CN102816186B - 具有多羟基结构的环三磷腈树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有多羟基结构的环三磷晴树脂，其代表结构式如下：其中，R=—(CH2)n—或—（CH2）mO（CH2）m—；2≤n≤6，2≤m≤6。具有多羟基结构的环三磷晴树脂的制备方法，其步骤为：六甲氧基化环三磷晴树脂、二元醇在固体酸催化剂催化下，醚交换反应，再经后处理，得到具有多羟基结构的环三磷晴树脂。本发明公开的技术方案通过醚交换工艺，将六甲氧基环三磷晴树脂上的甲基交换成为具有2-6个羟基结构的环三磷晴树脂，可进一步与异氰酸酯反应，生成磷晴聚氨酯泡沫塑料，该泡沫塑料为全新的聚氨酯材料：磷晴聚氨酯泡沫塑料燃烧氧指数可达到40-50以上，阻燃级别达到GB/T8624-2012标准的B1级，各种物理性能指标均优于其他聚氨酯泡沫塑料。
Description
技术领域
本发明涉及到一种具有多羟基结构的环三磷晴树脂及其制备方法；属于有机合成领域。
背景技术
聚磷晴树脂具有不燃烧，耐高温等特点，在有机材料中可做为高效磷-氮阻燃剂使用，受到人们的重视。但在聚氨酯行业，由于聚磷晴树脂都是固体，且都不具有羟基或氨基这些能与异氰酸酯反应的基团而受到限制。
磷晴材料问世之后，由于技术的原因，一直没有得到大规模的应用。一是由于六氯环三磷晴合成技术收率太低，二是由于所有的研究者都在研究六氯环三磷晴开环聚合制磷晴弹性橡胶，由于其昂贵的价格以及其非常难的加工成型性，使这个优秀的材料在全世界范围内一直没有得到大规模的应用。很多专利都在围绕着六氯环三磷晴开环聚合制磷晴弹性橡胶进行研究。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种能与异氰酸酯反应，形成反应型阻燃剂的具有多羟基结构的环三磷晴树脂。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：具有多羟基结构的环三磷晴树脂，其结构如下：
二羟基环三磷晴树脂（I） 三羟基环三磷晴树脂（II）
四羟基环三磷晴树脂（III） 五羟基环三磷晴树脂（IV）
六羟基环三磷晴树脂（V）
其中，R=—(CH2)n—或—（CH2）mO（CH2）m-；2≤n≤6，2≤m≤6。
本发明所要解决的另一个技术问题是：提供一种具有多羟基结构的环三磷晴树脂的制备方法。
为解决上述的技术问题，本发明采用的技术方案为：具有多羟基结构的环三磷晴树脂的制备方法，其步骤为：
将六甲氧基化环三磷晴树脂（VI）与二元醇按摩尔比1：2-6加入反应釜，再加入占六甲氧基化环三磷晴树脂质量2-3%的固体酸催化剂，控制反应釜内温度为110℃-140℃，进行醚交换反应，并在常压下不断蒸出生成的甲醇，计量蒸出的甲醇质量达到理论计算质量的85~90%时，醚交换完成；调节温度至100℃-110℃，调整压力0.090-0.095MPa，蒸出残存的甲醇，减压蒸出的甲醇质量与上述常压蒸出甲醇质量之和为理论值时，减压蒸馏结束，过滤除去催化剂，得到
具有多羟基结构的环三磷晴树脂；
所述六甲氧基化环三磷晴树脂结构式（VI）如下：
以三羟基环三磷晴树脂为例，反应式如下：
其中，R=—O(CH2)n—或—O（CH2）mO（CH2）m—；2≤n≤6，2≤m≤6。
所述的二元醇优选下述物质中的一种或几种：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇；
