TWI553661B

TWI553661B - Silver powder and its use of conductive paste, conductive paint, conductive film

Info

Publication number: TWI553661B
Application number: TW104109957A
Authority: TW
Inventors: Hiroshi Okada; Hideyuki Yamashita
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co
Priority date: 2015-03-27
Filing date: 2015-03-27
Publication date: 2016-10-11
Also published as: TW201635308A

Description

覆銀銅粉及使用其之導電性糊、導電性塗料、導電性片

本發明係關於一種於表面被覆有銀之銅粉(覆銀銅粉)，更詳細而言，係關於一種藉由用作導電性糊等材料而可改善導電性之新穎之樹枝狀覆銀銅粉及使用其之銅糊、導電性塗料、導電性片。

於電子機器之配線層或電極等之形成中，多使用樹脂型糊或燒成型糊、電磁波屏蔽塗料之類的使用銀粉或覆銀銅粉等金屬填料之糊或塗料。銀粉或覆銀銅之金屬填料糊係塗佈或印刷於各種基材上，接受加熱硬化或加熱燒成之處理，形成成為配線層或電極等之導電膜。

例如，樹脂型導電性糊係由金屬填料、與樹脂、硬化劑、溶劑等構成，印刷於導電體電路圖案或端子上，以100℃~200℃加熱硬化而以導電膜之形式形成配線或電極。關於樹脂型導電性糊，由於熱硬化型樹脂因熱而硬化收縮，故而金屬填料被壓接而接觸，藉此重疊金屬填料，形成電性連接之電流路徑。該樹脂型導電性糊於硬化溫度為200℃以下進行處理，因此可用於印刷配線板等使用不耐熱之材料之基板。

另一方面，燒成型導電性糊係由金屬填料及玻璃、溶劑等構成，印刷於導電體電路圖案或端子上，加熱燒成至600℃~800℃而製成導電膜，形成配線或電極。燒成型導電性糊係藉由利用較高之溫度進行處理而將金屬填料彼此燒結，確保導通性者。該燒成型導電性糊如上所述般於較高之燒成溫度下進行處理，故而存在無法用於使用樹脂材料之印刷配線基板的狀況，但由於藉由高溫處理而燒結金屬填料，因此可實現低電阻。因此，燒成型導電性糊係用於積層陶瓷電容器之外部電極等。

另一方面，電磁波屏蔽係為了防止來自電子機器之電磁雜訊之產生而使用者，特別是近年來個人電腦或行動電話之殼體變為樹脂製，因此為了對殼體確保導電性，提出如下之方法：利用蒸鍍法或濺鍍法形成較薄之金屬皮膜之方法或塗佈導電性之塗料之方法、將導電性片貼附至所需之部位而屏蔽電磁波之方法等。其中，使金屬填料分散於樹脂中進行塗佈之方法、或使金屬填料分散於樹脂中並加工成片狀而將其貼附至殼體之方法於加工步驟中無需特殊之設備而自由度優異，從而被頻繁地使用。

然而，於此種使金屬填料分散於樹脂中並塗佈之情形、或加工成片狀之情形時，金屬填料於樹脂中之分散狀態並不一致，故而需要為了獲得電磁波屏蔽之效率而提高金屬填料之填充率等方法。然而，於該情形時，因大量之金屬填料之添加而產生片重量變重，並且損害樹脂片之可撓性等問題。因此，例如於專利文獻1中，為了解決該等問題，提出有使用平板狀之金屬填料之方法，藉此可形成電磁波屏蔽效果優異，可撓性亦良好之較薄之片。

此處，為了製作平板狀銅粉，例如於專利文獻2中，揭示有獲得適於導電性糊之填料之鱗片狀(flake shape)銅粉之方法。具體而言，以平均粒徑為0.5μm~10μm之球狀銅粉為原料，使用球磨機或振磨機，藉由裝填於研磨機內之介質之機械能量而機械性地加工成平板狀。

又，例如於專利文獻3中，揭示有關於導電性糊用銅粉末、詳細而言可獲得作為通孔用及外部電極用銅糊之高性能之圓盤狀銅粉末及其製造方法之技術。具體而言，將粒狀霧化銅粉末投入至介質攪拌研磨機，使用1/8英吋~1/4英吋直徑之鋼球作為粉碎介質，對銅粉末添加以重量計0.5%~1%之脂肪酸，於空氣中或非活性氣體環境中進行粉碎，藉此加工成平板狀。

另一方面，作為該等導電性糊或電磁波屏蔽用中所使用之金屬填料，多使用銀粉，但因低成本化之趨勢而有使用藉由在較銀粉廉價之銅粉之表面塗覆銀而減少銀之使用量的覆銀銅粉之傾向。

作為於銅粉之表面被覆銀之方法，有藉由置換反應而於銅表面被覆銀之方法、及於包含還原劑之無電解鍍敷溶液中被覆銀之方法。

藉由置換反應被覆銀之方法係藉由利用於溶液中溶出銅時所產生之電子還原銀離子，而於銅表面形成銀之被膜。例如，於專利文獻4中，揭示有如下之製造方法：藉由向存在銀離子之溶液中投入銅粉，而利用銅與銀離子之置換反應於銅表面形成銀之被膜。然而，於利用該置換反應之方法中，若於銅表面形成銀之被膜，則不會進行該程度以上之銅之溶解，故而存在無法控制銀之被覆量之問題。

為了解決此種問題，有利用包含還原劑之無電解鍍敷液被覆銀之方法。例如，於專利文獻5中，提出有如下方法：於溶存有還原劑之溶液中，藉由銅粉與硝酸銀之反應而製造被覆有銀之銅粉。

且說，作為銅粉，已知有析出成稱為枝晶(dendrite)狀之樹枝狀之電解銅粉，由於形狀呈樹枝狀，因此特徵在於表面積大。藉由如上所述般為枝晶狀之形狀，而於將其用於導電膜等之情形時，該枝晶之枝重疊而容易導通，又，粒子彼此之接點數量多於球狀粒子，因此有可減少導電性糊等中之導電性填料之量之優點。例如，於專利文獻6及7中，提出有於呈枝晶狀之銅粉表面被覆銀之覆銀銅粉。

具體而言，於專利文獻6及7中，作為進一步成長為枝晶狀者，揭示有以自主軸分支之長枝為特徵之枝晶，該覆銀銅粉因粒子彼此之接點多於習知之枝晶而提高導通性，若用於導電性糊等，則即便減少導電性粉末之量，亦可提高導電性。

另一方面，於專利文獻8中指出：若使電解銅粉之樹枝發展，則於用於導電性糊等之情形時，電解銅粉彼此以所需以上之程度相互纏繞，故而變得容易發生凝集，又，流動性下降而變得非常難以操作，從而使生產性下降。再者，專利文獻8中，為了提高電解銅粉本身之強度，藉由於用以使電解銅粉析出之電解液之硫酸銅水溶液中添加鎢酸鹽，而提高電解銅粉本身之強度，使樹枝變得難以折斷，可成形為較高之強度。

又，例如亦於專利文獻9中指出：於將樹枝狀之銅粉用作導電性糊或電磁波屏蔽用樹脂等之金屬填料之情形時，若該金屬填料呈已發展成樹枝狀之形狀，則會產生樹枝狀之銅粉彼此相互纏繞而發生凝集，不會均勻地分散於樹脂中之問題，或因凝集而糊之黏度上升，從而於藉由印刷形成配線中產生問題。

如上所述，將樹枝狀之銅粉用作導電性糊等之金屬填料並不容易，也一直為難以推進糊之導電性之改善的原因。

為了確保導電性，具有三維形狀之樹枝狀形狀者較粒狀者更容易確保接點，可期待確保作為導電性糊或電磁波屏蔽之較高之導電性。然而，習知之呈枝晶狀之形狀之覆銀銅粉係以自主軸分支之長枝為特徵之枝晶，由於呈細長之枝狀之形狀，因此若自確保接點之方面考慮，則構造較為簡單且作為使用更少之覆銀銅粉而有效地確保接點之形狀而言，習知呈枝晶狀之形狀的覆銀銅粉並非為理想之形狀。

