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WO2019011956A1 - Weichschaumstoff mit halogenfreiem flammschutz - Google Patents

Weichschaumstoff mit halogenfreiem flammschutz Download PDF

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WO2019011956A1
WO2019011956A1 PCT/EP2018/068732 EP2018068732W WO2019011956A1 WO 2019011956 A1 WO2019011956 A1 WO 2019011956A1 EP 2018068732 W EP2018068732 W EP 2018068732W WO 2019011956 A1 WO2019011956 A1 WO 2019011956A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
aryl
weight
isocyanate
groups
component
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/EP2018/068732
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English (en)
French (fr)
Inventor
Rolf Wiliam ALBACH
Petra VENNER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Covestro Deutschland AG
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Filing date
Publication date
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Application filed by Covestro Deutschland AG filed Critical Covestro Deutschland AG
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Priority to CN201880046606.5A priority patent/CN110832001B/zh
Priority to JP2020501263A priority patent/JP2020526646A/ja
Priority to US16/629,355 priority patent/US10927227B2/en
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Definitions

  • the present invention relates to flame-retardant and open-cell polyurethane flexible foams (also referred to below as "flexible polyurethane foams") with phosphazene, and to processes for their preparation and the use of phosphazene as a flame retardant in a system for producing flexible polyurethane foams.
  • flexible polyurethane foams are also combustible, with the large surface area per unit mass in foams reinforcing this behavior.
  • PUR flexible foams are used, for example, in the furniture industry as seat cushions or generally as noise and heat insulation materials.
  • a fire protection equipment by added flame retardants is required.
  • flame retardants that choke the flame in the gas phase and there are flame retardants that protect the surface of the polymeric material by promoting charring or forming a glassy coating.
  • halogen-containing compounds and nitrogen and phosphorus compounds are preferably used. Compounds containing halogens and low-valency phosphorus compounds are considered typical of flame retardants that choke flames.
  • Typical flame retardants are e.g. Melamine or trischloropropyl phosphate (TCPP).
  • Solids such as melamine have the disadvantage of sedimenting in the reaction mixture. By incorporating insoluble solids into the reaction mixture, the resulting foams become hard. This is often difficult to compensate.
  • Liquid flame retardants such as TCPP do not have this disadvantage.
  • compounds such as TCPP have the advantage of being relatively volatile and of being able to intervene in the radical chain reaction taking place in a flame. As a result, the temperature of the flame is reduced, which in turn reduces the decomposition of the inflamed material.
  • halogen-containing representatives of these classes are relatively volatile and can migrate from the foam (JC Quagliano, VM Wittemberg, ICG Garcia: Recent Advances on the Utilization of Nanoclays and Organophosphorus Compounds in Polyurethanes Foams for Increasing Flame Retardancy.
  • J. Njuguna (Ed.), Structural Nanocomposites, Engineering Materials, Berlin Heidelberg, Springer Verlag, 2013, 1, 249-258) and when used in the combustion process, corrosive hydrohalic acid is formed.
  • halogen-free alternatives e.g. on halogen-free phosphate esters and phosphite esters (S.V. Levchik, E.D. Weil: A Review of Recent Progress in Phosphorus-based Flame Retardants, J. Fire Sci., 2006, 24, 345-364) and on red phosphorus.
  • Red phosphorus has disadvantages, e.g. in terms of rapid absorption of moisture and rapid oxidation, resulting in a loss of flame retardancy and possibly the formation of toxic phosphines, and also tends to powder explosions. Often, red phosphorus is microencapsulated to overcome these problems (L. Chen, Y.-Z. Wang: A review on flame retardant technology in China.) Part 1: Development of flame retardants, Polym. Adv. Technol., 2010, 21, 1-26).
  • Phosphazenes are hybrid inorganic / organic materials that occur as linear and cyclic molecular structures (S.-Y.Lu, I. Hammerton: Recent developments in the chemistry of halogen-free flame retardant polymers, Prog. Polym. Sei., 2002, 27 , 1661-1721).
  • the use of cyclic phosphazenes as flame retardants has been described e.g. for thermoplastic polyurethanes in JP 51037151 A2, for printed circuit boards in JP 2011028129 A2, for hot adhesives in JP 2013001833 A2, for textile coating in JP 2014141598 A2 and for fibers in WO 2007/074814 Al.
  • Polyurethane rigid foams were mixed with various, mostly NCO-reactive phosphazenes to obtain a higher thermal stability (CN 103992353 A and CN 102816186 A).
  • Flexible polyurethane foams have already been crosslinked with NCO-reactive phosphazenes. As a result, the vapor pressure was reduced and the additive could not in the Gas phase act.
  • substances of the type P3N 3 (NHCH 2 OH) m (OR) 6-m lead to a reduction of the flue gas density, ie to a complete combustion of polyurethane flexible foams.
  • P3N3 (NH 2 ) 2 (OC 6 H 5) 4 (melting point 104 ° C-105 ° C) was incorporated in a proportion of 25% by weight in component B in a TDI-based flexible polyurethane foam (Y. Kurachi, T Okuyama, T. Oohasi, J. Mater, Sci., 1989, 24, 2761-2764) and resulted in little improvement in the LOI (Limiting Oxygen Index).
  • phosphazenes which can be incorporated into a polyurethane matrix via isocyanate-reactive groups, are expensive to produce only over several stages because they use protective group strategies (CN 102766167 A, CN 102766168 A and NN Reed, KD Janda: Stealth Star Polymers: A New High - Loading Scaffold for Liquid Phase Organic Synthesis, Org. Lett, 2000, 2, 1311-1313).
  • the object of the present invention is therefore to enable the production of flexible polyurethane foams containing halogen-free flame retardants, the disadvantages of the prior art in relation to the process and the produced flexible polyurethane foams are obtained, in particular the produced flexible polyurethane foams should still have low densities and compression hardness, and a good flame retardancy.
  • the invention relates to a process for the production of open-celled soft polyurethane foams by the reaction of a component A containing
  • Al is an isocyanate-reactive component
  • A2 propellant containing water, A3 optionally auxiliary and additive A4 flame retardant, with
  • B is an isocyanate component, characterized in that the flame retardant A4 contains a phosphazene according to the formula (I)
  • X independently represents O-aryl or NR-aryl and at least one aryl group is substituted, wherein X can represent a bridge, R is selected from the group of H, C 1 -C 4 -alkyl and aryl, and m is a number of 1 to 5, preferably 3 or 4, k is dependent on m and is a number from 0 to 2m and the phosphazene carries no isocyanate-reactive groups.
  • an open-pore flexible polyurethane foam is a flexible polyurethane foam which preferably has such a good exchange of air that no substantial shrinkage occurs, that is to say that when a foam sample (50 ⁇ 50 ⁇ 30 mm 3 ) is stored Core of the foam in a circulating air dryer at 100 ° C for 20 hours, the dimension decreases in any direction by more than 2% by volume.
  • Component AI At least one polyol selected from the group consisting of polyether polyols, polyester polyols, polyetherester polyols, polycarbonate polyols and polyether polycarbonate polyols is used as the isocyanate-reactive component Al.
  • Preferred are Polyester polyols and / or polyether polyols.
  • the individual polyol component may preferably have a hydroxyl number between 20 to 2000 mg KOH / g, in particular 25 to 60 mg KOH / g and particularly preferably 27 to 37 mg KOH / g.
  • the single polyol component has a number average molecular weight of 2000 g / mol to 15000 g / mol, in particular 3000 g / mol to 12000 g / mol and particularly preferably 3500 g / mol to 6500 g / mol.
  • the mixture may preferably have a hydroxyl number between 20 to 2000 mg KOH / g, in particular 25 to 100 mg KOH / g.
  • the mixture may have an equivalent weight of 0.8 to 2.2 kg / mol.
  • the number-average molar mass M n (also: molecular weight) is determined in the context of this invention by gel permeation chromatography according to DIN 55672-1 (August 2007).
  • the OH number (also: hydroxyl number) indicates in the case of a single added polyol its OH number.
  • Information on the OH number for mixtures relates to the number-average OH number of the mixture, calculated from the OH numbers of the individual components in their respective molar proportions.
  • the OH number indicates the amount of potassium hydroxide in milligrams, which is equivalent to the amount of acetic acid bound upon acetylation of one gram of the substance. It is determined in the context of the present invention according to the standard DIN 53240-1 (June 2013). "Functionality" in the context of the present invention denotes the theoretical mean value calculated from the known starting materials and their quantitative ratios (number of functions which are reactive toward isocyanates or polyols relative to polyols in the molecule).
  • the equivalent weight indicates the ratio of the number average molecular weight and the functionality of the isocyanate-reactive component.
  • the equivalent weight data for mixtures are calculated from equivalent weights of the individual components in their respective molar proportions and refer to the number average equivalent weight of the mixture.
  • the polyester polyols of component AI may, for example, polycondensates of polyhydric alcohols, preferably diols, having 2 to 12 carbon atoms, preferably having 2 to 6 carbon atoms, and polycarboxylic acids, such as. B. Di, tri or even tetracarboxylic acids or hydroxycarboxylic acids or lactones, it is preferred to use aromatic dicarboxylic acids or mixtures of aromatic and aliphatic dicarboxylic acids. Instead of the free polycarboxylic acids, it is also possible to use the corresponding polycarboxylic acid anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters of lower alcohols for the preparation of the polyesters.
  • Suitable carboxylic acids are, in particular: succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid,
  • Tetrachlorophthalic acid itaconic acid, malonic acid, 2-methylsuccinic acid, 3,3-diethylglutaric acid, 2,2-dimethylsuccinic acid, dodecanedioic acid,
  • the carboxylic acids can be used both individually and in admixture. Adipic acid, sebacic acid and / or succinic acid, particularly preferably adipic acid and / or succinic acid, are preferably used as the carboxylic acids.
  • Hydroxycarboxylic acids which may be co-used as reactants in the preparation of a hydroxyl-terminated polyester polyol include lactic acid, malic acid, hydroxycaproic acid, hydroxybutyric acid, hydroxydecanoic acid, hydroxystearic acid and the like.
  • Suitable lactones include caprolactone, butyrolactone and homologs.
  • polyester polyols in particular also bio-based starting materials and / or their derivatives in question, such as.
  • Castor oil polyhydroxy fatty acids, ricinoleic acid, hydroxyl modified oils, grape seed oil, black cumin oil, pumpkin seed oil, borage seed oil, soybean oil, wheat seed oil, rapeseed oil, sunflower seed oil, peanut oil, apricot kernel oil, pistachio oil, almond oil, olive oil, macadamia nut oil, avocado oil, sea buckthorn oil, sesame oil, hemp seed oil, Hazelnut oil, primrose oil, wild rose oil, thistle oil, walnut oil, fatty acids, hydroxyl-modified and epoxidized fatty acids and fatty acid esters, for example based on myristoleic acid, palmitoleic acid, oleic acid, vaccenic acid, petroselinic acid, gadoleic acid, erucic acid, nervonic acid, linoleic acid, alpha-
  • esters of ricinoleic acid with polyfunctional alcohols for example glycerol.
  • mixtures of such bio-based acids with other carboxylic acids for example phthalic acids.
  • suitable diols are ethylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, furthermore 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and isomers, Neopentyl glycol or hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester.
  • ethylene glycol Preferably used are ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol or mixtures of at least two of said diols, in particular mixtures of 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol and 1, 6-hexanediol.
  • polyols such as trimethylolpropane, glycerol, erythritol, pentaerythritol, trimethylolbenzene or trishydroxyethyl isocyanurate, with glycerol and trimethylolpropane being preferred. It is also possible to use monohydric alkanols.
  • Polyether polyols used according to the invention are obtained by preparation methods known to the person skilled in the art, for example by anionic polymerization of one or more alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms with alkali hydroxides, such as sodium or potassium hydroxide, alkali metal alkoxides, such as sodium methylate, sodium or potassium ethylate or potassium isopropylate, or amine alkoxylation - Catalysts, such as dimethylethanolamine (DMEOA), imidazole and / or imidazole derivatives, using at least one starter molecule containing 2 to 8, preferably 2 to 6 reactive hydrogen atoms bonded.
  • alkali hydroxides such as sodium or potassium hydroxide
  • alkali metal alkoxides such as sodium methylate, sodium or potassium ethylate or potassium isopropylate
  • amine alkoxylation - Catalysts such as dimethylethanolamine (DMEOA), imidazole and / or imidazo
  • Suitable alkylene oxides are, for example, tetrahydrofuran, 1,3-propylene oxide, 1,2- or 2,3-butylene oxide, styrene oxide and preferably ethylene oxide and 1,2-propylene oxide.
  • the alkylene oxides can be used individually, alternately in succession or as mixtures.
  • Preferred alkylene oxides are propylene oxide and ethylene oxide, particularly preferred are copolymers of propylene oxide with ethylene oxide.