其他多元醇：包括聚醚多元醇（聚合物分子主链含有醚键(-R—O—R-)其端基或侧基含有大于2个羟基(-OH)的聚合物，常温下为无色至棕色黏稠液体，通常易溶于芳烃、卤代烃、醇、酮，有吸湿性。在催化剂作用下，采用多羟基或多胺基化合物为起始剂，同氧化烯烃开环均聚或共聚反应合成。如甘油同环氧丙烷和环氧乙烷反应制得的分子量为3000～5000的聚醚三醇，常用于制造通用聚氨酯泡沫塑料、胶黏剂和弹性体等。特殊聚醚多元醇还用作消泡剂、表面活性剂等。），聚酯多元醇（又称聚酯醇，是含端羟基饱和聚酯。常温下为淡黄色至棕色黏稠液体，或白色蜡状固体，溶于普通溶剂，微溶或不溶于非极性溶剂，不溶于水。由有机多元羧酸(或酸酐)同多元醇缩聚反应制备。聚酯多元醇同异氰酸酯反应生成聚酯型聚氨酯，如己二酸同一缩二乙二醇及少量三羟甲基丙烷反应，制得的分子量为2400左右的聚醚多元醇，可用于制备聚酯型软泡。 不同种类的聚酯多元醇还常用于制造性能各异的聚氨酯泡沫塑料、弹性体、涂料、粘接剂。），均可作为原料与六甲氧基化环三磷晴树脂进行醚交换反应，得到高阻燃性环三磷晴聚合物多元醇，进一步与异氰酸酯反应，都能得到高阻燃性磷晴聚氨酯泡沫塑料材料，所以均应落入本专利保护范围内。
所述固体酸催化剂为硫酸锆催化剂或磷钨酸催化剂。
所述固体酸催化剂优选为320目硫酸锆催化剂。
所述固体酸催化剂的优选加入量占六甲氧基化环三磷晴树脂质量2-3%。
本发明有益效果：本发明通过醚交换工艺，将六甲氧基环三磷晴树脂上的甲基交换成为具有2-6个羟基结构的环三磷晴树脂，具有2-6个羟基结构的环三磷晴树脂可进一步与异氰酸酯反应，生成磷晴聚氨酯泡沫塑料，该泡沫塑料为全新的聚氨酯材料：磷晴聚氨酯泡沫塑料燃烧氧指数可达到40-50以上，阻燃级别达到GB/T8624-2012标准的B1级，各种物理性能指标均优于其他聚氨酯泡沫塑料。
具体实施方式
原料六甲氧基环三磷晴树脂（VI）的制备：
a）五氯化磷和氯化铵三聚反应，生成六氯环三磷晴。
原料配比
反应方程式：
合成工艺：
在高位槽中，加入氯苯30Kg，加入五氯化磷12.49Kg（60mol），搅拌，在126-128℃下充分溶解，保持温度备用。
在反应釜中，加入0.85Kg(6.24)无水氯化锌、0.5Kg氯化镁和15.7Kg（56.49mol）四丁基氯化铵，加热到100℃反应2h。然后加入20.0Kg氯苯，加入氯化铵3.93Kg（73.4Kmol），保持128-130℃。
冷却下，向反应釜中滴加氯苯、五氯化磷溶液，保持釜中温度在128-130℃下反应，使氯苯回流控制反应温度，放出大量的干燥氯化氢气体，用于生产盐酸或环氧氯丙烷。
滴加在90-120min内完成，然后128-130℃保温反应60min，搅拌速度：60-80转/分钟，反应放出的HCl气体，用水吸收成盐酸；
冷却反应液到常温，静置分层后，采用抽吸法分出上层清液，下层离子液催化剂、和未反应的氯化铵结晶在釜底，继续下次使用。
上层清液用水洗三次后，再用0.5-1Wt.%稀碱中和至pH=7.3-7.5，然后用水洗涤到中性，分出水。在90℃下，真空蒸馏蒸出所有的氯苯，除去微量水后，重复使用。
剩余的物料冷却到常温，析出结晶为产品粗品，析出产品结晶，加入40Kg高沸点石油醚，加入含十二烷基苯磺酸钠1Wt.%的水溶液60Kg，加热到90℃，充分的高速搅拌2h，分层后分出水，再水洗三次。
冷却石油醚，析出结晶，为产品。过滤出产品，母液回收使用。
将六氯磷晴粗品在离心机中用30Kg含1Wt.%十二烷基苯磺酸钠的水溶液洗涤，然后用8Kg清水洗涤三次，甩干取出产品，在80℃下真空烘干至含水量＜0.5Wt.%，，得六氯环三磷晴精品19.23Kg，收率：92.23%。
b）六氯环三磷晴在溶剂甲醇中与甲醇钠反应生成六甲氧基环三磷晴树脂（VI）：