[專利文獻1]日本特開2003-258490號公報

[專利文獻2]日本特開2005-200734號公報

[專利文獻3]日本特開2002-15622號公報

[專利文獻4]日本特開2000-248303號公報

[專利文獻5]日本特開2006-161081號公報

[專利文獻6]日本特開2013-89576號公報

[專利文獻7]日本特開2013-100592號公報

[專利文獻8]日本專利第4697643號公報

[專利文獻9]日本特開2011-58027號公報

本發明係鑒於此種實情而提出者，其目的在於提供一種使被覆有銀之樹枝狀銅粉彼此接觸時之接點增多而確保優異之導電性，並且防止凝集，可較佳地用於導電性糊或電磁波屏蔽等用途的樹枝狀覆銀銅粉。

本發明人等反覆進行用以解決上述課題之銳意研究。結果發現一種覆銀銅粉，其係平板狀銅粒子集合並於該銅粒子之表面被覆有銀而構成者，該平板狀銅粒子成長為樹枝狀之具有主幹、及自該主幹分支之多個枝之樹枝狀形狀且剖面平均厚度為特定之範圍，藉由使該銅粉之平均粒徑(D50)為特定之範圍，可確保優異之導電性，並可與例如樹脂均勻地混合，可較佳地用於導電性糊等用途，從而完成本發明。即，本發明提供以下者。

(1)本發明之第1發明係一種覆銀銅粉，其係由樹枝狀形狀之銅粒子集合而成且於表面被覆有銀者，該樹枝狀形狀之銅粒子具有直線性地成長之主幹、及自該主幹分支之多個枝之樹枝狀形狀；該覆銀銅粉其特徵在於：上述銅粒子其主幹及枝之剖面平均厚度超過1.0μm且在5.0μm以下，且為平板狀，該覆銀銅粉為由1層或重疊多層而成之積層構造構成之平板狀，且平均粒徑(D50)為1.0μm~100μm。

(2)本發明之第2發明係如第1發明之覆銀銅粉，其中，將上述被覆有銀之銅粒子之剖面平均厚度除以該覆銀銅粉之平均粒徑(D50)所得之比為超過0.01且在5.0以下之範圍。

(3)本發明之第3發明係如第1發明之覆銀銅粉，其中，銀被覆量相對於經銀被覆之該覆銀銅粉整體之質量100%為1質量%~50質量%。

(4)本發明之第4發明係如第1發明之覆銀銅粉，其體密度為0.5g/cm³~5.0g/cm³之範圍。

(5)本發明之第5發明係如第1發明之覆銀銅粉，其BET比表面積值為0.2m²/g~3.0m²/g。

(6)本發明之第6發明係一種金屬填料，其特徵在於：以整體之20質量%以上之比率含有第1至第5發明中任一發明之覆銀銅粉。

(7)本發明之第7發明係一種導電性糊，其特徵在於：係將第6發明之金屬填料混合於樹脂而成。

(8)本發明之第8發明係一種電磁波屏蔽用導電性塗料，其特徵在於：係使用第6發明之金屬填料而成。

(9)本發明之第9發明係一種電磁波屏蔽用導電性片，其特徵在於：其係使用如第6發明之金屬填料而成。

根據本發明之覆銀銅粉，可確保優異之導電性，並充分地確保銅粉彼此接觸時之接點，又，可防止凝集而與樹脂等均勻地混合，可較佳地用於導電性糊或電磁波屏蔽等用途。

1‧‧‧銅粒子

2‧‧‧(銅粒子之)主幹

3、3a、3b‧‧‧(銅粒子之)枝

圖1係示意性地表示構成樹枝狀覆銀銅粉之被覆有銀之銅粒子之具體形狀的圖。

圖2係表示藉由掃描式電子顯微鏡以倍率1,000倍觀察被覆銀前之樹枝狀銅粉時之觀察圖像的照片圖。

圖3係表示藉由掃描式電子顯微鏡以倍率10,000倍觀察被覆銀前之樹枝狀銅粉時之觀察圖像的照片圖。

圖4係表示藉由掃描式電子顯微鏡以倍率10,000倍觀察被覆銀前之樹枝狀銅粉時之觀察圖像的照片圖。

圖5係表示藉由掃描式電子顯微鏡以倍率1,000倍觀察樹枝狀覆銀銅粉時之觀察圖像的照片圖。

圖6係表示藉由掃描式電子顯微鏡以倍率10,000倍觀察樹枝狀覆銀銅粉時之觀察圖像的照片圖。

圖7係表示藉由掃描式電子顯微鏡以倍率5,000倍觀察比較例1中所獲得之銅粉時之觀察圖像的照片圖。

圖8係表示藉由掃描式電子顯微鏡以倍率5,000倍觀察比較例2中所獲得之銅粉時之觀察圖像的照片圖。

以下，一面參照圖式，一面詳細地對本發明之銅粉之具體之實施形態(以下，稱為「本實施形態」)進行說明，但本發明並不限定於以下之實施形態，可於不變更本發明之主旨之範圍內實現各種變更。再者，於本說明書中，「X~Y」(X、Y為任意之數值)之表述意指「X以上且Y以下」。

《1.樹枝狀覆銀銅粉》

本實施形態之覆銀銅粉係由銅粒子集合而成且於該銅粒子之表面被覆有銀者，該銅粒子成長為樹枝狀之具有主幹及自該主幹分支之多個枝之形狀。

圖1係表示構成本實施形態之覆銀銅粉之被覆有銀之銅粒子之具體形狀的示意圖。如圖1之示意圖所示，被覆有銀之銅粒子1(以下，簡稱為「銅粒子1」)具有呈二維或三維形態之樹枝狀之形狀。更具體而言，銅粒子1具有成長為樹枝狀之具有主幹2及自該主幹2分支之多個枝3之形狀，又，銅粒子1其剖面平均厚度超過1.0μm且在5.0μm以下，且為平板狀。再者，銅粒子1之枝3係指自主幹2分支之枝3a、及自該枝3a進一步分支之枝3b之兩者。

本實施形態之覆銀銅粉係由此種平板狀銅粒子1集合而構成，且於具有主幹及多個枝之樹枝狀形狀之銅粉(樹枝狀銅粉)之表面被覆有銀者(以下，亦稱為「樹枝狀覆銀銅粉」)，且呈由1層或重疊多層而成之積層構造構成之平板狀(參照圖3或圖4之銅粉之SEM圖像)。而且，由該平板狀銅粒子1構成之樹枝狀覆銀銅粉之平均粒徑(D50)為1.0μm~100μm。

再者，如下所示，本實施形態之樹枝狀覆銀銅粉之銀被覆量相對於經銀被覆之該覆銀銅粉整體之質量100%，為1質量%~50質量%，但為銀之厚度(被覆厚度)為0.15μm以下程度之極薄之被膜。因此，該樹枝狀覆銀銅粉成為依舊保持被覆銀前之樹枝狀銅粉之形狀的形狀。因此，被覆銀前之樹枝狀銅粉之形狀與於銅粉被覆銀後之樹枝狀覆銀銅粉之形狀兩者均具有呈二維或三維之形態之樹枝狀之形狀，又，呈由1層或重疊多層而成之積層構造構成之平板狀。

再者，之後敍述詳細內容，本實施形態之樹枝狀覆銀銅粉例如可藉由在樹枝狀銅粉之表面藉由還原型無電解鍍敷法或置換型無電解鍍敷法被覆銀而獲得，該樹枝狀銅粉係藉由於含銅離子之硫酸酸性之電解液中浸漬陽極與陰極並通入直流電流進行電解而析出於陰極上所獲得。

