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CN102884135A - 印刷电路板用树脂组合物 - Google Patents

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CN102884135A
CN102884135A CN2012800012690A CN201280001269A CN102884135A CN 102884135 A CN102884135 A CN 102884135A CN 2012800012690 A CN2012800012690 A CN 2012800012690A CN 201280001269 A CN201280001269 A CN 201280001269A CN 102884135 A CN102884135 A CN 102884135A
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Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
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Abstract

一种树脂组合物，其含有聚酰亚胺树脂、热固性树脂和填料而成，其中，所述聚酰亚胺树脂含有下述式(I)表示的第一重复单元和下述式(II)或(III)表示的第二重复单元而成，第二重复单元以下述式(II)表示时，第二重复单元相对于聚酰亚胺树脂总体的比率为5～35摩尔%，第二重复单元以下述式(III)表示时，第二重复单元相对于聚酰亚胺树脂总体的比率为5～80摩尔%。

Description

印刷电路板用树脂组合物
技术领域
本发明涉及树脂组合物，具体而言，涉及适用于印刷电路板的树脂组合物、以及使用其的覆金属箔层叠板和印刷电路板。
背景技术
近年来，期望小型、薄型、轻量化的电子设备中，对于印刷电路板的高密度化的要求日益增加。伴随着印刷电路板的高密度化，需要形成精密电路。以往，作为电路形成方法采用将金属箔蚀刻形成电路的消减法、通过镀覆而在绝缘层上形成导体层的(半)添加法等。
消减法中作为所使用的金属箔，使用与绝缘层的粘接力良好的、金属箔粗糙面的凹凸明显的金属箔，因而在形成精密电路时，由于金属箔粗糙面的凹凸的影响，一部分凸部容易残留到层叠板的树脂表面。为此，为了除去树脂表面的凸部，需要延长蚀刻时间。然而，如果想要完全除去凸部，则存在电路被过蚀刻的情况，存在电路的位置精度、粘接力降低等问题。
与此相对，(半)添加法中为了获得绝缘层与导体层的粘接力，在镀覆前进行绝缘层的粗糙化处理，使表面的凹凸增加，从而提高粘接。因此，在形成精密电路时由于表面的凹凸增加，故存在电路形成的精度降低等问题(例如专利文献1和专利文献2)。
另外，用作覆金属箔电路板用树脂的聚酰亚胺大多数在有机溶剂中的溶解性低，存在难以制备清漆的情况。进而，使用聚酰亚胺而得到的覆金属箔层叠板大多数在将金属箔蚀刻并通过镀覆形成导体层时，存在吸湿耐热性差、由于吸湿后的升温使镀覆膨胀等问题。另外，为了维持绝缘层与导体层的粘接力，铜箔(粗糙)面的凹凸是必要的，因此难以将基板的表面粗糙度抑制得较小，还需要选定铜箔种类(专利文献3)。
因此，本发明谋求一种树脂，其在溶剂中的溶解性高、且操作性优异，即使表面粗糙度小，该树脂与导体层的粘接性也优异，并且吸湿耐热性也优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-69218号公报
专利文献2：日本特开2003-249751号公报
专利文献3：日本特开2008-254352号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的在于提供一种适于形成精密电路的印刷电路板用的树脂组合物，其在溶剂中的溶解性高、且操作性优异，即使表面粗糙度小，导体层与绝缘层的粘接力也优异，并且吸湿耐热性也优异。
用于解决问题的方案
本发明人等发现在含有聚酰亚胺树脂、热固性树脂和填料的用于印刷电路基板等的树脂中，通过采用含有特定量的特定聚酰亚胺树脂的树脂组合物，从而可以得到适于形成精密电路的印刷电路板，其在溶剂中的溶解性高，即使表面粗糙度小，导体层与绝缘层的粘接力也优异，吸湿耐热性也优异。本发明是基于这种发现而提出的。
即，本发明的树脂组合物为含有聚酰亚胺树脂、热固性树脂和填料而成的树脂组合物，
其中，所述聚酰亚胺树脂含有下述式(I)表示的第一重复单元和下述式(II)或(III)表示的第二重复单元而成，
第二重复单元以下述式(II)表示时，第二重复单元相对于聚酰亚胺树脂总体的比率为5~35摩尔%，
第二重复单元以下述式(III)表示时，第二重复单元相对于聚酰亚胺树脂总体的比率为5~80摩尔%。
另外，本发明中还提供一种预浸料，其为使上述树脂组合物浸渗到织布或无纺布中而得到的。
其次，本发明中又提供一种覆金属箔层叠板，其具有含有上述树脂组合物而成的绝缘层、和在所述绝缘层的至少一侧表面上设置的金属箔。
进而，本发明中也提供一种印刷电路板，其具有含有上述树脂组合物而成的绝缘层、和在所述绝缘层的至少一侧表面上设置的导体层。
发明的效果
本发明的树脂组合物具有以下效果(1)~(3)中的至少任意一种、优选发挥出全部的效果。
(1)在溶剂中的溶解性高且操作性优异。
(2)与金属的粘接力优异，尽管粗糙化后的表面粗糙度小也能得到高的镀铜密合性。
(3)吸湿耐热性优异。
由于具有上述效果(1)~(3)，因此本发明的树脂组合物作为高密度印刷电路板用的树脂适合加以利用。
具体实施方式
