CN102203193A - 复合颗粒水性分散体作为粘合剂用于弹性涂料的用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种由聚合物和细碎无机固体组成的颗粒的水性分散体(复合颗粒水性分散体)作为粘合剂用于弹性涂料—例如油漆、更特别是外部建筑油漆的用途，包含通过将烯键式不饱和单体分散地分布在水性介质中并借助于至少一种自由基聚合引发剂、在至少一种分散地分布且平均粒径≤100nm的细碎无机固体和至少一种分散剂的存在下、通过自由基水性乳液聚合法、用作为烯键式不饱和单体的单体混合物进行聚合反应来制备所述复合颗粒水性分散体，所述单体混合物包含烯键式不饱和单体A和任选地0重量％至≤10重量％的含有一个环氧基的烯键式不饱和单体B(环氧单体)。

Description

复合颗粒水性分散体作为粘合剂用于弹性涂料的用途

本发明提供了一种由聚合物和细碎无机固体组成的颗粒的水性分散体(复合颗粒水性分散体)作为粘合剂用于弹性涂料——例如油漆、更特别地是外用建筑油漆——的用途，包含通过将烯键式不饱和单体分散地分布在水性介质中并借助于至少一种自由基聚合引发剂、在至少一种分散地分布且平均粒径≤100nm的细碎无机固体和至少一种分散剂的存在下、通过自由基水性乳液聚合法进行聚合反应来制备所述复合颗粒水性分散体，并使用一种单体混合物作为烯键式不饱和单体，所述单体混合物包含烯键式不饱和单体A和任选地0重量％至≤10重量％的含有一个环氧基的烯键式不饱和单体B(环氧单体)。

本发明还提供了一种包含本发明的复合颗粒水性分散体的弹性涂料材料及其制备和用途，以及包含所述涂料材料的油漆、更特别地是外用建筑油漆。本发明的弹性涂料材料——基于所述复合颗粒水性分散体——是以改善的防粘污性(soil pickup resistance)、高的水蒸汽渗透性和良好的弹性而著称的。

弹性涂料以高度的弹性为特征。该特性被用来给予弹性涂料以足够的裂纹桥连能力(即使在低温下(-10℃))。弹性涂料的其它要求是高的防水性、良好的水蒸汽渗透性和高的防粘污性。通常通过单体组成调节所述聚合物的玻璃化转变温度至低于-10℃的温度。玻璃化转变温度低的聚合物的粘污倾向增加。可用使聚合物更加坚硬且更具弹性的交联体系来防止这种情况(提高了玻璃化转变温度)。技术现状是例如金属盐交联或UV交联。钙离子的随后加入导致交联，如B.G.Bufkin和J.R.Grawe在J.Coatings Tech.，1978 50(644)，83中所述。一个可能的缺点可能是对水的敏感性增加。通过加入二苯酮及其衍生物而实现UV交联和/或日光交联，如US 3,320,198、EP 100 00、EP 522 789、EP 1 147 139中所述。EP 1 845 142描述了将光敏引发剂加入至含有AAEM的分散体。

获得较高的弹性和良好的水蒸汽渗透性的其它可能包括使用硅氧烷，如US 5,066,520中所描述。氟代丙烯酸酯的使用产生了同样能够排斥污物的高疏水涂料(EP 890 621)。

本发明的一个目的是开发一种具有足够的弹性和防水性连同高的防粘污性和水蒸汽渗透性的弹性涂料材料。

令人惊奇的是，特征在于以上述定义的复合颗粒水性分散体作为粘合剂的涂料体系具有显著的高的防粘污性，这归因于聚合物膜的硬度。与此同时，分散体中的无机部分积极地影响着水蒸汽渗透性。

由聚合物和细碎无机固体组成的复合颗粒总体上是已知的，特别是以其水性分散体(复合颗粒水性分散体)的形式。这些通常是流体体系，其包含分散分布的颗粒，由聚合物团(聚合物团由多条交织的聚合物链组成)、所谓的聚合物基质、和作为分散相存在于水性分散介质中的细碎无机固体组成。所述复合颗粒的中间直径通常在≥10nm且≤1000nm的范围内，经常在≥10nm且≤400nm的范围内并且时常在≥50nm且≤300nm的范围内。

复合颗粒及其复合颗粒水性分散体形式的制备方法和用途是本领域技术人员已知的，描述于，例如公开文本US-A 3,544,500、US-A 4,421,660、US-A 4,608,401、US-A 4,981,882、EP-A 104 498、EP-A 505 230、EP-A 572128、GB-A 2 227 739、WO 0118081、WO 0129106、WO 03000760和Long等，Tianjin Daxue Xuebao 1991，4，10至15页；Bourgeat-Lami等，Die Angewandte Makromolekulare Chemie 1996，242，105至122页；Paulke等， Synthesis Studies of Paramagnetic Polystyrene Latex Particles in Scientific and Clinical Applicatio

所述复合颗粒水性分散体的制备是通过将烯键式不饱和单体分散在水性介质中，并借助于至少一种自由基聚合引发剂、在至少一种分散的细碎无机固体和至少一种分散剂的存在下、通过自由基水性乳液聚合方法将其聚合而有利地实现的。

根据本发明，可使用所有复合颗粒水性分散体，例如包括根据上述现有技术可获得的那些，其使用包含＞0且≤10重量％、优选地0.1至5重量％、特别优选地0.5至3重量％的环氧单体的单体混合物制备而来。这类复合颗粒水性分散体及其制备方法公开于EP 1838 740，该专利的全部内容通过引用的方式纳入本专利申请。

根据本发明，可有利地使用采用包含环氧单体的单体混合物通过公开于WO 03000760的步骤制得的那些复合颗粒水性分散体。公开于WO 03000760的这种方法特征在于单体混合物分散于水性介质中并借助于至少一种自由基聚合引发剂、在至少一种分散的细碎无机固体和至少一种分散剂的存在下、通过自由基水性乳液聚合法来聚合，

a)使用所述至少一种无机固体的稳定水性分散体，其中所述分散体基于所述至少一种无机固体的水性分散体计的起始固体浓度≥1重量％，在其制备1小时之后仍包含多于90重量％的分散形式的初始分散的固体，并且其分散的固体颗粒的中间直径≤100nm，

b)所述至少一种无机固体的分散的固体颗粒在标准氯化钾水溶液中于相当于分散剂加入之前水性分散介质pH的pH下显示出非0的电泳淌度，

c)在开始加入所述单体混合物之前将至少一种阴离子分散剂、阳离子分散剂和非离子分散剂加入至所述固体颗粒水性分散体中，

d)然后将单体混合物总量的0.01至30重量％加入至所述固体颗粒水性分散体中并聚合达到至少90％的转化率

和

e)之后在聚合条件下以消耗的速度加入剩余量的单体混合物。

形成稳定水性分散体的所有细碎无机固体都适于该方法，所述稳定水性分散体基于所述至少一种无机固体的水性分散体计的起始固体浓度≥1重量％，不经过搅拌和摇晃，在其制备1小时之后仍包含多于90重量％的分散形式的初始分散的固体，其分散的固体颗粒的中间直径≤100nm，此外在相当于分散剂开始加入之前水性反应介质pH的pH下显示出非于0的电泳淌度。

起始固体浓度和一小时之后的固体浓度的定量测定以及中间粒径的测定通过超离心分析法实现(参见S.E.Harding等，Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science，Royal Society of Chemistry，Cambridge，Great Britain 1992，第10章，Analysis of Polymer Dispersions with an Eight-Cell-AUC-Multiplexer：High Resolution Particle Size Distribution and Density Gradient Techniques，W.