  • the alkylene oxides can be reacted in combination with C0 2 .
  • Suitable starter molecules are, for example: water, organic dicarboxylic acids, such as succinic acid, adipic acid, phthalic acid and terephthalic acid, aliphatic and aromatic, optionally N-mono-, N, N- and N, N'-dialkyl-substituted diamines having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical, such as optionally mono- and dialkyl-substituted ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, 1,3-propylenediamine, 1, 3- or 1,4-butylenediamine, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- and 1,6-hexamethylenediamine, phenylenediamines, 2,3-, 2,4- and 2, 6-toluenediamine and 2,2'-, 2,4'- and 4,4'-diaminodiphenylmethane.
  • organic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid,
  • dihydric or polyhydric alcohols such as ethanediol, 1,2- and 1,3-propanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, triethanolamine, bisphenols, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol and sucrose.
  • Useful polycarbonate polyols are hydroxylated polycarbonates, for example polycarbonate diols. These are formed in the reaction of carbonic acid derivatives, such as diphenyl carbonate, dimethyl carbonate or phosgene, with polyols, preferably diols.
  • diols examples include ethylene glycol, 1,2- and 1,3-propanediol, 1,3- and 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, neopentyl glycol, 1,4-bis-hydroxymethylcyclohexane, 2- Methyl-1, 3-propanediol, 2,2,4-Trimethylpentandiol- 1, 3, dipropylene glycol, polypropylene glycols, dibutylene glycol, polybutylene glycols, bisphenols and lactone-modified diols of the type mentioned above.
  • pure polycarbonate diols and polyether polycarbonate can be used , which are obtainable for example by copolymerization of alkylene oxides, such as propylene oxide, with C0 2 .
  • Useful polyetherester polyols are those compounds containing ether groups, ester groups and OH groups.
  • Organic dicarboxylic acids having up to 12 carbon atoms are useful in making the polyetherester polyols, preferably aliphatic dicarboxylic acids having from 4 to 6 carbon atoms or aromatic dicarboxylic acids used singly or in admixture. Examples which may be mentioned are suberic acid, azelaic acid, decanedicarboxylic acid, maleic acid, malonic acid, phthalic acid, pimelic acid and sebacic acid, and in particular glutaric acid, fumaric acid, succinic acid, adipic acid, phthalic acid, terephthalic acid and isoterephthalic acid.
  • organic dicarboxylic acids and derivatives of these acids for example their anhydrides and their esters and half esters are used with low molecular weight, monofunctional alcohols having 1 to 4 carbon atoms.
  • the proportionate use of the abovementioned bio-based starting materials, in particular of fatty acids or fatty acid derivatives (oleic acid, soybean oil etc.) is likewise possible and can have advantages, for example with regard to storage stability of the polyol formulation, dimensional stability, fire behavior and compressive strength of the foams.
  • polyether polyols which are obtained by alkoxylating starter molecules such as polyhydric alcohols.
  • the starter molecules are at least difunctional, but may optionally also contain fractions of higher-functional, in particular trifunctional, starter molecules.
  • Starter molecules are, for example, diols, such as 1,2-ethanediol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2-butene-1, 4-diol and 2-butyne-1,4-diol, ether diols such as diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene
  • compounds having at least 3 Zerewitinoff-active hydrogens in particular having number-average functionalities of from 3 to 8, in particular from 3 to 6, can also be used as starter molecules for the preparation of the polyethers, for example 1,1,1-trimethylolpropane, triethanolamine, Glycerol, sorbitan and pentaerythritol and triols or tetraols started polyethylene oxide polyols.
  • Polyetheresterpolyole can also be prepared by the alkoxylation, in particular by ethoxylation and / or propoxylation, of reaction products obtained by the reaction of organic dicarboxylic acids and their derivatives and components with Zerewitinoff-active hydrogens, in particular diols and polyols.
  • organic dicarboxylic acids and their derivatives and components with Zerewitinoff-active hydrogens in particular diols and polyols.
  • their anhydrides can be used, such as phthalic anhydride.
  • Preparation processes of the polyols are described, for example, by Ionescu in "Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes", Rapra Technology Limited, Shawbury 2005, p.55 et seq.
  • polyester and polyether polyols by glycolysis of suitable polymer recyclates
  • Suitable polyether polycarbonate polyols and their preparation are described, for example, in EP 2910585 A, [0024] - [0041]
  • Examples of polycarbonate polyols and their preparation are found, inter alia, in EP 1359177 A.
  • the preparation of suitable polyetheresterpolyols is described inter alia in WO 2010/043624 A and in EP 1 923 417 A.
  • PHD polyols and PIPA polyols in component AI can be used as hydroxyl-containing compounds and polymer polyols.
  • Polymer polyols are polyols which contain portions of free-radical-polymerization-capable monomers such as styrene or acrylonitrile in a base polyol-produced solid polymer.
  • PHD (polyhydrazodicarbonamide) polyols are prepared, for example, by in situ polymerization of an isocyanate or an isocyanate mixture with a diamine and or hydrazine (or hydrazine hydrate) in a polyol, preferably a polyether polyol.
  • the PHD dispersion is preferably prepared by reacting an isocyanate mixture of 75 to 85% by weight of 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI) and 15 to 25% by weight of 2,6-tolylene diisocyanate (2.6 -TDI) with a diamine and or hydrazine hydrate in a polyether polyol prepared by alkoxylation of a trifunctional initiator (such as glycerol and / or trimethylolpropane).
  • a trifunctional initiator such as glycerol and / or trimethylolpropane
  • PIPA polyols are polyisocyanate polyaddition with alkanolamine modified polyether polyols wherein the polyether polyol has a functionality of 2.5 to 4.0 and a hydroxyl number of 3 mg KOH / g to 112 mg KOH / g (molecular weight 500 g / mol to 18000 g / mol).
  • PIPA polyols are described in detail in GB 2 072 204 A, DE 31 03 757 A1 and US Pat. No. 4,374,209.
  • Cell-opening isocyanate-reactive substances may be copolymers of ethylene oxide and propylene oxide with an excess of ethylene oxide or aromatic diamines such as diethyltoluenediamine.
  • component AI In addition to the isocyanate-reactive compounds described above, it is possible for example in component AI to comprise graft polyols, polyamines, polyamino alcohols and polythiols.
  • the described isocyanate-reactive components also include those compounds having mixed functionality.
  • hydroxyl-containing polyether having an OH number of 20 to 50 mg KOH / g are used, wherein the OH groups to at least 80 mol of primary OH groups consist (determination by means of ⁇ - ⁇ (eg Bruker DPX 400, deuterochloroform)).
  • the OH number is 25 to 40 mg KOH / g, very particularly preferably 25 to 35 mg KOH / g.
  • OH number 280 to 4000 mg KOH / g, preferably 400 to 3000 mg KOH / g, more preferably 1000 to 2000 mg KOH / g used.
  • These compounds generally have from 2 to 8, preferably from 2 to 4, isocyanate-reactive hydrogen atoms.
  • ethanolamine diethanolamine, triethanolamine, sorbitol and / or glycerol
  • chain extenders or crosslinkers are described in EP-A-0 007 502, pages 16-17.
  • Component AI may consist of one or more of the above-mentioned isocyanate-reactive components.
  • blowing agent A2 chemical and physical blowing agent can be used.
  • a chemical blowing agent substances are called the isocyanate groups to form the propellant gas, such as in the case of water is formed
  • Carbon dioxide and in the case of eg formic acid produces carbon dioxide and carbon monoxide, react.
  • the chemical blowing agent for example, water, carboxylic acids, carbamates and mixtures thereof can be used.
  • carboxylic acid at least one compound selected from the group consisting of formic acid, acetic acid, oxalic acid, malonic acid and ricinoleic acid is preferably used. Most preferably, only water is used as the chemical blowing agent.
  • a physical blowing agent used for example, low-boiling organic compounds such as hydrocarbons, ethers, ketones, carboxylic acid esters, carbonic acid esters, halogenated hydrocarbons.
  • organic compounds examples include alkanes, such as heptane, hexane, n- and iso-pentane, preferably technical mixtures of n- and iso-pentanes, n- and isobutane and propane, cycloalkanes, such as cyclopentane and / or cyclohexane, ethers such as furan, dimethyl ether and diethyl ether, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, carboxylic acid alkyl esters such as methyl formate, dimethyl oxalate and ethyl acetate and halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, dichloromonofluoromethane, difluoromethane, trifluoromethane, difluoroethane, tetrafluoroethane, chlorodifluoroethanes, 1,1-dichloro-2, 2,2-trifluor
  • (hydro) fluorinated olefins e.g. HFO 1233zd (E) (trans -chloro-3,3,3-trifluoro-1-propene) or HFO 1336mzz (Z) (cis-1, l, l, 4,4,4-hexafluoro-2-butene ) or additives such as FA 188 of 3M (1, 1, 1, 2, 3, 4, 5, 5, 5-nonafluoro-4- (trifluoromethyl) pent-2-ene). It is also possible to use mixtures of two or more of the organic compounds mentioned.
  • the organic compounds can also be used in the form of an emulsion of small droplets.
  • blowing agent A2 at least one compound selected from the group consisting of physical and chemical blowing agents is used.
  • Component A2 preferably comprises at least one chemical blowing agent, more preferably water.
  • auxiliaries and additives optionally used as component A3 are described, for example, in EP-A 0 000 389, pages 18-21.
  • auxiliaries and additives which may optionally be used according to the invention and details of the use and mode of action of these auxiliaries and additives are described in the Kunststoff-Handbuch, Volume VII, edited by G. Oertel, Carl Hanser Verlag, Kunststoff, 3rd edition, 1993. eg described on pages 104-127.
  • auxiliaries and additives such as catalysts (activators), plasticizers, antioxidants, surface-active substances (surfactants), such as emulsifiers and foam stabilizers, in particular those with low emission such as products of the Tegostab® LF2 series, pigments, fillers (such as Barium sulfate, diatomaceous earth, carbon black or whiting), additives such as reaction retardants (eg acidic substances such as hydrochloric acid or organic acid halides), cell regulators (such as paraffins or fatty alcohols or dimethylpolysiloxanes), dyes, stabilizers against aging and weathering, fungistatic and bacteriostatic substances and release agents.
  • catalysts activators
  • plasticizers such as antioxidants, surface-active substances (surfactants), such as emulsifiers and foam stabilizers, in particular those with low emission such as products of the Tegostab® LF2 series
  • surfactants such as emulsifiers and foam stabilizers, in particular those with low
  • catalysts there can be used, for example, amines such as aliphatic tertiary amines (eg triethylamine, tetramethylbutanediamine) and cycloaliphatic tertiary amines (eg 1,4-diaza (2,2,2) bicyclooctane), amino ethers such as aliphatic amino ethers (e.g. B.
  • amines such as aliphatic tertiary amines (eg triethylamine, tetramethylbutanediamine) and cycloaliphatic tertiary amines (eg 1,4-diaza (2,2,2) bicyclooctane)
  • amino ethers such as aliphatic amino ethers (e.g. B.
  • the catalyst used is preferably at least one compound selected from the group comprising urea, derivatives of urea, amines and amino ethers. Preferably, no tin catalysts are used.
  • catalysts are: (3-dimethylaminopropylamine) urea, 2- (2-dimethylaminoethoxy) ethanol, N, N-bis (3-dimethylaminopropyl) -N-isopropanolamine, N, N, N-trimethyl-N hydroxyethyl bisaminoethyl ether and 3-dimethylaminopropylamine.
  • These particularly preferred catalysts have the advantage that they have a greatly reduced migration and emission behavior.
  • Fillers are the usual conventional organic and inorganic fillers, reinforcing agents, weighting agents, agents for improving the abrasion behavior in paints, coating compositions, etc.
  • inorganic fillers such as silicate minerals, for example sheet silicates such as antigorite, serpentine, hornblende, amphiboles, chrysotile, montmorillonite and talc, metal oxides such as kaolin, aluminas, titanium oxides and iron oxides, metal salts such as chalk, barite and inorganic pigments, such as cadmium sulfide and zinc sulfide, as well as glass, etc., and natural and synthetic fibrous minerals such as wollastonite, metal and especially glass fibers of various lengths, which may optionally be sized.
  • PHD dispersions are used. These fillers themselves do not react with isocyanate groups.
  • the component A3 may consist of one or more of the auxiliaries and additives mentioned above.
  • phosphazenes according to the formula (I) are used as flame retardants A4,
  • polyisocyanates as described in EP-A 0 007 502, pages 7-8.
  • polyisocyanates for example the tolylene 2,4- and 2,6-diisocyanate, and any desired mixtures of these isomers (“TDI”) are particularly preferred; polyphenylpolymethylene polyisocyanates, as prepared by aniline-formaldehyde condensation and subsequent phosgenation are ("crude MDI") and carbodiimide groups, urethane groups, allophanate groups, isocyanurate groups, urea groups or biuret polyisocyanates ("modified polyisocyanates” or "prepolymers”), especially those modified polyisocyanates derived from 2,4- and / or 2,6 Toluylene diisocyanate or derived from the 4,4'- and / or 2,4'- and / or 2,2'-diphenylmethane diisocyanate.
