JP2007112891A - 新規なポリイミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】耐溶剤性、耐環境安定性、半田耐熱性に優れた熱硬化性樹脂を得る。
【解決手段】（Ａ）下記一般式（１）

（式中Ｒ_１はビスフェノールＡから水酸基を除いた残基を表わす。Ｒ_２は、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート又はα，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサンからアミノ基を除いた残基を表わす。ｌ，ｍ，Ｘは１以上の整数である。）で表される繰返し単位を有するポリイミド樹脂。（Ｂ）熱硬化性樹脂を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物を用いる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ポリイミド樹脂に関し、さらに好ましくは、プリント配線板の基板上を被覆するための被覆形成材など、電子材料において回路面を被覆する材料として好適に用いることができるポリイミド樹脂に関する。

従来、芳香族ポリイミド、エポキシ樹脂などを回路の被覆膜として利用することは、例えば、固体素子への絶縁膜、パッシベーション膜、半導体集積回路、フレキシブル配線板などの絶縁膜などの用途において知られている。一般に、エポキシ樹脂は硬化剤の併用が必要であり、その硬化剤に係わる保存安定性、二液調製のための作業性などの種々の問題があったり、又、前述の絶縁膜として使用した場合に、熱硬化によって形成される絶縁膜が剛直であり、柔軟性に欠け、屈曲性に劣るという問題があった。
又、芳香族ポリイミドは、有機溶媒に溶解し難いために、芳香族ポリイミドの前駆体（芳香族ポリアミック酸）の溶液として使用して、塗布膜を形成し、次いで乾燥とイミド化とを高温で長時間、加熱処理することによって、芳香族ポリイミドの保護膜を形成する必要があり、保護すべき電気又は電子部材自体が熱劣化するという問題があった。
一方、有機溶剤に可溶性の芳香族ポリイミドは、例えば、特許文献１に記載されているようなビフェニルテトラカルボン酸とジアミン化合物とを有機極性溶媒中で重合及びイミド化した芳香族ポリイミドが知られているが、そのポリイミドは、シリコンウェハー、ガラス板、フレキシブル基板、銅箔などの基板や回路との密着性（接着性）が充分なかったので予め基板などを密着促進剤で処理しておくなどの方法が必要であった。
特公昭５７−４１４９１

本発明は、電子材料、特には、導体回路パターンを被覆するための被覆形成材として好適に用いることができる、物性バランスに優れた熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。

本発明は以下の新規な構成により上記課題を解決しうる。
１）（Ａ）
（式中Ｒ１は、下記一般式群（１）より選ばれる２価の芳香族基を示す。式中Ｒ２は、下記一般式群（２）より選ばれる２価の有機基を示す。ｌ,ｍ,Ｘは１以上の整数である。）で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂、

（Ｂ）熱硬化性樹脂
を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
２）（Ａ）（ａ）下記一般式（２）で表される酸二無水物、

（式中Ｒ１は、下記一般式群（１）より選ばれる２価の芳香族基を示す）

及び（ｂ）下記一般式（３）

及び屈曲性基を有する（ｃ）下記一般式（4）

（式中Ｒ３は、下記一般式群（２）より選ばれる２価の有機基を示す。）

で表されるジアミンを必須成分として反応させて得られるポリイミド樹脂、
（Ｂ）熱硬化性樹脂
を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
３）前記（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分を１〜１００重量部含有することを特徴とする１）〜２）記載の熱硬化性樹脂組成物。
４）前記（Ｂ）成分が、エポキシ樹脂であることを特徴とする２）記載の熱硬化性樹脂組成物。
５）さらに、マイカ、シリカ、雲母、タルクの無機フィラーを含有してなる１）〜４）のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、電子材料用途に必要な物性バランスに優れたポリイミド樹脂となっており、各種熱硬化性成分と配合した場合にも、熱硬化性成分と配合特性を損なうことなく導体回路パターンを被覆するための被覆形成材に用いることが可能となる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、下記一般式（１）

（式中Ｒ１は、下記一般式群（１）より選ばれる２価の芳香族基を示す。式中Ｒ２は、下記一般式群（２）より選ばれる２価の有機基を示す。ｍ,ｎは１以上の整数である。）で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂、および（Ｂ）熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物である。

