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CN102803332B - 氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物和包含该化合物的树脂组合物 - Google Patents

氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物和包含该化合物的树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)、以及包含该氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)和光聚合开始剂(C)的树脂组合物、该树脂组合物的固化物、包含该树脂组合物的硬涂剂和硬涂层，使该树脂组合物固化而得到的硬涂膜，硬度、粘附性、耐划伤性良好，具有不产生卷曲或破裂的优良性质。所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)是通过使(I)下述(i)、(ii)或(iii)中的任一者与(II)包含二异氰酸酯化合物的多异氰酸酯化合物(b)反应而得到：(i)包含选自由二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯所构成的组中的至少两种且羟值为80～120mg KOH/g的二季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯混合物(a)(以下称为该混合物(a))；或(ii)该混合物(a)和甘油两者；或(iii)该混合物(a)、甘油和C2～C5脂肪族多元(2～4)醇的(甲基)丙烯酸酯三者。

Description

氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物和包含该化合物的树脂组合物
技术领域
本发明涉及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)、包含该化合物的树脂组合物、特别是包含该氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)与光聚合引发剂的树脂组合物、和该树脂组合物的固化膜，该氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)以下述成分作为原料：包含选自由二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯所构成的组中的至少两种且羟值为80～120mg KOH/g的二季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯混合物(a)。而且，本发明的树脂组合物的固化覆膜由于硬度、与基材的粘附性、耐划伤性等优良，卷曲小，破裂的产生也少，因此可用来作为塑料薄膜或小型壳体的硬涂层。
另外，由于本发明的树脂组合物的固化覆膜与基材的粘附性良好，具有高的硬度，且具有适度的柔软性，因此本发明的树脂组合物也可以用于彩色滤光片(例如，彩色液晶显示器、彩色摄像机、彩色数码相机、电子纸等中使用的彩色滤光片)、黑色矩阵或间隙子的制作。
背景技术
目前，在加工性、透明性、光学特性等各种特性方面优良且轻量、廉价的塑料在产业界中正在被有效地利用。但是，塑料具有比玻璃等柔软，表面易划伤等缺点，因此通常在塑料表面涂布硬涂剂。硬涂剂主要已知有许多聚硅氧烷类涂料、丙烯酸类涂料、三聚氰胺类涂料等热固化型硬涂剂。其中，聚硅氧烷类硬涂剂由于性能、质量优良，因此至今一直被主要使用。但是，该聚硅氧烷类硬涂剂具有固化时间长且昂贵的缺点。
因此，作为弥补聚硅氧烷类硬涂剂的缺点的硬涂剂，已开发并利用光敏性的丙烯酸类硬涂剂(参考专利文献1)。丙烯酸类硬涂剂由于通过照射紫外线等辐射线即立即固化，因此加工处理速度快，硬度、耐划伤性等优良，且廉价。因此，目前该丙烯酸类硬涂剂成为硬涂层领域的主流。特别是，该丙烯酸类硬涂剂适用于在聚酯等基材薄膜的连续加工时对该基材表面进行涂布。
塑料的基材薄膜有：聚酯薄膜、丙烯酸类薄膜、聚碳酸酯薄膜、氯乙烯薄膜、三乙酰纤维素薄膜、聚醚砜薄膜等。其中，从各种优良的特性的观点来看，最广泛使用聚酯薄膜。该聚酯薄膜可以用来作为玻璃的防飞散薄膜、或汽车的遮光膜、白板用表面薄膜、整体厨房表面防污薄膜等用途，在电子材料用途中可用来作为CRT平面电视、触控面板、液晶显示器(LCD)、等离子体显示器(PDP)、有机EL显示器等中的功能性薄膜。
另外，除薄膜以外，作为聚酯树脂成形物，已广泛使用家电制品的主体或开关、手机或个人电脑、MP3播放器等电子设备壳体。它们中任一者均形成硬涂层以免划伤其表面。另外，除聚酯以外，例如经硬涂的聚碳酸酯或丙烯酸类等的片或基板用于光盘或背光外围的液晶相关构件。
近年，也开发出一种薄膜，其赋予硬涂层除所谓耐划伤性的硬涂层性能以外的功能。例如，在设有薄膜的CRT、LCD、PDP等显示器中，由于反射而难以观看显示器画面从而眼睛易疲劳，因此例如专利文献2，也正在进行具有表面防反射能力的硬涂层的开发。
另外，另一方面，也正在进行作为硬涂层原本的目的的提高硬度的研究。例如，在专利文献3中，通过将多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯添加到树脂组合物中以实现硬度的提高。但是，具有的问题是：所使用的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯的固化收缩大，可以看到破裂的产生等。
在专利文献4中，在防反射材料的硬涂层用的树脂组合物中使用多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。该硬涂层就硬度、耐卷曲性、耐划伤性等方面而言相当优良，但还不是令人完全满意的硬涂层，期待更进一步的改善。
现有技术文献
专利文献1：日本特开平9-48934号公报
专利文献2：日本特开平9-145903号公报
专利文献3：日本特开2001-113648号公报
专利文献4：日本特开2000-187102号公报
发明内容
本发明的课题在于得到一种固化覆膜、和可以获得该固化覆膜的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物和包含该化合物的树脂组合物，该固化覆膜的硬度和划伤性优良并且卷曲和破裂的产生也少，比上述公知的固化覆膜更优良。
本发明人等为了解决所述课题进行了专心研究，结果，实现了本发明。
即，本发明涉及下述发明。
(1)一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)，其通过使(I)下述(i)、(ii)或(iii)中的任一者与(II)包含二异氰酸酯化合物的多异氰酸酯化合物(b)反应而得到：
(i)包含选自由二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯所构成的组中的至少两种且羟值为80～120mg KOH/g的二季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯混合物(a)(以下称为该混合物(a))；或
(ii)该混合物(a)和甘油两者；或
(iii)该混合物(a)、甘油和C2～C5脂肪族多元(2～4)醇的(甲基)丙烯酸酯三者。
(2)如上述(1)项的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)，其中，(I)为(i)该混合物(a)。
(3)如上述(1)或(2)项的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)，其中，(II)多异氰酸酯化合物(b)为二异氰酸酯化合物单独、或二异氰酸酯化合物与三异氰酸酯化合物的组合使用，二异氰酸酯化合物与三异氰酸酯化合物的比例是相对于二异氰酸酯化合物1摩尔，三异氰酸酯化合物为0～10摩尔的比例。
(4)如上述(1)～(3)项中任一项的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)，其以下述通式(1)表示：
(式中，X为异氰酸酯残基，n为0～100的整数，
Y为以下述通式(2)表示的有机基团，式中的a、b和c分别为1≤a≤4、0≤b≤3和0≤c≤3的整数，且a+b+c＝4，
并且，
A为以上述通式(2)表示的有机基团，式中的X为异氰酸酯残基，c为0，a和b为1≤a≤5、0≤b≤4的整数，且a+b＝5，
B为以上述通式(2)表示的有机基团，式中的X为异氰酸酯残基，c为0，a和b为下述(i)或(ii)：
(i)B存在于末端时，式中的a和b为1≤a≤5、0≤b≤4的整数，且a+b＝5，
(ii)B存在于末端以外时，式中的a和b为1≤a≤4、0≤b≤3的整数，且a+b＝4)。
(5)上述(1)～(4)项中任一项的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)的制造方法，其以相对于该混合物(a)中的活性氢基1当量，多异氰酸酯化合物(b)中的异氰酸酯基当量为0.1～50当量的比例，使(I)的(i)该混合物(a)与(II)多异氰酸酯化合物(b)反应。
(6)如上述(1)或(3)项的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)，其中，(I)为(ii)该混合物(a)和甘油。
(7)上述(6)项的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)的制造方法，其中，以相对于该混合物(a)中的活性氢基1当量，甘油中的活性氢基当量为0.01～10当量，(II)多异氰酸酯化合物(b)中的异氰酸酯基当量为0.1～50当量的比例，使上述(1)项中的该混合物(a)和甘油、与上述(1)项中的(II)多异氰酸酯化合物(b)反应。
(8)树脂组合物，其包含上述(1)～(4)和(6)项中任一项的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)、(甲基)丙烯酸酯(B)和光聚合引发剂(C)。
(9)如上述(8)项的树脂组合物，其用于硬涂层。
(10)如上述(1)或(3)项的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)，其中，(I)为(iii)该混合物(a)、甘油和C2～C5脂肪族多元(2～4)醇的(甲基)丙烯酸酯三者。
(11)上述(1)或(10)项的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)的制造方法，其中，以相对于该混合物(a)中的活性氢基1当量，甘油的活性氢基当量为0.01～10当量、C2～C5脂肪族多元(2～4)醇的(甲基)丙烯酸酯的活性氢基当量为0.01～10当量、多异氰酸酯化合物(b)的异氰酸酯基当量为0.1～50当量的比例，使上述(1)项的(I)的(iii)该混合物(a)、甘油和C2～C5脂肪族多元(2～4)醇的(甲基)丙烯酸酯三者、与上述(1)项中中的(II)多异氰酸酯化合物(b)反应。
(12)如上述(1)～(4)、(6)或(10)项中任一项的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)，其中，以高效液相色谱法(HPLC)的面积比例(％)计，相对于该混合物(a)的总量，(I)中的该混合物(a)包含35～60％二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯，此外再加上二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯后三者的合计为90～100％，其余0～10％为二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和三季戊四醇以上的多聚物的丙烯酸酯。
(13)如上述(1)～(4)、(6)、(10)或(12)项中任一项的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)，其中，多异氰酸酯化合物(b)为二异氰酸酯化合物单独。
(14)如上述(1)～(3)、(5)、(6)、(10)、(12)或(13)项中任一项的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)，其中，多异氰酸酯化合物(b)为二异氰酸酯化合物与三异氰酸酯化合物的组合使用。
(15)如上述(13)或(14)项的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)，其中，二异氰酸酯化合物为六亚甲基二异氰酸酯。