圖2~圖4係表示藉由掃描式電子顯微鏡(SEM)對被覆銀前之樹枝狀銅粉進行觀察時之觀察圖像之一例的照片圖。再者，圖2係以倍率5,000倍觀察樹枝狀銅粉所得者，圖3及圖4係以倍率10,000倍觀察樹枝狀銅粉所得者。又，圖5係表示藉由SEM對在圖2之樹枝狀銅粉被覆銀而成之樹枝狀覆銀銅粉進行觀察時之觀察圖像之一例的照片圖。又，圖6係表示以相同之方式藉由SEM對在樹枝狀銅粉被覆銀而成之樹枝狀覆銀銅粉之另一處進行觀察時之觀察圖像之一例的照片圖。再者，圖5係以倍率1,000倍觀察樹枝狀覆銀銅粉所得者，圖6係以倍率10,000倍觀察樹枝狀覆銀銅粉所得者。

如圖2~圖4之觀察圖像所示，構成本實施形態之覆銀銅粉之樹枝狀銅粉呈具有主幹及自該主幹分支之枝之二維或三維樹枝狀之析出狀態。又，該主幹及枝呈平板狀且具有樹枝狀之形狀之銅粒子1(參照圖1之示意圖)會集合地構成，進而，該銅粒子1於表面具有微細之凸部。

此處，構成樹枝狀銅粉且具有主幹2及枝3之平板狀銅粒子1之剖面平均厚度超過1.0μm且在5.0μm以下。平板狀銅粒子1之剖面平均厚度更薄者可發揮作為平板之效果。即，藉由以剖面平均厚度為5.0μm以下之平板狀銅粒子1構成樹枝狀銅粉之主幹及枝，可將銅粒子1彼此以及由該銅粒子1構成之樹枝狀覆銀銅粉彼此接觸之面積確保為大。而且，藉由使該接觸面積變大，可實現低電阻、即高導電率。藉此，導電性更優異，又，可良好地維持該導電性，可較佳地用於導電性塗料或導電性糊之用途。又，藉由以平板狀銅粒子1構成樹枝狀銅粉，亦可有助於配線材等之薄型化。

再者，作為平板狀銅粒子1之剖面平均厚度之下限，並無特別限定，於下文之「藉由自含銅離子之硫酸酸性之電解液電解而析出於陰極上」的方法中，可獲得具有超過1.0μm之剖面平均厚度之平板狀銅粒子1。

又，本實施形態之樹枝狀覆銀銅粉之平均粒徑(D50)為1.0μm~100μm。再者，平均粒徑(D50)例如可藉由雷射繞射散射式粒度分佈測定法而測定。

例如，亦如專利文獻1中所指出，成為樹枝狀覆銀銅粉之問題點，可列舉：於用作導電性糊或電磁波屏蔽用樹脂等之金屬填料之情形時，由於為樹脂中之金屬填料已發展成樹枝狀之形狀，故而樹枝狀之銅粉彼此相互纏繞而發生凝集，不會均勻地分散於樹脂中。又，因該凝集而使糊之黏度上升，會在藉由印刷形成配線產生問題。該情形係由於樹枝狀覆銀銅粉之形狀(粒徑)較大而產生者，為了有效地利用樹枝狀之形狀，並解決該問題，需要縮小樹枝狀覆銀銅粉之形狀。然而，若使樹枝狀覆銀銅粉之粒徑變得過小，則無法確保其樹枝狀形狀。因此，藉由呈樹枝狀形狀之效果、即藉由呈三維形狀，表面積較大且成形性或燒結性優異，又，為了確保經由枝狀之部位牢固連結而能夠以較高之強度成形之效果，需要使樹枝狀覆銀銅粉為特定以上之大小。

就該方面而言，本實施形態之樹枝狀覆銀銅粉中，藉由使其平均粒徑為1.0μm~100μm，表面積變大，可確保良好之成形性或燒結性。而且，該樹枝狀覆銀銅粉除呈樹枝狀之形狀以外，係由「呈具有主幹2及枝3之樹枝狀且具有平板形狀」之銅粒子1集合而構成，故而可藉由呈樹枝狀之三維效果、與構成該樹枝形狀之銅粒子1呈平板狀之效果，而更多地確保銅粉彼此之接點。

此處，如專利文獻2或專利文獻3所記載，於藉由機械性之方法而將例如球狀銅粉製成平板狀之情形時，於機械加工時需要防止銅之氧化，故而藉由添加脂肪酸並於空氣中或非活性氣體環境中進行粉碎而加工成平板狀。然而，存在無法完全防止氧化之情況，或於加工時添加之脂肪酸糊化時存在對分散性造成影響之情形，故而需要於加工結束後去除，但存在該脂肪酸因機械加工時之圧力而牢固地固著於銅表面之情況，產生無法完全去除之問題。

相對於此，構成本實施形態之樹枝狀覆銀銅粉之平板狀銅粒子1係不進行機械加工，直接成長為樹枝狀銅粉之形狀而製作，故而無需防止於機械加工中成為問題之氧化之產生或去除脂肪酸，可使電氣導電性之特性成為極其良好之狀態。

又，本實施形態之樹枝狀覆銀銅粉並無特別限定，較佳為將上述平板狀銅粒子1之剖面平均厚度除以該覆銀銅粉之平均粒徑(D50)所得之比(剖面平均厚度/平均粒徑)為超過0.01且在5.0以下之範圍。

以「剖面平均厚度/平均粒徑」表示之比(縱橫比)例如成為加工為導電性銅糊時之凝集程度或分散性、或是銅糊之塗佈時之外觀形狀之保持性等之指標。若該縱橫比超過5.0，則變得近似於由球狀之銅粒子構成之銅粉，由面接點所產生之效果消失。另一方面，若縱橫比為0.01以下，則存在如下情形：於糊化時黏性變高，該銅糊之塗佈時外觀形狀之保持性或表面平滑性劣化。

又，作為本實施形態之樹枝狀覆銀銅粉之體密度，並無特別限定，較佳為0.5g/cm³~5.0g/cm³之範圍。若體密度未達0.5g/cm³，則存在無法充分確保覆銀銅粉彼此之接點之可能性。另一方面，若體密度超過5.0g/cm³，則存在如下情形：覆銀銅粉之平均粒徑亦變大，於是表面積變小而成形性或燒結性劣化。

再者，於利用電子顯微鏡進行觀察時，若如上所述之形狀之樹枝狀覆銀銅粉以特定之比率佔據於所獲得之覆銀銅粉中，則即便混入有該樹枝狀覆銀銅粉以外之形狀之銅粉，亦可獲得與僅由該樹枝狀覆銀銅粉構成之覆銀銅粉相同之效果。具體而言，於利用電子顯微鏡(例如500倍~20,000倍)進行觀察時，只要上述形狀之樹枝狀覆銀銅粉佔據總覆銀銅粉個數中之80%以上、較佳為90%以上之比率，則亦可包含其他形狀之覆銀銅粉。

《2.銀被覆量》

如上所述，本實施形態之樹枝狀覆銀銅粉係由剖面平均厚度超過1.0μm且在5.0μm以下之平板狀、且於表面被覆有銀的銅粒子1構成為樹枝狀者。以下，對於對覆銀銅粉之表面之銀被覆進行說明。

本實施形態之樹枝狀覆銀銅粉，係較佳為以相對於經銀被覆之該覆銀銅粉整體之質量100%為1質量%~50質量%之比率，對被覆銀前之樹枝狀銅粉被覆銀者，且就銀之厚度(被覆厚度)而言為0.15μm以下之極薄之被膜。根據該情形，樹枝狀覆銀銅粉成為依舊保持被覆銀前之樹枝狀銅粉之形狀的形狀。