  • Component B may consist of one or more of the isocyanate components mentioned above.
  • the process according to the invention for the production of flexible polyurethane foams from the components according to the invention leads to flexible polyurethane foams with simultaneously good flameproofing and damping properties while reducing the health disadvantages in comparison with the prior art.
  • flame retardant A4 0.5 to 8.0 parts by weight (based on the components AI to A4) of flame retardants, with the isocyanate component B, characterized in that the flame retardant A4 is a phosphazene, according to the formula (I)
  • polyhydrazodicarbonamide may be present in component A and / or B at 1 to 10% by weight, based on the total weight of components A and B.
  • A3 possibly auxiliary and additive
  • the flame retardant A4 contains a phosphazene according to the formula (I) [PmNmXk] (I), wherein
  • X is independently O-aryl or NR-aryl and is substituted on average over all phosphazenes at least 10% of the aryl groups, wherein X can represent a bridge, R is selected from the group of H, C1-C4 alkyl and aryl, and m is a number from 1 to 5, more preferably 3 or 4, k is dependent on m and is a number from 0 to 2m and the phosphazene carries no isocyanate-reactive groups.
  • the invention relates to a process according to embodiment 1, characterized in that in the isocyanate-reactive component AI polyether polyols having a hydroxyl number of 25 mg KOH / g to 2000 mg KOH / g are included.
  • the invention relates to a method according to embodiment 1 or 2, characterized in that the isocyanate-reactive component AI contains a PHD polyol.
  • the invention relates to a method according to any one of embodiments 1-3, characterized in that the blowing agent A2 contains at least one compound selected from the group consisting of halogen-free chemical blowing agents, halogen-free physical blowing agents and (hydro) fluorinated olefins ,
  • the invention relates to a method according to one of the embodiments 1-4, characterized in that the flame retardant A4 contains no components with isocyanate-reactive groups.
  • the invention relates to a process according to any one of embodiments 1-5, characterized in that the flame retardant A4 50 wt. To 100 wt., Based on the total mass of the flame retardant A4, the phosphazene according to the formula (I) contains.
  • the invention relates to a method according to one of embodiments 1-7, characterized in that the flame retardant A4 contains at least one compound selected from the group consisting of halogen-free phosphates and halogen-free phosphonates.
  • the invention relates to a method according to any one of embodiments 1-8, characterized in that the at least one substituent of the at least one substituted aryl group of O-aryl or NR-aryl of the substituent X is selected from CN-, Ci-C 4 alkyl, nitro, sulfonate, carboxylate or phosphonate groups, wherein N (aryl) preferably having at least one Ci-C 4 alkyl and O-aryl preferably having at least one CN, COOR or Ci-C 4 alkyl group is substituted.
  • the invention relates to a process according to any of embodiments 1-9, characterized in that the phosphazene is a cyclic phosphazene and preferably has a structure of the general formulas (III) to (VI)
  • X is independently of one another O-aryl or NR-aryl
  • Aryl independently represents a substituted aryl radical
  • R is selected from the group of H, Ci-C 4 alkyl and aryl.
  • the invention relates to a method according to one of the embodiments 1-10, characterized in that the component contains A.
  • aliphatic amines as catalysts preferably those containing OH or NH groups, and up to 30 parts by weight (based on the components AI to A4) on stably dispersed in Al and not isocyanate-reactive fillers,
  • the invention relates to a process according to one of embodiments 1-11, characterized in that component B comprises at least one compound selected from the group consisting of 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4, 4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, polyphenylpolymethylene polyisocyanate and carbodiimide groups, urethane groups, allophanate groups, isocyanurate groups, urea groups or biuret-containing polyisocyanates derived from 2,4- and / or 2,6-toluene diisocyanate or derived from 4,4'- and / or 2,4'- and / or 2,2'-diphenylmethane
  • the invention relates to a flexible polyurethane foam, obtainable by the process according to one of embodiments 1 to 13, wherein the apparent density of the flexible polyurethane foam in particular
  • Phenoxy substituents (Fushimi Pharmaceuticals, halogen-free) A4-5 Trischloropropyl phosphate, halogenated flame retardant
  • the fire test is based on the British Standard BS 5852: 1990-Part 2 with the ignition source 4 ("Crib"), but was performed without a textile covering layer
  • the measurement of the density was carried out according to DIN EN ISO 845 (October 2009).
  • the start time t c is reached when expansion of the mixture is observed (beginning of the reaction of isocyanate and water).
  • the setting time to determines the point in time at which threads are drawn by dabbing a wooden swab onto the surface of the rising soft polyurethane foam.
  • the rise time t s is reached when the expansion of the flexible polyurethane foam is finally completed. It should be noted that some systems tend to sag and then rise again.
  • Example 5 acts as well or slightly more efficient than the flame retardant in Example 6, wherein Example 6 contains a halogenated flame retardant and accordingly disadvantages z. B. by corrosive hydrochloric acid in flue gases.
  • the content of molecules with two NCO groups per molecule based on the sum of Bl and B2 is in all cases 83% by weight.
  • tsE The measured time until the PUR soft foam sample is self-extinguished (ISE).
  • AtsE The difference in time ISE at the corresponding time measured on the reference sample without flame retardant are given in seconds.
  • AtgE per mmol of flame retardant AtgE based on the amount by weight (in mmol) of the flame retardant A4 used in each case.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft flammgeschützte Polyurethan-Weichschaumstoffe mit Phosphazen, sowie Verfahren zur Herstellung von PUR-Weichschaumstoffen durch die Umsetzung einer Komponente A enthaltend : A1, eine Isocyanat-reaktive Komponente, A2, Treibmittel, enthaltend Wasser, A3, ggf. Hilfs- und Zusatzstoff, A4, Flammschutzmittel, mit B, eine Isocyanatkomponente, dadurch gekennzeichnet, dass das Flammschutzmittel A4 ein Phosphazen gemäß der Formel (I) enthält: [PmNmXk] (I), wobei, X unabhängig voneinander für O-Aryl oder NR-Aryl steht und mindestens eine Arylgruppe substituiert ist, wobei X eine Brücke darstellen kann, R aus der Gruppe von H, C1-C4 Alkyl und Aryl gewählt ist, und m für eine Zahl von 1 bis 5, besonders bevorzugt 3 oder 4, steht, k abhängig von m ist und für eine Zahl von 0 bis 2m steht, und das Phosphazen keine gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen trägt.

Description

WEICHSCHAUMSTOFF MIT HALOGENFREIEM FLAMMSCHUTZ
Die vorliegende Erfindung betrifft flammgeschützte und offenporige Polyurethan- Weichschaumstoffe (im Folgenden auch als„PUR-Weichschaumstoffe" bezeichnet) mit Phosphazen, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und die Verwendung von Phosphazen als Flammschutzmittel in System zur Herstellung von PUR-Weichschaumstoffen.
So wie alle organischen Polymere sind auch PUR-Weichschaumstoffe brennbar, wobei die große Oberfläche pro Masseneinheit in Schaumstoffen dieses Verhalten noch verstärkt. PUR-Weichschaumstoffe werden beispielsweise in der Möbelindustrie als Sitzpolster oder allgemein als Lärm- und Wärmedämmmaterialen eingesetzt. In vielen Einsatzgebieten von PUR-Weichschaumstoffen ist daher eine Brandschutzausrüstung durch zugesetzte Flammschutzmittel erforderlich. Es gibt dabei Flammschutzmittel, die die Flamme in der Gasphase ersticken und es gibt Flammschutzmittel, die die Oberfläche des polymeren Werkstoffes schützen, indem sie die Verkohlung fördern oder einen glasartigen Überzug bilden. Als Flammschutzmittel werden halogenhaltige Verbindungen sowie Stickstoff- und Phosphorverbindungen bevorzugt eingesetzt. Verbindungen, die Halogene enthalten, und niedervalente Phosphorverbindungen gelten als typische Vertreter der Flammschutzmittel, die Flammen ersticken. Höhervalente Phosphorverbindungen sollen eine katalytische Spaltung der Polyurethane bewirken und dadurch zur Bildung einer festen, polyphosphathaltigen und verkohlten Oberfläche führen. Diese Intumeszenzschicht schützt das Material vor weiterer Verbrennung (G.W. Becker, D. Braun: Polyurethane. In: G. Oertel (Ed.), Kunststoff Handbuch, München, Carl Hanser Verlag, 1983, 2, 104-1-5).
Typische Flammschutzmittel sind z.B. Melamin oder Trischlorpropylphosphat (TCPP). Feststoffe wie Melamin haben den Nachteil in der Reaktionsmischung zu sedimentieren. Durch das Einbringen von unlöslichen Feststoffen in die Reaktionsmischung werden die erhaltenen Schaumstoffe hart. Das ist oft schwer zu kompensieren. Flüssige Flammschutzmittel wie TCPP haben diesen Nachteil nicht. Im Gegenteil haben Verbindungen wie TCPP den Vorteil, relativ flüchtig zu sein und so in die in einer Flamme ablaufende Radikalkettenreaktion eingreifen zu können. Dies führt dazu, dass die Temperatur der Flamme verringert wird, was wiederum die Zersetzung des entflammten Materials reduziert.
Ein Nachteil insbesondere der halogenhaltigen Vertreter dieser Klassen ist allerdings, dass sie relativ flüchtig sind und so aus dem Schaumstoff migrieren können (J.C. Quagliano, V.M. Wittemberg, I.C.G. Garcia: Recent Advances on the Utilization of Nanoclays and Organophosphorus Compounds in Polyurethane Foams for Increasing Flame Retardancy. In: J. Njuguna (Ed.), Structural Nanocomposites, Engineering Materials, Berlin Heidelberg, Springer Verlag, 2013, 1, 249-258) und bei der Verwendung im Verbrennungsprozess korrosive Halogenwasserstoffsäure entsteht.
Aufgrund der zunehmenden Verbreitung von organischen Halogenverbindungen mit teilweise gesundheitsschädlicher Wirkung in der Umwelt richtet sich das Interesse auf halogenfreie Alternativen, z.B. auf halogenfreie Phosphatester und Phosphitester (S.V. Levchik, E.D. Weil: A Review of Recent Progress in Phosphorus-based Flame Retardants, J. Fire Sei., 2006, 24, 345-364) und auf roten Phosphor.
Aber auch diese halogenfreien Alternativen haben Nachteile: Teilweise sind sie empfindlich gegenüber Hydrolyse unter den für PUR-Schaumstoffsysteme typischen alkalischen Bedingungen, oder die Wirksamkeit ist nicht zufriedenstellend. Roter Phosphor weist Nachteile auf, z.B. im Hinblick auf schnelle Absorption von Feuchtigkeit und schnelle Oxidation, was zu einem Verlust des Flammschutzes und ggf. zur Bildung giftiger Phosphine führt, und neigt außerdem zu Pulverexplosionen. Oft wird roter Phosphor mikro verkapselt, um diese Probleme zu beseitigen (L. Chen, Y.-Z. Wang: A review on flame retardant technology in China. Part 1: development of flame retardants, Polym. Adv. Technol., 2010, 21, 1-26). Phosphazene sind hybride anorganisch/organische Materialien, die als lineare und cyclische Molekülstrukturen vorkommen (S.-Y. Lu, I. Hammerton: Recent developments in the chemistry of halogen-free flame retardant polymers, Prog. Polym. Sei., 2002, 27, 1661-1721). Der Einsatz von cyclischen Phosphazenen als Flammschutzmittel wurde z.B. für thermoplastische Polyurethane in JP 51037151 A2, für Leiterplatten in JP 2011028129 A2, für Heißklebstoffen in JP 2013001833 A2, für Textilbeschichtung in JP 2014141598 A2 und für Fasern in WO 2007/074814 AI beschrieben.
Polyurethan-Hartschaumstoffe wurden mit verschiedenen, meist NCO-reaktiven Phosphazenen versetzt, um eine höhere thermische Stabilität zu erhalten (CN 103992353 A und CN 102816186 A). Polyurethan-Weichschaumstoffe wurden bereits mit NCO-reaktiven Phosphazenen vernetzt. Dadurch wurde der Dampfdruck reduziert und das Additiv konnte nicht in der Gasphase wirken. So wird in JP 01190718 berichtet, dass Substanzen vom Typ P3N3(NHCH2OH)m(OR)6-m zu einer Verringerung der Rauchgasdichte, d. h. zu einer vollständigen Verbrennung von Polyurethan-Weichschaumstoffen führten. P3N3(NH2)2(OC6H5)4 (Schmelzpunkt 104°C-105°C) wurde in einem Anteil von 25 Gew.- % in Komponente B in einen TDI-basierten Polyurethan-Weichschaumstoff eingebaut (Y. Kurachi, T. Okuyama, T. Oohasi; J. Mater. Sei., 1989, 24, 2761-2764) und führte zu einer geringen Verbesserung des LOI (Limiting Oxygen Index).
