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CN102875376A - 适于为管、罐和容器(再)加衬的树脂组合物 - Google Patents

适于为管、罐和容器(再)加衬的树脂组合物 Download PDF

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CN102875376A
CN102875376A CN2012103472471A CN201210347247A CN102875376A CN 102875376 A CN102875376 A CN 102875376A CN 2012103472471 A CN2012103472471 A CN 2012103472471A CN 201210347247 A CN201210347247 A CN 201210347247A CN 102875376 A CN102875376 A CN 102875376A
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乔安娜·克莱恩纳格沃尔特
康纳利斯·贝斯坦丹
约翰·弗朗兹·格拉迪·安东尼厄斯·詹森
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DSM IP Assets BV
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Abstract

本发明涉及适于为管、罐和容器(再)加衬的树脂组合物，更具体地涉及一种化合物，其具有如下结构1，式中，R＝H或甲基，R2＝可选被取代的C1-C20烷基、可选被取代的C6-C20芳基、可选被取代的包含最多C20的低聚残基或可选被取代的包含大于C20的聚合残基部分。所述树脂组合物含有所述的化合物。所述树脂组合物可用于化学锚接、屋面材料、再加衬、凝胶涂层、容器、罐、管道、机车部件、地板、风车叶片、航空、海上领域。

Description

适于为管、罐和容器(再)加衬的树脂组合物
本申请为发明专利申请第200780047548.X号的分案申请，原案的申请日为2007年12月20日、最早优先权日为2006年12月22日，发明名称为“适于为管、罐和容器(再)加衬的树脂组合物”。
本发明涉及一种适用于(再)加衬的可自由基固化的结构树脂组合物，所述树脂组合物包含：
(a)30-70wt％的树脂，
(b)30-70wt％的至少一种反应性稀释剂，
(c)0.00001-5wt％的引发剂，
(d)0.00001-5wt％的抑制剂，
其中，所述树脂组合物中的苯乙烯含量小于5wt％(所述wt％相对于所述组分(a)、(b)、(c)和(d)的总重)。本发明还涉及上述树脂组合物在(再)加衬中的用途，更具体涉及上述树脂组合物在(再)加衬中使用的柔性套形物品中的用途。本发明进一步涉及采用上述柔性套形物品为管、罐或容器(再)加衬的方法。
本文中所用的结构树脂组合物能够提供结构部件。正如本文中所意指的，结构部件被认为具有至少0.5mm的厚度以及适当的机械性能。一般而言，上述树脂组合物是非水性体系。其包含至多5重量％的水。
本文中所用的可自由基固化树脂指，网络通过自由基聚合形成。
在本发明的上下文中，(再)加衬被理解为，在中空物品或体系诸如管道系统(例如污水管道系统、工业管线系统或运输管线)、容器、罐或家庭污水管连接等等的内部提供厚至少2mm但通常大于3mm甚至高达30-40mm的薄层。(再)加衬的层厚通常被选择为随着中空物品直径的增大而加厚。(再)加衬的目的通常为增强机械强度、确保中空物品或系统对化学品、腐蚀等具有抵抗作用以及防止泄漏。应当注意到，当首次为中空物品或体系的内部提供内衬时，这被称为加衬。随后，为内部已经加衬过的中空物品或体系再次提供内衬，这被称为再加衬。因此，(再)加衬指首次或以后任何一次提供内衬的所有情形。
(再)加衬明显不同于所谓的涂层涂敷，不同之处在于，层厚通常总计最高至0.5mm，并且对层表面提出的要求完全不同(例如对基材的粘附性)。通常，涂层例如应当满足关于表面质量和干燥(具体当暴露于空气而固化时)的高要求，但对机械强度没有贡献。