147至175页)。所述关于粒径的数值相当于所谓的d50-值。

测定电泳淌度的方法是本领域技术人员已知的(参见，例如B.R.J.Hunter，Introduction to modern Colloid Science，8.4章，241至248页，Oxford University Press，Oxford，1993以及K.Oka和K.Furusawa所著Electrical Phenomena at Interfaces，Surfactant Science Series，76卷，第8章，151至232页，Marcel Dekker，New York，1998)。分散在水性反应介质中的固体颗粒的电泳淌度用市售电泳装置(例如来自Malvern Instruments Ltd.的Zetasizer 3000)在20℃和大气压(1大气压＝1.013bar)下测量。为此，用pH为中性的10毫摩尔(mM)氯化钾水溶液(标准氯化钾溶液)稀释所述固体颗粒水性分散体，直到固体颗粒浓度为约50至100mg/l。通过常规的无机酸(例如稀盐酸或稀硝酸)或碱(例如氢氧化钠稀溶液或氢氧化钾稀溶液)将测量样品的pH调节至开始加入分散剂之前水性反应介质的pH。借助于所谓的电泳光散射来检测分散的固体颗粒在电场中的迁移(参见，例如B.R.Ware和W.H.Flygare，Chem.Phys.Lett.1971，12，81至85页)。电泳淌度的符号通过分散的固体颗粒的迁移方向来确定，即，如果分散的固体颗粒移向阴极，则其电泳淌度是正的，另一方面，如果其移向阴极，电泳淌度为负的。

用于在一定范围内影响或调节分散的固体颗粒的电泳淌度的合适参数是水性反应介质的pH。通过分散的固体颗粒的质子化或脱质子化，电泳淌度在酸性pH范围内(pH＜7)变化为正方向，在碱性范围内(pH＞7)变化为负方向。适于WO 03000760公开的方法的pH范围是可发生自由基引发的水性乳液聚合的范围。该pH范围通常为pH 1至12、时常为pH 1.5至11并且经常为pH 2至10。

所述水性反应介质的pH可用市售的酸(例如稀盐酸、硝酸或硫酸)或碱(例如氢氧化钠或氢氧化钾的稀溶液)来调节。通常，如果将用于pH调节的酸或碱的部分或全部在所述至少一种细碎无机固体之前加入至水性反应介质是有利的。

有利地，对于WO 03000760公开的方法，基于100重量份的单体混合物计，有利地使用1至1000重量份的细碎无机固体，并且，在上述pH条件下，当所述分散的固体颗粒

●具有带负号的电泳淌度时，使用0.01至10重量份、优选地0.05至5重量份、特别优选地0.1至3重量份的至少一种阳离子分散剂、0.01至100重量份、优选地0.05至50重量份、特别优选地0.1至20重量份的至少一种非离子分散剂和至少一种阴离子分散剂，其量为使阴离子分散剂与阳离子分散剂的当量比大于1，或

●具有带正号的电泳淌度时，使用0.01至10重量份、优选地0.05至5重量份、特别优选地0.1至3重量份的至少一种阴离子分散剂、0.01至100重量份、优选地0.05至50重量份、特别优选地0.1至20重量份的至少一种非离子分散剂和至少一种阳离子分散剂，其量为使阳离子分散剂与阴离子分散剂的当量比大于1，

阴离子分散剂与阳离子分散剂的当量比应理解为表示所用阴离子分散剂的摩尔数乘以每摩尔阴离子分散剂中存在的阴离子基团数，再除以所用阳离子分散剂的摩尔数乘以每摩尔阳离子分散剂中存在的阳离子基团数。这也适用于阳离子分散体与阴离子分散体的当量比。

根据WO 03000760所用的至少一种阴离子分散剂、阳离子分散剂或非离子分散剂的总量可在初始放入固体水性分散体中。然而，也可在初始仅将部分所述分散剂放入固体水性分散体，然后在自由基乳液聚合过程中连续地或分批地加入剩余的量。然而，该法的关键是，在自由基乳液聚合之前和过程中，根据细碎固体颗粒的电泳符号来保持上述阴离子分散剂和阳离子分散剂的当量比。因此，如果使用在上述pH条件下具有带负号的电泳淌度的无机固体颗粒，则在整个乳液聚合过程中，阴离子分散剂与阳离子分散剂的当量比必须大于1。相应地，对于具有带正号的电泳淌度的无机固体颗粒，在整个乳液聚合过程中，阳离子分散剂与阴离子分散剂的当量比必须大于1。如果当量比≥2、≥3、≥4、≥5、≥6、≥7或≥10则是有利的，当量比在2至5的范围内特别有利。

金属，金属化合物(例如金属氧化物和金属盐)以及半金属和非金属化合物都适于WO 03000760公开的方法，并且通常适用于可用于复合颗粒水性分散体的制备的细碎无机固体。可使用的细碎金属粉末为贵金属胶体，例如钯、银、钌、铂、金和铑以及包含这些金属的合金。可举例提及的细碎金属氧化物为二氧化钛(例如市售的Hombitec

牌，购自Sachtleben Chemie GmbH)、氧化锆(IV)、氧化亚锡(II)、氧化锡(IV)(例如市售的Nyacol

SN牌，购自Nyacol Nano Technologies、Inc.)、氧化铝(例如市售的Nyacol

AL牌，购自Nyacol Nano Technologies、Inc.)、氧化钡、氧化镁；各种铁氧化物，例如氧化亚铁(II)(方铁矿)、氧化铁(III)(赤铁矿)和氧化铁(II/III)(磁铁矿)、氧化铬(III)、氧化锑(III)、氧化铋(III)、氧化锌(例如市售的Sachtotec

牌，购自Sachtleben Chemie GmbH)、氧化镍(II)、氧化镍(III)、氧化钴(II)、氧化钴(III)、氧化铜(II)、氧化钇(III)(例如市售的Nyacol

YTTRIA牌，购自Nyacol Nano Technologies、Inc.)、氧化铈(IV)(例如市售的Nyacol

CEO2牌，购自Nyacol Nano Technologies、Inc.)，可为非晶型的和/或不同晶型变体形式；及其羟基氧化物，例如氧化羟基钛(IV)、氧化羟基锆(IV)、氧化羟基铝(例如市售的Disperal

牌，购自Sasol Germany GmbH)和氧化羟基铁(III)，可为非晶型的和/或其不同晶型变体形式的。下列以非晶型的和/或不同晶型结构而存在的金属盐原则上可用于本发明方法：硫化物，例如硫化亚铁(II)、硫化铁(III)、二硫化亚铁(II)(黄铁矿)、硫化亚锡(II)、硫化锡(IV)、硫化汞(II)、硫化镉(II)、硫化锌、硫化铜(II)、硫化银、硫化镍(II)、硫化钴(II)、硫化钴(III)、硫化锰(II)、硫化铬(III)、硫化钛(II)、硫化钛(III)、硫化钛(IV)、硫化锆(IV)、硫化锑(III)、硫化铋(III)；氢氧化物，例如氢氧化亚锡(II)、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锌、氢氧化亚铁(II)、氢氧化铁(III)；硫酸盐，例如硫酸钙、硫酸锶、硫酸钡、硫酸铅(IV)；碳酸盐，例如碳酸锂、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锌、碳酸锆(IV)、碳酸亚铁(II)、碳酸铁(III)；正磷酸盐，例如正磷酸锂、正磷酸钙、正磷酸锌、正磷酸镁、正磷酸铝、正磷酸锡(III)、正磷酸亚铁(II)、正磷酸铁(III)；偏磷酸盐，例如偏磷酸锂、偏磷酸钙、偏磷酸铝；焦磷酸盐，例如焦磷酸镁、焦磷酸钙、焦磷酸锌、焦磷酸铁(III)、焦磷酸亚锡(II)；磷酸铵盐，例如磷酸铵镁、磷酸铵锌、羟基磷灰石(hydroxylapatite)[Ca₅{(PO₄)₃OH}]；原硅酸盐，例如原硅酸锂、原硅酸钙/镁、原硅酸铝、原硅酸亚铁(II)、原硅酸铁(III)、原硅酸镁、原硅酸锌、原硅酸锆(III)、原硅酸锆(IV)；硅酸盐，例如硅酸锂、硅酸钙/镁、硅酸钙、硅酸镁、硅酸锌；片状硅酸盐(sheet silicate)，例如硅酸铝钠和硅酸镁钠，特别是以其自发分层形式的，例如Optigel

SH(Südchemie AG的品牌)、Laponite

RD和LaponiteGS(Rockwood Specialties Inc.的品牌)；铝酸盐，例如铝酸锂、铝酸钙、铝酸锌；硼酸盐，例如偏硼酸镁、原硼酸镁；草酸盐，例如草酸钙、草酸锆(IV)、草酸镁、草酸锌、草酸铝；酒石酸盐，例如酒石酸钙；乙酰丙酮酸盐，例如乙酰丙酮酸铝、乙酰丙酮酸铁(III)；水杨酸盐，如水杨酸铝；柠檬酸盐，例如柠檬酸钙、柠檬酸亚铁(II)、柠檬酸锌；棕榈酸盐，例如棕榈酸铝、棕榈酸钙、棕榈酸镁；硬脂酸盐，例如硬脂酸铝、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌；月桂酸盐，例如月桂酸钙；亚油酸盐，例如亚油酸钙；油酸盐，例如油酸钙、油酸亚铁(II)或油酸锌。

以非晶型和/或不同晶体结构而存在的二氧化硅可作为根据本发明可使用的实际上的半金属化合物被提及。适于本发明的二氧化硅是市售的，并且可作为以下几个品牌获得，例如Aerosil