如上所述，樹枝狀覆銀銅粉中之銀之被覆量較佳為相對於經銀被覆之該覆銀銅粉整體之質量100%為1質量%~50質量%之範圍。銀之被覆量就成本之觀點而言，較佳為儘可能地少，但若過少則無法於銅粉表面確保均勻之銀之被膜，從而成為導電性之下降之原因。因此，作為銀之被覆量，較佳為相對於經銀被覆之該覆銀銅粉整體之質量100%為1質量%以上，更佳為5質量%以上，進而較佳為10質量%以上。

另一方面，若銀之被覆量變多，則就成本之觀點而言欠佳，作為銀之被覆量，較佳為相對於經銀被覆之該覆銀銅粉整體之質量100%為50質量%以下，更佳為30質量%以下，進而較佳為20質量%以下。

又，於本實施形態之樹枝狀覆銀銅粉中，作為被覆於樹枝狀銅粉之表面之銀的平均厚度，為0.0003μm~0.15μm左右，較佳為0.005μm~0.05μm。若銀之被覆厚度平均未達0.0003μm，則無法於銅粉之表面確保均勻之銀之被覆，又，成為導電性之下降之原因。另一方面，若銀之被覆厚度平均超過0.15μm，則就成本之觀點而言欠佳。

如上所述般被覆於樹枝狀銅粉之表面之銀之平均厚度為0.0003μm~0.15μm左右，小於構成樹枝狀銅粉之平板狀銅粒子1之剖面平均厚度(0.5μm~5.0μm)。因此，於以銀被覆樹枝狀銅粉之表面前後，平板狀銅粒子之剖面平均厚度實質上不會發生變化。

又，關於本實施形態之樹枝狀覆銀銅粉，其BET比表面積之值較佳為0.2m²/g~3.0m²/g，但並無特別限定。若BET比表面積值未達0.2m²/g，則存在被覆有銀之銅粒子1無法成為如上所述之所期望之形狀的情形，存在無法獲得高導電性之情形。另一方面，若BET比表面積值超過3.0m²/g，則存在樹枝狀覆銀銅粉之表面之銀被覆變得不均勻而無法獲得較高之導電性之可能性。又，存在構成覆銀銅粉之銅粒子1變得過細，覆銀銅粉成為較細之鬚狀之狀態而導電性下降的情形。再者，BET比表面積可依據JIS Z8830：2013而測定。

《3.覆銀銅粉之製造方法》

其次，對本實施形態之樹枝狀覆銀銅粉之製造方法進行說明。以下，首先對構成樹枝狀覆銀銅粉之樹枝狀銅粉之製造方法進行說明，繼而，對於對該樹枝狀銅粉被覆銀而獲得樹枝狀覆銀銅粉之方法進行說明。

<3-1.樹枝狀銅粉之製造方法>

被覆銀前之樹枝狀銅粉例如可將含有銅離子之硫酸酸性溶液用作電解液，藉由特定之電解法而製造。

於進行電解時，例如，於將金屬銅設置為陽極(anode)且將不鏽鋼板或鈦板等設置為陰極(cathode)之電解槽中收容含有銅離子之硫酸酸性之電解液，以特定之電流密度向該電解液通入直流電流，藉此實施電解處理。藉此，伴隨通電，可使樹枝狀銅粉析出(電沈積)至陰極上。特別是於本實施形態中，可不使用球等介質機械性地對藉由電解而獲得之粒狀等之銅粉進行變形加工等，而僅藉由該電解使平板狀銅粒子1集合而形成樹枝狀之樹枝狀銅粉析出至陰極表面。

更具體而言，作為電解液，例如可使用含有水溶性銅鹽、硫酸、胺化合物等添加劑、及氯化物離子者。

水溶性銅鹽為供給銅離子之銅離子源，例如可列舉硫酸銅五水合物等硫酸銅、氯化銅、硝酸銅等，但並無特別限定。又，作為電解液中之銅離子濃度，可設為1g/L~20g/L左右，較佳為可設為2g/L~10g/L左右。

硫酸係用以製成硫酸酸性之電解液者。關於電解液中之硫酸之濃度，作為游離硫酸濃度，可設為20g/L~300g/L左右，較佳為可設為50g/L~200g/L左右。該硫酸濃度對電解液之導電度產生影響，故而對在陰極上獲得之銅粉之均勻性產生影響。

作為添加劑，例如可使用胺化合物。該胺化合物與下述之氯化物離子皆有助於析出之銅粉之形狀控制，可將析出至陰極表面之銅粉製成「由具有樹枝狀形狀且呈特定之剖面平均厚度之平板狀之銅粒子構成」之具有主幹及多個枝的樹枝狀銅粉。

作為胺化合物，例如可使用番紅O(3,7-二胺基-2,8-二甲基-5-苯基-5-氯化啡鎓、C₂₀H₁₉N₄Cl、CAS編號：477-73-64)等。再者，作為胺化合物，可單獨添加1種，亦可併用2種以上而添加。又，作為胺化合物類之添加量，較佳設為電解液中之濃度成為超過50mg/L且在500mg/L以下之範圍之量，更佳設為成為100mg/L~400mg/L之範圍之量。

作為氯化物離子，可藉由在電解液中添加鹽酸、氯化鈉等供給氯化物離子之化合物(氯化物離子源)而含有。氯化物離子與上述胺化合物等添加劑皆有助於析出之銅粉之形狀控制。作為電解液中之氯化物離子濃度，並無特別限定，可設為1mg/L~1000mg/L左右，較佳為可設為10mg/L~500mg/L左右。

於該樹枝狀銅粉之製造方法中，例如係藉由使用如上所述之組成之電解液進行電解，而使銅粉析出產生於陰極上而製造。作為電解方法，可使用公知之方法。例如，作為電流密度，於使用硫酸酸性之電解液進行電解時，較佳設為5A/dm²~30A/dm²之範圍，一面攪拌電解液一面通電。又，作為電解液之液溫(浴溫)，例如可設為20℃~60℃左右。

<3-2.銀之被覆方法(覆銀銅粉之製造)>

本實施形態之樹枝狀覆銀銅粉可藉由如下方式製造：例如使用還原型無電解鍍敷法或置換型無電解鍍敷法，於上述藉由電解法而製作之樹枝狀銅粉之表面被覆銀。

為了於樹枝狀銅粉之表面以均勻之厚度被覆銀，較佳為於鍍銀前進行洗淨，可使樹枝狀銅粉分散於洗淨液中並一面進行攪拌一面進行洗淨。作為該洗淨處理，較佳為於酸性溶液中進行，更佳為使用下述之“亦可被用於還原劑”之多元羧酸。於洗淨後，適當地重複樹枝狀銅粉之過濾、分離、及水洗而製成於水中分散有樹枝狀銅粉之水漿料。再者，過濾、分離、及水洗只要使用公知之方法即可。

具體而言，於藉由還原型無電解鍍敷法而進行覆銀之情形時，可藉由向於洗淨樹枝狀銅粉後獲得之水漿料添加還原劑及銀離子溶液，而於樹枝狀銅粉之表面被覆銀。此處，藉由於預先將還原劑添加於水漿料並分散後，連續地向該含還原劑及樹枝狀銅粉之水漿料添加銀離子溶液，可於樹枝狀銅粉之表面更均勻地被覆銀。

作為還原劑，可使用各種還原劑，較佳為無法使銅之錯離子還原之還原力較弱之還原劑。作為該還原力較弱之還原劑，可使用還原性有機化合物，例如可使用碳水化合物類、多元羧酸及其鹽、醛類等。更具體而言，可列舉葡萄糖(glucose)、乳酸、草酸、酒石酸、蘋果酸、丙二酸、乙醇酸、酒石酸鉀鈉、福馬林等。

