JP7768455B2 - 管ライニング材用熱硬化性樹脂組成物、及びその硬化物 - Google Patents

Description

本発明は、管ライニング材用熱硬化性樹脂組成物、及びその硬化物に関する。

下水道等の老朽化管の補修法として、スチレン系不飽和ポリエステル樹脂組成物及びビニルエステル樹脂組成物を用いたライニング材による熱硬化型の更生工法が多用されている。

このような中、ライニング材導入工程と更生管を形成する硬化工程を含む管路の更生方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、このビニルエステル樹脂を使用した更生方法では、ライニング材の速硬化性と可使時間との両立が困難であり、また、作業性に影響を与えるチキソ性が不十分であるという問題があった。

特開２０１８－３０２８０号公報

本発明が解決しようとする課題は、可使時間が長く、速硬化性、作業性（チキソ性）に優れ、曲げ強度、引張伸度、及び耐熱性に優れる管ライニング材硬化物が得られる管ライニング材用樹脂組成物を提供することである。

本発明者等は、特定のマレイン酸変性エポキシ（メタ）アクリレート及び不飽和単量体を必須成分とする樹脂成分と、チキソ剤と、熱分解型硬化剤と、硬化促進剤とを含有する管ライニング材用熱硬化性樹脂組成物が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、マレイン酸変性エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ１）及び不飽和単量体（Ａ２）を必須成分とする樹脂成分（Ａ）と、熱分解型硬化剤（Ｂ）と、硬化促進剤（Ｃ）とを含有する管ライニング材用熱硬化性樹脂組成物であって、前記マレイン酸変性エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ１）が、エポキシ（メタ）アクリレート（ａ１）の有する水酸基と（無水）マレイン酸の有するカルボキシル基との反応生成物であることを特徴とする管ライニング材用熱硬化性樹脂組成物に関する。

本発明の管ライニング材用熱硬化性樹脂組成物から得られる管ライニング材は、可使時間が長く、速硬化性、チキソ性に優れ、曲げ強度、引張伸度、及び耐熱性に優れる管ライニング材硬化物が得られることから、下水道管、上水道管、ガス管、電力管等の管更生に好適に用いることができる。

本発明の管ライニング材用熱硬化性樹脂組成物は、マレイン酸変性エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ１）及び不飽和単量体（Ａ２）を必須成分とする樹脂成分（Ａ）と、熱分解型硬化剤（Ｂ）と、硬化促進剤（Ｃ）とを含有する管ライニング材用熱硬化性樹脂組成物であって、前記マレイン酸変性エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ１）が、エポキシ（メタ）アクリレート（ａ１）の有する水酸基と（無水）マレイン酸の有するカルボキシル基との反応生成物であるものである。

なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタアクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸とメタクリル酸の一方又は両方をいい、「（無水）マレイン酸」とは、マレイン酸と無水マレイン酸の一方又は両方をいう。

前記エポキシ（メタ）アクリレート（ａ１）は、例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させることで得られ、エポキシ基を有さず、（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有するものである。

前記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、ビスクレゾールフルオレン型等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、オキサゾリドン変性エポキシ樹脂、これらの樹脂の臭素化エポキシ樹脂等のフェノールのグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジルエーテル、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、１－エポシエチル－３，４－エポキシシクロヘキサン等の脂環式エポキシ樹脂、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル－ｐ－オキシ安息香酸、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、トリグリシジル－ｐ一アミノフェノール、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリンなどのグリシジルアミン、１，３－ジグリシジル－５，５－ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂などが挙げられるが、これらの中でも、更生管強度及びライニング材の取り扱い性、並びにライニング材の製造時の流動性により優れることから、２官能性芳香族系エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂がより好ましい。なお、これらのエポキシ樹脂は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

前記エポキシ樹脂のエポキシ当量は、更生管強度及びライニング材の取り扱い性、並びにライニング材の製造時の流動性により優れることから、１８０～４２０ｇ／ｅｑが好ましく、１８０～２５０ｇ／ｅｑがより好ましい。