(Evonik Industries AG的品牌)、Levasil

(HC Starck GmbH的品牌)、Ludox

(DuPont的品牌)、Nyacol

(Nyacol Nano Technologies，Inc.的品牌)和Bindzil

(EkaChemicals的品牌)和Snowtex

(Nissan Chemical Industries，Ltd.的品牌)。适于本发明的非金属化合物为，例如胶体石墨或钻石。

特别合适的细碎无机固体为于20℃和大气压下在水中的溶解度≤1g/l、优选地≤0.1g/l且特别是≤0.01g/l的那些。特别优选选自以下的化合物：二氧化硅、氧化铝、氧化锡(Ⅳ)、氧化钇(Ⅲ)、氧化铈(IV)、氧化羟基铝、碳酸钙、碳酸镁、正磷酸钙、正磷酸镁、偏磷酸钙、偏磷酸镁、焦磷酸钙、焦磷酸镁；原硅酸盐，例如原硅酸锂、原硅酸钙/镁、原硅酸铝、原硅酸亚铁(II)、原硅酸铁(Ⅲ)、原硅酸镁、原硅酸锌、原硅酸锆(III)、原硅酸锆(IV)；偏硅酸盐，例如偏硅酸锂、偏硅酸钙/镁、偏硅酸钙、偏硅酸镁、偏硅酸锌；片状硅酸盐，例如硅酸铝钠和硅酸镁钠，特别是以其自发分层形式的，例如Optigel

SH、Saponit

、Laponite

RD和Laponite

GS；氧化亚铁(II)、氧化铁(III)、氧化铁(II/III)、二氧化钛、羟基磷灰石、氧化锌和硫化锌。

所述至少一种细碎无机固体优选地选自二氧化硅、氧化铝、氧化羟基铝、碳酸钙、碳酸镁、正磷酸钙、正磷酸镁、氧化亚铁(II)、氧化铁(III)\氧化铁(II/III)、氧化锡(IV)、氧化铈(IV)、氧化钇(Ⅲ)、二氧化钛、羟基磷灰石、氧化锌和硫化锌。

特别优选含硅的化合物，例如热解二氧化硅和/或胶态二氧化硅、硅溶胶和/或片状硅酸盐。这些含硅的化合物优选地具有带负号的电泳淌度。

以下市售的化合物也可有利地用于本发明方法：Aerosil

、Levasil

、Ludox

、Nyacol

和Bindzil

牌(二氧化硅)、Disperal牌(氧化羟基铝)、Nyacol

AL牌(氧化铝)、Hombitec

牌(二氧化钛)、Nyacol

SN牌(氧化锡(IV))、Nyacol

YTTRIA牌(氧化钇(III))、NyacolCEO2牌(氧化铈(IV))和Sachtotec

牌(氧化锌)。

可用于所述复合颗粒的制备的细碎无机固体为可使分散在水性反应介质中的固体颗粒的中间粒径≤100nm的固体。其中分散的颗粒的中间粒径＞0nn但≤90nm、≤80nm、≤70nm、≤60nm、≤50nm、≤40nm、≤30nm、≤20nm、或≤10nm以及为在这之间的所有数值的那些细碎无机固体都被成功地使用。有利地使用的细碎无机固体是粒径≤60nm的那些。这些粒径通过超离心分析法来测定。

细碎固体的可获得性原则上是本领域技术人员已知的，是通过例如气相中的沉淀反应或化学反应来实现的(参见E.Matijevic，Chem.Mater.1993，5，412至426页；Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，卷A 23，583至660页，Verlag Chemie，Weinheim，1992；D.F.Evans，H.

，The Colloidal Domain，363至405页，Verlag Chemie，Weinheim，1994和R.J.Hunter，Foundations of Colloid Science，卷I，10至17页，Clarendon Press，Oxford，1991)。

所述稳定的固体分散体的制备时常在水性介质中合成细碎无机固体的过程中直接实现或者通过将细碎无机固体分散在水性介质中来实现。根据所述细碎无机固体的制备途径，其可以直接地进行，例如在沉淀的二氧化硅或热解二氧化硅、氧化铝等的情况下，或借助于合适的辅助单元，例如分散剂或超声波发生器(sonotrodes)。

基于所述细碎无机固体的水性分散体计，其固体水性分散体的起始固体浓度≥1重量％且在其制备1小时之后或经过搅拌或摇晃沉淀的固体之后不再进一步搅拌或摇晃，仍包含多于90重量％的分散形式的初始分散的固体，并且其分散的固体颗粒的直径≤100nm的那些细碎无机固体有利地适于制备所述复合颗粒水性分散体。起始固体浓度通常≤60重量％。然而，也可有利地使用各自基于所述细碎无机固体的水性分散体计的起始固体浓度为≤55重量％、≤50重量％、≤45重量％、≤40重量％、≤35重量％、≤30重量％、≤25重量％、≤20重量％、≤15重量％、≤10重量％、且≥2重量％、≥3重量％、≥4重量％或≥5重量％以及在这之间的所有值。在复合颗粒水性分散体的制备中，时常用基于单体混合物100重量份计的1至1000重量份、通常5至300重量份、经常10至200重量份的至少一种细碎无机固体。有利地用基于单体混合物100重量份计的10至50重量份、且特别有利地25至40重量份的所述至少一种细碎无机固体。

所述复合颗粒水性分散体的制备中，通常伴随使用既保持细碎无机固体颗粒又保持单体液滴以及形成于水相分散体中的复合颗粒，从而确保制备的复合颗粒水性分散体的稳定性的分散剂。合适的分散剂既有常用于进行自由基水性乳液聚合的保护胶体又有乳化剂。

合适的保护胶体的详细描述见于Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，卷XIV/1，Makromolekulare  Stoffe，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，411至420页。

合适的中性保护胶体为，例如聚乙烯醇、聚亚烷基二醇、和纤维素、淀粉和明胶衍生物。

合适的阴离子保护胶体，即其具有分散作用的组分带有至少一个负电荷的保护胶体为，例如聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸及其碱金属盐，包含丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、4-苯乙烯磺酸和/或顺丁烯二酸酐的共聚物及其碱金属盐，以及高分子量化合物(例如聚乙烯)的磺酸的碱金属盐。

合适的阳离子保护胶体，即其具有分散作用的组分带有至少一个正电荷的保护胶体为，例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和包含带有氨基的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺的均聚物和共聚物的在氮上质子化和/或烷基化的那些衍生物。

当然，也可使用乳化剂和/或保护胶体的混合物。通常，相对分子量——与保护胶体相比——通常低于1500的乳化剂专门用作分散剂。在使用表面活性物质混合物的情况下，各组分当然必须彼此兼容，假如有疑问，可通过一些初步的实验来核查。合适的乳化剂的概述见于Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，volume XIV/1，Makromolekulare Stoffe，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，192至208页。

常规非离子乳化剂为，例如乙氧基化单烷基酚、二烷基酚和三烷基酚(乙氧基化程度：3至50，烷基：C₄至C₁₂)和乙氧基化脂肪醇(乙氧基化程度：3至80；烷基：C₈至C₃₆)。这些物质的实例为购自BASF AG的Lutensol

A牌(C₁₂C₁₄-脂肪醇乙氧基化物，乙氧基化程度：3至8)、LutensolAO牌(C₁₃C₁₅-氧代醇乙氧基化物，乙氧基化程度：3至30)、LutensolAT牌(C₁₆C₁₈-脂肪醇乙氧基化物，乙氧基化程度：11至80)、Lutensol

ON牌(C₁₀-氧代醇乙氧基化物，乙氧基化程度：3至11)和Lutensol

TO牌(C₁₃-氧代醇乙氧基化物，乙氧基化程度：3至20)。

常规阴离子乳化剂为，例如以下物质的碱金属盐和铵盐：烷基硫酸酯(烷基：C₈至C₁₂)、乙氧基化烷醇的硫酸单酯(乙氧基化程度：4至30，烷基：C₁₂至C₁₈)和乙氧基化烷基酚(乙氧基化程度：3至50，烷基：C₄至C₁₂)、烷基磺酸(烷基：C₁₂至C₁₈)和烷基芳基磺酸(烷基：C₉至C₁₈)。

此外，通式I的化合物已被证实适于作为其它阴离子乳化剂

其中R¹和R²为H原子或C₄至C₂₄烷基，并且不同时为H原子，A和B可为碱金属离子和/或铵离子。在通式I中，R¹和R²优选地为含有6至18个碳原子、特别是含有6、12和16个碳原子的直链或支链烷基，或-H，其中R¹和R²二者不同时为H原子。A和B优选地为钠、钾或铵，特别优选钠。其中A和B为钠、R¹为含有12个碳原子的支链烷基且R²为H原子或R¹的化合物I是特别有利的。通常使用单烷基化产品的比例为50至90重量％的工业混合物，例如Dowfax