較佳為於向含樹枝狀銅粉之水漿料添加還原劑後，為了充分地使還原劑分散而進行攪拌等。又，為了將水漿料調整為所期望之pH值，可適當地添加酸或鹼。進而，亦可藉由添加醇等水溶性有機溶劑而促進作為還原劑之還原性有機化合物之分散。

作為連續地添加之銀離子溶液，可使用公知者作為鍍銀液，但其中較佳為使用硝酸銀溶液。又，硝酸銀溶液就容易錯合而言，更佳為以氨性硝酸銀溶液之形式添加。再者，用於氨性硝酸銀溶液之氨只要使用如下方法中之任一方法即可，該等方法包含：添加至硝酸銀溶液；預先連同還原劑一併添加至水漿料並分散；作為與硝酸銀溶液分開之氨溶液同時添加至水漿料；或該等之組合。

銀離子溶液例如於添加入含樹枝狀銅粉及還原劑之水漿料時，較佳為以相對較緩慢之速度緩緩添加，藉此可於樹枝狀銅粉之表面形成均勻之厚度之銀被膜。又，為了提高被膜之厚度之均勻性，更佳為將添加之速度設為固定。進而，亦可利用其他溶液調整預先添加於水漿料之還原劑等，並連同銀離子溶液一併以追加之形式緩緩添加。

如此，可藉由將添加有銀離子溶液等之水漿料過濾、分離並進行水洗，此後使其乾燥而獲得樹枝狀覆銀銅粉。作為該等過濾以後之處理手段，並無特別限定，只要使用公知之方法即可。

另一方面，藉由置換型無電解鍍敷法而進行覆銀之方法，係利用銅與銀之離子化傾向之差異者，且藉由在溶液中溶解銅時產生之電子，使溶液中之銀離子還原而析出至銅表面。因此，置換型無電解鍍銀液只要以作為銀離子源之銀鹽、錯合劑、及傳導鹽為主要成分構成，則可實現覆銀，但為了更均勻地進行覆銀，可視需要添加界面活性劑、光澤劑、結晶調整劑、pH值調整劑、沈澱防止劑、穩定劑等。於本實施形態之覆銀銅粉之製造中，作為該鍍敷液，亦無特別限定。

更具體而言，作為銀鹽，可使用硝酸銀、碘化銀、硫酸銀、甲酸銀、乙酸銀、乳酸銀等，可與分散於水漿料中之樹枝狀銅粉反應。作為鍍敷液中之銀離子濃度，可設為1g/L~10g/L左右。

又，錯合劑係與銀離子形成錯合物者，作為代表性者，可使用檸檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸、氮基三乙酸等、或乙二胺、甘胺酸、乙內醯脲、吡咯啶酮、丁二醯亞胺等含N之化合物、羥基亞乙基二膦酸、胺基三亞甲基膦酸、巰基丙酸、硫甘醇、硫胺脲等。作為鍍敷液中之錯合劑之濃度，可設為10g/L~100g/L左右。

又，作為傳導鹽，可使用硝酸、硼酸、磷酸等無機酸、檸檬酸、順丁烯二酸、酒石酸、鄰苯二甲酸等有機酸、或其等之鈉、鉀、銨鹽等。作為鍍敷液中之傳導鹽之濃度，可設為5g/L~50g/L左右。

於樹枝狀銅粉之表面被覆銀時被覆量之控制例如可藉由改變置換型無電解鍍敷液之銀之投入量而控制。又，為了提高被膜之厚度之均勻性，較佳為將添加之速度設為固定。

如此，可藉由將反應結束後之漿料過濾、分離並進行水洗，此後使其乾燥而獲得樹枝狀覆銀銅粉。作為該等過濾以後之處理手段，並無特別限定，只要使用公知之方法即可。

《4.導電性糊、電磁波屏蔽用導電性塗料、導電性片之用途》

如上所述，本實施形態之樹枝狀覆銀銅粉係具有主幹及自該主幹分支之多個枝之樹枝狀覆銀銅粉，如圖1之示意圖所示般為如下之經銀被覆之平板狀銅粒子集合而構成，該經銀被覆之平板狀銅粒子成長為樹枝狀之具有主幹2及自該主幹2分支之多個枝3之形狀，且剖面平均厚度超過1.0μm且在5.0μm以下。而且，該樹枝狀覆銀銅粉之平均粒徑(D50)為1.0μm~100μm。此種樹枝狀覆銀銅粉因呈樹枝狀之形狀而表面積變大，成為成形性或燒結性優異者，又，因特定之剖面平均厚度之平板狀銅粒子集合而構成為樹枝狀，可較多地確保接點之數量，發揮優異之導電性。

又，根據此種具有特定之構造之樹枝狀覆銀銅粉，即便於製成銅糊等之情形時，亦可抑制凝集，從而可均勻地分散於樹脂中，又，可抑制因糊之黏度上升等引起之印刷性不良等之發生。因此，根據該樹枝狀覆銀銅粉，可較佳地用於導電性糊或導電塗料等用途。

例如，導電性糊(銅糊)，並不限定於在特別限定之條件下之使用，可藉由將本實施形態之樹枝狀覆銀銅粉作為金屬填料，與黏合劑樹脂、溶劑混練，進而，視需要與硬化劑或抗氧化劑、偶合劑、抗腐蝕劑等添加劑混練而製作。

具體而言，作為黏合劑樹脂，並無特別限定，可使用先前使用者。例如，可使用環氧樹脂或酚樹脂、不飽和聚酯樹脂等。

又，對於溶劑，亦可使用先前使用之乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、甘油、松油醇、乙基卡必醇、卡必醇乙酸酯、丁基溶纖素等有機溶劑。又，作為該有機溶劑之添加量，並無特別限定，可以成為適於網版印刷或分注器等導電膜形成方法的黏度之方式，考慮樹枝狀覆銀銅粉之粒度而進行調整。

進而，為了調整黏度，亦可添加其他樹脂成分。例如，可列舉以乙基纖維素為代表之纖維素系樹脂等，可以溶解於松油醇等有機溶劑之有機媒劑之形式添加。再者，作為該樹脂成分之添加量，需要抑制成不會阻礙燒結性之程度，較佳設為整體之5重量%以下。

又，作為添加劑，例如為了改善燒成後之導電性，可添加抗氧化劑等。作為抗氧化劑，並無特別限定，例如可列舉羥基羧酸等。更具體而言，較佳為檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、乳酸等羥基羧酸，特佳為對銅之吸附力較高之檸檬酸或蘋果酸。作為抗氧化劑之添加量，可考慮抗氧化效果或糊之黏度等而設為例如1重量%~15重量%左右。

又，關於硬化劑，亦可使用先前使用之2-乙基-4-甲基咪唑等。進而，關於腐蝕抑制劑，亦可使用先前使用之苯并噻唑、苯并咪唑等。

又，於將本實施形態之樹枝狀覆銀銅粉用作導電性糊用金屬填料之情形時，可混合其他形狀之銅粉或覆銀銅粉、進而混合鎳或錫等具有導電性之金屬填料而使用。此時，作為用作導電性糊之金屬填料總量中之樹枝狀覆銀銅粉之比率，較佳為20質量%以上，更佳為30質量%以上，進而較佳為40質量%以上。如上所述，於用作金屬填料之情形時，藉由連同本實施形態之樹枝狀覆銀銅粉一併混合其他形狀之銅粉等金屬填料，而於該樹枝狀覆銀銅粉之間隙填充其他形狀之銅粉，藉此，可更多地確保用以確保導電性之接點。又，其結果，亦可減少樹枝狀覆銀銅粉與其他形狀之銅粉之合計投入量。