原料配比
化学反应式：
合成工艺：
在高位槽中，加入30%含量的甲醇钠甲醇溶液223.28Kg(其中含甲醇钠：66.985Kg，含甲醇156.30Kg)，备用。
在反应釜中，加入200Kg甲醇，然后加入70.23Kg六氯环三磷晴，开动冷却水，使釜内保持常温。
搅拌速度：25-30转/分钟，漫漫向反应釜中滴加30%的甲醇钠溶液，2-3h滴加完成；
滴加完成后，升温到甲醇回流，保持反应2-3h。冷却物料到常温，加入少量硅藻土，搅拌均匀，过滤出生成的盐；
在蒸馏釜中，蒸出甲醇溶液，回收使用。得六甲氧基化环三磷晴树脂：62Kg，。收率：96.5%。
实施例1
乙二醇醚化二羟基环三磷晴树脂的合成
1)产品说明
产品名称：乙二醇醚化二羟基环三磷晴树脂
分子量：381.14
分子结构：
质量指标：
外观： 淡黄色透明粘稠液体
酸值：（mgKOH/g） ≤0.2
色度：（APHA） ≤55
燃点：℃ ------
比重：（20/25℃） 1.117-1.123
水分：Wt.% ≤0.5
溶于水、醇，磷酸酯等溶剂。
用途：反应型P-N聚氨酯树脂阻燃剂。阻燃聚醚起始剂。
2)合成技术
六甲氧基环三磷晴树脂与乙二醇通过醚交换反应生成乙二醇醚化二羟基环三磷晴树脂。
原料配比
化学反应式：
在反应釜中，加入乙二醇：24.83Kg，加入六甲氧基环三磷晴树脂（VI）：64.23Kg，加入硫酸锆催化剂：1Kg；升温到110-130℃下，进行醚交换反应4-5h，蒸出反应生成的甲醇，过滤出催化剂（重复使用8-10次），得产品：乙二醇醚化二羟基环三磷晴树脂：76Kg。收率：99.7%，黏度：8200mPa.S／25℃。
实施例二
乙二醇醚化三羟基环三磷晴树脂
原料配比
化学反应式：
在反应釜中，加入乙二醇：37.24Kg，加入六甲氧基环三磷晴树脂（VI）：64.23Kg，加入硫酸锆催化剂：1.2Kg。升温到110-130℃下，进行醚交换反应4-5h，蒸出反应生成的甲醇，冷却到常温，过滤出催化剂（重复使用8-10次），得产品： 乙二醇醚化三羟基环三磷晴树脂：81.25Kg。收率：98.8%，黏度：7680mPa.S／25℃。
实施例三
乙二醇醚化四羟基环三磷晴树脂
原料配比
化学反应式：
在反应釜中，加入乙二醇：49．66Kg，加入六甲氧基环三磷晴树脂（VI）：64.23Kg，加入硫酸锆：1.3Kg。升温到110-130℃下，进行醚交换反应4-5h，蒸出反应生成的甲醇，冷却到常温，过滤出催化剂（重复使用8-10次），得产品：乙二醇醚化四羟基环三磷晴树脂：87.26Kg。收率：98.9%，黏度：7460mPa.S／25℃。
实施例四：
乙二醇醚化五羟基环三磷晴树脂
原料配比
化学反应式：
在反应釜中，加入乙二醇：62．07Kg，加入六甲氧基环三磷晴树脂（VI）：64.23Kg，加入硫酸锆：1.4Kg。升温到110-130℃下，进行醚交换反应，蒸出反应生成的甲醇，冷却到常温，过滤出催化剂（重复使用8-10次），得产品：乙二醇醚化五羟基环三磷晴树脂：93.26Kg。收率：98.9%，黏度：7130mPa.S／25℃
实施例五
乙二醇醚化五羟基环三磷晴树脂
原料配比
化学反应式：
在反应釜中，加入乙二醇：74．48Kg，加入六甲氧基环三磷晴树脂（VI）：64.23Kg，加硫酸锆：1．60Kg。升温到110-130℃下，进行醚交换反应4-5h，蒸出反应生成的甲醇，冷却到常温，过滤出催化剂（重复使用8-10次），得产品： 乙二醇醚化六羟基环三磷晴树脂：98.89.Kg。收率：98.63%，黏度：7000mPa.S／25℃.