(16)如上述(1)～(4)、(6)、(10)和(12)～(14)项中任一项的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)，其中，该混合物(a)为二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯三者的混合物、或者为二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯与二季戊四醇六丙烯酸酯四者的混合物，多异氰酸酯化合物(b)为六亚甲基二异氰酸酯单独、或六亚甲基二异氰酸酯与六亚甲基二异氰酸酯三聚物两者。
(17)一种树脂组合物，其包含上述(1)～(4)、(6)、(10)和(12)～(16)项中任一项的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)和光聚合引发剂(C)。
(18)一种树脂组合物的固化膜，其包含上述(1)～(4)、(6)、(10)和(12)～(16)项中任一项的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)和光聚合引发剂(C)。
(19)如上述(1)～(4)、(6)、(10)和(12)～(16)项中任一项的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)，其中，粘度(60℃)为5～40Pa·s。
发明效果
通过使用本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)，可以提供具有高透明性、硬度和耐划伤性且不易产生卷曲和破裂的固化覆膜、或可以得到具有高透明性、适度的硬度和柔软性与强韧性的固化覆膜的树脂组合物以及该树脂组合物的固化物、包含该树脂组合物的硬涂剂、和使用该硬涂剂的硬涂层。
实施方式
以下，详细说明本发明。
在本发明中，作为原料使用的包含选自由二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯所构成的组中的至少两种的二季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯混合物(a){优选包含选自由二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯所构成的组中的至少两种的二季戊四醇多丙烯酸酯混合物(a’)}的羟值在80～120mg KOH/g的范围。羟值在该范围时，在进行氨基甲酸酯化反应时不会引起凝胶化，可以有效地得到目标氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A){优选氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物(A’)}。另外，可以由包含所得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)的树脂组合物得到硬度高且具有优良的耐卷曲性和高的柔软性的硬涂层。
另外，在本说明书中，当需要通过结构或组成来区别上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)时，将不包含源自甘油的骨架的化合物称为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A1)、将包含源自甘油的骨架的化合物称为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A2)、将包含源自甘油的骨架和源自C2～C5脂肪族多元(2～4)醇的(甲基)丙烯酸酯的骨架的化合物称为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A3)。
上述作为原料使用的二季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯混合物(a)(以下也仅称为多(甲基)丙烯酸酯混合物(a)或该混合物(a))，可以通过使二季戊四醇与(甲基)丙烯酸在脱水缩合催化剂、例如酸催化剂的存在下进行脱水缩合反应，使二季戊四醇进行(甲基)丙烯酸酯化来得到。
该混合物(a)优选包含选自由二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯所构成的组中的至少三种，更优选包含二季戊四醇四、五和六(甲基)丙烯酸酯三种。通常，该混合物(a)为包含二季戊四醇三、四、五和六(甲基)丙烯酸酯四种的混合物、或包含二季戊四醇四、五和六(甲基)丙烯酸酯三种的混合物。该混合物(a)也可以进一步包含在上述缩合反应中副生成的三季戊四醇等三以上季戊四醇的多聚物丙烯酸酯。另外，在上述的二季戊四醇的(甲基)丙烯酸酯化物中，从成本等方面而言，丙烯酸酯化物(二季戊四醇三、四、五和六丙烯酸酯)比甲基丙烯酸酯化物更优选。
在本发明中，各成分相对于该混合物(a)的总量的含有比例以高效液相色谱法(HPLC)的面积比例(％)计，如下述。
二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(优选二季戊四醇五丙烯酸酯)为30～70％，优选30～60％，更优选35～55％，进一步优选35～50％，在该二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(优选二季戊四醇五丙烯酸酯)上再加上二季戊四醇四和六(甲基)丙烯酸酯(优选二季戊四醇四和六丙烯酸酯)后三者的合计为85～100％，优选90～100％。考虑到所述脱水缩合反应时产生所述多聚物的副生成物，则上述三者的合计为85～98％，优选90～97％。其余包含二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(优选二季戊四醇三丙烯酸酯)或/和所述季戊四醇的三聚物以上的多聚物的丙烯酸酯。另外，此时，二季戊四醇四和六(甲基)丙烯酸酯的各自含量，分别优选在约1％～约40％(优选约10％～约30％)、和约15％～约40％(优选约20％～约40％)的范围，二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯的含量为约0％～约10％，优选5％以下(包含零)。另外，也可以包含上述多聚物的丙烯酸酯。
以下详细说明上述混合物(a)的制造方法。
只要可以得到在本发明中作为原料使用的上述混合物(a)，则不限定于此。
上述脱水缩合反应时使用的酸催化剂，可以列举例如硫酸、盐酸、硝酸等无机酸；甲磺酸、对甲苯磺酸、樟脑磺酸、三氟甲磺酸等有机酸；三氟化硼乙醚络合物等路易斯酸；酸型离子交换树脂等。这些酸催化剂可以单独使用也可以混合两种以上使用。作为其中优选的催化剂，可以列举例如硫酸。
酸催化剂的使用量是相对于二季戊四醇1摩尔为0.01～50摩尔％，优选0.1～20摩尔％。
在二季戊四醇与(甲基)丙烯酸的脱水缩合反应中，(甲基)丙烯酸相对于二季戊四醇1摩尔使用0.1～20摩尔，优选1～10摩尔。
脱水缩合反应中的反应时间可以在1～24小时的范围，反应温度可以在60～150℃的范围，但是，从缩短反应时间与防止聚合方面而言，优选以75～120℃进行，更优选以100～120℃进行。
脱水缩合反应中的反应溶剂优选可以蒸馏除去在反应中生成的水的共沸溶剂。此处提到的共沸溶剂优选具有60～130℃的沸点，可以与水共沸且可以容易地与水分离。
具体而言，期望使用苯、甲苯、正己烷、正庚烷、环己烷等非反应性有机溶剂的一种或混合两种以上使用。通常更优选甲苯。其使用量为任意，但优选相对于反应混合物为10～70质量％。
作为原料使用的市售品(甲基)丙烯酸通常已添加有4-甲氧基苯酚等聚合抑制剂，但是也可以在反应时重新添加聚合抑制剂。这样的聚合抑制剂的示例，可以列举例如氢醌、4-甲氧基苯酚、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、3-羟基苯硫酚、对苯醌、2，5-二羟基-对苯醌、吩噻嗪等。另外，也可以使用氯化酮。其使用量是相对于反应混合物为0.01～1质量％。
本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)可以通过使(I)下述(i)、(ii)或(iii)、
(i)包含选自由二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯所构成的组中的至少两种且羟值为80～120mg KOH/g的二季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯混合物(a)(以下称为该混合物(a))；或
(ii)该混合物(a)和甘油两者；或
(iii)该混合物(a)、甘油和C2～C5脂肪族多元(2～4)醇的(甲基)丙烯酸酯三者
的任一者(以下也称(I)成分)、与
(II)包含二异氰酸酯化合物的多异氰酸酯化合物(b)反应而得到。
在本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)的制造中使用的多异氰酸酯化合物(b)，只要是1分子中包含2个以上异氰酸酯基的化合物，则均可使用，但是在本发明中需要包含二异氰酸酯化合物。该多异氰酸酯化合物(b)优选为二异氰酸酯化合物单独、或二异氰酸酯化合物与其它多异氰酸酯的组合使用。该组合使用时，特别优选二异氰酸酯化合物与三异氰酸酯化合物的组合使用。
可以在本发明中使用的多异氰酸酯化合物(b)，可以列举例如脂肪族类多异氰酸酯化合物、芳香族类多异氰酸酯化合物、脂环式多异氰酸酯、它们的三聚物或多聚物化合物、缩二脲型多异氰酸酯、脲基甲酸酯型多异氰酸酯等。三聚物或多聚物化合物，是指3个异氰酸酯基形成1个或2个以上异氰脲酸酯环结构而得到的化合物。
在本发明中使用的多异氰酸酯化合物(b)，如上所述，可以为二异氰酸酯化合物单独，另外，也可以为二异氰酸酯化合物与其它多异氰酸酯化合物的组合使用。另外，二异氰酸酯化合物与其它多异氰酸酯化合物的组合使用，优选二异氰酸酯化合物与三异氰酸酯化合物的组合使用，此时，其任一者均可以为各自的一种或者多种。通常，优选各自的一种。
脂肪族类多异氰酸酯化合物，可以列举例如六亚甲基二异氰酸酯(1，6-六亚甲基二异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、环己烷-1，3-二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸基、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，12-十二亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二甲基环己烷二异氰酸酯、2，2，4-三甲基环己烷二异氰酸酯、2，4，4-三甲基环己烷二异氰酸酯、4，4-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、赖氨酸二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、联环庚烷三异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的三聚物等C4～C12脂肪族二或三异氰酸酯化合物等。
芳香族类多异氰酸酯化合物，可以列举例如甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、1，6-亚苯基二异氰酸酯、3-四甲基二甲苯二异氰酸酯、4-四甲基二甲苯二异氰酸酯等具有1～2个亚苯基环、或1个萘环的C6～C13芳香族二异氰酸酯。
上述多异氰酸酯(b)中，在本发明中，优选二异氰酸酯化合物单独，或二异氰酸酯化合物与三异氰酸酯化合物的组合使用。
二异氰酸酯化合物与其它多异氰酸酯化合物，优选三异氰酸酯化合物的比例是相对于二异氰酸酯化合物1摩尔，其它多异氰酸酯化合物(优选三异氰酸酯化合物)为约0摩尔～约10摩尔，优选约0摩尔～约7摩尔，更优选约0摩尔～约5摩尔，进一步优选约0摩尔～约3摩尔。
另外，二异氰酸酯化合物中优选脂肪族二异氰酸酯，特别优选C4～C12脂肪族二异氰酸酯。六亚甲基二异氰酸酯最优选，三异氰酸酯化合物中优选六亚甲基二异氰酸酯三聚物。
多异氰酸酯化合物(b)相对于该混合物(a)的使用比例是，相对于该混合物(a)(所述二季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯混合物(a))中的活性氢基1当量，以异氰酸酯基当量计通常为0.1～50当量的范围，优选0.1～10当量的范围。使甘油反应时，相对于该多(甲基)丙烯酸酯混合物(a)中的活性氢基1当量，甘油以活性氢基当量计通常为0.01～10当量的范围，优选0.1～1当量的范围。