特に、ｌとｍの関係は、ｌ／ｍ＞１であることがポリイミド樹脂の物性値を向上させる上で望ましい。

本発明のポリイミド樹脂は、上記のポリイミドユニットからなるブロック構造を有するものであってもよいが、本発明のポリイミド樹脂の特徴は、下記の酸二無水物成分およびジアミン成分を必須成分として用いることにあり、ブロック構造を有していなくともよく、酸二無水物成分とジアミン成分とからなるランダム共重合構造を有していてもよく、
（ａ）下記一般式（２）で表される酸二無水物、

（式中Ｒ１は、下記一般式群（１）より選ばれる２価の芳香族基を示す）

及び（ｂ）下記一般式（３）

及び屈曲性基を有する（ｃ）下記一般式（4）

（式中Ｒ３は、下記一般式群（２）より選ばれる２価の有機基を示す。）

で表されるジアミン成分を必須成分として反応させて得られるポリイミド樹脂および（Ｂ）熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物であればよい。

（Ａ）成分を含有することで、熱硬化性樹脂組成物に対して、優れた耐熱性、耐屈曲性、耐溶剤性、耐環境安定性、半田耐熱性などを付与するとともに、（Ｂ）成分を含有することで、優れた加工性、硬化特性を付与することが可能となる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
（Ａ）ポリイミド樹脂成分
本発明のポリイミド樹脂は、下記一般式（１）

（式中Ｒ１は、下記一般式群（１）より選ばれる２価の芳香族基を示す。式中Ｒ２は、下記一般式群（２）より選ばれる２価の有機基を示す。ｍ,ｎは１以上の整数である。）で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂である。

特に、ｌとｍの関係は、ｌ／ｍ＞１であることがポリイミド樹脂の物性値を向上させる上で望ましい。
本発明のポリイミド樹脂は、上記のポリイミドユニットからなるブロック構造を有するものであってもよいが、本発明のポリイミド樹脂の特徴は、下記の酸二無水物成分およびジアミン成分を必須成分として用いることにあり、ブロック構造を有していなくともよく、酸二無水物成分とジアミン成分とからなるランダム共重合構造を有していてもよく、
（ａ）下記一般式（２）で表される酸二無水物、

（式中Ｒ１は、下記一般式群（１）より選ばれる２価の芳香族基を示す）

及び（ｂ）下記一般式（３）

及び屈曲性基を有する（ｃ）下記一般式（4）

（式中Ｒ３は、下記一般式群（２）より選ばれる２価の有機基を示す。）

で表されるジアミン成分を必須成分として反応させて得られるポリイミド樹脂であればよい。
このような酸二無水物成分およびジアミンを用いたポリイミド樹脂は、これを用いて形成した熱硬化性樹脂組成物として、耐熱性、耐溶剤性、半田耐熱性、低吸水性、耐環境安定性、難燃性などの特性バランスに優れたものとなる。

中でも一般式（２）で記載される酸二無水物の中で、本願発明の溶解性及び機械特性、吸水特性を発現させる為に、２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物、２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]ヘキサフルオロプロパン二無水物を用いることが好ましい。

本発明のポリイミド樹脂は、一般式（２）で表される酸二無水物と一般式（３）及び一般式（４）で表されるジアミン成分を必須として用いるが、その他の下記の酸二無水物成分、ジアミン成分を併用してもよい。

その他の酸二無水物成分としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンジフタル酸無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’−オキシジフタル酸無水物、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）、４，４’−ハイドロキノンビス（無水フタル酸）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，２−エチレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）のうちで、これらは１種もしくは、２種以上を併用して用いることも可能である。これらの酸二無水物成分を併用すると、被膜にした場合の耐熱性、弾性率、線膨張係数などをコントロールすることが可能となる。

一般式（２）で表される酸二無水物成分は、全酸二無水物中５０モル％以上含有することが好ましい。特に好ましくは、８０モル％以上含有することが望ましい。この範囲を逸脱すると、被膜にした場合の特性バランスが崩れる場合がある。特に、ポリイミド樹脂の有機溶剤への溶解性が低下する為、表面保護膜への塗布形成が困難となる。