2A1(Dow Chemical Company的品牌)。化合物I通常是已知的，例如来自US-A 4 269 749，并且是市售的。

合适的阳离子乳化剂通常是含有C₆至C₁₈烷基、C₆至C₁₈芳烷基或杂环基团的伯铵、仲铵、叔铵或季铵盐、烷醇铵盐、吡啶鎓盐、咪唑啉鎓盐、噁唑啉鎓盐、吗啉鎓盐、噻唑啉鎓盐，和氧化胺的盐、喹啉鎓盐、异喹啉鎓盐、

鎓盐、锍盐和鏻盐。十二烷基乙酸铵或相应的盐酸盐、各种2-(N，N，N-三甲基铵)乙基石蜡酸酯的氯化物或乙酸盐、N-十六烷基氯化吡啶鎓、N-十二烷基硫酸吡啶鎓和N-十六烷基-N，N，N-三甲基溴化铵、N-十二烷基-N，N，N-三甲基溴化铵、N-辛基-N，N，N-三甲基溴化铵、N，N-双十八烷基-N，N-二甲基氯化铵和Gemini表面活性剂二溴化N，N′-(十二烷基二甲基)乙二胺可通过举例的方式提及。大量的其它实例见于H.Stache，Tensid-Taschenbuch，Carl-Hanser-Verlag，Munich，Vienna，1981和McCutcheon′s，Emulsifiers & Detergents，MC Publishing Company，Glen Rock，1989。

经常使用基于复合颗粒水性分散体的总量计的0.1至10重量％、经常为0.5至7.0重量％和时常为1.0至5.0重量％的分散剂，以制备所述复合颗粒水性分散体。优选使用乳化剂、特别是非离子和/或阴离子乳化剂。在WO 03000760公开的方法中，阴离子乳化剂、阳离子乳化剂和非离子乳化剂作为分散剂来使用。

本发明的关键是将由烯键式不饱和单体A和＞0且≤10重量％的至少一种带有一个环氧基的烯键式不饱和单体B(环氧单体)组成的单体混合物用于制备可根据本发明来使用的复合颗粒水性分散体。

合适的单体A尤其为特别是可以以一种简单的方式发生自由基聚合的烯键式不饱和单体，例如乙烯；乙烯基芳香族单体，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯或乙烯基甲苯；乙烯基醇与含有1至18个碳原子的一元羧酸的酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯；优选含有3至6个碳原子的α，β-单烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸(例如，特别是丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸和亚甲基丁二酸)与通常含有1至12、优选地1至8、特别是1至4个碳原子的烷醇的酯，例如特别是丙烯酸和甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、正丁酯、异丁酯和2-乙基己酯、顺丁烯二酸二甲酯或顺丁烯二酸二正丁酯；α，β-单烯键式不饱和羧酸的腈，例如丙烯腈；和C_4-8共轭二烯，例如1，3-丁二烯和异戊二烯。所述单体通常形成主要单体，其通常总共所占比例基于待用本发明方法来聚合的单体A的总量计为≥50重量％、≥80重量％或≥90重量％。通常，这些单体在标准条件下(20℃，大气压)仅具有中等至较低的水溶性。

通常增加聚合物基质膜内部强度的其它单体A通常含有至少一个羟基、N-羟甲基或羰基基团或者至少两个非共轭烯键式不饱和双键。这些物质的实例为含有两个乙烯基基团的单体、含有两个亚乙烯基基团的单体和含有两个烯基基团的单体。二羟基醇与α，β-单烯键式不饱和一元羧酸的二酯是特别有利的，所述酸优选丙烯酸和甲基丙烯酸。含有两个非共轭烯键式不饱和双键的这种单体的实例为亚烷基二醇二丙烯酸酯和亚烷基二醇二甲基丙烯酸酯，例如乙二醇二丙烯酸酯、1，2-丙二醇二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，2-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、和1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、和二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、顺丁烯二酸二烯丙酯、反丁烯二酸二烯丙酯、亚甲基二丙烯酰胺、丙烯酸环戊二烯酯、氰脲酸三烯丙酯或异氰脲酸三烯丙酯。本文中也尤其重要的是甲基丙烯酸C₁-C₈羟基烷基酯和丙烯酸C₁-C₈羟基烷基酯，例如丙烯酸酯和甲基丙烯酸的正羟基乙酯、正羟基丙酯或正羟基丁酯，以及以下化合物，例如二丙酮丙烯酰胺和丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙酯或甲基丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙酯。根据本发明，上述单体用于聚合的量最高达5重量％、特别是0.1至3重量％且优选0.5至2重量％，基于待聚合的单体A的总量计。

包含硅氧烷基团的烯键式不饱和单体，例如乙烯基三烷氧基硅烷如乙烯基三甲氧基硅烷、烷基乙烯基二烷氧基硅烷、丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷，或甲基丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷，例如丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，也可用作单体A。这些单体所用总量最高达5重量％、时常为0.01至3重量％且更经常为0.05至1重量％，各自基于单体A的总量计。根据本发明，包含上述硅氧烷基团的单体A的总用量有利地为0.01至5重量％、特别地为0.01至3重量％且优选地为0.05至1重量％，各自基于待聚合的单体A的总量计。重要的是，包含上述硅氧烷基团的烯键式不饱和单体可在另一种单体A加入之前、加入同时或加入之后量入。

可将包含至少一个酸基团和/或其相应的阴离子的那些烯键式不饱和单体AS或包含至少一个氨基、酰胺基、脲基或N-杂环基团的那些烯键式不饱和单体AN和/或其氮原子上质子化或烷基化的铵衍生物另外用作单体A。单体AS或单体AN的量最高达10重量％、经常为0.1至7重量％、且时常为0.2至5重量％，基于待聚合的单体A的总量计。

将含有至少一个酸基团的烯键式不饱和单体用作单体AS。所述酸基团可为，例如羧基、磺基、硫酸、磷酸和/或膦酸基团。这种单体AS的实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、亚甲基丁二酸、丁烯酸、4-苯乙烯磺酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基磺酸、乙烯基磺酸和乙烯基膦酸；和丙烯酸正羟基烷基酯和甲基丙烯酸正羟基烷基酯的磷酸单酯，例如丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸正羟基丙酯、丙烯酸正羟基丁酯和甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸正羟基丙酯或甲基丙烯酸正羟基丁酯的磷酸单酯。然而，根据本发明也可使用上述含有至少一个酸基团的烯键式不饱和单体的铵盐和碱金属盐。钠和钾特别优选地作为碱金属。这些物质的实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、亚甲基丁二酸、丁烯酸、4-苯乙烯磺酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基磺酸、乙烯基磺酸和乙烯基膦酸的铵盐、钠盐和钾盐；和丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸正羟基丙酯、丙烯酸正羟基丁酯和甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸正羟基丙酯或甲基丙烯酸正羟基丁酯的磷酸单酯的单铵盐和二铵盐、单钠盐和二钠盐、和单钾盐和二钾盐。

优选地将丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、亚甲基丁二酸、丁烯酸、4-苯乙烯磺酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基磺酸、乙烯基磺酸和乙烯基膦酸用作单体AS。

将包含至少一个氨基、酰胺基、脲基或N-杂环基团的烯键式不饱和单体和/或其氮原子上质子化或烷基化的铵衍生物用作单体AN。

包含至少一个氨基基团的单体AN的实例为丙烯酸2-氨基乙酯、甲基丙烯酸2-氨基乙酯、丙烯酸3-氨基丙酯，甲基丙烯酸3-氨基丙酯、丙烯酸4-氨基-正丁酯、甲基丙烯酸4-氨基-正丁酯，丙烯酸2-(N-甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N-甲基氨基)乙酯，丙烯酸2-(N-乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N-乙基氨基)乙酯，丙烯酸2-(N-正丙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N-正丙基氨基)乙酯，丙烯酸2-(N-异丙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N-异丙基氨基)乙酯，丙烯酸2-(N-叔丁基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N-叔丁基氨基)乙酯(例如购自Arkema的Norsocryl

TBAEMA)，丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯(例如购自Arkema的Norsocryl

ADAME)、甲基丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯(例如购自Arkema的Norsocryl