Die verbesserten Brandeigenschaften der Polyurethan-Schaumstoffe in den vorher genannten Veröffentlichungen werden jedoch durch einen sehr hohen Gewichtsanteil an Phosphazen erhalten, bis zu einem kompletten Aufbau des Polyols durch Pho sphazenderivate .
Weiterhin sind Phosphazene, die über Isocyanat-reaktive Gruppen in eine Polyurethanmatrix eingebaut werden können, nur über mehrere Stufen aufwendig herzustellen, weil sie Schutzgruppenstrategien nutzen (CN 102766167 A, CN 102766168 A und N.N. Reed, K. D. Janda: Stealth Star Polymers: A New High- Loading Scaffold for Liquid-Phase Organic Synthesis, Org. Lett, 2000, 2, 1311-1313).
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, die Herstellung von PUR- Weichschaumstoffen enthaltend halogenfreie Flammschutzmittel zu ermöglichen, wobei die Nachteile des Stands der Technik in Bezug auf das Verfahren und die hergestellten PUR-Weichschaumstoffe überkommen werden, insbesondere sollen die hergestellten PUR-Weichschaumstoffe trotzdem geringe Rohdichten und Stauchhärten, sowie einen guten Flammschutz aufweisen.
Diese Aufgabe konnte gelöst werden durch den erfindungsgemäßen Einsatz von Phosphazen gemäß der Formel (I) als Flammschutzmittelkomponente in der Herstellung von PUR- Weichschaumstoffen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von offenporigen PUR- Weichschaumstoffen durch die Umsetzung einer Komponente A enthaltend
AI eine Isocyanat-reaktive Komponente,
A2 Treibmittel, enthaltend Wasser, A3 ggf. Hilfs- und Zusatzstoff A4 Flammschutzmittel, mit
B eine Isocyanatkomponente dadurch gekennzeichnet, dass das Flammschutzmittel A4 ein Phosphazen gemäß der Formel (I) enthält
[PmNmXk] (I), wobei
X unabhängig voneinander für O-Aryl oder NR-Aryl steht und mindestens eine Arylgruppe substituiert ist, wobei X eine Brücke darstellen kann, R aus der Gruppe von H, Cl-C4-Alkyl und Aryl gewählt ist, und m für eine Zahl von 1 bis 5, bevorzugt 3 oder 4, steht, k abhängig von m ist und für eine Zahl von 0 bis 2m steht und das Phosphazen keine gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen trägt.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass nicht nur die Brandschutzeigenschaften der erfindungsgemäßen PUR-Weichschaumstoffe mit Phosphazenen gemäß der Formel (I) als Flammschutzmittel verbessert werden, sondern auch die Dämpfung der PUR- Weichschaumstoffe vorteilhafter wird.
Bei einem offenporigen PUR-Weichschaumstoff handelt es sich im Sinne der Erfindung um einen PUR-Weichschaumstoff, welcher vorzugsweise ein so guten Luftaustausch aufweist, dass es nicht zu einer wesentlichen Schrumpfung kommt, d. h. dass bei einer Lagerung einer Schaumstoffprobe (50x50x30 mm3) aus dem Kern des Schaumstoffs in einem Umlufttrockenschrank bei 100°C über 20 Stunden die Dimension in keiner Raumrichtung um mehr als 2 Längen- % abnimmt.
Komponente AI Als Isocyanat-reaktive Komponente AI wird mindestens ein Polyol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyetherpolyolen, Polyesterpolyolen, Polyetheresterpolyolen, Polycarbonatpolyolen und Polyether-Polycarbonatpolyolen eingesetzt. Bevorzugt sind Polyesterpolyole und/oder Polyetherpolyole. Die einzelne Polyolkomponente kann bevorzugt eine Hydroxylzahl zwischen 20 bis 2000 mg KOH/g, insbesondere 25 bis 60 mg KOH/g und besonders bevorzugt 27 bis 37 mg KOH/g aufweisen. Vorzugsweise weist die einzelne Polyolkomponente ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 2000 g/mol bis 15000 g/mol, insbesondere 3000 g/mol bis 12000 g/mol und besonders bevorzugt 3500 g/mol bis 6500 g/mol auf. Werden mehr als nur eine Isocyanat-reaktive Komponente verwendet, kann die Mischung bevorzugt eine Hydroxylzahl zwischen 20 bis 2000 mg KOH/g, insbesondere 25 bis 100 mg KOH/g aufweisen. Vorzugsweise kann die Mischung ein Äquivalentgewicht von 0,8 bis 2,2 kg/mol aufweisen. Die zahlenmittlere Molmasse Mn (auch: Molekulargewicht) wird im Rahmen dieser Erfindung durch Gelpermeationschromatographie nach DIN 55672-1 (August 2007) bestimmt.
Die OH-Zahl (auch: Hydroxylzahl) gibt im Falle eines einzelnen zugesetzten Polyols dessen OH-Zahl an. Angaben der OH-Zahl für Mischungen beziehen sich auf die zahlenmittlere OH-Zahl der Mischung, berechnet aus den OH-Zahlen der einzelnen Komponenten in ihren jeweiligen molaren Anteilen. Die OH-Zahl gibt die Menge an Kaliumhydroxid in Milligramm an, welche der bei einer Acetylierung von einem Gramm Substanz gebundenen Menge Essigsäure gleichwertig ist. Sie wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung bestimmt nach der Norm DIN 53240-1 (Juni 2013). „Funktionalität" bezeichnet im Rahmen der vorliegenden Erfindung die theoretische, aus den bekannten Einsatzstoffen und deren Mengenverhältnissen berechnete mittlere Funktionalität (Anzahl an gegenüber Isocyanaten bzw. gegenüber Polyolen reaktiven Funktionen im Molekül).
Das Äquivalentgewicht gibt das Verhältnis der zahlenmittleren Molekularmasse und der Funktionalität der Isocyanat-reaktiven Komponente an. Die Angaben des Äquivalentgewichts für Mischungen berechnen sich aus Äquivalentgewichten der einzelnen Komponenten in ihren jeweiligen molaren Anteilen und beziehen sich auf das zahlenmittlere Äquivalentgewicht der Mischung.
Die Polyesterpolyole der Komponente AI können beispielsweise Polykondensate aus mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, und Polycarbonsäuren, wie z. B. Di-, Tri- oder sogar Tetracarbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren oder Lactonen sein, bevorzugt werden aromatische Dicarbonsäuren oder Gemische aus aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren verwendet. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen zur Herstellung der Polyester verwendet werden.
Als Carbonsäuren kommen insbesondere in Betracht: Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Decandicarbonsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure,
Tetrachlorphthalsäure, Itaconsäure, Malonsäure, 2-Methylbernsteinsäure, 3,3- Diethylglutarsäure, 2,2-Dimethylbernsteinsäure, Dodekandisäure,
Endomethylentetrahydrophthalsäure, Dimerfettsäure, Trimerfettsäure, Zitronensäure, Trimellithsäure, Benzoesäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Verwendet werden können ebenso Derivate dieser Carbonsäuren, wie beispielsweise Dimethylterephthalat. Die Carbonsäuren können dabei sowohl einzeln als auch im Gemisch verwendet werden. Als Carbonsäuren werden bevorzugt Adipinsäure, Sebacinsäure und/oder Bernsteinsäure, besonders bevorzugt Adipinsäure und/oder Bernsteinsäure, verwendet.
Hydroxycarbonsäuren, die als Reaktionsteilnehmer bei der Herstellung eines Polyesterpolyols mit endständigen Hydroxylgruppen mitverwendet werden können, sind beispielsweise Milchsäure, Äpfelsäure, Hydroxycapronsäure, Hydroxybuttersäure, Hydroxydecansäure, Hydroxystearinsäure und dergleichen. Geeignete Lactone sind unter anderem Caprolacton, Butyrolacton und Homologe.
Zur Herstellung der Polyesterpolyole kommen insbesondere auch biobasierte Ausgangsstoffe und/oder deren Derivate in Frage, wie z. B. Rizinusöl, Polyhydroxyfettsäuren, Ricinolsäure, Hydroxyl-modifizierte Öle, Weintraubenkernöl, schwarzem Kümmelöl, Kürbiskernöl, Borretschsamenöl, Sojabohnenöl, Weizensamenöl, Rapsöl, Sonnenblumenkernöl, Erdnussöl, Aprikosenkernöl, Pistazienöl, Mandelöl, Olivenöl, Macadamianussöl, Avocadoöl, Sanddornöl, Sesamöl, Hanföl, Haselnussöl, Primelöl, Wildrosenöl, Distelöl, Walnussöl, Fettsäuren, hydroxylmodifizierte und epoxidierte Fettsäuren und Fettsäureester, beispielsweise basierend auf Myristoleinsäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Vaccensäure, Petroselinsäure, Gadoleinsäure, Erukasäure, Nervonsäure, Linolsäure, alpha- und gamma-Linolensäure, Stearidonsäure, Arachidonsäure, Timnodonsäure, Clupanodonsäure und Cervonsäure. Insbesondere bevorzugt sind Ester der Rizinolsäure mit mehrfunktionellen Alkoholen, z.B. Glycerin. Bevorzugt ist auch die Verwendung von Mischungen solcher biobasierten Säuren mit anderen Carbonsäuren, z.B. Phthalsäuren. Beispiele für geeignete Diole sind Ethylenglykol, Butylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyalkylenglykole wie Polyethylenglykol, weiterhin 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol und Isomere, Neopentylglykol oder Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester. Vorzugsweise verwendet werden Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Diole, insbesondere Mischungen aus 1,4- Butandiol, 1,5-Pentandiol und 1,6-Hexandiol.
Daneben können auch Polyole wie Trimethylolpropan, Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Trimethylolbenzol oder Trishydroxyethylisocyanurat eingesetzt werden, wobei Glycerin und Trimethylolpropan bevorzugt sind. Es können zusätzlich auch einwertige Alkanole mit verwendet werden.
Erfindungsgemäß eingesetzte Polyetherpolyole werden nach dem Fachmann bekannten Herstellungsmethoden erhalten, wie beispielsweise durch anionische Polymerisation von einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen mit Alkalihydroxiden, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Alkalialkoholaten, wie Natriummethylat, Natrium- oder Kaliumethylat oder Kaliumisopropylat, oder aminischen Alkoxylierungs- Katalysatoren, wie Dimethylethanolamin (DMEOA), Imidazol und/oder Imidazolderivate, unter Verwendung mindestens eines Startermoleküls, das 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6 reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält.
Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1,3-Propylenoxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid, Styroloxid und vorzugsweise Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Bevorzugte Alkylenoxide sind Propylenoxid und Ethylenoxid, besonders bevorzugt sind Copolymere des Propylenoxids mit Ethylenoxid. Die Alkylenoxide können in Kombination mit C02 umgesetzt werden. Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, organische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure und Terephthalsäure, aliphatische und aromatische, gegebenenfalls N-mono-, N,N- und N,N'-dialkylsubstituierte Diamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie gegebenenfalls mono- und dialkylsubstituiertes Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, 1,3- Propylendiamin, 1,3- bzw. 1,4-Butylendiamin, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- und 1,6- Hexamethylendiamin, Phenylendiamine, 2,3-, 2,4- und 2,6-Toluylendiamin und 2,2'-, 2,4'- und 4,4'-Diaminodiphenylmethan.
Vorzugsweise verwendet werden zwei oder mehrwertige Alkohole, wie Ethandiol, 1,2- und 1,3-Propandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Triethanolamin, Bisphenole, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit und Saccharose.
Verwendbare Polycarbonatpolyole sind Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate, zum Beispiel Polycarbonatdiole. Diese entstehen in der Reaktion von Kohlensäurederivaten, wie Diphenylcarbonat, Dimethylcarbonat oder Phosgen, mit Polyolen, bevorzugt Diolen. Beispiele derartiger Diole sind Ethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propandiol, 1,3- und 1,4- Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, Neopentylglykol, 1,4- Bishydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl- 1 ,3-propandiol, 2,2,4-Trimethylpentandiol- 1 ,3, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole, Bisphenole und lactonmodifizierte Diole der vorstehend genannten Art. Statt oder zusätzlich zu reinen Polycarbonatdiolen können auch Polyether- Polycarbonatdiole eingesetzt werden, welche beispielsweise durch Copolymerisation von Alkylenoxiden, wie zum Beispiel Propylenoxid, mit C02 erhältlich sind.