一方、一般式（３）で表されるジアミン以外のジアミン成分としては、特に限定されないが、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、２，２’−ジクロロベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−トリフルオロメチルベンジジン、２，２’−トリフルオロメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジメトキシベンジジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェニキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルなどを挙げることができる。こららのジアミン成分を用いることで、耐熱性などをコントロールすることができる。

中でも、特に好ましくは、熱膨張係数、弾性率、耐環境安定性を維持できる２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、２，２’−ジクロロベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−トリフルオロメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジメトキシベンジジン、ｐ−フェニレンジアミン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを併用することが望ましい。

この範囲を逸脱すると、被膜にした場合の特性バランスが崩れる場合がある。

あるいは、ジアミン成分に含まれるジアミンとしては、水酸基及び／又はカルボキシル基を有するジアミンであってもよい。水酸基及び／又はカルボキシル基を有するジアミンを用いてポリアミド酸を製造して、ポリイミド樹脂を得れば、水酸基及び／又はカルボキシル基を有するポリイミド樹脂を得ることができる。

ポリイミド樹脂に水酸基及び／又はカルボキシル基が導入されていると、後述の（Ｂ）熱硬化性樹脂組成物、特に、エポキシ樹脂成分の硬化を促進する、従って、上記（Ｂ）エポキシ樹脂成分の熱硬化を低温又は短時間で行うことが可能になる。さらに、（Ｂ）エポキシ樹脂成分は、水酸基及び／又はカルボキシル基と反応するので、ポリイミド樹脂同士が（Ｂ）エポキシ樹脂成分に含まれるエポキシ樹脂を介して架橋される。従って、水酸基及び／又はカルボキシル基を有するポリイミド樹脂を得るために、上記ジアミンとして、水酸基及び／又はカルボキシル基を有するジアミンを用いれば、耐熱性、半田耐熱性、耐環境安定性（ＰＣＴ）耐性等にさらに優れた熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。

水酸基及び／又はカルボキシル基を有するジアミンとしては、水酸基及び／又はカルボキシル基を有していれば特に限定されない。例えば、２，４−ジアミノフェノール等のジアミノフェノール系化合物；３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル等のジアミノビフェニル系化合物；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシビフェニル等のヒドロキシビフェニル系化合物；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルメタン等のヒドロキシジフェニルアルカン類；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルエーテル等のヒドロキシジフェニルエーテル系化合物；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルスルホン等のジフェニルスルホン系化合物；２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］プロパン等のビス［（ヒドロキシフェニル）フェニル］アルカン類；４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル系化合物；２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルホン等のビス［（ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルホン系化合物；３，５−ジアミノ安息香酸等のジアミノ安息香酸類；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシビフェニル等のカルボキシビフェニル系化合物；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス［４−アミノ−３−カルボキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−カルボキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルメタン等のカルボキシジフェニルメタン等のカルボキシジフェニルアルカン類；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルエーテル等のカルボキシジフェニルエーテル系化合物；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルスルホン等のジフェニルスルホン系化合物；２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン等のビス［（カルボキシフェニル）フェニル］アルカン類；４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル系化合物；２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］スルホン等のビス［（カルボキシフェノキシ）フェニル］スルホン系化合物等を挙げることができる。
耐熱性及び接着性を良好な状態に保つ為には、一般式（３）で表されるジアミンは、全ジアミン成分に対して５０モル％以上９９モル％以下で用いることが好ましく、特に好ましくは６０モル％以上９５モル％以下で用いることが望ましい。また、一般式（４）で表されるジアミンは、全ジアミン成分に対して１モル％以上５０モル％以下で用いることが好ましく。特に好ましくは５モル％以上４０モル％以下で用いることが望ましい。

一般式（３）、一般式（４）、一般式（５）以外のジアミンとして用いることの出来るジアミンの使用量は、本願発明のポリイミド樹脂の特性を維持するために、２０モル％以下の割合で使用することが望ましい。
本発明のポリイミド樹脂は、対応する前駆体ポリアミド酸重合体を脱水閉環して得られる。ポリアミド酸重合体は、酸二無水物成分とジアミン成分とを実質的に等モル反応させて得られる。

