CN102812096A - 包含复合颗粒的涂层剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含水组合物形式的涂层剂，包含：25重量%至55重量%的水分散体形式的具有50至350nm的平均粒度的复合颗粒，所述颗粒由以下物质构成：相对于所述复合颗粒计20重量%至60重量%的具有5至100nm平均粒度的无机固体、相对于所述复合颗粒计40重量%至80重量%的T_g在-60至+40°C范围内并且可通过至少一种烯键式不饱和单体的自由基乳液聚合获得的聚合物基质；和20重量%至50重量%的填料，其中相对于总的固体含量计5重量%至40重量%选自硅酸铝、硼硅酸盐玻璃、聚甲基丙烯酸甲酯颗粒和聚苯乙烯颗粒；相对于总的固体含量计，1重量%至30重量%的颜料和0重量%至5重量%的一种或多种增稠剂和0.1重量%至20重量%的其他助剂，还涉及所述涂层剂用于涂敷持久与水，特别是游泳池水接触的表面、物体、基底和地基的用途。

Description

包含复合颗粒的涂层剂

本发明涉及一种含水组合物形式的涂层材料，包含：

25重量%至55重量%的    水分散体形式的具有50至350nm

                      的平均粒度的复合颗粒，所述颗粒

                      由以下物质构成：

                      -基于所述复合颗粒计，20重量%

                      至60重量%的具有5至100nm平

                      均粒度的无机固体，

                      -基于所述复合颗粒计，40重量%

                      至90重量%，优选40重量%至80

                      重量%的T_g在-60至+40℃范围内

                      并且可通过至少一种烯键式不饱

                      和单体的自由基乳液聚合获得的

                      聚合物基质，和

20重量%至50重量%的    填料，其中基于总的固体含量计，

                      5重量%至40重量%的所述填料选

                      自硅酸铝、硼硅酸盐玻璃、聚甲基

                      丙烯酸甲酯颗粒、和聚苯乙烯颗

                      粒，

1重量%至30重量%的     颜料，和

0重量%至5重量%的      一种或多种增稠剂

0.1重量%至20重量%的    其他助剂

各自基于总的固体含量计，并且还涉及所述涂层材料用于涂敷永久性与水接触，更特别地与游泳池水接触的表面、物体、和基底的用途。

复合颗粒和用于制备它们的复合颗粒水分散体形式的方法、以及它们在漆中的用途是本领域技术人员已知的并且描述于例如EP-A 572128、WO 0118081、WO 0129106和WO 03000760的说明书中。此外，更早的欧洲专利申请09157984.7描述了用于制备烯键式不饱和单体和细碎二氧化硅的复合颗粒的水分散体的方法，其通过两阶段的聚合方法来进行。

本领域技术人员同样已知复合颗粒分散体在木材涂层配方中的用途，例如当目的是为了在涂层的硬度（确保涂层部分的早期抗粘连性）和涂层的弹性（使得涂层在温度的波动中获得有效的稳定性）之间达到平衡的折衷方案时就是如此。因此，WO 2008/009596描述了烯键式不饱和单体和二氧化硅的复合颗粒的水分散体作为粘合剂在木材涂层配方中的用途，所述木材涂层配方的特征在于在木材涂层部分上具有相对低的水渗透性。

更早的欧洲专利申请08163496.6教导了其颗粒由烯键式不饱和单体和细碎二氧化硅构成的复合颗粒水分散体作为粘合剂用于弹性涂层材料如漆的用途，其兼具增强的弹性和防水性以及高抗沾污性和透湿性。

尽管已要求砖石建筑漆表现出高防水性，但是对游泳池漆的要求显著更高。砖石建筑漆总可在暴露于例如雨形式的水分以后再次变干。并且砖石建筑漆通常不承受任何大的机械负载。至少在夏季的六个月中，或在全年无霜冻的地方，用于喷涂水池衬里的游泳池漆暴露于游泳池水。水池衬里的大部分充满水，并且漆持续地被水覆盖。目前使用的现有技术漆通常是具有氯化橡胶粘合剂的溶剂型漆。已经发现这种技术在一定程度上对与水的持续接触具有抵抗力。然而，由于行业卫生或环境相容性的原因，现在对于低溶剂或无溶剂漆存在着增长的需求。例如，具有聚合物分散体粘合剂的水基漆已经成功用于室外建筑领域，但是其尚未突破至游泳池部分应用。在施用并干燥这些常规的具有丙烯酸苯乙烯酯或直链丙烯酸酯粘合剂的漆后，与水的持久接触常常伴随着起泡，这表明对游泳池的典型基底附着力不足。此外，这些持久与水接触的具有常规粘合剂的漆的机械稳定性不够高。在与人或清洁装置接触时，这些漆极易损伤。

因此仍然需要找到基于水性粘合剂的漆涂层，该涂层在持续地与水接触时，例如就游泳池漆而言，保持有效的基底附着力并且显示出良好的机械稳定性。

为了满足这种需要，已经发现如上所示的涂层材料，以及其用于涂敷持久与水接触，更特别地与游泳池水接触的区域的用途。

由聚合物和细碎无机固体构成的复合颗粒，尤其是其水分散体形式（复合颗粒水分散体），是公知的常识。它们是流体体系，所述流体体系在含水分散介质中的分散相包含由多个缠结的聚合物链——称之为聚合物基质——组成的聚合物团和由细碎无机固体组成的分散分布的颗粒。根据本发明合适的复合颗粒是具有50至350nm，优选地60至200nm的平均粒度的那些。

一般来讲，无机固体以及复合颗粒的平均粒度（Z均）在本说明书的上下文中通过准弹性光散射（DIN-ISO 13321）的方法，使用例如购自Malvern Instruments Ltd.的高性能粒度分级器（High PerformanceParticle Sizer,HPPS）测定。

根据本发明合适的复合颗粒由具有5至100nm的平均粒度的无机固体构建。

合适的无机固体原则上是金属、金属化合物，例如金属氧化物和金属盐，以及半金属化合物和非金属化合物。可使用的细碎金属粉末是贵金属胶体，如钯、银、钌、铂、金和铑、及其合金。可提到的细碎金属氧化物的实例包括二氧化钛（例如可由Sachtleben Chemie GmbH以

的品级市购）、氧化锆(IV)、氧化锡(II)、氧化锡(IV)（例如可由Nyacol NanoTechnologies Inc.以

SN的品级市购）、氧化铝（例如可由NyacolNano Technologies Inc.以

AL的品级市购）、氧化钡、氧化镁、各种铁的氧化物，例如氧化铁(II)（方铁矿）、氧化铁(III)（赤铁矿）和氧化铁(II/III)（磁铁矿）、氧化铬(III)、氧化锑(III)、氧化铋(III)、氧化锌（例如可由Sachtleben Chemie GmbH以的品级市购）、氧化镍(II)、氧化镍(III)、氧化钴(II)、氧化钴(III)、氧化铜(II)、氧化钇(III)（例如可由Nyacol Nano Technologies Inc.以

YTTRIA的品级市购）、氧化铈(IV)（例如可由Nyacol Nano Technologies Inc.以

CEO2的品级市购），所述细碎金属氧化物为无定形的和/或以它们的不同晶体变型存在，及其羟基氧化物，例如氧化羟基钛(IV)、氧化羟基锆(IV)、氧化羟基铝（例如可由Sasol Germany GmbH以

的品级市购）和氧化羟基铁(III)，无定形的和/或以它们的不同晶体变型存在。无定形的和/或以不同晶体结构存在的下列金属盐原则上可用于本发明方法：硫化物，如硫化铁(II)、硫化铁(III)、二硫化铁(II)（黄铁矿）、硫化锡(II)、硫化锡(IV)、硫化汞(II)、硫化镉(II)、硫化锌、硫化铜(II)、硫化银、硫化镍(II)、硫化钴(II)、硫化钴(III)、硫化锰(II)、硫化铬(III)、硫化钛(II)、硫化钛(III)、硫化钛(IV)、硫化锆(IV)、硫化锑(III)、和硫化铋(III)；氢氧化物，如氢氧化锡(II)、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锌、氢氧化铁(II)、和氢氧化铁(III)；硫酸盐，如硫酸钙、硫酸锶、硫酸钡、和硫酸铅(IV)；碳酸盐，如碳酸锂、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锌、碳酸锆(IV)、碳酸铁(II)、和碳酸铁(III)；正磷酸盐，如正磷酸锂、正磷酸钙、正磷酸锌、正磷酸镁、正磷酸铝、正磷酸锡(III)、正磷酸铁(II)、和正磷酸铁(III)；偏磷酸盐，如偏磷酸锂、偏磷酸钙、和偏磷酸铝；焦磷酸盐，如焦磷酸镁、焦磷酸钙、焦磷酸锌、焦磷酸铁(III)、和焦磷酸锡(II)；磷酸铵，如磷酸铵镁、磷酸铵锌、羟磷灰石[Ca₅{(PO₄)₃OH}]；原硅酸盐，如原硅酸锂、原硅酸钙/镁、原硅酸铝、原硅酸铁(II)、原硅酸铁(III)、原硅酸镁、原硅酸锌、原硅酸锆(III)、和原硅酸锆(IV)；偏硅酸盐，如偏硅酸锂、偏硅酸钙/镁、偏硅酸钙、偏硅酸镁、和偏硅酸锌；页硅酸盐，如硅酸铝钠和硅酸镁钠，尤其是自发脱层形式的，如