前記したエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応は、エステル化触媒を用い、６０～１４０℃において行われることが好ましい。また、重合禁止剤等を使用することもできる。

前記マレイン酸変性エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ１）は、前記エポキシ（メタ）アクリレート（ａ１）の有する水酸基と（無水）マレイン酸の有するカルボキシル基とのエステル反応により得られるが、更生管に必要な可使時間と速硬化性とのバランスがより向上することから、前記エポキシ（メタ）アクリレート（ａ１）の有する水酸基（ＯＨ）と前記（無水）マレイン酸の有するカルボキシル基（ＣＯＯＨ）とのモル比（ＯＨ／ＣＯＯＨ）は、１００／５～１００／７５が好ましく、１００／１０～１００／５０がより好ましい。

前記マレイン酸変性エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ１）は、前記エポキシ（メタ）アクリレート（ａ１）の有する水酸基の５～７５％がエステル化されたものが好ましく、１０～５０％がエステル化されたものがより好ましい。

前記マレイン酸変性エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ１）の酸価は、更生管に必要な可使時間と速硬化性とのバランスがより向上することから、１０～７０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２０～６０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。

前記不飽和単量体（Ａ２）としては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートアルキルエーテル、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートアルキルエーテル、２－エチルヘキシルメタクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソトリデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、メタクリル（メタ）アクリレート、等の単官能（メタ）アクリレート化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート化合物、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼンなどが挙げられるが、これらの中でも、より高強度の成形品が得られることから、芳香族を有する不飽和単量体が好ましく、スチレン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましい。なお、これらの不飽和単量体（Ａ２）は単独で用いることも、２種以上併用することもできる。

前記マレイン酸変性エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ１）と前記不飽和単量体（Ａ２）との質量比（Ａ１／Ａ２）は、更生管強度及びライニング材の取り扱い性、並びにライニング材の製造時の流動性がより向上することから、２５／７５～７５／２５が好ましく、３０／７０～７０／３０がより好ましい。

前記樹脂成分（Ａ）は、前記マレイン酸変性エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ１）及び前記不飽和単量体（Ａ２）を必須成分として含有するものであるが、その他の樹脂成分を含有してもよい。

前記熱分解型硬化剤（Ｂ）としては、特に限定されないが、有機過酸化物が好ましく、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルラクトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド；クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド；ジラウリルパーオキサイド、ジベンジルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド；１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘシサン、２，２－ジ（ｔ－アミルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール；クミルパーオキシネオデカネート、ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキサネート等のアルキルパーエステル；ジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネイト、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーカーボネートなどが挙げられ、硬化条件に応じて適宜選択できる。
なお、これらの熱分解型硬化剤（Ｂ）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

また、これらの中でも、可使時間と速硬化性とのバランスがより優れることから、１０時間半減期を得るための温度が４０℃以上１３０℃以下の熱分解型硬化剤が好ましい。

前記熱分解型硬化剤（Ｂ）の含有量としては、可使時間と速硬化性のバランスがより優れることから、前記樹脂成分（Ａ）に対して、０．３～３質量％が好ましい

前記硬化促進剤（Ｃ）は、前記熱分解型硬化剤（Ｃ）をレドックス反応によって分解し、活性ラジカルの発生を容易にする作用のある物質であり、例えば、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト等のコバルト有機酸塩、オクチル酸亜鉛、オクチル酸バナジウム、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム等の金属石鹸、バナジウムアセチルアセテート、コバルトアセチルアセテート、鉄アセチルアセトネート等の金属キレート；アニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジンのエチレンオキサイド付加物、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、４－［Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）アミノ］ベンズアルデヒド、４－（Ｎ－メチル－Ｎ－ヒドロキシエチルアミノ）ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシプロピル）－ｐ－トルイジン、Ｎ－エチル－ｍ－トルイジン、トリエタノールアミン、ｍ－トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニリモルホリン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシエチル）アニリン、ジエタノールアニリン等のＮ，Ｎ－置換アニリン；Ｎ，Ｎ－置換－ｐ－トルイジン、４－（Ｎ，Ｎ－置換アミノ）ベンズアルデヒド等のアミン化合物などが挙げられるが、コバルト有機酸塩が好ましい。なお、これらの硬化促進剤は単独で用いることも２種以上併用することもできる。

