CN104812731A - 生产甲酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种通过热分离包含甲酸和叔胺(I)的料流而获得甲酸的方法，根据该方法，在步骤(a)中通过合并甲酸甲酯、水和叔胺(I)而生产包含甲酸、甲醇、水和叔胺(I)的液体料流，在步骤(b)中从中除去甲醇并在步骤(c)中通过在蒸馏设备中蒸馏而由得到的液体料流取出甲酸，其中当合并甲酸甲酯、水和叔胺(I)时，首先在步骤(a1)中以0≤n(引入a1的胺)/n(引入a1的甲酸甲酯)≤0.1的摩尔比引入甲酸甲酯、水和任选叔胺(I)并且调节70-100％的可能水解平衡，然后在步骤(a2)中以0.1≤n(引入a2的胺)/n(引入a1的甲酸甲酯)≤2的摩尔比引入叔胺(I)并使该混合物反应。

Description

生产甲酸的方法

本发明涉及一种通过热分离包含甲酸和叔胺(I)的料流而获得甲酸的方法，该叔胺(I)在1013hPa abs的压力下具有的沸点比甲酸的沸点高至少5℃，其中

通过合并甲酸甲酯、水和叔胺(I)而生产包含甲酸、甲醇、水和叔胺(I)的液体料流，从由步骤(a)得到的液体料流分离出10-100重量％的包含在其中的甲醇，以及

通过在蒸馏设备中在100-300℃的底部温度和30-3000hPa abs的压力下蒸馏而从由步骤(b)得到的包含甲酸、水和叔胺(I)的液体料流取出甲酸。

甲酸为重要且多功能产品。例如它在动物饲料的生产中用于酸化，用作防腐剂，用作消毒剂，在纺织品和皮革工业中用作助剂，作为与其盐的混合物用于飞机和跑道除冰以及还用作化学工业中的合成结构单元。

目前制备甲酸的最广泛方法是水解甲酸甲酯，后者例如可以由甲醇和一氧化碳得到。通过水解得到的含水甲酸随后浓缩，例如使用萃取助剂如二烷基甲酰胺(DE 25 45 658 A1)。

此外，通过甲酸和叔氮碱的化合物的热解离获得甲酸也是已知的。这些化合物通常为叔氮碱的酸性铵甲酸盐，其中甲酸已经反应到超出与叔氮碱的经典成盐的工段，形成由氢键桥接的稳定加成化合物。甲酸和叔氮碱的加成化合物可以通过将叔氮碱与甲酸源合并而形成。因此，例如WO 2006/021,411公开了通常通过(i)使该叔氮碱与甲酸直接反应，(ii)在该叔氮碱存在下将二氧化碳过渡金属催化氢化成甲酸，(iii)使甲酸甲酯与水反应并随后借助该叔氮碱萃取所得甲酸以及(iv)使甲酸甲酯与水在该叔氮碱存在下反应而制备该类加成化合物。

使用甲酸和叔氮碱的加成化合物来获得甲酸的一般性优点是是加成化合物首先足够强地与甲酸结合而由在其中已经通过化学合成形成甲酸的介质，例如反应介质中或者例如由稀甲酸溶液中取出甲酸，并且由此允许更容易地以其加成化合物形式分离出甲酸，但随后对甲酸足够弱以能够通过热解离而再次从加成化合物中释放，从而以浓缩和提纯的游离形式得到它。

EP 0 001 432 A公开了一种通过在叔胺，尤其是烷基咪唑存在下水解甲酸甲酯以形成甲酸和该叔胺的加成化合物而获得甲酸的方法。在第一蒸馏塔中从包含未反应甲酸甲酯、水、甲醇、加成化合物和叔胺的所得水解混合物除去低沸物甲酸甲酯和甲醇。在第二塔中将剩余底部产物脱水。然后将来自第二塔的仍包含加成产物和叔胺的已脱水底部产物供入第三塔中并在其中将加成化合物热解离成甲酸和叔胺。释放的甲酸作为塔顶产物取出。叔胺在液相中收集并再循环到水解中。

DE 34 28 319 A公开了一种通过水解甲酸甲酯获得甲酸的方法。在第一蒸馏塔中从包含未反应甲酸甲酯、水、甲醇和甲酸的所得水解混合物除去低沸物甲酸甲酯和甲醇。在底部得到的含水甲酸随后用较高沸点胺，尤其是较长链疏水性C₆-C₁₄三烷基胺在额外的疏水性溶剂，尤其是脂族、脂环族或芳族烃存在下萃取，并由此转化成甲酸和该胺的含水加成化合物。在第二蒸馏塔中将这脱水。然后将在底部得到的已脱水加成产物供入第三蒸馏塔中并在其中热解离。该疏水性溶剂存在于来自该塔的顶部料流和塔底物二者中。该气态顶部料流主要包含与该疏水性溶剂一起的所释放甲酸。该料流在冷凝器中再次液化。这导致形成两相，即极性甲酸相和疏水性溶剂相。甲酸相作为产物排出，而溶剂相作为反流返回塔中。由于存在疏水性溶剂，可以实现该加合物的完全解离，而这根据该DE首次公布的教导在没有甲酸分解下发生。(基本)不含甲酸的塔底物包含疏水性胺和疏水性溶剂。将这再循环到萃取工段中。

WO 2006/021,411描述了一种通过热解离甲酸和叔胺的加成化合物(季铵甲酸盐)而获得甲酸的方法，其中叔胺的沸点为105-175℃。作为优选的叔胺提到烷基吡啶。叔胺的该特定沸程提高了所得甲酸的颜色稳定性。待用的加成化合物通常可以由叔胺和甲酸源得到。有利地首先从来自加合物合成的输出物除去挥发性成分，然后将其送去热解离。热解离如常规那样在蒸馏塔中进行。释放的甲酸作为塔顶产物取出。仍可包含残留甲酸的叔胺在液相中收集并且可以再循环到甲酸源中。

EP 0 563 831 A报道了一种热解离甲酸和叔胺的加成化合物(季铵甲酸盐)以得到甲酸的改进方法。待用的加成化合物通常可以由叔胺和甲酸源得到。有利地首先从来自该合成的输出物除去挥发性成分，然后将其送去蒸馏塔进行热解离。该改进基本包括在提高所得甲酸的颜色稳定性的仲甲酰胺存在下进行该加成化合物的热解离。释放的甲酸作为塔顶产物取出。叔胺和仲甲酰胺在液相中收集并且可以再循环到甲酸源中。

WO 2012/000,964教导了一种通过热分离包含甲酸和叔胺的料流而获得甲酸的方法，其中将叔胺与甲酸源合并产生以0.5-5的摩尔比包含甲酸和叔胺的液体料流，分离出10-100重量％的包含于其中的次级组分并通过在蒸馏设备中在100-300℃的底部温度和30-3000hPa的压力下蒸馏从所得液体料流取出甲酸，并将来自蒸馏设备的底部输出物分离成两个液相，其中上层液相富含叔胺并再循环到甲酸源中，而下层液相富含甲酸并再循环到次级组分的除去中和/或再循环到蒸馏设备中。

EP申请11 194 619.0教导了一种通过热分离包含甲酸和叔胺的料流而获得甲酸的改进方法，其中通过在水存在下合并叔胺和甲酸源而生产包含甲酸、叔胺和水的液体料流，除去水和叔胺的有机降解产物并在蒸馏设备中由所得液体料流蒸馏甲酸，其中将已经分离出的包含水和叔胺的有机降解产物的料流分离成两个液相，除去上层液相并将包含水的下层液相再循环到甲酸源中。EP申请11 194 619.0中所述方法允许各种挥发性副产物和叔胺的降解产物的相对简单除去和排出。

EP申请11 194 607.5教导了一种通过热分离包含甲酸和叔胺的料流而获得甲酸的改进方法，其中通过合并叔胺和甲酸源生产包含甲酸和叔胺的液体料流，分离出包含于其中的次级组分，在蒸馏设备中由所得液体料流蒸除甲酸，将来自蒸馏设备的底部输出物分离成两个液相，将上层液相再循环到甲酸源中并将下层液相再循环到次级组分的除去中和/或再循环到该蒸馏设备中，其中通过蒸馏从上层液相中分离出低沸物并再循环该贫化料流。EP申请11 194 607.5中所述方法允许各种挥发性副产物和叔胺的降解产物的相对简单除去和排出。

本发明的目的是要发现一种通过热分离包含甲酸和叔胺的料流而获得甲酸的改进方法，该方法优于现有技术且能够以高产率和高浓度得到甲酸。该改进方法尤其还应在长操作时间内稳定运行并以恒定的高纯度产生甲酸。该方法自然应能够非常简单且以非常低能耗实施。

我们惊人地发现了一种通过热分离包含甲酸和叔胺(I)的料流而获得甲酸的方法，该叔胺(I)在1013hPa abs的压力下具有的沸点比甲酸的沸点高至少5℃，其中通过合并甲酸甲酯、水和叔胺(I)生产包含甲酸、甲醇、水和叔胺(I)的液体料流并从由步骤(a)得到的液体料流分离出10-100重量％的包含于其中的甲醇，以及通过在蒸馏设备中在100-300℃的底部温度和30-3000hPa abs的压力下蒸馏而从由步骤(b)得到的包含甲酸，水和叔胺(I)的液体料流取出甲酸，其中当在步骤a)中合并甲酸甲酯、水和叔胺(I)时，在步骤(a1)中引入甲酸甲酯、水和任选叔胺(I)，其中任选引入步骤(a1)中的叔胺(I)“n(引入a1的胺)”与引入步骤(a1)中的甲酸甲酯“n(引入a1的甲酸甲酯)”的摩尔比使得0≤n(引入a1的胺)/n(引入a1的甲酸甲酯)≤0.1，并且在50-200℃的温度下设定70-100％的在主导条件下可能的水解平衡，以及然后在步骤(a2)中将叔胺(I)引入在步骤(a1)中得到的料流中，其中在步骤(a2)中引入在步骤(a1)中得到的料流中的叔胺(I)“n(引入a2的胺)”与引入步骤(a1)中的甲酸甲酯“n(引入a1的甲酸甲酯)”的摩尔比使得0.1≤n(引入a2的胺)/n(引入a1的甲酸甲酯)≤2，并且使所得混合物在50-200℃的温度下反应以得到在(a)下所提到的包含甲酸、甲醇、水和叔胺(I)的液体料流，其中引入步骤(a)中的总叔胺(I)“n(引入a的胺)”与引入步骤(a)中的总甲酸甲酯“n(引入a的甲酸甲酯)”的摩尔比为至少0.1。

用于本发明方法的步骤(a)中的叔胺(I)在1013hPa abs下具有的沸点比甲酸的沸点高至少5℃。待用叔胺(I)优选具有的沸点比甲酸的沸点高至少10℃，特别优选高至少50℃，非常特别优选高至少100℃。在本发明方法的优选替换实施方案中，待用叔胺(I)在1013hPa abs的压力下具有的绝对沸点为至少111℃，在非常优选的替换实施方案中为至少151℃，在最优选的替换实施方案中为至少201℃。就沸点上限值而言的限制并不必要，因为叔胺(I)的非常低蒸气压对本发明方法基本上是有利的。叔胺(I)在任选通过已知方法由真空外推至1013hPa abs的压力下的沸点通常低于500℃。

待用于本发明方法中的甲酸甲酯通常以液体形式引入。待用甲酸甲酯可以来自各种源。目前工业上最重要的合成甲酸甲酯的源是甲醇的羰基化。此外，例如还可以将在该水解中尚未反应且已经在随后步骤中分离出的再循环甲酸甲酯用于本发明方法中。

代用于本发明方法中的水通常同样以液体形式引入。为了避免该设备逐渐沉出盐粒，优选使用软化水或去离子水。

根据本发明，惊人地发现叔胺(I)倾向于在甲酸甲酯存在下甲基化而形成相应甲酸甲基铵且该效果甚至在通过在叔胺存在下水解甲酸甲酯而生产甲酸中在现有技术常规的反应条件下具有负面影响，尤其是在数周或数月的相对长运行时间过程中。在叔胺(I)具有3个相同基团R，例如C₅-C₈烷基的情况下，所述甲基化反应例如如下，其中Me为甲基：

形成的甲酸甲基铵又可以再解离，其中在为反应方程(A)的反转的反应中再次得回起始胺NR₃且在反应方程(B)中所示反应中形成具有甲基的叔胺和甲酸烷基酯。

此外，在本发明上下文中已经发现根据反应方程(B)形成的包含甲基的叔胺倾向于以类似于反应方程(A)和(B)的方式进一步被甲酸甲酯甲基化并解离。以此方式可以将最初使用的叔胺连续解离直到三甲胺。