反応の代表的な手順として、１種以上のジアミン成分を有機極性溶剤に溶解または分散させ、そののち１種以上の酸二無水物成分を添加し、ポリアミド酸溶液を得る方法があげられる。各モノマーの添加順序はとくに限定されず、酸二無水物成分を有機極性溶媒に先に加えておき、ジアミン成分を添加し、ポリアミド酸重合体の溶液としてもよいし、ジアミン成分を有機極性溶媒中に先に適量加えて、つぎに過剰の酸二無水物成分を加え、過剰量に相当するジアミン成分を加えて、ポリアミド酸重合体の溶液としてもよい。このほかにも、当業者に公知のさまざまな添加方法がある。具体的には下記の方法が挙げられる。

なお、ここでいう「溶解」とは、溶媒が溶質を完全に溶解する場合のほかに、溶質が溶媒中に均一に分散されて実質的に溶解しているのと同様の状態になる場合を含む。反応時間、反応温度は、とくに限定されない。
１）ジアミン成分を有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの酸二無水物成分を反応させて重合する方法。
２）酸二無水物成分とこれに対し過小モル量のジアミン成分とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る。続いて、全工程において酸二無水物成分とジアミン成分が実質的に等モルとなるようにジアミン成分を用いて重合させる方法。
３）酸二無水物成分とこれに対し過剰モル量のジアミン成分とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る。続いてここにジアミン成分を追加添加後、全工程において酸二無水物成分とジアミン成分が実質的に等モルとなるように酸二無水物成分を用いて重合する方法。
４）酸二無水物成分を有機極性溶媒中に溶解させた後、実質的に等モルとなるようにジアミン化合物成分を用いて重合させる方法。
５）実質的に等モルの酸二無水物成分とジアミン成分の混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法。

ポリアミド酸の重合反応に用いられる有機極性溶媒としては、たとえば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどをあげることができる。さらに必要に応じて、これらの有機極性溶媒とキシレンあるいはトルエンなどの芳香族炭化水素、或いはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類とを組み合わせて用いることもできる。

前記方法により得られたポリアミド酸溶液を、熱的または化学的方法により脱水閉環し、ポリイミドを得るが、ポリアミド酸溶液を熱処理して脱水する熱的方法、脱水剤を用いて脱水する化学的方法のいずれも用いることができる。
（Ｂ）熱硬化性樹脂
本発明の樹脂組成物に用いられる熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ヒドロシリル硬化樹脂、アリル硬化樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂；高分子鎖の側鎖または末端にアリル基、ビニル基、アルコキシシリル基、ヒドロシリル基、等の反応性基を有する側鎖反応性基型熱硬化性高分子等を用いることができる。上記熱硬化性成分は、１種又は２種以上を適宜組み合わせて用いればよい。

この中でも、エポキシ樹脂を用いることが好ましい。エポキシ樹脂成分を含有することにより、熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化樹脂に対して、金属箔等の導体や回路基板に対する接着性を付与することができる。

上記エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ポリグリコール型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、エポキシ変性ポリシロキサン等のエポキシ樹脂類を挙げることができる。
（Ａ）成分および（Ｂ）成分の好ましい配合比
なお、上記硬化剤，硬化促進剤，熱硬化成分は、熱硬化性樹脂組成物が硬化してなる硬化樹脂の誘電特性を損なわない範囲で、熱硬化性樹脂組成物に含有させることが好ましい。従って（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分は１〜１００重量部であることが好ましく、特に好ましくは１〜５０重量部であることが好ましい。エポキシ樹脂の配合量が１重量部未満であると、加工性、接着性が低下する傾向にあり、１００重量部を超えると耐熱性、屈曲性などのバランスが崩れる場合がある。
（Ｃ）その他の成分
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、有機又は無機のフィラー、消泡材、レベリング材、安定剤、酸化防止剤などの各種添加剤、エポキシ樹脂成分の硬化剤、エポキシ樹脂成分と硬化剤との反応を促進するための硬化促進剤などの熱硬化成分等が含まれていてもよい。

上記硬化剤としては、特に限定されるものではないが、フェノールノボラック型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂等のフェノール樹脂；ドデシル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物等の脂肪族酸無水物；ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等の脂環式酸無水物；無水フタル酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート等の芳香族酸無水物；アミノ樹脂類、ユリア樹脂類、メラミン樹脂類、ジシアンジアミド、ジヒドラジン化合物類、イミダゾール化合物類、ルイス酸、及びブレンステッド酸塩類、ポリメルカプタン化合物類、イソシアネートおよびブロックイソシアネート化合物類、等を挙げる事ができる。

