CN102816185B - 反应型磷氮阻燃剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的反应型磷氮阻燃剂，其结构通式如下：式（Ⅰ）中，R1为氢原子或苯基；R2为氧原子或硫原子；R3为含有氮元素的化合物，该类化合物拥有一个伯胺基和两个羟基，其中的伯胺基可与异硫氰酸基（-NCS）反应，两个羟基可用于后续与聚合物单体的反应基团。本发明还公开了该反应型磷氮阻燃剂的制备方法。本发明阻燃剂不仅集酸源、碳源和气源为一体，且还拥有两个反应活性很高的羟基，既可很容易通过化学键合使阻燃剂结构嵌入聚合物链中，避免了现有技术采用的引发剂或光辐射手段所带来的问题，又能很好地发挥膨胀型阻燃剂的功效，较大幅度提高高分子材料的阻燃效果。制备方法简单、成熟，易于操作，反应温度低，节能。
Description
技术领域
本发明属于磷氮阻燃剂及其制备技术领域，具体涉及一种新型的反应型磷氮阻燃剂及其制备方法。
背景技术
20世纪50年代之后，高分子材料工业开始发展，但由于高分子材料的可燃性而引起的火灾给人们带来了财产损失和威胁生命的安全，对高分子材料进行阻燃改性成为了科技工作者研究的重要课题之一。
传统的阻燃剂为卤系阻燃剂（尤其是溴系）和卤系与其他协效剂混合的协同阻燃剂，但由于溴系阻燃体系在燃烧过程中容易生成较多的烟、腐蚀性气体和有毒的气体，而逐渐受到限制和禁止。使无卤阻燃体系逐渐成为阻燃剂领域的研究热点。
无卤阻燃体系有磷系、氮系、磷氮系、硅系等，其中用磷氮系阻燃剂阻燃改性后的聚合物材料因燃烧时表面能形成多孔的泡沫碳层，有隔热、隔氧和抑烟的作用，并且能有效的防止熔滴现象，而成为了21世纪较为活跃的阻燃研究方向。
US4491644公开了阻燃剂Melabis的合成制备方法和用其对PP的阻燃，该阻燃剂的结构如下：
在PP中添加20%的Melabis时，体系的极限氧指数可从17.5%上升到31.7%，垂直燃烧等级可达到UL 94V-0。其中两个氨基是作为改善阻燃剂碳源、酸源和气源的比例，使其作为添加型阻燃剂时效果优化，但未见作为反应型阻燃剂的报道。
CN101701423A公开的一种用于粘胶纤维的含磷、硫、氮三种元素的磷氮系阻燃剂，命名为N,N’-双（二苯氧基硫代磷酰基）二硫代乙二酰胺，结构如下：
由于其所带基团反应活性不高，故只能作为添加型阻燃剂应用于聚合物。
CN101086136A公开了一种命名为1，4-（O,O-二乙基硫代磷酰亚胺基）苯的含磷硫氮元素的阻燃剂，结构如下：
该专利发明者将其用于阻燃腈纶纤维，阻燃剂添加量为20%时，腈纶的极限氧指数达到28%。因其所带基团反应活性不高，故只能作为添加型阻燃剂使用。
CN102225953A公开了一种反应型磷氮系阻燃剂，结构如下：
其中可反应基团为仲胺基，故因位阻的原因，其反应活性还是较低。
CN 101831082A公开了一种反应型磷氮系阻燃剂，被命名为2-烯烷氧基-4，6-二烷基胺基-1，3，5-三嗪（聚）磷酸盐，结构如下：
注：R1,R2,R3=H,CH3
由于需在过氧化物的引发下才能使阻燃剂中的烯烷氧基双键基团与聚合物发生化学键合，键合过程较复杂，工业上不易实现。
CN 101597307A公开了一种可紫外光固化的含磷氮系阻燃剂，结构如下：
（式中R为部分丙烯酸化或部分甲基丙烯酸化的官能团;R’为带有两个叔胺或仲胺的含氮官能团）由于其结构中可反应基团有R部分的活性双键和R’部分的仲胺基，其中活性双键只可通过紫外辐射接入可固化的树脂基质中，因此键合过程也较为复杂，不易工业化。
此外，以上公开的添加型阻燃剂因是以物理方式与基体混合，既容易出现阻燃剂随时间迁移出基体的现象，使阻燃材料的阻燃等级下降，且小分子阻燃剂与聚合物的相容性一般都较差，将影响基材的机械性能，对在特定领域的使用造成影响。而相对于添加型阻燃剂而言，反应型阻燃剂虽有反应基团，可与单体或预聚物反应,将阻燃化合物结构嵌入聚合物链中，不仅阻燃元素不迁移，阻燃性能持久，且可克服相容差问题，对基材机械性能影响小，但以上现有技术公开的三种反应型磷氮系阻燃剂却不尽如人意，均存在反应性基团活性低或与聚合物化学键合方式复杂的缺点。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的缺点，首先提供一种新的反应型磷氮阻燃剂，该阻燃剂不仅含有阻燃效果俱佳的磷、氮和硫三种阻燃元素，可产生协效阻燃效应，且还含有反应活性较高的羟基，可直接作为扩链剂与单体反应，键合方式简单。
本发明的另一目的是提供一种上述反应型磷氮阻燃剂的制备方法。
本发明提供的反应型磷氮阻燃剂，其结构通式如下：
式（Ⅰ）中，R1为氢原子或苯基；R2为氧原子或硫原子；R3为
其中x、y、n、m为0、1、2或3，而不能同时为0，或为
其中x、y为0、1、2或3，R3’为苯基或对硝基苯基。
本发明提供的上述反应型磷氮阻燃剂的制备方法，当该方法制备上述结构通式（Ⅰ）中R1为氢原子，R2为氧原子的磷氮阻燃剂时，其工艺步骤和条件如下：
1）先将新戊二醇加入溶剂ⅰ溶解，然后在常温下边搅拌边缓慢滴加三氯氧磷，三氯氧磷和新戊二醇的摩尔比为1：1.05～1.5，反应生成的氯化氢气体用碳酸氢钠水溶液吸收，滴加完毕后升温至40~83℃，反应2～7小时，旋转蒸发除去溶剂ⅰ，得到的固体分别用正己烷和无水乙醚依次洗涤后得到5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂己内磷酰氯；
2）将5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂己内磷酰氯与硫氰酸钾按摩尔比1：1~1.1分别溶于溶剂ⅱ中，然后升温至40~56℃，将溶解的硫氰酸钾溶液滴加进5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂己内磷酰氯的溶液中，反应4~9小时，抽滤除去氯化钾，滤液旋转蒸发除去溶剂ⅱ即得具有以下结构的2-异硫氰基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷；
3）先分别将2-异硫氰基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷溶于溶剂ⅲ中，含双羟基伯胺类化合物溶于溶剂ⅳ中，然后在室温下，将两种溶液混合搅拌反应6～15小时即可，其中2-异硫氰基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷与含双羟基伯胺类化合物的摩尔比为1：1.1~1.5。反应式如下：
当制备上述结构通式（Ⅰ）中R1为氢原子，R2为硫原子的磷氮阻燃剂时，其工艺步骤和条件如下：
1）先将新戊二醇加入溶剂ⅰ溶解，然后在常温下边搅拌边缓慢滴加三氯硫磷，三氯硫磷和新戊二醇的摩尔比为1：1.05～1：1.5，反应生成的氯化氢气体用碳酸氢钠水溶液吸收，滴加完毕后升温至40~83℃，反应2～7小时，旋转蒸发除去溶剂ⅰ，得到的固体分别用正己烷和无水乙醚依次洗涤后得到2-硫代-5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂己内磷酰氯；
2）将2-硫代-5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂己内磷酰氯与硫氰酸钾按摩尔比1：1～1.1分别溶于溶剂ⅱ中，然后升温至40～56℃，将溶解的硫氰酸钾溶液滴加进2-硫代-5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂己内磷酰氯的溶液中，反应4～9小时，抽滤除去氯化钾，滤液旋转蒸发除去溶剂ⅱ即得具有以下结构的2-硫代-2-异硫氰基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷；