SH和

EX 0482（Südchemie AG的商标）、SKS-20和

SKS 21（Hoechst AG的商标）、以及

RD和

GS（RockwoodHoldings的商标,Inc.）；铝酸盐，如铝酸锂、铝酸钙、和铝酸锌；硼酸盐，如偏硼酸镁和原硼酸镁；草酸盐，例如草酸钙、草酸锆(IV)、草酸镁、草酸锌和草酸铝；酒石酸盐，如酒石酸钙；乙酰丙酮类化合物，如乙酰丙酮铝和乙酰丙酮铁(III)；水杨酸盐，如水杨酸铝；柠檬酸盐，如柠檬酸钙、柠檬酸铁(II)、和柠檬酸锌；棕榈酸盐，如棕榈酸铝、棕榈酸钙、和棕榈酸镁；硬脂酸盐，如硬脂酸铝、硬脂酸钙、硬脂酸镁、和硬脂酸锌；月桂酸盐，如月硅酸钙；亚油酸盐，如亚油酸钙；和油酸盐，如油酸钙、油酸铁(II)或油酸锌。

作为可根据本发明使用的重要的半金属化合物，可提到无定形二氧化硅和/或以不同晶体结构存在的二氧化硅。适于本发明的二氧化硅是可市购的并且例如可以

（Evonik AG的商标）、

（Nalco的商标）、

（H.C.Stark GmbH的商标）、

（DuPont的商标）、

和

（Akzo-Nobel的商标）、和

（Nissan ChemicalIndustries,Ltd.的商标）来获得。根据本发明合适的非金属化合物是例如胶体石墨或金刚石。

特别合适的细碎无机固体是在20℃和大气压（1大气压=1.013巴绝对压力）下在水中的溶解度≤1g/l，优选地≤0.1g/l，并且特别是≤0.01g/l的那些。特别优选的是选自下列的化合物：二氧化硅、氧化铝、氧化锡(IV)、氧化钇(III)、氧化铈(IV)、氧化羟基铝、碳酸钙、碳酸镁、正磷酸钙、正磷酸镁、偏磷酸钙、偏磷酸镁、焦磷酸钙、焦磷酸镁；原硅酸盐，如原硅酸锂、原硅酸钙/镁、原硅酸铝、原硅酸铁(II)、原硅酸铁(III)、原硅酸镁、原硅酸锌、原硅酸锆(III)、和原硅酸锆(IV)；偏硅酸盐，例如偏硅酸锂、偏硅酸钙/镁、偏硅酸钙、偏硅酸镁、和偏硅酸锌；页硅酸盐，例如硅酸铝钠和硅酸镁钠，尤其是自发脱层形式的，如下列的系列的产品：

（Südchemie AG的商标）、

（CBCJapan Co.,Ltd的商标）、

（Hoechst AG的商标）和

（Rockwood Holdings,Inc.的商标）、或氧化铁(II)、氧化铁(III)、氧化铁(II/III)、二氧化钛、羟磷灰石、氧化锌、和硫化锌。

优选地，所述至少一种细碎无机固体选自：二氧化硅、页硅酸盐、氧化铝、氧化羟基铝、碳酸钙、碳酸镁、正磷酸钙、正磷酸镁、氧化铁(II)、氧化铁(III)、氧化铁(II/III)、氧化锡(IV)、氧化铈(IV)、氧化钇(III)、二氧化钛、羟磷灰石、氧化锌、和硫化锌。

特别优选的是硅化合物，例如热解（火成）二氧化硅、胶体二氧化硅（二氧化硅）、和/或页硅酸盐。

在本发明的方法中，也可有利地使用下列可市购的化合物：

和

的品级（二氧化硅）、

和

的品级（页硅酸盐）、

的品级（氧化羟基铝）、

AL的品级（氧化铝）、

的品级（二氧化钛）、SN的品级（氧化锡(IV)）、

YTTRIA的品级（氧化钇(III)）、

CEO2的品级（氧化铈(IV)）、和

的品级（氧化锌）。

可用于制备复合颗粒的细碎无机固体具有分散于含水聚合介质中时粒径≤100nm的颗粒。成功使用的细碎无机固体是其分散颗粒的粒径≥5nm但是≤90nm、≤80nm、≤70nm、≤60nm、≤50nm、≤40nm、≤30nm、≤20nm或≤10nm和所有中间值的那些。有利地，所用细碎无机固体的粒径≤50nm。

根据本发明合适的复合颗粒具有T_g在-60至+40℃范围内的聚合物基质。玻璃化转变温度T_g在此意指根据ASTM D 3418-82，通过差示扫描量热法（DSC）测定的中点温度（参见Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，第5版，第A 21卷，VCH Weinheim 1992,第169页以及Zosel,Farbe und Lack 82（1976），第125-134页；还参见DIN 53765）。

一般来讲，聚合物基质是通过两种以上单体M共聚而获得的共聚物。对本领域技术人员而言，可熟练地选择单体组合物以制备玻璃化转变温度在-60至+20℃范围内的聚合物。

根据Fox（参见Ullmanns

der technischen Chemie，第4版，第19卷，Weinheim（1980），第17、18页）可估算玻璃化转变温度T_g。低度交联或无交联的共聚物的玻璃化转变温度在高摩尔质量下极近似地由下式给出：

$\frac{1}{\mathrm{Tg}}=\frac{X^1}{{\mathrm{Tg}}^1}+\frac{X^2}{{\mathrm{Tg}}^2}+\·\·\·\·\·\·\·\frac{X^n}{{\mathrm{Tg}}^n}$

其中X¹、X²、...、X_n是质量分数1、2、...、n并且T_g ¹、T_g ²、...、T_g ⁿ是各自仅由单体1、2、...、n之一合成的聚合物的玻璃化转变温度，以开氏度表示。开氏度是例如在Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，VCH，Weinheim，第5版，第A 21卷（1992），第169页或在J.Brandrup，E.H.Immergut，Polymer Handbook第3版，J.Wiley，New York 1989中已知的。

复合颗粒的聚合物基质可由至少一种烯键式不饱和单体的自由基乳液聚合获得。

可考虑的烯键式不饱和单体包括所有可易在含水介质中自由基聚合和本领域技术人员根据水乳液聚合反应的方法所熟知的那些。一般来讲，单体M选自α,β-烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸与C₁-C₂₀烷醇的酯、乙烯基芳族化合物、乙烯醇与C₁-C₁₈一元羧酸的酯、烯键式不饱和腈、C₂-C₈单烯烃、具有至少两个共轭双键的非芳族烃、具有至少一个酸基团的烯键式不饱和单体、和具有至少一个氨基、酰氨基、脲基或N-杂环基团的烯键式不饱和单体、和/或它们在氮上质子化的烷基化铵衍生物、或包含至少一个含硅官能团的烯键式不饱和单体（硅烷单体）。

合适的单体M的实例如下：

（a）：α,β-烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸与C₁-C₂₀烷醇的酯，更具体地是丙烯酸、甲基丙烯酸、和乙基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸与通常包含1至12个、优选1至8个并且更具体地1至4个C原子的烷醇的酯，例如，具体地为丙烯酸和甲基丙烯酸的甲基酯、乙基酯、正丁基酯、异丁基酯和2-乙基己酯、马来酸二甲酯或马来酸二正丁酯。

（b）：乙烯基芳族化合物，优选苯乙烯，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、o-氯苯乙烯或乙烯基甲苯类化合物

（c）：乙烯醇与C₁-C₁₈一元羧酸的酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、和硬脂酸乙烯酯，

（d）：烯键式不饱和腈，如丙烯腈和甲基丙烯腈。

（e）：C₂-C₈单烯烃和具有至少两个共轭双键的非芳族烃，例如乙烯、丙烯、异丁烯、异戊二烯和丁二烯。

前述单体M可独立地、以一类单体内的混合物的形式、或以不同类单体的混合物的形式使用，条件是聚合物的玻璃化转变温度T_g在-60至+20℃范围内。有利的是，选择烯键式不饱和单体的组成使得所得的聚合物的玻璃化转变温度≤15℃，特别优选≤10℃，经常≥-50℃，并且常常≥-40℃或≥-30℃。

基于总单体量计，单体M一般包含至少80重量%，优选地至少85重量%，更优选地至少90重量%的单烯键式不饱和单体M1（主要单体），所述单体M1在25℃和1巴下、在去离子水中的水溶解度<10g/l。更具体地，这些单体包括（a）、（b）、（c）、和（e）类的单体。作为主要单体M1，优选（a）和（b）类的单体。

除了至少一种主要单体M1之外，在用于制备聚合物基质的自由基乳液聚合中可使用至少一种另外的单体M2，这些单体是烯键式不饱和的并且包含至少一个酸基团和/或其相应的阴离子，或是包含至少一个氨基、酰氨基、脲基或N-杂环基团的那些烯键式不饱和单体M2和/或其氮上烷基化或质子化的铵衍生物。这些单体M2一般以较少的程度存在（次要单体）。基于总单体量计，单体M2的量≤10重量%，常常≥0.1重量%且≤7重量%，经常≥0.2重量%且≤5重量%。

作为包含至少一个酸基团的烯键式不饱和单体，所述酸基团可为例如羧酸、磺酸、硫酸、磷酸和/或膦酸基团。此类单体M2的实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、4-苯乙烯磺酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、和乙烯基膦酸，以及丙烯酸正羟烷基酯和甲基丙烯酸正羟烷基酯的磷酸单酯，例如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸正羟丙酯、丙烯酸正羟丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸正羟丙酯或甲基丙烯酸正羟丁酯的磷酸单酯。然而，根据本发明也可使用前述包含至少一个酸基团的烯键式不饱和单体的铵盐或碱金属盐。特别优选的碱金属是钠或钾。此类化合物的实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、4-苯乙烯磺酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、和乙烯基膦酸的铵盐、钠盐、和钾盐，以及丙烯酸羟乙酯、丙烯酸正羟丙酯、丙烯酸正羟丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸正羟丙酯或甲基丙烯酸正羟丁酯的磷酸单酯的单或二铵盐、钠盐或钾盐。

优选地将丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、4-苯乙烯磺酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基磺酸、乙烯基磺酸、和乙烯基膦酸用作单体M2。

