JP2004067759A

JP2004067759A - ラジカル硬化性樹脂組成物及びそれを含む土木建築用材料

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Publication number: JP2004067759A
Application number: JP2002226015A
Authority: JP
Inventors: Junko Tanaka; 田中　順子; Kenji Matsukawa; 松川　賢治
Original assignee: Japan Composite Co Ltd
Current assignee: Japan Composite Co Ltd
Priority date: 2002-08-02
Filing date: 2002-08-02
Publication date: 2004-03-04
Anticipated expiration: 2022-08-02
Also published as: JP4066243B2

Abstract

【課題】強度や伸び等の基本性能に優れ、しかも柔軟性、基材追従性が優れることから硬化物の亀裂や基材からの剥離が起こりにくいうえに、臭気を抑制することが可能であり、立て面の樹脂ダレが起こりにくく、表面乾燥性に優れるラジカル硬化性樹脂組成物及びそれを用いた土木建築用材料を提供する。
【解決手段】分子内に（メタ）アクリロイル基と、１個以上のオキシアルキレン基と、フェノールの残基とを有する化合物類であって、（メタ）アクリロイル基を平均して１．５個以上有する化合物類（Ａ）、ラジカル重合性単量体（Ｂ）及び繊維強化材（Ｃ）を含有するラジカル硬化性樹脂組成物。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ラジカル硬化性樹脂組成物及び土木建築用材料に関する。より詳しくは、防水ライニング等の分野に用いられる土木建築用材料に好適なラジカル硬化性樹脂組成物及びそれを用いた土木建築用材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ラジカル硬化性樹脂は、作業性がよく、しかも硬化性に優れるものであることから、様々な用途に適用することが可能であり、特に土木建築用材料等に広く用いられている。このような土木建築用材料は、各種の建造物の屋上や床面等の防水ライニング等に用いられることになる。このような用途においては、コンクリート等の基材上にラジカル硬化性樹脂により硬化物が形成されることになるが、硬化物の上から荷重がかかった場合や基材が動いた場合等に、硬化物の亀裂やワレ、基材からの剥離、破断等が起こらないようにすることが求められている。
【０００３】
特開２００１−２６６１６号公報には、（ａ）ジエステルオリゴマー、（ｂ）不飽和ポリエステル樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂、及び、ウレタンアクリレート樹脂の群から選ばれた少なくとも１種の樹脂、並びに、（ｃ）反応性単量体を主成分とする硬化性液状混合物を含むアンカーボルト固定用固着剤に関し、硬化性液状混合物、無機質固体からなる充填剤及び／又は骨材、並びに、硬化剤を用いてアンカーボルト固定用カプセルを形成することが開示されている。
【０００４】
しかしながら、このような樹脂分と無機質固体からなる充填剤及び／又は骨材とを用いる場合、無機質固体からなる充填剤及び／又は骨材が無定形微粉末シリカ等であるために柔軟性や基材追従性が不足することとなり、これに起因して破断が生じやすくなることから、充分な強度を発揮し、破断等の不具合を生じないものとする工夫の余地があった。更に、このような硬化性液状混合物には揮発性の反応性単量体が含まれることから、これの臭気により工事環境や現場作業性が悪化することから、この点においても工夫の余地があった。
【０００５】
また、防水ライニングにおける屋上防水の施工作業においては、屋上の水平面と共に屋上の周り等にある立て面等にも樹脂を施工することになるが、立て面等への施工作業において樹脂ダレが起こると繊維強化材から樹脂が抜け落ちてしまい、外観や強度面で問題となり、水漏れ等の原因となる。このため使用する樹脂の揺変度を高めて、樹脂ダレが起こりにくいものとすることが求められている。