3）先分别将2-硫代-2-异硫氰基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷溶于溶剂ⅲ中，含双羟基伯胺类化合物溶于溶剂ⅳ中，然后在室温下，将两种溶液混合搅拌反应6～15小时即可，其中2-硫代-2-异硫氰基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷与含双羟基伯胺类化合物的摩尔比为1：1.1~1.5。反应式如下：
当制备上述结构通式（Ⅰ）中R1为苯基，R2为氧原子的磷氮阻燃剂时，其工艺步骤和条件如下：
1）先将1-苯基-2,2-二甲基-1,3-丙二醇（该化合物是按参考文献：Wolter tenHoeve,Hans Wynberg.The Design of Resolving Agents.Chiral Cyclic PhosphoricAcids.J.Org.Chem.1985,50,4508-4514.中公开的方法制备的）用溶剂ⅰ溶解，然后在常温下边搅拌边缓慢滴加三氯氧磷，三氯氧磷与1-苯基-2,2-二甲基-1,3-丙二醇的摩尔比为1：1.05～1.5，反应生成的氯化氢气体用碳酸氢钠水溶液吸收，滴加完毕后升温至40~83℃，反应2～7小时，旋转蒸发除去溶剂，再将得到的固体分别用正己烷和无水乙醚依次洗涤即得4-苯基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂己内磷酰氯；
2）将4-苯基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂己内磷酰氯与硫氰酸钾按1：1～1.1分别溶于溶剂ⅱ中，然后升温至40~56℃，将溶解的硫氰酸钾溶液滴加进4-苯基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂己内磷酰氯的溶液中，反应4～9小时，抽滤除去氯化钾，滤液旋转蒸发除去溶剂ⅱ即得具有以下结构的2-异硫氰基-4-苯基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷；
3）先将2-异硫氰基-4-苯基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷溶于溶剂ⅲ中，含双羟基伯胺类化合物溶于溶剂ⅳ中，然后在室温下，将两种溶液混合搅拌反应6～15小时即可，其中2-异硫氰基-4-苯基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷与含双羟基伯胺类化合物的摩尔比为1：1.1~1.5。反应式如下：
当制备上述结构通式（Ⅰ）中R1为苯基，R2为硫原子的磷氮阻燃剂时，其工艺步骤和条件如下：
1）先将1-苯基-2,2-二甲基-1,3-丙二醇用溶剂ⅰ溶解，然后在常温下边搅拌边缓慢滴加三氯硫磷，三氯硫磷和1-苯基-2,2-二甲基-1,3-丙二醇的摩尔比为1：1.05～1.5，反应生成的氯化氢气体用碳酸氢钠水溶液吸收，滴加完毕后升温至40~83℃，反应2～7小时，旋转蒸发除去溶剂，再将得到的固体分别用正己烷和无水乙醚依次洗涤即得2-硫代-4-苯基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂己内磷酰氯；
2）将2-硫代-4-苯基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂己内磷酰氯与硫氰酸钾按1：1～1.1分别溶于溶剂ⅱ中，然后升温至40~56℃，将溶解的硫氰酸钾溶液滴加进2硫代4-苯基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂己内磷酰氯的溶液中，反应4～9小时，抽滤除去氯化钾，滤液旋转蒸发除去溶剂ⅱ即得具有以下结构的2-硫代-2-异硫氰基-4-苯基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷；
3）先将2-硫代-2-异硫氰基-4-苯基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷溶于溶剂ⅲ中，含双羟基伯胺类化合物溶于溶剂ⅳ中，然后在室温下，将两种溶液混合搅拌反应6～15小时即可，其中2-硫代-2-异硫氰基-4-苯基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷与含双羟基伯胺类化合物的摩尔比为1：1.1～1.5。反应式如下：
以上方法中所用的溶剂ⅰ为三氯甲烷、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氯化碳、丙酮、丁酮、苯、甲苯、二甲苯、四氢化萘、丙醚、异丙醚或丁醚中的任一种，优选三氯甲烷、二氯甲烷或1,2-二氯乙烷中的任一种；溶剂ⅱ为乙腈或丙酮，优选丙酮；溶剂ⅲ为丙酮、乙酸乙酯、三氯甲烷、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷或四氯化碳中的任一种，优选乙酸乙酯；溶剂ⅳ为甲醇或乙醇，优选甲醇。
以上方法中第2）步反应所得的产物均为粗产物，该粗产物既可直接使用，又可纯化后使用，且均不影响后一步的反应结果。
以上方法中第1）步反应时间优选3~5小时；第2）步反应时间优选5~8小时；第3）步反应时间优选10~13小时；第1）步反应温度优选75℃~83℃；第2）步反应温度优选50~56℃。
以上方法中含双羟基伯胺类化合物的结构通式如下：
其中x、y、n、m为0、1、2或3，而不能同时为0，或为
其中x、y为0、1、2或3，R3’为苯基或对硝基苯基。
本发明与现有技术相比，具有以下积极效果：
1、由于本发明提供的反应型磷氮阻燃剂不仅集酸源、碳源和气源为一体，并且还拥有两个反应活性很高的羟基，因而既可很容易通过化学键合使阻燃剂结构嵌入聚合物链结构中（因为仲胺基有位阻效应，给氢能力没有羟基强，所以在与异氰酸根（-NCO）的加成反应中，本发明提供的反应型磷氮阻燃剂羟基中的氢比已有阻燃剂中仲胺氢要活泼），又能发挥膨胀型阻燃剂的功效。
2.将本发明提供的反应型磷氮阻燃剂作为扩链剂应用于制备相应的聚氨酯中时，可直接以固体粉末状态添加进反应体系中，于高温及强搅拌下，就可使阻燃剂粉末逐渐溶于体系中，使其中的羟基与异氰酸根（-NCO）发生加成反应而嵌入聚氨酯主链，避免了现有技术采用的引发剂或光辐射手段所带来的问题，因而键合方式简单，操作易于工业化。
3.由于本发明提供的反应型磷氮阻燃剂中含有阻燃效果俱佳的磷、氮和硫三种阻燃元素，加之这三种元素还具有阻燃协效作用，因而当其可作为扩链剂应用于阻燃聚氨酯和聚乳酸等高分子材料后具有较好的阻燃效果，当阻燃剂含量仅有4.43wt%时就可使聚氨酯弹性体的LOI从26%提高到31%，该阻燃剂具有广阔的应用前景。
4.本发明提供的制备方法简单、成熟，易于操作，反应温度低，节能。
附图说明
图1为本发明实施例12中合成的阻燃剂的核磁氢谱图。图中3.58~4.27ppm处的四个峰对应该阻燃剂亚甲基中的氢原子，4.83ppm处的峰对应该阻燃剂羟基中的氢原子，8.46ppm处的峰对应该阻燃剂连接着碳原子的仲胺上的氢原子，9.28ppm的峰对应该阻燃剂连接磷原子的仲胺的氢原子。这说明所合成的阻燃剂为本发明所述的含磷氮硫三元素且带两个羟基的反应型阻燃剂。