实施例六
丙二醇醚化二羟基环三磷晴树脂
原料配比
化学反应式：
在反应釜中，加入丙二醇：30．44Kg，加入六甲氧基环三磷晴树脂（VI）：64.23Kg，加硫酸锆：1．93Kg。升温到110-130℃下，进行醚交换反应4-5h，蒸出反应生成的甲醇，冷却到常温，过滤出催化剂（重复使用8-10次），得产品：丙二醇醚化二羟基环三磷晴树脂：80.85.Kg。收率：98.78%，黏度：10200mPa.S／25℃。
实施例七
丙二醇醚化三羟基环三磷晴树脂
原料配比
化学反应式：
在反应釜中，加入丙二醇：45．65Kg，加入六甲氧基环三磷晴树脂（VI）：64.23Kg，加硫酸锆：3．20Kg。升温到110-130℃下，进行醚交换反应4-5h，蒸出反应生成的甲醇，冷却到常温，过滤出催化剂（重复使用8-10次），得产品：丙二醇醚化三羟基环三磷晴树脂：89.65.Kg。收率：98.9%，黏度：9800mPa.S／25℃.
实施例八
丙二醇醚化四羟基环三磷晴树脂
原料配比
化学反应式：
在反应釜中，加入丙二醇：60．87Kg，加入六甲氧基环三磷晴树脂（VI）：64.23Kg，加硫酸锆：3．00Kg。升温到110-130℃下，进行醚交换反应4-5h，蒸出反应生成的甲醇，冷却到常温，过滤出催化剂（重复使用8-10次），得产品： 丙二醇醚化四羟基环三磷晴树脂：97.47.Kg。收率：97.99%，黏度：8900mPa.S／25℃.
实施例九
丙二醇醚化五羟基环三磷晴树脂
原料配比
化学反应式：
在反应釜中，加入丙二醇：76．09Kg，加入六甲氧基环三磷晴树脂（VI）：64.23Kg，加硫酸锆：3．10Kg。升温到110-130℃下，进行醚交换反应4-5h，蒸出反应生成的甲醇，冷却到常温，过滤出催化剂（重复使用8-10次），得产品：丙二醇醚化五羟基环三磷晴树脂：105.28.Kg。收率：97.23%，黏度：8600mPa.S／25℃。
实施例十
丙二醇醚化六羟基环三磷晴树脂
原料配比
化学反应式：
在反应釜中，加入丙二醇：91．31Kg，加入六甲氧基环三磷晴树脂（VI）：64.23Kg，加硫酸锆：3．30Kg。升温到110-130℃下，进行醚交换反应4-5h，蒸出反应生成的甲醇，冷却到常温，过滤出催化剂（重复使用8-10次），得产品：丙二醇醚化六羟基环三磷晴树脂：114.09.Kg。收率：97.43%，黏度：8200mPa.S／25℃。
Claims (1)
1.具有多羟基结构的环三磷腈树脂的制备方法，其步骤为：
将六甲氧基化环三磷腈树脂（ ）与二元醇按摩尔比1：2-6加入反应釜，再加入占六甲氧基化环三磷腈树脂质量1.5-5.5%的固体酸催化剂，控制反应釜内温度为110℃-140℃，进行醚交换反应，并在常压下不断蒸出生成的甲醇，计量蒸出的甲醇质量达到理论计算质量的85~90%时，醚交换完成；调节温度至100℃-110℃，调整压力0.090-0.095MPa，蒸出残存的甲醇，蒸出的甲醇质量与上述常压蒸出甲醇质量之和为理论值时，减压蒸馏结束，过滤除去催化剂，得到具有多羟基结构的环三磷腈树脂；
所述的具有多羟基结构的环三磷腈树脂，其结构式如下：
（），（），
（），（），或 （）；
其中，R=—(CH2)n—或—（CH2）mO（CH2）m—；2≤n≤6，2≤m≤6
所述六甲氧基化环三磷腈树脂结构式（）如下：
（）；
所述固体酸催化剂为320目硫酸锆催化剂；
所述固体酸催化剂的加入量占六甲氧基化环三磷腈树脂质量2-3%；
所述的二元醇为乙二醇或丙二醇。
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