更に、特開２００２−１９４１８１号公報には、エポキシアクリレート樹脂用組成物と可とう性付与化合物を含む炭素繊維強化用樹脂組成物が開示されている。防水ライニング等の施工時には樹脂表面が空気に接触した状態で硬化させるため、空気接触面での硬化性、いわゆる表面乾燥性がよいことが求められる。上記組成物では空気接触面の硬化性が悪く、樹脂表面に長時間べたつきが残るという問題点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、強度や伸び等の基本性能に優れ、しかも柔軟性、基材追従性が優れることから硬化物の亀裂や基材からの剥離が起こりにくいうえに、臭気を抑制することが可能であり、立て面の樹脂ダレが起こりにくく、表面乾燥性に優れたラジカル硬化性樹脂組成物及びそれを用いた土木建築用材料を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、種々のラジカル硬化性樹脂を検討するうち、ラジカル重合することが可能なオリゴマー等の重合体とラジカル重合性単量体とを必須とするものが作業性に優れ、しかも硬化性に優れることに着目し、分子内に（メタ）アクリロイル基と、１個以上のオキシアルキレン基と、フェノールの残基とを有する化合物類であって、（メタ）アクリロイル基を平均して１．５個以上有する化合物類（Ａ）、ラジカル重合性単量体（Ｂ）及び繊維強化材（Ｃ）を組み合わせて用いることにより、強度と柔軟性との相反する特性を両立することが可能となり、これにより様々な用途に好適に適用することができ、特に防水ライニング等の土木建築用材料に好適に用いることができることを見いだした。更に、ラジカル重合性単量体（Ｂ）が、常圧での沸点が１５０℃以上であり、中でも、フェノキシエチル（メタ）アクリレートであると、（Ｂ）に起因する臭気により工事環境や現場作業性が悪化することを抑制することが可能となり、また、（Ａ）により樹脂における揺変度が高められて樹脂ダレが起こりにくいものとなり、（Ａ）がビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレートであると、よりこのような作用効果を充分に発揮することができることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００８】
すなわち本発明は、分子内に（メタ）アクリロイル基と、１個以上のオキシアルキレン基と、フェノールの残基とを有する化合物類であって、（メタ）アクリロイル基を平均して１．５個以上有する化合物類（Ａ）、ラジカル重合性単量体（Ｂ）及び繊維強化材（Ｃ）を含有するラジカル硬化性樹脂組成物である。
本発明はまた、上記ラジカル硬化性樹脂組成物を含む土木建築用材料でもある。以下に、本発明を詳述する。
【０００９】
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物は、（メタ）アクリロイル基と、１個以上のオキシアルキレン基と、フェノールの残基とを有する化合物類であって、（メタ）アクリロイル基を平均して１．５個以上有する化合物類（Ａ）（以下、化合物類（Ａ）ともいう）、ラジカル重合性単量体（Ｂ）及び繊維強化材（Ｃ）を含有するものである。このようなラジカル硬化性樹脂組成物の好ましい形態としては、（１）化合物類（Ａ）、ラジカル重合性単量体（Ｂ）及び繊維強化材（Ｃ）を必須として含む混合物により構成される組成物である形態、（２）化合物類（Ａ）及びラジカル重合性単量体（Ｂ）を必須として含む樹脂を繊維強化材（Ｃ）に含浸させることにより構成される組成物である形態等が挙げられる。化合物類（Ａ）、ラジカル重合性単量体（Ｂ）及び繊維強化材（Ｃ）は、それぞれ１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００１０】
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物におけるこれらの必須成分の割合としては、ラジカル硬化性樹脂組成物の用途等により適宜設定すればよいが、例えば、土木建築用材料とする場合であれば、ラジカル硬化性樹脂組成物１００質量％中、化合物類（Ａ）、ラジカル重合性単量体（Ｂ）及び繊維強化材（Ｃ）の合計質量が、２０質量％以上であることが好ましく、また、１００質量％以下であることが好ましい。２０質量％未満であると、硬化物の強度が弱くなるおそれがある。より好ましくは、４０質量％以上であり、また、９５質量％以下である。更に好ましくは、５０質量％以上であり、また、９０質量％以下である。
【００１１】
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物の構成要素について、以下に説明する。
上記化合物類（Ａ）は、（メタ）アクリロイル基と、１個以上のオキシアルキレン基と、フェノールの残基とを有する化合物類であって、（メタ）アクリロイル基を平均して１．５個以上有する化合物類である。化合物類（Ａ）が（メタ）アクリロイル基を平均して１．５個有するとは、例えば、化合物類（Ａ）は（メタ）アクリロイル基を１個有する化合物（Ａ１）と２個有する化合物（Ａ２）の混合物であり、（Ａ１）と（Ａ２）のモル比が１／１である場合をいう。このような化合物類（Ａ）における（メタ）アクリロイル基の数としては、１分子内に１個以上であることが好ましく、また、１０個以下であることが好ましい。より好ましくは、１個以上であり、また、４個以下である。また、（メタ）アクリロイル基は、全て同じであってもよく、アクリロイル基とメタクリロイル基とが組み合わされたものであってもよい。
【００１２】