作为单体M2，另外采用的是包含至少一个氨基、酰氨基、脲基或N-杂环基团的烯键式不饱和单体，和/或其氮上烷基化或质子化的铵衍生物。

包含至少一个氨基的单体M2的实例是丙烯酸2-氨基乙酯、甲基丙烯酸2-氨基乙酯、丙烯酸3-氨基丙酯、甲基丙烯酸3-氨基丙酯、丙烯酸4-氨基正丁酯、甲基丙烯酸4-氨基正丁酯、丙烯酸2-(N-甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N-甲基氨基)乙酯、丙烯酸2-(N-乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N-乙基氨基)乙酯、丙烯酸2-(N-正丙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N-正丙基氨基)乙酯、丙烯酸2-(N-异丙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N-异丙基氨基)乙酯、丙烯酸2-(N-叔丁基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N-叔丁基氨基)乙酯（例如可由Arkema Inc.以

TBAEMA市购）、丙烯酸2-(N,N-二甲基氨基)乙酯（例如可由Arkema Inc.以

ADAME市购）、甲基丙烯酸2-(N,N-二甲基氨基)乙酯（例如可由Arkema Inc.以

MADAME市购）、丙烯酸2-(N,N-二乙氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N,N-二乙氨基)乙酯、丙烯酸2-(N,N-二-正丙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N,N-二-正丙基氨基)乙酯、丙烯酸2-(N,N-二异丙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N,N-二异丙基氨基)乙酯、丙烯酸3-(N-甲基氨基)丙酯、甲基丙烯酸3-(N-甲基氨基)丙酯、丙烯酸3-(N-乙基氨基)丙酯、甲基丙烯酸3-(N-乙基氨基)丙酯、丙烯酸3-(N-正丙基氨基)丙酯、甲基丙烯酸3-(N-正丙基氨基)丙酯、丙烯酸3-(N-异丙基氨基)丙酯、甲基丙烯酸3-(N-异丙基氨基)丙酯、丙烯酸3-(N-叔丁基氨基)丙酯、甲基丙烯酸3-(N-叔丁基氨基)丙酯、丙烯酸3-(N,N-二甲基氨基)丙酯、甲基丙烯酸3-(N,N-二甲基氨基)丙酯、丙烯酸3-(N,N-二乙基氨基)丙酯、甲基丙烯酸3-(N,N-二乙基氨基)丙酯、丙烯酸3-(N,N-二正丙基氨基)丙酯、甲基丙烯酸3-(N,N-二正丙基氨基)丙酯、丙烯酸3-(N,N-二异丙基氨基)丙酯、和甲基丙烯酸3-(N,N-二异丙基氨基)丙酯。

包含至少一个酰氨基的单体M2的实例是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-正丙基丙烯酰胺、N-正丙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、N,N-二-正丙基丙烯酰胺、N,N-二正丙基甲基丙烯酰胺、N,N-二异丙基丙烯酰胺、N,N-二异丙基甲基丙烯酰胺、N,N-二正丁基丙烯酰胺、N,N-二正丁基甲基丙烯酰胺、N-(3-N’,N’-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、N-(二苯基甲基)丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺、以及N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺。

包含至少一个脲基的单体M2的实例是N,N’-二乙烯基亚乙基脲和甲基丙烯酸2-(1-咪唑啉-2-酮基)乙酯（例如可由Arkema Inc.以

100市购）。

包含至少一个N-杂环基团的单体M2的实例是2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、1-乙烯基咪唑、2-乙烯基咪唑、和N-乙烯基咔唑。

优选将下列化合物用作单体M2：2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基咪唑、丙烯酸2-(N,N-二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N,N-二甲基氨基)乙酯、丙烯酸2-(N,N-二乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N,N-二乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N-叔丁基氨基)乙酯、N-(3-N’,N’-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺、和甲基丙烯酸2-(1-咪唑啉-2-酮基)乙酯。

根据含水反应介质的pH，一部分或全部的上述含氮单体M2可以N-质子化季铵的形式存在。

可提到的在氮上具有季烷基铵结构的单体M2的实例包括丙烯酸2-(N,N,N-三甲基铵)乙酯氯化物（例如可由Arkema Inc.以

ADAMQUAT MC 80市购）、甲基丙烯酸2-(N,N,N-三甲基铵)乙酯氯化物（例如可由Arkema Inc.以

MADQUAT MC 75市购）、丙烯酸2-(N-甲基-N,N-二乙基铵)乙酯氯化物、甲基丙烯酸2-(N-甲基-N,N-二乙基铵)乙酯氯化物、丙烯酸2-(N-甲基-N,N-二丙基铵)乙酯氯化物、甲基丙烯酸2-(N-甲基-N,N-二丙基铵)乙酯、丙烯酸2-(N-苄基-N,N-二甲基铵)乙酯氯化物（例如可由Arkema Inc.以

ADAMQUAT BZ 80市购）、甲基丙烯酸2-(N-苄基-N,N-二甲基铵)乙酯氯化物（例如可由ElfAtochem以

MADQUAT BZ 75市购）、丙烯酸2-(N-苄基-N,N-二乙基铵)乙酯氯化物、甲基丙烯酸2-(N-苄基-N,N-二乙基铵)乙酯氯化物、丙烯酸2-(N-苄基-N,N-二丙基铵)乙酯氯化物、甲基丙烯酸2-(N-苄基-N,N-二丙基铵)乙酯氯化物、丙烯酸3-(N,N,N-三甲基铵)丙酯氯化物、甲基丙烯酸3-(N,N,N-三甲基铵)丙酯氯化物、丙烯酸3-(N-甲基-N,N-二乙基铵)丙酯氯化物、甲基丙烯酸3-(N-甲基-N,N-二乙基铵)丙酯氯化物、丙烯酸3-(N-甲基-N,N-二丙基铵)丙酯氯化物、甲基丙烯酸3-(N-甲基-N,N-二丙基铵)丙酯氯化物、丙烯酸3-(N-苄基-N,N-二甲基铵)丙酯氯化物、甲基丙烯酸3-(N-苄基-N,N-二甲基铵)丙酯氯化物、丙烯酸3-(N-苄基-N,N-二乙基铵)丙酯氯化物、甲基丙烯酸3-(N-苄基-N,N-二乙基铵)丙酯氯化物、丙烯酸3-(N-苄基-N,N-二丙基铵)丙酯氯化物、和甲基丙烯酸3-(N-苄基-N,N-二丙基铵)丙酯氯化物。当然还可使用相应的溴化物和硫酸盐来代替上述氯化物。

优选的是使用丙烯酸2-(N,N,N-三甲基铵)乙酯氯化物、甲基丙烯酸2-(N,N,N-三甲基铵)乙酯氯化物、丙烯酸2-(N-苄基-N,N-二甲基铵)乙酯氯化物、和乙基丙烯酸2-(N-苄基-N,N-二甲基铵)乙酯氯化物。

除了前述单体之外，经常可有利地另外使用包含至少一个含硅官能团的烯键式不饱和单体M3（硅烷单体），例如乙烯基烷氧基硅烷，例如，更具体地，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三(二甲基硅氧基)硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三(3-甲氧基丙氧基)硅烷和/或乙烯基三(三甲基硅氧基)硅烷；丙烯酰氧基硅烷，例如更具体地，2-(丙烯酰氧基乙氧基)三甲基硅烷、丙烯酰氧基甲基三甲基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)甲基双(三甲基硅氧基)硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷和/或(3-丙烯酰氧基丙基)三(三甲基硅氧基)硅烷；甲基丙烯酰氧基硅烷，例如更具体地，(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰基-氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三乙氧基硅烷、(甲基丙烯酰基-氧基甲基)甲基二乙氧基硅烷和/或(3-甲基丙烯酰氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷。根据本发明特别有利的是使用丙烯酰氧基硅烷和/或甲基丙烯酰氧基硅烷，更具体地，甲基丙烯酰基-氧基硅烷，例如优选地，(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三乙氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基甲基)甲基二乙氧基硅烷和/或(3-甲基丙烯酰氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷。硅烷单体的量≥0.01重量%且≤10重量%，有利地≥0.1重量%且≤5重量%，并且特别有利地≥0.1重量%且≤2重量%，各自基于总单体量计。

此外，可向一种或多种单体中加入交联剂，所述交联剂通常提高聚合物基质膜的内部强度。它们通常包含至少一个环氧基团、羟基、N-羟甲基或羰基或至少两个非共轭的烯键式不饱和双键。其实例为具有两个乙烯基的单体、具有两个亚乙烯基的单体、和具有两个烯基的单体。本文中特别有利的是二羟基醇与α,β-单烯键式不饱和一元羧酸的二酯，其中所述α,β-单烯键式不饱和一元羧酸优选丙烯酸和甲基丙烯酸。这种具有非共轭的烯键式不饱和双键的单体的实例是烷撑二醇二丙烯酸酯和烷撑二醇二甲基丙烯酸酯，例如乙二醇二丙烯酸酯、1,2-丙二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,2-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、以及丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、二乙烯基苯,甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸环戊二烯酯、氰脲酸三烯丙酯和异氰脲酸三烯丙酯。本文中特别重要的还有甲基丙烯酸的和丙烯酸的C₁-C₈羟烷基酯，例如丙烯酸和甲基丙烯酸的正羟基乙基、正羟丙基或正羟基丁基酯，以及化合物如双丙酮丙烯酰胺和丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙酯和甲基丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙酯、N-(羟基甲基)丙-2-烯酰胺和N-(羟基甲基)-2-甲基-2-丙烯酰胺。

根据本发明，上述交联剂的用量≤5重量%、经常≥0.1重量%且≤3重量%、并且常常≥0.5重量%且≤2重量%，各自基于用于聚合的总单体量计。

根据本发明所用复合颗粒由以下物质构成：

-基于复合颗粒计，20重量%至60重量%，优选地20重量%至50重量%，更具体地30重量%至50重量%的具有5至100nm的平均粒度的无机固体，和

-基于复合颗粒计，40重量%至90重量%，优选地50重量%至80重量%，更具体地50重量%至70重量%的聚合物基质，所述聚合物基质的T_g在-60至+40℃范围内并且可通过一种或多种烯键式不饱和单体的自由基乳液聚合获得。