由此经由所述反应得到叔胺(I)的有机降解产物。对本发明而言，术语“叔胺(I)的有机降解产物”通常是指由叔胺(I)的化学转换形成的化合物，其中最初存在的键断裂、再形成氮-碳键或者与氮键合的基团和任何消除的基团发生化学转换。

叔胺(I)的有机降解产物可能导致要根据步骤(c)得到的甲酸受污染。此外，沸点在甲酸沸点至叔胺(I)沸点范围内的叔胺(I)的有机降解产物倾向于聚集在步骤(c)中所用蒸馏设备中并由此增加该蒸馏设备的能耗。在待分离甲酸中不聚集以降低其纯度的叔胺(I)的有机降解产物必须在该方法的其他位置排出，以防止不受控的聚集。

上面提到的EP申请11 194 619.0确实涉及叔胺(I)的特定有机降解产物的目标排出，但仅仅是可以与水一起在步骤(b)中在主导工艺条件下分离出的那些。因为根据EP申请11 194 619.0的教导的分离优选通过蒸馏进行，这也优选仅涉及可以通过气相蒸馏和随后冷凝而由剩余料流分离出的那些降解产物。

EP申请11 194 607.5也描述了叔胺(I)的特定有机降解产物的目标排出。在该排出的情况下也通过经由气相的蒸馏和随后冷凝而分离出降解产物，但是从与EP申请11 194 619.0不同的料流且在与其不同的位置。

除了待获得的甲酸可能受污染和叔胺(I)的有机降解产物排出问题外，叔胺(I)的降解自然也导致叔胺(I)的损失，结果必须连续引入进一步量的该物质。因此，为了防止这一问题，叔胺(I)的更小损失在经济上是有利的。

此外，在本发明上下文中还惊人地发现例如由反应方程(A)形成的甲酸甲基季铵在甲酸甲酯水解和随后后处理反应混合物的常规工艺条件下催化甲酸分解成二氧化碳和氢气。

根据本发明，现已惊人地发现叔胺(I)降解形成叔胺(I)的有机降解产物以及尤其是叔胺(I)被甲酸甲酯甲基化而形成甲酸甲基铵(作为举例如反应方程(A)中所示)可以显著降低，若当在步骤(a)中合并甲酸甲酯、水和叔胺(I)时，

(a1)在步骤(a1)中引入甲酸甲酯、水和任选叔胺(I)，其中任选引入步骤(a1)中的叔胺(I)“n(引入a1的胺)”与引入步骤(a1)中的甲酸甲酯“n(引入a1的甲酸甲酯)”的摩尔比使得0≤n(引入a1的胺)/n(引入a1的甲酸甲酯)≤0.1，并且在50-200℃的温度下设定70-100％的在主导条件下可能的水解平衡，以及

(a2)然后在步骤(a2)中将叔胺(I)引入在步骤(a1)中得到的料流中，其中在步骤(a2)中引入在步骤(a1)中得到的料流中的叔胺(I)“n(引入a2的胺)”与引入步骤(a1)中的甲酸甲酯“n(引入a1的甲酸甲酯)”的摩尔比使得0.1≤n(引入a2的胺)/n(引入a1的甲酸甲酯)≤2，并且使所得混合物在50-200℃的温度下反应以得到在(a)下所提到的包含甲酸、甲醇、水和叔胺(I)的液体料流，

其中引入步骤(a)中的总叔胺(I)“n(引入a的胺)”与引入步骤(a)中的总甲酸甲酯“n(引入a的甲酸甲酯)”的摩尔比为至少0.1。

叔胺(I)甲基化成甲酸甲基铵可以通过上述本发明措施有效降低，这不仅导致甲酸甲基铵在该方法中的浓度降低，而且导致在随后反应中，例如由反应方程(B)表示的随后反应中降低。

作为甲酸甲酯、水和叔胺(I)根据本发明反应的反应设备，可以使用原则上适合该类反应的所有设备。这些通常为本领域熟练技术人员已知。例如，它们尤其包括搅拌容器、搅拌容器级联、连续反应器、管式反应器、微反应器和停留容器，在每种情况下有或没有直接冷却并且有或没有其他内件。两个步骤(a1)和(a2)可以取决于实施方案在单一反应器中或在两个或更多个串联连接的反应器中进行。若两个步骤(a1)和(a2)在单一反应器中进行，则通常有利的是抵消反混。在连续反应器的情况下，由于流量与内部横截面之比而通常存在足够低的反混，从而在这里可以不要求其他内件。在管式反应器的情况下，孔板或曲折流路例如可以有效防止反混。

在本发明方法中步骤(a1)中可用于反应的体积与步骤(a2)中可用于反应的体积之比通常为0.01-10。对本发明而言，术语体积涉及实际空体积。因此，例如不将可能内件的体积算作该实际空体积的一部分。上述体积比优选为0.05-5，特别优选0.08-2，非常特别优选0.1-1，尤其是0.15-0.9。

待引入步骤(a1)和(a2)中的甲酸甲酯、水和叔胺(I)在每种情况下可以来自一个或多个源。可能的源例如是由该方法的外部引入新鲜原料或者由该方法本身引入再循环料流。步骤(a1)和(a2)的单独进料料流例如可以分开引入、预先部分混合或完全混合。

下面更详细描述步骤(a1)。

在本发明方法中，任选引入步骤(a1)中的叔胺(I)“n(引入a1的胺)”与引入步骤(a1)中的甲酸甲酯“n(引入a1的甲酸甲酯)”的摩尔比使得0≤n(引入a1的胺)/n(引入a1的甲酸甲酯)≤0.1，其中该数学公式对应于所述摩尔比的范围为0-0.1。n(引入a1的胺)/n(引入a1的甲酸甲酯)的摩尔比优选为0-0.05，特别优选0-0.02，非常特别优选0-0.01。在步骤(a1)中任选引入的叔胺(I)与在步骤(a1)中引入的甲酸甲酯的摩尔比越小，在其他方面相同的条件下叔胺(I)的不希望有机降解产物的形成通常越小。因此，甚至可以省略将叔胺(I)引入步骤(a1)中，这对应于n(引入a1的胺)/n(引入a1的甲酸甲酯)的摩尔比为0且在步骤(a1)的描述措辞中也由“任选”表示。

有利地设定在本发明方法中待引入步骤(a1)中的水量使得首先不过大地稀释反应混合物，否则会使进一步后处理由于高稀释度和大体积料流而更为困难，其次还发生向甲酸甲酯的足够高转化。通常而言，由引入步骤(a1)中的水“n(引入a1的水)”与引入步骤(a1)中的甲酸甲酯“n(引入a1的甲酸甲酯)”计算的水与甲酸甲酯的摩尔比为0.1-10似乎是有利的。所述摩尔比优选≥0.2，特别优选≥0.3，且优选≤8，特别优选≤6。

在本发明方法的步骤(a1)中，设定70-100％的在主导条件下的可能水解平衡。影响该水解平衡的参数例如为甲酸、甲醇、水、甲酸甲酯以及若引入步骤(a1)中的话还有叔胺(I)的主导浓度以及自然还有温度和主导压力。对本发明而言，该水解平衡是根据方程(D)的无量纲K值：

K＝[c(甲酸)·c(甲醇)]/[c(甲酸甲酯)·c(水)]    (D)，

其中c(...)在每种情况下为以mol/l计的主导浓度。方程(D)无论在步骤(a1)中是否存在叔胺(I)且无论所述4种组分是否以游离形式、离子形式(例如作为甲酸根阴离子HCOO^-而不是甲酸HCOOH)或以络合形式存在都适用。因此，例如“c(甲酸)”还包括任何存在的甲酸根阴离子HCOO^-的浓度。所述百分数此时对应于在主导条件下理论上可能的最大K值的比例。

在步骤(a1)中优选设定≥75％，特别优选≥80％，非常特别优选≥85％，尤其是≥90％的在主导条件下可能的水解平衡。

在步骤(a1)中设定水解平衡在原料量的给定比例下有利地通过在特定温度下设定合适停留时间而进行。对于50-200℃的上述温度范围，已经发现0.01-5小时，优选0.02-2小时，特别优选0.05-1小时的平均停留时间是有利的。温度越高，水解平衡的设定通常可以更快且平均停留时间因此也可以更短。

步骤(a1)中的水解优选在≥70℃，特别优选≥80℃，非常特别优选≥90℃，且优选≤150℃，特别优选≤140℃，非常特别优选≤130℃的温度下进行。步骤(a1)中的水解通常在70-150℃的温度下进行。已经发现叔胺(I)的不希望有机降解产物的形成通常随着温度提高而增加且因此较低温度就此而言是有利的。此外，腐蚀速率随温度而提高，因而较低温度从该角度看也是有利的。另一方面，反应速率也随着温度降低而降低，因而在非常低的温度下特定转化率所要求的停留时间显著增加且因此要求不经济地大的反应器。可行的是要在这两种效果之间找到折中，这也反映在上述温度范围上。

随后将由步骤(a1)得到的液体料流引入步骤(a2)中。因此，下文更详细描述步骤(a2)。

然后在步骤(a2)中将叔胺(I)引入在步骤(a1)中得到的料流中。在本发明方法中，在步骤(a2)中引入在步骤(a1)中得到的料流中的叔胺(I)“n(引入a2的胺)”与引入步骤(a1)中的甲酸甲酯“n(引入a1的甲酸甲酯)”的摩尔比使得0≤n(引入a2的胺)/n(引入a1的甲酸甲酯)≤2，其中该数学公式对应于上述摩尔比的范围为0.1-2。摩尔比n(引入a2的胺)/n(引入a1的甲酸甲酯)优选≥0.13，特别优选≥0.15，非常特别优选≥0.2，且优选≤1.9，特别优选≤1.8，非常特别优选≤1.7，尤其≤1.5。

在本发明方法的步骤(a2)中，除了已经存在于来自步骤(a1)的料流中的水和甲酸甲酯外，原则上可以引入进一步的水和甲酸甲酯。

若引入进一步的水，则理想地设定其量，使得首先不过大地稀释反应混合物，否则会使进一步后处理由于高稀释度和大体积料流而更为困难，其次任何类型的有利效果导致存在的甲酸甲酯的进一步水解或在进一步的方法在另一点处进一步水解。有利的效果例如可以是该平衡向甲酸方向偏移或者反应混合物的有利后处理。通常而言，可行的是找到优点和缺点之间的平衡。

这同样适用于加入进一步的甲酸甲酯。

在步骤(a2)中的水解在50-200℃的温度下进行。它优选在≥80℃，特别优选≥90℃，且优选≤170℃，特别优选≤150℃的温度下进行。在步骤(a2)中的水解通常在70-150℃的温度下进行。在步骤(a2)中，叔胺(I)的不希望有机降解产物的形成和腐蚀通常也随着温度提高而增加且较低温度就此而言是有利的。另一方面，反应速率也随温度降低而降低，因而在非常低的温度下特定转化所要求的停留时间显著增加且因此要求不经济地大的反应器。因此在步骤(a2)中也可行的是要在这两种效果之间找到折中，这也反映在上述温度范围上。因此，在步骤(a1)和步骤(a2)中的温度可以不同。在一步内温度因在反应中放出的热而不同或者通过加热或冷却而主动影响温度是可行且可能的。

在本发明方法的步骤(a2)中，优选设定50-100％，特别优选≥60％，非常特别优选≥70％，尤其≥80％的在主导条件下可能的水解平衡。如上所述，该水解平衡例如受甲酸、甲醇、水、甲酸甲酯以及还有叔胺(I)—因为其结合甲酸—的主导浓度以及自然还有温度和主导压力影响。在步骤(a2)中设定水解平衡在原料量的给定比例下有利地通过设定在特定温度下的合适停留时间而进行。对于50-200℃的上述温度范围，已经发现0.01-5小时，优选0.2-3小时，特别优选0.3-2小时的平均停留时间是有利的。温度越高，水解平衡的设定通常也越快进行且平均停留时间相应地也可以更短。