上記化合物類（Ａ）における１個以上のオキシアルキレン基は、全て同じであってもよく、異なっていてもよいが、炭素数２〜４個のオキシアルキレン基（オキシアルキレン単位）により構成されるものであることが好ましい。すなわち化合物類（Ａ）におけるオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基からなる群より選択される少なくとも一種のオキシアルキレン基により構成されるものが好ましい。オキシアルキレン基の炭素数が４を超えると、組成物粘度が高くなり、作業時に問題となるおそれがある。より好ましくは、炭素数２〜３のオキシアルキレン基により構成されるものであり、更に好ましくは、炭素数２のオキシアルキレン基，すなわちオキシエチレン基により構成されるものである。また、オキシアルキレン鎖におけるオキシアルキレン単位の繰り返し数としては、化合物類（Ａ）１分子中につき１以上であることが好ましく、また、１０以下であることが好ましい。１未満であると、ラジカル硬化性樹脂組成物から形成される皮膜の柔軟性や基材追従性が不足するおそれがあり、１０を超えると、硬化物の耐水性が悪くなるおそれがある。より好ましくは、２以上であり、また、８以下である。
【００１３】
上記化合物類（Ａ）１分子内に含有するオキシアルキレン基の個数としては、１個以上であることが好ましく、また、１０個以下であることが好ましい。より好ましくは、２個以上であり、また、４個以下である。
【００１４】
上記フェノールの残基とは、フェノールが有する水酸基から活性水素を除いた構造をもつ残基を意味する。化合物類（Ａ）はこのような残基を１分子内に１個有していてもよく、２個以上有していてもよい。また、好ましい形態としては、ビスフェノールＡから誘導される構造を有するものである。
このような化合物類（Ａ）の最も好ましい形態としては、下記一般式（１）；
【００１５】
【化１】

【００１６】
（式中、Ｒ^１は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。ｎ、ｍはそれぞれ０〜１０の整数を表し、かつｎ＋ｍは１以上、１０以下である。）で表される構造を有するビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレートである。
【００１７】
上記化合物類（Ａ）を製造する方法としては、水酸基を２個以上有するアルコールと該アルコールに対して過剰当量の（メタ）アクリル酸とをエステル化反応させて（メタ）アクリル酸エステルと未反応の（メタ）アクリル酸とを含む反応混合物を得る第一工程と、続いて、上記第一工程の反応混合物及びエポキシ化合物を反応させる第二工程とを含む方法が好適であり、化合物類（Ａ）を含む組成物を得ることができることになる。また、このような方法においては、生成する化合物が分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル基と、１個以上のオキシアルキレン鎖と、フェノールの残基とを有するものとなるように、反応原料である水酸基を２個以上有するアルコールやエポキシ化合物の種類や量を適宜選択することになる。
【００１８】
上記水酸基を２個以上有するアルコールとしては、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＦ−Ｄ、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ等の２価アルコール及びこれらのアルキレンオキサイド付加物；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ノボラックフェノール、クレゾールノボラック等の３価以上のアルコール及びこれらのアルキレンオキサイド付加物が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＦ−Ｄ、及び、これらのアルキレンオキサイド付加物が好ましい。より好ましくは、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物である。
【００１９】
上記第一工程は、水酸基を２個以上有するアルコールと過剰当量の（メタ）アクリル酸とをエステル化する工程である。（メタ）アクリル酸の使用量としては、エステル化反応の進行を速やかにすることと低粘度のラジカル硬化性樹脂組成物を得るため、アルコールの水酸基１ｍｏｌに対して、（メタ）アクリル酸を１．１ｍｏｌ以上とすることが好ましく、また、５．０ｍｏｌ以下とすることが好ましい。より好ましくは、１．２ｍｏｌ以上であり、また、３．５ｍｏｌ以下である。
【００２０】
上記第一工程におけるエステル化反応は、エステル化触媒の存在下、常圧又は減圧下で行うことができる。反応の温度としては、７０〜１４０℃とすることが好ましい。また、エステル化反応を円滑に進めるため、縮合水と共沸するキシレン、トルエン、シクロヘキサン等の溶媒を用いてもよい。また、反応中のゲル化を防ぐため、空気又は酸素と不活性ガスとの混合ガス気流下で、ラジカル重合禁止剤を添加して行うことが好ましい。
【００２１】