复合颗粒和用于制备它们的复合颗粒水分散体形式的方法、以及它们的用途是本领域技术人员已知的并且公开于例如US-A 3,544,500、US-A4,421,660、US-A 4,608,401、US-A 4,981,882、EP-A 104498、EP-A 505230、EP-A 572128、GB-A 2227739、WO 0118081、WO 0129106、和WO03000760的说明书中，并且还公开于Long等人，Tianjin Daxue Xuebao1991，4，第10至15页；Bourgeat-Lami等人，Die AngewandteMakromolekulare Chemie 1996，242，第105至122页；Paulke等人，Synthesis Studies of Paramagnetic Polystyrene Latex Particles in Scientificand Clinical Applications of Magnetic Carriers，第69至76页，PlenumPress，New York，1997；Armes等人，Advanced Materials 1999，11，第5期，第408至410页。

这些复合颗粒水分散体有利地通过将烯键式不饱和单体分散于含水介质中并使它们聚合来制备，所述聚合借助至少一种自由基聚合引发剂，在至少一种分散的细碎无机固体和至少一种分散剂的存在下通过自由基水乳液聚合方法进行。

根据本发明，可使用任何复合颗粒水分散体（包括例如可通过上述现有技术获得的那些），所述复合颗粒水分散体使用包含环氧化物单体达到>0且<10重量%，优选地0.1重量%至5重量%，并且特别优选地0.5重量%至3重量%的程度的单体混合物来制备。

根据本发明，可有利地以根据描述于WO 03000760的方法，使用包含环氧化物单体的单体混合物制备的那些复合颗粒水分散体。

此外，可有利地使用通过在本说明书的优先权日未公开的欧洲专利申请09157984.7的方法制备的复合颗粒分散体。所述方法的特征在于：复合颗粒通过自由基乳液聚合来构成，其中将烯键式不饱和单体分散于含水介质中然后聚合，所述聚合借助0.05重量%至2重量%的至少一种自由基聚合引发剂，在1重量%至1000重量%的至少一种分散的细碎无机固体（各自基于总单体量计）和至少一种分散助剂的存在下，通过下列方法进行：

a）以固体水分散体形式，将至少一部分无机固体包含于含水聚合介质中的初始进料中，然后量入总单体量的0.01重量%至20重量%和自由基聚合引发剂总量的至少60重量%，在聚合条件下使所加的单体聚合至单体转化率≥80重量%（聚合阶段1），然后

b）在聚合条件下将任何剩余的无机固体、任何剩余的自由基聚合引发剂、和剩余的单体量入阶段1的聚合混合物中，继续聚合至单体转化率≥90重量%（聚合阶段2）。

根据该优选的方法变化方案，使用清澈的水，例如清澈的饮用水，但是极有利的是去离子水，计算其总量使其≥30重量%且≤99重量%，有利地≥35重量%且≤95重量%并且更有利地≥40重量%且≤90重量%，基于复合颗粒水分散体计。

根据该优选的方法变化方案，在本方法的步骤a）中将至少一部分水包含于向聚合容器的初始进料中，并且在聚合阶段1或2期间量入任何的剩余部分。

无机固体可以粉末的形式或以固体的稳定水分散体形式（称为溶胶）使用。

固体的水分散体经常在于含水介质中合成细碎无机固体期间直接制备，或通过将细碎无机固体分散到含水介质中来制备。根据所述细碎无机固体的制备方式，其或在例如像沉淀或火成二氧化硅、氧化铝等情况下直接进行，或借助合适的辅助组件如分散机或超声振荡机（ultrasoundsonotrodes）进行。在许多情况下，固体水分散体是稳定的固体水分散体。

稳定的固体水分散体表示那些固体水分散体：对于≥0.1重量%的起始固体浓度——基于固体水分散体计——，其在没有进一步的能量输入（如搅拌或振动）的情况下，在制备后或在沉降的细碎固体均匀分散后一小时仍包含大于90重量%的分散形式的原始分散固体。

在本说明书的上下文中，起始固体浓度和1小时后的固体浓度的定量测定经由分析型超离心的方法进行（关于该方法，参见S.E.Harding等人，Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science，Royal Society of Chemistry，Cambridge，Great Britain 1992，第10章，Analysis of Polymer Dispersions with an Eight-Cell-AUC-Multiplexer:High Resolution Particle Size Distribution and Density GradientTechniques，W.

第147至175页）。

根据优选的制备变化方案，使用1重量%至1000重量%，有利地1重量%至100重量%，并且特别有利地2重量%至70重量%的无机固体，基于总单体量计。

进行优选的方法，使得在该方法的步骤a）中，至少一部分，常常≥10重量%、≥20重量%、≥30重量%或≥40重量%并且有利地≥50重量%、≥60重量%、≥70重量%、≥80重量%或≥90重量%的无机固体的总量包含于含水聚合介质中的初始进料中，从而形成固体水分散体。在所述方法的步骤b）中，在聚合条件下，以一份或多份不连续地或在恒定或变化的流速下连续地，特别是以固体水分散体的形式，将任何剩余的无机固体量入含水聚合介质中。然而，有利的是在所述方法的步骤a）中，将全部量的无机固体以固体水分散体形式包含于含水聚合物介质中的方法步骤a）中的初始进料中。当以粉末形式使用无机固体时，可有利地将细碎固体粉末例如借助合适的辅助组件，如搅拌机、分散机或超声振荡机，分散于含水聚合介质。

在制备复合颗粒水分散体的过程中，通常还另外使用分散助剂，其不仅保持细碎无机粒状固体，而且还保持单体液滴和所得复合颗粒分散分布于含水聚合介质中并且因此确保制备的复合颗粒水分散体的稳定性。分散助剂不仅包括通常用于实现自由基水乳液聚合的保护胶体，而且还包括乳化剂。

合适的保护胶体的全面说明见Houben-Weyl，Methoden derorganischen Chemie，第XIV/1卷，Makromolekulare Stoffe，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，第411至420页。

合适的中性、阴离子或阳离子保护胶体描述于WO 03/000760第13页，其公开的内容明确地以引用的方式纳入本文。

应当理解的是，也可使用乳化剂和/或保护胶体的混合物。作为分散助剂，通常仅使用乳化剂，不像保护胶体，其相对分子量通常低于1500g/mol。当使用表面活性物质的混合物时，各组分当然必须彼此相容，对有疑问之处可借助一些初步试验来检验。合适的乳化剂的总结见Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，第XIV/1卷，Makromolekulare Stoffe，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，第192至208页。

常用的非离子、阴离子、和阳离子乳化剂描述于WO 03/000760第13-15页中，其公开内容明确地以引用的方式纳入本文。

为了制备复合颗粒水分散体，使用的分散助剂的量经常≥0.1重量%且≤10重量%、常常≥0.25重量%且≤7.0重量%、并且经常≥0.5重量%且≤5.0重量%，各自基于总单体量计。

优选使用乳化剂，更具体地非离子和/或阴离子乳化剂。特别有利的是使用阴离子乳化剂。

根据一个优选的方法变化方案，可根据需要将一部分或全部量的分散助剂包含于聚合容器的初始进料中，作为包含一部分或全部量的无机固体的含水聚合介质的一种成分[所述方法的步骤a）]。然而，也可在所述方法的步骤a）和/或步骤b）的过程中将全部量的或任何剩余的分散助剂供给含水聚合介质。在那种情况下，可将全部量的或任何剩余的分散助剂以一份或多份不连续地或以恒定或变化的流速连续地量入含水聚合介质。特别有利的是，将至少一部分分散助剂包含于所述方法步骤a）的初始进料中。当在方法步骤a）和/或b）中将烯键式不饱和单体以单体水乳液的形式量入时，部分分散助剂在方法步骤c）和/或d）期间使用，尤其是作为单体水乳液的成分使用。

在所述方法的步骤a）中，有利的是量入≥1重量%且≤15重量%并且特别有利的是≥5重量%且≤15重量%的总单体量。

在方法阶段a）和/或b）中，所有前述烯键式不饱和单体都可作为分立的独立流或以混合物的形式，以一份或多份不连续地或以恒定或变化的流速连续地量入。烯键式不饱和单体可以它们本身的形式、无溶剂或包含溶剂的单体混合物的形式加入，或有利地以单体水乳液的形式加入。应当理解的是，本发明的方法还包括本领域技术人员熟知的各种各样的单体进料程序，例如芯/壳或梯度程序。

适于引发自由基聚合的自由基聚合引发剂包括所有能够引发自由基水乳液聚合的那些引发剂（自由基引发剂）。所述引发剂原则上可既包括过氧化物又包括偶氮化合物。氧化还原引发剂当然也是合适的。所用过氧化物原则上可为无机过氧化物，例如过氧化氢或过氧二硫酸盐如过氧二硫酸的单-或二碱金属盐或铵盐，其实例为其单-和二-钠盐和钾盐、或铵盐；或有机过氧化物，例如烷基氢过氧化物（alkyl hydroperoxide），其实例为过氧化氢叔丁基、过氧化氢对基和过氧化氢枯基，以及二烷基过氧化物（dialkyl peroxide）或二芳基过氧化物，如过氧化二叔丁基或过氧化二枯基。所用偶氮化合物主要为2,2’-偶氮二(异丁腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、和2,2’-偶氮二(脒基丙基)二盐酸盐（AIBA，相当于WakoChemicals的V-50)。用于氧化还原引发剂体系的合适的氧化剂主要为上述过氧化物。所用的相应还原剂可为低氧化态的硫的化合物，如碱金属亚硫酸盐，例如亚硫酸钾和/或钠；碱金属亚硫酸氢盐，例如亚硫酸氢钾和/或钠；碱金属偏亚硫酸盐，例如偏亚硫酸钾和/或钠；甲醛化次硫酸盐（formaldehyde-sulfoxylate），例如甲醛化次硫酸钾和/或钠；脂族亚磺酸的碱金属盐，尤其是钾和/或钠盐；以及碱金属氢硫化物（hydrogensulfide），例如硫氢化钾和/或钠；多价金属的盐，例如硫酸铁(II)、硫酸铁(II)铵、磷酸铁(II)；烯二醇，例如二羟基马来酸、苯偶姻和/或抗坏血酸；和还原性糖类，例如山梨糖、葡萄糖、果糖和/或二羟基丙酮。当根据本发明使用氧化还原引发剂体系时，氧化剂和还原剂经常并行量入，或优选地在初始时引入全部量的所述氧化剂，然后仅量入还原剂。在氧化还原引发剂体系中，由全部量的氧化和还原剂形成全部量的自由基引发剂。然而，所用优选的自由基引发剂是有机和无机过氧化物，尤其是无机过氧化物，其经常为水溶液形式。尤其优选作为自由基引发剂的为过氧化二硫酸钠、过氧化二硫酸钾、过氧化二硫酸铵、过氧化氢和/或过氧化氢叔丁基。