此外，在本发明方法中引入步骤(a)中的总叔胺(I)“n(引入a的胺)”与引入步骤(a)中的总甲酸甲酯“n(引入a的甲酸甲酯)”的摩尔比通常为至少0.1。这里n(引入a的胺)对应于全部引入步骤(a)中的所有叔胺(I)量的总和，即在分成步骤(a1)和(a2)的该方法中n(引入a1的胺)and n(引入a2的胺)的总和。相应地，n(引入a的甲酸甲酯)对应于全部引入步骤(a)中的所有甲酸甲酯量的总和。在分成步骤(a1)和(a2)的该方法中，这因此对应于n(引入a1的甲酸甲酯)和n(引入a2的甲酸甲酯)的总和，其中“n(引入a2的甲酸甲酯)”为除了在步骤(a1)中得到的料流外任选引入步骤(a2)中的甲酸甲酯量。n(引入a的胺)/n(引入a的甲酸甲酯)的摩尔比优选为至少0.13，特别优选至少0.15，非常特别优选至少0.2。

摩尔比n(引入a的胺)/n(引入a的甲酸甲酯)的上限最终由摩尔比n(引入a1的胺)/n(引入a1的甲酸甲酯)和n(引入a2的胺)/n(引入a1的甲酸甲酯)的上限之和决定且因此作为具体所述数是多余的。当n(引入a1的胺)/n(引入a1的甲酸甲酯)≤0.1且n(引入a2的胺)/n(引入a1的甲酸甲酯)≤2时，n(引入a的胺)/n(引入a的甲酸甲酯)的上限因此≤2.1。

引入步骤(a)中的总水“n(引入a的水)”与引入步骤(a)中的总甲酸甲酯“n(引入a的甲酸甲酯)”的摩尔比由n(引入a1的水)和n(引入a2的水)之和除以n(引入a1的甲酸甲酯)和n(引入a2的甲酸甲酯)之和给出。“n(引入a2的水)”为除了在步骤(a1)中得到的料流外任选引入步骤(a2)中的水量。通常而言，n(引入a的水)/n(引入a的甲酸甲酯)的摩尔比为0.1-10似乎是有利的。上述摩尔比优选≥0.2，特别优选≥0.3，且优选≤8，特别优选≤6。

本发明的上述措施使得可以显著降低叔胺(I)的有机降解产物的形成。

如上面详细所述，甲酸甲酯、水和叔胺(I)在本发明方法的步骤(a)中的合并在两个步骤(a1)和(a2)中进行。这两个步骤又可以分成其他步骤(级联)。这些对本发明而言统称为子步骤且具体称为步骤(a1-i)、(a1-ii)、(a1-iii)等等，或(a2-i)、(a2-ii)、(a2-iii)等等。根据本发明的术语，步骤(a1)和(a2)总是包括全部步骤(a1)或(a2)，与这些是否被分成子步骤、是否可以被分成子步骤或者是否不被分成或不可分成子步骤无关。

子步骤使得可以甚至更精细地控制反应条件。具体而言，在单个步骤(a1)和(a2)中可以以分级方式引入单独组分甲酸甲酯、叔胺(I)和水。待引入步骤(a1)和(a2)中的组分量，例如n(引入a1的胺)或n(引入a1的甲酸甲酯)，自然在每种情况下涉及相应步骤中任何单个加料的总和。同样，例如待在步骤(a1)中设定的水解平衡值涉及在步骤(a1)结束时存在的料流。

此外，在本发明上下文中已经发现以子步骤形式将叔胺(I)分级引入步骤(a2)中导致叔胺(I)的有机降解产物进一步降低。在本发明方法的优选实施方案中，叔胺(I)因此以分级方式引入步骤(a2)中。对本发明而言，分级引入是沿反应路径依次或连续加料。在本发明方法的上下文中，反应路径为在相应步骤内，在本案中是在步骤(a2)内的反应过程。在依次加料的情况下，将待在步骤(a2)中引入在步骤(a1)中得到的料流中的叔胺(I)量沿反应路径分割成多个单独加料。每一单独加料因此可能导致所存在混合物的依次进一步反应。在极限情况下，还可以进行无限次数的非常少量叔胺(I)的加料，这在数学上等同于沿反应路径连续加料。

优选如下本发明方法，其中在步骤(a2)中将叔胺(I)引入2-100个子步骤，特别优选2-10个子步骤，非常特别优选2-5个子步骤，尤其是2-3个子步骤，特别是2个子步骤中。原则上从进一步降低意义上将叔胺(I)的有机降解产物的形成优化得越好，步骤(a2)中叔胺(I)的加料就越精细分级。另一方面，就设备而言和就仪器操作而言二者的支出通常也随着子步骤的数目增加而增加。因此在实践中可行的是平衡优点和缺点。

若在本发明方法中将叔胺(I)以分级方式引入步骤(a2)中，则通常就进一步降低叔胺(I)的有机降解产物的形成而言有利的是在一个子步骤中引入不超过料流总量n(引入a2的胺)的90％。然后将剩余量的叔胺(I)分配在步骤(a2)中的其他子步骤或步骤上。优选在一个子步骤中引入不超过料流总量n(引入a2的胺)的80％，特别优选不超过70％，非常特别优选不超过60％，尤其是不超过50％。

在其中首先就设备而言和在仪器操作中的支出通过将叔胺(I)分级引入步骤(a2)中而保持非常低，但其次显著进一步降低叔胺(I)的有机降解产物的优选方案中，在步骤(a2)的一个子步骤中引入料流总量n(引入a2的胺)的10-90％，特别优选20-80％，非常特别优选30-70％，并在随后的子步骤中引入料流总量n(引入a2的胺)的10-90％，特别优选20-80％，非常特别优选30-70％，其中在随后的子步骤之前设定50-100％的在主导条件下可能的水解平衡。该操作模式首先通常将在相应加料点占主导的叔胺(I)的具体浓度基于甲酸甲酯浓度保持在对有效进一步降低叔胺(I)的有机降解产物的形成足够低但另一方面对引起甲酸甲酯的进一步显著水解足够高的规定量n(引入a2的胺)。为了最大程度地利用该效果，在随后的子步骤之前设定50-100％，优选≥60％，特别优选≥70％，非常特别优选≥80％，尤其是≥90％的在主导条件下可能的水解平衡。

上面就反应设备所作说明原则上也适用于在步骤(a1)和/或(a2)之一或二者中单个组分的分级加料。因此，取决于实施方案，分级也可以在单一反应器中或在两个或更多个接连反应器中进行。相应地，通常还有利的是在该反应在单一反应器中进行时抵消反混。有关连续反应器和管式反应器所作说明类似地适用。在分级的情况下，优选在本发明方法中使用具有孔板的管式反应器。

在单独反应区的序列中，还可能有利的是插入停留区，即其中反应混合物在平衡方向上有时间进一步反应而在该区中不直接加入其他组分的区域。因此，例如已经发现有用的是将步骤(a1)分成两个子步骤，其中将甲酸甲酯、水和任选叔胺(I)引入第一子步骤(a1-i)中且部分水解在其中发生，并且随后给以该混合物以进一步的时间在第二子步骤(a1-ii)中达到平衡而不加入其他组分。

在特别优选的方案中，这两个包括可能子步骤的步骤(a1)和(a2)在提供有孔板的单一管式反应器中进行。

在将叔胺(I)分级引入步骤(a2)中的情况下，单独子步骤的体积比尤其取决于在每种情况下引入的胺量、所需停留时间、所需甲酸甲酯转化率和技术上可能的混合时间。通常尝试将体积比与胺比例匹配。然而，与胺比例无关的体积分布也是可能的且甚至在某些情况下是有利的。

因为甲酸甲酯与水的反应在叔胺(I)存在下放热进行，反应混合物因此受热。然而，为了使受控反应成为可能，有利的是调节在这两个步骤(a1)和(a2)中或在其任何子步骤中的温度分布。对该目的而言可能的措施例如是直接冷却相应的一个或多个流入料流或或在反应器或相应区段中直接冷却，例如借助换热器如冷却旋管。进一步的可能性例如是将具有合适温度的叔胺(I)引入步骤(a2)或其子步骤中。叔胺(I)的温度例如可以通过根据常规调节方法目标混入更冷(可能的话预冷)或更暖(可能的话预热)的料流而控制。

本发明相对于现有技术(不分级)的优点是在水解输出物中叔胺的有机降解产物浓度显著降低。因此，该胺的有机降解产物在水解输出物中的浓度可以降低10-100％。该降低优选>20％，特别优选>30％，非常特别优选>50％。在该水解输出物中该胺的有机降解产物量通常降低高达99％，有利的是高达99.5％，更有利的是高达99.9％并且在最佳情况下甚至高达100％。

在步骤(a)中合并甲酸甲酯、水和叔胺(I)时生产的液体料流通常具有的甲酸与叔胺(I)的摩尔比为0.1-10。该摩尔比优选≥0.5，特别优选≥1，且还优选≤5，特别优选≤3。所述摩尔比基于总液体料流，与是否作为单一相或多个相存在无关。

在步骤(a)中生产的包含甲酸和叔胺(I)的液体料流通常具有的甲酸加叔胺(I)浓度基于该料流的总量为1-99重量％。所述料流优选具有的甲酸加叔胺(I)浓度≥5重量％，特别优选≥15重量％。甚至当对于甲酸的进一步提纯和分离需要在步骤(a)中生产的液体料流中甲酸加叔胺(I)的浓度特别高时，确保在步骤(a)中的这些高浓度所要求的就设备和工艺工程而言的支出也增加。为此，上述浓度在本发明方法中有利地≤90重量％。

将10-100重量％的存在于由步骤(a)得到的液体料流中的甲醇由该液体料流分离出来。甲醇在步骤(a)中生产的液体料流中的浓度在下文也称为“c_甲醇(来自步骤(a)的料流)”。贫含甲醇的液体料流对应于按照步骤(c)供入蒸馏设备中的料流。该浓度在下文也称为“c_甲醇(引入步骤(c)的进料料流)”。因此，甲醇的上述除去基于如下商：

优选在步骤(b)中分离出≥20重量％，特别优选≥30重量％的甲醇。通常分离出≤99.9重量％，有利的是≤99.99重量％的甲醇。

分离出甲醇的方式对本发明方法并不重要。因此，例如可以使用对分离液体混合物而言常规且已知的方法。通过蒸馏分离可以首先被提到并且是优选的。就此而言，在蒸馏设备中分离液体混合物。

除了甲醇外，未反应的甲酸甲酯以及还有其他次级组分自然也存在于来自步骤(a)的料流中。这里的术语次级组分通常是指包含于在步骤(a)中得到的液体料流中的所有组分且既不是甲酸也不是叔胺(I)。可以提到的实例是水、甲醇、甲酸甲酯、叔胺(I)的可能有机降解产物、溶解的惰性气体以及还有其他组分。

通常有利的是除了甲醇外还从来自步骤(a)的料流分离出其他次级组分，尤其是甲酸甲酯，还有水。为了分离其他次级组分，通常还可以使用对于分离液体混合物的常规且已知的方法。同样特别可以提到通过蒸馏分离，其中取决于沸点的位置还可以在蒸馏设备中一起进行该分离的一部分。因此，例如甲醇和其他低沸点次级组分如甲酸甲酯可以在顶部或作为侧取料流分离出来。然而，还可以想到在底部分离出高沸点次级组分并作为侧料流或甚至作为塔顶产物分离出包含甲酸和叔胺(I)的混合物。除了通过蒸馏分离外，膜、吸收、吸附、结晶、沉淀、过滤、沉降或萃取方法也是可能的。多种分离方法的组合也是可能的。

自然还可以将多个也可以基于不同方法的分离步骤组合。一个或多个分离步骤的设计可以使用常规技术知识进行。

通过蒸馏除去甲醇和其他次级组分的顺序的主要关键因素是沸点的位置。因此，特别有利的是首先在第一蒸馏设备顶部分离出甲酸甲酯。这随后优选可以再循环到步骤(a)中，甲酸基于所用甲酸甲酯的产率能够由此显著提高。甲醇有利地作为侧取料流从相同蒸馏设备取出。然而，作为替换还可以在分离蒸馏设备中分离出甲醇。已经分离的甲醇例如可以再用于甲酸甲酯的合成中。在随后的蒸馏设备中，水和可以通过蒸馏与水一起分离出的任何其他次级组分随后可以有利地经由顶部除去。已经分离出的水还可以再循环到步骤(a)中。因为少量次级组分仍包含在已经分离出的水中，该再循环避免了已经分离出的水的特殊处置。在该特别有利的方案中在在除去水和任何其他次级组分之后得到的底部产物包含甲酸、残留水和叔胺(I)。根据本发明，然后可以将这送入步骤(c)。