上記エステル化触媒として公知のものが使用でき、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、スルホフタル酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸等の有機スルホン酸等が挙げられる。ラジカル重合禁止剤としては公知のラジカル重合禁止剤を用いることができ、メトキノン、ブチル化ヒドロキシトルエン等のフェノール類；ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、モノメチルハイドロキノン等のハイドロキノン類；ベンゾキノン等のキノン類；フェノチアジン等の硫黄化合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、上記第一工程の終了は、留出する縮合水の量で判断することができ、理論縮合水量の８０％以上の縮合水が留出するまでエステル化を進めることが好ましい。
【００２２】
上記第二工程は、第一工程で得られた（メタ）アクリル酸エステルと未反応の（メタ）アクリル酸を含む反応混合物及びエポキシ化合物を反応させる工程である。上記第二工程を経て得られた反応物を、オリゴマーと呼ぶことがある。
上記エポキシ化合物としては、１分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等；多価アルコールのグリシジルエーテルであるネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等；多価カルボン酸のグリシジルエーテルであるフタル酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル等；１分子内に１個のエポキシ基を有する化合物であるプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、カルボン酸モノグリシジルエステル、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等や、これらのアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ラジカル硬化性樹脂組成物の粘度を低くするためには、１分子内に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物のエポキシ当量が５００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましく、より好ましくは、２５０ｇ／ｅｑ以下であることである。
【００２３】
上記エポキシ化合物及び（メタ）アクリル酸を反応させる方法としては、反応触媒の存在下で８０〜１４０℃に加熱することにより行うことができる。またこの際、酸価が２０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで、反応を続けることが好ましい。反応は窒素等の不活性ガス気流下でも行うことができるが、反応中のゲル化を防止するためには、空気又は酸素と不活性ガスの混合ガス気流下で、上述したラジカル重合禁止剤を添加して行うことが好ましい。
【００２４】
上記反応触媒としては、トリエチルアミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、第一工程で共沸溶媒を用いた場合、第一工程終了後又は第二工程終了後に減圧下でこの共沸溶媒を留去すればよい。
【００２５】
上記ラジカル重合性単量体（Ｂ）としては、スチレン等のビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル類等、公知公用のラジカル重合性不飽和基を有する化合物類が使用できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。化合物類（Ａ）との共重合性の面から、（メタ）アクリル酸エステル類が好ましい。また、ラジカル重合性単量体（Ｂ）は、化合物類（Ａ）とは異なるものであることが好ましい。更にこれらの中でも、ラジカル重合性単量体（Ｂ）に起因する臭気を抑制するために、常圧での沸点が１５０℃以上である２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましい。またこれらの中でも、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレートが好適である。すなわち本発明におけるラジカル重合性単量体（Ｂ）は、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレートであることが好ましい。上記ラジカル重合性単量体（Ｂ）が、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレートであり、上記化合物類（Ａ）が、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレートであるラジカル硬化性樹脂組成物は、本発明の最も好ましい形態の１つである。