本发明的树脂组合物含有聚酰亚胺树脂、热固性树脂和填料作为必须成分。以下对构成本发明的树脂组合物的各成分进行说明。需要说明的是，本说明书中在以“摩尔%”表示树脂中的重复单元的比率时指的是该重复单元的数相对于树脂的全部重复单元的总数的比率。
<聚酰亚胺树脂>
本发明的树脂组合物中使用的聚酰亚胺树脂含有下述式(I)表示的第一重复单元和下述式(II)或(III)表示的第二重复单元。
Figure BDA00002340883900041
即，作为本发明中使用的聚酰亚胺树脂，可列举出含有上述式(I)表示的第一重复单元和上述式(II)表示的第二重复单元的聚酰亚胺树脂(以下称为聚酰亚胺树脂A)、或者含有上述式(I)表示的第一重复单元和上述式(III)表示的第二重复单元的聚酰亚胺树脂(以下称为聚酰亚胺树脂B)。聚酰亚胺树脂A和聚酰亚胺树脂B可以单独使用任意一者或以任意的比率并用二者。需要说明的是，以下有时将聚酰亚胺树脂A和聚酰亚胺树脂B总称为“本发明的聚酰亚胺树脂”。
对于聚酰亚胺树脂A，相对于聚酰亚胺树脂总体，上述式(II)表示的第二重复单元的比率通常为5摩尔%以上、优选为7摩尔%以上，另外通常为35摩尔%以下、优选为30摩尔%以下。
对于聚酰亚胺树脂B，相对于聚酰亚胺树脂总体，上述式(III)表示的第二重复单元的比率通常为5摩尔%以上、优选为7摩尔%以上，另外通常为80摩尔%以下、优选为70摩尔%以下、更优选为60摩尔%以下。
聚酰亚胺树脂A或聚酰亚胺树脂B中的第二重复单元的比率低于前述下限值时，有可能得不到期望的效果(尤其是粘接性和吸湿耐热性的提高)。另一方面，聚酰亚胺树脂A或聚酰亚胺树脂B中的第二重复单元的比率高于前述上限值时，有可能得不到期望的效果(尤其是溶解性)。
需要说明的是，对于本发明的聚酰亚胺树脂在溶剂中的溶解性而言，如果上述式(II)或上述式(III)表示的第二重复单元的含量在上述范围内，则例如在使用N-甲基-2-吡咯烷酮(以下简称为NMP)作为溶剂的情况下，本发明的聚酰亚胺树脂对于NMP的25℃下的溶解性是相对于100质量份NMP为5质量份以上。本发明的聚酰亚胺树脂的溶解性处于上述范围以下时，配混热固性树脂和填料而得到的清漆的固体成分浓度有可能降低，制作印刷电路板材料时的操作性有可能降低。
作为本发明的聚酰亚胺树脂的聚合形态，可以为嵌段共聚物(主要由第一重复单元构成的嵌段与主要由第二重复单元构成的嵌段连接而成的构造)、无规共聚物(第一重复单元与第二重复单元无规存在的构造)，然而从制造容易性的观点考虑，优选为无规共聚物。
另外，本发明的聚酰亚胺树脂可以为仅由第一重复单元和第二重复单元组成的树脂，还可以含有另外的一种或两种以上的重复单元(以下有时称为“第三重复单元”)。
然而，从得到期望的效果(在溶剂中的溶解性、与金属的粘接性和吸湿耐热性的提高)的观点考虑，优选本发明的聚酰亚胺树脂实质上仅由第一重复单元和第二重复单元组成，即使在含有第三重复单元的情况下，优选其比率也尽可能为少量。具体而言，第一重复单元和第二重复单元的总计相对于本发明的聚酰亚胺树脂总体的比率通常为60摩尔%以上，其中优选为80摩尔%以上，更优选为90摩尔%以上，特别优选为95摩尔%以上。
另外，从得到印刷电路板的绝缘层所要求的优异的耐化学药品性(对酸或碱等化学药品的耐性)的观点考虑，优选含有硅氧烷键(-Si-O-Si-)的重复单元(以下有时称为“硅氧烷系重复单元”)尽可能为少量。具体而言，硅氧烷系重复单元的总计相对于本发明的聚酰亚胺树脂总体的比率通常小于20摩尔%，其中优选为10摩尔%以下，特别优选为3摩尔%以下。
需要说明的是，聚酰亚胺树脂中的各重复单元的结构和比率可以通过核磁共振法(NMR)等周知的分析法来解析树脂的结构，从而进行调查。另外，从制造时使用的四羧酸二酐与二胺的结构和比率也可以推测聚酰亚胺树脂中的各重复单元的结构和比率。
本发明的聚酰亚胺树脂可以通过使四羧酸二酐与二胺反应来得到。具体而言，作为聚酰亚胺树脂A中使用的四羧酸二酐，优选3,4,3’,4’-联苯四甲酸二酐和均苯四酸二酐；作为二胺，优选2,2-双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}丙烷。另外，作为聚酰亚胺树脂B中使用的四羧酸二酐，优选3,4,3’,4’-联苯四甲酸二酐和3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐；作为二胺，优选2,2-双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}丙烷。需要说明的是，作为3,4,3’,4’-联苯四甲酸二酐、均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐和2,2-双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}丙烷也可以使用公知的各种异构体。
另外，对于得到含有第三重复单元的树脂作为本发明的聚酰亚胺树脂的情况，可适当选择对应于第三重复单元的结构的一种或两种以上的四羧酸二酐和/或二胺，以期望的比率并用即可。
就理论上二胺成分与四羧酸的反应比率而言，相对于1摩尔的二胺成分为1摩尔的四羧酸成分，然而实际的使用比率优选根据二胺成分以及四羧酸的性质、反应条件等适当调节。具体而言，可以使用相对于1摩尔二胺成分优选为0.66~1.5摩尔、更优选为0.9~1.1摩尔、进一步优选为0.97~1.03摩尔的四羧酸成分。
就本发明的聚酰亚胺树脂的末端而言，为了抑制与组合的热固性树脂的反应、控制分子量等目的，可以使用酸酐、胺作为封端材料并使其与聚酰亚胺树脂的末端反应。通过在分子末端导入极性小的官能团，可以降低所得到的印刷电路板的吸水性。作为封端材料，可列举出例如邻苯二甲酸酐、马来酸酐、纳迪克酸酐等酸酐；对甲基苯胺、对甲氧基苯胺、对苯氧基苯胺等胺；等。