根据本发明，所用自由基引发剂的总量为0.05重量%至2重量%，有利地为0.1重量%至1.5重量%，并且特别有利地为0.3重量%至1.0重量%，各自基于总单体量计。

对于本发明重要的是，在方法阶段a）中固体水分散体随总计如下的计量进料供给：≥0.01重量%且≤20重量%的总单体量和≥60重量%，优选地≥70重量%且还≤90重量%或≤100重量%，特别优选地≥75重量%且≤85重量%的自由基聚合引发剂的总量，并且量入的烯键式不饱和单体在聚合条件下聚合至转化率≥80重量%，优选地≥85重量%，更优选地≥90重量%。

可在方法阶段a）中于聚合条件将自由基聚合引发剂加至含水聚合介质。另一种可能是，在不易引发聚合反应的条件下如在低温下，将一部分或全部量的自由基引发剂加至包含初始引入的单体的含水聚合介质，然后使含水聚合混合物处于聚合条件下。

在方法阶段a）中，自由基引发剂或其组分可以一份或多份不连续地或以恒定或变化的流速连续地添加。

测定单体转化的程度原则上是本领域技术人员熟知的并且通过例如反应热量计来实现。

当在所述方法的步骤a）中，所用单体的量已经聚合至转化率≥80重量%（聚合阶段1），任何剩余的——即≤90重量%，≤80重量%、≤70重量%、≤60重量%和有利地≤50重量%、≤40重量%、≤30重量%、≤20重量%或≤10重量%的——无机固体，任何剩余的——即≤40重量%、≤30重量%或优选地≥15重量%且≤25重量%的——自由基聚合引发剂，和剩余的——即≥80重量%且≤99.99重量%，优选地≥85重量%且≤99重量%，并且更优选地≥85重量%且≤95重量%的——烯键式不饱和单体在所述方法随后的步骤b）中在聚合条件下量入并聚合至单体转化率≥90重量%（聚合阶段2）。同样，在所述方法的步骤b）中，各组分的计量加入可以分立的独立流或以混合物的形式，以一份或多份不连续地或以恒定或变化的流速连续地进行。在所述方法的步骤a）和步骤b）中自由基引发剂或烯键式不饱和单体当然也可不同。

在本说明书的上下文中聚合条件一般是指自由基引发的水乳液聚合以足够的聚合速率进行时的温度和压力。它们更特别地取决于所用自由基引发剂。有利地，选择所述方法的步骤a）和b）中的自由基引发剂和其量、聚合温度、和聚合压力使得所用自由基引发剂具有足够的半衰期同时能一直提供足以引发并保持聚合反应的引发自由基。

在细碎无机固体的存在下，适于所述方法的步骤a）和b）中自由基水乳液聚合的反应温度跨越0至170℃的整个范围。一般来讲，采用的温度为50至120℃，经常为60至110℃，并且常常为70至100℃。本发明的自由基水乳液聚合可在小于、等于或大于大气压的压力下进行，因此聚合温度可超过100℃并且可最高达170℃。聚合优选在升高的压力下在挥发性单体B的存在下进行，其实例为乙烯、丁二烯或氯乙烯。在这种情况下压力可采用1.2、1.5、2、5、10或15巴或更高的值。当乳液聚合在负压下进行时，采用950毫巴，经常为900毫巴并且常常为850毫巴的压力（绝对压力）。自由基水乳液聚合有利地在大气压下（例如在实验室中）或在超大气压下（例如为工业规模）且在无氧下进行，更具体地在惰性气氛如氮或氩下进行。

原则上可将易于溶于水的有机溶剂加至含水聚合介质达到次要程度，此类溶剂的实例为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、和丙酮等。然而，重要的是计算所加的有机溶剂的量使得在所述方法步骤b）结束时所述有机溶剂的量≤10重量%，有利地≤5重量%，并且特别有利地≤2重量%，各自基于根据本发明可获得的复合颗粒水分散体中水的总量计。有利的是，根据本发明不加入此类溶剂。

除了上述组分外，还可任选地在制备复合颗粒水分散体的优选方法中使用自由基链转移化合物从而减少或控制可通过聚合获得的聚合物的分子量。合适的这类化合物主要包括脂族和/或芳脂族的卤素化合物，例如正丁基氯、正丁基溴、正丁基碘、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、溴仿、溴代三氯甲烷、二溴二氯甲烷、四氯化碳、四溴化碳、苄基氯、苄基溴；有机含硫化合物，例如伯、仲、叔脂族硫醇，例如乙硫醇、正丙硫醇、2-丙硫醇、正丁硫醇、2-丁硫醇、2-甲基-2-丙硫醇、正戊硫醇、2-戊硫醇、3-戊硫醇、2-甲基-2-丁硫醇、3-甲基-2-丁硫醇、正己硫醇、2-己硫醇、3-己硫醇、2-甲基-2-戊硫醇、3-甲基-2-戊硫醇、4-甲基-2-戊硫醇、2-甲基-3-戊硫醇、3-甲基-3-戊硫醇、2-乙基丁硫醇、2-乙基-2-丁硫醇、正庚硫醇及其异构体、正辛硫醇及其异构体、正壬硫醇及其异构体、正癸硫醇及其异构体、正十一烷硫醇及其异构体、正十二烷硫醇及其异构体、正十三烷硫醇及其异构体，取代的硫醇如2-羟基乙硫醇，芳族硫醇例如苯硫酚、邻-、间-、或对-甲基苯硫酚、以及所有描述于Polymer Handbook第3版，1989，J.Brandrup and E.H.Immergut，John Wiley&Sons，Section II，第133至141页的其它含硫化合物；以及脂族和/或芳族醛，如乙醛、丙醛和/或苯甲醛；不饱和脂肪酸，如油酸；具有非共轭双键的二烯，如二乙烯基甲烷；或乙烯基环己烷或具有易夺取的氢原子的烃，如甲苯。然而，还可使用相容的上述自由基链转移化合物的混合物。基于总单体量计，任选使用的自由基链转移化合物的总量一般≤5重量%，常常≤3重量%，并且经常≤1重量%。

根据所用固体水分散体的稳定性，所述方法的步骤a）和b）可在酸性、中性或碱性的pH范围下进行。当使用页硅酸盐时，pH有利地≥5且≤11，特别有利地≥6且≤10（在室温和大气压下测量各个样品）。设置pH范围是本领域技术人员熟知的并且更具体地使用非氧化性无机酸如盐酸、硫酸或磷酸，或无机碱如氨、氢氧化钠或氢氧化钾来实现。

应当理解的是，可通过优选方法获得的复合颗粒水分散体还可包含常规量的本领域技术人员熟知的其它任选的助剂，例如称为增稠剂、消泡剂、缓冲物质、防腐剂等的那些。

当根据优选的方法使用硅烷单体时，一个优选的实施方案涉及在所述方法步骤a）中，在≥20℃的温度下，有利地在≥50且≤100℃的温度下，并且特别有利地在≥65且≤95℃的温度下，在≥5且≤240分钟，有利地在≥30且≤120分钟，并且特别有利地在≥45且≤90分钟的期间内，首先仅向在所述方法的步骤a）中引入的固体水分散体中量入≥5重量%且≤70重量%，有利地≥10重量%且≤50重量%的总量的硅烷单体，然后才在聚合条件下量入任何剩余的其它烯键式不饱和单体和自由基聚合引发剂。剩余的硅烷单体随后在所述方法的步骤b）中与其它烯键式不饱和单体在聚合条件下一起量入。在这个优选的实施方案中硅烷单体的总量≥0.1重量%且≤2重量%，基于总单体量计。

可以这种方式获得的复合颗粒水分散体通常具有≥1重量%且≤70重量%，经常≥5重量%且≤65重量%，并且常常≥10重量%且≤60重量%的总固体含量。

可以这种方式获得的复合颗粒可具有不同的结构。这些复合颗粒可包含一种或多种细碎无机颗粒固体。细碎无机颗粒固体可被聚合物基质完全包住。另一种选择是一些细碎无机颗粒固体被聚合物基质包住，而其它的那些被置于聚合物基质表面。将理解的是，也可将大部分细碎无机颗粒固体结合在聚合物基质的表面。

此外，在聚合反应结束之后剩余量的未反应的烯键式不饱和单体或留在含水聚合介质中的其它挥发性化合物可通过蒸汽汽提和/或惰性气体气提和/或借助残留单体的化学移除来除去，如例如DE-A 4419518、EP-A767180或DE-A 3834734的说明书中所述，但不会不利地改变复合颗粒水分散体的性质。

通过优选的方法形成的复合颗粒水分散体是稳定的并且具有低凝块含量，所述凝块含量一般≤0.5重量%，优选地≤0.1重量%，并且更优选地≤0.05重量%，各自基于复合颗粒水分散体计。

