JP2001113648A - 放射線硬化型樹脂組成物の硬化皮膜を有するフィルム - Google Patents
放射線硬化型樹脂組成物の硬化皮膜を有するフィルムInfo
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Landscapes
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Abstract
性が良好で、低カールで厚膜塗工が可能で、クラックの
発生しないハードコート用に適した放射線硬化型樹脂組
成物の硬化皮膜を有するフィルムを提供すること。 【構成】分子中に少なくとも2個以上の(メタ)アクリ
ロイル基と水酸基を有する放射線硬化型多官能(メタ)
アクリレ−トとポリイソシアネートとを反応させた多官
能ウレタンアクリレート(A)を含有することを特徴と
する放射線硬化型樹脂組成物の硬化皮膜層を有するフィ
ルム。
Description
組成物の硬化皮膜を有するフィルムに関する。更に詳し
くはポリエステル、アクリル、ポリカ−ボネ−ト、ポリ
エーテルスルフォン等のプラスチックの表面硬度を向上
し、尚且つ硬化収縮によるカールの少ない放射線硬化型
樹脂組成物の硬化皮膜を有するフィルムに関する。
業界、電気電子業界を始めとして種々の産業界で大量に
使われている。このようにプラスチックが大量に使われ
ている理由はその加工性、透明性等に加えて、軽量、安
価、光学特性等の理由による。しかしながらガラス等に
比較して柔らかく、表面に傷が付き易い等の欠点を有し
ている。これらの欠点を改良するために表面にハードコ
ート剤をコーティングすることが一般的な手段として行
われている。このハードコート剤には、シリコン系塗
料、アクリル系塗料、メラミン系塗料等の熱硬化型のハ
ードコート剤が用いられている。この中でも特にシリコ
ン系ハードコート剤はハードネスが高く、品質が優れて
いるために多用されてきた。メガネ、レンズなど高付加
価値の製品には殆どこの系統のコート剤が使用されてい
る。しかしながら、硬化時間が長く、高価であり連続的
に加工するフィルムのハードコートには適しているとは
言えない。また、シリコンハードコート剤に反射防止の
為のフィラーを添加する試みもなされているが加熱硬化
型樹脂であるために加熱時にフィラ−が凝集し、透明性
を損なわない範囲の低反射率コ−ト品は得られていない
のが現状である。
ート剤が開発され、利用されるようになった。放射線硬
化型ハードコート剤は、紫外線等の放射線を照射するこ
とによって直ちに硬化して硬い皮膜を形成するために、
加工処理スピードが速く、またハードネス、耐摩耗性等
に優れた性能を持ち、トータルコスト的に安価になるの
で、今やハードコート分野の主流に成っている。特にポ
リエステル等のフィルムの連続加工には適している。プ
ラスチックのフィルムとしては、ポリエステルフィル
ム、ポリアクリレートフィルム、アクリルフィルム、ポ
リカーボネートフィルム、塩化ビニルフィルム、トリア
セチルセルロースフィルム、ポリエーテルスルフォンフ
ィルム等があるが、ポリエステルフィルムは種々の優れ
た特徴から最も広く使用されているフィルムの一種であ
る。このポリエステルフィルムは、ガラスの飛散防止フ
ィルム、あるいは自動車の遮光フィルム、電子材料的に
はタッチパネル、液晶ディスプレイ、CRTフラットテ
レビあるいは冷蔵庫等家電製品のハウジングの鉄板にラ
ミネートして化粧性を向上するために、更にはホワイト
ボードの表面のフィルムとして広く用いられている。こ
れらの用途は何れもその表面が傷つかないためにハード
コートをする必要がある。
したフィルムを表面に設けたCRT、LCDなどの表示
体では、フィルム面が平滑になるため、反射により表示
体画面が見難くなり、目が疲れやすいと言う問題が生ず
るため、用途によっては、表面反射防止能のあるハード
コート処理が必要である。表面反射防止の方法として
は、放射線硬化型樹脂中に無機フィラーや有機系微粒子
のフィラーを分散させたものをフィルム上にコーティン
グし、表面に凹凸をつけて反射を防止する方法(AG処
理)、フィルム上に高屈折率層、低屈折率層の順に多層
構造を設け、屈折率の差で映り込み、反射を防止する方
法(AR処理)、又は上記2つの方法を合わせたAG/
AR処理の方法などがある。
コートが求められる一方で、ハードコート本来の目的で
ある硬さを更に向上させる検討は現在も数多く行われて
いる。しかしながら、ベースフィルムの厚さが限定され
る中で、より硬いハードコート剤を開発するために、材
料自体硬いものを使用する、架橋度を上げる、膜厚を厚
めに設定するといった工夫がなされているが、クラック
発生、厚膜での架橋度アップによるカールといった問題
がある。本発明は、上記の欠点を改善し、低カールで厚