本发明的聚酰亚胺树脂通常以含有溶剂的溶液形式制备。作为溶剂，可列举出例如NMP、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基己内酰胺、六甲基磷酰胺、环丁砜、二甲亚砜、间甲苯酚、苯酚、对氯苯酚、2-氯-4-羟基甲苯、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、二恶烷、γ-丁内酯、二氧戊环、环己酮、环庚酮等，但是不限于此。另外，这些溶剂可以以任意的组合和比率并用两种以上。其中，优选单独使用NMP、N,N-二甲基乙酰胺和γ-丁内酯中的一种或者以任意的组合和比率并用两种以上。由于NMP对本发明的聚酰亚胺树脂的溶解性高，因而特别优选使用。溶剂的含量可以按照溶液中的本发明的聚酰亚胺树脂的浓度优选为1~50质量%、更优选为5~40质量%的方式适当调整。另外，在溶液聚合的制备的情况下，在不析出聚合物的程度内可以与上述溶剂一起使用己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯等不良溶剂。
作为本发明的聚酰亚胺树脂的制备方法，可列举出：溶液聚合法；制备聚酰胺酸溶液并将其制膜、酰亚胺化的方法；获得四羧酸二酐的半酯盐等盐或酰亚胺低聚物从而固相聚合的方法；使四羧酸二酐与二异氰酸酯反应的方法；等，但是不限于此，也可以通过其它以往公知的方法来制备。另外，可以并用上述方法中的两种以上方法来制备。四羧酸成分与二胺成分的反应可以在酸、叔胺类、酸酐等以往公知的催化剂的存在下进行。在这些方法中，本发明优选的是溶液聚合法，该方法能够直接得到本发明的聚酰亚胺树脂的溶液。
以下举例说明通过溶液聚合方法制备本发明的聚酰亚胺树脂的具体顺序。由以下步骤制备反应溶液：将包含二胺成分、溶剂和根据需要的催化剂的混合物以10~600rpm进行搅拌制成均匀溶液，向保持温度为30~90℃的该溶液中添加四羧酸成分和根据需要的催化剂而得到反应溶液；或者，将包含四羧酸成分、有机溶剂和根据需要的催化剂的混合物以10~600rpm进行搅拌制成均匀溶液，向保持温度为30~90℃的该溶液中添加二胺成分和根据需要的催化剂而得到反应溶液。用0.1~6小时将反应溶液升温至160~230℃，一边捕集被去除到反应体系外的成分，一边大致恒定地保持反应体系的温度0.1~24小时、优选0.5~12小时之后，接着根据需要添加有机溶剂，将反应体系冷却至适当温度，由此可以得到本发明的聚酰亚胺树脂。需要说明的是，升温的温度可以根据使用的有机溶剂的沸点来适当设定，优选为170~210℃。
上述溶液聚合可以在选自三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三亚乙基二胺、N-甲基吡咯烷、N-乙基吡咯烷、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、咪唑、吡啶、喹啉和异喹啉等叔胺化合物中的至少一种催化剂的存在下进行。催化剂的用量优选为四羧酸成分的0.1~100摩尔%、更优选为1~10摩尔%。
本发明的聚酰亚胺树脂的分子量以数均分子量(Mn)换算通常为2000~100000、优选为4000~100000、更优选为8000~80000，以质均分子量(Mw)换算通常为10000~500000、优选为20000~400000、更优选为50000~300000。从吸湿耐热性的观点考虑，优选聚酰亚胺树脂的分子量处于前述下限值以上，从获得溶剂中的良好的溶解性的观点考虑，优选聚酰亚胺树脂的分子量处于前述上限值以下。
需要说明的是，树脂的数均分子量(Mn)和质均分子量(Mw)可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)、尺寸排阻色谱法(SEC)、基质辅助激光解吸电离质谱法(MALDI-MS)等周知的方法测定。
从与金属的密合性和吸湿耐热性的观点考虑，本发明的树脂组合物中含有的本发明的聚酰亚胺树脂的含量相对于除填料以外的树脂组合物的总量通常为5~90质量%、其中优选为10~80质量%。需要说明的是，如上所述，作为本发明的聚酰亚胺树脂可以仅使用聚酰亚胺树脂A和聚酰亚胺树脂B中的任意一者、或者以任意的比率并用二者，在并用二者的情况下，优选聚酰亚胺树脂A和聚酰亚胺树脂B的总比率希望满足上述范围。
<热固性树脂>
作为本发明的树脂组合物中使用的热固性树脂，可列举出马来酰亚胺化合物、环氧树脂、酚醛树脂和氰酸酯树脂等。
作为马来酰亚胺化合物，可列举出双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、聚苯基甲烷马来酰亚胺、间亚苯基双马来酰亚胺、双酚A二苯醚双马来酰亚胺(2,2’-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷)、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺等，但并不限于此。另外，可以适当混合两种以上的马来酰亚胺化合物使用。其中，本发明优选双酚A二苯醚双马来酰亚胺(2,2’-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷)。另外，还可以使用马来酰亚胺化合物的预聚物、或者马来酰亚胺化合物与胺化合物的预聚物等。
作为环氧树脂，可列举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、三官能度苯酚型环氧树脂、四官能度苯酚型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、脂环式环氧树脂、萘型环氧树脂、将这些树脂的一部分溴化而成的环氧树脂等，但并不限于此。另外，可以适当混合两种以上的这些环氧树脂使用。