另外，该混合物(a)中的活性氢基是指在羟基中的氢原子，甘油和C2～C5脂肪族多元(2～4)醇的(甲基)丙烯酸酯中的活性氢基也是指在各自化合物中的羟基中的氢原子。另外，在本发明中，也使用所谓羟基当量的用语，其与活性氢基当量用于相同含意。
另外，多异氰酸酯化合物(b)相对于该混合物(a)1摩尔的使用比例，依据该混合物(a)的羟基当量和多异氰酸酯化合物(b)中的异氰酸酯基当量、以及甘油和C2～C5脂肪族多元(2～4)醇的(甲基)丙烯酸酯有无组合使用等而改变，因此不能一概而论，优选相对于该混合物(a)1摩尔，在约0.3摩尔～约1摩尔的范围内，优选在约0.3摩尔～约0.9摩尔的范围内，更优选在0.33～0.8摩尔的范围内使用多异氰酸酯化合物(b)。
例如，上述(I)成分为(i)该混合物(a)单独时，相对于该混合物(a)1摩尔，使用多异氰酸酯化合物(b)约0.3摩尔～约0.7摩尔，优选使用约0.33摩尔～约0.6摩尔。
另外，上述(I)成分为(ii)或(iii)时(该混合物(a)与甘油的组合使用时)，依据所组合使用的甘油的摩尔数，更优选增加所述多异氰酸酯化合物(b)的使用量。增加的该多异氰酸酯化合物(b)的量优选在甘油的使用摩尔数的约一半～约一倍的范围。例如，以相对于该混合物(a)1摩尔，为约0摩尔～约0.3摩尔，优选约0摩尔～约0.2摩尔的比例组合使用甘油时，增加的多异氰酸酯化合物(b)(优选二异氰酸酯化合物单独或二异氰酸酯化合物和三异氰酸酯化合物的组合使用)的量是，相对于该混合物(a)1摩尔，为约0摩尔～约0.3摩尔，更优选约0摩尔～约0.2摩尔的比例。另外，C2～C5脂肪族多元(2～4)醇的(甲基)丙烯酸酯具有羟基时，优选以使NCO当量数与该羟基的当量数相对应的方式增加多异氰酸酯化合物(b)。通常，优选该混合物(a)中的各成分所具有的活性氢基的总当量数、与反应的多异氰酸酯化合物(b)的NCO的当量数相同，或NCO的当量数以0.1％以内过量的量进行反应。
另外，在本说明书中的该混合物(a)的1摩尔，是将该混合物(a)中各成分相对于该混合物(a)的总量(各成分的摩尔数的和)的含量比例(摩尔数)乘上各自的分子量而算出的值之和定义为该混合物(a)的分子量时的值。
另外，在(I)的(iii)中使用的C2～C5脂肪族多元(2～4)醇的(甲基)丙烯酸酯，可以列举例如乙二醇、丙二醇、季戊四醇等C2～C5脂肪族多元(2～4)醇与(甲基)丙烯酸反应所得到的(甲基)丙烯酸酯。该(甲基)丙烯酸酯优选相对于该(甲基)丙烯酸酯的总量，包含具有羟基的该(甲基)丙烯酸酯30～100质量％，优选50～100质量％(其余为不具有羟基的C2～C5脂肪族多元(2～4)醇的丙烯酸酯)。优选的(甲基)丙烯酸酯，可以列举例如(甲基)丙烯酸羟乙酯、季戊四醇的多(2～4)(甲基)丙烯酸酯(优选季戊四醇二或三(甲基)丙烯酸酯与季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯的混合物)，更优选丙烯酸羟乙酯、或季戊四醇三和四丙烯酸酯混合物(例如，混合比(质量)三∶四＝1∶0.01～1，优选1∶0.1～0.6)。
包含该混合物(a)的(I)成分与(II)多异氰酸酯(b)的反应可以与通常的氨基甲酸酯化反应同样地进行。该反应也可以根据需要而在惰性有机溶剂、例如丁酮等酮溶剂和催化剂的存在下进行。
反应温度通常在30～150℃的范围，优选在50～100℃的范围。关于反应的终点，通过以过量的正丁胺使残留异氰酸酯基(NCO)反应并以1N盐酸进行反滴定的方法，算出残留异氰酸酯基(NCO)含量，且将相对于作为原料使用的多异氰酸酯(b)的异氰酸酯基(NCO)含量，残留异氰酸酯基(NCO)含量成为0.5％以下，优选成为0.1％以下的时刻作为终点。
为了缩短它们的反应时间，可以添加催化剂。该催化剂可以使用碱性催化剂和酸性催化剂中的任一者。
碱性催化剂，可以列举例如吡啶、吡咯、三乙胺、二乙胺、二丁胺、氨等胺类；三丁基膦、三苯基膦等膦类。
另外，酸性催化剂，例如环烷酸铜、环烷酸钴、环烷酸锌、三丁氧基铝、四丁氧基钛、四丁氧基锆等金属烷氧化物类、氯化铝等路易斯酸类、2-乙基己酸锡、三月桂酸辛基锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸辛基锡等锡化合物。优选锡化合物的酸性催化剂，更优选二月桂酸二丁基锡。
这些催化剂的添加量是相对于多异氰酸酯化合物(b)100质量份，通常为0.1质量份以上且1质量份以下。
另外，在反应时，为了防止反应中的聚合，优选使用聚合抑制剂(例如4-甲氧基苯酚、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、3-羟基苯硫酚、对苯醌、2，5-二羟基对苯醌、吩噻嗪等)，该聚合抑制剂的使用量是相对于反应混合物，为0.01质量％以上且1质量％以下，优选为0.05质量％以上且0.5质量％以下。
如上述方法所得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)并非为单一的氨基甲酸酯化合物，而是与高分子化合物等同样地以聚合度等相异的氨基甲酸酯化合物的混合物的形式得到。特别是，在甘油或、以及C2～C5脂肪族多元(2～4)醇的(甲基)丙烯酸酯的共存下，使所述多(甲基)丙烯酸酯混合物(a)与多异氰酸酯化合物(b)反应时的生成物，会成为复杂的缩聚物的混合物(氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物)。
所得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)的粘度(60℃)为约5Pa·s～约40Pa·s，优选约10Pa·s～约38Pa·s，更优选约12Pa·s～约38Pa·s，最优选约14Pa·s～约35Pa·s。另外，在最优选的粘度中，粘度为15Pa·s以上时卷曲性更少，粘度为17Pa·s以上时卷曲性进一步少，粘度为18Pa·s以上时卷曲性最少。
另外，重均分子量(Mw)为约3000～约50000，优选约4000～约35000，更优选约4500～约35000，进一步优选约5000～约35000。为了得到卷曲更少的固化膜，重均分子量为约7000～约50000，优选约7000～约35000。
另外，数均分子量为约1400～约2500，优选约1500～约2300，更优选约1600～约2300，进一步优选约1700～约2300，最优选约1700～约2100。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)更优选的方式之一是，重均分子量为约4500～约35000，数均分子量为约1500～约2300，粘度(60℃)为约5Pa·s～约40Pa·s。另外，进一步优选的方式之一是，重均分子量为约7000～约35000，数均分子量为约1700～约2300，粘度(60℃)为约12Pa·s～约35Pa·s。
另外，本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，以从HPLC和GPC(凝胶渗透色谱法)的面积比所算出的比例计，通常，包含约60％～约90％、优选约60％～约85％经氨基甲酸酯化的(甲基)丙烯酸酯(氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯)，其余约10％～约40％、优选约15％～约40％包含未经氨基甲酸酯化的(甲基)丙烯酸酯(源自原料的未反应二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯和未经氨基甲酸酯化的季戊四醇多聚物(三以上的多聚物等)。
未使甘油和C2～C5脂肪族多元(2～4)醇的(甲基)丙烯酸酯共存，而使所述多(甲基)丙烯酸酯混合物(a)与二官能多异氰酸酯化合物(b)(二异氰酸酯化合物)反应时，成为以下述式(1)表示的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A1)。
式中，X表示异氰酸酯残基，n表示0～100的整数，A、B和Y表示以下述通式(2)表示的有机基团。
(1)Y表示以通式(2)表示的有机基团时，X为异氰酸酯残基，a、b和c为正整数，a+b+c＝4、1≤a≤4、0≤b≤3和0≤c≤3，Y为2价基团，
(2)A表示以通式(2)表示的有机基团时、或B存在于末端时，c为0，X为异氰酸酯残基，a和b为1≤a≤5、0≤b≤4的整数，且a+b＝5，
(3)B存在于末端以外时，c为0，X为异氰酸酯残基，a和b为1≤a≤4、0≤b≤3的整数，且a+b＝4。但是，B存在于末端以外时，理论上，B为与Y独立地表示与Y相同的基团，但是在本申请说明书中为了单纯化，如上所述表示。
因此，Y表示以通式(2)表示的有机基团时和B存在于末端以外时，是分别独立地，通式(2)为2价的基团，A表示以通式(2)表示的有机基团时和B存在于末端时，是分别独立地，通式(2)为一价的基团。
在上述的(2)的情形(A表示以通式(2)表示的有机基团时、或B存在于末端时)，式(2)可以以下述式(2a)表示。
式中，a’和b’为正整数，a’+b’＝5，1≤a’≤5和0≤b’≤4。
本发明的树脂组合物包含本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)、和光聚合引发剂(C)，也可适当根据需要包含(甲基)丙烯酸酯(B)、固化促进剂(D)、稀释剂(E)、和其它成分。
其它成分可以列举例如流平剂、消泡剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、聚合抑制剂、交联剂等。
本发明的树脂组合物是光敏性树脂组合物，可以通过照射紫外线等能量线进行固化。
另外，为了可以容易地形成硬涂层等的膜状，本发明的树脂组合物优选包含作为稀释剂(E)的有机溶剂。
在本发明的树脂组合物中，本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)的含量是，设本发明的树脂组合物的固体成分为100质量％时，通常为5～97质量％，优选20～80质量％，另外，依情况，优选约40质量％～约95质量％，更优选约50质量％～约95质量％，最优选约70质量％～约95质量％。
另外，该氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)相对于本发明的树脂组合物总量的含量，通常为5～97质量％，优选约20质量％～约95质量％，更优选约40质量％～约95质量％，进一步优选约45质量％～约95质量％。
在本发明中可以使用的(甲基)丙烯酸酯(B)，可以列举例如所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)以外的(甲基)丙烯酸酯化合物。例如单(甲基)丙烯酸酯(具有1个丙烯酰基的丙烯酸酯)或多丙烯酸酯(二官能(甲基)丙烯酸酯或三官能以上的(甲基)丙烯酸酯：具有2个或3个以上丙烯酰基的丙烯酸酯)等。该多丙烯酸酯中也包含聚酯(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(但是，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)除外)、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物或环氧基(甲基)丙烯酸酯低聚物等。它们可以单独或混合两种以上使用。
在本发明中优选具有2～6个(甲基)丙烯酰基的多(甲基)丙烯酸酯化合物。优选的多(甲基)丙烯酸酯化合物，可以列举例如C1～C12脂肪族二醇二(甲基)丙烯酸酯或二季戊四醇多(3～6)(甲基)丙烯酸酯，更优选地可以列举例如C1～C12脂肪族二醇二丙烯酸酯或二季戊四醇多(3～6)丙烯酸酯。
C1～C12脂肪族二醇二丙烯酸酯优选C1～C6脂肪族二醇二丙烯酸酯。
欲得到具有柔软性的薄膜时，优选C1～C12脂肪族二醇二丙烯酸酯，欲得到硬度高的固化物时，优选二季戊四醇多(3～6)丙烯酸酯。
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”等表示方式表示也可以具有甲基，例如“(甲基)丙烯酸酯”时，可以用作表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。另外，“多(3～6)”或“多(2～4)”等表示方式是指“多”为“3～6”或“2～4”等。