当前在(再)加衬中使用的已知树脂组合物的缺点在于，存在可观数量的苯乙烯，其结果导致苯乙烯至少在安装期间释放，可能残留的苯乙烯在铺设上述管道系统后开始的几天或几周内逐步释放，或者甚至在其可预见的长期使用的过程中释放，从而产生令人不快的气味，甚至可能出现毒害作用。
然而，尽管本发明的目的一方面在于提供一种在苯乙烯排放量方面与在(再)加衬中使用的商用树脂组合物不同的配制品，但本发明规定这种配制品的物理性质(至少耐化学性)必须达到采用商用树脂组合物目前所获得的水平。
因此，本发明的目的在于设计一种适用于再加衬的结构树脂组合物，其苯乙烯排放量较低或者为零，同时粘度与当前所采用的苯乙烯化的树脂组合物相比类似或更低；并且经自由基固化的所述树脂组合物肯定具有与经自由基固化的苯乙烯化的树脂组合物类似的物理性质或甚至更佳的物理性质。例如，至少应当满足这种类型产品通用标准的最低要求，诸如EN13566-4。
令人惊讶地发现，这个目的通过如下可自由基固化的结构树脂组合物实现，所述结构树脂组合物包含：
(a)30-70wt％的树脂，其特征在于，(i)分子量Mn介于500和3000之间，(ii)酸值介于0和30mg KOH/(g树脂)之间，并且，所述树脂总量的至少80％是乙烯基酯树脂，所述树脂总量的至多20％是不饱和聚酯树脂；
(b)30-70％的至少一种反应性稀释剂，其特征在于，所述反应性稀释剂的至少25％是分子量Mn介于200和500之间的双官能稀释剂以及分子量Mn介于100和200之间的可选单官能稀释剂；
(c)0.00001-5wt％的引发剂，
(d)0.00001-5wt％的抑制剂，
进一步的特征在于，组分(a)和(b)的按每反应性不饱和基团计的平均分子量(WPU)等于或大于190道尔顿，并且所述树脂组合物中苯乙烯的含量小于5wt％(被计算为组分(a)、(b)、(c)和(d)总重的wt％)。
优选地，树脂组合物包含：30-70wt％的具有如下特征的乙烯基酯树脂：(i)分子量Mn介于500和3000之间，(ii)酸值介于0和30mgKOH/(g树脂)之间；30-70％的至少一种具有如下特征的反应性稀释剂：所述反应性稀释剂的至少25％是分子量Mn介于200和500之间的双官能稀释剂以及分子量Mn介于100和200之间的可选单官能稀释剂；0.00001-5wt％的引发剂；和0.00001-5wt％的抑制剂，从而组分(a)和(b)的按每反应性不饱和基团计的平均分子量(WPU)等于或大于190道尔顿，并且所述树脂组合物中苯乙烯的含量小于5wt％(被计算为组分(a)、(b)、(c)和(d)总重的wt％)。
本文中所用的“按每反应性不饱和基团计的平均分子量(WPU)”指，按存在于全部含有反应性碳碳不饱和基团的组分((a)+(b))中的每反应性不饱和基团计的平均分子量(WPU)。
优选地，未固化树脂组合物的粘度介于300和1000mPa·s之间(根据ISO3219在23℃下测定)，更优选介于300和800mpa.s之间，甚至更优选介于400和700mpa.s之间。
本文中所用的双官能反应性稀释剂包含两个反应性不饱和基团，例如两个(甲基)丙烯酸酯基团。单官能反应性稀释剂包含一个反应性不饱和基团，例如(甲基)丙烯酸酯基团。
优选地，至少40％的反应性稀释剂是分子量Mn介于200和500的双官能稀释剂。优选至少25％、更优选至少40％的反应性稀释剂是分子量Mn介于200和400的双官能稀释剂。分子量Mn介于200和500之间的双官能稀释剂的适当实例为PEG200二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、2，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯及其异构体、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、PPG250二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯和/或四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。优选的双官能反应性稀释剂是1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、PEG200二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和/或三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