图2为本发明实施例1中所得阻燃剂的核磁氢谱图。图中3.57~4.46ppm处的峰对应该阻燃剂亚甲基上的氢原子，4.85ppm处的峰对应该阻燃剂的羟基，5.57ppm处的峰对应该阻燃剂次甲基上的氢原子，7.24~7.43ppm处的多重峰对应该阻燃剂苯基上的氢原子，8.35ppm处的峰对应该阻燃剂连接着碳原子的仲胺上的氢原子，9.37ppm的峰对应该阻燃剂连接磷原子的仲胺的氢原子。这说明所合成的阻燃剂为本发明所述的含磷氮硫三元素且带两个羟基的反应型阻燃剂。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
值得说明的是，以下应用例所制备的阻燃聚氨酯弹性体的极限氧指数（LOI）是按GB/T2406,2-2009标准进行测定的，样品尺寸为100×10×4mm3。
实施例1
先将47.4g（0.44mol）苯甲醛和64.0g(0.88mol)异丁醛，搅拌混合，取24.8g(0.44mol)氢氧化钾溶于400ml乙醇，通过滴液漏斗缓慢滴加进体系中，反应放热，当温度达到70℃时停止滴液，用水浴使体系快速降温至50℃时再加快滴加氢氧化钾的乙醇溶液，滴加完毕后给体系加热，保持在50～60℃下反应5小时。反应结束后旋蒸得到黄色粘稠粗产物，用氯仿/水体系萃取，所得氯仿层用无水硫酸镁干燥，干燥后得到的澄清液旋蒸除去氯仿，用甲苯/正己烷体系重结晶得到61.0g（0.34mol）1-苯基-2,2-二甲基-1,3-丙二醇。
将36.0g（0.20mol）1-苯基-2,2-二甲基-1,3-丙二醇加入200ml的1，2-二氯乙烷中溶解，然后在常温下边搅拌边通过恒压漏斗缓慢滴加27.5g（0.18mol）三氯氧磷，反应生成的氯化氢气体用碳酸氢钠水溶液吸收，滴加完毕后升温至83℃反应7h，反应结束后旋转蒸发除去1，2-二氯乙烷，得到的固体分别用正己烷和无水乙醚依次洗涤后得到36.4g（0.14mol）4-苯基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂己内磷酰氯。将4-苯基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂己内磷酰氯36.4g(0.14mol)溶于150ml丙酮中，再取13.6g（0.14mol）硫氰酸钾溶于50ml丙酮中，然后升温至56℃，将溶解的硫氰酸钾溶液滴加进4-苯基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂己内磷酰氯的溶液中，反应6h，抽滤除去氯化钾，滤液旋转蒸发除去丙酮即得2-异硫氰基-4-苯基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷的粗产物36.7g（约0.13mol）。将全部粗产物用100ml乙酸乙酯溶解，将14.7g(0.14mol)2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇用100ml甲醇溶解，然后在室温下，将两种溶液混合搅拌反应12h，反应结束后抽滤得白色固体，用150ml乙酸乙酯洗涤一次，再用50ml甲醇洗涤一遍，得到所述的阻燃剂42.7g。
实施例2
本实施例所用的1-苯基-2,2-二甲基-1,3-丙二醇合成的操作步骤同实施例1。将36.0g（0.20mol）1-苯基-2,2-二甲基-1,3-丙二醇加入200ml的二甲苯中溶解，然后在常温下边搅拌边通过恒压漏斗缓慢滴加19.9g（0.13mol）三氯氧磷，反应生成的氯化氢气体用碳酸氢钠水溶液吸收，滴加完毕后升温至75℃反应2h，反应结束后旋转蒸发除去二甲苯，得到的固体分别用正己烷和无水乙醚依次洗涤后得到23.4g（0.09mol）4-苯基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂己内磷酰氯。将4-苯基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂己内磷酰氯23.4g(0.09mol)溶于150ml乙腈中，再取9.7g（0.10mol）硫氰酸钾溶于50ml乙腈中，然后升温至40℃，将溶解的硫氰酸钾溶液滴加进4-苯基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂己内磷酰氯的溶液中，反应4h，抽滤除去氯化钾，滤液旋转蒸发除去乙腈即得2-异硫氰基-4-苯基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷的粗产物25.4g（约0.09mol）。将全部粗产物用100ml二氯甲烷溶解，将10.0g(0.11mol)3-氨基-1，2丙二醇用100ml乙醇溶解，然后在室温下，将两种溶液混合搅拌反应15h，反应结束后抽滤得白色固体，用150ml乙酸乙酯洗涤一次，再用50ml甲醇洗涤一遍，得到所述的阻燃剂29.8g。
实施例3
本实施例所用的1-苯基-2,2-二甲基-1,3-丙二醇合成的操作步骤同实施例1。将36.0g（0.20mol）1-苯基-2,2-二甲基-1,3-丙二醇加入200ml的丙酮中溶解，然后在常温下边搅拌边通过恒压漏斗缓慢滴加21.4g（0.14mol）三氯氧磷，反应生成的氯化氢气体用碳酸氢钠水溶液吸收，滴加完毕后升温至56℃反应3h，反应结束后旋转蒸发除去丙酮，得到的固体分别用正己烷和无水乙醚依次洗涤后得到28.6g（0.11mol）4-苯基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂己内磷酰氯。将4-苯基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂己内磷酰氯28.6g(0.11mol)溶于150ml丙酮中，再取11.6g（0.12mol）硫氰酸钾溶于50ml丙酮中，然后升温至53℃，将溶解的硫氰酸钾溶液滴加进4-苯基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂己内磷酰氯的溶液中，反应9h，抽滤除去氯化钾，滤液旋转蒸发除去丙酮即得2-异硫氰基-4-苯基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷的粗产物28.2g（约0.10mol）。将全部粗产物用100ml丙酮溶解，将29.7g(0.14mol)1-硝基苯基-2-氨基-1，3-丙二醇用100ml甲醇溶解，然后在室温下，将两种溶液混合搅拌反应10h，反应结束后抽滤得白色固体，用150ml乙酸乙酯洗涤一次，再用50ml甲醇洗涤一遍，得到所述的阻燃剂44.5g。
实施例4
本实施例所用的1-苯基-2,2-二甲基-1,3-丙二醇合成的操作步骤同实施例1。将36.0g（0.20mol）1-苯基-2,2-二甲基-1,3-丙二醇加入200ml的异丙醚中溶解，然后在常温下边搅拌边通过恒压漏斗缓慢滴加29.1g（0.19mol）三氯氧磷，反应生成的氯化氢气体用碳酸氢钠水溶液吸收，滴加完毕后升温至40℃反应4h，反应结束后旋转蒸发除去异丙醚，得到的固体分别用正己烷和无水乙醚依次洗涤后得到36.4g（0.14mol）4-苯基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂己内磷酰氯。将4-苯基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂己内磷酰氯36.4g(0.14mol)溶于150ml乙腈中，再取13.6g（0.14mol）硫氰酸钾溶于50ml乙腈中，然后升温至50℃，将溶解的硫氰酸钾溶液滴加进4-苯基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂己内磷酰氯的溶液中，反应8h，抽滤除去氯化钾，滤液旋转蒸发除去乙腈即得2-异硫氰基-4-苯基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷的粗产物36.7g（约0.13mol）。将全部粗产物用100ml1，2-二氯乙烷溶解，将18.2g(0.20mol)2-氨基-1，3-丙二醇用100ml甲醇溶解，然后在室温下，将两种溶液混合搅拌反应6h，反应结束后抽滤得白色固体，用150ml乙酸乙酯洗涤一次，再用50ml甲醇洗涤一遍，得到所述的阻燃剂41.0g。