单(甲基)丙烯酸酯，可以列举例如丙烯酰基吗啉；(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯；环己烷-1，4-二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、四氢二聚环戊二烯基(甲基)丙烯酸酯、二聚环戊二烯基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二聚环戊二烯基氧乙酯等脂肪族(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯基(多)乙氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸4-枯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三溴苯基氧乙酯、(甲基)丙烯酸苯硫基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、苯基苯酚(多)乙氧基(甲基)丙烯酸酯、苯基苯酚环氧基(甲基)丙烯酸酯等芳香族(甲基)丙烯酸酯。
二官能(甲基)丙烯酸酯，可以列举1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、双酚A(多)乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、双酚A(多)丙氧基二(甲基)丙烯酸酯、双酚F(多)乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯羟基三甲基乙酸新戊二醇酯的ε-己内酯加成物的二(甲基)丙烯酸酯(例如，日本化药株式会社制、KAYARAD HX-220、HX-620等)、双酚A二环氧基丙烯酸酯等环氧基丙烯酸酯等。
三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯，可以列举双(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基辛烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷(多)乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷(多)丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷(多)乙氧基(多)丙氧基三(甲基)丙烯酸酯等羟甲基类的多(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(多)乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(多)丙氧基四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等赤藓糖醇类的多(甲基)丙烯酸酯；三[(甲基)丙烯酰氧乙基]异氰脲酸酯、己内酯改性的三[(甲基)丙烯酰氧乙基]异氰脲酸酯等(多)(甲基)丙烯酸酯异氰脲酸酯。
(聚)酯(甲基)丙烯酸酯可以列举例如(聚)酯二醇的二(甲基)丙烯酸酯等。
(聚)酯二醇可以通过二醇化合物与二元酸或其酸酐的反应得到。
上述二醇化合物可以列举乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇、(聚)乙二醇、(聚)丙二醇等二醇类；1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇等直链或支链烷基二醇类；环己烷-1，4-二甲醇等脂环式烷基二醇类；双酚A(多)乙氧基二醇、或双酚A(多)丙氧基二醇等。
上述二元酸或其酸酐可以列举例如琥珀酸、己二酸、壬二酸、二聚酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸或它们的酸酐。
所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，可以列举在二醇化合物(也包含上述聚酯二醇)与有机多异氰酸酯的反应生成物上加成含羟基(甲基)丙烯酸酯所得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物等(但是，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)除外)。
该二醇化合物可以列举例如(聚)乙二醇(例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、或更高聚合度的聚乙二醇)、(聚)丙二醇(例如丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、或更高聚合度的丙二醇)、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、环己烷-1，4-二甲醇等C1～C12的脂肪族二醇或聚(C2～C4亚烷基)二醇；双酚A(多)乙氧基二醇或双酚A(多)丙氧基二醇等双酚A(聚)C2～C3烷氧基二醇；或作为这些二醇化合物与二元酸或其酸酐的反应物的聚酯二醇等。另外，上述的二元酸或其酸酐，可以列举例如琥珀酸、己二酸、壬二酸、二聚酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸或它们的酸酐等。
在上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的合成中使用的有机多异氰酸酯，可以列举例如四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等链状饱和烃异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯等环状饱和烃异氰酸酯；2，4-甲苯二异氰酸酯、1，3-苯二亚甲基二异氰酸酯、4-亚苯基二异氰酸酯、3，3’-二甲基联苯基-4，4’-二异氰酸酯、6-异丙基-1，3-苯基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯等。
上述(聚)酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，可以列举例如通过上述的聚酯二醇与(甲基)丙烯酸酯反应所得到的(聚)酯(甲基)丙烯酸酯低聚物等。
另外，环氧基(甲基)丙烯酸酯低聚物，可以列举例如通过环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应所得到的环氧基(甲基)丙烯酸酯低聚物。此处所使用的环氧树脂优选双酚A环氧树脂等具有多个环氧基的环氧树脂。
在本发明的树脂组合物中，上述(甲基)丙烯酸酯(B)的含量是，设本发明的树脂组合物的固体成分为100质量％时，相对于其的比例通常为0质量％以上且94质量％以下，优选0～60质量％，使用时只要大于零即可，优选5～60质量％，更优选10～60质量％。另外，视情形也优选20～80质量％。
另外，(甲基)丙烯酸酯(B)相对于本发明的树脂组合物总量的含量通常为约0质量％～约50质量％，优选约0质量％～约40质量％，更优选约0质量％～约30质量％，使用时只要大于零即可，优选3～50质量％，更优选5～40质量％，进一步优选5～30质量％。
在本发明的树脂组合物中使用的光聚合引发剂(C)，可以列举例如苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻异丁基醚等苯偶姻类；苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮等苯乙酮类；2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌类；2，4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等噻吨酮类；苯乙酮二甲基缩酮、联苯酰二甲基缩酮等缩酮类；二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、4，4’-双(甲氨基)二苯甲酮等二苯甲酮类；2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦等氧化膦类等。另外，具体而言，从市面可以容易地得到汽巴精化(Ciba SpecialtyChemicals)公司制IrgacureRTM 184(1-羟基环己基苯基酮)、Irgacure907(2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮)、BASF公司制Lucirin TPO(2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦)等。另外，它们可以单独或混合两种以上使用。它们中，优选属于苯乙酮类的光聚合引发剂，更优选1-羟基环己基苯基酮(IrgacureRTM)。
在本发明的树脂组合物中，上述光聚合引发剂(C)的含量是，设本发明的树脂组合物的固体成分为100质量％时，为0.1质量％以上且10质量％以下，优选1质量％以上且7质量％以下。
另外，该光聚合引发剂(C)相对于本发明的树脂组合物的固体成分100质量％的含量可为约0.2质量％～约12质量％。此时，优选约0.5质量％～约10质量％，更优选约1质量％～约10质量％，进一步优选约2质量％～约8质量％。
另外，上述的光聚合引发剂(C)也可与固化促进剂(D)组合使用。可组合使用的固化促进剂(D)，可以列举例如三乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、苯甲酸2-甲氨基乙酯、二甲氨基苯乙酮、4-二甲氨基苯甲酸异戊酯、EPA等胺类、2-巯基苯并噻唑等氢供体。这些固化促进剂的使用量是，设本发明的树脂组合物的固体成分为100质量％时，为0质量％以上且5质量％以下。它们可以单独或混合两种以上使用。
本发明的树脂组合物中可根据需要使用稀释剂(E)。稀释剂(E)使用常温(20℃)为液体的溶剂，通常是有机溶剂。可以列举例如γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、γ-庚内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯、ε-己内酯等内酯类；二烷、1，2-二甲氧基甲烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚、四乙二醇二甲基醚、四乙二醇二乙基醚等醚类；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯类；甲乙酮(2-丁酮)、甲基异丁基酮、环己酮、苯乙酮等酮类；苯酚、甲酚、二甲酚等酚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类；甲苯、二甲苯、二乙苯、环己烷等烃类；三氯乙烷、四氯乙烷、单氯苯等卤化烃类等；石油醚、石油脑等石油类溶剂；2H，3H-四氟丙醇等含氟醇类；全氟丁基甲基醚、全氟丁基乙基醚等氢氟醚类；甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇等醇类；兼具酮与醇两者的性能的双丙酮醇等。它们可单独或混合两种以上使用。
它们中，优选乙酸乙酯等酯类溶剂(优选C2～C3醇的乙酸酯)、酮类(酮类溶剂)，更优选C3～C6脂肪族酮。
在本发明的树脂组合物中，相对于本发明的树脂组合物总量，上述稀释剂(E)的含量在约0质量％～约90质量％的范围，优选约0质量％～约80质量％，更优选约0质量％～约60质量％。
另外，设本发明的树脂组合物的固体成分为100质量％时，上述稀释剂(E)的含量为约0质量％～约300质量％，优选约0质量％～约200质量％，更优选约0质量％～约150质量％。
在本说明书中，以组合物的成分的含量计例如如上所述“0～90质量％”这样的包含0而表现的含量，是指不包含该成分、或以大于0且90质量％以下的范围包含。
另外，本发明的树脂组合物可根据需要包含流平剂、消泡剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、聚合抑制剂、交联剂等，作为上述以外的其它添加剂。通过包含它们，可分别赋予目标功能性。
流平剂可以列举例如含氟化合物、聚硅氧烷类化合物、丙烯酸类化合物等，紫外线吸收剂可以列举例如苯并三唑类化合物、二苯甲酮类化合物、三嗪类化合物等，光稳定剂可以列举例如位阻类化合物、苯甲酸酯类化合物等，抗氧化剂可以列举例如酚类化合物等，聚合抑制剂可以列举例如甲醌、甲基氢醌、氢醌等，交联剂可以列举例如所述多异氰酸酯类、三聚氰胺化合物等。
本发明的优选的树脂组合物之一为包含本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)、和光聚合引发剂(C)，且进一步包含(甲基)丙烯酸酯(B)或稀释剂(E)中的至少任一者的树脂组合物。
更具体地列举出本发明的优选的树脂组合物，如下所述。组成比例是设树脂组合物的固体成分为100质量％，为相对于其的比例。
(i)一种树脂组合物，其包含：