【００２６】
上記ラジカル重合性単量体（Ｂ）の使用量としては、化合物類（Ａ）とラジカル重合性単量体（Ｂ）との合計１００質量部に対して１質量部以上とすることが好ましく、また、８０質量部以下とすることが好ましい。１質量部未満であると、ラジカル硬化性樹脂組成物から形成される硬化物の強度が不充分となるおそれがあり、８０質量部を超えると、柔軟性が損なわれるおそれがある。より好ましくは、５質量部以上であり、また、６０質量部以下である。
【００２７】
上記繊維強化材（Ｃ）とは、無機物、有機物を繊維状にしたものであり、従来公知の繊維強化プラスチックに用いられるものが使用でき、例えば、ガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維；アラミド繊維、ポリエステル繊維、フェノール繊維、ナイロン繊維等の有機繊維等である。施工性、経済性の点からガラス繊維が好ましい。その形状も特に限定はされず、例えば、クロスやチョップストランドマット、プリフォーマブルマット、コンテニュアンスストランドマット、サーフェシングマット等のマット状、チョップ状、ロービング状等が挙げられる。
また、その使用量としては、化合物類（Ａ）及びラジカル重合性単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対して１質量部以上とすることが好ましく、また、１００質量部以下とすることが好ましい。１質量部未満であると、ラジカル硬化性樹脂組成物から形成される硬化物の強度が不充分となるおそれがあり、１００質量部を超えると、柔軟性、基材追従性が不充分となるおそれがある。より好ましくは、１１質量部以上であり、また、６７質量部以下である。
【００２８】
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物は、パラフィン（Ｄ）を含むことが好ましい。上記パラフィン（Ｄ）とは、パラフィンワックス及びマイクロクリスタリンワックスから選択される少なくとも１種のワックスであり、これらは、原油中に存在する、常温において固体又は半固体の炭化水素の混合物である。
上記パラフィンワックスとしては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、パラフィンワックス１５０（商品名、日本精蝋社製、融点６６℃）、パラフィンワックス１４０（商品名、日本精蝋社製、融点６１℃）、パラフィンワックス１３０（商品名、日本精蝋社製、融点５５℃）、パラフィンワックス１１５（日本精蝋社製、融点４７℃）等が挙げられる。また、マイクロクリスタリンワックスとしては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、Ｈｉ−Ｍｉｃ−２０６５（商品名、日本精蝋社製、融点７５℃）、Ｈｉ−Ｍｉｃ−２０４５（商品名、日本精蝋社製、融点６４℃）等が挙げられる。これらパラフィン（Ｄ）は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００２９】
上記パラフィン（Ｄ）を本発明のラジカル硬化性樹脂組成物に使用する場合には、パラフィンワックスの分散剤（Ｅ）を併用することが好ましい。パラフィンワックスの分散剤（Ｅ）とは、特に限定されるものではないが、水酸基、カルボキシル基及びエステル結合部位から選択される少なくとも１種の構造を有するワックスであることが好ましい。具体的には、例えば、ドデカン酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸オクタデシル等の、炭素数１２以上の脂肪酸及びその誘導体；ノニポール１６０（商品名、三洋化成工業社製）、エマルミン２００（商品名、三洋化成工業社製）等の、アルキルフェノールや、高級アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドが付加したアルコール類；ＮＰＳ−９１２５、ＮＰＳ−９２１０、ＮＰＳ−６０１０、ＨＡＤ−５０８０、ＮＳＰ−８０７０、ＯＸ−０２０Ｔ、ＯＸ−１９４９（商品名、何れも日本精蝋社製）等のパラフィンワックスやマイクロクリスタリンワックスから酸化反応等で誘導される変性ワックス；ダイヤモンドワックス（商品名、新日本理化社製）等の動植物油脂の誘導体；セラマー６７（商品名、東洋ペトロライロ社製）、セラマー１６０８（商品名、東洋ペトロライロ社製）等の、カルボキシル基含有単量体とオレフィンとの重合体等が挙げられる。これらパラフィンワックスの分散剤（Ｅ）は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００３０】
本発明において、上記パラフィンワックスの分散剤（Ｅ）に対するパラフィン（Ｄ）の使用比率は、用いるラジカル重合性樹脂の種類や分子量、組成に応じて適宜設定すればよいが、質量比（パラフィン（Ｄ）の質量／パラフィンワックスの分散剤（Ｅ）の質量）で５００〜１の範囲内であることが好ましい。この範囲よりパラフィンワックスの分散剤（Ｅ）の比率が多くなると乾燥性が著しく低下する傾向にあり、この範囲よりパラフィンワックスの分散剤（Ｅ）の比率が少なくなると硬化物における積層樹脂層の被接着性が著しく低下する傾向にあるため、上記の範囲を逸脱すると、乾燥性及び上記積層樹脂層の被接着性を共に満足し得るラジカル重合性樹脂組成物を得ることができなくなる。