实施例5
本实施例所用的1-苯基-2,2-二甲基-1,3-丙二醇合成的操作步骤同实施例1。将36.0g（0.20mol）1-苯基-2,2-二甲基-1,3-丙二醇加入200ml的二甲苯中溶解，然后在常温下边搅拌边通过恒压漏斗缓慢滴加26.0g（0.17mol）三氯氧磷，反应生成的氯化氢气体用碳酸氢钠水溶液吸收，滴加完毕后升温至77℃反应5h，反应结束后旋转蒸发除去二甲苯，得到的固体分别用正己烷和无水乙醚依次洗涤后得到31.2g（0.12mol）4-苯基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂己内磷酰氯。将4-苯基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂己内磷酰氯31.2g(0.12mol)溶于150ml丙酮中，再取12.6g（0.13mol）硫氰酸钾溶于50ml丙酮中，然后升温至56℃，将溶解的硫氰酸钾溶液滴加进4-苯基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂己内磷酰氯的溶液中，反应5h，抽滤除去氯化钾，滤液旋转蒸发除去丙酮即得2-异硫氰基4-苯基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷的粗产物33.8g（约0.12mol）。将全部粗产物用100ml三氯甲烷溶解，将26.7g(0.16mol)2-氨基-1-苯基-1，3-丙二醇用100ml甲醇溶解，然后在室温下，将两种溶液混合搅拌反应13h，反应结束后抽滤得白色固体，用150ml乙酸乙酯洗涤一次，再用50ml甲醇洗涤一遍，得到所述的阻燃剂47.4g。
实施例6
先将62.4g（0.60mol）新戊二醇加入350ml的1，2-二氯乙烷中溶解，然后在常温下边搅拌边通过恒压漏斗缓慢滴加96.3g（0.57mol）三氯硫磷，滴加完毕后升温至83℃反应5h，反应结束后旋转蒸发除去1，2-二氯乙烷，得到的固体分别用正己烷和无水乙醚依次洗涤后得到88.0g（0.44mol）2-硫代-5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂己内磷酰氯。将得到的2-硫代-5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂己内磷酰氯88.0g(0.44mol)溶于300ml乙腈中，再取43.7g（0.45mol）硫氰酸钾溶于50ml乙腈中，然后升温至45℃，将溶解的硫氰酸钾溶液滴加进2-硫代-5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂己内磷酰氯的溶液中反应9h，抽滤除去氯化钾，滤液旋转蒸发除去乙腈即得2-硫代-2-异硫氰基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷的粗产物93.2g（约0.42mol）。将全部粗产物用150ml二氯甲烷溶解，将117.0g(0.55mol)1-对硝基苯基-2-氨基-1,3-丙二醇用150ml甲醇溶解，然后在室温下，将两种溶液混合搅拌反应10h，反应结束后抽滤得白色固体，用300ml乙酸乙酯洗涤一次，再用50ml甲醇洗涤一遍，即得所述的阻燃剂142.2g。
实施例7
先将62.4g（0.60mol）新戊二醇加入350ml的二氯甲烷中溶解，然后在常温下边搅拌边通过恒压漏斗缓慢滴加72.7g（0.43mol）三氯硫磷，滴加完毕后升温至40℃反应2h，反应结束后旋转蒸发除去二氯甲烷，得到的固体分别用正己烷和无水乙醚依次洗涤后得到64.0g（0.32mol）2-硫代-5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂己内磷酰氯。将得到的2-硫代-5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂己内磷酰氯64.0g(0.32mol)溶于300ml丙酮中，再取34.0g（0.35mol）硫氰酸钾溶于50ml丙酮中，然后升温至56℃，将溶解的硫氰酸钾溶液滴加进2-硫代-5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂己内磷酰氯的溶液中反应4h，抽滤除去氯化钾，滤液旋转蒸发除去丙酮即得2-硫代-2-异硫氰基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷的粗产物68.8g（约0.31mol）。将全部粗产物用150ml丙酮溶解，将30.9g(0.34mol)2-氨基-1，3-丙二醇用150ml乙醇溶解，然后在室温下，将两种溶液混合搅拌反应15h，反应结束后抽滤得白色固体，用300ml乙酸乙酯洗涤一次，再用50ml甲醇洗涤一遍，即得所述的阻燃剂84.5g。
实施例8
先将62.4g（0.60mol）新戊二醇加入350ml的四氯化碳中溶解，然后在常温下边搅拌边通过恒压漏斗缓慢滴加84.5g（0.50mol）三氯硫磷，滴加完毕后升温至60℃反应7h，反应结束后旋转蒸发除去四氯化碳，得到的固体分别用正己烷和无水乙醚依次洗涤后得到86.0g（0.43mol）2-硫代-5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂己内磷酰氯。将得到的2-硫代-5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂己内磷酰氯86.0g(0.43mol)溶于300ml丙酮中，再取41.7g（0.43mol）硫氰酸钾溶于50ml丙酮中，然后升温至40℃，将溶解的硫氰酸钾溶液滴加进2-硫代-5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂己内磷酰氯的溶液中反应8h，抽滤除去氯化钾，滤液旋转蒸发除去丙酮即得2-硫代-2-异硫氰基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷的粗产物88.8g（约0.40mol）。将全部粗产物用150ml乙酸乙酯溶解，将63.0g(0.60mol)2-氨基-2-甲基--1，3-丙二醇用150ml甲醇溶解，然后在室温下，将两种溶液混合搅拌反应6h，反应结束后抽滤得白色固体，用300ml乙酸乙酯洗涤一次，再用50ml甲醇洗涤一遍，即得所述的阻燃剂107.8g。
实施例9