膜塗工が可能で、クラックの発生しないハードコート材
に適した放射線硬化型樹脂組成物の硬化皮膜を有するフ
ィルムを提供することを目的とする。
を解決するために鋭意検討の結果、特定の組成を有する
放射線硬化型樹脂組成物が前記課題を解決するものであ
ることを見出し、本発明を完成した。即ち、本発明は、
(1)分子中に少なくとも2個以上の(メタ)アクリロ
イル基と水酸基を有する放射線硬化型多官能(メタ)ア
クリレ−トとポリイソシアネートとを反応させた多官能
ウレタンアクリレート(A)を含有することを特徴とす
る放射線硬化型樹脂組成物の硬化皮膜層を有するフィル
ム、(2)放射線硬化型樹脂組成物中に分子中に少なく
とも2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する放射線
硬化型多官能(メタ)アクリレ−ト(B)を含有する
(1)に記載のフィルム、(3)放射線硬化型樹脂組成
物中に光重合開始剤(C)を含有する(1)または
(2)に記載のフィルム、
の含有量が、組成物の固形分全体量を100重量部とし
たとき、40〜95重量部の範囲にある(1)ないし
(3)に記載のいずれか1項に記載のフィルム、(5)
上記(メタ)アクリレ−ト(B)の含有量が、組成物の
固形分全体量を100重量部としたとき、5〜60重量
部の範囲にある(1)ないし(4)のいずれか1項に記
載のフィルム、(6)光重合開始剤(C)の含有量が、
組成物の固形分全重量を100重量部とした時0.5〜
10重量部の範囲にある(1)ないし(5)のいずれか
1項に記載のフィルム、
レン、ポリエチレン、ポリエステル、トリアセチルセル
ロース、ポリアクリレート、ポリカーボネート又はポリ
エーテルスルフォンである(1)ないし(6)のいずれ
か1項に記載のフィルム、(8)ベースフィルムの厚さ
が100〜300μmであり、硬化皮膜層の厚さが10
〜50である(1)ないし(7)のいずれか1項に記載
のフィルム、(9)分子中に少なくとも2個以上の(メ
タ)アクリロイル基と水酸基を有する放射線硬化型多官
能(メタ)アクリレ−トとポリイソシアネートとを反応
させた多官能ウレタンアクリレート(A)を含有するフ
ィルム用ハードコート剤、に関する。
少なくとも2個以上の(メタ)アクリロイル基と水酸基
を有する放射線硬化型多官能(メタ)アクリレ−トとし
ては、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、
トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、エポ
キシアクリレート等を挙げることができる。好ましい具
体例としては、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートが挙げ
られる。これらの多官能(メタ)アクリレ−トは単独で
用いても又は2種以上混合して用いてもよい。
化水素、環状飽和炭化水素、芳香族炭化水素で構成され
るポリイソシアネートを用いることができる。このよう
なポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネート等の鎖状飽和炭化水素イソシアネート、イソフォ
ロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート、メチレンビス(4−シクロヘキシルイソシ
アネート)、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、
水添キシレンジイソシアネート、水添トルエンジイソシ
アネート等の環状飽和炭化水素イソシアネート、2,4
−トリレンジイソシアネート、1,3−キシリレンジイ
ソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、3,
3’−ジメチル−4,4’−ジイソシアネート、6−イ
ソプロピル−1,3−フェニルジイソシアネート、1,
5−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシ
アネートを挙げることができる。好ましい具体例として
は、イソフォロンジイソシアネート、テトラメチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートが挙
げられる。これらポリイソシアネートは単独で用いても
又は2種以上混合して用いてもよい。
記の活性水素を有する放射線硬化型多官能(メタ)アク
リレ−トとポリイソシアネートとを反応させることによ
り得られる。活性水素を有する放射線硬化型多官能(メ
タ)アクリレ−ト中の活性水素基1当量に対し、ポリイ
ソシアネートは、イソシアネート基当量として通常0.