Verwendbare Polyetheresterpolyole sind solche Verbindungen, die Ethergruppen, Estergruppen und OH-Gruppen enthalten. Organische Dicarbonsäuren mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen sind zur Herstellung der Polyetheresterpolyole geeignet, vorzugsweise aliphatische Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen oder aromatische Dicarbonsäuren, die einzeln oder im Gemisch verwendet werden. Beispielhaft seien Korksäure, Azelainsäure, Decandicarbonsäure, Maleinsäure, Malonsäure, Phthalsäure, Pimelinsäure und Sebacinsäure sowie insbesondere Glutarsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure und Isoterephthalsäure genannt. Neben organischen Dicarbonsäuren können auch Derivate dieser Säuren, beispielsweise deren Anhydride sowie deren Ester und Halbester mit niedermolekularen, monofunktionellen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden. Der anteilige Einsatz der oben genannten biobasierten Ausgangsstoffe, insbesondere von Fettsäuren bzw. Fettsäurederivaten (Ölsäure, Sojaöl etc.) ist ebenfalls möglich und kann Vorteile aufweisen, z.B. im Hinblick auf Lagerstabilität der Polyolformulierung, Dimensionsstabilität, Brandverhalten und Druckfestigkeit der Schäume.
Als weitere Komponente zur Herstellung der Polyetheresterpolyole werden Polyetherpolyole eingesetzt, die man durch Alkoxylieren von Startermolekülen wie mehrwertigen Alkoholen erhält. Die Startermoleküle sind mindestens difunktionell, können aber gegebenenfalls auch Anteile höherfunktioneller, insbesondere trifunktioneller, Startermoleküle enthalten.
Startermoleküle sind zum Beispiel Diole wie 1,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol, 1,2- Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentendiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1,6- Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,10-Decandiol, 2-Methyl-l,3-propandiol, 2,2- Dimethyl-l,3-propandiol, 3-Methyl-l,5-pentandiol, 2-Butyl-2-ethyl-l,3-propandiol, 2- Buten-l,4-diol und 2-Butin-l,4-diol, Etherdiole wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dibutylenglykol, Tributylenglykol, Tetrabutylenglykol, Dihexylenglykol, Trihexylenglykol, Tetrahexylenglykol und Oligomerengemische von Alkylenglykolen, wie Diethylenglykol. Auch Startermoleküle mit von OH verschiedenen Funktionalitäten können alleine oder in Mischung eingesetzt werden.
Neben den Diolen können als Startermoleküle für die Herstellung der Polyether auch Verbindungen mit mindestens 3 Zerewitinoff-aktiven Wasserstoffen, besonders mit zahlenmittleren Funktionalitäten von 3 bis 8, insbesondere von 3 bis 6 mitverwendet werden, zum Beispiel 1,1,1-Trimethylolpropan, Triethanolamin, Glycerin, Sorbitan und Pentaerythrit sowie auf Triolen oder Tetraolen gestartete Polyethylenoxidpolyole.
Polyetheresterpolyole können auch durch die Alkoxylierung, insbesondere durch Ethoxylierung und/oder Propoxylierung, von Reaktionsprodukten, die durch die Umsetzung von organischen Dicarbonsäuren und deren Derivaten sowie Komponenten mit Zerewitinoff-aktiven Wasserstoffen, insbesondere Diolen und Polyolen, erhalten werden, hergestellt werden. Als Derivate dieser Säuren können beispielsweise deren Anhydride eingesetzt werden, wie zum Beispiel Phthalsäureanhydrid. Herstellungsverfahren der Polyole sind beispielsweise von Ionescu in„Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes", Rapra Technology Limited, Shawbury 2005, S.55 ff. (Kap. 4: Oligo-Polyols for Elastic Polyurethanes), S. 263 ff. (Kap. 8: Polyester Polyols for Elastic Polyurethanes) und insbesondere auf S.321 ff. (Kap. 13: Polyether Polyols for Rigid Polyurethane Foams) und S.419 ff. (Kap. 16: Polyester Polyols for Rigid Polyurethane Foams) beschrieben worden. Es ist auch möglich, Polyester- und Polyetherpolyole über Glykolyse von geeigneten Polymer-Rezyklaten zu gewinnen. Geeignete Polyether-Polycarbonatpolyole und ihre Herstellung werden beispielsweise in der EP 2910585 A, [0024]-[0041], beschrieben. Beispiele zu Polycarbonatpolyolen und ihre Herstellung finden sich unter anderem in der EP 1359177 A. Die Herstellung geeigneter Polyetheresterpolyole ist unter anderem in der WO 2010/043624 A und in der EP 1 923 417 A beschrieben.
Als Hydroxylgruppen-aufweisende Verbindungen können auch Polymerpolyole, PHD- Polyole und PIPA-Polyole in Komponente AI eingesetzt werden. Polymerpolyole sind Polyole, die Anteile von durch radikalische Polymerisation geeigneter Monomere wie Styrol oder Acrylnitril in einem Basispolyol erzeugten festen Polymeren enthalten. PHD (Polyhydrazodicarbonamid)-Polyole werden beispielsweise hergestellt durch in situ Polymerisation eines Isocyanats oder einer Isocyanat-Mischung mit einem Diamin und oder Hydrazin (bzw. Hydrazinhydrat) in einem Polyol, bevorzugt einem Polyetherpolyol. Bevorzugt wird die PHD-Dispersion hergestellt durch Umsetzung einer Isocyanat-Mischung aus 75 bis 85 Gew.-% 2,4-Toluylendiisocyanat (2,4-TDI) und 15 bis 25 Gew.-% 2,6- Toluylendiisocyanat (2,6-TDI) mit einem Diamin und oder Hydrazinhydrat in einem Polyetherpolyol hergestellt durch Alkoxylierung eines trifunktionellen Starters (wie beispielsweise Glycerin und/oder Trimethylolpropan). Verfahren zur Herstellung von PHD- Dispersionen sind beispielsweise beschrieben in US 4,089,835 und US 4,260,530. Bei PIPA- Polyolen handelt es sich um durch Polyisocyanat-Polyaddition mit Alkanolaminen- modifizierte Polyetherpolyole, wobei das Polyetherpolyol eine Funktionalität von 2,5 bis 4,0 und eine Hydroxylzahl von 3 mg KOH/g bis 112 mg KOH/g (Molekulargewicht 500 g/mol bis 18000 g/mol) aufweist. PIPA-Polyole sind in GB 2 072 204 A, DE 31 03 757 AI und US 4 374 209 A eingehend beschrieben. Isocyanat-reaktive Substanzen mit zellöffnender Wirkung können Copolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid mit einem Überschuss an Ethylenoxid oder aromatischen Diaminen wie Diethyltoluendiamin sein.
Neben den oben beschriebenen Isocyanat-reaktiven Verbindungen können in der Komponente AI beispielsweise Graft-Polyole, Polyamine, Polyaminoalkohole und Polythiole enthalten sein. Die beschriebenen Isocyanat-reaktiven Komponenten umfassen auch solche Verbindungen mit gemischten Funktionalitäten.
Für die Herstellung von Polyurethanschäumen im Kaltschaumverfahren werden bevorzugt mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Polyether mit einer OH-Zahl von 20 bis 50 mg KOH/g eingesetzt, wobei die OH-Gruppen zu mindestens 80 Mol- aus primärem OH-Gruppen bestehen (Bestimmung mittels Ή-ΝΜΡν (z.B. Bruker DPX 400, Deuterochloroform)). Besonders bevorzugt beträgt die OH-Zahl 25 bis 40 mg KOH/g, ganz besonders bevorzugt 25 bis 35 mg KOH/g.
Gegebenenfalls werden zusätzlich in der Komponente AI Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoff atomen und einer OH-Zahl von 280 bis 4000 mg KOH/g, bevorzugt 400 bis 3000 mg KOH/g, besonders bevorzugt 1000 bis 2000 mg KOH/g eingesetzt. Hierunter sind Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen und/oder Thiolgruppen und/oder Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen zu verstehen, vorzugsweise Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen aufweisende Verbindungen, die als Ketten Verlängerungsmittel oder Vernetzungsmittel dienen. Diese Verbindungen weisen in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4, gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome auf. Beispielsweise können Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Sorbit und/oder Glycerin eingesetzt werden. Weitere Beispiele für Verbindungen, die als Kettenverlängerungsmittel oder Vernetzungsmittel verwendet werden können, werden in EP-A 0 007 502, Seite 16-17, beschrieben.
Die Komponente AI kann aus einer oder mehreren der oben genannten Isocyanat- reaktiven Komponenten bestehen.
Komponente A2
Als Treibmittel A2 kann chemisches und physikalisches Treibmittel eingesetzt werden. Als chemisches Treibmittel werden Substanzen bezeichnet die mit Isocyanatgruppen unter Bildung des Treibgases, wie beispielsweise im Falle von Wasser entsteht dabei Kohlendioxid und im Falle von z.B. Ameisensäure entsteht dabei Kohlendioxid und Kohlenstoffmonoxid, reagieren. Als chemisches Treibmittel können beispielsweise Wasser, Carbonsäuren, Carbamate und Gemische daraus verwendet werden. Als Carbonsäure wird bevorzugt mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Malonsäure und Ricinolsäure eingesetzt. Besonders bevorzugt wird als chemisches Treibmittel nur Wasser eingesetzt.
Als physikalisches Treibmittel eingesetzt werden beispielsweise niedrig siedende organische Verbindungen wie z. B. Kohlenwasserstoffe, Ether, Ketone, Carbonsäureester, Kohlensäureester, halogenierte Kohlenwasserstoffe. Geeignet sind insbesondere organische Verbindungen, welche gegenüber der Isocyanatkomponente B inert sind und Siedepunkte unter 100 °C, vorzugsweise unter 50 °C bei Atmosphärendruck aufweisen. Diese Siedepunkte haben den Vorteil, dass die organischen Verbindungen unter dem Einfluss der exothermen Polyadditionsreaktion verdampfen. Beispiele derartiger, vorzugsweise verwendeten organischen Verbindungen sind Alkane, wie Heptan, Hexan, n- und iso-Pentan, vorzugsweise technische Gemische aus n- und iso-Pentanen, n- und isoButan und Propan, Cycloalkane, wie Cyclopentan und/oder Cyclohexan, Ether, wie Furan, Dimethylether und Diethylether, Ketone, wie Aceton und Methylethylketon, Carbonsäurealkylester, wie Methylformiat, Dimethyloxalat und Ethylacetat und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Dichlormonofluormethan, Difluormethan, Trifluormethan, Difluorethan, Tetrafluorethan, Chlordifluorethane, 1,1- Dichlor-2,2,2-trifluorethan, 2,2-Dichlor-2-fluorethan und Heptafluorpropan. Auch bevorzugt ist der Einsatz von (hydro)fluorierten Olefinen, wie z.B. HFO 1233zd(E) (Trans- l-chlor-3,3,3-trifluor-l-propen) oder HFO 1336mzz(Z) (cis-l,l,l,4,4,4-Hexafluor-2-buten) oder Additive wie FA 188 von 3M (l,l,l,2,3,4,5,5,5-Nonafluor-4-(trifluormethyl)pent-2- en). Auch Gemische zweier oder mehrerer der genannten organischen Verbindungen können verwendet werden. Die organischen Verbindungen können dabei auch in Form einer Emulsion aus kleinen Tröpfchen eingesetzt werden.
Als Treibmittel A2 wird mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus physikalische und chemische Treibmittel, eingesetzt. Bevorzugt besteht Komponente A2 aus mindestens einem chemischen Treibmittel, besonders bevorzugt aus Wasser.
Komponente A3 Die als Komponente A3 gegebenenfalls eingesetzte Hilfs- und Zusatzstoffe werden beispielsweise in der EP-A 0 000 389, Seiten 18-21, beschrieben. Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden Hilfs- und Zusatzstoffen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Hilfs- und Zusatzstoffe sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von G. Oertel, Carl-Hanser- Verlag, München, 3. Auflage, 1993, z.B. auf den Seiten 104-127 beschrieben.
Beispielhaft können als Komponente A3 Hilfs- und Zusatzstoffe wie Katalysatoren (Aktivatoren), Weichmacher, Antioxidantien, oberflächenaktive Substanzen (Tenside), wie Emulgatoren und Schaumstabilisatoren insbesondere solche mit niedriger Emission wie beispielsweise Produkte der Tegostab® LF2-Serie, Pigmente, Füllstoffe (wie beispielsweise Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß- oder Schlämmkreide), Additive wie Reaktionsverzögerer (z.B. sauer reagierende Stoffe wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide), Zellregler (wie beispielsweise Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane), Farbstoffe, Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen und Trennmittel, verwendet werden.