分子量Mn介于100和200之间的单官能反应性稀释剂的适当实例是(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸己酯和(甲基)丙烯酸环己酯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯和/或(甲基)丙烯酸烯丙酯。优选的单官能反应性稀释剂是乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯和/或(甲基)丙烯酸羟丙酯。
优选地，所述树脂的分子量介于500和1500之间。
优选地，所述树脂组合物的酸值介于1和20mg KOH/(g树脂)之间。
在本发明的树脂组合物中，至少80％的树脂是乙烯基酯树脂或乙烯基酯树脂的混合物。树脂总量的至多20％可以是不饱和聚酯树脂。
包含在本发明的树脂组合物中的乙烯基酯树脂和可以包含在本发明的树脂组合物中的不饱和聚酯树脂适于选自本领域技术人员已知的不饱和聚酯树脂和乙烯基酯树脂。在本发明的树脂中用作基体树脂体系的适当不饱和聚酯或乙烯酯树脂的实例被细分在由Malik等人在J.M.S.-Rev.Macromo1.Chem.Phys.，C40(2&3)，第139-165页(2000)中归纳的类别中。
(1)邻位树脂：这些树脂基于邻苯二甲酸酐、马来酸酐或富马酸和二醇(例如1，2-丙二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇或氢化双酚A)。通常，源自1，2-丙二醇的那些与例如苯乙烯的反应性稀释剂组合使用。
(2)间位树脂：这些树脂由间苯二甲酸、马来酸酐或富马酸和二醇制备。这些树脂可以包含比邻位树脂更高比例的反应性稀释剂。
(3)双酚A富马酸酯：这些树脂基于乙氧基化双酚A和富马酸。
(4)氯茵酸酯：在UP树脂的制备过程中，由含氯/溴的酸酐或苯酚制备的树脂。
(5)乙烯基酯树脂：这些是仅在末端位具有不饱和位点的树脂，所述不饱和位点通过将环氧树脂(例如，双酚A的二缩水甘油醚、苯酚-线型酚醛树脂的环氧化物或基于四溴双酚A的环氧化物)与(甲基)丙烯酸进行反应而引入。还可以使用(甲基)丙烯酰胺代替(甲基)丙烯酸。乙烯基酯还可以是聚氨酯乙烯基酯，这种树脂可以通过使多官能异氰酸酯与多元醇和/或多元胺进行反应并与(甲基)丙烯酸羟烷酯进行反应而得到。实例由US-A-3297745、US-A-3772404、US-A-4618659、GB-A-2217722、DE-A-3744390和EP-A-534197获知。优选地，聚氨酯乙烯基酯树脂是乙烯基酯聚氨酯二甲基丙烯酸酯。
除了这些种类的树脂以外，还可以使用所谓的二环戊二烯(DCPD)树脂。
优选地，树脂是乙烯基酯树脂或乙烯基酯树脂的混合物。优选地，乙烯基酯树脂是环氧乙烯基酯树脂或聚氨酯乙烯基酯树脂，更优选地，乙烯基酯树脂是环氧乙烯基酯树脂。
在本发明的树脂组合物中，(a)的适当含量介于30和70wt％之间。优选地，该含量介于40和60wt％之间。
优选地，本发明的树脂组合物所包含的苯乙烯少于2wt％，更优选地，所述树脂组合物基本上不含苯乙烯。本文中所用的“基本上不含苯乙烯”指，苯乙烯在树脂组合物中的浓度小于0.01wt％。
被用在本发明的树脂组合物中的引发剂(c)通常选白适于热固化的引发剂和/或适于通过光引发固化的引发剂。热固化被理解为通过加热方式固化树脂组合物。在树脂组合物被用于再加衬的情况下，热量源自被用于对(再)内衬施压的气体或热水。光引发被理解为采用具有适当波长的光线进行辐射的固化(光辐射)。这也被称为光固化。在再加衬中，光线通常由被放置在中空物品中或者在中空物品中移动的灯来提供。
组分(c)在本发明的树脂组合物中的含量通常介于0.00001-5wt％之间。优选地，该含量介于0.1和5wt％之间。
在本发明的一个实施方式中，引发剂是光引发剂，优选裂解型光引发剂，更优选α-羟基芳基酮，诸如Irgacure184、Irgacure369、Darocure1173(Ciba)；或酰基氧化膦，诸如Lucerine TPO、Lucerine TPO-L(BASF)、Irgacure819(Ciba)或其混合物。最优选地，光引发剂是酰基氧化膦。酰基氧化膦是单酰基氧化膦或双酰基氧化膦。优选的双酰基氧化膦是二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(Irgacure819)。光引发剂的含量优选介于0.1和2wt％之间，更优选介于0.2和1wt％之间。