MADAME)，丙烯酸2-(N，N-二乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二乙基氨基)乙酯，丙烯酸2-(N，N-二正丙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二正丙基氨基)乙酯，丙烯酸2-(N，N-二异丙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二异丙基氨基)乙酯，丙烯酸3-(N-甲基氨基)丙酯、甲基丙烯酸3-(N-甲基氨基)丙酯，丙烯酸3-(N-乙基氨基)丙酯、甲基丙烯酸3-(N-乙基氨基)丙酯，丙烯酸3-(N-正丙基氨基)丙酯、甲基丙烯酸3-(N-正丙基氨基)丙酯，丙烯酸3-(N-异丙基氨基)丙酯、甲基丙烯酸3-(N-异丙基氨基)丙酯，丙烯酸3-(N-叔丁基氨基)丙酯、甲基丙烯酸3-(N-叔丁基氨基)丙酯，丙烯酸3-(N，N-二甲基氨基)丙酯、甲基丙烯酸3-(N，N-二甲基氨基)丙酯、丙烯酸3-(N，N-二乙基氨基)丙酯、甲基丙烯酸3-(N，N-二乙基氨基)丙酯、丙烯酸3-(N，N-二正丙基氨基)丙酯、甲基丙烯酸3-(N，N-二正丙基氨基)丙酯，丙烯酸3-(N，N-二异丙基氨基)丙酯和甲基丙烯酸3-(N，N-二异丙基氨基)丙酯。

包含至少一个酰胺基基团的单体AN的实例为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-正丙基丙烯酰胺、N-正丙基甲基丙烯酰胺，N-异丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N，N-二乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二正丙基丙烯酰胺、N，N-二正丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二异丙基丙烯酰胺、N，N-二异丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二正丁基丙烯酰胺、N，N-二正丁基甲基丙烯酰胺、N-(3-N’，N’-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N，N’-亚甲基二丙烯酰胺、N-(二苯基甲基)丙烯酰胺和N-环己基丙烯酰胺、以及N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺。包含至少一个脲基基团的单体AN的实例为N，N’-二乙烯基亚乙基脲和甲基丙烯酸2-(1-咪唑啉-2-酮基)乙酯(例如购自Arkema的Norsocryl100)。

包含至少一个N-杂环基团的单体AN的实例为2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、1-乙烯基咪唑、2-乙烯基咪唑和N-乙烯基咔唑。

优选地将以下化合物用作单体AN：2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基咪唑、丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯、丙烯酸2-(N，N-二乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N-叔丁基氨基)乙酯、N-(3-N′，N′-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸2-(1-咪唑啉-2-酮基)乙酯。

根据水性反应介质的pH，上述含氮单体AN的部分或全部可以以氮上质子化的季铵盐形式而存在。

氯化丙烯酸2-(N，N，N-三甲基铵)乙酯，(例如购自Arkema的NorsocrylADAMQUAT MC 80)、氯化甲基丙烯酸2-(N，N，N-三甲基铵)乙酯(例如购自Arkema的Norsocryl

MADQUAT MC 75)、氯化丙烯酸2-(N-甲基-N，N-二乙基铵)乙酯、氯化甲基丙烯酸2-(N-甲基-N，N-二乙基铵)乙酯、氯化丙烯酸2-(N-甲基-N，N-二丙基铵)乙酯、甲基丙烯酸2-(N-甲基-N，N-二丙基铵)乙酯、氯化丙烯酸2-(N-苄基-N，N-二甲基铵)乙酯(例如购自Arkema的Norsocryl

ADAMQUAT BZ 80)、氯化甲基丙烯酸2-(N-苄基-N，N-二甲基铵)乙酯(例如购自Elf Atochem的Norsocryl

MADQUAT BZ 75)、氯化丙烯酸2-(N-苄基-N，N-二乙基铵)乙酯、氯化甲基丙烯酸2-(N-苄基-N，N-二乙基铵)乙酯、氯化丙烯酸2-(N-苄基-N，N-二丙基铵)乙酯、氯化甲基丙烯酸2-(N-苄基-N，N-二丙基铵)乙酯、氯化丙烯酸3-(N，N，N-三甲基铵)丙酯、氯化甲基丙烯酸3-(N，N，N-三甲基铵)丙酯、氯化丙烯酸3-(N-甲基-N，N-二乙基铵)丙酯、氯化甲基丙烯酸3-(N-甲基-N，N-二乙基铵)丙酯、氯化丙烯酸3-(N-甲基-N，N-二丙基铵)丙酯、氯化甲基丙烯酸3-(N-甲基-N，N-二丙基铵)丙酯、氯化丙烯酸3-(N-苄基-N，N-二甲基铵)丙酯、氯化甲基丙烯酸3-(N-苄基-N，N-二甲基铵)丙酯、氯化丙烯酸3-(N-苄基-N，N-二乙基铵)丙酯、氯化甲基丙烯酸3-(N-苄基-N，N-二乙基铵)丙酯、氯化丙烯酸3-(N-苄基-N，N-二丙基铵)丙酯和氯化甲基丙烯酸3-(N-苄基-N，N-二丙基铵)丙酯可作为氮上具有烷基季铵结构的单体AN而通过举例来提及。当然，也可用相应的溴化物和硫酸盐来代替所述氯化物。

优选地使用氯化丙烯酸2-(N，N，N-三甲基铵)乙酯、氯化甲基丙烯酸2-(N，N，N-三甲基铵)乙酯、氯化丙烯酸2-(N-苄基-N，N-二甲基铵)乙酯和氯化甲基丙烯酸2-(N-苄基-N，N-二甲基铵)乙酯。

当然，也可使用上述烯键式不饱和单体AS或AN的混合物。

重要的是，对于WO 03000760，当存在具有带负号的电泳淌度的分散的固体颗粒时可将部分或全部所述至少一种阴离子分散剂替换成等当量的至少一种单体AS，并且当存在具有带正号的电泳淌度的分散的固体颗粒时可将部分或全部所述至少一种阳离子分散剂替换成等当量的至少一种单体AN。

特别有利地，选择单体A的组成，使得其单独聚合之后得到玻璃化转变温度≤100℃、优选地≤60℃、特别是≤20℃且时常≥-60℃且经常≥-50℃或≥-30℃的聚合物。

通常，玻璃化转变温度的测定是根据DIN 53 765实现的(差示扫描量热法，20K/min，中点测量)。

根据Fox(T.G.Fox，Bull.Am.Phys.Soc.1956[Ser.II]1，123页且根据Ullmann′s

der technischen Chemie，19卷，18页，第四版，Verlag Chemie，Weinheim，1980)，以下是对至多微弱交联的共聚物的玻璃化转变温度T_g的良好的近似：

1/T_g＝x¹/T_g ¹+x²/T_g ²+....xⁿ/T_g ⁿ，

其中x¹、x²、....xⁿ为单体1、2、......n的质量分数，T_g ¹、T_g ²、....T_g ⁿ各自为仅由单体1、2、......n中的一种构成的聚合物的玻璃化转变温度，单位为Kelvin度。大多数单体的均聚物的T_g值是已知的并陈述在，例如Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，卷A21，169页，Verlag Chemie，Weinheim，1992；均聚物玻璃化转变温度的其它来源为，例如，J.Brandrup，E.H.Immergut，Polymer Handbook，1st Ed.，J.Wiley，New York，1966；第二版.J.Wiley，New York，1975和第三版.J.Wiley，New York，1989。

含有至少一个环氧基的所有烯键式不饱和化合物都可用作单体B(环氧单体)。然而，具体地所述至少一种环氧单体选自1，2-环氧-3-丁烯、1，2-环氧-3-甲基-3-丁烯、丙烯酸缩水甘油酯(丙烯酸2，3-环氧丙酯)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(甲基丙烯酸2，3-环氧丙酯)、丙烯酸2，3-环氧丁酯、甲基丙烯酸2，3-环氧丁酯、丙烯酸3，4-环氧丁酯和甲基丙烯酸3，4-环氧丁酯和相应的烷氧基化物、特别是乙氧基化和/或丙氧基化丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，如公开于，例如US-A 5,763,629。根据本发明，当然也可使用环氧单体的混合物。优选地将丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯用作环氧单体。

基于单体的总量计，环氧单体的量＞0且≤10重量％。时常地，环氧单体的总量≥0.01重量％、≥0.1重量％或≥0.5重量％、经常≥0.8重量％、≥1重量％或≥1.5重量％、或≤8重量％、≤7重量％或≤6重量％并且经常≤5重量％、≤4重量％或≤3重量％，各自基于单体总量计。环氧单体的量优选地≥0.1且≤5重量％且特别优选≥0.5且≤3重量％，各自基于单体总量计。

因此，待聚合的单体混合物优选地由≥95且≤99.9重量％且特别优选≥97且≤99.5重量％的单体A和≥0.1且≤5重量％且特别优选≥0.5且≤3重量％的环氧单体组成。

重要的是，根据本发明，将所述环氧单体以与单体A的单体混合物的形式使用。然而，也可将所述环氧单体与单体A分开地并同时地量入水性聚合介质。所述环氧单体可以一份或多份分批地或者以恒定的或变化的流速连续地量入至聚合介质。然而，通常将所述环氧单体与单体A一起作为单体混合物加入聚合介质。

