其中甲酸以较高浓度与极性溶剂一起存在于下层相中。

对照实施例18和实施例19-21

这些实施例如实施例15-17所述进行，但使用1摩尔二甲基正十二烷基胺和0.23摩尔甲酸。结果示于表4中。此时也发现可通过添加合适的极性溶剂引发分离成两个液相。

对照实施例22和实施例23-24

这些实施例如实施例15-17所述进行，但使用1摩尔二甲基正十四烷基胺和0.26摩尔甲酸。结果示于表5中。在甲酸/二甲基正十四烷基胺体系中，添加合适的极性溶剂也引发分离成两个液相。

实验室设备1

实验室设备1用于研究本发明方法的步骤(c)和(d)。实验室设备1的简化方框图示于图13中。其中各字母具有如下含义：

C1=具有18个泡罩塔盘和冷凝器的塔体(内径32mm)以及位于塔顶的可控的分馏头

C2=塔底蒸发器(表面积为0.046m²且刮水片速率为500min^-1的油加热型薄膜蒸发器

D=独立的相分离容器(油加热型，总体积为0.3L)

实验室设备1的各装置由玻璃构成，且连接管由Teflon构成。实验室设备1在减压下连续运行。

在实验室设备1中的所有实验中，在每种情况下，甲酸含量通过用于水中为0.5N的NaOH电势滴定测定，含水量根据Karl Fischer测定。在每种情况下，所有其他有机组分通过气相色谱法测定。

实验室设备1涉及用于甲酸蒸馏分离以及能独立地再循环上层液相和下层液相的相分离的必要工艺部件，其尤其还为用于浓缩和提纯(例如)已事先通过甲酸甲酯水解而获得的甲酸的模型。

实施例25

实施例25在实验室设备1中实施。蒸馏装置在0.01MPa(绝对)的塔体C1的塔顶压力下且回流物与馏出物的回流比为4下运行。将585g/h的三正辛胺与甲酸的混合物(甲酸：胺摩尔比=1.3)经由料流(4)供入薄膜蒸发器C2的顶部。所述薄膜蒸发器的下部出口温度为143℃。将所述蒸发器的气态出料作为料流(6x)供入塔体C1中。将塔体的液体出料作为料流(6a)供入薄膜蒸发器C2的顶部。作为料流(5)由塔体C1获得的塔顶产物为45.5g/h的99重量%甲酸。该甲酸仅包含13重量ppm的有机杂质且APHA色值为1，其甚至在室温下储存9天后也保持不变。

将所述薄膜蒸发器的液体出料作为料流(6b)通入相分离容器D中。该容器D在30℃的温度下运行。将上层液相作为料流(8)以367g/h连续取出。料流(8)包含98.5重量%的三正辛胺和仅1.4重量%的甲酸，这对应于0.1的甲酸：胺摩尔比。将下层液相作为料流(7)以164g/h连续取出。料流(7)包含86重量%的三正辛胺和14重量%的甲酸，这对应于1.25的甲酸：胺摩尔比。总之，料流(6b)中的甲酸：胺之比=0.43。

由于分解所导致的甲酸损失通过借助氢气比例测定排出气体速率和排出气体组成而测定，二氧化碳和一氧化碳分解产物通过气相色谱法测定。仅0.3%的甲酸发生分解，基于以馏出物形式获得的甲酸。

实施例25显示出本发明获得了非常纯的且色值稳定的甲酸，同时由所述蒸馏装置的底部出料获得两个液相，其中上层液相几乎全部由三正辛胺构成，因此非常适于再循环至步骤(a)中，下层液相包含14重量%的甲酸和86重量%的三正辛胺，其非常适于再循环至步骤(b)和/或(c)中。

实施例26

实施例26类似于实施例25实施，除了不将收集自实施例25的料流(7)用作料流(4)，而是使用三正辛胺和甲酸的合成混合物。作为塔体C2的塔顶产物且以料流(5)获得的产物包含22重量ppm的有机副产物且APHA色值为2。由于分解所导致的甲酸损失保持0.3%的极低值，基于作为馏出物获得的甲酸。

实施例26证实可毫无问题且不导致通过蒸馏获得的甲酸质量明显下降地将获自步骤(d)的下层液相可经由料流(7)再循环至步骤(c)中。

实施例27

实施例27同样在实验室设备1中实施。所述蒸馏装置在0.015MPa(绝对)的塔体C1的塔顶压力下且回流物与馏出物的回流比为4下运行。将533g/h的三正己胺与甲酸的混合物(甲酸：胺摩尔比=1.5)经由料流(4)供入薄膜蒸发器C2的顶部。所述薄膜蒸发器下部出口处的温度为158℃。将所述蒸发器的气态出料作为料流(6x)供入塔体C1中。将所述塔体的液体出料作为料流(6a)供入薄膜蒸发器C2的顶部。作为料流(5)获自塔体C1的塔顶产物为78g/h的99重量%甲酸。该甲酸仅包含25重量ppm的有机杂质且APHA色值为5，其甚至在室温下储存49天后也保持不变。