【００３１】
上記パラフィンワックスの分散剤（Ｅ）に対するパラフィン（Ｄ）の使用比率は、乾燥性及び硬化物における積層樹脂層の被接着性を更に向上させることができることから、質量比（パラフィン（Ｄ）の質量／パラフィンワックスの分散剤（Ｅ）の質量）で３００〜２の範囲内であることが好ましく、２００〜２の範囲内であることがより好ましい。
【００３２】
上記ワックス類の使用量、即ち、上記パラフィン（Ｄ）とパラフィンワックスの分散剤（Ｅ）との合計量は、化合物類（Ａ）及びラジカル重合性単量体（Ｂ）の種類や組成、並びに、化合物類（Ａ）及びラジカル重合性単量体（Ｂ）とパラフィン類との組み合わせ等に応じて適宜設定すればよく、硬化時に上記ラジカル硬化性樹脂組成物の硬化表面上にワックス薄膜（被膜）を形成することができれば、特に限定されるものではないが、化合物類（Ａ）及びラジカル重合性単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．００５〜２質量部の範囲内となるように用いることが好ましく、乾操性及び得られるラジカル硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物の強度物性の観点から、０．０２〜０．６質量部の範囲内となるように用いることがより好ましい。上記パラフィン類の使用量が０．００５質量部より少なくなると得られるラジカル硬化性樹脂組成物の乾燥性が低下する傾向にある。一方、上記パラフィン類の使用量が２質量部より多くなると、得られるラジカル硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物の強度物性が低下する傾向にある
。
【００３３】
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物は、放射線や紫外線の照射及び／又は硬化剤の添加により硬化させることができるものである。
上記硬化剤としては、不飽和ポリエステル樹脂に用いられる公知の硬化剤が使用でき、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル、ビス（４−ｔーブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等の過酸化物；２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−２−メチルブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
上記硬化剤の使用量としては、硬化剤の種類やラジカル硬化性樹脂組成物の用途等により適宜設定すればよいが、ラジカル硬化性樹脂組成物中の化合物類（Ａ）及びラジカル重合性単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対し、０．１質量部以上とすることが好ましく、また、１０．０質量部以下とすることが好ましい。より好ましくは、０．２質量部以上であり、また、５質量部以下である。また、硬化剤と併用して、公知の硬化促進剤を使用することができる。硬化促進剤としては、オクチル酸コバルト、オクチル酸マンガン等の金属石鹸；コバルトアセチルアセトナート、バナジウムアセチルアセトナート等の金属キレート化合物；ジメチルアニリン、ジメチルトルイジン等のアミン化合物；アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等が挙げられ、１種又は２種以上を用いることができる。
【００３５】
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、揺変性付与剤、充填剤、乾燥性向上剤、増粘剤、着色剤等を１種又は２種以上含んでいてもよい。また、他種の熱硬化性樹脂１種又は２種以上を混合してもよい。これらの使用量としては、ラジカル硬化性樹脂組成物の用途等に応じて適宜設定することが好ましい。
【００３６】
上記揺変性付与剤としては、無水微粉末シリカ、アスベスト、クレー等が挙げられる。充填剤としては、水酸化アルミ、タルク、珪砂、炭酸カルシウム、酸化アンチモン等が挙げられる。
【００３７】
上記乾燥性向上剤としては、乾性油、アリルグリシジルエーテル、ジエチレングリコール及び無水マレイン酸の付加重合体等等のアリルオキシ基を有する不飽和又は飽和ポリエステルオリゴマー等が挙げられる。
【００３８】
上記増粘剤としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛等の金属酸化物が挙げられる。着色剤としては、有機顔料、無機顔料、染料等が挙げられる。他種の熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリオール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３９】