若用作金屬填料之銅粉總量中之樹枝狀覆銀銅粉未達20質量%，則該樹枝狀覆銀銅粉彼此之接點減少，即便借助藉由與其他形狀之銅粉混合實現之接點之增加，作為金屬填料而言導電性亦下降。

可使用利用上述金屬填料製作之導電性糊形成各種電路。於該情形時，亦不限定於在特別限定之條件下之使用，可利用先前進行之電路圖案形成法等。例如，藉由將利用該金屬填料製作之導電性糊塗佈或印刷至燒成基板或未燒成基板，進行加熱後視需要進行加壓而硬化並燒接，可形成印刷配線板、或各種電子零件之電路或外部電極等。

又，於利用上述金屬填料作為電磁波屏蔽用材料之情形時，亦不限定於在特別限定之條件下之使用，可使用通常之方法、例如將該金屬填料與樹脂混合而使用。

例如，於利用上述金屬填料作為電磁波屏蔽用導電性塗料之情形時，可藉由通常之方法、例如將該金屬填料與樹脂及溶劑混合，進而視需要與抗氧化劑、增黏劑、沈澱防止劑等混合並混練而用作導電性塗料。

作為此時使用之黏合劑樹脂及溶劑，並無特別限定，可使用先前使用者。例如，作為黏合劑樹脂，可使用氯乙烯樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、氟樹脂、矽樹脂、或酚樹脂等。又，關於溶劑，亦可使用先前使用之異丙醇等醇類、甲苯等芳香族烴類、乙酸甲酯等酯類、甲基乙基酮等酮類等。又，關於抗氧化劑，亦可使用先前使用之脂肪醯胺、高級脂肪酸胺、苯二胺衍生物、鈦酸酯系偶合劑等。

又，於利用上述金屬填料作為電磁波屏蔽用導電性片之情形時，作為用於形成電磁波屏蔽用導電性片之電磁波屏蔽層之樹脂，並無特別限定，可使用先前使用者。例如，可適當地使用由氯乙烯樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、偏二氯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、聚胺酯(polyurethane)樹脂、聚酯樹脂、烯烴樹脂、氯化烯烴樹脂、聚乙烯醇系樹脂、醇酸樹脂、酚樹脂等各種聚合物及共聚物所構成之熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化型樹脂等。

作為電磁波屏蔽材之製造方法，並無特別限定，例如可藉由如下方式製造：藉由於基材上塗佈或印刷將金屬填料與樹脂分散或溶解於溶劑所得之塗料而形成電磁波屏蔽層，並使其乾燥至表面固化之程度。又，於導電性片之導電性接著劑層中，亦可利用含有本實施形態之樹枝狀覆銀銅粉之金屬填料。

[實施例]

以下，將本發明之實施例與比較例一併表示而進一步具體地進行說明，但本發明不受以下之實施例之任何限定。

《評價方法》

對於在下述實施例、比較例中獲得之覆銀銅粉，藉由以下之方法而進行形狀之觀察、平均粒徑之測定等。

(形狀之觀察)

藉由掃描式電子顯微鏡(日本電子股份有限公司製造，JSM-7100F型)，以特定之倍率之視域任意地觀察20個視域，觀察該視域內所含之銅粉之外觀。

(平均粒徑之測定)

平均粒徑(D50)係使用雷射繞射-散射法粒度分佈測定器(日機裝股份有限公司製造，HRA9320 X-100)測定。

(縱橫比之測定)

將所獲得之覆銀銅粉埋入至環氧樹脂而製作測定試樣，對該試樣進行切斷、研磨，並利用掃描式電子顯微鏡進行觀察，藉此觀察覆銀銅粉之剖面。更具體而言，觀察20個銅粉，求出該銅粉之平均厚度(剖面平均厚度),根據該剖面平均厚度之值與利用雷射繞射-散射法粒度分佈測定器求出之平均粒徑(D50)之比，求出縱橫比(剖面平均厚度/D50)。

(BET比表面積)

BET比表面積係使用比表面積-細孔分佈測定裝置(Quantachrome公司製造，QUADRASORB SI)測定。

(比電阻值測定)

被膜之比電阻值係藉由如下方式求出：使用低電阻率計(三菱化學股份有限公司製造，Loresta-GP MCP-T600)，藉由四端子法測定薄片電阻值，利用表面粗糙度形狀測定器(東京精密股份有限公司製造，SURFCO M130A)測定被膜之膜厚，並將薄片電阻值除以膜厚。

(電磁波屏蔽特性)

電磁波屏蔽特性之評價係對於在各實施例及比較例中獲得之試樣使用頻率為1GHz之電磁波測定其衰減率而評價。具體而言，將未使用樹枝狀覆銀銅粉之比較例4之情形時之等級評價為『△』，將差於該比較例4之等級之情形評價為『×』，將較該比較例4之等級良好之情形評價為『○』，將進而優異之情形評價為『◎』。

又，為了亦對電磁波屏蔽之可撓性進行評價，將所製作之電磁波屏蔽彎折而確認電磁波屏蔽特性是否發生變化。

《實施例、比較例》

[實施例1]

<樹枝狀銅粉之製造>

於容量為100L之電解槽，將電極面積為200mm×200mm之鈦製之電極板用作陰極，將電極面積為200mm×200mm之銅製之電極板用作陽極，將電解液裝入至該電解槽中，於其中通入直流電流而使銅粉(樹枝狀銅粉)析出至陰極板上。

此時，作為電解液，使用銅離子濃度為5g/L、硫酸濃度為150g/L之組成者。又，於該電解液以按電解液中之濃度計成為100mg/L之方式添加作為添加劑之番紅O(關東化學股份有限公司製造)，進而以按電解液中之氯化物離子(氯離子)濃度計成為10mg/L之方式添加鹽酸溶液(和光純藥工業股份有限公司製造)。接著，於下述之條件以陰極之電流密度成為25A/dm²之方式通電而使銅粉析出至陰極板上，該條件為使用泵使如上所述般調整了濃度之電解液以15L/min之流量循環，並且將溫度維持在25℃。使用刮板機械性地將析出於陰極板上之電解銅粉刮落至電解槽之槽底而回收，於利用純水洗淨所回收之銅粉後，放入至減壓乾燥器而進行乾燥。

藉由上述利用掃描式電子顯微鏡(SEM)之方法觀察以此方式獲得之銅粉之形狀，結果於所析出之銅粉中，至少90個數%以上之銅粉為如下之銅粒子集合而成之呈二維或三維樹枝狀形狀之樹枝狀銅粉，該銅粒子具有直線性地成長之主幹、自該主幹直線性地分支之多個枝、及進而自該枝進一步分支之枝之形狀。又，銅粉呈由1層或重疊多層而成之積層構造構成之平板狀。

<利用還原法之樹枝狀覆銀銅粉之製造>

其次，使用藉由上述方法而製作之樹枝狀銅粉製作覆銀銅粉。

即，於將所獲得之樹枝狀銅粉100g於3%酒石酸水溶液中攪拌約1小時後，進行過濾、水洗並使其分散於2升之離子交換水中。於其中添加酒石酸5g、葡萄糖5g、乙醇50ml，進而添加28%氨水50ml而進行攪拌，此後花費60分鐘分別緩緩添加將硝酸銀60g溶解於離子交換水4升所得之水溶液、將葡萄糖25g、酒石酸25g、乙醇250ml溶解於離子交換水750ml所得之水溶液、及28%氨水250ml。再者，此時之浴溫為25℃。