1〜50の範囲であり、好ましくは、0.1〜10の範
囲である。反応温度は、通常30〜150℃、好ましく
は、50〜100℃の範囲である。反応の終点はイソシ
アネート量の減少で確認する。
添加しても良い。この触媒としては、塩基性触媒及び酸
性触媒のいずれかが用いられる。塩基性触媒の例として
は、ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチル
アミン、ジブチルアミン、アンモニアなどのアミン類、
トリブチルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン等
のフォスフィン類を挙げることができる。また、酸性触
媒の例としては、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、
ナフテン酸亜鉛、トリブトキシアルミニウム、トリチタ
ニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトラブトキシ
ド等の金属アルコキシド類、塩化アルミニウム等のルイ
ス酸類、2−エチルヘキサンスズ、オクチルスズトリラ
ウレート、ジブチルスズジラウレート、オクチルスズジ
アセテート等のスズ化合物を挙げることができる。これ
ら触媒の中で、好ましくは、酸性触媒であり、より好ま
しくは、スズ化合物である。これら触媒の添加量は、ポ
リイソシアネートを100重量部に対して、通常0.1
〜1重量部である。
体量を100重量部としたとき、通常40〜95重量部
の範囲であり、好ましくは、50〜80重量部である。
とも2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する放射線
硬化型多官能(メタ)アクリレ−ト(B)としては、例
えば、ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,6
ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテト
ラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペン
タエリスリトールヘキサアクリレート、ビスフェノール
Aジグリシジルエーテルのジアクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジグリシジルエーテルのジアクリレート、
1,6ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのジアク
リレート等のエポキシアクリレート、多価アルコールと
多価カルボン酸及び/又はその無水物とアクリル酸とを
エステル化することにより得られるポリエステルアクリ
レート、多価アルコール、多価イソシアネート及び水酸
基含有アクリレートを反応させることにより得られるウ
レタンアクリレート、ポリシロキサンポリアクリレート
等が挙げられる。これらの(B)成分の使用量は、組成
物の固形分全体量に対して、通常5〜60重量部の範囲
であり、好ましくは20〜50重量部である。
ための放射線が紫外線の場合に添加される。(C)成分
としては特に制限はなく、例えばイルガキュアー18
4,907,651,1700,1800,819,3
69(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)、ダロ
キュアー1173(メルク社製)、エザキュアーKIP
150、TZT(日本シイベルヘグナー社製)、ルシリ
ンTPO(BASF社製)、カヤキュアBMS(日本化
薬(株)製)等が挙げられる。
合、組成物の固形分全体量を100重量部としたとき、
通常0.5〜10重量部の範囲であり、好ましくは1〜
8重量部であり、より好ましくは2〜6重量部である。
(C)成分は単独で用いても又は2種以上混合して用い
てもよい。また、分子量が小さく、融点、沸点の低いも
のは、熱によりガス化し、後工程に悪影響を及ぼす可能
性があるため、使用量については充分な注意が必要であ
る。
進剤と併用することもできる。併用しうる硬化促進剤と
しては、例えば、トリエタノールアミン、ジエタノール
アミン、N−メチルジエタノールアミン、EPAなどの
アミン類、2−メルカプトベンゾチアゾールなどの水素
共与体が挙げられる。これらの硬化促進剤の使用量は組
成物の固形分全体量に対して、通常0〜5重量部であ
る。
は、上記の(A),(B),(C)成分に加え、溶剤を
使用してもよい。溶剤としては、例えば、メチルエチル
ケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレ
ン、シクロヘキサノン、イソプロパノール等の希釈溶剤
を使用する。これら溶剤の使用量は、組成物の全重量を
100重量部とした時、好ましくは10〜70重量部、
より好ましくは20〜60重量部である。
リング剤、消泡剤を添加することもできる。
機各種フィラー、ポリマー等を添加し、機能性を付与す
ることも可能である。
は上記の(A)成分、(B)成分、(C)成分、溶剤及
びその他の成分を任意の順序で混合することにより得る
ことができる。この本発明で使用する樹脂組成物は経時
的に安定である。
樹脂組成物をフィルム基材(ベースフイルム)上に、該
樹脂組成物の乾燥後の重量が通常10〜50g/m2、
好ましくは10〜30g/m2(膜厚にすると通常10
〜50μm、好ましくは10〜30μm)になるように
塗布し、乾燥後放射線を照射して硬化膜を形成させるこ
とにより得ることができる。フィルム基材としては、例
えばポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポ
リアクリレート、ポリカーボネート、トリアセチルセル
ロース、ポリエーテルスルフォン等があげられる。フィ
ルムはシート状のものであっても良い。フイルム基材の
厚さは、100〜300μmが好ましい。
としては、例えばバーコーター塗工、メイヤーバー塗
工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア
塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷
などが挙げられる。この際、使用するフィルムは柄や易
接着層を設けたものであっても良い。
電子線があげられる。紫外線により硬化させる場合、光
源としてキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライド
ランプを有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じ
て光量、光源の配置などが調整されるが、高圧水銀灯を
使用する場合、通常80〜120W/cmの光量を有し
たランプ1灯に対して搬送速度5〜60m/分で硬化さ
せるのが好ましい。一方、電子線により硬化させる場
合、通常100〜500eVのエネルギーを有する電子
線加速装置の使用が好ましい。
具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるもの
ではない。尚、調合例において、部は重量部を意味す
る。
020部、ジラウリン酸ジ−n−ブチルスズ0.6部、
メトキノン0.6部を入れ、80℃まで加熱撹拌した。
これにイソフォロンジイソシアネート177.8部を1
時間かけて滴下し、1〜2時間撹拌後のイソシアネート
値は0.3以下であり、反応がほぼ定量的に終了したこ
とを示した。
部、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(東亞合
成(株)製アロニックスM−450)を24部、イソシア
ヌル酸EO変性トリアクリレート(東亞合成(株)製アロ
ニックスM−315)を24部、エザキュアーKIP−
150(日本シイベルヘグナー社製)を3部、トルエン
を37.5部、メチルエチルケトン37.5部を混合
し、本発明で使用する放射線硬化型樹脂組成物を得た。
部、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(東亞合
成(株)製アロニックスM−450)を24部、ジシクペ
ンタジエニルジアクリレート(日本化薬(株)製KAYA
RAD R−684)を24部、エザキュアーKIP−
150(日本シイベルヘグナー社製)を3部、トルエン
を37.5部、メチルエチルケトン37.5部を混合
し、本発明で使用する放射線硬化型樹脂組成物を得た。
5.8部、ペンタエリスリトールトリアクリレート(日
本化薬(株)製KAYARAD PET−30)を35.
7部、エザキュアーKIP−150(日本シイベルヘグ
ナー社製)を3部、ルシリンTPO(BASF社製)を
1部、トルエンを37.5部、メチルエチルケトン3
7.5部を混合し、本発明で使用する放射線硬化型樹脂
組成物を得た。
部、ペンタエリスリトールトリアクリレート(日本化薬
(株)製KAYARAD PET−30)を36部、イル
ガキュアー184(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ
社製)を3部、ルシリンTPO(BASF社製)を0.