Als Katalysatoren können beispielsweise Amine, wie aliphatische tertiäre Amine (z. B. Triethylamin, Tetramethylbutandiamin) und cycloaliphatische tertiäre Amine (z. B. 1,4- Diaza(2,2,2)bicyclooctan), Aminoether, wie aliphatische Aminoether (z. B. Dimethylaminoethylether und N,N,N-Trimethyl-N-hydroxyethyl-bisaminoethylether) und cycloaliphatische Aminoether (z. B. N-Ethylmorpholin), Amidine, wie aliphatische Amidine und cycloaliphatische Amidine, Harnstoff, Derivate des Harnstoffs (z. B. Aminoalkylharnstoffe, siehe zum Beispiel EP-A 0 176 013, insbesondere (3- Dimethylaminopropylamin)-harnstoff), und Zinn-Katalysatoren (z. B. Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndilaurat, Zinnoctoat) eingesetzt werden. Bevorzugt als Katalysator eingesetzt wird mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Harnstoff, Derivate des Harnstoffs, Amine und Aminoether. Bevorzugt werden keine Zinn- Katalysatoren eingesetzt.
Als Beispiele für besonders bevorzugte Katalysatoren seien genannt: (3- Dimethylaminopropylamin)-Harnstoff, 2-(2-Dimethylaminoethoxy)ethanol, N,N-Bis(3- dimethyHaminopropyl)-N-isopropanolamin, N,N,N-Trimethyl-N-hydroxyethyl- bisaminoethylether und 3-Dimethylaminopropylamin. Diese besonders bevorzugten Katalysatoren haben den Vorteil, dass diese ein stark reduziertes Migrations- und Emissionsverhalten aufweisen.
Als oberflächenaktive Substanzen kommen z.B. Verbindungen in Betracht, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur der Kunststoffe zu regulieren. Genannt seien beispielsweise Emulgatoren, wie die Natriumsalze von Ricinusölsulfaten oder von Fettsäuren sowie Salze von Fettsäuren mit Aminen, z.B. ölsaures Diethylamin, stearinsaures Diethanolamin, ricinolsaures Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren, z.B. Alkali- oder Ammoniumsalze von Dodecylbenzol- oder Dinaphthylmethandisulfonsäure und Ricinolsäure; Schaumstabilisatoren, wie Siloxanoxalkylen-Mischpolymerisate und andere Organopolysiloxane, oxethylierte Alkylphenole, oxethylierte Fettalkohole, Paraffinöle, Rizinusöl- bzw. Ricinolsäureester, Türkischrotöl und Erdnussöl, und Zellregler, wie Paraffine, Fettalkohole und Dimethylpolysiloxane. Zur Verbesserung der Emulgierwirkung, der Zellstruktur und/oder Stabilisierung des Schaumstoffes eignen sich ferner die oben beschriebenen oligomeren Acrylate mit Polyoxyalkylen- und Fluoralkanresten als Seitengruppen.
Als Füllstoffe, insbesondere verstärkend wirkende Füllstoffe, sind die an sich bekannten, üblichen organischen und anorganischen Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Beschwerungsmittel, Mittel zur Verbesserung des Abriebverhaltens in Anstrichfarben, Beschichtungsmittel usw. zu nennen. Im Einzelnen seien beispielhaft genannt: anorganische Füllstoffe wie silikatische Mineralien, beispielsweise Schichtsilikate wie Antigorit, Serpentin, Hornblenden, Amphibole, Chrisotil, Montmorillonit und Talkum, Metalloxide, wie Kaolin, Aluminiumoxide, Titanoxide und Eisenoxide, Metallsalze, wie Kreide, Schwerspat und anorganische Pigmente, wie Cadmiumsulfid und Zinksulfid, sowie Glas u.a. sowie natürliche und synthetische faserförmige Mineralien wie Wollastonit, Metall- und insbesondere Glasfasern verschiedener Länge, die gegebenenfalls geschlichtet sein können. Als organische Füllstoffe kommen beispielsweise in Betracht: Kohle, Melamin, Kolophonium, Cyclopentadienylharze und Pfropfpolymerisate sowie Cellulosefasern, Polyamid-, Polyacrylnitril-, Polyurethan-, Polyesterfasern auf der Grundlage von aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäureestern und insbesondere Kohlenstofffasern. Weiterhin kommen als Füllstoffe Substanzen in Betracht, die zur Herstellung von
Dispersionen verwendet werden können. Beispielsweise Umsetzungsprodukte aus
Isocyanaten mit einem Diamin und/oder Hydrazinhydrat, welche für die Bildung von
PHD-Dispersionen eingesetzt werden. Diese Füllstoffe reagieren selbst nicht mit Isocyanatgruppen.
Die Komponente A3 kann aus einer oder mehreren der oben genannten Hilfs- und Zusatzstoffe bestehen.
Komponente A4
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden als Flammschutzmittel A4 Phosphazene gemäß der Formel (I) eingesetzt,
[PmNmXk] (I), wobei
X unabhängig voneinander für O-Aryl oder NR-Aryl steht,
R aus der Gruppe von H, C1-C4 Alkyl und Aryl gewählt ist, und m für eine Zahl von 1 bis 5, besonders bevorzugt 3 oder 4, steht k abhängig von m ist und für eine Zahl von 0 bis 2m steht.
Die erfindungsgemäßen Phosphazene zeichnen sich zudem dadurch aus, dass sie keine gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen enthalten. Dies ist vorteilhaft, weil die Phosphazene somit nicht in das Polyurethangerüst des Weichschaums bei der Umsetzung der Komponente A mit B eingebaut werden. Hierdurch gelangen sie leichter in die Gasphase, wo sie zu unvollständiger Verbrennung und damit zu geringerer Hitzeentwicklung führen. Das wiederum ist günstig, weil geringere Hitzeentwicklung zu geringerer Zersetzung des Polymers führt. Bevorzugt enthält das Flammschutzmittel A4 in seiner Gesamtheit keine Komponenten mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen. Vorzugsweise ist der mindestens eine Substituent der wenigstens einen substituierten Arylgruppe von O-Aryl oder NR-Aryl des Substituenten X ausgewählt aus CN-, d-C4 Alkyl-, Nitro-, Sulfonat-, Carboxylat- oder Phosphonatgruppen, wobei N(Aryl) bevorzugt mit wenigstens einer C1-C4 Alkyl- und O-Aryl bevorzugt mit wenigstens einer CN- oder C1-C4 Alkyl-Gruppe substituiert ist.
Besonders bevorzugt ist X in der Formel (I) O-Aryl-Gruppen, ganz besonders bevorzugt 0-C6H4CN, O- C6H4COOR, 0-C6H4CH3 und deren Mischungen mit 0-C6H5.
Am meisten bevorzugt werden Phosphazene mit zyklischer Struktur eingesetzt, wie sie den allgemeinen Formeln (III) bis (VI) entsprechen
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(VI)
unabhängig voneinander für O-Aryl oder NR- Aryl, unabhängig für einen substituierten Arylrest steht und R aus der Gruppe von H, C1-C4 Alkyl und Aryl gewählt ist
Besonders geeignet sind die Phosphazene, die sechs Aryloxygruppen tragen, die ihrerseits zu mindestens 10% am Arylrest weitere Gruppen wie z. B. CH3 oder CN tragen: Dazu gehören z. B. die Verbindungen mit den CAS-Nummern 2040915-36-2, 1207718-93-1. Es können ein oder mehrere Phosphazene gemäß der Formel (I) als Flammschutzmittel A4 eingesetzt werden, auch können zusätzlich zu den Phosphazenen gemäß der Formel (I) weitere Flammschutzmittel eingesetzt werden. Der Anteil des Phosphazens gemäß der Formel (I) am Flammschutzmittel A4 kann z.B. 50 Gew.-% bis 100 Gew.-%, bevorzugt 80 Gew.-% bis 100 Gew.-% und besonders bevorzugt 100 Gew.-% betragen, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Flammschutzmittels A4.
Der Anteil an Phosphazen gemäß der Formel (I) im Reaktionsgemisch, enthaltend die Komponenten AI bis A4 (ohne Komponente B), kann z.B. 0,5 Gew.-% bis 40,0 Gew.-%, bevorzugt 1,0 Gew.-% bis 20,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,0 Gew.-% bis 15,0 Gew.- %, betragen. Als weitere Flammschutzmittel können beispielsweise Phosphate oder Phosphonate eingesetzt werden, wie z.B. Trikresylphosphat, Diphenylkresylphosphat (DPK), Triethylphosphat (TEP), Dimethylmethylphosphonat (DMMP),
Diethanolaminomethylphosphonsäurediethylester, Diethylethylphosphonat (DEEP) und/oder Dimethylpropylphosphonat (DMPP) oder die in US 3385801, US2015/0080487, DE 19744 426 beschriebenen Hydroxymethylphosphonate. Darüber hinaus sind weitere geeignete Flammschutzmittel beispielsweise bromierte Ester, bromierte Ether (Ixol) oder bromierte Alkohole wie Dibromneopentylakohol, Tribromneopentylalkohol, Tetrabromphthalat Diol, sowie chlorierte Phosphate wie Tris(2-chlorethyl)phosphat, Tris- (2-chlorpropyl)phosphat (TCPP), Tris(l,3-dichlorpropyl)phosphat, Tris-(2,3- dibrompropyl)phosphat, Tetrakis-(2-chlorethyl)-ethylendiphosphat, sowie handelsübliche halogenhaltige Flammschutzpolyole. Bevorzugt eingesetzt werden halogenfreie Flammschutzmittel, besonders bevorzugt mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus halogenfreie Phosphate und halogenfreie Phosphonate, besonders bevorzugt mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Trikresylphosphat, Diphenylkresylphosphat (DPK), Triethylphosphat (TEP), Dimethylmethylphosphonat (DMMP), Diethanolaminomethylphosphonsäurediethylester, Diethylethylphosphonat (DEEP) und Dimethylpropylphosphonat. Komponente B
Als Komponente B werden aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate eingesetzt, wie sie z.B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise solche der Formel (II)
Q(NCO)n (II) in der n = für eine Zahl zwischen 2 bis 6, bevorzugt 2 bis 3, steht und Q einen aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 40, vorzugsweise 7 bis 20 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 15, vorzugsweise 6 bis 13 C-Atomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 15, vorzugsweise 8 bis 13 C-Atomen bedeuten.
Beispielsweise handelt es sich um Polyisocyanate, wie sie in der EP-A 0 007 502, Seite 7- 8, beschrieben werden. Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, sowie beliebige Gemische dieser Isomeren („TDI"); Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI") und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate" oder„Prepolymere"), insbesondere solche modifizierten Polyisocyanate, die sich vom 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat bzw. vom 4,4'- und/oder 2,4'- und/oder 2,2'- Diphenylmethandiisocyanat ableiten. Vorzugsweise wird als Komponente B mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, 4,4'- und 2,4'- und 2,2' -Diphenylmethandiisocyanat und Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat („Mehrkern-MDI",„pMDI"), besonders bevorzugt mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 4,4'- und 2,4'- und 2,2' -Diphenylmethandiisocyanat und Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat („Mehrkern- MDI" oder„pMDI") eingesetzt. Die Gemische aus Diphenylmethandiisocyanat und Polyphenylen- polymethylenpolyisocyanat („Mehrkern-MDI" oder„pMDI") haben einen bevorzugten Monomergehalt zwischen 50 und 100 Gew.- , bevorzugt zwischen 60 und 95 Gew.- , besonders bevorzugt zwischen 75 und 90 Gew.- . Der NCO-Gehalt des verwendeten Polyisocyanates sollte vorzugsweise über 25 Gew.- , bevorzugt über 30 Gew.- , besonders bevorzugt über 31,4 Gew.- liegen. Vorzugsweise sollte das eingesetzte MDI einen Gehalt an 2,4' -Diphenylmethandiisocyanat von mindestens 3 Gew.- , bevorzugt mindestens 15 Gew.- aufweisen.
Neben den vorstehend genannten Polyisocyanaten können anteilig auch modifizierte Diisocyanate mit Uretdion-, Isocyanurat-, Urethan-, Carbodiimid, Uretonimin, Allophanat, Biuret-, Amid-, Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazintrionstruktur sowie nicht- modifiziertes Polyisocyanat mit mehr als 2 NCO-Gruppen pro Molekül wie zum Beispiel 4-Isocyanatomethyl-l,8-octandiisocyanat (Nonantriisocyanat) oder Triphenylmethan- 4,4',4"-triisocyanat mit eingesetzt werden. Unter der Isocyanat-Kennzahl (auch Kennzahl oder Isocyanat-Index genannt) wird der Quotient aus der tatsächlich eingesetzten Stoffmenge [Mol] an Isocyanatgruppen und der tatsächlich eingesetzten Stoffmenge [Mol] an Isocyanat-reaktiven Gruppen, multipliziert mit 100, verstanden:
Kennzahl = (Mole Isocyanatgruppen / Mole Isocyanat-reaktive Gruppen) * 100 Es ist möglich, dass im Reaktionsgemisch die Anzahl der NCO-Gruppen im Isocyanat und die Anzahl der gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen zu einer Kennzahl (Index) von 60 bis 250 führen, bevorzugt zwischen 70 und 130 und besonders bevorzugt zwischen 75 und 120.