作为酚醛树脂没有特别限定，可以使用公知的酚醛树脂，可列举出例如双酚A型酚醛树脂、双酚F型酚醛树脂、苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、三官能度酚醛树脂、四官能度酚醛树脂、苯酚芳烷基树脂、联苯芳烷基型酚醛树脂、萘酚型树脂等。另外，还可以使用将这些酚醛树脂的一部分溴化而成的酚醛树脂。另外，可以适当混合两种以上的这些酚醛树脂使用。其中，本发明优选联苯芳烷基型酚醛树脂和萘酚型树脂。
作为氰酸酯树脂没有特别限定，可以使用公知的氰酸酯树脂，可列举出例如2,2’-双(4-氰氧苯基)丙烷、2,2’-双(4-氰氧苯基)乙烷、2,2’-双(4-氰氧基-3,5-甲基苯基)乙烷、芳烷基型氰酸酯、酚醛清漆型氰酸酯等。这些氰酸酯树脂可以使用一种或适当混合两种以上使用。其中，本发明优选酚醛清漆型氰酸酯。这些氰酸酯树脂可以以单体形式使用，此外可以使用进行预聚化得到的预聚物。可以通过在催化剂的存在或不存在下将单体溶液加热至50~200℃来得到预聚物。作为预聚化时可使用的催化剂，可列举出例如无机酸、路易斯酸等酸类，乙醇钠、叔胺类等碱，碳酸钠等盐类，双酚化合物和单酚化合物等含活泼氢的化合物等。
从与金属的密合性和吸湿耐热性的观点考虑，本发明的树脂组合物中含有的热固性树脂的含量相对于除填料以外的树脂组合物的总量通常为10~90质量%、其中优选为20~80质量%。
<填料>
作为本发明的树脂组合物中使用的填料没有特别限定，可以使用公知的填料。可列举出例如天然二氧化硅、熔融二氧化硅、无定形二氧化硅、热解法二氧化硅、中空二氧化硅等二氧化硅类，氢氧化铝、氢氧化铝加热处理产物(加热处理氢氧化铝并减去结晶水的一部分而得到的处理产物)、勃姆石、氢氧化镁等金属氢氧化物，氧化钼、钼酸锌等钼化合物，氧化钛、钛酸钡、硫酸钡、硼酸锌、锡酸锌、氧化铝、粘土、高岭土、滑石、煅烧粘土、煅高岭粘土、煅烧滑石、云母、玻璃短纤维(E玻璃或D玻璃等的精碎玻璃类)、中空玻璃、晶须等无机系的填料；苯乙烯型、丁二烯型、丙烯酸型等橡胶粉，核壳型橡胶粉，有机硅树脂粉末，有机硅橡胶粉，有机硅复合粉末等有机系的填料等。可以适当组合两种以上这些填料使用。其中，从吸湿耐热性的观点考虑，本发明优选单独使用二氧化硅类、氢氧化铝、氢氧化铝加热处理产物(加热处理氢氧化铝并减去一部分结晶水而得到的处理产物)和勃姆石中的一种或者以任意的组合和比率使用两种以上。
从将树脂组合物用于印刷电路板的绝缘层时的均匀性的观点考虑，作为填料的粒径优选平均粒径(中值粒径，俗称d50)为4μm以下，更优选平均粒径为2μm以下。
本发明的树脂组合物中含有的填料的含量相对于树脂组合物总体通常为1~60质量%，其中优选为5~40质量%。通过使填料的含量在该范围内，可以兼具在使用树脂组合物得到的绝缘层表面通过镀覆形成导体层时的镀覆粘附性、和与金属的密合性。另外，如后所述，本发明的树脂组合物可以适用于覆金属箔层叠板等中。在用二氧化碳激光对覆金属箔层叠板进行穿孔等加工的情况下，为了使孔形状形成得更好，优选树脂组合物中含有的填料的含量相对于树脂组合物总体为10质量%以上。
<其它成分>
本发明的树脂组合物除了上述聚酰亚胺树脂、热固性树脂和填料之外，还可以含有一种或两种以上的其它成分。
例如，为了使填料均匀地分散到树脂组合物中，可以添加各种分散剂。另外，为了提高填料与树脂的界面的粘接力，利用硅烷偶联剂等偶联剂对填料的表面进行处理、或者在树脂中适量添加偶联剂都是有效的。
本发明的树脂组合物即使不含有固化催化剂也能通过加热而固化，然而为了缩短固化时间，也可以并用固化催化剂。固化催化剂可以根据所使用的热固性树脂的特性适当选择。可列举出例如辛酸锌、辛酸锡、二马来酸二丁基锡等有机金属盐，乙酰丙酮铁，氯化铝、氯化锡、氯化锌等氯化物，三亚乙基二胺、二甲基苯甲胺等胺类，2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类，苯酚、邻苯二酚等酚类等，但并不限于此。另外，这些固化催化剂可以单独使用或者适当组合两种以上使用。该固化催化剂的用量相对于树脂组合物通常为0.001~5质量份左右。
<树脂组合物的效果>
本发明的树脂组合物具有以下效果(1)~(3)中的至少任意一种、优选发挥出全部的效果。
(1)本发明的树脂组合物在溶剂中的溶解性高、操作性优异、且可以容易地制备印刷电路板用树脂清漆。
(2)本发明的树脂组合物与金属的粘接力优异，与粗糙面的粗糙化处理小(粗糙面的表面凹凸小)的金属箔、未实施粗糙化处理的金属箔也能获得良好的粘接。另外，即使树脂表面的凹凸小，通过镀覆镀上的导体层的粘接也良好，对通过(半)添加法等形成微细电路是有利的。
(3)本发明的树脂组合物吸湿耐热性优异，可以避免由于吸湿后的升温导致镀覆导体层膨胀等问题。
通过上述效果(1)~(3)，本发明的树脂组合物可以适合作为高密度印刷电路板用的树脂材料、尤其作为绝缘层形成用的树脂材料使用。
<预浸料>
本发明的树脂组合物可以将其自身固化而成的固化物用作印刷电路板的绝缘层，但根据需要可以通过织布或无纺布进行加强。例如，可以将本发明的树脂组合物浸渗到织布或无纺布的纤维质加强材料中并加热形成预浸料。作为纤维质加强材料，例如可以使用由E、NE、D、S、T玻璃等玻璃纤维，石英玻璃纤维、碳纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、石棉、岩棉、渣棉、石膏晶须等无机纤维，全芳香族聚酰胺纤维、聚酰亚胺纤维、液晶聚酯、聚酯纤维等有机纤维构成的织布或无纺布。