前記硬化促進剤（Ｃ）の含有量としては、可使時間と速硬化性のバランスがより優れることから、前記樹脂成分（Ａ）に対して、０．１～３質量％が好ましい。

本発明の管ライニング材用熱硬化性樹脂組成物は、樹脂成分（Ａ）、熱分解型硬化剤（Ｂ）、及び硬化促進剤（Ｃ）を含有するものであるが、必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。

前記その他の添加剤としては、例えば、チキソ剤、重合禁止剤、酸化防止剤、光安定剤、溶媒、消泡剤、レベリング剤、粘着付与剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、充填剤、補強材、骨材等が挙げられる。

本発明の管ライニング材用熱硬化性樹脂組成物は、チキソ性がより向上することから、チキソ剤を含有することが好ましい。前記チキソ剤としては、樹脂組成物にチキソ性を付与できるものであれば、特に限定されないが、例えば、ヒュームドシリカ等のシリカ粉末、アスベスト、スメクタイト、硫酸カルシウムウィスカーなどが挙げられる。ヒュームドシリカの市販品としては、レオロシールＱＳシリーズ（株式会社トクヤマ製）、アエロジルシリーズ（日本アエロジル株式会社製）、ＣＡＢＯＳＩＬシリーズ（ＣＡＢＯＴ社製）、ＨＤＫシリーズ（ＷＡＣＫＥＲ社製）等が使用できる。なお、これらのチキソ剤は単独で用いることも、２種以上併用することもできる。また、チキソ剤の水素結合をさらに強めるチキソ助剤として、水、グリコール、ポリエチレングリコール等の極性基を有する化合物を使用することもできる。

前記チキソ剤の使用量は、チキソ性と成形性とのバランスの観点から、前記樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して、０．１～５質量部が好ましい。

本発明の管ライニング材用熱硬化性樹脂組成物は、前記樹脂成分（Ａ）、前記熱分解型硬化剤（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）、必要に応じてその他の添加剤を混合することにより、容易に得られる。

本発明の管ライニング材用熱硬化性樹脂組成物から硬化物を得る方法としては、例えば、前硬化として５０～１００℃で０．５～４時間加熱硬化させ、後硬化として８０～１３０℃で０．５～４時間加熱硬化させる方法が好ましい。

本発明の管ライニング材用熱硬化性樹脂組成物は、可使時間が長く、速硬化性、作業性に優れ、得られる硬化物は、曲げ強度、引張伸度、及び耐熱性に優れることから、管ライニング材に用いることができる。

本発明の管ライニング材用熱硬化性樹脂組成物を用いた管更生の方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、既設管の内径全長に合致する外側に柔軟なフィルム層を有し、その内側に繊維強化材を有する管状体を作製し、次に、この管状体の内部を減圧にして空気を排除し、管状体の一方の端より徐々に管状体の全長にわたり本発明の熱硬化性樹脂組成物を含浸させ管ライニング材を得る。この管ライニング材を冷凍又は冷蔵状態に維持しながら既設管の挿入口まで運搬し、空気、水圧等の流体圧により既設管に密着させながら反転し、その後、熱風、熱水蒸気、温水等を用いて既設管に密着させながら硬化させる。最後に、施工した最先端の管ライニング材止め部及び挿入部の余分な管ライニング材を切断し、内張りした管を継ぎ込んで完了する。