有利地，选择待聚合的单体混合物使由此获得的聚合物的玻璃化转变温度≤100℃、优选地≤60℃或≤40℃、特别是≤30℃或≤20℃且时常≥-60℃或≥-40℃且经常≥-30℃，因此所述复合颗粒水性分散体——任选地在常规成膜助剂的存在下——可以以一种简单的方式转化为包含所述细碎无机固体的聚合物膜(复合膜)。

对于可根据本发明使用的复合颗粒水性分散体通过自由基聚合的制备，合适的自由基聚合引发剂为能够引发自由基水性乳液聚合的所有那些物质。这些物质原则上可为过氧化物和偶氮化合物。当然，氧化还原引发剂体系也是合适的。所用过氧化物原则上可为无机过氧化物，例如过氧化氢或过氧二硫酸盐，例如过氧化二硫酸的单或二碱金属盐或铵盐，例如其单钠盐和二钠盐、单钾盐和二钾盐或铵盐；或有机过氧化物，例如烷基氢过氧化物，例如叔丁基过氧化氢、对

基过氧化氢、或异丙苯基过氧化氢；和二烷基或二芳基过氧化物，例如过氧化二叔丁基或过氧化二异丙苯基。基本上将2，2’-偶氮二(异丁腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和2，2’-偶氮二(脒基丙基)二盐酸盐(AIBA，相当于购自WakoChemicals的V-50)用作偶氮化合物。基本上上述过氧化物都适于作为氧化还原引发剂体系中的氧化剂。具有较低氧化态的硫化合物，例如碱金属亚硫酸盐，例如亚硫酸钾和/或亚硫酸钠；碱金属亚硫酸氢盐，例如亚硫酸氢钾和/或亚硫酸氢钠；碱金属偏亚硫酸氢盐，例如偏亚硫酸氢钾和/或偏亚硫酸氢钠；甲醛次硫酸盐，例如甲醛次硫酸钾和/或甲醛次硫酸钠；碱金属盐，尤其是脂肪族亚磺酸的钾盐和/或钠盐；和碱金属硫氢化物，例如硫氢化钾和/或硫氢化钠；多价金属的盐，例如硫酸亚铁(II)、硫酸铵亚铁(II)、磷酸亚铁(II)；烯二醇，例如二羟基顺丁烯二酸、苯偶姻和/或抗坏血酸；和还原糖类，例如山梨糖、葡萄糖、果糖和/或二羟基丙酮，都可用作相应的还原剂。通常，所用自由基引发剂的量基于所述单体混合物的总量计为0.1至5重量％。

0至170℃的全部范围都适于作为在细碎无机固体的存在下自由基水性聚合反应的反应温度。通常用50至120℃、时常用60至110℃且经常70至100℃的温度。所述自由基水性乳液聚合可在小于、等于或大于1bar(绝对压力)的压力下进行，聚合温度可超过100℃且最高达170℃。优选地，容易挥发的单体，例如乙烯、丁二烯或乙烯基氯在超大气压下聚合。压力可为1.2、1.5、2、5、10或15bar或者采用甚至更高的值。如果乳液聚合在减压下进行，则采用950mbar、时常900mbar且经常850mar(绝对压力)的压力。有利地，所述自由基水性乳液聚合在1atm(绝对压力)的惰性气氛(例如氮气或氩气)下进行。

所述水性反应介质原则上还可包含少量水溶性有机溶剂，例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、以及丙酮等。然而，所述聚合反应优选地在不含这些溶剂的条件下实现。

除了上述化合物，也可任选地将自由基链转移化合物用于所述复合颗粒水性分散体的制备方法中以降低或控制通过聚合所得聚合物的分子量。基本上使用脂肪族和/或芳脂族卤代物，例如正丁基氯、正丁基溴、正丁基碘、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、溴仿、三氯溴甲烷、二溴二氯甲烷、四氯化碳、四溴化碳、苄基氯和苄基溴；有机硫代化合物，例如脂肪伯硫醇、脂肪仲硫醇或脂肪叔硫醇，例如乙硫醇、正丙硫醇、2-丙硫醇、正丁硫醇、2-丁硫醇、2-甲基-2-丙硫醇、正戊硫醇、2-戊硫醇、3-戊硫醇、2-甲基-2-丁硫醇、3-甲基-2-丁硫醇、正己硫醇、2-己硫醇、3-己硫醇、2-甲基-2-戊硫醇、3-甲基-2-戊硫醇、4-甲基-2-戊硫醇、2-甲基-3-戊硫醇、3-甲基-3-戊硫醇、2-乙基丁硫醇、2-乙基-2-丁硫醇、正庚硫醇及其异构化合物、正辛硫醇及其异构化合物、正壬硫醇及其异构化合物、正癸硫醇及其异构化合物、正十一硫醇及其异构化合物、正十二硫醇及其异构化合物、正十三硫醇及其异构化合物；被取代的硫醇，例如2-羟基乙硫醇；芳香族硫醇，例如苯硫醇、或邻-、间-、对-甲基苯硫醇；和描述于Polymer Handbook第三版，1989，J.Brandrup and E.H.Immergut，John Wiley & Sons，部分II，133至141页的所有其它硫化合物；以及脂肪醛和/或芳香醛，例如乙醛、丙醛和/或苯甲醛；不饱和脂肪酸，例如油酸；含有非共轭双键的二烯，例如二乙烯基甲烷或乙烯基环己烷；或含有易提取的氢原子的烃类，例如甲苯。然而，也可使用无互相干扰的上述的自由基链转移化合物的混合物。任选使用的自由基链转移化合物的总量通常≤5重量％、经常≤3重量％且时常≤1重量％，基于待聚合的单体总量计。

通过本发明方法获得的复合颗粒水性分散体的总固体含量为1至70重量％、时常为5至65重量％且经常为10至60重量％。

通过各种方法、特别是根据WO 03000760公开的方法获得的复合颗粒的中间粒径通常在≥10nm且≤1000nm的范围内、时常在≥50nm且≤400nm的范围内、且经常在≥50且≤200nm的范围内。复合颗粒中间粒径的测定也可通过超离心分析法来实现(参见S.E.Harding等，Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science，Royal Society of Chemistry，Cambridge，Great Britain 1992，第10章，Analysis of Polymer Dispersions with an Eight-Cell-AUC-Multiplexer：High Resolution Particle Size Distribution and Density Gradient Techniques，W.

147至175页)。所述值相当于所谓的d₅₀值。将复合颗粒中间粒径≥50nm且≤300nm、优选地≤200nm且特别地≤150nm的那些复合颗粒分散体用于弹性涂料是有利的。

通过不同方法获得的复合颗粒可具有不同的结构。所述复合颗粒可包含一种或多种细碎固体颗粒。所述细碎固体颗粒可完全被聚合物基质包围。然而，也可能是一部分细碎颗粒被聚合物基质包围，而另一部分排列在聚合物基质的表面上。当然也可能是主要部分的细碎颗粒被粘合在聚合物基质的表面上。

通常，通过不同方法获得的复合颗粒的细碎无机固体含量≥10重量％、优选地≥15重量％且特别优选地≥20重量％、≥25重量％或≥30重量％，各自基于复合颗粒的量计(相当于固体颗粒与聚合物的量的总和)。将复合颗粒的细碎无机固体含量在≥10且≤60重量％、且特别有利地在≥25且≤50重量％的那些复合颗粒水性分散体根据本发明有利地使用。

上述复合颗粒水性分散体有利地适于作为弹性涂料组合物中的粘合剂。

因此，本发明的弹性涂料组合物包含一种复合颗粒水性分散体，包含通过将烯键式不饱和单体分散地分布在水性介质中、并借助于至少一种自由基聚合引发剂、在至少一种分散地散布的细碎无机固体颗粒(其平均粒径≤100nm)和至少一种分散剂的存在下、通过自由基水性乳液聚合法、使用作为烯键式不饱和单体的单体混合物(其包含烯键式不饱和单体A和任选地0重量％至10重量％的至少一种含有一个环氧基的烯键式不饱和单体B(环氧单体))来制备所述复合颗粒水性分散体。

为了本发明的目的，弹性涂料组合物应理解为包含所述复合颗粒分散体作为粘合剂的所有水基制剂。

弹性涂料组合物意欲可靠地保护建筑物免于受到潮湿和其它老化作用的影响。因此其可用于油漆，例如用于外用建筑油漆。

因此，本发明进一步提供油漆和外用建筑油漆，其包含本发明的弹性涂料材料。

本发明的油漆以已知的方式通过将各组分在常用于此目的混合装置中混合来制备。已发现，由颜料、水和任意助剂来制备含水性膏剂或分散体，然后才将聚合粘合剂——即，通常为所述聚合物水性分散体——与颜料膏剂或颜料分散体混合是合适的。