上記硬化剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いればよく、全エポキシ樹脂１００重量部に対して、１重量部〜１００重量部の範囲内で用いることが好ましい。

また、上記硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、トリフェニルホスフィン等のホスフィン系化合物；３級アミン系、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラエタノールアミン等のアミン系化合物；１，８−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート等のボレート系化合物等、イミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；２−メチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン類；２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン等のアジン系イミダゾール類等が挙げられる。イミド樹脂にアミノ基が含まれる場合、回路埋め込み性が向上させることができるる点で、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン等のイミダゾール類を用いることが好ましい。

上記硬化促進剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いればよく、全熱硬化性樹脂組組成物１００重量部に対して、０．０１重量部〜１０重量部の範囲内で用いることが好ましい。

（本発明の樹脂組成物の使用態様）
次に、本発明の熱硬化性樹脂組成物の使用態様について説明するが、以下の説明に限定されるものではない。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、例えば、適当な溶媒に添加して攪拌することによって、樹脂溶液として用いることができる。あるいは、該樹脂溶液は、熱硬化性樹脂組成物の各成分を適当な溶媒に溶解してなる各成分毎の溶液を混合することによっても得ることができる。

このような溶液を、導体回路が形成された面に、流延又は塗布し、該樹脂溶液を乾燥させることによって、被膜を形成することができる。

実施例中では、使用する酸二無水物及びジアミンを下記の略称で記載している。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
実施例中では、使用する酸二無水物及びジアミンを下記の略称で記載している。
ＢＰＡＤＡ：２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物
ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＥＳＤＡ：２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物
ＢＡＰＰ：２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン
ＰＴＭＡ：ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート（イハラケミカル株式会社製：エラスマー１０００）
ＳＩ：α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（信越化学工業株式会社製、シリコーンジアミンＫＦ−８０１０）
ＯＡＤ：ポリオキシアルキレジンジアミン（サンテクノケミカル（株）社製、平均分子量２０００、商品名：ジェファーミンＤ―２０００）
ＨＡＢ：３，３’−ジハイドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル
ＭＢＡＡ：ビス（３−カルボキシ、４−アミノフェニル）メタン
（合成例１）
窒素導入管、攪拌機を備えた、２Ｌのセパラブルフラスコに、重合用溶媒としてＮ，Ｎ’−ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）を最終の固形分濃度が３０重量％になるように仕込み、これに、ＢＡＰＰ、ＰＴＭＡを表１記載のモル量に相当する重量で投入し完全に溶解した後、ＢＰＡＤＡを表１記載のモル量に相当する重量で投入し、３０℃で５時間攪拌してポリアミド酸溶液を得た。
（ポリイミド樹脂の製造方法）
ポリアミド酸溶液を２００℃に加熱した真空オーブン中に投入して、３時間、加熱・乾燥させることでイミド化した。

（合成例２〜９）
表１記載の酸二無水物及びジアミンを各比率で重合してポリアミド酸溶液を製造して、該ポリアミド酸溶液を用いて合成例１と同様のイミド化方法を用いてポリイミド樹脂を得た。

（合成例１０）
窒素導入管、攪拌機を備えた、２Ｌのセパラブルフラスコに、重合用溶媒としてＮ，Ｎ’−ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）を最終の固形分濃度が３０重量％になるように仕込み、これに、ＢＡＰＰ、ＰＴＭＡを表１記載のモル量に相当する重量で投入し完全に溶解した後、ＢＴＤＡを表１記載のモル量に相当する重量で投入し、３０℃で５時間攪拌してポリアミド酸溶液を得た。
（ポリイミド樹脂の製造方法）
ポリアミド酸溶液を２００℃に加熱した真空オーブン中に投入して、３時間、加熱・乾燥させることでイミド化した。