作为预浸料的制造方法，可列举出例如以下方法等：将上述树脂组合物浸渗或涂布到纤维质加强材料后，在100~200℃的干燥机中加热1~60分钟，由此使其半固化来制造预浸料。
将本发明的树脂组合物涂覆到铜箔、PET膜等脱模薄膜、市售的聚酰亚胺薄膜等的一侧表面上并进行干燥，制作附有树脂组合物的铜箔、附有脱模薄膜的树脂组合物薄膜、附有树脂组合物的聚酰亚胺薄膜等，可以将它们用作印刷电路板的绝缘材料。
<覆金属箔层叠板>
本发明的覆金属箔层叠板为将上述本发明的树脂组合物用于绝缘层并在绝缘层的表层的至少单面配置金属箔而得到的覆金属箔层叠板。覆金属箔层叠板中可以根据需要在内部装入预先形成电路的基板(内层芯)。
作为本发明的覆金属箔层叠板的制造方法，可列举出通常的覆金属箔层叠板、或者装入内层电路的覆金属箔层叠板的公知的制造方法。例如，可以如下制造：制作树脂组合物的片材，将其重叠一片或多片，根据期望在必要的位置配置内层芯，在其单面或双面设置金属箔并层压成型。作为覆金属箔层叠板的制造方法中使用的树脂组合物的片材，可列举出利用织布或无纺布对树脂组合物加强了的片材、或者未使用加强材料制作的片材。
作为层压成型的制造条件，可以使用用于通常的印刷电路板材料的条件。例如，通常使用多级加压机、多级真空加压机、高压釜成型机等在温度为100~300℃、压力约0.02~约1.0N/mm2(2~100Kgf/cm2)、加热时间为0.05~5小时的范围内。另外，作为其它的制造方法，可列举出例如在金属箔的单面涂覆上述树脂组合物并使其加热固化形成单面覆金属箔的层叠板的方法；在金属箔的单面涂覆上述树脂组合物制作附有半固化的树脂的金属箔，在该树脂面上使金属箔或另一片附有树脂的金属箔对置并层压成型而形成一体的方法等。另外，也可以在内层芯的上下配置使用了上述树脂组合物的附有半固化的树脂的金属箔并成型形成一体，制作装入内层电路的覆金属箔层叠板。
覆金属箔层叠板中使用的铜箔只要是印刷电路板中使用的公知的铜箔就可以没有特别限制地使用。优选使用电解铜箔、压延铜箔、它们的铜合金等。可以对铜箔实施例如镍处理、钴处理等公知的表面处理。铜箔的厚度可以根据使用用途适当调整，优选为70μm以下。
本发明的树脂组合物由于与金属的粘接力优异，因此还可以适用粗糙面的粗糙化处理小(粗糙面的表面凹凸小)的金属箔、未实施粗糙化处理的金属箔，优选的是适合使用铜箔面的表面粗糙度(Rz)为4μm以下、更适合使用2μm以下的铜箔。需要说明的是，Rz指的是JIS B0601中规定的十点平均粗糙度。
<印刷电路板>
本发明的印刷电路板是在由上述本发明的树脂组合物形成的绝缘层的表面通过镀覆形成导体层而得到的印刷电路板。根据本发明，由于使用上述树脂组合物固化而成的绝缘层，因此可以在导体层与绝缘层之间获得良好的粘接力。作为通过镀覆形成导体层的方法，可列举出添加法、半添加法、全添加法等公知的方法。例如可列举出如下方法等：通过蚀刻去除覆金属箔层叠板的表层的金属箔，根据需要进行粗糙化处理，通过镀覆形成导体层；将由树脂组合物形成的片材配置在内层芯的上下并制作成型形成一体的层叠板，根据需要对层叠板的表面实施粗糙化处理，通过镀覆形成导体层。
作为通过半添加法形成图案时的一例可列举出如下步骤：通过化学镀等在表层绝缘层形成薄的导体层，然后使用抗镀层选择性地实施电解镀(图案镀)，之后剥离抗镀层，对整体适当地蚀刻形成图案。另外，作为通过全添加法形成图案时的一例可列举出如下步骤：通过使用抗镀层预先在表层绝缘层形成图案，选择性地附着化学镀等形成图案。还可以使用如下方法：通过镀覆在表层绝缘层形成导体层后，使用抗蚀剂选择性地去除导体层形成图案。
在通过镀覆形成导体层时，可以根据需要进行表层绝缘层的粗糙化处理。作为粗糙化处理，可以使用干式法、湿式法或将它们组合的处理方法。具体而言，在湿式法中，可列举出利用碱性高锰酸溶液，重铬酸盐、臭氧、过氧化氢/硫酸、硝酸等氧化剂溶液或者强碱溶液等化学药品进行的粗糙化处理，在干式法中，可列举出利用抛光、喷砂等机械研磨进行的粗糙化处理、利用等离子体蚀刻进行的粗糙化处理等。
作为通过镀覆在表层绝缘层上形成导体层的方法，可列举出干式镀覆法、湿式镀覆法。作为干式镀覆法，可列举出例如蒸镀、溅射、离子镀等公知的方法，作为湿式镀覆法，可列举出化学镀、或者化学镀和电解镀组合的公知的方法。这些方法中，优选化学镀和电解镀组合的方法，具体而言，优选根据需要进行表层绝缘层的粗糙化处理之后进行化学镀，接着进行电解镀形成导体层。此时，实施化学镀之后，为了去除内包的水分，优选进行干燥。作为化学镀后的干燥条件，只要可以去除水分的程度即可，例如如果在100~170℃的温度下进行1~5小时加热，则可以去除水分、并且能进一步提高表层导体层与绝缘层的密合力。另外，通过在图案形成后在150~200℃的温度下进行20~90分钟的加热，可以提高表层导体层与绝缘层的粘接力，从而稳定化。
实施例
以下通过实施例和比较例对本发明进行更具体的说明，然而本发明不受以下实施例的特别的限定。需要说明的是，只要不特别限定，“份”表示固体成分中的质量份数，浓度表示质量%浓度。
<聚酰亚胺的合成>
合成例1
向具有不锈钢制搅拌翼、氮气导入管、安装有冷却管的迪安-斯达克榻分水器、温度计的1000ml四颈烧瓶中，投入41.06g(100毫摩尔)的2,2-双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}丙烷(以下简称为BAPP)、100g的NMP、12g的甲苯和0.51g的三乙胺，在氮气气氛下以100rpm进行搅拌而得到溶液。向该溶液中分别一次性加入2.18g(10毫摩尔)的均苯四酸二酐(以下简称为PMDA)、26.48g(90毫摩尔)的3,4,3’,4’-联苯四甲酸二酐(以下简称为BPDA)和100g的NMP，在室温下搅拌1小时后，利用油浴加热，用约20分钟将反应体系内温度升高至180℃。接着，一边捕集蒸馏除去的成分一边将反应体系内温度在180℃下维持30分钟。然后，将反应体系内温度降低至130℃附近，添加415.0g的NMP，搅拌形成均匀的溶液后，空气冷却至室温附近，得到固体成分浓度约10%的聚酰亚胺1的溶液。用GPC测定得到的聚酰亚胺1的数均分子量(Mn)为2.08×104、质均分子量(Mw)为1.21×105。