若除了甲醇外还在本发明方法的步骤(b)中分离出水，则分离出的水量通常为包含在来自步骤(a)的料流中的水量的10-100％。优选在步骤(b)中分离出包含在来自步骤(a)的料流中的水量的≥20％，特别优选≥30％且优选≤97％，特别优选≤95％。

尽管叔胺(I)的有机降解产物的形成通过本发明降低叔胺(I)的有机降解产物的形成的措施显著降低，但并未完全防止。因此，在本发明方法中还有利的是根据EP申请11194619.0的教导与水一起分离出除去的叔胺(I)的有机降解产物并将它们由该方法排放。为此，将已经在步骤(b)中分离出的包含水和叔胺的有机降解产物的料流分离成两个液相，除去包含叔胺(I)的有机降解产物的上层液相并将包含水的下层液相再循环到步骤(a)中。

当然，可以在本发明方法中在步骤(a)和(c)之间进行步骤(b)以外的其他工艺步骤。

最后，通过在蒸馏设备中在100-300℃的底部温度和30-3000hPa abs的压力下蒸馏而从步骤(b)中取出甲酸。作为用于该目的的蒸馏设备，原则上可以使用本领域熟练技术人员已知用于该类分离任务的设备或者可以由本领域熟练技术人员使用一般性技术知识设计。

该蒸馏设备通常不仅包括具有内件的实际塔体，而且尤其包括顶部冷凝器和底部汽化器。此外，这些自然还可以包括其他次要设备或内件，例如进料管线中的闪蒸器(例如用于分离塔体进料中的气体和液体)、中间汽化器(例如用于改善该方法的热联合)或用于避免或降低气溶胶形成的内件(例如可加热塔盘、除雾器、聚结器或深床扩散过滤器)。塔体例如可以装备有序填料、散堆填充元件或塔盘。所要求的理论塔板数尤其取决于叔胺(I)的类型、在步骤(c)中甲酸和叔胺(I)在蒸馏设备进料中的浓度以及甲酸的所需浓度或所需纯度，并且可以由本领域熟练技术人员以常规方式确定。所要求的理论塔板数通常≥3，优选≥6，特别优选≥7。原则上没有上限。然而，出于实际原因通常使用通常≤70，任选≤50块理论塔板或甚至≤30块理论塔板。

来自步骤(b)的包含甲酸和叔胺(I)的料流例如可以作为侧料流供入该蒸馏设备中的塔体。

闪蒸器例如任选也可以设置在加料之前。为了将供入蒸馏设备中的料流上的热应力保持得尽可能小，通常有利的是将其供入该蒸馏设备的相对下部区域。因此，在步骤(c)中优选将包含甲酸和叔胺(I)的料流供入所存在的理论塔板的下部1/4区域，优选下部1/5区域，特别优选下部1/6区域，在这里自然也包括直接引入底部。

作为替换，还优选在步骤(c)中将来自步骤(b)的包含甲酸和叔胺(I)的所述料流供入该蒸馏设备的底部汽化器。

该蒸馏设备在100-300℃的底部温度和30-3000hPa abs的压力下操作。该蒸馏设备优选选在≥120℃，特别优选≥140℃，且优选≤220℃，特别优选≤200℃的底部温度下操作。该压力优选≥30hPa abs，特别优选≥60hPa abs，且优选≤1500hPa abs，特别优选≤500hPa abs。

取决于供入该蒸馏设备的包含甲酸和叔胺(I)的进料组成，甲酸可以作为顶部产物和/或侧取产物由该蒸馏设备得到。若该进料包含沸点低于甲酸的成分，则可能有利的是作为顶部产物分离出这些并且在该蒸馏中在侧取口分离出甲酸。在该进料中可能的溶解气体情况下，通常还可以作为顶部产物与这些一起分离出甲酸。若该进料包含沸点高于甲酸的成分，则优选通过蒸馏作为顶部产物分离出甲酸，但任选代替或额外地在侧取口以第二料流形式分离出甲酸。沸点高于甲酸沸点的成分此时优选在额外的侧取料流中取出。该包含次级组分的侧取料流可以任选再循环到步骤(b)中以分离出次级组分。

可以以此方式得到含量至多100重量％的甲酸。通常可以没有问题地获得75-99.995重量％的甲酸含量。达到100重量％的余量主要是水，自然也可以想到其他组分如可能的分解产物作为除了引入该蒸馏设备中的甲酸和叔胺(I)以外的物质。

在含量为95-100重量％的浓缩甲酸作为顶部产物或侧取产物的分离中，在侧取料流中与一部分分离的甲酸一起排出水。该侧取料流的甲酸含量通常为75-95重量％。在该侧取料流中的含水甲酸可以任选再循环到步骤(b)中或该方法中的任何点处以分离出水。

然而还可以在共同塔顶或侧取料流中排出分离的水和甲酸。以此方式得到的产物的甲酸含量此时通常为85-95重量％。

为了基本抑制尤其是叔胺(I)的有机分解产物的形成—通过氧化形成，特别有利的是尤其当蒸馏设备在低于0.1MPa abs的压力下操作时，在安装过程中特别小心地通过使用密封特别好的法兰连接(例如具有梳形密封或焊唇密封的那些)或借助氮气保护法兰连接避免氧气通过大量连接件、接口和法兰侵入或至少保持为极低。合适的法兰连接公开于例如DE 10 2009046 310 A1中。

可以由本发明方法得到的甲酸具有低色数以及还有高色数稳定性。通常可以没有问题地实现≤20APHA，尤其甚至≤10APHA，可能的话甚至≤5APHA的色数。甚至在储存数周时色数保持基本恒定或者仅不显著地增加。

由于本发明措施，通常可以无需进一步支出地得到其中叔胺(I)的有机分解产物通常以≤70重量ppm，优选≤30重量ppm，非常特别优选≤20重量ppm的浓度存在的特别纯甲酸。

此外，次级组分(即包括叔胺(I)的有机分解产物)的总含量极低且通常≤100重量ppm，优选≤50重量ppm，非常特别优选≤25重量ppm。

还可能有利的是在步骤(c)中使用多个蒸馏设备，特别是当除了游离甲酸和含胺(I)底部产物外还要得到其他馏分，例如包含的伴随物质、反应副产物、杂质和/或各种纯度和浓度的甲酸馏分。

用于分离出甲酸的蒸馏设备自然还可以构造成热藕合蒸馏塔或分割壁塔。

在本发明方法的优选形式中，选择待用于步骤(a)中的叔胺(I)和在步骤(c)中所提到的蒸馏设备中的分离程度以使得在来自步骤(c)中所提到的蒸馏设备的底部输出物中形成两个液相，

(d)将来自步骤(c)中所提到的蒸馏设备的底部输出物分离成两个液相，其中上层液相具有的甲酸与叔胺(I)的摩尔比为0-0.5以及下层液相具有的甲酸与叔胺(I)的摩尔比为0.5-5；

(e)将来自步骤(d)中的相分离的上层液相再循环到步骤(a)中；以及

(f)将来自步骤(d)中的相分离的下层液相再循环到步骤(b)和/或(c)中。

两个液相的形成主要由这两相的化学和物理性能决定。这些又可以通过选择待用叔胺(I)、蒸馏设备中的分离程度以及还有任何额外组分的存在而影响。

对本发明而言，分离程度为如下商：

其中“m_甲酸(步骤(c)的进料流)”是每单位时间供入蒸馏设备中的甲酸量且“m_甲酸(底部输出物)”对应于底部输出物中每单位时间排出的甲酸量。在本发明方法的该优选实施方案中，选择的分离程度通常≥10％，优选≥25％，特别优选≥40％，且通常≤99.9％，优选≤99.5％，特别优选≤99.0％。分离程度例如可以容易地通过蒸馏设备中的温度和压力条件以及蒸馏设备中的停留时间影响。它可以借助简单试验确定，任选也在本发明方法的操作过程中确定。

叔胺(I)的适合性例如可以在其中相的数目在所设想的条件下确定的简单试验中确定。

相分离例如可以在位于蒸馏设备下游的单独相分离器中进行。然而，还可以将该相分离器整合到蒸馏设备的底部区域、底部汽化器的区域或底部汽化器回路的区域中。这里还可以或者甚至可能有利的是使用例如离心式分离器。

因为两个液相的形成除了两相的化学和物理性能外还受温度影响且溶混性通常随温度而提高，可能有利的是在比前面选择的底部温度低的温度下操作相分离，以改善相分离。为此，通常在中间换热器中将底部输出物冷却至30-180℃的温度。相分离优选在≥50℃且≤160℃的温度下，特别优选在≤130℃的温度下进行。

在步骤(d)中的上层液相具有的甲酸与叔胺(I)的摩尔比通常为0-0.5，优选≥0.005，特别优选≥0.015且还优选≤0.25，特别优选≤0.125。在步骤(d)中的下层液相具有的甲酸与叔胺(I)的摩尔比通常为0.5-4，优选≥0.75，特别优选≥1且还优选≤3.5，特别优选≤3。然而，取决于胺的选择，当然还可以是包含甲酸的相形成上层相且甲酸/胺摩尔比为0-0.5的胺相形成下层相。仅仅重要的是存在相分离，其中一相具有的甲酸/叔胺摩尔比通常为0-0.5且第二相具有的甲酸/叔胺摩尔比通常为0.5-4。上层相优选为具有的甲酸/叔胺摩尔比通常为0-0.5的相且下层相优选为具有的甲酸/叔胺摩尔比通常为0.5-4的相。

此外，在本发明方法中有利的是选择步骤(c)中所提到的蒸馏设备的分离程度以使得底部输出物中甲酸与叔胺(I)的摩尔比为0.1-2.0。对本发明而言，底部输出物为离开蒸馏设备且在步骤(d)中被分离成两个液相的全部液体底部冷凝物。底部冷凝物例如是直接来自蒸馏设备底部、底部汽化器的底部还是这二者并不重要。优选选择步骤(c)中所提到的蒸馏设备的分离程度以使底部输出物中甲酸与叔胺(I)的摩尔比优选≤1.5。

由于将来自中步骤(d)相分离的上层液相优选按照步骤(e)再循环到步骤(a)中，可以将包含在上层液相中的叔胺(I)通过与甲酸源组合用于进一步产生包含甲酸和叔胺(I)的料流。通常将10-100％，优选50-100％，特别优选80-100％，非常特别优选90-100％，尤其是95-100％的上层液相再循环到步骤(a)中。

当然还可以将其他工艺步骤整合到上层液相的再循环中。可以提到的非限制性实例例如是从待再循环的上层液相或包含在其中的叔胺(I)中除去不希望的伴随物质、反应副产物或杂质。中间工艺步骤的类型原则上不受任何限制。还可以作为“清洗料流”以目标方式除去部分上层液相。缺失量的叔胺(I)或已经损失的该量自然可以再次由例如可以经由再循环料流直接引入步骤(a)中的新鲜叔胺(I)补充。

如上所述，尽管通过本发明降低叔胺(I)的有机降解产物形成的措施显著降低了叔胺(I)的有机降解产物的形成，但并未完全防止。因此，在本发明方法中有利的是在上层液相的上述再循环和将这些由该方法排出之前通过根据EP申请11194607.5的教导的蒸馏分离出聚集在来自步骤(d)中的相分离的上层液相中的叔胺(I)的低沸点有机降解产物。

下层液相按照步骤(f)由来自步骤(d)的相优选再循环到步骤(b)和/或(c)中使得包含在下层液相中的甲酸同样可以用于通过蒸馏除去而分离甲酸。取决于所需实施方案，因此可以将下层液相再循环到(i)步骤(b)中、部分再循环到(ii)步骤(b)中且部分再循环到(c)中或者再循环到(iii)步骤(c)中。然而，通常优选再循环到步骤(c)中，因为包含甲酸和叔胺(I)的下层液相的应力此时通常最低且步骤(b)中料流的量不增加，这否则会导致尺寸相应更大。通常将10-100％，优选50-100％，特别优选80-100％，非常特别优选90-100％，尤其是80-100％的下层液相再循环到步骤(b)和/或(c)中。

当然还可以将其他工艺步骤整合到下层液相的再循环中。作为非限制性实例，这里也可以提到待再循环的下层液相或其中包含的叔胺(I)和/或其中包含的甲酸的提纯，以除去不希望的伴随物质、反应副产物或杂质。中间工艺步骤的类型原则上不受任何限制。还可以作为“清洗料流”以目标方式排出部分下层液相，以除去例如不希望的伴随物质、反应副产物或其他杂质。