另一个优选的方法形成下述复合颗粒分散体，其通过将胶体二氧化硅和聚合物水分散体P混合来获得，并且所述聚合物水分散体P通过下列物质的自由基乳液聚合来获得：

A）≥40重量%的        一种或多种单体M4，选自α,β-不饱和

                      羧酸的酯、饱和羧酸的乙烯酯、和乙烯

                      基芳族单体，

B）0.1重量%至10重量%的 一种或多种单体M5，选自α,β-烯键式

                       不饱和一元羧酸、α,β-烯键式不饱和二

                       元羧酸、α,β-烯键式不饱和磺酸、α,β-

                       烯键式不饱和磷酸、和α,β-烯键式不饱

                       和膦酸，

C）0.5重量%至15重量%的 一种或多种包含至少一个烷氧基硅基

                       的烯键式不饱和单体M6，

D）0.1重量%至10重量%的 包含至少一个阴离子和/或非离子乳化

                       基团的烯键式不饱和的表面活性单体

                       M7，和

E）如果需要，最高达20重量 可与M4、M5、M6和M7组的单体共%的                           聚的其它单体M8，

各自基于总单体量计，条件是作为单体M6共聚的替代或者额外地，在乳液聚合后，基于总单体量计，加入0.5重量%至15重量%的单体，所述单体除了至少一个烷氧基硅基之外还包含至少一个氨基、巯基或环氧基。

用于制备这种复合颗粒分散体的方法描述于例如DE 102006046860中，其公开的内容明确地以引用的方式纳入本文。

通过这些方法进行乳液聚合使得制备的聚合物分散体P的聚合物颗粒包含羧基、烷氧基硅基、和乳化基团并且以分散的形式存在于水中。如上所述，选择所用单体组合从而获得设想的应用所需的玻璃化转变温度。

优选的单体M4是在上面（a）中记载的单体。

额外地抑或或者，可使用包含羟基或包含环氧基团的(甲基)丙烯酸烷基酯。当采用包含羟基和/或包含环氧基团的(甲基)丙烯酸烷基酯时，由此制备的塑性分散体除了羧基和烷氧基硅基之外，还包含羟基和/或环氧基团。

包含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯的实例包括甲基丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、和丙烯酸羟丁酯。这些烷基酯可独立地或以两种以上酯组合的形式使用。

包含环氧基团的(甲基)丙烯酸烷基酯的实例包括甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯。

此外，除了作为主要单体的甲基丙烯酸酯（a）之外额外地或将其代替地，可选择上述（b）和/或（c）类的单体。

除了至少一种主要单体M4之外，可将单体M5用于制备聚合物分散体P。单体M5对应于上述单体M2，使用具有至少一个酸基团如羧酸、磺酸、磷酸或膦酸的烯键式不饱和单体或其混合物。

除了至少一种主要单体M4之外，可使用单体M6或其混合物制备聚合物分散体P。单体M6对应于上述硅烷单体M3。

将M6组的单体代替或除了单体M6之外额外地，可如DE 102006046860第[0067]至[0079]段所示的，在乳液聚合后将共聚物与除了至少一个烷氧基硅基之外还包含至少一个氨基、巯基或环氧基团的单体混合，该专利明确地以引用的方式并入本文。

除了主要单体M4和带有至少一个酸基团的M5组单体、和单体M6之外，塑性分散体还使用单体M8来制备，所述单体M8为包含至少一个阴离子和/或非离子乳化基团的烯键式不饱和的表面活性单体。这些乳化剂为表面活性剂，并且在乳液聚合期间被纳入共聚物。

单体M7包含至少一种亲水基团，所述亲水基团可为非离子，例如为聚二醇基团的情况，或为阴离子，例如为硫酸根或磺酸根的情况。D）组单体优选还包含至少一个疏水基团，所述疏水基团可为例如烷基、环烷基、烯基、芳基或酰基。

单体M8优选地包含烯键式不饱和基团。所述烯键式不饱和基团更具体地是乙烯基、烯丙基或烯键式不饱和酸基团，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸或马来酸基团。

D）组单体优选地包含一至三个非离子，或更具体地阴离子乳化基团。设想的乳化基团特别优选地包括聚亚烷基二醇基团，更具体地，这些基团例如使用硫酸或磺酸基团进行阴离子官能化。

特别优选的单体描述于DE 102006046860的第[0085]和[0086]段中。

除了主要单体M4、单体M5、单体M7，以及，如果使用，单体M6之外，用于制备塑性分散体的单体可包括单体M8，这些单体是不同于M4、M5、M6、和M7组单体的其它可自由基聚合的单体。

在这种情况下所包括的单体的组包括各种各样的组。单体M8包括例如烯键式不饱和且非离子官能化的单体，如与烯键式不饱和的离子单体相关记载的羧酸酰胺。其实例为甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺、以及水溶性N-乙烯基内酰胺，如N-乙烯基吡咯烷酮，或作为烯键式不饱和化合物的包含共价键合的聚乙二醇单元的化合物，如聚乙二醇单烯丙基或二烯丙基醚、或烯键式不饱和羧酸和聚亚烷基二醇的酯。

其它合适的烯键式不饱和非离子官能化单体包括烯键式不饱和C₃-C₈羧酸的腈，如丙烯腈和甲基丙烯腈。其它可使用的单体为C₄-C₈-共轭二烯，如1,3-丁二烯、异戊二烯、和氯丁二烯；或脂族烯键式不饱和的且任选被卤素取代的烃，如乙烯、丙烯、丁烯、氯乙烯或偏二氯乙烯。

此外，可向单体中添加交联剂。单体不仅包括具有与双键体系共价连接的乙酰基乙酰氧基单元的化合物，而且还包括具有共价键合的脲基团的化合物。更具体地，首先提到的化合物包括(甲基)丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙酯和乙酰基乙酸烯丙酯。包含脲基团的化合物包括例如N-乙烯基-和N-烯丙基-脲，以及咪唑啉-2-酮的衍生物，如N-乙烯基-咪唑啉-2-酮和N-烯丙基-咪唑啉-2-酮、N-乙烯基氧基乙基咪唑啉-2-酮、N-(2-(甲基)丙烯酰氨基乙基)咪唑啉-2-酮、N-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)咪唑啉-2-酮、N-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙酰氨基乙基)咪唑啉-2-酮、以及本领域技术人员已知的基于脲或咪唑啉-2-酮的其它助粘剂。为了提高粘合力，同样合适的是双丙酮丙烯酰胺与随后加入至分散体的己二酰肼。

可使用的交联剂既包括双官能的又包括多官能的单体。其实例包括邻苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、四烯丙氧基乙烷、二乙烯基苯、丁-1,4-二醇二(甲)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二酸二乙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、巴豆酸乙烯酯、亚甲基双丙烯酰胺、己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。

根据本发明使用的聚合物源于至少40重量%，优选地50重量%至90重量%的单体M4。这可为来自该组的一种单体或不同单体的混合物。

根据本发明所用共聚物还源于0.1重量%至10重量%，优选地1重量%至6重量%的单体M5。这可为来自该组的一种单体或不同单体的混合物。

根据本发明所用聚合物还源于1重量%至15重量%，优选地2重量%至10重量%的单体M6。这可为来自该组的一种单体或不同单体的混合物。虽然单体M6的使用是优选的，但是任选使用它们。将单体M6代替地或除了单体M6之外额外地，可使用氨基-、巯基-或环氧化物-官能化的包含烷氧基硅烷的单体。

基于聚合物（固体）计，共聚形式的单体M7的分数为0.1重量%至10重量%，优选地为0.5重量%至5重量%。

基于聚合物计，共聚形式的单体M8的分数为0重量%至20重量%，优选地为1重量%至15重量%。

单体的量基于乳液聚合中所用单体的总量计，并且如果合适，随后的添加物也是如此。共聚成共聚物的单体的分数一般对应于所添加的单体。

特别优选的是通过自由基乳液聚合制备的且为源于丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯作为主要单体的均聚物或共聚物的聚合物分散体、或为源于乙烯基酯作为主要单体的均聚物或共聚物的聚合物分散体，优选地为玻璃化转变温度T_g在-60至+40℃范围内的聚丙烯酸酯或聚乙烯基酯。

除了被共聚的乳化剂之外，根据本发明使用的聚合物分散体P还可使用保护胶体和/或使用乳化剂来稳定。这些试剂可存在于其乳液聚合期间或在此后添加。

保护胶体的实例是上面列举的那些和公开于DE 102006046860中的那些，该文献的教导明确地以引用的方式纳入本文。基于所用单体总量计，此类任选存在的保护胶体的重量分数通常最高达15%。

在许多情况下有利的是当制备分散体时，除了保护胶体之外额外地或将保护胶体代替地，使用非离子和/或阴离子乳化剂。合适的乳化剂为上面列举的那些以及公开于DE 102006046860中的那些，该文献的教导明确地以引用的方式纳入本文。类似的说明适用于所选择的数量。

根据本发明所用聚合物水分散体通常具有20重量%至70重量%，优选地30重量%至65重量%，更优选地35重量%至60重量%的固体含量。

如果需要，根据本发明所用聚合物分散体还包含其它常规的添加剂。

根据本领域技术人员已知的方法，更具体地根据描述于DE 102006046860的方法进行乳液聚合，该文献明确地以引用的方式纳入本文。优选的是采用单相乳液聚合物。

合适的自由基聚合引发剂（自由基引发剂）原则上包括所有上面表明的那些。然而，优选地将水溶性的过硫酸盐，更具体地过硫酸铵或过硫酸钠用于启动聚合。

此外，还可使用上述自由基链转移化合物从而控制可通过聚合获得的聚合物的分子量。

也可将用于稳定的乳化剂和/或保护胶体以其全部于聚合之初包含，或先包含部分再量入部分，或完全在聚合期间量入。

聚合温度通常处于20至120℃的范围内，优选地在30至110℃的范围内，并且极优选在45至95℃的范围内。

在聚合反应结束后，可如上所述除去残余的单体。

合适的胶体二氧化硅优选地为特细二氧化硅颗粒的胶体水分散体或悬浮液。在该分散体或悬浮液中初级颗粒的直径优选地为2至100nm并且该初级颗粒为球形。根据本发明所用胶体二氧化硅c）优选地为无定形二氧化硅并且为阴离子型或阳离子型（=颗粒的阴离子或阳离子表面电荷，其被相应的抗衡离子抵消）。优选的是采用其中的颗粒具有阴离子表面电荷的并且被碱金属离子或铵离子，更具体地钠离子、钾离子或铵离子稳定的分散体。胶体二氧化硅可另外为单分散性或多分散性二氧化硅，其中颗粒独立地和/或以聚集体的形式存在。胶体二氧化硅可以例如Klebosol或