合成例2
向具有不锈钢制搅拌翼、氮气导入管、安装有冷却管的迪安-斯达克榻分水器、温度计的1000ml四颈烧瓶中，投入32.85g(80毫摩尔)的BAPP、80g的NMP、6g的甲苯和0.41g的三乙胺，在氮气气氛下以100rpm进行搅拌而得到溶液。向该溶液中分别一次性加入5.23g(24毫摩尔)的PMDA、16.48g(56毫摩尔)的BPDA和80g的NMP，在室温下搅拌1小时后，利用油浴加热，用约20分钟将反应体系内温度升高至180℃。接着，一边捕集蒸馏除去的成分一边将反应体系内温度在180℃下维持30分钟。然后，将反应体系内温度降低至130℃附近，添加405.0g的NMP，搅拌形成均匀的溶液后，空气冷却至室温附近，得到固体成分浓度约10%的聚酰亚胺2的溶液。用GPC测定得到的聚酰亚胺2的数均分子量(Mn)为1.92×104、质均分子量(Mw)为1.10×105。
比较合成例1
向具有不锈钢制搅拌翼、氮气导入管、安装有冷却管的迪安-斯达克榻分水器、温度计的1000ml四颈烧瓶中，投入32.85g(80毫摩尔)的BAPP、80g的NMP、6g的甲苯和0.41g的三乙胺，在氮气气氛下以100rpm进行搅拌而得到溶液。向该溶液中分别一次性加入23.50g(80毫摩尔)的BPDA和80g的NMP，在室温下搅拌1小时后，利用油浴加热，用约20分钟将反应体系内温度升高至180℃。接着，一边捕集蒸馏除去的成分一边将反应体系内温度在180℃下维持30分钟。然后，将反应体系内温度降低至130℃附近，添加405.0g的NMP，搅拌形成均匀的溶液后，空气冷却至室温附近，得到固体成分浓度约10%的比较聚酰亚胺1的溶液。比较聚酰亚胺1在溶剂中的溶解性低，形成半固体状态，在操作性上存在问题。用GPC测定得到的比较聚酰亚胺1的数均分子量(Mn)为1.68×104、质均分子量(Mw)为7.15×104。
比较合成例2
向具有不锈钢制搅拌翼、氮气导入管、安装有冷却管的迪安-斯达克榻分水器、温度计的1000ml四颈烧瓶中，投入34.22g(83.3毫摩尔)的BAPP、83.33g的NMP、10g的甲苯和0.433g的三乙胺，在氮气气氛下以100rpm进行搅拌而得到溶液。向该溶液中加入18.17g(83.3毫摩尔)的PMDA，在室温下搅拌1小时后，利用油浴加热，用约20分钟将反应体系内温度升高至180℃。接着，一边捕集蒸馏除去的成分一边将反应体系内温度在180℃下维持30分钟。反应体系内温度到达180℃附近时，所生成的聚酰亚胺变成黄色的粉末并析出到反应体系内。然后，添加294g的NMP，在130℃附近搅拌约30分钟，制备固体成分浓度约10%的比较聚酰亚胺2的溶液。比较聚酰亚胺2在溶剂中的溶解性极低，即使搅拌也不能形成均匀溶液，在操作性上存在问题。
比较合成例3
向具有不锈钢制搅拌翼、氮气导入管、安装有冷却管的迪安-斯达克榻分水器、温度计的1000ml四颈烧瓶中，投入41.06g(100毫摩尔)的BAPP、100g的NMP、12g的甲苯和0.51g的三乙胺，在氮气气氛下以100rpm进行搅拌而得到溶液。向该溶液中分别一次性加入8.72g(40毫摩尔)的PMDA、17.65g(60毫摩尔)的BPDA和100g的NMP，在室温下搅拌1小时后，利用油浴加热，用约20分钟将反应体系内温度升高至180℃。接着，一边捕集蒸馏除去的成分一边将反应体系内温度在180℃下维持30分钟。然后，将反应体系内温度降低至130℃附近，添加395.0g的NMP，在130℃附近搅拌约30分钟，制备固体成分浓度约10%的比较聚酰亚胺3的溶液。比较聚酰亚胺3在溶剂中的溶解性极低，即使搅拌也不能形成均匀溶液，在操作性上存在问题。
合成例3
向具有不锈钢制搅拌翼、氮气导入管、安装有冷却管的迪安-斯达克榻分水器、温度计的1000ml四颈烧瓶中，投入32.85g(80毫摩尔)的BAPP、80g的NMP、6g的甲苯和0.41g的三乙胺，在氮气气氛下以100rpm进行搅拌而得到溶液。向该溶液中分别一次性加入7.73g(24毫摩尔)的3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐(以下简称为BTDA)、16.48g(56毫摩尔)的BPDA和80g的NMP，在室温下搅拌1小时后，利用油浴加热，用约20分钟将反应体系内温度升高至180℃。接着，一边捕集蒸馏除去的成分一边将反应体系内温度在180℃下维持30分钟。然后，将反应体系内温度降低至130℃附近，添加347g的NMP，搅拌形成均匀的溶液后，空气冷却至室温附近，得到固体成分浓度约10%的聚酰亚胺3的溶液。用GPC测定得到的聚酰亚胺3的数均分子量(Mn)为1.82×104、质均分子量(Mw)为7.54×104。
合成例4
向具有不锈钢制搅拌翼、氮气导入管、安装有冷却管的迪安-斯达克榻分水器、温度计的1000ml四颈烧瓶中，投入32.85g(80毫摩尔)的BAPP、80g的NMP、6g的甲苯和0.41g的三乙胺，在氮气气氛下以100rpm进行搅拌而得到溶液。向该溶液中分别一次性加入12.89g(40毫摩尔)的B TDA、11.77g(40毫摩尔)的BPDA和80g的NMP，在室温下搅拌1小时后，利用油浴加热，用约20分钟将反应体系内温度升高至180℃。接着，一边捕集蒸馏除去的成分一边将反应体系内温度在180℃下维持1小时。然后，将反应体系内温度降低至130℃附近，添加352g的NMP，搅拌形成均匀的溶液后，空气冷却至室温附近，得到固体成分浓度约10%的聚酰亚胺4的溶液。用GPC测定得到的聚酰亚胺4的数均分子量(Mn)为3.73×104、质均分子量(Mw)为2.28×105。