在本发明的另一实施方式中，引发剂是热引发剂。适当的热引发剂的实例是偶氮化合物，如偶氮异丁腈(AIBN)及其衍生物；和有机过氧化物。热引发剂优选为有机过氧化物或者两种或多种有机过氧化物的组合。
适当过氧化物的实例是例如过氧碳酸酯(式-OC(O)O-)、过氧酯(式-C(O)OO-)、二酰基过氧化物(式-C(O)OOC(O)-)、二烷基过氧化物(式-OO-)等。过氧化物还可以是低聚或聚合的。可以在例如US2002/0091214-A1，[0018]段中找到一系列合适的过氧化物的实例。本领域技术人员可以容易地得到关于过氧化物的信息并得到在操作过氧化物中应采取的注意事项，该注意事项在过氧化物生产商的指导书中给出。
适当有机过氧化物的实例是：叔烷基氢过氧化物(例如，叔丁基氢过氧化物)、其它氢过氧化物(例如，异丙基苯氢过氧化物)、由酮过氧化物(过酮，其为过氧化氢和酮的加成产物，例如为甲基乙基甲酮过氧化物、乙酰基丙酮过氧化物)形成的特殊类别的氢过氧化物、过氧酯或过酸(例如叔丁基过酸酯、苯甲酰过氧化物、过乙酸酯和过苯甲酸酯、月桂基过氧化物，还包括(二)过氧酯)、过醚(例如，过氧二乙醚)。通常用作固化剂的有机过氧化物是叔过酸酯或叔氢过氧化物，即具有直接连接到-O-O-酰基或-OOH基上叔碳原子的过氧化物。清楚地，这些过氧化物与其它过氧化物的混合物也可以用在本发明中。过氧化物也可以是混杂过氧化物，即，一个分子中包含任意两个不同的含过氧部分的过氧化物。当固体过氧化物用于固化时，过氧化物优选的是过氧化苯甲酰(BPO)或过氧碳酸酯过氧化物。
适当的酮过氧化物的实例是甲基-乙基甲酮过氧化物(MEKP)、环己酮过氧化物、甲基异丁基甲酮过氧化物、乙酰基丙酮过氧化物。适当氢过氧化物的实例是异丙基苯氢过氧化物和叔丁基氢过氧化物。
含有热引发剂的本发明的树脂组合物优选进一步含有促进剂，这种促进剂优选为过渡金属化合物和/或有机化合物。适当过渡金属化合物的实例是钒、铁、锰、铜、镍、钼、钨、钴、铬化合物。过渡金属化合物优选为钴化合物或钴化合物与其他金属盐的混合物。适当的钴化合物例如为辛酸钴或环烷酸钴。
有机化合物可以是任何可以氧化或还原的有机化合物。适当的实例是1，2-二氧代化合物、1，3-二氧代化合物、硫醇和含N化合物(诸如酰胺和胺)。优选地，有机化合物是含N化合物。含N化合物的实例是二甲基苯胺、二乙基苯胺、二甲基对甲苯胺、二乙基羟基胺、N，N-二乙基乙酰乙酰胺、苄胺、对甲苯胺、2-(N-乙基苯甲氨基)乙醇、三乙醇胺、三乙胺和Jeffamines(诸如Jeffamine D-2000)。
本发明的树脂组合物包含一种或多种抑制剂。本发明的树脂组合物中的抑制剂(d)可以是任何本领域技术人员已知的自由基抑制剂，其优选选自苯酚化合物、稳定自由基(如加尔万氧基(galvinoxyl)或N-氧基化合物)和/或吩噻嗪。可用在本发明的树脂组合物中的抑制剂的适当实例例如为2-甲氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、2，4，6-三甲基苯酚、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、4，4’-硫基-二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚异丙基二苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、6，6’-二叔丁基-2，2’-亚甲基二对甲酚、氢醌、2-甲基氢醌、2-叔丁基氢醌、2，5-二叔丁基氢醌、2，6-二叔丁基氢醌、2，6-二甲基氢醌、2，3，5-三甲基氢醌、儿茶酚、4-叔丁基儿茶酚、4，6-二叔丁基儿茶酚、苯醌、2，3，5，6-四氯-1，4-苯醌、甲基苯醌、2，6-二甲基苯醌、萘醌、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇(也被称为TEMPOL的化合物)、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮(也被称为TEMPON的化合物)、1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-羧基-哌啶(也被称为4-羧基-TEMPO的化合物)、1-氧基-2，2，5，5-四甲基-吡咯烷、1-氧基-2，2，5，5-四甲基-3-羧基吡咯烷(也被称为3-羧基PROXYL的化合物)、铝-N-亚硝基苯基羟胺、二乙基羟胺、吩噻嗪