的商品名市购。此外，以上表明的含硅化合物是合适的。

胶体二氧化硅通常以5至200重量份的量使用，基于共聚物的量计。

通常在制备聚合物水分散体之后和/或在制备涂层材料期间将胶体二氧化硅加至聚合物水分散体。特别优选的是在制备聚合物分散体之后添加胶体二氧化硅。胶体二氧化硅和聚合物一起形成根据本发明合适的复合颗粒。

根据本发明的方法获得的复合颗粒是由下列物质构成：

-基于复合颗粒计，20重量%至60重量%，优选地20重量%至50重量%，更具体地30重量%至50重量%的具有5至100nm的平均粒度的无机固体，和

-基于复合颗粒计，40重量%至90重量%，优选地50重量%至80重量%，更具体地50重量%至70重量%的可通过单体M4、M5、M6和M7的自由基乳液聚合获得的聚合物（固体）。

涂层材料

基于总固体含量计，本发明的涂层组合物包含：

25重量%至55重量%，优选地30重量%至50重量%，更优选地35重量%至45重量%的水分散体形式的上述复合颗粒，

20重量%至50重量%的填料，其中基于总固体含量计，5重量%至40重量%的所述填料选自硅酸铝、硼硅酸盐玻璃、聚甲基丙烯酸甲酯颗粒和聚苯乙烯颗粒，

1重量%至30重量%的颜料，和

0重量%至5重量%，优选地0.01重量%至3重量%，更优选地0.1重量%至2.5重量%的一种或多种增稠剂，

每种为0.1重量%至20重量%，优选地0.1重量%至10重量%，更优选地0.1重量%至5重量%的其它助剂，如生物杀伤剂、颜料分散剂、成膜助剂、和消泡剂。

基于涂层材料的总固体含量计，5重量%至40重量%的填料（以下标识为填料（i））选自硅酸铝、硼硅酸盐玻璃、聚甲基丙烯酸甲酯颗粒、和聚苯乙烯颗粒。硅酸铝可以例如Zeeospheres White CeramicMicrospheres的名称（3M Speciality Materials）获得。硼硅酸盐玻璃（3MSpeciality Materials）。聚甲基丙烯酸甲酯颗粒和聚苯乙烯颗粒可以Spheromers and Dynoseeds（Microbeads）的商标名市购。

优选的是无机填料（i）如硅酸铝和硼硅酸盐玻璃。

在另一个实施方案中，优选的是有机填料（i）如聚甲基丙烯酸甲酯颗粒和聚苯乙烯颗粒。

填料（i）优选地具有3至30μm的平均粒度d50。优选的是具有3至20μm的平均粒度d50的硅酸铝。同样优选的是具有15至30μm的平均粒度d50的硼硅酸盐玻璃。另外优选的是各自具有6至30μm的平均粒度d50的聚甲基丙烯酸甲酯颗粒和/或聚苯乙烯颗粒。

所述的填料（i）可独立地或以混合物使用。优选的是至少一种无机填料和至少一种有机填料的混合物。特别优选的是选择比率为1/4至3/1的有机填料/无机填料的混合物。

除了填料（i）之外，也可存在与使用的填料（i）不同的其它无机填料（以下简称为填料（ii））。

其它合适的无机填料（ii）的实例包括由红柱石、硅线石、蓝晶石、富铝红柱石、叶蜡石、伊毛缟石或水铝英石组成的填料颗粒。同样合适的是基于铝酸钠、硅酸盐、或二氧化硅（Aerosil）的化合物，所述硅酸盐例如硅酸铝如具有小于3μm的粒度d50的长石、硅酸钙。同样合适的为矿物如硅藻土、不源自烟气脱硫装置且为无水石膏、半水石膏或二水石膏形式的硫酸钙（石膏）、细磨石英、硅胶、沉淀或天然硫酸钡、二氧化钛、沸石、白榴石、钾长石、黑云母、俦硅酸盐、环硅酸盐、链硅酸盐、页硅酸盐和网硅酸盐的组、难溶性硫酸盐的组如石膏、无水石膏或重晶石、以及碱土金属碳酸盐如碳酸钙，其以例如方解石或白垩的形式存在。

所述的无机材料可独立地或以混合物使用。其它合适的材料为沉淀的或天然的高岭土、滑石、氢氧化镁、或氢氧化铝（用于调整光泽的分类（fireclassification）)、氧化锌、和锆盐。添加轻型填料——空心陶瓷微珠、空心玻璃珠、多孔玻璃珠或其它轻型填料例如Omega-Minerals生产的这种轻型填料——使得参数如尺寸稳定性和密度受到影响。

在涂层材料中，当然优选细碎填料。填料可作为独立组分使用。然而，在实践中也已经发现填料混合物是合适的，实例为碳酸钙/高岭土和碳酸钙/滑石。

合适的无机填料（ii）为Omya的

产品和Mondo Minerals的

产品、World Minerals的

和OptimatTM产品、和EvonikIndustries AG.的产品。

颜料用于使涂层材料着色。为此目的，使用有机颜料和/或无机颜料如铁的氧化物。这些颜料包括无机白色颜料如二氧化钛，优选地为金红石型如Kronos的

产品、Milleniumthe的

产品、Huntsman的产品、Du-Pont de Nemours的

产品、硫酸钡、氧化锌、硫化锌、碱式碳酸铅、三氧化锑、锌钡白（硫化锌+硫酸钡）或有色颜料，其实例为铁的氧化物、炭黑、石墨、锌黄、锌绿、群青、锰黑、锑黑、锰紫、巴黎蓝或施魏因富特绿。除了无机颜料之外，本发明的乳胶漆还可包含有机着色颜料，实例为乌贼染料、藤黄、天然棕土（Casselbrown）、甲苯胺红、对位红、汉撒黄、靛蓝、偶氮染料、蒽醌和靛蓝染料、以及二噁嗪、喹吖啶酮、酞菁、异吲哚啉酮和金属配合物颜料。同样合适的是用于增强光散射的包含空气的合成白色颜料，如

分散体。颜料的使用量为1重量%至30重量%，优选地为10重量%至25重量%。

涂层材料中颜料和填料的分数可使用颜料体积浓度（PVC）来描述。PVC描述了在干燥的涂层膜中，颜料（VP）和填料（VF）的体积与由粘合剂（VB）、颜料和填料的体积组成的总体积的比率，百分比为：PVC=(VP+VF)x 100/(VP+VF+VB)。

优选的涂层材料是PVC在50至65范围内的那些。

一般来讲，增稠剂是高分子量的物质，其吸收水并在该过程中溶胀，或形成分子间的晶格结构。有机增稠剂经过转变，最终成为粘稠的真溶液或胶体溶液。

也可使用基于丙烯酸和丙烯酰胺的增稠剂（例如

HP）、包含羧基的丙烯酸酯共聚物如D、PU增稠剂（例如

PU75）、纤维素及其衍生物、以及天然的增稠剂如膨润土、藻酸盐或淀粉。

增稠剂的使用量为0至5重量%、优选地为0.1重量%至2.5重量%。

概括地讲，弹性涂层材料基本上包含复合颗粒水分散体。可将其它助剂以简单的方式加至水分散体。

所述的其它助剂包括例如用于防止真菌和细菌侵染的防腐剂、用于影响开放时间和机械特性的溶剂如丁基乙二醇、用于改善润湿特性的分散助剂，所述其它助剂的实例为Pigment Dispersant NL（BASF SE,DE）、乳化剂（

OPS 25、

TO 89）、和防霜剂（乙二醇、丙二醇）。其它的助剂可为交联剂、助粘剂（丙烯酸、硅烷、氮丙啶）或消泡剂。

本发明的涂层材料以已知的方式，通过将组分在常用于此目的的混合装置中掺混来制备。已经发现合适的是由颜料、水以及，如果合适，助剂制备水糊或分散体，然后才将聚合物粘合剂——一般来讲即为聚合物水分散体——与颜料糊或颜料分散体混合。

本发明的涂层材料可以通常的方式，例如通过敷涂、喷涂、浸渍、辊涂、刀涂等施用至基底。

本发明的涂层材料适于涂敷与水持久接触的表面、物体或基底。涂层材料所施用的材料可不同，并且没有观察到附着力的任何劣化。因此合适的材料包括木材、木基材料、塑料、石材、混凝土、石膏、修补砂浆、金属材料、钢、镀金属钢、和砖。所述涂层材料同样表现出在着色涂层基底上有效的附着力。所述涂层材料优选用于涂敷充满水，更具体地游泳池水的腔。同样优选的是其用于涂敷与河水或海水持久接触的表面、物体或基底。

即使在长时间与水，更具体地游泳池水持久接触的期间内，也没有观察到漆的软化或与基底脱离。

本发明的涂层材料的显著之处在于容易处理、良好的加工性能、和高遮盖力。它们的污染物含量低。它们具有良好的性能特性，例如良好的防水性、良好的湿粘性、良好的抗粘连性、良好的重涂性，并且在施用时表现出良好的流动性。所用装置易于用水清洁。