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、化合物類（Ａ）、ラジカル重合性単量体（Ｂ）及び繊維強化材（Ｃ）を必須として含む混合物により構成される組成物とする場合であれば、上記の方法により得られた化合物類（Ａ）を含む樹脂に、ラジカル重合性単量体（Ｂ）、繊維強化材（Ｃ）及び必要に応じて添加されるその他の成分を混合することにより行うことができる。また、化合物類（Ａ）及びラジカル重合性単量体（Ｂ）を必須として含む混合物を繊維強化材（Ｃ）に含浸させることにより構成される組成物とする場合であれば、上記の方法により得られた化合物類（Ａ）を含む樹脂に、ラジカル重合性単量体（Ｂ）及び必要に応じて添加されるその他の成分を混合した混合物を、繊維強化材（Ｃ）に含浸又は混合させることにより行うことができる。本発明のラジカル硬化性樹脂組成物において、化合物類（Ａ）とラジカル重合性単量体（Ｂ）を含有する樹脂の硬化物の引張り強度、引張り伸び率（ＪＩＳ　Ｋ−７１１３により規定）は、特に限定されないが、引張り強度１０ＭＰａ以上、引張り伸び率２０％以上が好ましい。引張り強度が１０ＭＰａ未満になると硬化物の亀裂等の要因となるおそれがあり、引張り伸び率が２０％未満では基材への追従性に欠けるおそれがある。
【００４０】
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物は、強度や伸び等の基本性能に優れ、しかも柔軟性、基材追従性が優れることから硬化物の亀裂や基材からの剥離が起こりにくいうえに、臭気を抑制することが可能であり、立て面の樹脂ダレが起こりにくいことから、各種用途に好適に用いることができるものである。このようなラジカル硬化性樹脂組成物の用途としては、土木建築用材料として好適であり、各種の建造物の屋上や床面等の防水ライニングを形成する材料とすることができる。このような、本発明のラジカル硬化性樹脂組成物を含む土木建築用材料もまた本発明の１つである。本発明のラジカル硬化性樹脂組成物はまた、繊維強化プラスチック、レジンコンクリート、塗料、注型の材料；コンクリート、モルタル、鋼板、ガラス等を被覆する被覆材料等の各種用途にも好適に適用することができるものである。
【００４１】
【実施例】
以下に実施例を揚げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４２】
製造例１
攪拌機、Ｄｅａｎ−Ｓｔｅｒｋ型水分離機、ガス導入管及び温度計を備えたフラスコに、ＢＡ−６Ｕグリコール（商品名、ビスフェノールＡ６ＥＯ付加物、日本乳化剤社製）１９２０ｇ、メタクリル酸８２６ｇ、トルエン１３７ｇ、パラトルエンスルホン酸１水和物１３．７ｇ、フェノチアジン０．２７ｇ、２−メチルハイドロキノン０．５４ｇを仕込み、空気を吹き込みながら１２０℃に加熱した。１２０℃に達してから８時間後に流出した縮合水を１２９ｇ（理論出水量の９０％）となった。反応混合物の酸価は３６ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。反応混合物の温度を９０℃に下げ、減圧下で２時間トルエンを留去した。反応混合物にフェノチアジン０．２７ｇ、トリエチルアミン９．１ｇ、エポトートＹＤ−１２７（商品名、東都化成社製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８３．４）３１３ｇを加え、再度１１５℃に昇温し、空気を吹き込みながら反応を行った。１１５℃に昇温してから６時間後に反応混合物の酸価が５．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇとなり粘度が１．２×１０^−１Ｐａ・ｓのオリゴマー（１）を得た。
【００４３】
製造例２
攪拌機、冷却管、ガス導入管及び温度計を備えたフラスコに、エポトートＹＤ−１２７（商品名、東都化成社製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８３．４）１８４０ｇ、２−メチルハイドロキノン０．５４ｇ、トリエチルアミン６．８ｇを仕込み、空気を吹き込みながら１１０℃に加熱し、２時間でメタクリル酸８６１ｇを滴下した。滴下終了後１１５℃で８時間後反応し、酸価が３．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇのオリゴマー（２）を得た。
【００４４】
製造例３
製造例１のＢＡ−６ＵグリコールをＢＡ−８グリコール（商品名、ビスフェノールＡ８ＥＯ付加物、日本乳化剤社製）２３１２ｇ、エポトートＹＤ−１２７をエポライト１００Ｅ（商品名、共栄社化学社製、エポキシ当量１５２）２５９ｇに代えた以外は同様の操作を行い、酸価４．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、粘度が８．０×１０^−２Ｐａ・ｓのオリゴマー（３）を得た。