以及/或者任意这些化合物的衍生物或组合。
有利地，抑制剂在本发明的树脂组合物中的含量在0.00001至5重量％的范围内，优选在0.0001至2重量％的范围内，更优选在0.001至1重量％的范围内。在热固化的情况下，最适宜的抑制剂为2，6-二叔丁基4-甲基苯酚和2-甲基氢醌。
优选地，根据本发明的经固化的、未经增强的结构树脂组合物具有高于2000MPa、优选高于2500MPa、更优选高于3000MPa的拉伸E模量(根据ISO527-2测定)。优选地，根据本发明的经固化的、未经增强的结构树脂组合物具有高于2％的断裂伸长率(根据ISO527-2测定)。优选地，经固化的、未经增强结构树脂组合物的热变形温度(HDT)(根据ISO75-A测定)高于80℃，更优选高于90℃，甚至更优选高于100℃。
优选地，根据本发明的经固化的、未经增强的结构树脂组合物具有高于40MPa的拉伸强度(根据ISO527-2测定)。优选地，经固化的、未经增强的树脂组合物的收缩率小于15％，优选小于10％。优选地，未固化树脂组合物的闪点高于50℃。
本文中所用术语“经固化的树脂组合物”指，已达到最大交联密度的树脂组合物。这可以通过被固化树脂组合物的IR而进行快速评估，尤其非常适合使用ATR技术。
令人惊讶地，本发明人能够获得苯乙烯含量少于5wt％、甚至基本上不含苯乙烯的可自由基固化的结构树脂组合物，这种树脂组合物的粘度介于300和1000mPa.s之间(根据ISO3219在23℃下测定)，甚至介于400和800mPa.s之间；与此同时，经固化的、未经增强的树脂组合物具有高于2000MPa、甚至高于2500MPa的拉伸E模量(根据ISO527-2测定)，具有高于2％的断裂伸长率(根据ISO527-2测定)，并且具有高于80℃、甚至高于90℃的热变形温度(根据ISO75-A测定)。因此，本发明还涉及一种可自由基固化的结构树脂组合物，其含有30-70wt％的不饱和聚酯树脂和/或乙烯基酯树脂，30-70wt％的至少一种反应性稀释剂，0.00001-5wt％的引发剂，0.00001-5wt％的抑制剂，并且含有少于5％的苯乙烯，甚至基本上不含苯乙烯，其中这种树脂组合物的粘度(根据ISO3219在23℃下测定)介于300和1000mPa.s之间，甚至介于400和800mpa.s之间；与此同时，经固化的、未经增强的树脂组合物具有高于2000MPa、甚至高于2500MPa的拉伸E模量(根据ISO527-2测定)，具有高于2％的断裂伸长率(根据ISO527-2测定)并且具有高于80℃、甚至高于90℃的热变形温度(根据ISO75-A测定)。
另外，根据本发明的树脂组合物可选含有填料，其重量与组分(a)、(b)、(c)和(d)总重的比值在0.05∶1至20∶1的范围内，优选在0.2∶1至3∶1的范围内，组分(a)、(b)、(c)和(d)的重量百分比总和等于100。适当的填料是三水合铝、碳酸钙、云母、微晶硅石、石英粉末、重晶石、纤维和/或化石。纤维的实例是玻璃纤维和碳纤维。
本文中所用“适用期”指，在23℃下添加引发体系到开始自由基聚合的时间段。另一方面，“保质期”指未经引发的树脂组合物保持稳定的时间。在引发剂是光引发剂的情况下，适用期与保质期类似，因为固化仅由外部光触发剂开始。在热固化体系中，自由基聚合在添加热引发体系之后开始，通过升温促进自由基聚合和引发。已知可以通过添加抑制剂来延缓自由基聚合。现在令人惊讶地发现，当树脂组合物进一步包含单马来酸酯和/或单富马酸酯化合物时，可以显著延缓室温下的自由基聚合，因而可以明显延长“适用期”，而不会影响在高温下的聚合。在过氧化物是引发体系一部分的情况下，这种效果最显著。
优选地，单马来酸酯和/或单富马酸酯化合物被包含在乙烯基酯树脂中。优选地，至少一部分乙烯基酯树脂采用马来酸酐和/或富马酸进行改性，更优选采用马来酸酐进行改性。优选地，至少0.5％、更优选至少1％的乙烯基酯树脂采用马来酸酐和/或富马酸进行改性，因为提高马来酸酐和/或富马酸的含量会导致树脂组合物的适用期延长。优选地，至多20％、更优选至多10％的乙烯基酯树脂采用马来酸酐和/或富马酸进行改性，因为进一步提高马来酸酐和/或富马酸的含量会导致树脂组合物的粘度增加的过高。