下列实施例旨在说明本发明。除非另外指明，实施例中的百分比为重量百分比。

固体含量的测定

固体含量一般通过下列方法测定：150℃下，在干燥箱中具有约3cm的内径的开口铝坩埚内，将大约1g的复合颗粒分散体干燥至恒重。为了测定固体含量，每种情况下进行两次单独的测量，然后形成相应的平均值。

凝块含量的测定

凝块含量通过下列方法测定：在室温下通过45μm尼龙筛过滤大约500g复合颗粒水分散体，所述尼龙筛在过滤前称重。在过滤之后，使用少许去离子水（约50ml）冲洗筛然后在大气压和100℃下，在干燥箱中干燥至恒重（约1小时）。当筛冷却至室温时，将其再次称重。两次称重之间的差值表示凝块的量，各自基于用于过滤的复合颗粒水分散体的量计。每种情况下进行两次凝块含量的测定。在每个实施例中报告的数字对应于两次测定的平均值。

粒度测定

复合颗粒的粒度总体上通过准弹性光散射（DIN-ISO 13321）的方法，使用Malvern Instruments Ltd.的高性能粒度分级器测定。

pH

pH总体上借助Wissenschaftlich-Technische-W

（WTW）GmbH的Micropal pH538仪器在室温下测定。

a）制备复合颗粒水分散体

实施例1

在氮气氛、20至25℃（室温）和大气压下，向装有回流冷凝器、温度计、机械搅拌器、和计量装置的2l四颈烧瓶中在搅拌下（每分钟200转）且在5分钟的过程内加入416.6g的

1144（40重量%的具有14nm平均粒径[根据制造商的说明]的胶体二氧化硅；Nalco的商标名），然后加入10.8g的20重量%浓度的具有平均18个环氧乙烷单元的C16C18脂肪醇乙氧基化物的水溶液（

AT18；BASF SE的商标名），然后加入315.0g去离子水。然后将该初始进料混合物加热至70℃。

平行制备进料1：由12.6g甲基丙烯酸甲酯和18.8g丙烯酸正丁酯组成的单体混合物，进料2：2.9g(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷，进料3：由2.1g过氧二硫酸钠、5.4g 10重量%的氢氧化钠水溶液、和193.0g去离子水组成的引发剂溶液，和进料4：由87.5g甲基丙烯酸甲酯、131.2g丙烯酸正丁酯、和2.5g甲基丙烯酸羟乙酯组成的单体混合物。

将搅拌的70℃的初始进料在90分钟的过程内与经由独立的进料管的0.9g进料2连续地混合。在此次添加过程中，在进料2开始45分钟后将反应混合物加热至85℃的反应温度。在进料2开始一小时后，在120分钟的时间过程内，将全部量的进料1和158.8g进料3经由两个独立的进料管以连续的流速同时开始供给反应混合物。然后，将全部量的进料4和剩余的进料2在120分钟的时间过程内，以及剩余的进料3在135分钟的时间内，经由独立的进料管以连续的流速同时开始计量加入反应混合物。然后在反应温度下将所得的复合颗粒水分散体再搅拌一小时然后冷至室温。

所得复合颗粒水分散体是半透明且低粘度的，并且具有35.5重量%的固体含量。复合颗粒分散体的pH为9.1。复合颗粒的平均粒度（Z均）为117nm。根据分析型超离心的方法（AUC；关于该方法，参见S.E.Harding等人，Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry and PolymerScience，Royal Society of Chemistry，Cambridge，Great Britain 1992，第10章，Analysis of Polymer Dispersions with anEight-Cell-AUC-Multiplexer:High Resolution Particle Size Distributionand Density Gradient Techniques，W.第147至175页）没有检测到任何游离的二氧化硅颗粒。

涂层材料配方

实施例

1.制备涂层材料的一般说明

在齿盘搅拌器的搅拌下，如表2所示的量（重量份）和顺序将各组分量入（为表明制造商，参见表1）。添加二氧化钛颜料后，将速度升至2000rpm并且继续分散直至糊料光滑，即没有团块。这产生了66重量份的糊料。

如有必要，将该糊料冷至室温，然后以降低的速度将列于表3中的剩余组分以该表所示的数量和顺序加入。这产生了200重量份的含水涂层材料。

表1-所用原料

表2：本发明涂层1的糊料配方

表3：本发明涂层材料1的组分

表4：本发明涂层2的糊料配方

表5：本发明涂层材料2的组分

以与该配方相同的方法，可使用描述于DE 102006046860的实施例1、3、5、和10中的分散体配制具有良好性能特性的涂层材料。

表6：用于对比漆的糊料配方

表7：对比漆的组分

用于测定防水性的试验

将本发明的涂层通过敷涂或辊涂施用至瓷质砖并在空气中干燥2天。然后将它们储藏在塑料罐中5cm深的自来水中至少4周。必须在漆彻底干透后才能测量水储藏后的色值。根据DIN 6174：―Colorimetricevaluation of color coordinates and color differences according to theapproximately uniform CIELAB color space”进行颜色测量在水储藏之前和之后测试涂层（L*a＊b*色值）从而给出储藏导致的色差ΔE=root((L1-L2)^2+(a1-a2)^2+(b1-b2)^2)。

进一步目测评价任何涂层的起泡或与基底脱离。

通过使用指甲进行刮擦来进一步测试在水储藏后的机械阻力。

测试标准：

1)ΔE：对于好漆而言，储藏导致的色差应当小于1。

2)附着力/起泡：

等级1-不起泡

等级2-一些小气泡

等级3-许多气泡

等级4-许多大气泡

等级5-漆完全脱离

3)抗划痕性

等级1-没有刮擦损伤

等级2-最小损伤

等级3-约的小损伤

等级4–大面积脱离

等级5-漆可完全脱离

根据表2和3的本发明漆在水储藏4周后获得下列评价：

ΔE=1；2附着力/起泡1；抗划痕性1-2

根据表4和5的本发明漆在水储藏4周后获得下列评价：

ΔE=0.8；附着力/起泡1；抗划痕性1-2

根据表6和7的对比漆在水储藏后获得下列评价：

ΔE=2.5；附着力/起泡3；抗划痕性4

Claims (12)

1.一种含水组合物形式的涂层材料，包含：

25重量%至55重量%的    水分散体形式的具有50至350nm

                      的平均粒度的复合颗粒，所述颗粒

                      由以下物质构成：

                      -基于所述复合颗粒计，20重量%

                      至60重量%的具有5至100nm平

                      均粒度的无机固体，

                      -基于所述复合颗粒计，40重量%

                      至90重量%，优选40重量%至80

                      重量%的T_g在-60至+40℃范围内并

                      且可通过至少一种烯键式不饱和单

                      体的自由基乳液聚合获得的聚合物

                      基质，和

20重量%至50重量%的    填料，其中基于总的固体含量计，5

                      重量%至40重量%的所述填料选自

                      硅酸铝、硼硅酸盐玻璃、聚甲基丙

                      烯酸甲酯颗粒、和聚苯乙烯颗粒，

1重量%至30重量%的     颜料，和

0重量%至5重量%的      一种或多种增稠剂

0.1重量%至20重量%的   其他助剂

各自基于总的固体含量计。

2.如权利要求1所述的涂层材料，其中所述无机固体是硅化合物。

3.如权利要求1或2所述的涂层材料，其中所述复合颗粒的聚合物基质由选自下列的单体构成：α,β-烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸与C₁-C₂₀烷醇的酯、乙烯基芳族化合物、乙烯醇与C₁-C₁₈一元羧酸的酯、烯键式不饱和腈、C₂-C₈单烯烃、具有至少两个共轭双键的非芳族烃、具有至少一个酸基团的烯键式不饱和单体、和具有至少一个氨基、酰氨基、脲基或N-杂环基团的烯键式不饱和单体、和/或它们在氮上质子化的烷基化铵衍生物、或包含至少一个含硅官能团的烯键式不饱和单体（硅烷单体）。

4.如权利要求1至3任一项所述的涂层材料，其中所述复合颗粒通过烯键式不饱和单体的自由基乳液聚合制成，所述烯键式不饱和单体包含0.01重量%至10重量%的包含含硅官能团的烯键式不饱和单体（硅烷单体），基于总单体计。

5.如权利要求1至4任一项所述的涂层材料，其中所述复合颗粒通过如下自由基乳液聚合制成，其中烯键式不饱和单体分散于含水介质中并且借助于0.05重量%至2重量%的至少一种自由基聚合引发剂，在1重量%至1000重量%的至少一种分散的细碎无机固体的存在下，各自基于总单体量计，并且在至少一种分散助剂的存在下，通过下列方法聚合：

a）以固体水分散体形式，将至少一部分无机固体包含于含水聚合介质中的初始进料中，然后量入总单体量的0.01重量%至20重量%和自由基聚合引发剂总量的至少60重量%，在聚合条件下使所加的单体聚合至单体转化率≥80重量%（聚合阶段1），然后

b）在聚合条件下将任何剩余的无机固体、任何剩余的自由基聚合引发剂、和剩余的单体量入阶段1的聚合混合物中，继续聚合至单体转化率≥90重量%（聚合阶段2）。

6.如权利要求5所述的涂层材料，其中将所述无机固体的总量包含于所述方法的步骤a）中的初始进料中。

7.如权利要求5或6所述的涂层材料，其中首先仅将硅烷单体总量的≥5重量%且≤70重量%经5至240分钟的一段时间量入所述方法步骤a）中的固体水分散体中，然后量入任何剩余的其它烯键式不饱和单体和自由基聚合引发剂。

8.如权利要求5至7任一项所述的涂层材料，其中将阴离子和/或非离子乳化剂用作分散助剂。

9.如权利要求1至8任一项所述的涂层材料，其中颜料体积浓度在50至65的范围内。

10.一种游泳池漆，包含作为粘合剂的如权利要求1至9任一项所述的复合颗粒。

11.如权利要求1至9所述的涂层材料用于涂敷持久与水接触的表面、物体或基底的用途。

12.如权利要求1至9所述的涂层材料用于涂敷填充有游泳池水的腔的用途。