【００４５】
参考例１〜５
オリゴマー（１）〜（３）に、表１に示す各ラジカル硬化性重合性単量体を加え、樹脂（１）〜（６）を得た。下記に示す試験方法に従い、注型板物性の評価を行った。
単量体（１）：フェノキシエチルメタクリレート
単量体（２）：メトキシジエチレングリコールメタクリレート
単量体（３）：メタクリル酸メチル
単量体（４）：ヒドロキシプロピルメタクリレート
【００４６】
（注型板物性）
樹脂（１）〜（６）３００ｇにオクチル酸コバルト（金属分８質量％）３ｇと硬化剤３２８Ｅ３ｇ（商品名、化薬アクゾ社製）を添加し、ガラス製の注形型に注ぎ、一晩放置した。翌日、１１０℃で２時間加熱した後、型から取り出して３ｍｍ×３００ｍｍ×２７０ｍｍの大きさの硬化物を得た。この硬化物からテストピースを切り出し、引張り強度、引張り伸び率、引張り弾性率を、ＪＩＳ　Ｋ７１１３に従って測定した。
【００４７】
【表１】

【００４８】
実施例１〜５、比較例１
更に、各樹脂について下記の通り樹脂だれ、乾燥性、接着強度を評価した。評価結果を表２に示す。
【００４９】
（樹脂だれ、乾燥性▲１▼、接着強度▲１▼）
樹脂組成物（１）〜（６）に２質量％のアエロジル♯２００（商品名、日本アエロジル社製）を加え、ホモミキサーで攪拌した。更に、パラフィンワックス１３０を７００ｐｐｍ、パラフィンワックス１４０を３００ｐｐｍ、ＮＰＳ９１２５を１００ｐｐｍ（いずれも商品名、全て日本精鑞社製）添加した。樹脂粘度、揺変度は、ＪＩＳ　Ｋ−６９０１に準じて、ブルックフィールド型粘度計を使用し２５℃で測定した。
更に、予めウレタンプライマーＮＳ−ＹＰ（商品名、日本触媒社製）を塗布後一晩放置した３０ｃｍ×３０ｃｍのコンクリート板上に、１００質量部の樹脂（１）〜（６）、０．５質量部のジメチルアニリン、０．５質量部のオクチル酸コバルト（金属分８質量％）、１質量部のパークミルＨ８０（商品名、日本油脂社製）を混合し、樹脂８０ｇをガラス繊維マットの２５ｃｍ×２５ｃｍに含浸させて、ライニングした。その後コンクリート板を垂直に立てかけ、２０℃雰囲気下に放置し、樹脂だれ、表面の乾燥性を目視、指触にて評価した。一晩放置した後、試験片上のライニング表面に４ｃｍ角の鉄製ジグをエポキシ系接着剤で接着し、建研式接着力試験器で被覆層とコンクリート層間の接着力を測定した。
樹脂だれの評価
◯：樹脂がたれておらず、ガラス繊維からの樹脂抜けもない
△：樹脂がたれて、ガラス繊維から樹脂抜けした部分が１０〜２０箇所ある
×：樹脂がたれて、ガラス繊維から樹脂抜けした部分が２０箇所以上ある
【００５０】
【表２】

【００５１】
比較例２〜７
（乾燥性▲２▼、接着強度▲２▼）
１００質量部の樹脂（１）〜（６）に、パラフィンワックス１３０を７００ｐｐｍ、パラフィンワックス１４０を３００ｐｐｍ、ＮＰＳ９１２５を１００ｐｐｍ（いずれも商品名、全て日本精鑞社製）、０．５質量部のジメチルアニリン、０．５質量部のオクチル酸コバルト（金属分８質量％）、１質量部のパークミルＨ８０（商品名、日本油脂製）、ガラスビーズ（平均粒径１．０ｍｍ）５０質量部を混合した。予めウレタンプライマーＮＳ−ＹＰ（商品名、日本触媒社製）を塗布後一晩放置した３０ｃｍ×３０ｃｍのコンクリート板上に直ちに塗布し、２５℃で静置して乾燥性▲２▼を指触にて評価した。一晩放置した後、試験片表面に４ｃｍ角の鉄製ジグをエポキシ系接着剤で接着し、建研式接着力試験器で被覆層とコンクリート層間の接着力を測定した。結果を表３に示す。
【００５２】
【表３】

【００５３】
【発明の効果】
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物は、上述の構成からなり、強度や伸び等の基本性能に優れ、しかも柔軟性、基材追従性が優れることから硬化物の亀裂や基材からの剥離が起こりにくいうえに、臭気を抑制することが可能であり、立て面の樹脂ダレが起こりにくく、表面乾燥性に優れることから各種の建造物の屋上や床面等の防水ライニングを形成する材料等の土木建築用材料等に好適なものである。

Claims

分子内に（メタ）アクリロイル基と、１個以上のオキシアルキレン基と、フェノールの残基とを有する化合物類であって、（メタ）アクリロイル基を平均して１．５個以上有する化合物類（Ａ）、ラジカル重合性単量体（Ｂ）及び繊維強化材（Ｃ）を含有する
ことを特徴とするラジカル硬化性樹脂組成物。
前記ラジカル重合性単量体（Ｂ）は、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレートであり、
前記化合物類（Ａ）は、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレートである
ことを特徴とする請求項１記載のラジカル硬化性樹脂組成物。
パラフィン（Ｄ）を含む
ことを特徴とする請求項１又は２記載のラジカル硬化性樹脂組成物。
請求項１、２又は３記載のラジカル硬化性樹脂組成物を含む
ことを特徴とする土木建築用材料。