将所述薄膜蒸发器的液体出料作为料流(6b)通入相分离容器D中。该容器D在80℃的温度下运行。将上层液相作为料流(8)以364g/h连续取出。料流(8)包含99.0重量%的三正己胺和仅1.0重量%的甲酸，这对应于0.06的甲酸：胺摩尔。将下层液相作为料流(7)以73g/h连续取出。料流(7)包含78重量%的三正己胺和20重量%的甲酸，这对应于1.5的甲酸：胺摩尔比。总之，料流(6b)中的甲酸：胺之比=0.26。

由于分解所导致的甲酸损失通过借助氢气比例测定排出气体速率和排出气体组成而测定，二氧化碳和一氧化碳分解产物通过气相色谱法测定。仅0.2%的甲酸发生分解，基于作为馏出物获得的甲酸。

实施例27显示出即使在工艺条件发生变化的情况下，尤其还在使用与实施例25不同的叔胺的情况下，通过本发明方法可获得非常纯且颜色稳定的甲酸。在这种情况下，也由所述蒸馏装置的底部出料获得两个液相，且上层液相几乎完全由三正己胺构成，因此非常适于再循环至步骤(a)中，下层液相包含20重量%的甲酸和78重量%的三正己胺，其非常适于再循环至步骤(b)和/或(c)中。

实施例28

实施例28基本上类似于实施例27实施，除了不将收集自实施例27的料流(7)用作料流(4)，而是使用三正己胺和甲酸的合成混合物。将518g/h的该混合物经由料流(4)供入薄膜蒸发器C2的顶部。所述薄膜蒸发器下部出口处的温度为160℃。作为料流(5)获自塔体C1的塔顶产物为76g/h的99重量%甲酸。该甲酸仅包含31重量ppm的有机杂质且APHA色值为3。

将所述薄膜蒸发器的液体出料作为料流(6b)通入相分离容器D中。该容器D在80℃的温度下运行。将上层液相作为料流(8)以407g/h连续取出。料流(8)包含98.0重量%的三正己胺和仅1.4重量%的甲酸，这对应于0.08的甲酸：胺摩尔比。将下层液相作为料流(7)以7g/h连续取出。料流(7)包含79重量%的三正己胺和19重量%的甲酸，这对应于1.4的甲酸：胺摩尔比。总之，料流(6b)中所存在的甲酸：胺之比=0.1。由于分解所导致甲酸损失为0.7%，基于以馏出物形式获得的甲酸。

实施例28证实即使在使用与实施例26不同的叔胺的情况下，也可毫无问题且不导致通过蒸馏获得的甲酸质量明显下降地将获自步骤(d)的下层液相可经由料流(7)再循环至步骤(c)中。

对照实施例29

对照实施例29同样在实验室设备1中实施。所述蒸馏装置在0.015MPa(绝对)的塔体C1的塔顶压力下且回流物与馏出物的回流比为4下运行。将492g/h的三正己胺与甲酸的混合物(甲酸：胺摩尔比=1.5)经由料流(4)供入薄膜蒸发器C2的顶部。所述薄膜蒸发器下部出口处的温度为171C。将所述蒸发器的气态出料作为料流(6x)供入塔体C1中。将塔体的液体出料作为料流(6a)供入薄膜蒸发器C2的顶部。作为塔体C1的塔顶产物，以料流(5)获得72g/h的99重量%甲酸。该甲酸的APHA色值为10，然而其在室温下仅储存7天后就升至20。

将所述薄膜蒸发器的液体出料作为料流(6b)通入相分离容器D中，所述容器D在80℃的温度下运行。然而，仅获得单相液体出料。该出料包含99.2重量%的三正己胺和0.7重量%的甲酸。由于分解所导致的甲酸损失再次通过借助氢气比例测定排出气体速率和排出气体组成而测定，二氧化碳和一氧化碳分解产物通过气相色谱法测定。此时测得为1.9%的极高甲酸分解值，基于以馏出物形式获得的甲酸。