比较合成例4
向具有不锈钢制搅拌翼、氮气导入管、安装有冷却管的迪安-斯达克榻分水器、温度计的500ml四颈烧瓶中，投入20.53g(50毫摩尔)的BAPP、50g的NMP、6g的甲苯和0.26g的三乙胺，在氮气气氛下以100rpm进行搅拌而得到溶液。向该溶液中分别一次性加入16.11g(50毫摩尔)的BTDA和50g的NMP，在室温下搅拌1小时后，利用油浴加热，用约20分钟将反应体系内温度升高至180℃。接着，一边捕集蒸馏除去的成分一边将反应体系内温度在180℃下维持1小时。然后，将反应体系内温度降低至130℃附近，添加220g的NMP，搅拌形成均匀的溶液后，空气冷却至室温附近，得到固体成分浓度约10%的比较聚酰亚胺4的溶液。比较聚酰亚胺4在溶剂中的溶解性低，将该溶液在室温下放置一夜后形成半固体状态，在操作性上存在问题。
比较合成例5
向具有不锈钢制搅拌翼、氮气导入管、安装有冷却管的迪安-斯达克榻分水器、温度计的500ml四颈烧瓶中，投入20.53g(50毫摩尔)的BAPP、50g的NMP、6g的甲苯和0.26g的三乙胺，在氮气气氛下以100rpm进行搅拌而得到溶液。向该溶液中分别一次性加入14.50g(45毫摩尔)的B TDA、1.47g(5毫摩尔)的BPDA和50g的NMP，在室温下搅拌1小时后，利用油浴加热，用约20分钟将反应体系内温度升高至180℃。接着，一边捕集蒸馏除去的成分一边将反应体系内温度在180℃下维持1小时。然后，将反应体系内温度降低至130℃附近，添加220g的NMP，搅拌形成均匀的溶液后，空气冷却至室温附近，得到固体成分浓度约10%的比较聚酰亚胺5的溶液。比较聚酰亚胺5在溶剂中的溶解性低，将该溶液在室温下放置一夜后形成半固体状态，在操作性上存在问题。
上述得到的合成例1~4和比较合成例1~5的聚酰亚胺树脂(聚酰亚胺1~4和比较聚酰亚胺1~5)的组成以及树脂溶液的状态如下述表1所示。
[表1]
<树脂组合物的制备和覆铜层叠板的制作>
实施例1
向NMP中加入0.53份的分散剂(Disperbyk W903、BYKChemie Japan KK.制造)并进行搅拌，向其中加入70份平均粒径为0.6μm的勃姆石作为填料，用均相混合机搅拌30分钟，制备固体成分20%的填料溶液A。与此不同地，向NMP中加入0.5份的分散剂(BYK 161、BYK Chemie Japan KK.制造)，加入3份热解法二氧化硅(R202、Nippon Aerosil Co.,Ltd.制造)作为填料，用均相混合机搅拌30分钟，制备固体成分5%的填料溶液B。
将如上所述得到的填料溶液A和填料溶液B混合，向其中加入50份合成例1中合成的聚酰亚胺1、50份马来酰亚胺化合物2,2’-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷作为热固性树脂，用均相混合机搅拌1小时得到清漆。使用棒涂机以干燥后的树脂组合物的厚度为5μm的方式将该清漆涂布到厚度12μm的未粗糙化铜箔(F0-WS箔、Furukawa Circuit Foil Co.,Ltd.制造)的粗糙面上，在80℃下干燥10分钟后，接着在170℃下干燥10分钟，制作附有树脂组合物的铜箔。在重叠的2片厚度为0.1mm的预浸料(HL2-832NX(A)、Mitsubishi Gas Chemical Company,Inc.制造)的上下表面上，将上述附有树脂组合物的铜箔的树脂组合物面相互对置而配置，在温度220℃、压力40kgf/cm2、真空度30mmHg以下的条件下层压成型110分钟，制作厚度约0.2mm的覆铜层叠板。
实施例2
替代实施例1中使用的聚酰亚胺1，使用合成例2中合成的聚酰亚胺2，除此以外，与实施例1同样地操作制作厚度约0.2mm的覆铜层叠板。
实施例3
替代实施例1中使用的聚酰亚胺1，使用合成例3中合成的聚酰亚胺3，除此以外，与实施例1同样地操作制作厚度约0.2mm的覆铜层叠板。
实施例4
替代实施例1中使用的聚酰亚胺1，使用合成例4中合成的聚酰亚胺4，除此以外，与实施例1同样地操作制作厚度约0.2mm的覆铜层叠板。
比较例1
替代实施例1中使用的聚酰亚胺1，使用比较合成例1中合成的比较聚酰亚胺1，除此以外，与实施例1同样地操作制作厚度约0.2mm的覆铜层叠板。
比较例2
替代实施例1中使用的聚酰亚胺1，使用比较合成例2中合成的比较聚酰亚胺2，除此以外，与实施例1同样地操作尝试制作覆铜层叠板，然而比较聚酰亚胺2不能形成均匀溶液，不能制作覆铜层叠板。
比较例3
替代实施例1中使用的聚酰亚胺1，使用比较合成例3中合成的比较聚酰亚胺3，除此以外，与实施例1同样地操作尝试制作覆铜层叠板，然而比较聚酰亚胺3不能形成均匀溶液，无法制作覆铜层叠板。
比较例4
替代实施例1中使用的聚酰亚胺1，使用比较合成例4中合成的比较聚酰亚胺4，除此以外，与实施例1同样地操作尝试制作覆铜层叠板，然而比较聚酰亚胺4的溶液为半固体状态，操作性差，无法制作覆铜层叠板。
比较例5
替代实施例1中使用的聚酰亚胺1，使用比较合成例5中合成的比较聚酰亚胺5，除此以外，与实施例1同样地操作尝试制作覆铜层叠板，然而比较聚酰亚胺5的溶液为半固体状态，操作性差，无法制作覆铜层叠板。
比较例6