先将62.4g（0.60mol）新戊二醇加入350ml的1，2-二氯乙烷中溶解，然后在常温下边搅拌边通过恒压漏斗缓慢滴加72.7g（0.43mol）三氯硫磷，滴加完毕后升温至75℃反应4h，反应结束后旋转蒸发除去1，2-二氯乙烷，得到的固体分别用正己烷和无水乙醚依次洗涤后得到70.0g（0.35mol）2-硫代-5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂己内磷酰氯。将得到的2-硫代-5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂己内磷酰氯70.0g（0.35mol）溶于300ml丙酮中，再取35.9g（0.37mol）硫氰酸钾溶于50ml丙酮中，然后升温至55℃，将溶解的硫氰酸钾溶液滴加进2-硫代-5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂己内磷酰氯的溶液中反应6h，抽滤除去氯化钾，滤液旋转蒸发除去丙酮即得2-硫代-2-异硫氰基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷的粗产物73.3g（约0.33mol）。将全部粗产物用150ml乙酸乙酯溶解，将34.6g(0.38mol)3-氨基-1，2-丙二醇用150ml甲醇溶解，然后在室温下，将两种溶液混合搅拌反应11h，反应结束后抽滤得白色固体，用300ml乙酸乙酯洗涤一次，再用50ml甲醇洗涤一遍，即得所述的阻燃剂88.8g。
实施例10
先将62.4g（0.60mol）新戊二醇加入350ml的1，2-二氯乙烷中溶解，然后在常温下边搅拌边通过恒压漏斗缓慢滴加93.0g（0.55mol）三氯硫磷，滴加完毕后升温至78℃反应3h，反应结束后旋转蒸发除去1，2-二氯乙烷，得到的固体分别用正己烷和无水乙醚依次洗涤后得到86.0g（0.43mol）2-硫代-5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂己内磷酰氯。将得到的2-硫代-5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂己内磷酰氯86.0g（0.43mol）溶于300ml乙腈中，再取41.7g（0.43mol）硫氰酸钾溶于50ml乙腈中，然后升温至50℃，将溶解的硫氰酸钾溶液滴加进2-硫代-5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂己内磷酰氯的溶液中反应5h，抽滤除去氯化钾，滤液旋转蒸发除去乙腈即得2-硫代-2-异硫氰基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷的粗产物88.8g（约0.40mol）。将全部粗产物用150ml二氯甲烷溶解，将80.2g(0.48mol)2-氨基-1-苯基-1，3-丙二醇用150ml甲醇溶解，然后在室温下，将两种溶液混合搅拌反应13h，反应结束后抽滤得白色固体，用300ml乙酸乙酯洗涤一次，再用50ml甲醇洗涤一遍，即得所述的阻燃剂128.4g。
实施例11
先将62.4g（0.60mol）新戊二醇加入350ml的甲苯中溶解，然后在常温下边搅拌边通过恒压漏斗缓慢滴加76.5g（0.5mol）三氯氧磷，反应生成的氯化氢气体用碳酸氢钠水溶液吸收，滴加完毕后升温至75℃反应2h，反应结束后旋转蒸发除去甲苯，得到的固体分别用正己烷和无水乙醚依次洗涤后得到69.9g（0.38mol）5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂己内磷酰氯。将得到的5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂己内磷酰氯69.9g(0.38mol)溶于300ml乙腈中，再取36.9g（0.38mol）硫氰酸钾溶于50ml乙腈中，然后升温至40℃，将溶解的硫氰酸钾溶液滴加进5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂己内磷酰氯溶液中反应9h，抽滤除去氯化钾，滤液旋转蒸发除去乙腈即得2-异硫氰基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷的粗产物76.1g（约0.37mol）。将全部粗产物用150ml三氯甲烷溶解，将40.0g(0.44mol)3-氨基-1，2-丙二醇用150ml乙醇溶解，然后在室温下，将两种溶液混合搅拌反应15h，反应结束后抽滤得到的白色固体用300ml乙酸乙酯洗涤一次，再用50ml甲醇洗涤一遍，即得所述的阻燃剂79.5g。
实施例12
先将62.4g（0.60mol）新戊二醇加入350ml的1，2-二氯乙烷中溶解，然后在常温下边搅拌边通过恒压漏斗缓慢滴加87.2g（0.57mol）三氯氧磷，反应生成的氯化氢气体用碳酸氢钠水溶液吸收，滴加完毕后升温至83℃反应5h，反应结束后旋转蒸发除去1，2-二氯乙烷，得到的固体分别用正己烷和无水乙醚依次洗涤后得到86.5g（0.47mol）5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂己内磷酰氯。将得到的5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂己内磷酰氯86.5g(0.47mol)溶于300ml丙酮中，再取47.5g（0.49mol）硫氰酸钾溶于50ml丙酮中，然后升温至56℃，将溶解的硫氰酸钾溶液滴加进5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂己内磷酰氯溶液中反应6h，抽滤除去氯化钾，滤液旋转蒸发除去丙酮即得2-异硫氰基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷的粗产物94.8g（约0.46mol）。将全部粗产物用150ml乙酸乙酯溶解，将72.5g(0.69mol)2-氨基-1，3-丙二醇用150ml甲醇溶解，然后在室温下，将两种溶液混合搅拌反应11h，反应结束后抽滤得到的白色固体用300ml乙酸乙酯洗涤一次，再用50ml甲醇洗涤一遍，即得所述的阻燃剂112.3g。
实施例13
先将62.4g（0.60mol）新戊二醇加入350ml的三氯甲烷中溶解，然后在常温下边搅拌边通过恒压漏斗缓慢滴加61.2g（0.40mol）三氯氧磷，反应生成的氯化氢气体用碳酸氢钠水溶液吸收，滴加完毕后升温至40℃反应7h，反应结束后旋转蒸发除去三氯甲烷，得到的固体分别用正己烷和无水乙醚依次洗涤后得到58.9g（0.32mol）5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂己内磷酰氯。将得到的5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂己内磷酰氯58.9g(0.32mol)溶于300ml丙酮中，再取34.0g（0.35mol）硫氰酸钾溶于50ml丙酮中，然后升温至50℃，将溶解的硫氰酸钾溶液滴加进5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂己内磷酰氯溶液中反应4h，抽滤除去氯化钾，滤液旋转蒸发除去丙酮即得2-异硫氰基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷的粗产物61.3g（约0.32mol）。将全部粗产物用150ml丙酮溶解，将74.2g(0.35mol)1-对硝基苯基-2-氨基-1，3-丙二醇用150ml甲醇溶解，然后在室温下，将两种溶液混合搅拌反应6h，反应结束后抽滤得到的白色固体用300ml乙酸乙酯洗涤一次，再用50ml甲醇洗涤一遍，即得所述的阻燃剂104.5g。
实施例14