以下に本発明を具体的な実施例を挙げてより詳細に説明する。なお、酸価はＪＩＳ－Ｋ－６９０１、エポキシ当量はＪＩＳ－Ｋ－７２３６に準拠してそれぞれ測定した。

（合成例１：マレイン酸変性エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ１－１）の合成）
温度計、窒素導入管、撹拌機を設けた２Ｌフラスコに、窒素と空気とを１対１で混合したガス流通雰囲気下、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン８５０」、エポキシ当量１８７）４５５質量部、メタクリル酸２０１質量部、及びジブチルヒドロキシトルエン０．２３質量部を仕込み、９０℃に昇温して１時間反応させた後、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール０．６６質量部を添加して、反応温度を１００℃まで昇温して２時間反応させた。その後さらに２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール０．６６質量部を添加して酸価、エポキシ当量を測定した。酸価が７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、エポキシ当量が５０００ｇ／ｅｑ以上になったことを確認し、エポキシ（メタ）アクリレート（ａ１－１）を得た。ここへ、無水マレイン酸を５８．９質量部添加し、反応温度を９０℃として５時間後、反応を終了した。メチルハイドロキノン０．１１質量部、ターシャリーブチルカテコール０．１１質量部、スチレン３８３質量部加えて溶解させて４０℃付近まで冷却し、マレイン酸変性エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ１－１）の樹脂溶液を得た。モル比（ＯＨ／ＣＯＯＨ）は、１００／２５であり、エポキシ（メタ）アクリレート（ａ１－１）の有する水酸基の２５％がエステル化された。また、マレイン酸変性エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ１－１）の酸価は３１．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（合成例２：マレイン酸変性エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ１－２）の合成）
温度計、窒素導入管、撹拌機を設けた２Ｌフラスコに、窒素と空気とを１対１で混合したガス流通雰囲気下、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン８５０」、エポキシ当量１８７）４５５質量部、メタクリル酸２０１質量部、及びジブチルヒドロキシトルエン０．２３質量部を仕込み、９０℃に昇温して１時間反応させた後、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール０．６６質量部を添加して、反応温度を１００℃まで昇温して２時間反応させた。その後さらに２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール０．６６質量部を添加して酸価、エポキシ当量を測定した。酸価が７．０以下、エポキシ当量が５０００以上になったことを確認し、エポキシ（メタ）アクリレート（ａ１－２）を得た。ここへ、無水マレイン酸を１１８質量部添加し、反応温度を９０℃として５時間後、反応を終了した。メチルハイドロキノン０．１２質量部、ターシャリーブチルカテコール０．１２質量部、スチレン４１４質量部加えて溶解させて４０℃付近まで冷却し、マレイン酸変性エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ１－２）の樹脂溶液を得た。モル比（ＯＨ／ＣＯＯＨ）は、１００／５０であり、エポキシ（メタ）アクリレート（ａ１－２）の有する水酸基の５０％がエステル化された。また、マレイン酸変性エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ１－２）の酸価は５４．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（合成例３：マレイン酸変性エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ１－３）の合成）
温度計、窒素導入管、撹拌機を設けた２Ｌフラスコに、窒素と空気とを１対１で混合したガス流通雰囲気下、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン８５０」、エポキシ当量１８７）３１５質量部、メタクリル酸１３９質量部、及びジブチルヒドロキシトルエン０．１６質量部を仕込み、９０℃に昇温して１時間反応させた後、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール０．４５質量部を添加して、反応温度を１００℃まで昇温して２時間反応させた。その後さらに２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール０．４５質量部を添加して酸価、エポキシ当量を測定した。酸価が７．０以下、エポキシ当量が５０００以上になったことを確認し、エポキシ（メタ）アクリレート（ａ１－３）を得た。ここへ、無水マレイン酸を４８．９質量部添加し、反応温度を９０℃として５時間後、反応を終了した。メチルハイドロキノン０．１０質量部、ターシャリーブチルカテコール０．１０質量部、ジブチルヒドロキシトルエン０．３０質量部、フェノキシエチルメタクリレート２５４質量部、ジエチレングリコールジメタクリレート３６１質量部加えて溶解させて４０℃付近まで冷却し、マレイン酸変性エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ１－３）の樹脂溶液を得た。モル比（ＯＨ／ＣＯＯＨ）は、１００／３０であり、エポキシ（メタ）アクリレート（ａ１－３）の有する水酸基の３０％がエステル化された。また、マレイン酸変性エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ１－３）の酸価は２８．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（合成例４：エポキシ（メタ）アクリレート（ａ１－４）の合成）
温度計、窒素導入管、撹拌機を設けた２Ｌフラスコに、窒素と空気とを１対１で混合したガス流通雰囲気下、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン８５０」、エポキシ当量１８７）４５５質量部、メタクリル酸２０１質量部、及びジブチルヒドロキシトルエン０．２３質量部を仕込み、９０℃に昇温して１時間反応させた後、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール０．６６質量部を添加して、反応温度を１００℃まで昇温して２時間反応させた。その後さらに２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール０．６６質量部を添加して酸価、エポキシ当量を測定した。酸価が７．０以下、エポキシ当量が５０００以上になったことを確認後、反応を終了した。メチルハイドロキノン０．１０質量部、ターシャリーブチルカテコール０．１０質量部、スチレン３５３質量部加えて溶解させて４０℃付近まで冷却し、エポキシ（メタ）アクリレート（ａ１－４）の樹脂溶液を得た。エポキシ（メタ）アクリレート（ａ１－４）の酸価は１．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（実施例１：管ライニング材用熱硬化性樹脂組成物（１）の製造）
合成例１で得たマレイン酸変性エポキシ（メタ）アクリレートの樹脂溶液１００質量部、フュームドシリカ（日本アエロジル株式会社製「アエロジェル＃２００」）１．０質量部、ポリエチレングリコール（日油株式会社製「ＰＥＧ ＃４００」）０．２質量部を混合し、ディスパー撹拌機にて撹拌する。次に、硬化促進剤として６％オクチル酸コバルト（ＤＩＣマテリアル株式会社製「促進剤ＲＰ－３３０」）０．２質量部、重合開始剤（日油株式会社製「パーロイルＴＣＰ」）０．５質量部、重合開始剤（日油株式会社製「パーキュアＨＯ（Ｎ）」）１．０質量部を均一に配合し、管ライニング材用熱硬化性樹脂組成物（１）を得た。