於各水溶液之添加結束後，對粉末進行過濾、水洗，通入乙醇並使其乾燥，結果獲得於樹枝狀銅粉之表面被覆有銀之樹枝狀覆銀銅粉。又，該樹枝狀覆銀銅粉呈由1層或重疊多層而成之積層構造構成之平板狀。回收該樹枝狀覆銀銅粉，測定銀被覆量，結果相對於經銀被覆之覆銀銅粉整體之質量100%為26.2質量%。又，藉由SEM以倍率5,000倍之視域觀察所獲得之樹枝狀覆銀銅粉，結果為如下之樹枝狀覆銀銅粉：於被覆銀前之樹枝狀銅粉之表面均勻地被覆有銀，呈二維或三維樹枝狀之形狀，且呈成長為樹枝狀之具有主幹、自該主幹分支之多個枝、及進而自該枝進一步分支之枝之樹枝狀形狀。再者，所獲得之覆銀銅粉中之至少90個數%以上為上述形狀之樹枝狀覆銀銅粉。

又，構成該樹枝狀覆銀銅粉之主幹及枝之銅粒子呈剖面厚度平均為3.4μm之平板狀，該樹枝狀覆銀銅粉之平均粒徑(D50)為58.9μm。而且，根據構成樹枝狀覆銀銅粉之銅粒子之剖面平均厚度與樹枝狀覆銀銅粉之平均粒徑算出的縱橫比(剖面平均厚度/平均粒徑)為0.006。又，所獲得之銅粉之體密度為3.0g/cm³。又，BET比表面積為1.1m²/g。

<導電性糊化>

其次，將藉由上述方法製作之樹枝狀覆銀銅粉糊化而製作導電性糊。

即，相對於所製作之樹枝狀覆銀銅粉40g混合酚樹脂(群榮化學股份有限公司製造，PL-2211)20g、及丁基溶纖素(關東化學股份有限公司製造，鹿特級)10g，使用小型捏合機(日本精機製作所股份有限公司製造，非起泡捏合機NBK-1)，反覆進行4次1500rpm、3分鐘之混練，藉此進行糊化。於進行糊化時，銅粉不凝集而均勻地分散於樹脂中。利用金屬刮漿板將所獲得之導電性糊印刷至玻璃上，並於大氣環境中，在150℃、200℃下分別花費30分鐘硬化。

測定藉由硬化而獲得之被膜之比電阻值，結果分別為16×10^-6Ω．cm(硬化溫度為150℃)、2.3×10^-6Ω．cm(硬化溫度為200℃)，可知顯示出優異之導電性。

[實施例2]

<樹枝狀銅粉之製造>

作為電解液，使用銅離子濃度為7g/L，硫酸濃度為150g/L之組成者，於該電解液以按電解液中之濃度計成為150mg/L之方式添加作為添加劑之番紅O，進而以按電解液中之氯離子濃度計成為25mg/L之方式添加鹽酸溶液。接著，於下述之條件以陰極之電流密度成為20A/dm²之方式通電而使銅粉析出至陰極板上，該條件為使用泵使如上所述般調整了濃度之電解液以15L/min之流量循環，並且將溫度維持為25℃。使用刮板機械性地將析出於陰極板上之電解銅粉刮落至電解槽之槽底而回收，於利用純水洗淨所回收之銅粉後，放入至減壓乾燥器而進行乾燥。

<利用置換法之樹枝狀覆銀銅粉之製作>

使用所獲得之樹枝狀銅粉100g，藉由置換型無電解鍍敷液而於該銅粉表面進行銀被覆。

作為置換型無電解鍍敷液，採用將硝酸銀20g、檸檬酸20g、乙二胺10g溶解於離子交換水1升之組成之溶液，於該溶液中投入樹枝狀銅粉100g，攪拌60分鐘而使其反應。此時之浴溫為25℃。

於反應結束後，對粉末進行過濾、水洗，通入乙醇並使其乾燥，結果獲得於樹枝狀銅粉之表面被覆有銀之樹枝狀覆銀銅粉。又，該樹枝狀覆銀銅粉呈由1層或重疊多層而成之積層構造構成之平板狀。回收該樹枝狀覆銀銅粉，測定銀被覆量，結果相對於經銀被覆之覆銀銅粉整體之質量100%為10.6質量%。又，藉由SEM以倍率5,000倍之視域觀察所獲得之樹枝狀覆銀銅粉，結果可實現於被覆銀前之樹枝狀銅粉之表面均勻地被覆有銀之狀態之樹枝狀覆銀銅粉，且覆銀銅粉呈成長為樹枝狀之具有主幹、自該主幹分支之多個枝、及進而自該枝進一步分支之枝之二維或三維樹枝狀形狀。再者，所獲得之覆銀銅粉中之至少90個數%以上為上述形狀之樹枝狀覆銀銅粉。

又，構成該樹枝狀覆銀銅粉之主幹及枝之銅粒子呈其剖面厚度平均為1.2μm之平板狀，於其表面具有微細之凸部。又，該樹枝狀覆銀銅粉之平均粒徑(D50)為44.6μm。而且，根據該銅粒子之剖面平均厚度與樹枝狀銅粉之平均粒徑算出之縱橫比(剖面平均厚度/平均粒予徑)為0.03。又，所獲得之銅粉之體密度為1.6g/cm³。又，BET比表面積為1.7m² /g。

<導電糊化>

即，相對於所製作之樹枝狀覆銀銅粉40g混合酚樹脂(群榮化學股份有限公司製造，PL-2211)20g、及丁基溶纖素(關東化學股份有限公司製造，鹿特級)10g，使用小型捏合機(日本精機製作所股份有限公司製造，非起泡捏合機NBK-1)反覆進行4次1500rpm、3分鐘之混練，藉此進行糊化。於進行糊化時，銅粉不凝集而均勻地分散於樹脂中。利用金屬刮漿板將所獲得之導電性糊印刷至玻璃上，並於大氣環境中，在150℃、200℃下分別花費30分鐘硬化。

測定藉由硬化而獲得之被膜之比電阻值，結果分別為28×10^-6Ω．cm(硬化溫度為150℃)、3.9×10^-6Ω．cm(硬化溫度為200℃)，可知顯示出優異之導電性。

[實施例3]

將於實施例1中所製作之樹枝狀覆銀銅粉分散至樹脂而製成電磁波屏蔽材。再者，用以製作樹枝狀覆銀銅粉之樹枝狀銅粉之製作、及至在該樹枝狀銅粉被覆銀而製作樹枝狀覆銀銅粉為止之條件設為與實施例1相同，使用銀被覆量相對於經銀被覆之覆銀銅粉整體之質量100%為26.2質量%之樹枝狀覆銀銅粉。

相對於該樹枝狀覆銀銅粉40g分別混合氯乙烯樹脂100g、及甲基乙基酮200g，使用小型捏合機，反覆進行4次1500rpm、3分鐘之混練，藉此進行糊化。於進行糊化時，銅粉不凝集而均勻地分散於樹脂中。使用麥耶棒(Meyer bar)將其塗佈至100μm厚度之由透明聚對苯二甲酸乙二酯片構成之基材上並進行乾燥，從而形成厚度為25μm之電磁波屏蔽層。

對於電磁波屏蔽之特性係藉由使用頻率為1GHz之電磁波，測定其衰減率而進行評價。將結果示於表1。

[比較例1]

除設為不於電解液中添加作為添加劑之番紅O、及氯離子之條件以外，與實施例1同樣地使銅粉析出至陰極板上。此後，對於所獲得之銅粉，與實施例1同樣地於該銅粉表面被覆銀而獲得覆銀銅粉。該覆銀銅粉之銀被覆量相對於經銀被覆之覆銀銅粉整體之質量100%為26.1質量%。

於圖7中，表示藉由SEM以倍率5,000倍之視域觀察所獲得之覆銀銅粉之形狀的結果。如圖7之照片圖所示，所獲得之覆銀銅粉之形狀為由粒子狀之銅集合而成之樹枝狀之形狀，且呈於該銅粉之表面被覆有銀之狀態，該覆銀銅粉之平均粒徑(D50)為45.3μm。又，未於樹枝狀部形成微小之凸部。