先将62.4g（0.60mol）新戊二醇加入350ml的1,2-二氯乙烷中溶解，然后在常温下边搅拌边通过恒压漏斗缓慢滴加70.4g（0.46mol）三氯氧磷，反应生成的氯化氢气体用碳酸氢钠水溶液吸收，滴加完毕后升温至80℃反应4h，反应结束后旋转蒸发除去1,2-二氯乙烷，得到的固体分别用正己烷和无水乙醚依次洗涤后得到71.8g（0.39mol）5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂己内磷酰氯。将得到的5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂己内磷酰氯71.8g(0.39mol)溶于300ml丙酮中，再取39.8g（0.41mol）硫氰酸钾溶于50ml丙酮中，然后升温至53℃，将溶解的硫氰酸钾溶液滴加进5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂己内磷酰氯溶液中反应5h，抽滤除去氯化钾，滤液旋转蒸发除去丙酮即得2-异硫氰基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷的粗产物76.1g（约0.37mol）。将全部粗产物用150ml乙酸乙酯溶解，将40.0g(0.44mol)2-氨基-1,3-丙二醇用150ml甲醇溶解，然后在室温下，将两种溶液混合搅拌反应10h，反应结束后抽滤得到的白色固体用300ml乙酸乙酯洗涤一次，再用50ml甲醇洗涤一遍，即得所述的阻燃剂101.0g。
实施例15
先将62.4g（0.60mol）新戊二醇加入350ml的1,2-二氯乙烷中溶解，然后在常温下边搅拌边通过恒压漏斗缓慢滴加76.5g（0.50mol）三氯氧磷，反应生成的氯化氢气体用碳酸氢钠水溶液吸收，滴加完毕后升温至75℃反应5h，反应结束后旋转蒸发除去1,2-二氯乙烷，得到的固体分别用正己烷和无水乙醚依次洗涤后得到77.3g（0.42mol）5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂己内磷酰氯。将得到的5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂己内磷酰氯77.3g（0.42mol）溶于300ml丙酮中，再取44.6g（0.46mol）硫氰酸钾溶于50ml丙酮中，然后升温至50℃，将溶解的硫氰酸钾溶液滴加进5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂己内磷酰氯溶液中反应8h，抽滤除去氯化钾，滤液旋转蒸发除去丙酮即得2-异硫氰基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷的粗产物82.4g（约0.40mol）。将全部粗产物用150ml三氯甲烷溶解，将86.8g(0.50mol)2-氨基-1-苯基-1,3-丙二醇用150ml甲醇溶解，然后在室温下，将两种溶液混合搅拌反应13h，反应结束后抽滤得到的白色固体用300ml乙酸乙酯洗涤一次，再用50ml甲醇洗涤一遍，即得所述的阻燃剂140.2g。
实施例16
本实施例所用的1-苯基-2,2-二甲基-1,3-丙二醇合成的操作步骤同实施例1。将36.0g（0.20mol）1-苯基-2,2-二甲基-1,3-丙二醇加入200ml的三氯甲烷中溶解，然后在常温下边搅拌边通过恒压漏斗缓慢滴加22.0g（0.13mol）三氯硫磷，反应生成的氯化氢气体用碳酸氢钠水溶液吸收，滴加完毕后升温至40℃反应7h，反应结束后旋转蒸发除去三氯甲烷，得到的固体分别用正己烷和无水乙醚依次洗涤后得到27.6g（0.10mol）2-硫代-4-苯基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂己内磷酰氯。将得到的2-硫代-4-苯基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂己内磷酰氯27.6g(0.10mol)溶于150ml丙酮中，再取10.7g（0.11mol）硫氰酸钾溶于50ml丙酮中，然后升温至56℃，将溶解的硫氰酸钾溶液滴加进2-硫代-4-苯基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂己内磷酰氯的溶液中反应4h，抽滤除去氯化钾，滤液旋转蒸发除去丙酮即得2-硫代-2-异硫氰基-4-苯基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷的粗产物26.8g（约0.09mol）。将全部粗产物用100ml丙酮溶解，将9.1g(0.10mol)3-氨基-1，2-丙二醇用100ml乙醇溶解，然后在室温下，将两种溶液混合搅拌反应15h，反应结束后抽滤得白色固体，用150ml乙酸乙酯洗涤一次，再用50ml甲醇洗涤一遍，得到所述的阻燃剂31.1g。
实施例17
本实施例所用的1-苯基-2,2-二甲基-1,3-丙二醇合成的操作步骤同实施例1。将36.0g（0.20mol）1-苯基-2,2-二甲基-1,3-丙二醇加入200ml的1，2-二氯乙烷中溶解，然后在常温下边搅拌边通过恒压漏斗缓慢滴加32.1g（0.19mol）三氯硫磷，反应生成的氯化氢气体用碳酸氢钠水溶液吸收，滴加完毕后升温至75℃反应5h，反应结束后旋转蒸发除去1，2-二氯乙烷，得到的固体分别用正己烷和无水乙醚依次洗涤后得到38.6g（0.14mol）2-硫代-4-苯基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂己内磷酰氯。将得到的2-硫代-4-苯基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂己内磷酰氯38.6g(0.14mol)溶于150ml丙酮中，再取13.6g（0.14mol）硫氰酸钾溶于50ml丙酮中，然后升温至50℃，将溶解的硫氰酸钾溶液滴加进2-硫代-4-苯基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂己内磷酰氯的溶液中反应5h，抽滤除去氯化钾，滤液旋转蒸发除去丙酮即得2-硫代-2-异硫氰基-4-苯基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷的粗产物41.7g（约0.14mol）。将全部粗产物用100ml乙酸乙酯溶解，将9.1g(0.21mol)1-对硝基苯基-2-氨基-1，3-丙二醇用100ml甲醇溶解，然后在室温下，将两种溶液混合搅拌反应12h，反应结束后抽滤得白色固体，用150ml乙酸乙酯洗涤一次，再用50ml甲醇洗涤一遍，得到所述的阻燃剂66.3g。
实施例18
本实施例所用的1-苯基-2,2-二甲基-1,3-丙二醇合成的操作步骤同实施例1。将36.0g（0.20mol）1-苯基-2,2-二甲基-1,3-丙二醇加入200ml的甲苯中溶解，然后在常温下边搅拌边通过恒压漏斗缓慢滴加28.7g（0.17mol）三氯硫磷，反应生成的氯化氢气体用碳酸氢钠水溶液吸收，滴加完毕后升温至83℃反应2h，反应结束后旋转蒸发除去甲苯，得到的固体分别用正己烷和无水乙醚依次洗涤后得到30.4g（0.11mol）2-硫代-4-苯基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂己内磷酰氯。将得到的2-硫代-4-苯基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂己内磷酰氯30.4g(0.11mol)溶于150ml乙腈中，再取11.6g（0.12mol）硫氰酸钾溶于50ml乙腈中，然后升温至40℃，将溶解的硫氰酸钾溶液滴加进2-硫代-4-苯基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂己内磷酰氯的溶液中反应9h，抽滤除去氯化钾，滤液旋转蒸发除去乙腈即得2-硫代-2-异硫氰基-4-苯基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷的粗产物32.8g（约0.11mol）。将全部粗产物用100ml二氯甲烷溶解，将11.8g(0.13mol)2-氨基-1，3-丙二醇用100ml甲醇溶解，然后在室温下，将两种溶液混合搅拌反应6h，反应结束后抽滤得白色固体，用150ml乙酸乙酯洗涤一次，再用50ml甲醇洗涤一遍，得到所述的阻燃剂38.9g。