本发明的弹性涂料组合物在湿状态下包含

i.10重量％至98重量％、优选地25重量％至80重量％、更优选地35重量％至70重量％的复合颗粒水性分散体，

ii.0重量％至60重量％、优选地1重量％至50重量％、更优选地5至30重量％的一种或多种无机填充剂，

iii.0重量％至5重量％、优选地0.01重量％至3重量％、更优选地0.1重量％至2.5重量％的一种或多种增稠剂，

iv.0重量％至5重量％、优选地1重量％至3重量％、更优选地0重量％至1重量％的一种或多种颜料，和

v.0重量％至20重量％、优选地0重量％至10重量％、更优选地0重量％至5重量％的每种其它助剂，例如杀生物剂、颜料分散剂、成膜助剂、和消泡剂。

合适的无机填充剂(ii)的实例包括红柱石、硅线石(silimanite)、蓝晶石、富铝红柱石、叶蜡石、omogolite或水铝英石的填充剂颗粒。另外合适的为基于铝酸钠、硅酸盐的化合物，例如硅酸铝、硅酸钙或二氧化硅(Aerosil)。同样合适的为以下矿物质，例如硅藻土、硫酸钙(石膏)(其不来源于烟道气脱硫设备，形式为无水石膏、半水石膏或二水石膏)、精细磨碎的石英、硅胶、沉淀的或天然的硫酸钡、二氧化钛、沸石、白榴石、钾长石、黑云母；俦硅酸盐(sorosilicate)、环状硅酸盐、链状硅酸盐(inosilicate)、页硅酸盐(phyllosilicate)、架状硅酸盐(tectosilicate)；低溶解性硫酸盐，例如石膏、无水石膏或重晶石；以及钙矿物质，例如方解石或白垩(CaCO₃)。

所述无机材料可单独使用或以混合物形式使用。其它合适的材料为沉淀的或天然高岭土、滑石、氢氧化镁或氢氧化铝(用于设置耐火等级)、氧化锌和锆盐。通过加入轻质填充剂——由Omega-Minerals制备的空心陶瓷微珠粒、空心玻璃珠、泡沫玻璃珠或其它轻质填充剂类，例如可影响诸如尺寸稳定性和密度等参数。

优选的无机填充剂为购自Omya的Omyacarb产品和购自Mondo Minerals的Finntalc

产品、购自World Minerals的Celite

和Optimat^TM产品、购自Evonik Industries AG的Aerosil

产品、购自Kronos的Kronos

产品、购自Millenium的Tiona产品、购自Huntsman的TIOXIDE

产品和购自Du-Pont de Nemours的Ti-Pure

产品。

增稠剂iii通常为吸水并在吸水过程中溶胀、或形成分子间点阵结构的高分子量化合物。有机增稠剂最终会经历向粘性真溶液或胶体溶液的转变。

还可使用基于以下物质的增稠剂：丙烯酸和丙烯酰胺(例如Collacral

HP)、含羧基的丙烯酸酯共聚物(例如Latekoll

D)、PU增稠剂(例如Collacral

PU 75)、纤维素及其衍生物；以及天然增稠剂，例如膨润土、藻酸盐或淀粉。

增稠剂(iii.)的用量为0重量％至5重量％、优选0.1重量％至2.5重量％。

颜料(iv.)的目的是为所述弹性涂料材料着色。用有机颜料和/或无机颜料(例如氧化铁)来进行该过程。颜料的用量为0重量％至5重量％、优选0重量％至1重量％。

总之，所述弹性涂料组合物基本上包含复合颗粒水性分散体。其它助剂v.可以简单的方式加入至所述水性分散体。

其它助剂(v.)包括，例如用于防治真菌和细菌侵袭的防腐剂、用于影响开始时间和机械性质的溶剂(例如丁二醇)、用于改良润湿特性的分散助剂(实例为颜料分散剂(Pigmentverteiler

)NL(ASF Aktiengesellschaft，DE))、乳化剂(Emulphor

OPS 25，LutensolTO89)、防霜剂(乙二醇、丙二醇)。其它可能的助剂包括交联剂、助粘剂(丙烯酸、硅烷、氮丙啶)或消泡剂(Lumiten产品)。

实施例

实施例1(35％SiO₂，70∶30)

在一个配备了回流冷凝器、温度计、机械搅拌器、和量入装置的2l四颈烧瓶中，于20至25℃(室温)和1bar(绝对压力)下、在氮气氛和搅拌(200转/分)下，加入429.4g的Nyacol

2040，然后在5分钟的过程中加入2.5g的甲基丙烯酸与12g的10重量％强度的氢氧化钠水溶液的混合物。之后将经搅拌的反应混合物与10.4g 20重量％强度的非离子表面活性剂Lutensol

AT 18(BASF SE的品牌，含18个环氧乙烷基团的C₁₆C₁₈脂肪醇乙氧基化物)的水溶液在15分钟的过程中混合。随后，在60分钟的过程中，将0.83g N-十六烷基-N，N，N-三甲基溴化铵(CTAB)在288g去离子水中的溶液量入至反应混合物。然后将该反应混合物加热至80℃的反应温度。

平行制备的是供料1——由93.7g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、218.8g丙烯酸正丁酯(n-BA)、6.5g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和0.5g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MEMO)组成的单体混合物，和供料2——由3.8g过氧二硫酸钠、11.5g的10重量％强度的氢氧化钠溶液、和280g去离子水组成的引发剂溶液。

然后，于反应温度下搅拌的反应混合物在5分钟的过程中，经过两条分开的供料线，与21.1g的供料1和57.1g的供料2混合。之后，该反应混合物于反应温度下搅拌一小时。然后，该反应混合物与0.92g的45重量％强度的Dowfax

2A1的水溶液混合。在2小时的过程中，同时开始将剩余的供料1和供料2连续地量入至反应混合物。之后将该反应混合物于反应温度下再搅拌1小时，然后冷却至室温。

由此获得的复合颗粒水性分散体的固体含量基于所述复合颗粒水性分散体的总重量计为35.5重量％。

实施例2(35％SiO₂，80∶20)

与实施例1相似，但是供料1中MMA和nBA的量改变：62.5g的MMA和250.0g的nBA。

结果：

固体含量：35.3％

pH＝9

膜的厚度：0.50±0.01mm

吸水率(24h)：5.51±0.20％

23℃下的拉伸强度(N/mm2)：6.50±0.17

0℃下的拉伸强度：9.30±1.16

23℃下的断裂伸长：161±13％

0℃下的断裂伸长：157±12％

实施例3(30％SiO₂，80∶20)

与实施例2相似，但是初始装料时用被52.6g的水稀释的341.8g的Nyacol2040。

固体含量：35.2％

pH＝9.0

膜的厚度：0.50±0.01mm

吸水率(24h)：4.87±0.08％

23℃下的拉伸强度(N/mm2)：5.30±0.27

0℃下的拉伸强度：8.90±0.32

23℃下的断裂伸长：224±29％

0℃下的断裂伸长：224±30％

油漆制剂

具有实施例2的分散体的油漆制剂

SC＝38.0

膜的厚度：0.36±0.00mm

吸水率(24h)：13.4±0.1％

23℃下的拉伸强度(N/mm2)：3.30±0.03

0℃下的拉伸强度：5.20±0.21

-10℃下的拉伸强度：9.6±0.27

23℃下的断裂伸长：84±5％

0℃下的断裂伸长：116±12％

-10℃下的断裂伸长：52±9％

透湿性：Sd值＝0.2

具有实施例3的分散体的涂料制剂

SC＝41.7

膜的厚度：0.38±0.00mm

吸水率(24h)：13.7±0.21％

23℃下的拉伸强度(N/mm2)：2.70±0.04

0℃下的拉伸强度：4.70±0.33

-10℃下的拉伸强度：8.0±0.15

23℃下的断裂伸长：109±6％

0℃下的断裂伸长：194±9％

-10℃下的断裂伸长：86±4％

透湿性：Sd值＝0.3

根据DIN 53785来测定pH。仪器为购自Methrom的pH测量仪Titroprocessor 682。将大约50ml的样品放入100ml的玻璃烧杯中。然后将该样品在恒温箱中调节至23±1℃。最好将玻璃电极储存在3摩尔的KCl溶液中。测量之前，用聚合物分散体将其漂洗数次，然后浸没在样品中。当仪器显示器上的指针的位置保持恒定时，读出pH。