5～97质量％氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)、
0.5～12质量％光聚合引发剂(C)、
0～50质量％(甲基)丙烯酸酯(B)、和
0～300质量％稀释剂(E)，该稀释剂(E)为有机溶剂。
(ii)如上述(i)记载的树脂组合物，其中，包含40～95质量％氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)。
(iii)如上述(i)或(ii)记载的树脂组合物，其中，包含5～40质量％(甲基)丙烯酸酯(B)、或50～150质量％作为稀释剂(E)的有机溶剂中的至少任一者。
(iv)如上述(i)～(iii)中任一项记载的树脂组合物，其中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)为所述(1)～(4)、(5)、(10)、(12)～(16)和(19)中任一项记载的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)、或由所述(5)、(7)或(11)中任一项记载的制造方法所制造的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)。
(v)如上述(i)～(iv)中任一项记载的树脂组合物，其中，光聚合引发剂(C)为属于苯乙酮类的光聚合引发剂。
(vi)如上述(i)～(v)中任一项记载的树脂组合物，其中，(甲基)丙烯酸酯(B)为C1～C 12脂肪族二醇二(甲基)丙烯酸酯或二季戊四醇多(3～6)(甲基)丙烯酸酯。
(vii)如上述(i)～(vi)中任一项记载的树脂组合物，其中，稀释剂(E)为酮类溶剂。
本发明的树脂组合物特别是作为硬涂层用的树脂组合物(硬涂剂)有用，另外，可以用作后述的电气制品用部件、电子部件等成型用材料等。
本发明的树脂组合物可以通过将所述(A)成分和(C)成分、以及根据需要的(B)成分、(D)成分、(E)成分和其它成分以任意的顺序混合而得到。
本发明的硬涂层可以通过将本发明的树脂组合物涂布于基材上，根据需要进行干燥，对所形成的薄膜照射紫外线形成固化膜而得到。
更具体而言，可以通过使用刮棒涂布器等以使干燥后的膜厚视情形为0.1μm以上且300μm以下、通常0.1μm以上且50μm以下、更优选1μm以上且20μm以下的方式涂布上述的树脂组合物，根据需要干燥后照射紫外线形成固化膜而得到。
固化后的膜厚根据用途而异，固化后的膜厚为约0.1μm以上且约300μm以下，优选约1μm以上且约250μm以下。在基材薄膜上形成涂布膜时，固化后的膜厚通常为0.1μm以上且50μm以下，优选1μm以上且20μm以下，更优选10μm以下，进一步优选7μm以下。
基材薄膜可以列举例如聚酯、聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、三乙酰纤维素、聚醚砜、环烯烃类聚合物等。所使用的薄膜可以为设有花纹或易胶粘层的薄膜、经电晕处理等表面处理后的薄膜、经脱模处理后的薄膜。
上述的树脂组合物的涂布方法可以列举例如刮棒涂布器涂布、丝棒涂布、气刀涂布、凹版涂布、反转凹版涂布、微凹版涂布、微反转凹版涂布器涂布、模缝涂布器涂布、浸渍涂布、旋转涂布、喷雾涂布等。
为了固化，照射紫外线，也可以使用电子射线等。通过紫外线固化时，光源可以使用具有氙灯、高压水银灯、金属卤素灯等紫外线照射装置，可以根据需要调节光量、光源的配置等。使用高压水银灯时，优选相对于具有80～120W/cm2的能量的灯1盏以运送速度为5～60m/分钟进行固化。另外，通过电子射线固化时，优选使用具有100～500eV的能量的电子射线加速装置，此时，可以不使用光聚合引发剂(C)。
本发明的树脂组合物的固化覆膜，由于具有与基材的粘附性、硬度，且具有适度的柔软性，因此也可以适当使用于显示器件用材料。可以列举例如LCD、EL、背面投影显示器、电子纸等中使用的彩色滤光片用材料、划分PDP、电子纸等中使用的微细显示元件的隔板材料LCD、FED(SED)等中使用的间隙子(发挥保持间隔的支柱作用)、或数码相机等的固体摄像元件等。本发明的光敏性树脂组合物的固化物特别适合作为液晶显示器件等的彩色滤光片、或数码相机等的固体摄像元件的树脂，其中，特别适合作为彩色滤光片。该彩色滤光片具有包含通过如所述方法制造的本发明的光敏性树脂组合物的固化物的、经图型化的多色着色像素、或黑色矩阵、间隙子。
在本发明中显示器件以液晶显示器件为例，例如通过背光源、偏振薄膜、显示电极、液晶、定向膜、共用电极、使用本发明的光敏性树脂组合物的彩色滤光片、偏振薄膜等按照所述次序层叠而得到的结构而制作。另外，以固体摄像元件为例，例如通过在设有转移电极、光二极管的硅晶片上，设置使用本发明的光敏性树脂组合物的彩色滤光片层，然后层叠微透镜而制作。
本发明的光敏性树脂组合物的其它用途也可以用于例如印刷油墨、涂料、胶粘剂、液状抗蚀油墨等。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明是不受这些实施例限制。另外，实施例中只要无特别声明，份即表示质量份。另外，在实施例中，所使用的简称如下所述。
DPETtriA：二季戊四醇三丙烯酸酯
DPETtetraA：二季戊四醇四丙烯酸酯
DPETpentaA：二季戊四醇五丙烯酸酯
DPEThexaA：二季戊四醇六丙烯酸酯
TPETA：三季戊四醇以上的多聚物的丙烯酸酯
HPLC：高效液相色谱法
GPC：凝胶渗透色谱法
另外，HPLC和GPC测定条件如下所述。
HPLC测定条件
装置：SHIMADZU LC-10AD、SCL-10A、SPD-10A、CTO-10A、DGU-14A
检测器：UV 254nm
柱：GL Science Inertsil ODS-2(4.6×150mm)
柱温：40℃
洗脱液：乙腈/0.1重量％H3PO4＝60/40
流量：0.6ml/分钟
进样量：2μl
试样浓度：1重量％
GPC测定条件
装置：TOSOH HLC-8220GPC
检测器：RI
柱：TOSOH TSK-GEL SUPER HZM-N
柱温：40℃
洗脱液：THF
流量：0.35ml/分钟
进样量：5μl
试样浓度：1重量％
原料合成例1
在具备回流冷凝器、搅拌机、温度计、温度调节装置、和水分离器的反应器中，加入二季戊四醇254.3g(1.0mol)、丙烯酸449.7g(6.2mol)、硫酸9.81g、氯化酮1.03g、甲苯424.7g，加热反应器，将生成的水与溶剂共沸蒸馏除去的同时，反应12小时。反应后，加入甲苯849.4g稀释，以25％NaOH水溶液中和后，以15质量％盐水600g洗涤3次。减压蒸馏除去溶剂而得到DPETtetraA、DPETpentaA、DPEThexaA和TPETA的混合物(羟值：80mg KOH/g、羟基当量(活性氢基当量)：701.4g/Eq)538.9g。
以高效液相色谱法(HPLC)的面积比例(％)计的DPETtetraA、DPETpentaA、DPEThexaA和TPETA的各成分比例为10∶43∶37∶10。另外，该混合物的粘度为6300mPa·s(25℃)。
原料合成例2
在具备回流冷凝器、搅拌机、温度计、温度调节装置、和水分离器的反应器中，加入二季戊四醇254.3g(1.0mol)、丙烯酸432.4g(6.0mol)、硫酸9.81g、氯化酮0.99g、甲苯424.7g，加热反应器，将生成的水与溶剂共沸蒸馏除去的同时，反应12小时。反应后，加入甲苯849.4g而稀释，以25％NaOH水溶液中和后，以15质量％盐水600g洗涤3次。减压蒸馏除去溶剂而得到DPETtetraA、DPETpentaA、DPEThexaA和TPETA的混合物(羟值：92mg KOH/g、羟基当量：609.9g/Eq)525.3g。
以HPLC的面积比例(％)计的DPETtetraA、DPETpentaA、DPEThexaA和TPETA的各成分比例为12∶45∶36∶7。另外，该混合物的粘度为6300mPa·s(25℃)。
原料合成例3
在具备回流冷凝器、搅拌机、温度计、温度调节装置、和水分离器的反应器中，加入二季戊四醇254.3g(1.0mol)、丙烯酸402.1g(5.6mol)、硫酸9.81g、氯化酮0.92g、甲苯424.7g，加热反应器，将生成的水与溶剂共沸蒸馏除去的同时，反应12小时。反应后，加入甲苯849.4g而稀释，以25％NaOH水溶液中和后，以15质量％盐水600g洗涤3次。减压蒸馏除去溶剂而得到DPETtriA、DPETtetraA、DPETpentaA、DPEThexaA和TPETA的混合物(羟值：120mg KOH/g、羟基当量：467.6g/Eq)494.9g。
以HPLC的面积比例(％)计的DPETtriA、DPETtetraA、DPETpentaA、DPEThexaA和TPETA的各成分比例为3∶26∶41∶24∶6。另外，该混合物的粘度为6000mPa·s(25℃)。
比较用原料合成例1
在具备回流冷凝器、搅拌机、温度计、温度调节装置、和水分离器的反应器中，加入二季戊四醇254.3g(1.0mol)、丙烯酸497.2g(6.9mol)、硫酸9.81g、氯化酮1.41g、甲苯424.7g，加热反应器，将生成的水与溶剂共沸蒸馏除去的同时，反应12小时。反应后，加入甲苯849.4g而稀释，以25％NaOH水溶液中和后，以15质量％盐水600g洗涤3次。减压蒸馏除去溶剂而得到DPETtetraA、DPETpentaA、DPEThexaA和TPETA的混合物(羟值：45mg KOH/g、羟基当量：1246.9g/Eq)590.1g。
以HPLC的面积比例(％)计的DPETtetraA、DPETpentaA、DPEThexaA和TPETA的各成分比例为2∶30∶56∶12。另外，该混合物的粘度为6500mPa·s(25℃)。
比较用原料合成例2
在具备回流冷凝器、搅拌机、温度计、温度调节装置、和水分离器的反应器中，加入二季戊四醇254.3g(1.0mol)、丙烯酸380.5g(5.3mol)、硫酸9.81g、氯化酮0.88g、甲苯424.7g，加热反应器，将生成的水与溶剂共沸蒸馏除去的同时，反应12小时。反应后，加入甲苯849.4g而稀释，以25％NaOH水溶液中和后，以15质量％盐水600g洗涤3次。减压蒸馏除去溶剂而得到DPETtriA、DPETtetraA、DPETpentaA、DPEThexaA和TPETA的混合物(羟值：140mg KOH/g、羟基当量：400.8g/Eq)480.1g。
以HPLC的面积比例(％)计的DPETtriA、DPETtetraA、DPETpentaA、DPEThexaA和TPETA的各成分比例为4∶30∶42∶19∶5。另外，该混合物的粘度为5800mPa·s(25℃)。
实施例A(合成例1)
在具备回流冷凝器、搅拌机、温度计、温度调节装置的反应器中，添加原料合成例1中得到的DPETtetraA、DPETpentaA、DPEThexaA和TPETA的混合物(羟值：80mg KOH/g、羟基当量：701.4g/Eq)446.47g(0.64mol)、作为聚合抑制剂的4-甲氧基苯酚0.25g、作为氨基甲酸酯化反应催化剂的二月桂酸二丁基锡0.25g并搅拌直至均匀，使内部温度为50℃。接着，以使内部温度不超过80℃的方式滴加六亚甲基二异氰酸酯53.53g(0.32摩尔)，添加后在80℃下反应6小时，以所述的NCO含量成为0.1％以下的时刻作为反应终点，得到本发明的氨基甲酸酯丙烯酸酯。
其平均分子量(Mw＝4500，Mn＝1500)、粘度6Pa·s(60℃)。
另外，对于所得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯，以HPLC和GPC确认成分，可知，氨基甲酸酯丙烯酸酯的含量为64％(相对于总量的比例)，未经氨基甲酸酯化的丙烯酸酯(未反应的DPEThexaA和副生成的季戊四醇多聚物的丙烯酸酯等)的含量为36％。
实施例B(合成例2)
在具备回流冷凝器、搅拌机、温度计、温度调节装置的反应器中，添加原料合成例2中得到的DPETtetraA、DPETpentaA、DPEThexaA和TPETA的混合物(羟值：92mg KOH/g、羟基当量：609.9g/Eq)439.41g(0.72mol)、作为聚合抑制剂的4-甲氧基苯酚0.25g、作为氨基甲酸酯化反应催化剂的二月桂酸二丁基锡0.25g并搅拌直至均匀，使内部温度为50℃。接着，以使内部温度不超过80℃的方式滴加六亚甲基二异氰酸酯60.59g(0.36摩尔)，添加后在80℃下反应6小时，以所述的NCO含量成为0.1％以下的时刻作为反应终点，得到本发明的氨基甲酸酯丙烯酸酯。
其平均分子量(Mw＝5500，Mn＝1800)、粘度11Pa·s(60℃)。
另外，所得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯中，氨基甲酸酯丙烯酸酯的含量为74％(相对于总量的比例)，未经氨基甲酸酯化的丙烯酸酯的含量为26％。
实施例C(合成例3)