（実施例２及び３：管ライニング材用熱硬化性樹脂組成物（２）及び（３）の製造）
実施例１で使用したマレイン酸変性エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ１－１）の樹脂溶液を合成例２又は３で得たマレイン酸変性エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ１－２）又は（Ａ１－３）の樹脂溶液に変更した以外は、実施例１と同様にして、管ライニング材用熱硬化性樹脂組成物（２）及び（３）を得た。

（比較例１：管ライニング材用熱硬化性樹脂組成物（Ｒ１）の製造）
実施例１で使用したマレイン酸変性エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ１－１）の樹脂溶液を合成例４で得たエポキシ（メタ）アクリレート（ａ１－４）の樹脂溶液に変更した以外は、実施例１と同様にして、管ライニング材用熱硬化性樹脂組成物（Ｒ１）を得た。

［作業性（チキソ性）の評価］
上記で得た管ライニング材用熱硬化性樹脂組成物について、ＪＩＳ Ｋ ６９０１に基づいて、ブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）粘度計（ＢＦ回転型粘度計、東機産業株式会社製）を用いて、２５℃における粘度を測定し、揺変度（６ｒｐｍ粘度／６０ｒｐｍ粘度）を求め、以下の基準により作業性を評価した。
〇：揺変度が２．０以上
×：揺変度が２．０未満