进行三次测定，每次都用新的分散体样品进行测量。

根据DIN 53455和DIN 53504测定拉伸强度和断裂伸长。拉伸强度[N/mm2]是在测试开始时最大拉力[N]相对于样品横截面积[mm2]的值；断裂力[N]是断裂瞬间的拉伸应力。断裂伸长vR[％]是最大伸长L[mm]相对于样品的起始长度L0[mm]的值。拉伸测试用于评价分散体膜在拉伸应力下的机械性能。这些值，特别是在不同温度下测量的数值，使得能够得出结论，例如关于用这些分散体制备的油漆的裂纹桥连性质。由这些液体样品，通过在膜流延板(材料：Teflon，Lupolen)中流延，制备出厚度大约为500μm的膜。膜的厚度用购自Mitutuyo的仪器Art No.7305来证实，精确度0.01mm。由这些膜，为每个测试温度冲压出至少5个样品棒(根据DIN 53504用于S2标准测试棒的冲压铁(哑铃形状，70mm长，4mm宽))然后测量其平均膜厚度。对于样品的宽度，采用了冲压刀的大小(4mm)。这些样品棒没有收缩裂纹、向内裂纹、缺口、起泡或其它缺陷。将这些样品在23℃、0℃和-10℃和50％相对湿度下储存28天。然后将样品夹在具有预选的拉伸速度、力量转换器和用于测量长度变化的工具的张力测试机(购自Zwick)中，其夹入长度为40mm。将样品棒夹在张力测试机的夹钳中，然后以200mm/分的拉伸速度拉伸至断裂点。

根据prEN 1062-2和ISO DIS 7783测定透湿性。透湿性(WVP)是每天[24小时]扩散穿过1m²的样品面积的水蒸气量[g]的量度。

$\mathrm{WVP}=\frac{\mathrm{\Δm}}{A\·\mathrm{\Δt}}\left[\frac{g}{m^2\·d}\right]$

透湿性WVP还称作水蒸气扩散流密度i，但是采用了不同的质量和时间单位：

$i=\frac{\mathrm{\Δm}}{A\·\mathrm{\Δt}}=\frac{\mathrm{WVP}}{24000}\left[\frac{\mathrm{kg}}{m^2\·h}\right]$

根据菲克第一定律，水蒸气扩散流密度i用于计算水蒸气扩散系数δ。

这是在水蒸气分压梯度的作用下扩散穿过具有厚度s的样品的水蒸气的质量相对于面积和时间的量度。

$\mathrm{\δ}=\frac{i\·s}{p_1-p_2}\left[\frac{\mathrm{kg}}{m\·h\·\mathrm{Pa}}\right]---\left[1\right]$

扩散系数δ的倒数称为耐扩散传递性(diffusion transmission resistance)。耐扩散数δ是作为样品的耐扩散性与空气的耐扩散性的比来计算的。其表示样品的耐扩散传递性比相同厚度和相同温度下静止空气层的耐扩散传递性大多少倍。

$\mathrm{\μ}=\frac{1/\mathrm{\δ}}{1/{\mathrm{\δ}}_L}=\frac{{\mathrm{\δ}}_L}{\mathrm{\δ}}---\left[2\right]$

δ＝样品中水蒸气的扩散系数[kg/(m h Pa)]

δ_L＝空气中水蒸气的扩散系数[kg/(m h Pa)]

可如下计算δ_L：

${\mathrm{\δ}}_L=\frac{0.083}{R_D\·T}\·\frac{p_0}{p}\·{\left(\frac{T}{2/3}\right)}^{1.81}$

p＝测试空间中的平均空气压力[hPa]

p0＝标准条件下的大气压＝1013.25[hPa]

R_D＝水蒸气气体常数＝462[Nm/kg·K]

T＝测试温度[K]

水蒸气扩散当量空气层的厚度s_d[m]表示静止空气层为了具有与厚度为s的样品相同的耐扩散传递性而必须具有的厚度。

s_d＝μ·s

方程[1]和[2]的代入得到

$s_d=\frac{{\mathrm{\δ}}_L}{\mathrm{\δ}}\·s$

$={\mathrm{\δ}}_L\·\frac{24000\·(p_1-p_2)}{\mathrm{WVP}}$

$=\frac{K}{\mathrm{WVP}}---\left[3\right]$

p1＝样品上方的水蒸气分压[Pa]

p2＝样品下方的水蒸气分压[Pa]

K＝δ_L 24 000(p1-p2)

这种测试方法描述了所谓的杯法(cup method)，由此通过重量分析测定透湿性。为此，在用样品密封的杯中，设定一个确定的水蒸气分压p1，并保存在具有不同的水蒸气分压p2的空间中。用以下设备来进行上述方法：量程为400g、精确度为1mg的分析天平、测量池、流延装置、和23±1℃、相对湿度为50±2.5％的气候受控空间。测量每种涂料的至少三个平行样品。将涂料施用于基底。该基底为ISO 4937的P16型玻璃料，相当于Schott：孔隙率4。直径为90mm，厚度为7.5mm，总测试面积为50cm²。将样品于标准条件(23℃、50％相对湿度)下保存28天。在23℃下相对湿度93％时，用饱和磷酸二氢铵溶液(含有作为沉淀的未溶解的盐)将测量池填充至大约20mm的水平。通过用80重量份的50-55℃石蜡和20重量份的OppanolB 15的混合物、用流延装置、在大约70℃的温度下流延从而将经涂布的玻璃料在密封粘合剂中胶合至测量池。涂料面对50％相对湿度侧。在测试条件(50％相对湿度和23℃)下至少24小时的调节时间之后，记录下由此制备的测量池的质量变化。为此，以24小时的间隔称量样品(m1至mi)。由透湿性WVP来计算扩散当量空气层厚度sd[m](方程[3])。

$s_d=\frac{K}{\mathrm{WVP}}$

由于涂料涂布在基底上时测量的s_d还包括基底的贡献，因此为了计算实际的水蒸气扩散当量空气层厚度s_d，有必要减去基底所做的贡献(空白样品)。

S_d(涂料)＝S_d(样品)-S_d(基底)

根据DIN 53495测量膜的吸水率。吸水率W是在24小时的水中储存之后由聚合物膜吸收的水分的量。吸水率(单位为％)的记录涉及测量之初膜的质量。为了测定吸水率W，在24小时之后将两个样品从水中取出，并在两层非棉绒滤纸或相应的布料之间将附着的水除去。称量样品至1mg的精确度(m₁)。

所述吸水率如下计算：

吸水率 $W_{24h}=\frac{m_1-m_0}{m_0}\·100[\%]$

Claims (11)

1.一种由聚合物和细碎无机固体组成的颗粒的水性分散体(复合颗粒水性分散体)作为粘合剂用于弹性涂料——例如油漆、更特别地为外用建筑油漆——的用途。

2.权利要求1的复合颗粒水性分散体的用途，包含通过将烯键式不饱和单体分散地分布在水性介质中、并借助于至少一种自由基聚合引发剂、在至少一种分散地分布且平均粒径≤100nm的细碎无机固体和至少一种分散剂的存在下、通过自由基水性乳液聚合法、用作为烯键式不饱和单体的单体混合物进行聚合反应来制备所述复合颗粒水性分散体，所述单体混合物包含烯键式不饱和单体A和任选地0重量％至≤10重量％的含有一个环氧基的烯键式不饱和单体B(环氧单体)。

3.权利要求1或2的复合颗粒水性分散体作为粘合剂用于油漆的用途。

4.权利要求1至3的任一项的复合颗粒水性分散体作为粘合剂用于外用建筑油漆的用途。

5.权利要求1至4的任一项的复合颗粒水性分散体的用途，其中所述复合颗粒分散体包含0.5重量％至3重量％的单体B。

6.权利要求1至5的任一项的复合颗粒水性分散体的用途，其中选择单体A的组成使得单体A单独聚合会产生玻璃化转变温度≤100℃的聚合物。

7.权利要求1至6的任一项的复合颗粒水性分散体的用途，其中待聚合的单体混合物包含≥95重量％且≤99.9重量％的单体A和≥0.1重量％且≤5重量％的单体B。

8.权利要求1至7的任一项的复合颗粒水性分散体的用途，其中选择待聚合的单体混合物使得由此获得的聚合物的玻璃化转变温度≤100℃。

9.一种包含权利要求1至8的任一项的粘合剂的油漆。

10.一种包含权利要求1至8的任一项的粘合剂的外用建筑油漆。

11.一种弹性涂料材料，其在湿润状态下包含

i.10重量％至98重量％的复合颗粒水性分散体，

ii.0重量％至60重量％的一种或多种无机填充剂，

iii.0重量％至5重量％的一种或多种增稠剂，

iv.0重量％至5重量％的一种或多种颜料，和

v.0重量％至20重量％的其它助剂，例如杀生物剂、颜料分散剂、成膜助剂和消泡剂。