在本发明上下文中已经惊人地发现在甲酸甲酯存在下在叔胺(I)的有机降解产物的形成中形成的甲酸甲基季铵盐可以通过热的作用，例如在蒸馏过程中，部分再转化为叔胺(I)。一个特别惊人的方面是如下事实：甲基优先被消除，尽管统计上讲这应仅以25％的可能性发生。因此，例如甲酸甲基三正己基铵由于蒸馏而再解离成比例为1:1的三正己基胺和甲基二正己基胺，而不是以仅为1:3的统计学预期比例。

因此，在本发明方法的优选方案中，在80-300℃的底部温度和1-1000hPa abs的压力下在步骤(g)中在蒸馏设备中将甲酸和叔胺(I)由来自步骤(d)中的相分离的下层液相蒸馏并将蒸出的料流再循环到上述步骤(a)-(f)之一中。优选将在步骤(g)中蒸出的料流再循环到步骤(b)中。

用于该目的的可能蒸馏设备原则上是本领域熟练技术人员已知用于该类分离任务的设备或者可以由本领域熟练技术人员使用通用技术知识设计。蒸馏设备在80-300℃的底部温度和1-1000hPa abs的压力下操作。蒸馏设备优选在≥120℃，特别优选≥140℃，且优选≤220℃，特别优选≤200℃的底部温度下操作。压力优选≥5hPa abs，特别优选≥10hPa abs，且优选≤500hPa abs，特别优选≤250hPa abs。

蒸出的包含甲酸和叔胺(I)的料流通常作为塔顶产物得到。然而，它还可以作为侧取料流得到，尤其当在蒸馏中同时也要分离出相对低沸点的组分时。

在本发明方法中，通常将0.01-50％来自步骤(d)中的相分离的下层液相送入步骤(g)中。该量首先足以以充分程度再解离该甲酸甲基季铵，但其次还将支出，例如蒸馏设备的尺寸或进行的能量要求保持在限度内。优选将≥0.1％，特别优选≥0.5％，还优选≤20％，特别优选≤10％，非常特别优选≤5％来自步骤(d)中的相分离的上层液相送入步骤(g)中。

因此，借助步骤(g)甚至可以将部分叔胺(I)的有机降解产物转化回到有价值的叔胺(I)。

优选待用于本发明方法中的叔胺(I)具有通式(Ia)：

NR¹R²R³    (Ia)，

其中基团R¹-R³相同或不同且各自相互独立地为在每种情况下具有1-16个碳原子，优选1-12个碳原子的未支化或支化的、无环或环状、脂族、芳脂族或芳族基团，其中单个碳原子还可以相互独立地被选自-O-和>N-的杂基团置换并且两个或所有三个基团还可以相互结合而形成包含至少4个原子的链。

合适胺的实例是：

·三正丙基胺(bp_1013hPa＝156℃)，三正丁基胺，三正戊基胺，三(3-甲基丁基)胺，三正己基胺，三正庚基胺，三正辛基胺，三正壬基胺，三正癸基胺，三正十一烷基胺，三十二烷基胺，三正十三烷基胺，三正十四烷基胺，三正十五烷基胺，三正十六烷基胺，三(2-乙基己基)胺，三(2-丙基庚基)胺。

·二甲基癸基胺，二甲基十二烷基胺，二甲基十四烷基胺，乙基二(2-丙基)胺(bp_1013hPa＝127℃)，二正辛基甲基胺，二正己基甲基胺，二正己基(2-甲基丙基)胺，二正己基(3-甲基丁基)胺，甲基二(2-乙基己基)胺，二正己基(1-甲基正己基)胺，二-2-丙基癸基胺。

·三环戊基胺，三环己基胺，三环庚基胺，三环辛基胺及其被一个或多个甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基或2-甲基-2-丙基取代的衍生物。

·二甲基环己基胺，甲基二环己基胺，二乙基环己基胺，乙基二环己基胺，二甲基环戊基胺，甲基二环戊基胺，甲基二环己基胺。

·三苯基胺，甲基二苯基胺，乙基二苯基胺，丙基二苯基胺，丁基二苯基胺，2-乙基己基二苯基胺，二甲基苯基胺，二乙基苯基胺，二丙基苯基胺，二丁基苯基胺，二(2-乙基己基)苯基胺，三苄基胺，甲基二苄基胺，乙基二苄基胺及其被一个或多个甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基或2-甲基-2-丙基取代的衍生物。

·1,5-二(1-哌啶基)戊烷，N-C₁-C₁₂烷基哌啶，N,N-二-C₁-C₁₂烷基哌嗪，N-C₁-C₁₂烷基吡咯烷，N-C₁-C₁₂烷基咪唑及其一个或多个甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基或2-甲基-2-丙基取代的衍生物。

·1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(“DBU”)，1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，N-甲基-8-氮杂双环[3.2.1]辛烷(“莨菪胺”)，N-甲基-9-氮杂双环[3.3.1]壬烷(“石榴皮烷”)，1-氮杂双环[2.2.2]辛烷(“奎宁环”)，7,15-二氮杂四环[7.7.1.0^2,7.0^10,15]十七烷(“金雀花碱”)。

在本发明方法中自然还可以使用各种叔胺(I)的混合物。此时使用的所有叔胺(I)自然优选在1013hPa abs的压力下具有的沸点比甲酸的沸点高至少5℃。

在通式(Ia)的上述叔胺中又优选其中基团R¹-R³相同或不同且各自相互独立地为在每种情况下具有1-16个碳原子，优选1-12个碳原子的未支化或支化的、无环或环状、脂族、芳脂族或芳族基团的那些，其中单个碳原子还可以相互独立地被选自-O-和>N-的杂基团置换并且两个或所有三个基团还可以相互结合而形成包含至少4个原子的饱和链。

优选至少一个α-碳原子上，即在直接与胺氮原子键合的碳原子上的基团具有两个氢原子。

在本发明方法中，作为叔胺(I)特别优选使用其中基团R¹-R³独立地选自C₁-C₁₂烷基、C₅-C₈环烷基、苄基和苯基的通式(Ia)的胺。

在本发明方法中，作为叔胺(I)非常特别优选使用通式(Ia)的饱和胺。

在本发明方法中尤其将如下通式(Ia)的胺用作叔胺(I)，其中基团R¹-R³独立地选自C₅-C₈烷基和C₅-C₈环烷基，尤其是三正戊基胺、三正己基胺、三正庚基胺、三正辛基胺、二甲基环己基胺、甲基二环己基胺、二辛基甲基胺和二甲基癸基胺。在本发明方法中最特别地将如下通式(Ia)的胺用作叔胺(I)，其中基团R¹-R³独立地选自C₅-C₈烷基，尤其是三正戊基胺、三正己基胺、三正庚基胺和三正辛基胺。

在进一步的实施方案中，使用在α-碳原子(直接键于胺氮原子的碳原子)、β-碳原子(距离胺氮原子的第二碳原子)或γ-碳原子(距离胺氮原子的第三碳原子)上具有支链的胺。这里原则上可以想到烷基、芳基和其他取代基，优选烷基如甲基、乙基、1-丙基活-丙基，或哌定基。在该实施方案中特别优选N-乙基哌啶、三(3-甲基丁基)胺、二正己基(2-甲基丙基)胺、二正己基(3-甲基丁基)胺、甲基二(2-乙基己基)胺、二正己基(1-甲基正己基)胺、二-2-丙基癸基胺、甲基二环己基胺、1,5-二(1-哌啶基)戊烷。

在本发明方法中形成的包含甲酸和叔胺(I)的料流不仅可以包含游离甲酸和游离叔胺(I)，而且可以以与这些的混合物包含各种其他形式的甲酸和叔胺(I)。各种形式的类型和量可能因主导条件，例如甲酸与叔胺(I)的相对比例、其他组分(例如水、副产物、杂质)的存在以及因此最终还有甲酸和叔胺(I)的浓度、温度和压力而不同。因此，例如可以提到下列可想到的形式：

-甲酸铵(甲酸与叔胺(I)的摩尔比为1)或富含甲酸的与叔胺(I)的加合物(甲酸与叔胺(I)的摩尔比>1)。

-离子液体。

各种形式的类型和量对于实施本发明方法并不重要。

图1说明本发明方法的通用实施方案的简化方框图。在该图中，各字母具有下列含义：

A1＝生产包含甲酸、叔胺(I)和水的料流的设备的第一工段

A2＝生产包含甲酸、叔胺(I)和水的料流的设备的第二工段

B＝分离出甲醇和任选其他次级组分的设备

C＝蒸馏设备

将甲酸甲酯经由料流(1a)和水经由料流(1b)供入用于生产包含甲酸、叔胺(I)和水的料流的设备的第一工段A1。根据本发明，还可以将一定量的叔胺(I)经由料流(1c)引入。然而，将叔胺(I)加入A1中也可以被省略。在图1中，这由虚线箭头显示。至少一部分水解反应在A1中发生。然后将反应混合物经由料流(1x)由第一工段A1供入用于生产包含甲酸、叔胺(I)和水的料流的设备的第二工段A2。叔胺(I)的加料经由料流(1d)进行。包含甲酸、叔胺(I)和水的料流(2)随后由上述设备的第二工段A2取出并送去在设备B中除去甲醇以及任选其他次级组分。这优选为蒸馏设备。已经分离出的甲醇和任何其他次级组分经由料流(3)取出。富含甲酸和叔胺(I)的料流经由料流(4)供入蒸馏设备C中。在其中通过蒸馏将甲酸作为料流(5)分离出来。来自蒸馏设备C的塔底物作为料流(6)取出。

若设备B为优选的蒸馏设备，则这还可以具有例如WO 2012/000,964的图12-13中所公开的构型。蒸馏设备C例如可以具有WO 2012/000,964的图2-7中所公开的构型。

图2说明改性实施方案的简化方框图，其中将用于生产包含甲酸、叔胺(I)和水的料流的设备的第二工段A2分成两个子工段A2-i和A2-ii。叔胺(I)在每种情况下经由料流(1d-i)和(1d-ii)引入。设备A1、A2、B和C具有图1中所示含义。

图3说明改性实施方案的另一简化方框图，其中将用于生产包含甲酸、叔胺(I)和水的料流的设备的第二工段A2分成理论上无限数目的子工段A2-i、A2-ii、A2-iii至A2-z。叔胺(I)在每种情况下经由料流(1d-i)、(1d-ii)、(1d-iii)至(1d-z)引入。设备同样A1、A2、B和C具有图1中所示含义。

通过水解甲酸甲酯而获得甲酸的优选实施方案示于借助简化方框图的图4中。在该图中，各字母具有下列含义：

A1＝生产包含甲酸、叔胺(I)和水的料流的设备的第一工段，其包括子工段A1-i和A1-ii

A2＝生产包含甲酸、叔胺(I)和水的料流的设备的第二工段，其包括子工段A2-i和A2-ii

B＝分离出甲醇和任选其他次级组分的蒸馏设备

C＝获得甲酸的蒸馏设备

D＝相分离容器

E＝相分离容器

F＝分离出低沸物的蒸馏设备

G＝分离出高沸物并再解离甲酸甲基季铵的蒸馏设备

Y＝计量设备

将甲酸甲酯(料流(1a)和(3b))和水(料流(1b)和(3x))供入用于生产包含甲酸、叔胺(I)和水的料流的设备的第一工段A1并在子工段A1-i中混合。在其中并不发生轻微部分的水解。然后将反应混合物供入子工段A1-ii中，该子工段首先具有停留容器的功能并随时间提供反应混合物以在平衡方向上进一步反应。反应混合物然后由该停留容器经由料流(1x)进入用于生产包含甲酸、叔胺(I)和水的料流的设备的第二工段A2。这同样被分成两个子工段。在子工段A2-i中，第一部分的叔胺(I)经由计量设备Y和料流(8d)加入，从而使得甲酸可以与叔胺(I)反应。此外，还发生甲酸甲酯的进一步水解。然后将反应混合物送入子工段A2-ii，同样向其中经由计量设备Y和料流(8e)引入叔胺(I)。甲酸与所加叔胺(I)的进一步反应以及还有甲酸甲酯的进一步水解在子工段A2-ii中发生。作为A1和A2的设备，可以使用例如在各工段和各子工段之间的过渡处具有孔板的管式反应器。反应器中的温度有利地借助嵌入式换热器(例如冷却旋管)以及通过目标设定待加入A2-i和A2-ii中的叔胺(I)的温度而调节。