实施例19
本实施例所用的1-苯基-2,2-二甲基-1,3-丙二醇合成的操作步骤同实施例1。将36.0g（0.20mol）1-苯基-2,2-二甲基-1,3-丙二醇加入200ml的丙酮中溶解，然后在常温下边搅拌边通过恒压漏斗缓慢滴加25.4g（0.15mol）三氯硫磷，反应生成的氯化氢气体用碳酸氢钠水溶液吸收，滴加完毕后升温至56℃反应3h，反应结束后旋转蒸发除去丙酮，得到的固体分别用正己烷和无水乙醚依次洗涤后得到24.8g（0.09mol）2-硫代-4-苯基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂己内磷酰氯。将得到的2-硫代-4-苯基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂己内磷酰氯24.8g(0.09mol)溶于150ml丙酮中，再取8.7g（0.09mol）硫氰酸钾溶于50ml丙酮中，然后升温至55℃，将溶解的硫氰酸钾溶液滴加进2-硫代-4-苯基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂己内磷酰氯的溶液中反应7h，抽滤除去氯化钾，滤液旋转蒸发除去丙酮即得2-硫代-2-异硫氰基-4-苯基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷的粗产物23.8g（约0.08mol）。将全部粗产物用100ml四氯化碳溶解，将10.5g(0.10mol)2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇用100ml甲醇溶解，然后在室温下，将两种溶液混合搅拌反应10h，反应结束后抽滤得白色固体，用150ml乙酸乙酯洗涤一次，再用50ml甲醇洗涤一遍，得到所述的阻燃剂25.8g。
实施例20
本实施例所用的1-苯基-2,2-二甲基-1,3-丙二醇合成的操作步骤同实施例1。将36.0g（0.20mol）1-苯基-2,2-二甲基-1,3-丙二醇加入200ml的二甲苯中溶解，然后在常温下边搅拌边通过恒压漏斗缓慢滴加32.1g（0.19mol）三氯硫磷，反应生成的氯化氢气体用碳酸氢钠水溶液吸收，滴加完毕后升温至80℃反应4h，反应结束后旋转蒸发除去二甲苯，得到的固体分别用正己烷和无水乙醚依次洗涤后得到38.6g（0.14mol）2-硫代-4-苯基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂己内磷酰氯。将得到的2-硫代-4-苯基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂己内磷酰氯38.6g（0.14mol）溶于150ml丙酮中，再取13.6g（0.14mol）硫氰酸钾溶于50ml丙酮中，然后升温至52℃，将溶解的硫氰酸钾溶液滴加进2-硫代-4-苯基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂己内磷酰氯的溶液中反应8h，抽滤除去氯化钾，滤液旋转蒸发除去丙酮即得2-硫代-2-异硫氰基-4-苯基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷的粗产物38.7g（约0.13mol）。将全部粗产物用100ml三氯甲烷溶解，将25.1g(0.15mol)2-氨基-1-苯基-1，3-丙二醇用100ml甲醇溶解，然后在室温下，将两种溶液混合搅拌反应13h，反应结束后抽滤得白色固体，用150ml乙酸乙酯洗涤一次，再用50ml甲醇洗涤一遍，得到所述的阻燃剂51.2g。
应用例1
1）将实施例12中合成的阻燃剂作为扩链剂与甲苯二异氰酸酯（TDI）和聚醚二元醇（PPG1000）按摩尔比TDI:阻燃剂:PPG=4:2.94:1.5,且其中基团摩尔比为NCO:OH=0.9:1合成聚氨酯齐聚物。具体操作如下：将PPG1000在抽真空，100℃和搅拌条件下脱水一小时，然后降温至35~65℃，加阻燃剂搅拌均匀，再加TDI高速搅拌并升温至100℃，搅拌3~4分钟，当体系粘度增大，出现“爬竿”效应时将其倒出至聚四氟乙烯板上；将生成的齐聚物置于100℃的烘箱内熟化24小时，即得到黄绿色的阻燃聚氨酯齐聚物。该齐聚物结构如下所示：
其中本发明所述的阻燃剂在齐聚物中的质量分数为29.5wt%。
2）将阻燃聚氨酯齐聚物2.5g与商用聚醚型聚氨酯弹性体47.5g（亨斯迈公司生产）共混得到阻燃聚氨酯弹性体TPU1,再压模、切割制成极限氧指数（LOI）样条用于测试，结果见下表。
应用例2
本应用例合成阻燃聚氨酯齐聚物的操作步骤及条件同应用例1。将阻燃聚氨酯齐聚物5g与商用聚醚型聚氨酯弹性体45g共混得到阻燃聚氨酯弹性体TPU2，再压模、切割成极限氧指数样条用于测试，结果见下表。
应用例3
本应用例合成阻燃聚氨酯齐聚物的操作步骤及条件同应用例1。将阻燃聚氨酯齐聚物7.5g与商用聚醚型聚氨酯弹性体42.5g共混得到阻燃聚氨酯弹性体TPU3，再压模、切割成极限氧指数样条用于测试，结果见下表。
应用例4
本应用例合成阻燃聚氨酯齐聚物的操作步骤及条件同应用例1。将阻燃聚氨酯齐聚物10g与商用聚醚型聚氨酯弹性体40g共混得到阻燃聚氨酯弹性体TPU4，再压模、切割成极限氧指数样条用于测试，结果见下表。
表：阻燃聚氨酯弹性体的配方及氧指数测试结果
从表1中可看出，纯商用聚醚型聚氨酯弹性体TPU0的极限氧指数为26%，而在TPU3中，阻燃剂含量仅为4.43wt%时，聚氨酯的氧指数就从26%升至31%，由此可知本发明合成的阻燃剂可作为反应型阻燃剂应用于聚氨酯中，具有较好的阻燃效果。
Claims (7)
1.一种反应型磷氮阻燃剂，其结构通式如下：
式(Ⅰ)中，R1为氢原子或苯基；R2为氧原子或硫原子；R3为
其中x、y、n、m为0、1、2或3，而不能同时为0，或为
其中x、y为0、1、2或3，R3’为苯基或对硝基苯基。
2.如权利要求1中所述的反应型磷氮阻燃剂的制备方法，当该方法制备上述结构通式(Ⅰ)中R1为氢原子，R2为氧原子的磷氮阻燃剂时，其工艺步骤和条件如下：
1)先将新戊二醇加入溶剂ⅰ溶解，然后在常温下边搅拌边缓慢滴加三氯氧磷，三氯氧磷和新戊二醇的摩尔比为1：1.05～1.5，反应生成的氯化氢气体用碳酸氢钠水溶液吸收，滴加完毕后升温至40～83℃，反应2～7小时，旋转蒸发除去溶剂ⅰ，得到的固体分别用正己烷和无水乙醚依次洗涤后得到5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂己内磷酰氯；
2)将5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂己内磷酰氯与硫氰酸钾按摩尔比1：1～1.1分别溶于溶剂ⅱ中，然后升温至40～56℃，将溶解的硫氰酸钾溶液滴加进5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂己内磷酰氯的溶液中，反应4～9小时，抽滤除去氯化钾，滤液旋转蒸发除去溶剂ⅱ即得2-异硫氰基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷；