对照实施例29显示当由蒸馏装置获得单相液体时，甲酸的分解增大。实施例30

在实施例30中，实验室设备1如实施例27所述运行，不同之处在于在每种情况下将由材料编号为1.4406、1.4462和1.4439的材料制成的不锈钢板(20mm×50mm×3mm)安装在塔体C1底部和薄膜蒸发器C2底部。随后使所述装置连续运行15天，与实施例27的另一不同之处在于将两股液体料流(7)和(8)再次合并并与新鲜无水甲酸混合以建立1.5的甲酸：三正己胺恒定比。将该混合物用作进料料流(4)。15天后，料流(7)和(8)中腐蚀金属Cr、Fe、Mo和Ni的含量通过ICP-MS(电感耦合等离子体质谱法)定量测定。在上层液相(料流(8))中，所有腐蚀金属的含量均低于1重量ppm的检出限。下层液相(料流(7))包含32重量ppm的Cr、42重量ppm的Fe、7重量ppm的Mo和2重量ppm的Ni。

实施例30显示出所述腐蚀金属尤其存在于下层液相中，因此可由此甚至以受控方式通过合适的措施排出。再循环至步骤(a)中的上层液相实际上不含腐蚀金属。

实验室设备2

实验室设备2用于研究本发明方法的步骤(b)或尤其用于研究包含甲酸、叔胺(I)和水的混合物的脱水。实验室设备2包括由玻璃制成且具有20个泡罩塔盘的连续运行蒸馏塔(内径=32mm)。热量经由油加热型底部(夹套)引入。塔顶处为冷凝器和分馏头，借此可建立回流比。将塔进料在第九泡罩塔盘(从底部数)处供入塔中。所述塔在环境压力且在每种情况下为0.5的回流比下运行。

实施例31

实施例31在实验室设备2中实施。将230g/h包含8.0重量%水、30.5重量%甲酸和61.5重量%三正己胺的混合物供入塔中，这对应于2.9的甲酸：胺摩尔比和79:21的甲酸：水质量比。在稳态下，建立155℃的塔底温度。馏出物基本上包含仅具有0.16重量%甲酸的水。塔底产物包含32.7重量%甲酸、65.8重量%三正己胺和仅1.5重量%的水，这对应于2.9的甲酸：胺摩尔比和96:4的甲酸：水质量比。因此，分离除去81%的次级组分水。

实施例32

实施例32类似于实施例31实施，不同之处在于将262g/h包含8.2重量%水、40.6重量%甲酸和51.3重量%三正己胺的混合物供入塔中，这对应于4.6的甲酸：胺摩尔比和83:17的甲酸：水质量比。在稳态下，建立137℃的塔底温度。馏出物基本上包含仅具有0.05重量%甲酸的水。塔底产物包含43.4重量%甲酸、54.7重量%三正己胺和仅1.9重量%的水，这对应于4.6的甲酸：胺摩尔比和96:4的甲酸：水质量比。因此，分离除去77%的次级组分水。

实施例31和32显示出即使较简单的蒸馏，也可毫无疑问地从甲酸和三正己胺的含水混合物中分离约80%的水。

实验室设备3

实验室设备3用于研究本发明方法的步骤(a)和(b)，更具体地用于研究甲酸甲酯水解和随后蒸馏除去未转化甲酸甲酯、形成的甲醇和水。实验室设备3的简易方框图示于图14中。其中各字母具有如下含义：

A1=搅拌釜(体积3.5L，电加热型)

A2=管式反应器(内径为80mm，长为1200mm，填充有2mm玻璃珠，电加热型)

B1=具有塔体(内径为55mm，装配有织物填料(各填料的填充高度为1.3m，比表面积为750m²/m³)，其中进料点位于两个填料床之间)和油加热型降膜蒸发器(表面积0.45m²)的蒸馏装置

B2=具有塔体(内径为55mm，装配有织物填料(各填料的填充高度为1.3m，比表面积为750m²/m³)，其中进料点位于两个填料床之间)和油加热型降膜蒸发器(表面积0.15m²)的蒸馏装置