然后将反应混合物作为料流(2)由设备A2-ii取出并供入设备B中。料流(2)主要包括甲酸、叔胺(I)、甲醇、水和未反应甲酸甲酯。

在蒸馏设备B中，将未反应甲酸甲酯(料流(3b))、在水解中形成的甲醇(料流(3a))以及水和叔胺(I)的有机分解产物(料流(3c))从料流(2)中分离出来。将包含未反应甲酸甲酯的料流(3b)再循环到设备A1中。经由料流(3a)分离出的甲醇例如可以再用于制备甲酸甲酯。将包含水和叔胺(I)的有机降解产物的料流(3c)供入相分离容器E中并分离成两个液相。将包含水的下层相作为料流(3x)再循环到设备A1中。将包含叔胺(I)的有机降解产物的上层相由该方法排出。甲酸和叔胺(I)经由料流(4)取出。这额外包含残留量的水。

将料流(4)供入蒸馏设备C中。在其中通过蒸馏经由料流(5)作为塔顶产物、经由料流(5a)作为侧线产物和/或经由料流(5b)作为侧线产物取出甲酸。取决于边界条件，即尤其是蒸馏设备C的进料流(4)的组成和甲酸的所需纯度，在该实施方案中甲酸可以作为料流(5)在顶部或作为料流(5a)以侧线产物得到。然后作为侧线产物经由料流(5a)或(5b)取出包含水的甲酸。在一些情况下，可能甚至足够的是纯粹经由料流(5)作为塔顶产物取出甲酸或包含水的甲酸。因此，取决于具体实施方案，可以省略侧取料流(5b)或甚至侧取料流(5a)和(5b)二者。

将来自蒸馏设备C的底部产物作为料流(6)供入相分离容器D中。作为替换，也可以将相分离容器D整合到蒸馏设备C中。在相分离容器D中将底部产物分离成两个液相。例如还可以任选将换热器设置在蒸馏设备C和相分离容器D之间以冷却取出的底部料流。尽管更低相分离温度通常就甲酸含量导致稍微更好的分离，但它由于使用换热器而导致额外的支出和能耗。因此，在每种情况下必须对优点和缺点作相互权衡。

来自相分离容器D的下层液相作为料流(7a)取出并作为料流(7b)再循环到蒸馏设备C中。在优选实施方案中，可以取出部分料流(7a)并将其作为料流(7c)供入蒸馏设备G中。此外或者作为替换，也可以对蒸馏设备G供应这里未示出的其他料流。因此，例如可以想到将来自蒸馏设备C的底部输出物的子流引入蒸馏设备G中。在那里将该料流在减压下蒸馏并将部分甲酸甲基季铵再解离成叔胺(I)，在顶部取出包含甲酸和叔胺(I)的料流并将其作为料流(7d)供入蒸馏设备B中。底部产物由该方法排出。

蒸馏设备G的操作条件，例如压力、温度、停留时间、进料流的量通常为甲酸甲基季铵在非常低甲酸分解程度下的良好解离条件间的折中。若不操作蒸馏设备G，则甲酸甲基季铵在该方法中聚集，尤其是在来自蒸馏设备C的塔底物中以及在来自相分离容器D的下层相中，从而使该方法具有相关和上述负面后果。

来自相分离容器D的上层液相经由料流(8a)取出并再循环到计量设备Y中。计量设备Y例如可以是提供有填充液面测量和两个用于分配料流(8d)和(8e)的调节计量泵的储槽。此外，计量设备Y还可以包括用于控制料流(8d)和(8e)的温度的加热或冷却元件。将子流(8b)供入蒸馏设备F中。在其中通过蒸馏作为料流(8z)除去低沸物并将贫含低沸物的料流作为料流(8c)再循环到计量设备Y中。

在通过水解甲酸甲酯而获得甲酸的另一优选实施方案中，将甲酸甲酯料流(1a)不直接引入工段A1-i中，而是引入蒸馏设备B中。该实施方案通常在可以作为料流(1a)得到的甲酸甲酯例如由于在前甲酸甲酯合成工段中甲醇部分转化且甲酸甲酯不完全后处理仍被残留量的甲醇污染时是有利的。作为直接将料流(1a)引入蒸馏设备B中的结果，包含的甲醇可以作为料流(3a)分离出来并且例如可以再循环到甲酸甲酯合成工段中。该方案使得可以在甲酸甲酯合成工段中完全省略甲酸甲酯/甲醇分离并且因此节省整个蒸馏塔以及因此还在进行的操作中节约能量。

在通过水解甲酸甲酯而获得甲酸的另一优选实施方案中，将甲酸甲酯料流(1a)和水料流(1b)二者各自不直接引入工段A1-i中，而是引入蒸馏设备B中。对于水料流(1b)，该实施方案在热冷凝物或蒸汽可以作为水源时通常是有利的，因为以此方式可以将其中储存的热能用于蒸馏设备B中。

为完整起见，可以提到在另一实施方案中自然还可以将甲酸甲酯料流(1a)引入设备A1-i中，而将水料流(1b)引入蒸馏设备B中。这例如在低压过量蒸汽可用时是有利的。

在所述方案中，就具有1、2或甚至3个蒸馏塔的蒸馏设备B的实施方案而言的具体方案是可能的，正如例如在WO 2012/000,964的图12-13中所公开那样。具有1或2个蒸馏塔的方案对于蒸馏设备B的设计而言是优选的。为完整起见，可以提到特别是在具有1或2个蒸馏塔的实施方案中，这些还可以构造成热藕合塔或分割壁塔。

本发明方法使得可以通过热分离包含甲酸和叔胺的料流由甲酸甲酯开始以高产率和高浓度获得甲酸。

不希望的叔胺(I)的有机降解产物的形成可以通过根据本发明合并甲酸甲酯、水和叔胺(I)的分级而有效降低。这使得甚至在没有目标除去和排出所述降解产物下也能够将这些在该体系中的浓度在延长的时间期间内保持在低水平并且显著降低负面效果。此外，显著更少的叔胺因本发明措施而不可逆分解，从而必须由外部引入显著更少的新鲜胺。这使得该方法不仅更简单而且通过更低消耗减轻对环境的压力。

尤其是与除去并排出少量仍形成的叔胺(I)的有机降解产物的额外措施，例如EP申请11 194 619.0和EP申请11 194 607.5中所述措施结合，可以特别有效地抵消低沸物的逐渐聚集。因此可以特别有效地避免诸如用于热分离包含甲酸和叔胺的料流的蒸馏设备的能耗缓慢提高以及还有甲酸质量因低沸物的污染提高而缓慢变差的缺点。因本发明措施还可以使用于除去和排出上述降解产物的设备小得多，这在工艺设备和进行的操作上给出了额外优点。

本发明方法可以非常稳定地操作，同时在延长操作时间内所生产的甲酸具有恒定的高纯度。所得甲酸具有低色数和高色数稳定性。该方法可以简单、可靠并以低能耗实施。

实验装置1

将实验装置1用于检查该连续方法。实验装置1的简化方框图示于图5中。在该图中，各字母具有下列含义：

A1＝生产包含甲酸、叔胺(I)和水的设备的第一工段，其包括子工段A1-i和A1-ii

A1-i＝搅拌容器(体积0.3L，电加热)

A1-ii＝管式反应器(内径80mm，长1200mm，填充2mm玻璃球，电加热)

A2＝生产包含甲酸、叔胺(I)和水的设备的第二工段，其包括子工段A2-i和A2-ii

A2-i＝管式反应器(内径80mm，长1200mm，填充2mm玻璃球，电加热)

A2-ii＝管式反应器(内径80mm，长1200mm，填充2mm玻璃球，电加热)

Y＝作为计量储槽的容器(5L体积)

B1＝包括塔体(内径55mm，装有两个填充高度各自为1.3m且比表面积为750m²/m³的筛网填料，其中料流(2)的入口位于这两个筛王网填料之间)、油热降膜蒸发器和冷凝器以及还有在塔顶的可调反流分布器的蒸馏设备

B2＝包括塔体(内径55mm，装有12个在汽提段中的泡罩塔盘和10个在富积段中的泡罩塔盘，其中料流(3d)的入口位于这两段之间且料流(5b)的入口位于汽提段中)、油热降膜蒸发器和冷凝器以及还有在塔顶的可调反流分布器的蒸馏设备

C1＝塔体(内径43mm，装有在塔底上方的填充高度为0.66m且比表面积为500m²/m³的筛网填料以及填充高度为0.91m且比表面积为750m²/m³的另一筛网填料，其中料流(5b)的侧取料口位于这两个下部筛网填料之间且料流(5a)的侧取料口位于这两个上部筛网填料之间)和冷凝器以及还有在塔顶的可调反流分布器

C2＝油热降膜蒸发器

D＝分开的相分离容器(体积0.3L，油热)

E＝相分离容器

F＝具有塔体(内径30mm，装有1m Sulzer CY填料(750m²/m³)，其中料流(9a)的入口位于该填料之下)、油热底部容器以及还有在塔顶的可调反流分配器的蒸馏设备

G＝用于除去高沸物和再解离甲酸甲基季铵的蒸发设备(体积为2L且具有油操作加热旋管的玻璃容器)

设备和管线由材料号2.4610的镍基合金构成。借助科氏流量计测量质量流速。实验装置1连续操作。

在实验装置1中的所有试验中，甲酸含量在每种情况下通过用0.5NNaOH水溶液电位滴定而测定且水的含量通过Karl Fischer方法测定。所有其他有机组分在每种情况下通过气相色谱法测定。

实验装置2

实验装置2用于检查甲酸在甲酸甲基三正己基铵存在下的分解。它包括内部体积为1L的蒸发用被加热双壁玻璃容器K和内部体积为1L的汽化介质冷凝用另一被冷却容器L。油热加热旋管位于该双壁玻璃容器K的内部容器的下部。此外，该双壁也被油加热。为了调节进入该双壁玻璃容器K的流量，该容器包括液面调节器。在K和L之间存在冷凝器，来自K的蒸气在其中冷凝并直接引入L中。容器L包括冷凝的液体产物用出口和气态组分用出口二者。容器L中的液面总是高到足以将来自K的冷凝蒸汽在液体表面下引入。流量计位于气态组分的出口中。

测定甲酸甲基三正己基铵的含量

甲酸甲基三正己基铵含量的测定借助离子色谱法进行。为了能够分析甚至低浓度，每次测定使用约1L样品进行。首先在3hPa abs(3毫巴abs)的减压和30℃下蒸发低沸物(尤其是甲酸甲酯、甲醇和水)。将包含甲酸、三己基胺、甲酸甲基三正己基铵以及可能的话其他中沸物和高沸物的样品借助50％NaOH水溶液中和。这形成三相：包含甲酸钠水溶液的重相，包含甲酸甲基三正己基铵的中间相和非极性胺上层相。将这些相相互分离并借助离子色谱法在中间相中测定甲酸甲基三正己基铵的含量。

测定甲酸甲基三戊基铵和甲酸甲基三正辛基铵的含量

除了借助离子色谱法测定外，还借助气相色谱法测定甲酸甲基三正己基铵的解离产物。这里发现在新鲜三正己基胺中不可检测的甲基二己基胺为特征性解离产物。与离子色谱法的结果一起，甲酸甲基三正己基铵因此也可以经由其降解产物而以气相色谱法分析。该校准用于测定甲酸甲基三戊基铵和甲酸甲基三正辛基铵。这里在每种情况下使用约1L反应输出物的样品。低沸物(尤其是甲酸甲酯、甲醇和水)首先在30℃和3hPa abs(3毫巴abs)的减压下蒸发。然后将包含甲酸、三烷基胺、甲酸甲基三烷基铵以及可能的话其他中沸物和高沸物的样品用50％NaOH水溶液中和。这导致形成三相：包含甲酸钠水溶液的重相，包含甲酸甲基三烷基铵的中间相和非极性胺上层相。将这些相相互分离并借助上述气相色谱法在中间相中测定甲酸甲基三烷基铵的含量。

实施例1(在实验装置1中的本发明实施例)