3)先分别将2-异硫氰基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷溶于溶剂ⅲ中，含双羟基伯胺类化合物溶于溶剂ⅳ中，然后在室温下，将两种溶液混合搅拌反应6～15小时即可，其中2-异硫氰基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷与含双羟基伯胺类化合物的摩尔比为1：1.1～1.5，
当制备上述结构通式(Ⅰ)中R1为氢原子，R2为硫原子的磷氮阻燃剂时，其工艺步骤和条件如下：
1)先将新戊二醇加入溶剂ⅰ溶解，然后在常温下边搅拌边缓慢滴加三氯硫磷，三氯硫磷和新戊二醇的摩尔比为1：1.05～1：1.5，反应生成的氯化氢气体用碳酸氢钠水溶液吸收，滴加完毕后升温至40～83℃，反应2～7小时，旋转蒸发除去溶剂ⅰ，得到的固体分别用正己烷和无水乙醚依次洗涤后得到2-硫代-5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂己内磷酰氯；
2)将2-硫代-5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂己内磷酰氯与硫氰酸钾按摩尔比1：1～1.1分别溶于溶剂ⅱ中，然后升温至40～56℃，将溶解的硫氰酸钾溶液滴加进2-硫代-5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂己内磷酰氯的溶液中，反应4～9小时，抽滤除去氯化钾，滤液旋转蒸发除去溶剂ⅱ即得2-硫代-2-异硫氰基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷；
3)先分别将2-硫代-2-异硫氰基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷溶于溶剂ⅲ中，含双羟基伯胺类化合物溶于溶剂ⅳ中，然后在室温下，将两种溶液混合搅拌反应6～15小时即可，其中2-硫代-2-异硫氰基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷与含双羟基伯胺类化合物的摩尔比为1：1.1～1.5，
当制备上述结构通式(Ⅰ)中R1为苯基，R2为氧原子的磷氮阻燃剂时，其工艺步骤和条件如下：
1)先将1-苯基-2,2-二甲基-1,3-丙二醇用溶剂ⅰ溶解，然后在常温下边搅拌边缓慢滴加三氯氧磷，三氯氧磷与1-苯基-2,2-二甲基-1,3-丙二醇的摩尔比为1：1.05～1.5，反应生成的氯化氢气体用碳酸氢钠水溶液吸收，滴加完毕后升温至40～83℃，反应2～7小时，旋转蒸发除去溶剂，再将得到的固体分别用正己烷和无水乙醚依次洗涤即得4-苯基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂己内磷酰氯；
2)将4-苯基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂己内磷酰氯与硫氰酸钾按1：1～1.1分别溶于溶剂ⅱ中，然后升温至40～56℃，将溶解的硫氰酸钾溶液滴加进4-苯基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂己内磷酰氯的溶液中，反应4～9小时，抽滤除去氯化钾，滤液旋转蒸发除去溶剂ⅱ即得2-异硫氰基-4-苯基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷；
3)先将2-异硫氰基-4-苯基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷溶于溶剂ⅲ中，含双羟基伯胺类化合物溶于溶剂ⅳ中，然后在室温下，将两种溶液混合搅拌反应6～15小时即可，其中2-异硫氰基-4-苯基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷与含双羟基伯胺类化合物的摩尔比为1：1.1～1.5，
当制备上述结构通式(Ⅰ)中R1为苯基，R2为硫原子的磷氮阻燃剂时，其工艺步骤和条件如下：
1)先将1-苯基-2,2-二甲基-1,3-丙二醇用溶剂ⅰ溶解，然后在常温下边搅拌边缓慢滴加三氯硫磷，三氯硫磷和1-苯基-2,2-二甲基-1,3-丙二醇的摩尔比为1：1.05～1.5，反应生成的氯化氢气体用碳酸氢钠水溶液吸收，滴加完毕后升温至40～83℃，反应2～7小时，旋转蒸发除去溶剂，再将得到的固体分别用正己烷和无水乙醚依次洗涤即得2-硫代-4-苯基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂己内磷酰氯；
2)将2-硫代-4-苯基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂己内磷酰氯与硫氰酸钾按1：1～1.1分别溶于溶剂ⅱ中，然后升温至40～56℃，将溶解的硫氰酸钾溶液滴加进2-硫代-4-苯基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂己内磷酰氯的溶液中，反应4～9小时，抽滤除去氯化钾，滤液旋转蒸发除去溶剂ⅱ即得2-硫代-2-异硫氰基-4-苯基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷；
3)先将2-硫代-2-异硫氰基-4-苯基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷溶于溶剂ⅲ中，含双羟基伯胺类化合物溶于溶剂ⅳ中，然后在室温下，将两种溶液混合搅拌反应6～15小时即可，其中2-硫代-2-异硫氰基-4-苯基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷与含双羟基伯胺类化合物的摩尔比为1：1.1～1.5。
3.如权利要求2所述的反应型磷氮阻燃剂的制备方法，该方法中所用的溶剂ⅰ为三氯甲烷、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氯化碳、丙酮、丁酮、苯、甲苯、二甲苯、四氢化萘、丙醚、异丙醚或丁醚中的任一种；溶剂ⅱ为乙腈或丙酮；溶剂ⅲ为丙酮、乙酸乙酯、三氯甲烷、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷或四氯化碳中的任一种；溶剂ⅳ为甲醇或乙醇。
4.如权利要求2所述的反应型磷氮阻燃剂的制备方法，该方法中所用的溶剂ⅰ为三氯甲烷、二氯甲烷或1,2-二氯乙烷中的任一种；溶剂ⅱ为丙酮；溶剂ⅲ为乙酸乙酯；溶剂ⅳ为甲醇。
5.如权利要求2或3或4所述的反应型磷氮阻燃剂的制备方法，该方法中第1)步反应时间为3～5小时；第2)步反应时间为5～8小时；第3)步反应时间为10～13小时；第1)步反应温度为75℃～83℃；第2)步反应温度为50～56℃。
6.如权利要求2或3或4所述的反应型磷氮阻燃剂的制备方法，该方法中含双羟基伯胺类化合物的结构通式如下：
其中x、y、n、m为0、1、2或3，而不能同时为0，或为
其中x、y为0、1、2或3，R3’为苯基或对硝基苯基。
7.如权利要求5所述的反应型磷氮阻燃剂的制备方法，该方法中含双羟基伯胺类化合物的结构通式如下：
其中x、y、n、m为0、1、2或3，而不能同时为0，或为
其中x、y为0、1、2或3，R3’为苯基或对硝基苯基。
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