不使用实施例1中用作热固性树脂的马来酰亚胺化合物2,2’-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷，将聚酰亚胺1的配混量变更为100份，除此以外，与实施例1同样地操作制作厚度约0.2mm的覆铜层叠板。
比较例7
不使用实施例3中用作热固性树脂的马来酰亚胺化合物2,2’-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷，将聚酰亚胺3的配混量变更为100份，除此以外，与实施例1同样地操作制作厚度约0.2mm的覆铜层叠板。
<树脂组合物的评价>
(1)树脂的操作性的评价
通过是否可以制作覆铜层叠板来评价树脂的操作性。其评价结果如表2和表3所示。表中“良”表示可以制作覆铜层叠板，“否”表示不能制作覆铜层叠板。
(2)粗糙化后的表面粗糙度的测定和镀铜粘接力的评价
通过蚀刻去除所制作的覆铜层叠板的表面铜箔，进行除污处理(OPC-B 103、OPC-1200、OPC-1540MN、OPC-1300、均为奥野制药株式会社制造：溶胀处理65℃/5分钟、蚀刻处理80℃/8分钟、中和处理45℃/5分钟)，实施约0.5μ的化学镀铜，在130℃下干燥1小时后，使用超深度彩色3D形状测量显微镜(VK-9500、Keyence Co.制造)，求得绝缘层表面的Ra(十点平均粗糙度)。
接着，以镀铜的厚度为20μm的方式实施电解镀铜，在180℃下进行1小时干燥。使用所得到的附有镀铜的层叠板的样品，根据JIS C 6481测定镀铜的粘接力。粘接力为测定3次得到的平均值。对于由于电解镀铜后的干燥而膨胀的样品，使用未膨胀的部分进行评价。粗糙化后的表面粗糙度的测定结果和镀铜粘接力的评价结果如表2和表3所示。
(3)吸湿耐热性的评价
与镀铜粘接力的测定同样地操作，准备实施了镀铜的层叠板，将其切割成50cm×50cm见方后，制作通过蚀刻去除了单面的一半以上的镀铜的样品。对于所得到的附有镀铜的层叠板的样品用压力锅试验机(PC-3型，平山制作所制造)在121℃、2个大气压下处理3小时后，在260℃的焊锡槽中浸渍30秒，目测观察有无外观变化的异常(镀铜的膨胀)，作为树脂组合物的吸湿耐热性的指标。进行3片样品的试验，对于每一片样品，无异常时判定为“良”，发生膨胀时判定为“否”。树脂组合物的吸湿耐热性的评价结果如表2和表3所示。
[表2]
  树脂组成   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4
  树脂的操作性   良   良   良   良
  镀铜粘接力(kg/cm)   0.5   0.4   0.5   0.8
  吸湿耐热性   良良良   良良良   良良良   良良良
  粗糙化后的表面粗糙度Ra(nm)   0.24   0.39   0.27   0.33
[表3]
Figure BDA00002340883900261
由上述表2及表3可知，使用实施例1~4中得到的附有树脂组合物(本发明的树脂组合物)的覆铜层叠板形成的绝缘层，虽然粗糙化后的表面粗糙度小，但表现出高的镀铜粘接力、吸湿耐热性均优异的特性。另一方面，在比较例2~5中，无法制作覆铜层叠板。另外，使用比较例6和比较例7中得到的附有树脂组合物的覆铜层叠板形成的绝缘层，虽然粗糙化后的表面粗糙度小，但镀铜粘接力低，在吸湿耐热性的评价中也可见镀铜的膨胀，其吸湿耐热性低。

Claims (10)

1.一种树脂组合物，其为含有聚酰亚胺树脂、热固性树脂和填料而成的树脂组合物，
其中，所述聚酰亚胺树脂含有下述式(I)表示的第一重复单元和下述式(II)或(III)表示的第二重复单元而成，
第二重复单元以下述式(II)表示时，第二重复单元相对于聚酰亚胺树脂总体的比率为5~35摩尔%，
第二重复单元以下述式(III)表示时，第二重复单元相对于聚酰亚胺树脂总体的比率为5~80摩尔%。
Figure FDA00002340883800011
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述热固性树脂为选自由马来酰亚胺化合物、环氧树脂、酚醛树脂和氰酸酯树脂组成的组中的一种以上树脂。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述填料为选自由二氧化硅、氢氧化铝和勃姆石组成的组中的一种以上填料。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的树脂组合物，其含有所述聚酰亚胺树脂相对于除所述填料以外的树脂组合物的总量为5~90质量%而成。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的树脂组合物，其含有所述热固性树脂相对于除所述填料以外的树脂组合物的总量为10~90质量%而成。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的树脂组合物，其含有所述填料相对于树脂组合物总体为1~60质量%而成。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的树脂组合物，其中，第一重复单元和第二重复单元的总计相对于聚酰亚胺树脂总体的比率为60摩尔%以上。
8.一种预浸料，其为使权利要求1~7中任一项所述的树脂组合物浸渗到织布或无纺布中而得到的。
9.一种覆金属箔层叠板，其具有含有权利要求1~7中任一项所述的树脂组合物而成的绝缘层、和在所述绝缘层的至少一侧表面上设置的金属箔。
10.一种印刷电路板，其具有含有权利要求1~7中任一项所述的树脂组合物而成的绝缘层、和在所述绝缘层的至少一侧表面上设置的导体层。
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