在具备回流冷凝器、搅拌机、温度计、温度调节装置的反应器中，添加原料合成例3中得到的DPETtriA、DPETtetraA、DPETpentaA、DPEThexaA和TPETA的混合物(羟值：120mg KOH/g、羟基当量：467.6g/Eq)423.78g(0.91mol)、作为聚合抑制剂的4-甲氧基苯酚0.25g、作为氨基甲酸酯化反应催化剂的二月桂酸二丁基锡0.25g并搅拌直至均匀，使内部温度为50℃。接着，以使内部温度不超过80℃的方式滴加六亚甲基二异氰酸酯76.22g(0.45摩尔)，添加后在80℃下反应6小时，以所述的NCO含量成为0.1％以下的时刻作为反应终点，得到本发明的氨基甲酸酯丙烯酸酯。
其平均分子量(Mw＝7800，Mn＝1700)、粘度16Pa·s(60℃)。
另外，所得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯中，氨基甲酸酯丙烯酸酯的含量为73％(相对于总量的比例)，未经氨基甲酸酯化的丙烯酸酯的含量为27％。
实施例D(合成例4)
在具备回流冷凝器、搅拌机、温度计、温度调节装置的反应器中，添加原料合成例2中得到的DPETtetraA、DPETpentaA、DPEThexaA和TPETA的混合物(羟值：92mg KOH/g、羟基当量：609.9g/Eq)340.10g(0.56mol)、甘油4.08g(0.04mol)、2-丁酮100.00g、作为聚合抑制剂的4-甲氧基苯酚0.20g、作为氨基甲酸酯化反应催化剂的二月桂酸二丁基锡0.20g并搅拌直至均匀，使内部温度为50℃。接着，以使内部温度不超过80℃的方式滴加六亚甲基二异氰酸酯5.83g(0.33摩尔)，添加后在80℃下反应6小时，以所述的NCO含量成为0.1％以下的时刻作为反应终点。加热至60℃，减压下蒸馏除去溶剂(2-丁酮)，得到本发明的氨基甲酸酯丙烯酸酯。
其平均分子量(Mw＝10300，Mn＝1800)、粘度18Pa·s(60℃)。
另外，所得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯中，氨基甲酸酯丙烯酸酯的含量为74％(相对于总量的比例)，未经氨基甲酸酯化的丙烯酸酯的含量为26％。
实施例E(合成例5)
在具备回流冷凝器、搅拌机、温度计、温度调节装置的反应器中，添加原料合成例2中得到的DPETtetraA、DPETpentaA、DPEThexaA和TPETA的混合物(羟值：92mg KOH/g、羟基当量：609.9g/Eq)308.78g(0.51mol)、季戊四醇三丙烯酸酯与季戊四醇四丙烯酸酯的混合物(重量份混合比：70/30、羟基当量：421.9g/Eq)29.06g(0.07mol)、甘油4.23g(0.05mol)、2-丁酮100.00g、作为聚合抑制剂的4-甲氧基苯酚0.20g、作为氨基甲酸酯化反应催化剂的二月桂酸二丁基锡0.20g并搅拌直至均匀，使内部温度为50℃。接着，以使内部温度不超过80℃的方式滴加六亚甲基二异氰酸酯57.93g(0.34摩尔)，添加后在80℃下反应6小时，以所述的NCO含量成为0.1％以下的时刻作为反应终点。加热至60℃，减压下蒸馏除去溶剂(2-丁酮)，得到本发明的氨基甲酸酯丙烯酸酯。
其平均分子量(Mw＝11300，Mn＝1700)、粘度17Pa·s(60℃)。
另外，所得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯中，氨基甲酸酯丙烯酸酯的含量为74％(相对于总量的比例)，未经氨基甲酸酯化的丙烯酸酯的含量为26％。
实施例F(合成例6)
在具备回流冷凝器、搅拌机、温度计、温度调节装置的反应器中，添加原料合成例2中得到的DPETtetraA、DPETpentaA、DPEThexaA和TPETA的混合物(羟值：92mg KOH/g、羟基当量：609.9g/Eq)325.95g(0.53mol)、丙烯酸2-羟基乙酯8.44g(0.07mol)、甘油4.46g(0.05mol)、2-丁酮100.00g、作为聚合抑制剂的4-甲氧基苯酚0.20g、作为氨基甲酸酯化反应催化剂的二月桂酸二丁基锡0.20g并搅拌直至均匀，使内部温度为50℃。接着，以使内部温度不超过80℃的方式滴加六亚甲基二异氰酸酯61.15g(0.36摩尔)，添加后在80℃下反应6小时，以所述的NCO含量成为0.1％以下的时刻作为反应终点。加热至60℃，减压下蒸馏除去溶剂(2-丁酮)，得到本发明的氨基甲酸酯丙烯酸酯。
其平均分子量(Mw＝9500，Mn＝1800)、粘度17Pa·s(60℃)。
另外，所得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯中，氨基甲酸酯丙烯酸酯的含量为74％(相对于总量的比例)，未经氨基甲酸酯化的丙烯酸酯的含量为26％。
实施例G(合成例7)
在具备回流冷凝器、搅拌机、温度计、温度调节装置的反应器中，添加原料合成例2中得到的DPETtetraA、DPETpentaA、DPEThexaA和TPETA的混合物(羟值：92mg KOH/g、羟基当量：609.9g/Eq)320.42g(0.53mol)、丙烯酸2-羟基乙酯8.94g(0.08mol)、甘油5.91g(0.06mol)、2-丁酮100.00g、作为聚合抑制剂的4-甲氧基苯酚0.20g、作为氨基甲酸酯化反应催化剂的二月桂酸二丁基锡0.20g并搅拌直至均匀，使内部温度为50℃。接着，以使内部温度不超过80℃的方式滴加六亚甲基二异氰酸酯64.73g(0.38摩尔)，添加后在80℃下反应6小时，以所述的NCO含量成为0.1％以下的时刻作为反应终点。加热至60℃，减压下蒸馏除去溶剂(2-丁酮)，得到本发明的氨基甲酸酯丙烯酸酯。
其平均分子量(Mw＝19700，Mn＝1800)、粘度27Pa·s(60℃)。
另外，所得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯中，氨基甲酸酯丙烯酸酯的含量为75％(相对于总量的比例)，未经氨基甲酸酯化的丙烯酸酯的含量为25％。
实施例H(合成例8)
在具备回流冷凝器、搅拌机、温度计、温度调节装置的反应器中，添加原料合成例2中得到的DPETtetraA、DPETpentaA、DPEThexaA和TPETA的混合物(羟值：92mg KOH/g、羟基当量：609.9g/Eq)330.55g(0.54mol)、2-丁酮100.00g、作为聚合抑制剂的4-甲氧基苯酚0.20g、作为氨基甲酸酯化反应催化剂的二月桂酸二丁基锡0.20g并搅拌直至均匀，使内部温度为50℃。接着，以使内部温度不超过80℃的方式滴加六亚甲基二异氰酸酯17.36g(0.10摩尔)、TLA-100(六亚甲基二异氰酸酯三聚物)52.09g(0.10摩尔)，添加后在80℃下反应6小时，以所述的NCO含量成为0.1％以下的时刻作为反应终点。加热至60℃，减压下蒸馏除去溶剂(2-丁酮)，得到本发明的氨基甲酸酯丙烯酸酯。
其平均分子量(Mw＝16300，Mn＝2000)、粘度24Pa·s(60℃)。
另外，所得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯中，氨基甲酸酯丙烯酸酯的含量为74％(相对于总量的比例)，未经氨基甲酸酯化的丙烯酸酯的含量为26％。
实施例I(合成例9)
在具备回流冷凝器、搅拌机、温度计、温度调节装置的反应器中，添加原料合成例2中得到的DPETtetraA、DPETpentaA、DPEThexaA和TPETA的混合物(羟值：92mg KOH/g、羟基当量：609.9g/Eq)337.88g(0.55mol)、2-丁酮100.00g、作为聚合抑制剂的4-甲氧基苯酚0.20g、作为氨基甲酸酯化反应催化剂的二月桂酸二丁基锡0.20g并搅拌直至均匀，使内部温度为50℃。接着，以使内部温度不超过80℃的方式滴加六亚甲基二异氰酸酯26.62g(0.16摩尔)、TLA-100(六亚甲基二异氰酸酯三聚物)35.50g(0.07摩尔)，添加后在80℃下反应6小时，以所述的NCO含量成为0.1％以下的时刻作为反应终点。加热至60℃，减压下蒸馏除去溶剂(2-丁酮)，得到本发明的氨基甲酸酯丙烯酸酯。
其平均分子量(Mw＝8500，Mn＝1800)、粘度12Pa·s(60℃)。
另外，所得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯中，氨基甲酸酯丙烯酸酯的含量为74％(相对于总量的比例)，未经氨基甲酸酯化的丙烯酸酯的含量为26％。
实施例J(合成例10)
在具备回流冷凝器、搅拌机、温度计、温度调节装置的反应器中，添加原料合成例1中得到的DPETtetraA、DPETpentaA、DPEThexaA和TPETA的混合物(羟值：80mg KOH/g、羟基当量：701.4g/Eq)331.80g(0.54mol)、2-丁酮100.00g、作为聚合抑制剂的4-甲氧基苯酚0.20g、作为氨基甲酸酯化反应催化剂的二月桂酸二丁基锡0.20g并搅拌直至均匀，使内部温度为50℃。接着，以使内部温度不超过80℃的方式滴加六亚甲基二异氰酸酯7.58g(0.05摩尔)、TLA-100(六亚甲基二异氰酸酯三聚物)60.62g(0.12摩尔)，添加后在80℃下反应6小时，以所述的NCO含量成为0.1％以下的时刻作为反应终点。加热至60℃，减压下蒸馏除去溶剂(2-丁酮)，得到本发明的氨基甲酸酯丙烯酸酯。
其平均分子量(Mw＝11700，Mn＝1800)、粘度23Pa·s(60℃)。
另外，所得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯中，氨基甲酸酯丙烯酸酯的含量为66％(相对于总量的比例)，未经氨基甲酸酯化的丙烯酸酯的含量为34％。
实施例K(合成例11)
在具备回流冷凝器、搅拌机、温度计、温度调节装置的反应器中，添加原料合成例3中得到的DPETtetraA、DPETpentaA、DPEThexaA和TPETA的混合物(羟值：120mg KOH/g、羟基当量：467.6g/Eq)305.74g(0.50mol)、2-丁酮100.00g、作为聚合抑制剂的4-甲氧基苯酚0.20g、作为氨基甲酸酯化反应催化剂的二月桂酸二丁基锡0.20g并搅拌直至均匀，使内部温度为50℃。接着，以使内部温度不超过80℃的方式滴加六亚甲基二异氰酸酯10.47g(0.06摩尔)、TLA-100(六亚甲基二异氰酸酯三聚物)83.79g(0.17摩尔)，添加后在80℃下反应6小时，以所述的NCO含量成为0.1％以下的时刻作为反应终点。加热至60℃，减压下蒸馏除去溶剂(2-丁酮)，得到本发明的氨基甲酸酯丙烯酸酯。
其平均分子量(Mw＝27700，Mn＝2000)、粘度32Pa·s(60℃)。
另外，所得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯中，氨基甲酸酯丙烯酸酯的含量为74％(相对于总量的比例)，未经氨基甲酸酯化的丙烯酸酯的含量为26％。
比较合成例1
在具备回流冷凝器、搅拌机、温度计、温度调节装置的反应器中，添加比较用原料合成例1中得到的DPETtetraA、DPETpentaA、DPEThexaA和TPETA的混合物(羟值：45mg KOH/g、羟基当量：1246.9g/Eq)473.39g(0.38mol)、作为聚合抑制剂的4-甲氧基苯酚0.25g、作为氨基甲酸酯化反应催化剂的二月桂酸二丁基锡0.25g并搅拌直至均匀，使内部温度为50℃。接着，以使内部温度不超过80℃的方式滴加六亚甲基二异氰酸酯26.61g(0.16摩尔)，添加后在80℃下反应6小时，以所述的NCO含量成为0.1％以下的时刻作为反应终点，得到氨基甲酸酯丙烯酸酯。
其平均分子量(Mw＝2200，Mn＝1200)、粘度2Pa·s(60℃)。
另外，所得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯中，氨基甲酸酯丙烯酸酯的含量为48％(相对于总量的比例)，未经氨基甲酸酯化的丙烯酸酯的含量为52％。
比较合成例2
在具备回流冷凝器、搅拌机、温度计、温度调节装置的反应器中，添加比较用原料合成例2中得到的DPETtriA、DPETtetraA、DPETpentaA、DPEThexaA和TPETA的混合物(羟值：140mg KOH/g、羟基当量：400.8g/Eq)413.28g(1.03mol)、作为聚合抑制剂的4-甲氧基苯酚0.25g、作为氨基甲酸酯化反应催化剂的二月桂酸二丁基锡0.25g并搅拌直至均匀，使内部温度为50℃。接着，以使内部温度不超过80℃的方式滴加六亚甲基二异氰酸酯86.72g(0.52摩尔)，添加后在80℃下反应2小时，引起凝胶化，无法得到目标氨基甲酸酯丙烯酸酯。
比较合成例3