（合成例１１）
窒素導入管、攪拌機を備えた、２Ｌのセパラブルフラスコに、重合用溶媒としてＮ，Ｎ’−ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）を最終の固形分濃度が３０重量％になるように仕込み、これに、ＰＴＭＡを表１記載のモル量に相当する重量で投入し完全に溶解した後、ＢＰＡＤＡを表１記載のモル量に相当する重量で投入し、３０℃で５時間攪拌してポリアミド酸溶液を得た。
（ポリイミド樹脂の製造方法）
ポリアミド酸溶液を１８０℃に加熱した真空オーブン中に投入して、３時間、加熱・乾燥させることでイミド化した。得られたポリイミド樹脂は室温で粘張なポリイミド樹脂であった。

（実施例１〜９）
合成例１〜９のポリイミド樹脂の樹脂分を１００重量部に対して、ＹＨ−４３４（東都化学（株）製アミン型エポキシ樹脂の商品名、エポキシ当量約１２０、エポキシ基４個／分子）１０重量部を加え、１−メチルー２−ピロリドン（ＮＭＰ）で希釈して、不揮発分３０重量％の熱硬化性樹脂組成物を得た。

（比較例１）
合成例１０のポリイミド樹脂を用いて実施例１と同様の方法で熱硬化性樹脂と混合したが、イミド樹脂がＮＭＰに溶解せず、熱硬化性樹脂組成物を得ることができなかった。

（比較例２）
合成例１１のポリイミド樹脂を用いて実施例１と同様の方法で熱硬化性樹脂と混合して熱硬化性樹脂組成物を得た。

（物性値評価）
（耐溶剤性）
厚さ１８μｍの電解銅箔の粗面上に、得られた熱硬化性樹脂組成物を塗布して、８０℃３０分乾燥した後、１６０℃で６０分加熱した。塗布膜（厚み１０μｍ）付きの銅箔を室温でアセトン中に１時間浸漬させ、塗布外観の変化について下記基準で評価した。
○：外観変化なし
△：一部外観変化あり
×：全面外観に変化あり
（耐環境試験安定性）
厚さ１８μｍの電解銅箔の粗面上に、得られた熱硬化性樹脂組成物を塗布して、８０℃３０分乾燥した後、１６０℃で６０分加熱した。塗布膜（厚み１０μｍ）付きの銅箔を、１２１℃/２気圧の環境試験装置内で１００時間放置して、塗布膜外観変化について下記基準で評価を行った。
○：外観変化なし
△：一部外観変化あり
×：全面外観に変化あり
（吸湿半田耐熱性）
銅箔を積層したＦＲ−４基板上に、熱融着ポリイミドフィルムの物性値評価結果得られた熱硬化性樹脂組成物を塗布して、８０℃３０分乾燥した後、１６０℃で６０分加熱して、塗布膜（厚み１０μｍ）を形成した。この基板にロジン系フラックスを塗布し、予め２６０℃に加熱した半田槽に３０秒間浸漬して、プロピレングリコールモノメチルエーテルでフラックスを洗浄した後、目視による熱硬化性樹脂組成物膜の膨れ・剥がれ・変色について下記基準で評価を行った。
○：外観変化なし
△：一部外観変化あり
×：全面外観に変化あり
以上の物性値評価結果を表２に纏める。

ポリイミド樹脂の組成

熱硬化性樹脂組成物の物性値評価結果

Claims (5)

1. （Ａ）下記一般式（１）
   （式中Ｒ１は、下記一般式群（１）より選ばれる２価の芳香族基を示す。式中Ｒ２は、下記一般式群（２）より選ばれる２価の有機基を示す。ｌ,ｍ,Ｘは１以上の整数である。）で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂、
   （Ｂ）熱硬化性樹脂
   を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
2. (Ａ) （ａ）下記一般式（２）で表される酸二無水物、
   （式中Ｒ１は、下記一般式群（１）より選ばれる２価の芳香族基を示す）
   及び（ｂ）下記一般式（３）
   及び屈曲性基を有する（ｃ）下記一般式（4）
   （式中Ｒ３は、下記一般式群（２）より選ばれる２価の有機基を示す。）
   で表されるジアミンを必須成分として反応させて得られるポリイミド樹脂、
   （Ｂ）熱硬化性樹脂
   を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
3. 前記（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分を１〜１００重量部含有することを特徴とする請求項１〜２記載の熱硬化性樹脂組成物。
4. 前記（Ｂ）成分が、エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項２記載の熱硬化性樹脂組成物。
5. さらに、マイカ、シリカ、雲母、タルクの無機フィラーを含有してなる請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。