实施例1在实验装置1中进行。借助计量泵将2280g/h甲酸甲酯经由料流(1a)和950g/h水经由料流(1b)计量加入搅拌容器A1-i中。在每种情况下将甲酸甲酯和水由体积在每种情况下为5L的储槽(为简单起见未在图5中示出)取出并经由料流(3b)和(3e)向其中引入新鲜甲酸甲酯和再循环水。搅拌容器A1-i在110℃和1.3MPa abs下操作。将来自A1-i的输出物引入同样在110℃和1.3MPa abs下操作的管式反应器A1-ii中。比例n(引入a1的胺)/n(引入a1的甲酸甲酯)因此为0。平均停留时间在A1-i中为5分钟且在管式反应器A1-ii中为36分钟。在A1-ii的出口处实现的转化率为在设定条件下水解平衡的87％。然后将来自A1-ii的输出物经由料流(1x)引入管式反应器A2-i中。将1949g/h三正己基胺经由料流(8d)由体积为5L的储槽Y引入其中。A2-i中的温度为105℃且压力为1.3MPa abs。在A2-i中的平均停留时间为22分钟。在来自A2-i的反应输出物中实现平衡转化率的92％。将来自A2-i的输出物引入管式反应器A2-ii中，由容器Y经由料流(8e)将另外1947g/h三正己基胺引入其中。管式反应器A2-ii同样在105℃和1.3MPa abs下操作。比例n(引入a2的胺)/n(引入a1的甲酸甲酯)因此为0.38且比例n(引入a的胺)/n(引入a的甲酸甲酯)同样为0.38。作为料流(2)得到包含49.2重量％三正己基胺、16.7重量％甲酸、11.8重量％甲醇、7.2重量％水和11.1重量％甲酸甲酯的产物混合物。

将料流(2)减压并引入蒸馏设备B1的塔体中。此外，经由料流(5b)将88g/h来自蒸馏设备C1的塔体的包含82.7重量％甲酸和17.3重量％水的富水侧取料流供入蒸馏设备B1中。在0.18MPa abs的顶部压力和1.95的回流比下作为塔顶产物取出甲酸甲酯并作为侧线产物取出甲醇。将甲酸甲酯作为料流(3b)再循环到搅拌容器A1-i中。作为底部产物以料流(3d)得到5790g/h包含71.2重量％三正己基胺、9.1重量％水、20.7重量％甲酸和0.1重量％甲醇的混合物。B1的底部温度为119℃。

将料流(3d)引入蒸馏设备B2的塔体中。此外，经由料流(5a)将43g/h来自蒸馏设备C1塔体的包含83.2重量％甲酸和17.1重量％水的相对低水侧取料流供入蒸馏设备B2中。此外，还将来自蒸发设备G的冷凝蒸气料流经由料流(7c)供入蒸馏设备B2中。在177℃的底部温度、0.18MPa abs的顶部压力和0.26的回流比下以594g/h的量和98.1重量％的水含量作为来自B2的塔顶产物取出料流(3c)并供入在100℃下操作的相分离容器E中。在塔底由其中取出料流(3e)并经由储槽再循环到搅拌容器A1-i中。在该装置启动一些天后缓慢形成包含已经分离出的三正己基胺的有机降解产物以及水的另一上层相。然后每天将该上层相作为料流(3y)除去。

作为底部产物由蒸馏设备B2得到5496g/h包含66.8重量％三正己基胺、24.7重量％甲酸和1.1重量％水的混合物。将其作为料流(4)由顶部供入蒸发器C2。此外，还将来自塔体C1底部的料流(6a)和来自相分离容器D的下层液相的料流(7a)供入蒸发器C2。蒸发器C2和塔体C1在减压下操作。蒸发器C2下部出口处的温度为156℃。将来自蒸发器的输出物作为料流(6x)供入塔体C1。这在150hPa abs的顶部压力和反流与馏出液的回流比为3下操作。作为来自C1的塔顶产物，以料流(5)得到987g/h浓度为99.6重量％的甲酸。料流(5)中甲酸正己酯的含量<10重量ppm且正己醛含量<15重量ppm。将侧取料流(5a)再循环到蒸馏设备B2中并将侧取料流(5b)再循环到蒸馏设备B1中。以5024g/h的量由塔体C1底部取出料流(6b)并引入相分离容器D。此外，由塔体C1底部取出147g/h的料流并作为料流(6c)供入蒸发设备G。

相分离容器D在大气压力和80℃的温度下操作。形成两个液相。上层液相以3945g/h的量作为料流(8)连续取出并经由料流(8a)输送到容器Y中。料流(8)包含94.1重量％三正己基胺和1.9重量％甲酸。下层液相作为料流(7a)连续取出并输送到蒸发器C2中。与此平行地作为料流(7b)由下层液相取出80g/h料流并供入蒸发设备G。

蒸发设备G在20hPa abs的压力和165℃的温度下操作。将蒸气冷凝并作为料流(7c)引入蒸馏设备B2。在2个月的操作时间之后将蒸发设备G冷却、减压并排空。作为料流(7z)由塔底取出约1100g的量并排出。料流(7z)包含高沸物如较高分子量次级组分以及还有痕量来自该设备的金属。

由料流(8)经由料流(8b)取出33g/h并供入蒸馏设备F。在15hPa abs的压力和162℃的底部温度下作为料流(8z)取出0.5g/h馏出液并丢弃。将剩余物作为料流(8c)供入容器Y中。

为了确保稳定操作状态，首先将该装置运行14天，然后由来自管式反应器A2-i的输出物(料流(1y))取样并分析以测定甲酸甲基三正己基铵的含量。甲酸甲基三正己基铵在该料流中的浓度为83重量ppm。

实施例2(在实验装置1中的本发明实施例)

以类似于实施例1的方式进行实施例2，不同的是如下所示改变：

-搅拌容器A1-i和管式反应器A1-ii在130℃下操作。

-在来自A1-ii的输出物中水解平衡为88％。

-料流(8d)为1944g/h。

-管式反应器A2-i在128℃下操作。

-在来自A2-i的输出物中水解平衡为93％。

-料流(8e)为1945g/h。

-管式反应器A2-ii在131℃下操作。

因此比例n(引入a1的胺)/n(引入a1的甲酸甲酯)同样为0，且比例n(引入a2的胺)/n(引入a1的甲酸甲酯)同样为0.38。比例n(引入a的胺)/n(引入a的甲酸甲酯)也相同地为0.38。

为了确保稳定操作状态，首先将该装置在实施例2的条件运行直到确保在所有装置部件中的5倍交换，然后由来自管式反应器A2-i的输出物(料流(1y))取样并分析以测定甲酸甲基三正己基铵的含量。甲酸甲基三正己基铵在该料流中的浓度为508重量ppm。

该装置在数月期间内以稳定方式操作。

实施例1和2表明本发明方法可以在延长的时间范围内以稳定方式操作。甲酸甲基三正己基铵的含量在实施例1中为83重量ppm(＝0.0083重量％)且在实施例2中为508重量ppm(＝0.0508重量％)，均处于相对小的范围。然而，这两个实施例还表明甲酸甲基三正己基铵的形成随着步骤(a2)中水解温度提高而显著增加。将温度由实施例1中的105℃提高到实施例2中的约130℃导致甲酸甲基三正己基铵含量提高约5倍。

实施例3-5(在实验装置1中形成甲酸甲基三正己基铵)

对实施例3-5仅操作实验装置1的设备A1(包括A1-i和A1-ii)、A2(包括A2-i和A2-ii)和Y。将新鲜甲酸甲酯和新鲜水分别经由料流(1a)和(1b)引入并将来自容器Y的新鲜三正己基胺经由料流(8d)和(8e)引入。分析料流(1y)以测定其甲酸甲基三正己基铵含量。工艺条件和结果示于表1中。

实施例3-5表明在其他方面类似的条件下，将三正己基胺在步骤(a2)中的加料分割导致甲酸甲基三正己基铵的形成降低。因此，在无分割加料的实施例3中料流(1y)包含770重量ppm甲酸甲基三正己基铵，而在50％/50％分割的实施例4中料流(1y)仅包含508重量ppm。此外，这些实施例表明当在其他方面类似的条件下降低水解温度时甲酸甲基三正己基铵的形成显著降低。因此，在约130℃的水解温度下实施例4中的料流(1y)包含508重量ppm甲酸甲基三正己基铵，而在约105℃的水解温度下实施例4中的料流(1y)仅包含83重量ppm。

实施例6-8(在甲酸甲基三正己基铵存在下分解甲酸)

在实验装置2中进行实施例6-8。这里将包含甲酸、三正己基胺(THA)、甲基二正己基胺(MDHA)、甲酸甲基三正己基铵(MTHA甲酸盐)、二正己基甲酰胺(DHF)和水的料流以调节量供入被加热的双壁玻璃容器K中，以使得在每种情况下在其中存在约1L。汽化组分在容器L中在约20℃下冷凝并收集。来自容器L的气态输出物的量借助流量计测定。该气态输出物额外通过气相色谱法分析以测定氢气、二氧化碳和一氧化碳的体积。工艺条件和结果示于表2中。

实施例6-8表明在其他方面类似的条件下甲酸的分解随着甲酸甲基三正己基铵的浓度显著增加。因此，例如在实施例7中7.4％引入的甲酸在MTHA甲酸盐含量为0.08重量％下分解，而在实施例8中在MTHA甲酸盐含量为0.68重量％下该值为13.5％且在实施例6中在MTHA甲酸盐含量为1.7重量％下该值高达23.9％。三正己基胺(THA)以及THA的其他有机降解产物如MDHA和DHF的含量在这些实施例中处于非常相似的水平(相对变化约±12％)。

因此，实施例6-8非常清楚地表明作为甲酸甲基季铵的代表的MTHA甲酸盐非常强烈地促进甲酸的不希望分解且因此其浓度理想地应在该获得甲酸的方法中保持非常低。准确地讲，这由本发明措施实现。

实施例9-10(甲酸甲基三正己基铵的再解离)

实施例9

将118.0g包含12.6g甲酸和105.4g三正己基胺(THA)的混合物引入1L双壁玻璃容器中。在该混合物中检测不到甲基二正己基胺(MDHA)。将该反应溶液加热至163℃。借助真空泵施加250毫巴的压力。借助摇摆漏斗使得可以排出低沸点次级组分如甲酸甲酯，而不损失更高沸点组分如MDHA。引入12.5g包含7.6g甲酸甲基三正己基铵、2.0g甲酸和2.9g三正己基胺的溶液。将该混合物维持在预先设定的温度下6.1小时。作为输出物得到99.5g两相混合物。为了能够通过分析测定甲酸铵含量，加入50.5g甲酸以在冷却之后进行均化，得到总质量为150.1g的输出物。借助离子色谱法在该溶液中测得残留含量为3.71重量％的甲酸甲基三正己基铵。因此，在该反应之后仍存在5.6g甲酸甲基三正己基铵，显示2.0g甲酸甲基三正己基铵在该反应过程中分解(＝26.3％)。此外，借助气相色谱法在反应输出物中检测到0.6g MDHA。该量以摩尔计对应于1.0g甲酸甲基三正己基铵。

实施例10

将122.2g包含12.2g甲酸和110.0g三正己基胺(THA)的混合物引入1L双壁玻璃容器中。将该反应溶液加热至173℃。借助真空泵施加300毫巴的压力。借助摇摆漏斗使得可以排出低沸点次级组分如甲酸甲酯，而不损失更高沸点组分如甲基二正己基胺(MDHA)。引入11.6g包含7.0g甲酸甲基三正己基铵、1.9g甲酸和2.7g三正己基胺的溶液。将该混合物维持在预先设定的温度下6.1小时。作为输出物得到121.3g两相混合物。为了能够通过分析测定甲酸甲基三正己基铵含量，加入34.5g甲酸以在冷却之后进行均化，得到总质量为155.8g的输出物。借助离子色谱法在该溶液中测得残留含量为2.32重量％的甲酸甲基三正己基铵。因此，在该反应之后仍存在3.6g甲酸甲基三正己基铵，显示3.4g甲酸甲基三正己基铵在该反应过程中分解(＝48.6％)。此外，借助气相色谱法在反应输出物中检测到1.1gMDHA。因此，1.7g甲酸甲基三正己基铵分解成MDHA。

实施例9和10清楚地表明甲酸甲基三正己基铵在升高的温度下解离且50％的解离甲酸甲基三正己基铵解离成MDHA。

实施例11-13(胺加料的分割对由三正己基胺形成甲酸甲基三正己基铵的影响)

实施例11

将600g甲酸甲酯、252g水和1076g三正己基胺引入高压釜中并维持在130℃和25巴abs下2小时。然后将该高压釜冷却至室温并减压。来自高压釜的输出物的分析显示包含17.5重量％甲酸、6.5重量％水和14.1重量％甲醇以及还有0.16重量％甲酸甲基三正己基铵的混合物。试验条件和选取的分析值示于表3a和3b中。