在具备回流冷凝器、搅拌机、温度计、温度调节装置的反应器中，添加原料合成例2中得到的DPETtetraA、DPETpentaA、DPEThexaA和TPETA的混合物(羟值：92mg KOH/g、羟基当量：609.9g/Eq)316.79g(0.52mol)、作为聚合抑制剂的4-甲氧基苯酚0.25g、作为氨基甲酸酯化反应催化剂的二月桂酸二丁基锡0.25g并搅拌直至均匀，使内部温度为50℃。接着，以使内部温度不超过80℃的方式滴加TLA-100(六亚甲基二异氰酸酯三聚物)83.21g(0.16摩尔)，添加后在80℃下反应4小时，引起凝胶化，无法得到目标氨基甲酸酯丙烯酸酯。
(比较合成例4)
在具备回流冷凝器、搅拌机、温度计、温度调节装置的反应器中，添加原料合成例3中得到的DPETtriA、DPETtetraA、DPETpentaA、DPEThexaA和TPETA的混合物(羟值：120mg KOH/g、羟基当量：467.6g/Eq)297.93g(0.49mol)、作为聚合抑制剂的4-甲氧基苯酚0.25g、作为氨基甲酸酯化反应催化剂的二月桂酸二丁基锡0.25g并搅拌直至均匀，使内部温度为50℃。接着，以使内部温度不超过80℃的方式滴加TLA-100(六亚甲基二异氰酸酯三聚物)102.07g(0.20摩尔)，添加后在80℃下反应2小时，引起凝胶化，无法得到目标氨基甲酸酯丙烯酸酯。
实施例1～4和比较例1～2
以表1所示的组成配和各个成分，混合直至均匀，制造本发明的树脂组合物和比较例的树脂组合物。将所得到的各个树脂组合物以刮棒涂布器涂布到经易胶粘处理后的PET薄膜(膜厚125μm)上，以约80℃～约100℃干燥。对所得到的各个涂膜通过紫外线照射器(JAPANSTORAGE BATTERY CO，LTD.：CS 30L-1-1)照射紫外线，使涂膜固化。得到具有膜厚约5μm的硬涂层的PET薄膜(硬涂薄膜)。
另外，固化条件为如下所述。
固化条件：高压水银灯：120W/cm、灯的高度：10cm、传送带速度：10m/分钟(照射能量：约300mW/cm2、约200mJ/cm2)。
另外，表1中的数值的单位为“质量份”。
表1
 实施例1  实施例2  实施例3  实施例4  比较例1  比较例2
 合成例1的化合物   50
 合成例2的化合物   50   40
 合成例3的化合物   50
 比较合成例1的化合物   50
 DPHA*1   10   50
 MEK*2   50   50   50   50   50   50
 Irg.184*3   5   5   5   5   5   5
(注)
*1.DPHA：二季戊四醇五丙烯酸酯/六丙烯酸酯混合物
*2.MEK：甲乙酮
*3.Irg.184：汽巴精化株式会社制、1-羟基环己基苯基酮
对于实施例1～4和比较例1～2中得到的硬涂薄膜，评价下述项目，其结果表示在表2中。
(铅笔硬度)
依据JIS K 5600-5-4，使用铅笔刮擦试验机，测定所得到的硬涂薄膜的铅笔硬度。详细而言，在具有要测定的固化覆膜的聚酯薄膜上，将铅笔以45度的角度，从上方施加750g的负荷划擦约5mm，以5次中4次以上未造成划伤的铅笔的硬度表示。
(粘附性)
对耐旋光性试验后的所得到的硬涂薄膜表面以切刀交差地(一边30mm)赋予划伤，从其上方粘贴玻璃胶带，以90度的角度剥离。
○：无剥离
×：产生剥离
(耐划伤性)
对钢丝绒#0000施加200g/cm2的负荷，在所得到的硬涂薄膜的表面上往复10次，以肉眼确认划伤的状况。
○：无划伤
×：产生划伤
(卷曲)
将所得到的硬涂薄膜切成5cm×5cm，放置于80℃的干燥炉中1小时后，恢复至室温。在水平台上测定翘起的四条边各自的高度，以4条边的和作为测定值(单位：mm)。此时，基材本身的卷曲为0mm。
(外观)
以肉眼判断表面的破裂、白化、雾度等的状态。
评价○：良好
×：产生明显的破裂
表2
  铅笔硬度   粘附性   耐划伤性   卷曲   外观
  实施例1   3H   ○   ○   20   ○
  实施例2   3H   ○   ○   19   ○
  实施例3   3H   ○   ○   17   ○
  实施例4   3H   ○   ○   21   ○
  比较例1   3H   ○   ○   25   ○
  比较例2   3H   ○   ○   35   ○
从表2的结果明显可知，具有使本发明的树脂组合物固化而得到的固化覆膜的薄膜，硬度、粘附性、和耐划伤性良好，无破裂产生，与比较例相比，卷曲小。
实施例5～7和比较例3
以表3所示的组成配合各个成分，混合直至均匀，制造本发明的树脂组合物和比较例的树脂组合物。将所得到的各个树脂组合物以刮棒涂布器涂布到不锈钢板上。对所得到的各个涂膜在氮气氛下通过紫外线照射器(日本电池株式会社公司制)照射紫外线，使涂膜固化。
所得到的各个固化膜的厚度约200μm。将该固化膜从不锈钢板剥离而得到试验用的固化薄膜。
另外，固化条件为如下所述。
固化条件：高压水银灯：80W/cm、灯的高度：10cm、传送带速度：5m/分钟(照射能量：约900mW/cm2、约600mJ/cm2)。
另外，表3中的数值的单位为“质量份”。
表3
  实施例5   实施例6   实施例7   比较例3
  合成例1的化合物   80
  合成例2的化合物   80
  合成例3的化合物   80
  比较合成例1的化合物   80
  HDDA*4   20   20   20   20
  Irg.184   3   3   3   3
(注)
*4.HDDA：1，6-己二醇二丙烯酸酯
(拉伸试验)
依据JIS K 7162，用实施例5～7、比较例3中得到的薄膜制作哑铃型的试验片，使用拉伸试验机测定下述数据。评价结果表示于表4。
1：杨氏模量(弹性模量)
2：破裂点应力
3：破裂点伸度
表4
 杨氏模量(MPa)  破裂点应力(MPa)   破裂点伸度(％)
  实施例5   1050   13.8   1.5
  实施例6   1070   15.2   1.8
  实施例7   1060   17.9   2.1
  比较例3   1020   9.7   1.0
从表4的结果明显可知，使本发明的树脂组合物固化而得到的固化覆膜，破裂点应力、破裂点伸度大，与比较例相比更柔软且强韧。
实施例8～15
以下述表5所示的组成配合各个成分，混合直至均匀，制造本发明的树脂组合物。另外，表中的“MEK”和“Irg.184”表示与表1相同的含意。
使用所得到的各个树脂组合物，与所述实施例1～4同样操作，得到具有膜厚约5μm的硬涂层的PET薄膜(硬涂薄膜)。
对于所得到的硬涂薄膜，与实施例1～4同样地进行评价，其结果表示于下述表6。
表5
表6
  铅笔硬度   粘附性   耐划伤性   卷曲   外观
  实施例8   3H   ○   ○   16   ○
  实施例9   3H   ○   ○   17   ○
  实施例10   3H   ○   ○   17   ○
  实施例11   3H   ○   ○   16   ○
  实施例12   3H   ○   ○   16   ○
  实施例13   3H   ○   ○   18   ○
  实施例14   3H   ○   ○   16   ○
  实施例15   3H   ○   ○   15   ○
从表6的结果明显可知，具有使本发明的树脂组合物固化而得到的固化覆膜的薄膜，硬度、粘附性、和耐划伤性良好，且也无破裂产生。
使本发明的树脂组合物固化而得到的固化覆膜，其特征在于，硬度、粘附性、和耐划伤性良好，且无破裂的产生，而维持作为硬涂层的要求特性，同时兼具卷曲小、具有柔软且强韧的特性。
产业实用性
使本发明的树脂组合物固化而得到的硬涂薄膜，硬度、粘附性、耐划伤性良好，且不产生卷曲或破裂。因此，本发明的树脂组合物适合作为塑料薄膜或小型壳体的硬涂层、彩色滤光片、黑色矩阵、间隙子的材料。

Claims (19)

1.一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)，其通过使(I)下述(i)、(ii)或(iii)中的任一者与(II)包含二异氰酸酯化合物的多异氰酸酯(b)反应而得到：
(i)包含选自由二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯所构成的组中的至少两种且羟值为80～120mg KOH/g的二季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯混合物(a)(以下称为该混合物(a))；或
(ii)该混合物(a)和甘油两者；或
(iii)该混合物(a)、甘油和C2～C5脂肪族多元(2～4)醇的(甲基)丙烯酸酯三者。
2.如权利要求1所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)，其中，(I)为(i)该混合物(a)。
3.如权利要求1所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)，其中，(II)多异氰酸酯(b)为二异氰酸酯化合物单独、或二异氰酸酯化合物与三异氰酸酯化合物的组合使用，二异氰酸酯化合物与三异氰酸酯化合物的比例是相对于二异氰酸酯化合物1摩尔，三异氰酸酯化合物为0～10摩尔的比例。
4.如权利要求1所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)，其以下述通式(1)表示：
式中，X为异氰酸酯残基，n为0～100的整数，
Y为以下述通式(2)表示的有机基团，式中的a、b和c分别为1≤a≤4、0≤b≤3和0≤c≤3的整数，且a+b+c＝4，
并且，
A为以上述通式(2)表示的有机基团，式中的X为异氰酸酯残基，c为0，a和b为1≤a≤5、0≤b≤4的整数，且a+b＝5，
B为以上述通式(2)表示的有机基团，式中的X为异氰酸酯残基，c为0，a和b为下述(i)或(ii)：
(i)B存在于末端时，a和b为1≤a≤5、0≤b≤4的整数，且a+b＝5，
(ii)B存在于末端以外时，式中的a和b为1≤a≤4、0≤b≤3的整数，且a+b＝4。
5.权利要求1所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)的制造方法，其中，以相对于该混合物(a)中的活性氢基1当量，多异氰酸酯(b)中的异氰酸酯基当量为0.1～50当量的比例，使(I)的(i)该混合物(a)与(II)多异氰酸酯(b)反应。
6.如权利要求1所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)，其中，(I)为(ii)该混合物(a)和甘油。
7.一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)的制造方法，其中，以相对于该混合物(a)中的活性氢基1当量，甘油中的活性氢基当量为0.01～10当量、(II)多异氰酸酯(b)中的异氰酸酯基当量为0.1～50当量的比例，使权利要求1中的该混合物(a)和甘油与权利要求1中的(II)多异氰酸酯(b)反应。
8.一种树脂组合物，其包含权利要求1所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)、(甲基)丙烯酸酯(B)和光聚合引发剂(C)。
9.如权利要求8所述的树脂组合物，其用于硬涂层。
10.如权利要求1所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)，其中，(I)为(iii)该混合物(a)、甘油和C2～C5脂肪族多元(2～4)醇的(甲基)丙烯酸酯三者。
11.权利要求1所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)的制造方法，其中，以相对于该混合物(a)中的活性氢基1当量，甘油的活性氢基当量为0.01～10当量、C2～C5脂肪族多元(2～4)醇的(甲基)丙烯酸酯的活性氢基当量为0.01～10当量、多异氰酸酯(b)的异氰酸酯基当量为0.1～50当量的比例，使权利要求1中的(I)的(iii)该混合物(a)、甘油和C2～C5脂肪族多元(2～4)醇的(甲基)丙烯酸酯三者与权利要求1中的(II)多异氰酸酯(b)反应。
12.如权利要求1所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)，其中，以高效液相色谱法(HPLC)的面积比例(％)计，相对于该混合物(a)的总量，(I)中的该混合物(a)包含35～60％二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯，此外再加上二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯后三者的合计为90～100％，其余0～10％为二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和三季戊四醇以上的多聚物的(甲基)丙烯酸酯。
13.如权利要求1或12所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)，其中，多异氰酸酯(b)为二异氰酸酯化合物单独。