在优选实施方式中，被改性的乙烯基酯是具有如下结构的乙烯基酯：
Figure BSA00000779694100101
上式中，R＝H或甲基，R2＝可选被取代的C1-C20烷基、可选被取代的C6-C20芳基、可选被取代的低聚残基或聚合残基部分(＞C20)。
取代基的实例例如为如下基团，诸如卤素、氨基、醇基、醚基、聚亚烷基氧残基、羧酸酯基、酸酐基、酰胺基、脲基、氨基甲酸酯基等等。低聚残基或聚合残基的实例例如为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酯等等。最适当的聚合残基由环氧树脂或聚环氧化物衍生得到。环氧树脂的实例例如为环氧线型酚醛树脂、和基于双酚A或双酚F的环氧树脂。
被改性的乙烯基酯树脂可以通过如下制成：首先使(甲基)丙烯酸与缩水甘油醚或缩水甘油酯进行反应，接着使所形成的产物在适当温度下与马来酸酐和/或富马酸进行反应。
在更优选的实施方式中，被改性的乙烯基酯是具有如下结构(2)的乙烯基酯：
Figure BSA00000779694100111
和/或具有如下结构(3)的乙烯基酯：
其中，R如上所述，R1是H或C1-C6烷基。优选地，R1是H或R1是甲基。
本发明还涉及根据本发明的树脂组合物在(再)加衬中使用的柔性套形物品中的用途。根据本发明，柔性套形物品包含被本发明的可自由基固化结构树脂组合物浸渍的支撑材料或增强材料，其中所述套形物品的至少一个表面具有不可渗透所述树脂组合物的阻挡层。
构成所述柔性套形物品的支撑材料或增强材料例如为纤维网或玻璃纤维、硅石纤维、石英纤维、碳纤维、硼纤维、金属纤维、石棉纤维、聚酰胺纤维(例如Du Pont的
Figure BSA00000779694100113
)、聚酯纤维、玉米纤维、丝纤维、聚乙烯纤维和黄麻纤维的针毡。本领域技术人员可以根据待形成的结构元件的具体应用或所需性质确定适当的纤维。例如对于其中需要轻质、高刚性的应用，使用碳纤维。
对于可固化树脂组合物不可渗透的并设置在套形物品的至少一个表面上的阻挡层是聚乙烯层、聚丙烯层、聚酰胺层等。
本发明还提供了一种采用上述柔性套形物品为管、罐或容器(再)加衬的方法，其中：
(a)将所述柔性套形物品引入管、罐或容器内，然后
(b)用(i)液体或(ii)气体对其施压，从而迫使所述柔性套形物品紧贴所述管、罐或容器的内壁面；
(c)在(i)或(ii)的情况下对所述柔性套形物品中存在的可固化树脂组合物通过加热进行固化，或者在(ii)的情况下对所述柔性套形物品中存在的可固化树脂组合物通过光辐射进行固化。
管、罐或容器本身的制造材料可以选自大量适当的材料，例如水泥、混凝土、沙石、GFK、聚合物混凝土、金属、钢、PVC等。
本发明还涉及一种用于物品(具体为管、罐或容器)的固化(再)内衬，其通过固化本发明的树脂组合物获得。在所述树脂组合物包含热引发剂的情况下，固化采用热固化实现。在树脂组合物包含光引发剂的情况下，固化采用光固化实现。
本发明进一步涉及具有结构1的化合物：
Figure BSA00000779694100121
上式中，R＝H或甲基，R2＝可选被取代的C1-C20烷基、可选被取代的C6-C20芳基、可选被取代的低聚残基或聚合残基部分(＞C20)。
取代基的实例例如为如下基团，诸如卤素、氨基、醇基、醚基、聚亚烷基氧残基、羧酸酯基、酸酐基、酰胺基、脲基、氨基甲酸酯基等等。低聚残基或聚合残基的实例例如为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酯等等。最适当的聚合残基由环氧树脂或聚环氧化物衍生得到。环氧树脂的实例例如为环氧线型酚醛树脂、和基于双酚A或双酚F的环氧树脂。
在优选的实施方式中，所述化合物是具有如下结构(2)的被改性乙烯基酯：
Figure BSA00000779694100131
和/或具有如下结构(3)的被改性的乙烯基酯：
Figure BSA00000779694100132
其中，R如上所述，R1是H或C1-C6烷基。优选地，R1是H或R1是甲基。
本发明还涉及通过如下制备上述化合物的方法：首先使(甲基)丙烯酸与缩水甘油醚或缩水甘油酯进行反应，接着使所形成的产物在适当温度下与马来酸酐和/或富马酸进行反应。
本发明还涉及含有结构(1)化合物的树脂组合物。所述树脂组合物优选进一步含有本文上述定义的反应性稀释剂、抑制剂和自由基引发剂。