实验室设备3的装置和管线由材料编号为2.4610的镍基合金构成。为了测量质量流量，使用科里奥利流量计。实验室设备3连续运行。

实施例33

实施例33在实验室设备3中实施。经由计量泵将853g/h甲酸甲酯经由料流(1a)、256g/h水经由料流(1b)以及1535g/h三正己胺经由料流(8)计量加入反应器A1中。使反应器A1在130℃和1.2MPa表压下运行。将反应器A1的出料通入同样在130℃和1.2MPa表压下运行的后反应器A2中。所得料流(2)为包含58.1重量%三正己胺、15.0重量%甲酸、10.4重量%甲醇、3.8重量%水和12.7重量%甲酸甲酯的产物混合物，这对应于1.51的甲酸：胺摩尔比。将料流(2)减压并通入蒸馏装置B1的塔体中。在0.18MPa(绝对)的塔顶压力和1.7的回流比下，作为料流(3b)取出的塔顶产物为基本上包含所形成的甲醇和未转化的甲酸甲酯的混合物。作为料流(3d)获得的塔底产物为1990g/h的74.9重量%三正己胺、5.3重量%水、19.8重量%甲酸和0.1重量%甲醇的混合物。塔体中的底部温度为133℃。将料流(3d)减压并通入蒸馏装置B2的塔体中。经由料流(5a)将69g/h含水甲酸(甲酸含量为82.5重量%)额外供入塔体中以模拟可作为步骤(c)中蒸馏塔的侧取获得且根据图2的描述再循环至步骤(b)中的含水甲酸的再循环。作为蒸馏装置B2的塔顶产物，在0.11MPa(绝对)塔顶压力和1.7的回流比下取出92g/h，其基本包含水和0.1%甲酸。在160℃的塔体底部温度下经由料流(4)获得的塔底产物为1949g/h的76.9重量%三正己胺、21.2重量%甲酸和1.9重量%水的混合物。料流(4)中甲酸：胺的摩尔比为1.61。

实施例33显示出本发明方法，以及在水解甲酸甲酯并随后通过除去次级组分(尤其是残留的甲酸甲酯、所形成的甲醇和水)对其进行后处理的情况下，可获得大量富含甲酸和三正己胺的料流。如实施例27和28间接所示，然后可将该料流用于蒸馏分离非常纯的甲酸。

表1

表2

表3

表4

表5

Claims (12)

1.一种通过热分离包含甲酸和叔胺(I)的流料而获得甲酸的方法，其中：

(a)通过将叔胺(I)和甲酸源合并而产生包含摩尔比为0.5-5的甲酸和叔胺(I)的液体料流；

(b)从获自步骤(a)的液体料流中分离存在于所述料流中的10-100重量％的次级组分；和

(c)通过在蒸馏装置中在100-300℃的塔底温度和30-3000hPa的绝对压力下蒸馏从获自步骤(b)的液体料流中取出甲酸；

其中：

所用的叔胺(I)为在1013hPa绝对压力下具有比甲酸高至少5℃的沸点的胺；

此外，对用于步骤(a)中的叔胺(I)以及步骤(c)中所述蒸馏装置中的分离率进行选择，以使得在步骤(d)中的主导条件下在步骤(c)中所述蒸馏装置的塔底出料中形成两个液相，其中所述分离率为10-99.9％；

(d)将在步骤(c)中获自所述蒸馏装置中的塔底出料分离成两个液相，其中上层液相具有0-0.5的甲酸与叔胺(I)摩尔比，且下层液相具有0.5-5的甲酸与叔胺(I)摩尔比；

(e)将相分离的上层液相由步骤(d)再循环至步骤(a)中；和

(f)将相分离的下层液相由步骤(d)再循环至步骤(b)和/或(c)中。

2.根据权利要求1的方法，其中在步骤(a)中，包含甲酸和叔胺(I)的料流在水和叔胺(I)的存在下通过水解甲酸甲酯产生。

3.根据权利要求1的方法，其中在步骤(a)中，包含甲酸和叔胺(I)的料流在叔胺(I)的存在下由稀甲酸制备。

4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中步骤(a)中所产生的液体料流具有1-99重量％的甲酸加叔胺(I)浓度，基于该料流的总量。

5.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中在步骤(c)中，将包含甲酸和叔胺(I)的料流供入最下方第四个可用分离级的区域中。

6.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中在步骤(c)中，将包含甲酸和叔胺(I)的料流供入所述蒸馏装置的塔底蒸发器中。

7.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中选择步骤(c)中所述蒸馏装置中的分离率以使得塔底出料中的甲酸与叔胺(I)摩尔比为0.1-2.0。

8.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中将存在于根据步骤(d)所形成的下层液相中的金属和金属化合物从所述下层液相中移除。

9.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所用的叔胺(I)为通式(Ia)的胺：

NR¹R²R³  (Ia)，

其中基团R¹-R³相同或不同且彼此独立地为在每种情况下具有1-16个碳原子的直链或支链、无环或环状脂族、芳脂族或芳族基团，其中各碳原子也可彼此独立地被选自-O-和>N-的杂基团取代，且两个或所有三个基团可彼此链接，从而形成在每种情况下包含至少四个原子的链。

10.根据权利要求9的方法，其中所用的叔胺(I)为其中基团R¹-R³彼此独立地选自C₁-C₁₂烷基、C₅-C₈环烷基、苄基和苯基的通式(Ia)的胺。

11.根据权利要求10的方法，其中所用的叔胺(I)为其中基团R¹-R³彼此独立地选自C₅-C₈烷基的通式(Ia)的胺。

12.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述分离率为25-99.5％。