相對於藉由上述方法而製作之覆銀銅粉40g混合酚樹脂(群榮化學股份有限公司製造，PL-2211)20g、及丁基溶纖素(關東化學股份有限公司製造，鹿特級)10g，使用小型捏合機(日本精機製作所股份有限公司製造，非起泡捏合機NBK-1)，反覆進行4次1500rpm、3分鐘之混練，藉此進行糊化。於進行糊化時，每當反覆混練時均發生黏度之上升。認為該情形之原因在於銅粉之一部分凝集，從而難以均勻分散。利用金屬刮漿板將所獲得之導電性糊印刷至玻璃上，並於大氣環境中，在150℃、200℃下分別花費30分鐘硬化。

測定藉由硬化而獲得之被膜之比電阻值，結果分別為670×10^-6Ω．cm(硬化溫度為150℃)、310×10^-6Ω．cm(硬化溫度為200℃)，與實施例中所獲得之導電性糊相比，比電阻值較高，導電性較差。

[比較例2]

<樹枝狀銅粉之製造>

作為電解液，使用銅離子濃度為10g/L、硫酸濃度為150g/L之組成者。又，於該電解液以按電解液中之濃度計成為50mg/L之方式添加作為添加劑之番紅O(關東化學工業股份有限公司製造)，進而以按電解液中之氯化物離子(氯離子)濃度計成為10mg/L之方式添加鹽酸溶液(和光純藥工業股份有限公司製造)。接著，使用定量泵使調整成如上所述之濃度之電解液以15L/min之流量循環，並且將溫度維持為45℃，以陰極之電流密度成為20A/dm²之方式通電而使銅粉析出至陰極板上。

於圖8中，表示藉由SEM以倍率5,000倍之視域觀察所獲得之覆銀銅粉之形狀的結果。如圖8之照片圖所示，所獲得之電解銅粉之形狀係由粒狀之銅粒子集合而成之樹枝狀銅粉。然而，其樹枝狀之主幹及枝帶弧度，並非如於實施例中所獲得之銅粉般呈由1層或重疊多層而成之積層構造構成之平板狀。

<利用還原法之樹枝狀覆銀銅粉之製造>

其次，使用所獲得之樹枝狀銅粉，與實施例1同樣地製作覆銀銅粉。

回收所獲得之樹枝狀覆銀銅粉而測定銀被覆量，結果相對於經銀被覆之覆銀銅粉整體之質量100%為26.5質量%。又，利用SEM以倍率為5,000倍之視域觀察所獲得之樹枝狀覆銀銅粉，結果為於被覆銀前之樹枝狀銅粉之表面均勻地被覆有銀之二維或三維樹枝狀之形狀，並非如於實施例中所獲得之覆銀銅粉般呈由1層或重疊多層而成之積層構造構成之平板狀。

<導電糊化>

測定藉由硬化而獲得之被膜之比電阻值結果分別為530×10^-6Ω．cm(硬化溫度為150℃)、360×10^-6Ω．cm(硬化溫度為200℃)。

[比較例3]

評價由在習知之平板狀銅粉被覆銀而成之覆銀銅粉形成之導電性糊的特性，並與使用實施例之樹枝狀覆銀銅粉製作之導電性糊進行比較。

平板狀銅粉係機械性地將粒狀之電解銅粉扁平化而製作。具體而言，向平均粒徑為7.9μm之粒狀霧化銅粉(Makin Metal Powders公司製造)500g添加硬脂酸5g，利用球磨機進行扁平化處理。向球磨機投入3mm之氧化鋯珠5kg，以500rpm之轉速旋轉60分鐘，藉此進行扁平化處理。

藉由與實施例1相同之方法，對所獲得之平板狀銅粉被覆銀。所製作之平板狀覆銀銅粉之銀被覆量相對於經銀被覆之覆銀銅粉整體之質量100%為26.4質量%。利用雷射繞射-散射法粒度分佈測定器測定以此方式製作之平板狀之覆銀銅粉，結果平均粒徑(D50)為24.1μm，利用SEM進行觀察，結果厚度為0.6μm，表面平滑且未形成微小之凸部。而且，根據其剖面平均厚度與平均粒徑算出之縱橫比(剖面平均厚度/平均粒徑)為0.02。

其次，相對於所獲得之平板狀之覆銀銅粉40g混合酚樹脂(群榮化學股份有限公司製造，PL-2211)20g、及丁基溶纖素(關東化學股份有限公司製造，鹿特級)10g，使用小型捏合機(日本精機製作所股份有限公司製造，非起泡捏合機NBK-1)，反覆進行4次1500rpm、3分鐘之混練，藉此進行糊化。於進行糊化時，銅粉不凝集而均勻地分散於樹脂中。利用金屬刮漿板將所獲得之導電性糊印刷至玻璃上，並於大氣環境中，在150℃、200℃下分別花費30分鐘硬化。

測定藉由硬化而獲得之被膜之比電阻值，結果分別為59×10^-6Ω．cm(硬化溫度為150℃)、10×10^-6Ω．cm(硬化溫度為200℃)，與實施例1、2中獲得之銅糊相比，比電阻值較高，導電性較差。

[比較例4]

製作於與比較例3中所使用者同樣地機械性地將粒狀之電解銅粉扁平化而製作之平板狀銅粉被覆銀而成之覆銀銅粉，評價由該覆銀銅粉形成之電磁波屏蔽之特性，並與使用實施例之樹枝狀覆銀銅粉製作之電磁波屏蔽進行比較而研究樹枝狀形狀之效果。再者，所使用之平板狀之覆銀銅粉係藉由與實施例1相同之方法而被覆銀。所製作之平板狀覆銀銅粉之銀被覆量相對於經銀被覆之覆銀銅粉整體之質量100%為26.1質量%。

相對於該平板狀之覆銀銅粉40g分別混合氯乙烯樹脂100g、及甲基乙基酮200g，使用小型捏合機，反覆進行4次1500rpm、3分鐘之混練，藉此進行糊化。於進行糊化時，銅粉不凝集而均勻地分散於樹脂中。使用麥耶棒將其塗佈至100μm之厚度之由透明聚對苯二甲酸乙二酯片所構成之基材上並進行乾燥，從而形成厚度為25μm之電磁波屏蔽層。

1‧‧‧銅粒子

2‧‧‧(銅粒子之)主幹

3、3a、3b‧‧‧(銅粒子之)枝

Claims

一種覆銀銅粉，其係由樹枝狀形狀之銅粒子集合而構成且於表面被覆有銀者，該樹枝狀形狀之銅粒子具有直線性地成長之主幹、及自該主幹分支之多個枝；該覆銀銅粉之特徵在於：上述銅粒子其剖面平均厚度超過1.0μm且在5.0μm以下，且為平板狀；該覆銀銅粉為由1層或重疊多層而成之積層構造構成之平板狀，且平均粒徑(D50)為1.0μm~100μm；體密度為0.5g/cm³~5.0g/cm³之範圍；BET比表面積值為0.2m²/g~3.0m²/g；銀被覆量相對於經銀被覆之該覆銀銅粉整體之質量100%為1質量%~50質量%。
如申請專利範圍第1項之覆銀銅粉，其中，將上述被覆有銀之銅粒子之剖面平均厚度除以該覆銀銅粉之平均粒徑(D50)所得之比為超過0.01且在5.0以下之範圍。
一種金屬填料，其以整體之20質量%以上之比率含有申請專利範圍第1或2項之覆銀銅粉。
一種導電性糊，係將申請專利範圍第3項之金屬填料混合於樹脂而成。
一種電磁波屏蔽用導電性塗料，其係使用申請專利範圍第3項之金屬填料而成。
一種電磁波屏蔽用導電性片，其係使用申請專利範圍第3項之金屬填料而成。