14.如权利要求1或12所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)，其中，多异氰酸酯(b)为二异氰酸酯化合物与三异氰酸酯化合物的组合使用。
15.如权利要求13所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)，其中，二异氰酸酯化合物为六亚甲基二异氰酸酯。
16.如权利要求1所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)，其中，该混合物(a)为二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯三者的混合物、或者为二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯与二季戊四醇六丙烯酸酯四者的混合物，多异氰酸酯(b)为六亚甲基二异氰酸酯单独、或六亚甲基二异氰酸酯与六亚甲基二异氰酸酯三聚物两者。
17.一种树脂组合物，其包含权利要求1所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)和光聚合引发剂(C)。
18.一种树脂组合物的固化膜，其包含权利要求1所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)和光聚合引发剂(C)。
19.如权利要求1所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)，其中，60℃下的粘度为5～40Pa·s。
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Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102011003317A1 (de) * 2011-01-28 2012-08-02 Evonik Röhm Gmbh Impact-modifiziertes Reaktionsharz
TWI515272B (zh) * 2011-03-08 2016-01-01 Nippon Synthetic Chem Ind Active energy ray hardening resin composition and coating agent
JP2013241503A (ja) * 2012-05-18 2013-12-05 Mitsubishi Rayon Co Ltd 多官能ウレタン（メタ）アクリレート、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及び微細凹凸構造を表面に有する物品
KR101379491B1 (ko) 2012-05-31 2014-04-01 주식회사 엘지화학 하드코팅 필름 및 이의 제조방법
KR101501686B1 (ko) 2012-05-31 2015-03-11 주식회사 엘지화학 하드코팅 필름
KR101451848B1 (ko) 2012-05-31 2014-10-16 주식회사 엘지화학 하드코팅 필름의 제조방법
KR101415838B1 (ko) 2012-08-23 2014-07-09 주식회사 엘지화학 하드코팅 조성물
JP6071108B2 (ja) 2013-03-13 2017-02-01 荒川化学工業株式会社 光硬化型樹脂組成物およびこれを用いて得られる光学用フィルム
WO2015111501A1 (ja) * 2014-01-22 2015-07-30 Dic株式会社 硬化性組成物、その硬化物、成形品及びディスプレイ部材
CN106463652A (zh) * 2014-10-31 2017-02-22 凸版印刷株式会社 蓄电装置用封装材料
JP2016104859A (ja) * 2014-11-25 2016-06-09 日本合成化学工業株式会社 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びコーティング剤
JP6721854B2 (ja) * 2015-06-04 2020-07-15 Dic株式会社 ウレタン（メタ）アクリレート樹脂及び積層フィルム
KR102668471B1 (ko) * 2015-06-04 2024-05-24 디아이씨 가부시끼가이샤 우레탄(메타)아크릴레이트 수지 및 적층 필름
JP2017057349A (ja) * 2015-09-18 2017-03-23 日本化薬株式会社 ポリウレタン化合物及びそれを含有する樹脂組成物
JP6938889B2 (ja) * 2015-10-22 2021-09-22 三菱ケミカル株式会社 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びコーティング剤
JP2017115028A (ja) * 2015-12-24 2017-06-29 日本合成化学工業株式会社 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びこれを含有してなるコーティング剤
TWI572662B (zh) * 2015-12-30 2017-03-01 奇美實業股份有限公司 熱可塑性樹脂組成物及其所形成的成型品
KR102285267B1 (ko) * 2016-03-29 2021-08-02 아라까와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 활성 에너지선 경화형 조성물 및 코팅 필름
JP6891404B2 (ja) * 2016-05-10 2021-06-18 三菱ケミカル株式会社 コーティング剤
JP6891410B2 (ja) * 2016-06-20 2021-06-18 Dic株式会社 ウレタン（メタ）アクリレート樹脂及び積層フィルム
JP6953682B2 (ja) * 2016-06-20 2021-10-27 Dic株式会社 ウレタン（メタ）アクリレート樹脂及び積層フィルム
CN109312047A (zh) * 2016-06-20 2019-02-05 Dic株式会社 氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂和层叠薄膜
JP6953683B2 (ja) * 2016-06-20 2021-10-27 Dic株式会社 ウレタン（メタ）アクリレート樹脂及び積層フィルム
TW201823343A (zh) * 2016-12-23 2018-07-01 奇美實業股份有限公司 熱可塑性樹脂組成物及其所形成的成型品
JP6337190B1 (ja) 2017-03-29 2018-06-06 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 固体撮像素子向けカラーフィルタ用感光性緑色着色組成物および固体撮像素子用カラーフィルタ
TWI894933B (zh) * 2017-03-31 2025-08-21 日商三菱化學股份有限公司 活性能量射線硬化性樹脂組成物及塗佈劑
TWI737908B (zh) * 2017-04-13 2021-09-01 日商荒川化學工業股份有限公司 胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯、活性能量射線硬化性樹脂組成物、硬化物及薄膜
TWI736777B (zh) * 2017-06-13 2021-08-21 日商荒川化學工業股份有限公司 胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯、活性能量射線硬化性樹脂組成物、硬化物及薄膜
CN107880245B (zh) * 2017-11-13 2020-12-08 安庆飞凯新材料有限公司 一种芳香族聚氨酯六丙烯酸酯的制备方法
JP7009973B2 (ja) * 2017-12-19 2022-01-26 Dic株式会社 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、硬化物、積層フィルム、加飾フィルム及び物品
WO2019124048A1 (ja) * 2017-12-19 2019-06-27 Dic株式会社 ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物及び積層フィルム
JP7105502B2 (ja) * 2020-11-12 2022-07-25 根上工業株式会社 ウレタン（メタ）アクリレート含有組成物、光硬化性樹脂組成物、その硬化物、ハードコート剤、及びハードコート層付き基材
JP2022180796A (ja) * 2021-05-25 2022-12-07 Dic株式会社 活性エネルギー線硬化性組成物、硬化物及びフィルム
JP7626107B2 (ja) 2022-07-07 2025-02-04 Dic株式会社 ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、活性エネルギー線硬化性組成物、硬化物及び積層フィルム
JP7711998B1 (ja) * 2024-09-09 2025-07-23 大成ファインケミカル株式会社 硬化性樹脂組成物及びその硬化物

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1329644A (zh) * 1998-12-09 2002-01-02 日本化药株式会社 硬涂覆材料以及用该材料获得的膜
CN1860021A (zh) * 2003-10-27 2006-11-08 麦克德米德尖端有限公司 光学媒体用保护性uv可固化覆盖层

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5984926A (ja) * 1982-11-05 1984-05-16 Mitsui Petrochem Ind Ltd 被覆用硬化型樹脂組成物
JPS5986666A (ja) * 1982-11-09 1984-05-18 Mitsui Petrochem Ind Ltd 被覆用硬化型樹脂組成物
JPH0948934A (ja) 1995-08-08 1997-02-18 Nippon Kayaku Co Ltd 紫外線硬化型樹脂組成物及びハードコート剤
JPH09145903A (ja) 1995-11-27 1997-06-06 Dainippon Printing Co Ltd 反射防止フィルム
JP3515447B2 (ja) 1998-10-14 2004-04-05 株式会社巴川製紙所 反射防止材料及びそれを用いた偏光フィルム
JP2001113648A (ja) 1999-10-19 2001-04-24 Nippon Kayaku Co Ltd 放射線硬化型樹脂組成物の硬化皮膜を有するフィルム
EP2130846A1 (en) * 2008-06-06 2009-12-09 Cytec Surface Specialties, S.A. Aqueous radiation curable polyurethane compositions
JPWO2010090116A1 (ja) * 2009-02-04 2012-08-09 日本化薬株式会社 活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物とその用途
JP5516685B2 (ja) * 2012-10-03 2014-06-11 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 導電性組成物、およびそれを用いてなる導電膜、ならびに該導電膜を有する積層体

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1329644A (zh) * 1998-12-09 2002-01-02 日本化药株式会社 硬涂覆材料以及用该材料获得的膜
CN1860021A (zh) * 2003-10-27 2006-11-08 麦克德米德尖端有限公司 光学媒体用保护性uv可固化覆盖层

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Publication number Publication date
KR101664003B1 (ko) 2016-10-10
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