实施例12

将600g甲酸甲酯和252g水引入高压釜中并维持在130℃和25巴abs下1小时。然后注入1076g三正己基胺并将该混合物在130℃和25巴abs下再维持1小时。然后将高压釜冷却至室温并减压。来自高压釜的输出物的分析显示包含16.3重量％甲酸、6.5重量％水和13.6重量％甲醇以及还有0.11重量％甲酸甲基三正己基铵的混合物。试验条件和选取的分析值示于表3a和3b中。

与实施例11相比，在其他方面相同的条件下在形成相同量(在分析精度内)甲酸下因根据本发明在工段(a1)中逐步加入甲酸甲酯和水且在工段(a2)中逐步加入叔胺而形成显著更少的甲酸甲基三正己基铵(与实施例11中的0.16重量％相比为0.11重量％)。这对应于31％的相对降低。

实施例13

将600g甲酸甲酯和252g水引入高压釜中并在130℃和25巴abs下维持1小时。然后注入538g三正己基胺并将该混合物在130℃和25巴abs下维持0.5小时。然后以此方式引入另外538g三正己基胺并将该混合物在130℃和25巴abs下再维持0.5小时。然后将高压釜冷却至室温并减压。来自高压釜的输出物的分析显示包含16.7重量％甲酸、6.6重量％水和13.6重量％甲醇以及还有0.08重量％甲酸甲基三正己基铵的混合物。试验条件和选取的分析值示于表3a和3b中。

与实施例12相比，将叔胺在工段(a2)中的加料优选分成在子工段(a2-i)中加入一部分和在子工段(a2-ii)中加入另一部分使得在其他方面相同的条件下且在形成相同量—在分析精度内—甲酸下甲酸甲基三正己基铵的形成进一步显著降低(与实施例12中的0.11重量％相比为0.08重量％)。与实施例11相比，这对应于50％的相对降低。

实施例14

将600g甲酸甲酯、252g水和269g三正己基胺引入高压釜中并在130℃和25巴abs下维持1小时。然后注入403g三正己基胺并将该混合物在130℃和25巴abs下维持0.5小时。然后以此方式引入另外403g三正己基胺并将该混合物在130℃和25巴abs下再维持0.5小时。然后将高压釜冷却至室温并减压。来自高压釜的输出物的分析显示包含16.4重量％甲酸、6.4重量％水和12.7重量％甲醇以及还有0.10重量％甲酸甲基三正己基铵的混合物。试验条件和选取的分析值示于表4a和4b中。

实施例14表明甚至当将少量叔胺以n(引入a1的胺)/n(引入a1的甲酸甲酯)的摩尔比为0.1引入工段(a1)中并且随后将胺的进一步引入分割成子工段(a2-i)和(a2-ii)时，与正如对比例11中将所有叔胺引入工段(a1)相比，实现甲酸甲基三正己基铵(MTHA甲酸盐)形成的显著降低。因此，在实施例14中仅形成0.10重量％MTHA甲酸盐，而在实施例11中形成0.16重量％。在实施例14中获得的0.10重量％MTHA甲酸盐的值甚至低于实施例12中的值且仅轻微高于实施例13中的值。形成的甲酸量在分析精度内相同。

实施例15(在将胺加料分割的情况下温度对由三正己基胺形成甲酸甲基三正己基铵的影响)

如实施例13进行实施例15，但仅在子工段(a2-i)和(a2-ii)中设定105℃的温度。反应输出物的分析显示包含17.2重量％甲酸、6.5重量％水和13.0重量％甲醇以及还有0.02重量％甲酸甲基三正己基铵的混合物。

在其他方面相同的条件下将子工段(a2-i)和(a2-ii)中的温度由130℃降至105℃并在分析精度内形成相同量的甲酸使得可以实现甲酸甲基三正己基铵(MTHA甲酸盐)的形成由实施例13中的0.08重量％进一步显著降低至实施例15中的0.02重量％。

实施例16-17(将胺加料分割对由三戊基胺形成甲酸甲基三戊基铵的影响)

实施例16

将600g甲酸甲酯、252g水和910g三戊基胺引入高压釜中并维持在130℃和25巴abs下2小时。然后将高压釜冷却至室温并减压。来自高压釜的输出物的分析显示包含18.2重量％甲酸、7.6重量％水和13.5重量％甲醇以及还有0.05重量％甲酸甲基三戊基铵的混合物。试验条件和选取的分析值示于表5中。

实施例17

将600g甲酸甲酯和252g水引入高压釜中并维持在130℃和25巴abs下1小时。然后注入910g三戊基胺并将该混合物在130℃和25巴abs下再维持1小时。然后将高压釜冷却至室温并减压。来自高压釜的输出物的分析显示包含17.8重量％甲酸、7.4重量％水、13.7重量％甲醇以及还有0.02重量％甲酸甲基三戊基铵的混合物。试验条件和选取的分析值示于表5中。

与实施例16相比，由于在其他方面相同的条件下且在形成相同量(在分析精度内)甲酸下在工段(a1)中甲酸甲酯和水以及在工段(a2)中叔胺根据本发明逐步加料而形成显著更少的甲酸甲基三戊基铵(与实施例16中的0.05重量％相比为0.02重量％)。这对应于60％的相对降低。

实施例18-19(将胺加料分割对由三正辛基胺形成甲酸甲基三正辛基铵的影响)

实施例18

将540g甲酸甲酯、227g水和1273g三正辛基胺引入高压釜中并在130℃和25巴abs下维持2小时。然后将高压釜冷却至室温并减压。来自高压釜的输出物的分析显示包含14.3重量％甲酸、4.4重量％水和10.4重量％甲醇以及还有0.23重量％甲酸甲基三正辛基铵的混合物。试验条件和选取的分析值示于表6中。

实施例19

在实施例19中将339g甲酸甲酯、167g水、154g甲酸和107g甲醇引入高压釜中并与1273g三正辛基胺一起在130℃和25巴abs下维持1小时。然后将高压釜冷却至室温并减压。来自高压釜的输出物的分析显示包含13.2重量％甲酸、5.3重量％水和13.0重量％甲醇以及还有0.17重量％甲酸甲基三正辛基铵的混合物。

甲酸甲酯、水、甲酸和甲醇的用量对应于在130℃和25巴abs下1小时后540g甲酸甲酯和227g水的水解中存在的那些。因此，使用所提到的四种组分等价于工段(a1)。与三正辛基胺的反应对应于工段(a2-i)。试验条件和选取的分析值示于表6。

与实施例18相比，由于在其他方面相同的条件下且在形成相同量(在分析精度内)甲酸下在工段(a1)中根据本发明逐步加入甲酸甲酯和水—这通过加入甲酸甲酯、水、甲酸和甲醇的相应混合物模拟—以及在工段(a2)中逐步加入叔胺而形成显著少的甲酸甲基三正己基铵(与实施例18中的0.23重量％相比为0.17重量％)。这对应于26％的相对降低。

表1

表2

表3a

表3b

mefo：       甲酸甲酯

THA：        三正己基胺

MTHA甲酸盐： 甲酸甲基三正己基铵

表4a

表4b

mefo：       甲酸甲酯

THA：        三正己基胺

MTHA甲酸盐： 甲酸甲基三正己基铵

表5

mefo：       甲酸甲酯

TPA：        三戊基胺

MTPA甲酸盐： 甲酸甲基三戊基铵

表6

Claims (17)

1.一种通过热分离包含甲酸和叔胺(I)的料流而获得甲酸的方法，所述叔胺(I)在1013hPa abs的压力下具有的沸点比甲酸的沸点高至少5℃，其中

(a)通过合并甲酸甲酯、水和叔胺(I)而生产包含甲酸、甲醇、水和叔胺(I)的液体料流；

(b)从由步骤(a)得到的液体料流分离出10-100重量％的包含在其中的甲醇；以及

(c)通过在蒸馏设备中在100-300℃的底部温度和30-3000hPa abs的压力下蒸馏而从由步骤(b)得到的包含甲酸、水和叔胺(I)的液体料流中取出甲酸；

其中当在步骤(a)中合并甲酸甲酯、水和叔胺(I)时，

(a1)在步骤(a1)中引入甲酸甲酯、水和任选叔胺(I)，其中任选引入步骤(a1)中的叔胺(I)“n(引入a1的胺)”与引入步骤(a1)中的甲酸甲酯“n(引入a1的甲酸甲酯)”的摩尔比使得0≤n(引入a1的胺)/n(引入a1的甲酸甲酯)≤0.1，并且在50-200℃的温度下设定70-100％的在主导条件下可能的水解平衡，以及

(a2)然后在步骤(a2)中将叔胺(I)引入在步骤(a1)中得到的料流中，其中在步骤(a2)中引入在步骤(a1)中得到的料流中的叔胺(I)“n(引入a2的胺)”与引入步骤(a1)中的甲酸甲酯“n(引入a1的甲酸甲酯)”的摩尔比使得0.1≤n(引入a2的胺)/n(引入a1的甲酸甲酯)≤2，并且使所得混合物在50-200℃的温度下反应以得到在(a)下所提到的包含甲酸、甲醇、水和叔胺(I)的液体料流，

其中引入步骤(a)中的总叔胺(I)“n(引入a的胺)”与引入步骤(a)中的总甲酸甲酯“n(引入a的甲酸甲酯)”的摩尔比为至少0.1。

2.根据权利要求1的方法，其中在步骤(a1)中可用于反应的体积与在步骤(a2)中可用于反应的体积之比为0.1-10。

3.根据权利要求1或2的方法，其中在步骤(a1)中n(引入a1的胺)/n(引入a1的甲酸甲酯)的摩尔比为0-0.05。

4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中在步骤(a1)中的水解在70-150℃的温度下进行。

5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中在步骤(a2)中n(引入a2的胺)/n(引入a1的甲酸甲酯)的摩尔比≤1。

6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中在步骤(a2)中的水解在70-150℃的温度下进行。

7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中在步骤(a2)中以分级方式引入叔胺(I)。

8.根据权利要求7的方法，其中在步骤(a2)中分2-100个子步骤引入叔胺(I)。

9.根据权利要求8的方法，其中在步骤(a2)中在子步骤中引入料流n(引入a2的胺)总量的不超过90％。

10.根据权利要求9的方法，其中在步骤(a2)中在一个子步骤中引入料流n(引入a2的胺)总量的20-80％并在随后的子步骤中引入料流n(引入a2的胺)总量的20-80％，并且在所述随后的子步骤之前设定70-100％的在主导条件下可能的水解平衡。

11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中选择待用于步骤(a)中的叔胺(I)和在步骤(c)中所提到的蒸馏设备中的分离程度以使得在来自步骤(c)中所提到的蒸馏设备的底部输出物中形成两个液相，

(d)将来自步骤(c)中所提到的蒸馏设备的底部输出物分离成两个液相，其中上层液相具有的甲酸与叔胺(I)的摩尔比为0-0.5且下层液相具有的甲酸与叔胺(I)的摩尔比为0.5-4；

(e)将来自步骤(d)中的相分离的上层液相再循环到步骤(a)中；以及

(f)将来自步骤(d)中的相分离的下层液相再循环到步骤(b)和/或(c)中。

12.根据权利要求11的方法，其中选择步骤(c)中所提到的蒸馏设备中的分离程度以使得在所述底部输出物中甲酸与叔胺(I)的摩尔比为0.1-2.0。

13.根据权利要求9-12中任一项的方法，其中

(g)在80-300℃的底部温度和1-1000hPa abs的压力下在蒸馏设备中由来自步骤(d)中的相分离的下层液相蒸除甲酸和叔胺(I)并将已经蒸除的料流再循环到上述步骤(a)-(f)之一中。

14.根据权利要求13的方法，其中将0.01-50％的来自步骤(d)中的相分离的下层液相供入步骤(g)中。

15.根据权利要求1-14中任一项的方法，其中将通式(Ia)的胺用作叔胺(I)：

NR¹R²R³    (Ia)，

其中基团R¹-R³相同或不同且各自相互独立地为在每种情况下具有1-16个碳原子的未支化或支化的、无环或环状、脂族、芳脂族或芳族基团，其中单个碳原子还可以相互独立地被选自-O-和>N-的杂基团置换并且两个或所有三个基团还可以相互结合而形成包含至少4个原子的链。

16.根据权利要求15的方法，其中将其中基团R¹-R³独立地选自C₁-C₁₂烷基、C₅-C₈环烷基、苄基和苯基的通式(Ia)的胺用作叔胺(I)。

17.根据权利要求16的方法，其中将其中基团R¹-R³独立地选自C₅-C₈烷基的通式(Ia)的胺用作叔胺(I)。