Der NCO-Wert (auch: NCO-Gehalt, Isocyanatgehalt) wird bestimmt mittels EN ISO 11909:2007. Falls nicht anders angegeben, handelt es sich um die Werte bei 25°C.
Die Komponente B kann aus einer oder mehreren der oben genannten Isocyanatkomponenten bestehen.
Die Erfindung betrifft ebenfalls einen PUR-Weichschaumstoff der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt ist. Die PUR-Weichschaumstoffe können als Form- oder auch als Blockschaumstoffe hergestellt werden. Vorzugsweise werden sie als Formschaumstoffe hergestellt.
Die Verfahren zur Herstellung von PUR- Weichschaumstoffen sind an sich bekannt und werden z.B. im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser- Verlag, München 1993, auf den Seiten 139-265, oder von N. Adam et. al. in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 7th edition 2005 im Kapitel „Polyurethanes" beschrieben. PUR-Weichschaumstoffe können im Heiß- oder Kaltschaumverhalten hergestellt werden, bevorzugt ist das Kaltschaumverfahren.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von PUR- Weichschaumstoffen aus den erfindungsgemäßen Komponenten führt zu PUR- Weichschaumstoffen mit gleichzeitig guten Flammschutz- und Dämpfungseigenschaften bei Verringerung der gesundheitlichen Nachteile im Vergleich zum Stand der Technik.
Gegenstand der Erfindung sind daher auch die mit den erfindungsgemäßen Komponenten hergestellten PUR-Weichschaumstoffe, und deren Verwendung zur Herstellung von Formteilen sowie die Formteile selbst.
Die nach der Erfindung erhältlichen PUR-Weichschaumstoffe finden beispielsweise Anwendung in Möbelpolsterungen, Textileinlagen, Matratzen, Automobilsitze, Kopfstützen, Armlehnen, Schwämme und Bauelemente, sowie Sitz- und Armaturverkleidungen, und weisen Kennzahlen von 50 bis 250, bevorzugt 70 bis 130, besonders bevorzugt 75 bis 115 auf.
Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen PUR-Weichschaumstoffe umfasst die Umsetzung von Komponente A enthaltend
AI 39,50 bis 99,28 Gew.- (bezogen auf die Komponenten AI bis A4) eines Polyetherpolyols oder einer Mischung aus Polyetherpolyolen, bevorzugt Polymere auf Basis von Propylenoxid und Ethylenoxid mit einem mittleren Äquivalentgewicht von 0,8 bis 2,2 kg/mol und einer mittleren Funktionalität von 1,8 bis 6,2,
A2 0,2 bis 20,0 Gew.- (bezogen auf die Komponenten AI bis A4) Wasser,
A3 0,02 bis 3,02 Gew.- (bezogen auf die Komponenten AI bis A4) aliphatische Amine als Katalysatoren, bevorzugt solche, die OH- oder NH-Gruppen enthalten, sowie bis zu 30 Gew.- (bezogen auf die Komponenten AI bis A4) an in AI stabil dispergierten und nicht Isocyanat-reaktiven Füllstoffen
A4 0,5 bis 8,0 Gew.- (bezogen auf die Komponenten AI bis A4) Flammschutzmittel, mit der Isocyanatkomponente B, dadurch gekennzeichnet, dass das Flammschutzmittel A4 ein Phosphazen, gemäß der Formel (I)
[PmNmXxY2m-x] (I) enthält.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden cyclische Phosphazene mit einem Schmelzpunkt eingesetzt, der unter der Temperatur liegt, die der Schaumstoff bei der Herstellung erreicht. Bevorzugt sind Phosphazene mit einem Schmelzpunkt unter 80°C.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden als Komponente B Mischungen aus MDI- und TDI-Isomeren verwendete, wobei das Gewichtsverhältnis von MDI-Isomeren zu TDI- Isomeren zwischen 4: 1 und 1:4 liegt. Bevorzugt enthält die Mischung aus MDI- und TDI- Isomeren 15 bis 75 Gew.-% 4,4-MDI, 0 bis 30 Gew.-% 2,4-MDI, 10 bis 30 Gew.-% polymeres MDI und Homologe, wobei die zu 100 Gew.-% fehlenden Anteile aus TDI- Isomere bestehen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann in der Komponente A und/oder B Polyhydrazodicarbonamid mit 1 bis 10 Gew.- , bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A und B, vorliegen.
In einer ersten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von offenporigen PUR-Weichschaumstoffen durch die Umsetzung einer Komponente A enthaltend
AI eine Isocyanat-reaktive Komponente
Treibmittel, enthaltend Wasser,
A3 ggf. Hilfs- und Zusatzstoff
A4 Flammschutzmittel mit
B einer Isocyanatkomponente, dadurch gekennzeichnet, dass das Flammschutzmittel A4 ein Phosphazen gemäß der Formel (I) enthält [PmNmXk] (I), wobei
X unabhängig voneinander für O-Aryl oder NR-Aryl steht und im Mittel über alle Phosphazene mindestens 10% der Arylgruppen substituiert sind, wobei X eine Brücke darstellen kann, R aus der Gruppe von H, C1-C4 Alkyl und Aryl gewählt ist, und m für eine Zahl von 1 bis 5, besonders bevorzugt 3 oder 4, steht, k abhängig von m ist und für eine Zahl von 0 bis 2m steht und das Phosphazen keine gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen trägt.
Nach einer zweiten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren nach Ausführungsform 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Isocyanat-reaktiven Komponente AI Polyetherpolyole mit einer Hydroxylzahl von 25 mg KOH/g bis 2000 mg KOH/g enthalten sind.
Nach einer dritten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren nach Ausführungsform 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Isocyanat-reaktive Komponente AI ein PHD-Polyol enthält.
Nach einer vierten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass das Treibmittel A2 mindestens eine Verbindung enthält, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus halogenfreie chemische Treibmittel, halogenfreie physikalische Treibmittel und (hydro)fluorierte Olefine. Nach einer fünften Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass das Flammschutzmittel A4 keine Komponenten mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen enthält.
Nach einer sechsten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass das Flammschutzmittel A4 50 Gew.- bis 100 Gew.- , bezogen auf die Gesamtmasse des Flammschutzmittels A4, des Phosphazens gemäß der Formel (I) enthält.
Nach einer siebten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1- 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Phosphazen gemäß der Formel (I) 0,5 Gew.- bis 40,0 Gew.- , bezogen auf die Reaktionsmischung A1-A4 ohne B, beträgt.
Nach einer achten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass das Flammschutzmittel A4 mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus halogenfreie Phosphate und halogenfreie Phosphonate enthält.
Nach einer neunten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Substituent der wenigstens einen substituierten Arylgruppe von O-Aryl oder NR-Aryl des Substituenten X ausgewählt ist aus CN-, Ci-C4 Alkyl-, Nitro-, Sulfonat-, Carboxylat- oder Phosphonatgruppen, wobei N(Aryl) bevorzugt mit wenigstens einer Ci-C4 Alkyl- und O- Aryl bevorzugt mit wenigstens einer CN-, COOR oder Ci-C4 Alkyl-Gruppe substituiert ist.
Nach einer zehnten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1-9, dadurch gekennzeichnet, dass das Phosphazen ein zyklisches Phosphazen ist und bevorzugt eine Struktur der allgemeinen Formeln (III) bis (VI) aufweist
Figure imgf000025_0001
Aryl3
(V)
(VI) wobei
X unabhängig voneinander für O-Aryl oder NR- Aryl,
Aryl unabhängig für einen substituierten Arylrest steht und
R aus der Gruppe von H, Ci-C4 Alkyl und Aryl gewählt ist.
Nach einer elften Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1-10, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A enthält
AI 39,50 bis 99,28 Gew.- (bezogen auf die Komponenten AI bis A4) eines Polyetherpolyols oder einer Mischung aus Polyetherpolyolen bevorzugt auf Basis von Propylenoxid und Ethylenoxid mit einem mittleren Äquivalentgewicht von 0,8 bis 2,2 kg/mol und einer mittleren Funktionalität von 1,8 bis 6,2,
A2 0,2 bis 20,0 Gew.- (bezogen auf die Komponenten AI bis A4) Wasser,
A3 0,02 bis 3,02 Gew.- (bezogen auf die Komponenten AI bis A4) aliphatische Amine als Katalysatoren, bevorzugt solche, die OH- oder NH-Gruppen enthalten, sowie bis zu 30 Gew.- (bezogen auf die Komponenten AI bis A4) an in AI stabil dispergierten und nicht Isocyanat-reaktiven Füllstoffen,
A4 0,5 bis 8,0 Gew.- (bezogen auf die Komponenten AI bis A4) Flammschutzmittel . Nach einer zwöflten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1-11, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente B mindestens eine Verbindung enthält, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2,4- Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat, 2,4'- Diphenylmethandiisocyanat, 2,2' -Diphenylmethandiisocyanat, Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten, die sich vom 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat bzw. vom 4,4'- und/oder 2,4'- und/oder 2,2'- Diphenylmethandiisocyanat ableiten.
Nach einer dreizehnten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1-12, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an difunktionellen Isocyanaten in der Komponente B 60 bis 100 Gew.- beträgt, vorzugsweise 75 bis 90 Gew.- , bezogen auf die Komponente B.
Nach einer vierzehnten Ausführungsform betrifft die Erfindung einen PUR- Weichschaumstoff, erhältlich nach dem Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 13, wobei die Rohdichte des PUR- Weichschaumstoffs insbesondere
• zwischen 10 kg/m3 und 20 kg/m3 liegt, oder
• zwischen 35 kg/m3 und 80 kg/m3 und die Isocyanat-Kennzahl zwischen 60 und 110 liegt, oder
• zwischen 200 kg/m3 und 300 kg/m3 und die Isocyanat-Kennzahl zwischen 75 und 120 liegt. Nach einer vierzehnten Ausführungsform betrifft die Erfindung die Verwendung von PUR- Weichschaumstoffen nach Ausführungsform 13 oder 14 zur Herstellung von Möbelpolsterungen, Textileinlagen, Matratzen, Automobilsitze, Kopfstützen, Armlehnen, Schwämme und Bauelemente, sowie Sitz- und Armaturen Verkleidungen.
Die bevorzugten Ausführungsformen können einzeln oder auch miteinander verknüpft ausgeführt werden.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele weiter erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
Al-1 Glyzerin-gestartetes Polyalkylenoxid mit einem Molekulargewicht von 4800 g/mol, wird als Suspension mit A3-1 eingesetzt
A2-1 25 Gew.- Harnstoff in Wasser
A3-1 Umsetzungsprodukt aus Toluylendiisocyanat (TDI) und
Hydrazinhydrat, wird als Suspension mit Al-1 eingesetzt
A3-2 Mischung aus Jeffcat® ZF-10 (Huntsman) und Dabco® NE 1070
(Air Products) im Gewichtsverhältnis 1:20
A3-3 Tegostab® B 8738 LF2, Polyetherdimethylsiloxan (Evonik)
A4-1 Rabitle® FP 200, cyclisches Phosphazen mit Phenoxy- und
Methoxysubstituenten (Fushimi Pharmaceuticals, halogenfrei)
A4-2 Rabitle® FP 300-B, cyclisches Phosphazen mit Cyano- phenoxysubstituenten (Fushimi Pharmaceuticals, halogenfrei)
A4-3 Rabitle® FP 366, cyclisches Phosphazen mit Propoxylsubstituenten
(Fushimi Pharmaceuticals, halogenfrei)
A4-4 Rabitle® FP 390, cyclisches Phosphazen mit Toluyloxy- und
Phenoxysubstituenten (Fushimi Pharmaceuticals, halogenfrei) A4-5 Trischlorpropylphosphat, halogeniertes Flammschutzmittel
A4-6 Melamin, Halogenfreies, in allen anderen Komponenten unlösliches festes Flammschutzmittel.
A4-7 NCO-reaktives Umsetzungsprodukt aus 60 g A4-2 und 8 dm3
Wasserstoff in 0,42 dm3 THF mit 10 bar über Pd/C als Katalysator. Aus der Aminzahl von 66,45 mg KOH/g ergibt sich ein
Äquivalentgewicht von 884 g/mol CH2-NH2. 31P-NMR (400 MHz, CDC13): 8,01 und 7,94 ppm vs. H3PO4 (zum Vergleich A4-2: 7,49, 7,54 ppm). Das vollständige Verschwinden der Dubletts bei 7,50 ppm und 7,40 ppm im XH-NMR (400 MHz, CDC13) bedeutet eine vollständige Hydrierung der Nitrilgruppen in A4-2. Das Signal der CH2-NH2-Gruppe findet sich im XH-NMR bei 3,70 ppm vs. TMS. ASAP-MS: m/z 694 (10%, M+H+, CseHsoNsOePs, CAS 1184-10-7), m/z
708 (10%, M+H+, C37H32N3O6P3), m/z 723 (60%, M+H+, C37H33N4O6P3, CAS 81525-08-8), m/z 737 (100%, M+H+, C37H35N5O6P3), m/z 752 (40%, M+H+, C38H36N5O6P3). C37H33N4O6P3, CAS 81525-08-8, enthält eine Aminomethylgruppe. C38H36N5O6P3 enthält zwei Aminomethylgruppen. Beide sind damit geeignet, mit Isocyanat zu reagieren.