5部、レベリング剤(共栄社化学(株)製ポリフローN
o.77)を0.15部、トルエンを37.5部、メチ
ルエチルケトン37.5部を混合し、本発明で使用する
放射線硬化型樹脂組成物を得た。
(株)製KAYARAD DPHA)を72部、イルガ
キュアー184(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社
製)を3部、トルエンを37.5部、メチルエチルケト
ン37.5部を混合し、比較試験用放射線硬化型樹脂組
成物を得た。
(株)製KAYARAD DPHA)を36部、1,6
−ヘキサンジオールジエポキシアクリレート(日本化薬
(株)製KAYARAD R−167)を36部、イルガ
キュアー184(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社
製)を3部、トルエンを37.5部、メチルエチルケト
ン37.5部を混合し、比較試験用放射線硬化型樹脂組
成物を得た。
をバーコーター(No.30)を用いて市販の易接着処
理ポリエステルフィルム(膜厚188μm)に塗布し、
80℃の乾燥炉中に1分間放置後、空気雰囲気下で12
0W/cmの高圧水銀灯10cmの距離から5m/分の
コンベアースピードで紫外線を照射し、硬化皮膜(20
μm)を有するフィルムを得た。
いて、上記塗工フィルムの鉛筆硬度を測定した。詳しく
は、測定する硬化皮膜(20μm)を有するフィルム上
に、鉛筆を45度の角度で、上から1Kgの荷重を掛け
5mm程度引っかき、傷の付き具合を確認した。5回測
定を行った。
をかけて10往復させ、傷の状況を目視で判定した。
間隔で縦、横11本の切れ目を入れて100個の碁盤目
を作る。市販のセロハンテープをその表面に密着させた
後、一気の剥がした時の剥離せず残存したマス目個数を
表示した。
m×5cmにカットし、80℃の乾燥炉中に1時間放置
した後、室温まで戻した。水平な台上で、フィルムの2
辺を台上に固定し、浮き上がった2辺それぞれの高さを
測定し、平均値を測定値(単位;mm)とした。この時
基材自身のカールは0mmであった。
した。 上記評価結果を表1に示した。
線硬化型樹脂組成物の硬化皮膜を有するフィルムでは、
鉛筆硬度が良好で、カールについても優れるという結果
が得られた。
皮膜を有するフィルムは、鉛筆硬度、カール、基材への
密着性が良好であり、特にプラスチック光学部品、タッ
チパネル、フラットディスプレイ、フィルム液晶素子
等、高硬度を必要とする分野に好適なハードコートフィ
ルムである。
Claims (9)
- 【請求項1】分子中に少なくとも2個以上の(メタ)ア
クリロイル基と水酸基を有する放射線硬化型多官能(メ
タ)アクリレ−トとポリイソシアネートとを反応させた
多官能ウレタンアクリレート(A)を含有することを特
徴とする放射線硬化型樹脂組成物の硬化皮膜層を有する
フィルム。 - 【請求項2】放射線硬化型樹脂組成物中に分子中に少な
くとも2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する放射
線硬化型多官能(メタ)アクリレ−ト(B)を含有する
請求項1に記載のフィルム。 - 【請求項3】放射線硬化型樹脂組成物中に光重合開始剤
(C)を含有する請求項1または2に記載のフィルム。 - 【請求項4】多官能ウレタンアクリレート(A)の含有
量が、組成物の固形分全体量を100重量部としたと
き、40〜95重量部の範囲にある請求項1ないし3に
記載のいずれか1項に記載のフィルム。 - 【請求項5】上記(メタ)アクリレ−ト(B)の含有量
が、組成物の固形分全体量を100重量部としたとき、
5〜60重量部の範囲にある請求項1ないし4のいずれ
か1項に記載のフィルム。 - 【請求項6】光重合開始剤(C)の含有量が、組成物の
固形分全重量を100重量部とした時0.5〜10重量
部の範囲にある請求項1ないし5のいずれか1項に記載
のフィルム。 - 【請求項7】ベースフィルムの材質がポリプロピレン、
ポリエチレン、ポリエステル、トリアセチルセルロー
ス、ポリアクリレート、ポリカーボネート又はポリエー
テルスルフォンである請求項1ないし6のいずれか1項
に記載のフィルム。 - 【請求項8】ベースフィルムの厚さが100〜300μ
mであり、硬化皮膜層の厚さが10〜50である請求項
1ないし7のいずれか1項に記載のフィルム。 - 【請求項9】分子中に少なくとも2個以上の(メタ)ア
クリロイル基と水酸基を有する放射線硬化型多官能(メ
タ)アクリレ−トとポリイソシアネートとを反応させた
多官能ウレタンアクリレート(A)を含有するフィルム
用ハードコート剤。
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