最后，本发明涉及含有结构(1)化合物、或结构(2)化合物和/或结构(3)化合物的树脂组合物在诸如化学锚接、屋面材料、内衬、凝胶涂层、容器、罐、管道、机车部件、地板、风车叶片、航空、海上应用的各种应用领域中的用途。
现在以几个实施例为基础进一步阐述本发明，但本发明不应局限于实施例和对比例中表示的组合物。
用于拉伸测试的测试方法(拉伸强度、E-模量、断裂伸长率)根据ISO527-2，HDT根据ISO75-A。用于粘度测量的测试方式根据ISO3219。
树脂的合成
树脂混合物A
将362g平均摩尔质量为350的环氧树脂加热至100℃，然后在充氧和氮气保护的条件下进行搅拌。在该温度下，添加40g甲基丙烯酸、0.1g氯化铬和0.08g氢醌。15分钟后，添加40g甲基丙烯酸，添加三次。保持该反应，然后在酸值小于5mg KOH/g和EEW(环氧当量重量)为5000-8000g/环氧下终止合成。达到终点后，使WPU为280的树脂(此后被称为树脂A)冷却，然后溶于95g1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(BDDMA)中。由此制成的树脂混合物A含有15wt％的BDDMA。
树脂混合物B
将425g平均摩尔质量为350的环氧树脂、82g二羟苯基丙烷和0.8g三苯基磷加热至110℃。出现放热后，将该反应保持在115℃下，直到EEW(环氧当量重量)小于300g/环氧。此后，将混合物冷却至110℃，接着先后加入0.3g2，6-二叔丁基对甲酚和126g甲基丙烯酸(加料时间1小时)。进料10％的甲基丙烯酸后，添加0.9g二甲基苄基胺。保持该反应，直到粘度为400-480mPa.s(在125℃下锥板&平板)，酸值为10-16mg KOH/g。最后当达到规定标准时，添加0.2g氢醌，然后将树脂B(WPU为432)冷却至80℃，接着溶于309g1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯中。由此制成的树脂混合物B含有33wt％的BDDMA。
树脂C：不含单体的不饱和混杂树脂，其在室温下为液体
这种混杂的树脂通过如下获得：在标准缩聚反应器中，将938g聚丙二醇双酚A、89g富马酸和0.12g氢醌在2小时内加热至210℃，同时连续搅拌，该反应采用真空(最高真空度达0.1bar)：在达到210℃后开始抽真空1小时。在酸值小于20mg KOH/g、粘度在23℃下小于4dPa.s的条件下终止合成。该树脂具有1338的WPU。
树脂D
采用与合成树脂A相同的方式合成树脂D，不同之处在于，添加15.6g马来酸酐，然后溶于1，4-BDDMA中。在反应时间为3小时后，使树脂D(具有269的WPU)冷却，然后溶于98g的1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯中。最后添加0.03g2，6-二叔丁基对甲酚。由此制成的树脂混合物D含有15wt％的BDDMA。
实施例1-4和对比例A-C
根据表1制备配制品(所列用量为wt％)。在室温下混合各组分。测定配制品的粘度和酸值。然后，采用0.2％的辛酸钴的10％溶液、1.0％的二甲基苯胺的10％溶液和2.0％的甲基乙基甲酮过氧化物(Butanox M50)在室温下对各树脂进行固化，接着在60℃下后固化24小时，并且在80℃下后固化24小时，此后测定机械性质。使用如下缩写：
PEG200DMA＝聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(分子量Mn为330)
1，4-BDDMA＝1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(分子量Mn为226)
HPMA＝甲基丙烯酸羟丙酯(分子量Mn为144)
IDMA＝甲基丙烯酸异癸酯(分子量Mn为226)
表1
这些实例和对比例表明，只有采用根据本发明的树脂组合物，才能获得再加衬所需要的机械性质。例如，只有采用WPU大于190的树脂组合物，才能获得所需机械强度，例如断裂伸长率、HDT和拉伸强度(实施例1-4与对比例A-C对比)。
实例5-6
被填充体系的机械性质
在其中采用聚酯针毡(polyester needle felt)作为支撑材料的(再)加衬层压板(6mm厚)中，在80℃下2块金属加热板之间固化6小时后测定机械性质，所述机械性质列在表2中。表2中还列出了用于测定(再)加衬层压板机械性质的测试方法的ISO标准。