B-l Desmodur® 44V20L, Isocyanat mit 31,5 Gew.-% NCO-Gruppen und einer Viskosität von 0,2 Pa*s bei 298K (Covestro)
B-2 Desmodur® T80, Isocyanat mit 48 Gew.-% NCO-Gruppen,
Gemisch aus 80 Gew.-% 2,4-TDI und 20 Gew.-% 2,6-TDI
(Covestro)
Herstellung und Prüfung der PUR- Weichschaumstoffe
Der Brandtest ist angelehnt an den britischen Standard BS 5852: 1990-Teil 2 mit der Zündquelle 4 („Crib"), wurde jedoch ohne textile Deckschicht durchgeführt. Die Messung der Rohdichte wurde nach der DIN EN ISO 845 (Oktober 2009) durchgeführt.
Die Stauchhärte und die Dämpfung des PUR- Weichschaumstoffes wurden gemäß DIN EN ISO 3386-1 (September 2010) gemessen.
Zur Herstellung der PUR-Weichschaumstoffe wurde die notwendige Menge an Komponente A in einem Pappbecher mit Blechboden (Volumen: ca. 850 ml) vorgelegt und mit einem Rührwerk (Fa. Pendraulik) mit Standardrührscheibe (d = 64 mm) bei 4200 U/min 45 Sekunden lang mit Luft beladen. Danach wurde die Komponente B der Komponente A zugesetzt und die Mischung mit einem Rührwerk für 5 Sekunden intensiv vermischt. Die genaue Zusammensetzung der einzelnen Komponenten ist in Tabelle 1 dargestellt. Zur Bestimmung der charakteristischen Reaktionszeiten wurde zu Beginn der Vermischung eine Stoppuhr gestartet. Anschließend wurden ca. 93 Gramm des Reaktionsgemisches in eine 23 °C warme, mit Teflonfolie ausgekleidete Kastenform aus Aluminium mit einem Volumen von 1,6 dm3 gegossen. Die Form wurde für 6 Minuten verschlossen und verriegelt. Die mechanischen Untersuchungen und Brandschutztests wurden an dem Formschaum, die Reaktionskinetik an dem frei aufschäumenden Reaktionsgemisch im Becher bestimmt.
Die Startzeit tc ist erreicht, wenn ein Expandieren des Gemisches beobachtet wird (Beginn der Reaktion von Isocyanat und Wasser). Die Abbindezeit to bestimmt den Zeitpunkt, an dem durch das Auftupfen eines Holzsiedestäbchens auf die Oberfläche des aufsteigenden PUR-Weichschaumstoffes Fäden gezogen werden. Die Steigzeit ts ist erreicht, wenn die Expansion des PUR-Weichschaumstoffes endgültig beendet ist. Hierbei ist zu beachten, dass einige Systeme dazu neigen, ein Stück abzusacken und dann noch einmal weiter steigen.
Anhand von Tabelle 1, Teil„Angaben zur Kinetik und mechanische Eigenschaften" ist zu erkennen, dass die Beispiele 2 bis 5 mit Phosphazenen als Flammschutzmittel ähnliche Kernrohdichten (RD) wie die Beispiele 1 und 6 ohne Flammschutzmittel bzw. mit TCPP als Flammschutzmittel aufweisen. Der PUR- Weichschaumstoff aus Beispiel 7 mit Melamin als Flammschutzmittel weist eine erhöhte Rohdichte im Gegensatz zu den restlichen PUR-Weichschaumstoffen auf. Die weichmachende Wirkung ist jedoch nicht so ausgeprägt wie beim TCPP. Zu erkennen ist auch die Wirkung der Flammschutzmittel aus Beispiel 2 bis 6 als Weichmacher, welche dementsprechend besonders gut für PUR- Weichschaumstoffe geeignet sind. Das Beispiel 1 und insbesondere Beispiel 7 zeigen eine deutliche Härtung des PUR-Weichschaumstoffes. Die Dämpfung der PUR- Weichschaumstoffe von den Beispielen 3-5 ist günstiger als im Vergleich zu den PUR- Weichschaumstoffen ohne Flammschutzmittel, mit TCPP und mit Melamin. Das Verhalten der PUR- Weichschaumstoffe im Brandtest ist in Tabelle 1, Teil„Angaben zum Verhalten im Brandtest" dargestellt. Aus den molaren Anteilen des eingesetzten Flammschutzmittels A4 in den Beispielen 2 bis 7 wird die Effizienz des Flammschutzmittels beurteilt: Je höher diese Differenz ist, desto schneller erlischt die Flamme und desto effizienter ist das Flammschutzmittel. Zu erkennen ist, dass die Beispiele 2 und 4, bei denen Phosphazene als Flammschutzmittel eingesetzt wurden die nicht die erfindungsgemäße Formel (I) aufweisen, nicht zu selbstverlöschenden PUR-Weichschaumstoffen führen. Weiterhin ist zu erkennen, dass Beispiel 7, welches mit einem nicht niedrig schmelzenden oder flüssigen Flammschutzmittel hergestellt wurde, zum gleichen Brandverhalten führt wie Beispiel 1. Besonders starke Verkürzung der Zeit bis zur Selbstverlöschung pro mmol eingesetztes Flammschutzmittel A4 weist vor allem Beispiel 3 auf. Das Flammschutzmittel in Beispiel 5 wirkt ebenso gut oder leicht effizienter als das Flammschutzmittel in Beispiel 6, wobei Beispiel 6 ein halogeniertes Flammschutzmittel enthält und dementsprechend Nachteile z. B. durch korrosive Salzsäure in Rauchgasen aufweist.
Tabelle 1: Zusammensetzung der Reaktionsmischungen
Figure imgf000032_0001
Die Angabe der Gew.- bezieht sich auf die Summe der Komponenten AI bis A4 = 100 Gew.- .
Der Gehalt an Molekülen mit zwei NCO-Gruppen pro Molekül bezogen auf die Summe aus Bl und B2 beträgt in allen Fällen 83 Gew.-
Tabelle 1 (Fortsetzung, An gaben zur Kinetik und mechanische Eigenschaften)
Figure imgf000033_0001
k. A.: Zu den mechanischen Daten des Vergleichsversuches 8 können keine Angaben gemacht werden.
Tabelle 1 (Fortsetzung, Angaben zum Verhalten im Brandtest)
Figure imgf000034_0001
Anteil der Stoffmenge (in mmol) des jeweils im Versuch eingesetzten Flammschutzmittels A4 pro Summe der Massen (in kg) der eingesetzten
Komponenten AI bis A4.
^ tsE: Die gemessene Zeit, bis die PUR -Weichschaumstoffprobe selbstverlöscht (ISE) sind.
4) AtsE: Die Differenz der Zeit ISE zur entsprechenden Zeit gemessen an der Referenzprobe ohne Flammschutzmittel sind in Sekunden angegeben.
^ AtgE pro mmol Flammschutzmittel: AtgE bezogen auf die Stoffmenge (in mmol) des jeweils im Versuch eingesetzten Flammschutzmittels A4.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von offenporigen PUR- Weichschaumstoffen durch die Umsetzung einer Komponente A enthaltend
AI eine Isocyanat-reaktive Komponente
A2 Treibmittel, enthaltend Wasser,
A3 ggf. Hilfs- und Zusatzstoff
A4 Flammschutzmittel mit
B einer Isocyanatkomponente, dadurch gekennzeichnet, dass das Flammschutzmittel A4 ein Phosphazen gemäß der Formel (I) enthält
[PmNmXk] (I), wobei
X unabhängig voneinander für O-Aryl oder NR-Aryl steht und im Mittel über alle Phosphazene mindestens 10% der Arylgruppen substituiert sind, wobei X eine Brücke darstellen kann,
R aus der Gruppe von H, C1-C4 Alkyl und Aryl gewählt ist, und m für eine Zahl von 1 bis 5, besonders bevorzugt 3 oder 4, steht, k abhängig von m ist und für eine Zahl von 0 bis 2m steht und das Phosphazen keine gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen trägt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Isocyanat-reaktiven Komponente AI Polyetherpolyole mit einer Hydroxylzahl von 25 mg KOH/g bis 2000 mg KOH/g enthalten sind.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Isocyanat-reaktive Komponente AI ein PHD-Polyol enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass das Treibmittel A2 mindestens eine Verbindung enthält, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus halogenfreie chemische Treibmittel, halogenfreie physikalische Treibmittel und (hydro)fluorierte Olefine.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass das Flammschutzmittel A4 keine Komponenten mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen enthält.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass das Flammschutzmittel A4 50 Gew.- bis 100 Gew.- , bezogen auf die Gesamtmasse des Flammschutzmittels A4, des Phosphazens gemäß der Formel (I) enthält.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Phosphazen gemäß der Formel (I) 0,5 Gew.- bis 40,0 Gew.- , bezogen auf die Reaktionsmischung A1-A4 ohne B, beträgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass das Flammschutzmittel A4 mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus halogenfreie Phosphate und halogenfreie Phosphonate enthält.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Substituent der wenigstens einen substituierten Arylgruppe von O- Aryl oder NR-Aryl des Substituenten X ausgewählt ist aus CN-, Ci-C4 Alkyl-, Nitro-, Sulfonat-, Carboxylat- oder Phosphonatgruppen, wobei N(Aryl) bevorzugt mit wenigstens einer Ci-C4 Alkyl- und O-Aryl bevorzugt mit wenigstens einer CN-, COOR oder Ci-C4 Alkyl-Gruppe substituiert ist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, dass das Phosphazen ein zyklisches Phosphazen ist und bevorzugt eine Struktur der allgemeinen Formeln (III) bis (VI) aufweist
Figure imgf000037_0001
(III) X4 X3
(IV)
l2
Figure imgf000037_0002
(V)
(VI) wobei
X unabhängig voneinander für O-Aryl oder NR- Aryl,
Aryl unabhängig für einen substituierten Arylrest steht und
R aus der Gruppe von H, Ci-C4 Alkyl und Aryl gewählt ist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A enthält
AI 39,50 bis 99,28 Gew.- (bezogen auf die Komponenten AI bis A4) eines Polyetherpolyols oder einer Mischung aus Polyetherpolyolen bevorzugt auf Basis von Propylenoxid und Ethylenoxid mit einem mittleren Äquivalentgewicht von 0,8 bis 2,2 kg/mol und einer mittleren Funktionalität von 1,8 bis 6,2,
A2 0,2 bis 20,0 Gew.- (bezogen auf die Komponenten AI bis A4) Wasser,
A3 0,02 bis 3,02 Gew.- (bezogen auf die Komponenten AI bis A4) aliphatische Amine als Katalysatoren, bevorzugt solche, die OH- oder NH-Gruppen enthalten, sowie bis zu 30 Gew.- (bezogen auf die Komponenten AI bis A4) an in AI stabil dispergierten und nicht Isocyanat-reaktiven Füllstoffen,
A4 0,5 bis 8,0 Gew.- (bezogen auf die Komponenten AI bis A4) Flammschutzmittel .
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-11, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente B mindestens eine Verbindung enthält, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat, 2,4'- Diphenylmethandiisocyanat, 2,2'- Diphenylmethandiisocyanat, Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten, die sich vom 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat bzw. vom 4,4'- und/oder 2,4'- und/oder 2,2'- Diphenylmethandiisocyanat ableiten.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-12, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an difunktionellen Isocyanaten in der Komponente B 60 bis 100 Gew.- beträgt, vorzugsweise 75 bis 90 Gew.- , bezogen auf die Komponente B.
14. PUR- Weichschaumstoff, erhältlich nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei die Rohdichte des PUR-Weichschaumstoffs insbesondere
• zwischen 10 kg/m3 und 20 kg/m3 liegt, oder
• zwischen 35 kg/m3 und 80 kg/m3 und die Isocyanat-Kennzahl zwischen 60 und 110 liegt, oder
• zwischen 200 kg/m3 und 300 kg/m3 und die Isocyanat-Kennzahl zwischen 75 und 120 liegt.
15. Verwendung von PUR-Weichschaumstoffen nach Anspruch 13 oder 14 zur Herstellung von Möbelpolsterungen, Textileinlagen, Matratzen, Automobilsitze, Kopfstützen, Armlehnen, Schwämme und Bauelemente, sowie Sitz- und Armaturenverkleidungen .
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