［可使時間の評価］
上記で得た管ライニング材用熱硬化性樹脂組成物を７０ｍｌ瓶に７０ｇ入れて２０℃で保管し、ゲル物が発生するまでの時間を測定し、下記の基準により可使時間を評価した。
〇：ゲル物が発生するまでの時間が９０時間以上
×：ゲル物が発生するまでの時間が９０時間未満

［速硬化性の評価］
上記で得た管ライニング材用熱硬化性樹脂組成物について、ＪＩＳ Ｋ ６９０１に基づいて、８０℃ゲル化時間を測定し、下記の基準により速硬化性を評価した。
〇：ゲル化時間が３分未満
×：ゲル化時間が３分以上

［硬化物の物性評価］
上記で得た管ライニング材用熱硬化性樹脂組成物に対して真空脱泡を行った後、内側表面を離型処理した２枚のガラス板で上縁部以外を３ｍｍ厚のシリコンゴム製パッキンで封じて形成した空隙を型として注型、５０℃の乾燥機内で４時間硬化させた後、１２０℃の乾燥機内で２時間アフターキュアを実施し、注型板を作製して各種物性を測定した。

［曲げ強度］
上記で得た注型板について、ＪＩＳ Ｋ７１７１－１に準拠し、曲げ強度を測定し、下記の基準により評価した。
○：１００ＭＰａ以上
×：１００ＭＰａ未満
［引張伸び率］
上記で得た注型板について、ＪＩＳ Ｋ７１６１－１及び２に準拠し、１Ｂ試験片の引張試験を行い、引張伸び率を測定し、下記の基準により評価した。
○：２．０％以上
×：２．０％未満
［耐熱性］
上記で得られた硬化物について、ＪＩＳ Ｋ７１９１－１に準拠し、荷重たわみ温度を測定し、下記の基準により耐熱性を評価した。
○：８５℃以上
×：８５℃未満

上記で得た管ライニング材用熱硬化性樹脂組成物（１）～（３）、及び（Ｒ１）の評価結果を表１に示す。

実施例１～３の本発明の管ライニング材用熱硬化性樹脂組成物は、可使時間が長く、速硬化性、作業性に優れ、得られる硬化物は、曲げ強度、引張伸度、及び耐熱性に優れることが確認された。

一方、比較例１は、マレイン酸変性エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ１）の代わりに、マレイン酸変性をしていないエポキシ（メタ）アクリレートを用いた例であるが、速硬化性、作業性、及び可使時間が不十分であることが確認された。

Claims (3)

1. マレイン酸変性エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ１）及び不飽和単量体（Ａ２）を必須成分とする樹脂成分（Ａ）と、熱分解型硬化剤（Ｂ）と、硬化促進剤（Ｃ）と、チキソ剤とを含有する管ライニング材用熱硬化性樹脂組成物の硬化物の製造方法であって、前記チキソ剤の使用量が、前記樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して、０．１～５質量部であり、前記マレイン酸変性エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ１）が、エポキシ（メタ）アクリレート（ａ１）の有する水酸基と無水マレイン酸又はマレイン酸の有する酸無水物基又はカルボキシル基との反応生成物であり、前記不飽和単量体（Ａ２）が、芳香環を有するものであり、前記熱分解型硬化剤（Ｂ）が、アルキルパーエステル及び／又はパーカーボネートであり、前記管ライニング材用熱硬化性樹脂組成物を５０～１００℃で加熱硬化する工程を有することを特徴とする管ライニング材用熱硬化性樹脂組成物の硬化物の製造方法。
2. 前記マレイン酸変性エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）が、前記エポキシ（メタ）アクリレート（ａ１）の有する水酸基の５～７５モル％がエステル化されたものである請求項１記載の管ライニング材用熱硬化性樹脂組成物の硬化物の製造方法。
3. 前記マレイン酸変性エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ１）と前記不飽和単量体（Ａ２）との質量比（Ａ１／Ａ２）が、２５／７５～７５／２５である請求項１記載の管ライニング材用熱硬化性樹脂組成物の硬化物の製造方法。