层压板如下制成：首先，采用高剪切混合机(分解叶片dissolverblade)将树脂混合物指定用量的20％与气相二氧化硅进行混合，从而适当地混合在气相二氧化硅中。此后，在较低剪切下混合所得树脂，直到获得均匀混合物。接着添加填料和辛酸钴溶液。最后，添加过氧化物的预混物。在真空下制成不含空气的混合物后，用手将聚酯针毡浸入其中。将被浸渍的材料放置在两块金属板之间，然后用定距块(distance block)固定厚度。挤出最终过量的树脂。将金属板的温度升高至80℃，开始固化。
表2
Figure BSA00000779694100171
实例5和6清楚地表明了，根据本发明的树脂组合物适于再加衬。而且，这些实例还表明了，与使用未采用马来酸改性的乙烯基酯树脂(实例5)相比，使用马来酸改性的乙烯基酯树脂(实例6)进一步显著改善了机械性质。例如，实例6的E模量比实例5高23％，而实例4(使用被马来酸酐改性的乙烯基酯树脂)中经固化的、未经填充树脂组合物的E模量比实例3(使用未被马来酸干性的乙烯基酯树脂)仅高5％。
实例7-14
适用期和固化测试
固化
在60℃下通过如下分别固化实例3和实例4的树脂混合物：添加0.8％的二(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯和1.0％的过苯甲酸叔丁酯以及1.0％的辛酸钴在脂族酯中的1％溶液(促进剂NL-49-P(AKZONobel))。固化性质列在表3中。该测试通过如下进行：将内径为13mm的测试管(长度15cm)直接置于指定温度的水浴中，然后测量物理凝胶时间、各自的峰时间以及放热。采用粗1.5mm的电热耦测定峰时间和温度，其中在树脂块中心进行测量。
适用期
根据如下方法测定适用期：采用与上述机械性质相同的混合次序，在添加过氧化物后，最后添加额外的2，6-二叔丁基对甲酚，接着将400g树脂混合物(含有填料或不含填料)储存在720ml的玻璃广口瓶中。将这些广口瓶直接放置在被调节至23℃的水浴中。一天核查三次以确认树脂混合物是否仍为液体。混合物开始凝胶的时刻被定义为配制品的适用期(以小时/天计)。
表3
Figure BSA00000779694100181
Figure BSA00000779694100191
这些实例清楚地表明，采用被马来酸改性的乙烯基酯树脂，可以明显延长适用期。实例9-10与实例13-14的结果比较，进一步表明了，将抑制剂加入含有被马来酸改性的乙烯基酯树脂中的树脂混合物中会明显延长适用期，而将抑制剂加入不含被马来酸改性的乙烯基酯树脂中的树脂混合物中不会导致上述适用期的显著延长。
实例15
UV固化树脂体系的机械性质
为了模拟(再)加衬层压板，将浸渍树脂混合物D和光引发剂的混合物的含有5层Vetrotex M123 CSM玻璃纤维的纤维网的层压板(4，7mm的总厚度)，在采用Dr的UVA400G光点作为UV灯进行固化后，测定机械性质，其中，所述UV灯的输出功率为900mW/cm2(输出功率在距UVA光点20cm的距离处测定)。机械性质列在表4中。层压板通过如下制成：在真空下制成不含空气的混合物后，用手将Vetrotex M123CSM的玻璃垫浸入其中，然后用铝箔覆盖。重新启动UV灯，然后进行实际固化，接着将层压板置于冷却板上。
表4

Claims (5)

1.一种化合物，其具有如下结构1：
Figure FSA00000779694000011
上式中，R＝H或甲基，R2＝可选被取代的C1-C20烷基、可选被取代的C6-C20芳基、可选被取代的包含最多C20的低聚残基或可选被取代的包含大于C20的聚合残基部分。
2.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，R2是由环氧树脂或聚环氧化物衍生得到的低聚残基或聚合残基。
3.一种树脂组合物，其含有权利要求1或2所述的化合物。
4.如权利要求3所述的树脂组合物，其进一步含有反应性稀释剂、抑制剂和自由基抑制剂。
5.如权利要求3-4中任意一项所述树脂组合物在化学锚接、屋面材料、再加衬、凝胶涂层、容器、罐、管道、机车部件、地板、风车叶片、航空、海上领域中的用途。
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