CN102803131A - 生产二氧化氯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供连续生产二氧化氯的方法，包括在保持在低于大气压力下的反应容器(1)中的含水反应介质中产生二氧化氯，将气态二氧化氯从所述反应容器中送至吸收塔(7)且在其中使气态二氧化氯与水流接触而形成含有二氧化氯的水溶液，将所述含有二氧化氯的水溶液送至汽提设备(12)，使气体吹过汽提设备中的所述二氧化氯水溶液以汽提出10-100％的进入汽提设备的二氧化氯并形成气态二氧化氯产品。

Description

生产二氧化氯的方法

本发明涉及一种能够在选定的压力下产生气态二氧化氯的生产二氧化氯的方法。

有许多生产二氧化氯的不同方法。在工业上使用的大多数大规模方法是在纸浆厂中进行的，并涉及碱金属氯酸盐在酸性反应介质中与还原剂例如过氧化氢、甲醇、氯离子或二氧化硫连续反应以形成作为气体从反应介质取出且然后以水吸收的二氧化氯。这类方法的综述可以参见“PulpBleaching-Principles and Practice”，TAPPI PRESS 1996，第II部分：原料，第2章：漂白化学品：二氧化氯，第61-69页。

作为实例，在一系列方法中，反应介质保持在非结晶条件下，通常在基本大气压下。在大多数情况下，将来自第一反应容器的废反应介质送至第二反应容器，从而进一步反应并产生二氧化氯。从最后的反应容器取出的废反应介质，通常称为残余酸，含有酸、酸的碱金属盐和通常一些未反应的碱金属氯酸盐。非结晶二氧化氯的生产方法的实例描述于EP 612686、WO 2006/033609、JP 03-115102和JP 88-008203中。

在另一系列方法中，反应介质保持在低于大气压的沸腾条件下的单个反应容器中，其中使酸的碱金属盐沉淀并以盐饼取出。该类方法的实例描述于美国专利5091166、5091167、5366714和5770171以及WO 2006/062455中。该类方法通常为大规模生产二氧化氯的最有效的方法，且通常称为单容器工艺(SVP)。通常甲醇或过氧化氢用作还原剂，这避免了形成显著量的作为副产物的氯气。

当用氯化物作为还原剂由碱金属氯酸盐生产二氧化氯时，得到大量作为副产物的氯气。已公开于例如美国专利4086329、5324497和2108976以通过各种单元操作，包括吸收和汽提而由氯气提纯二氧化氯。

二氧化氯通常以在生产过程中，尤其在纸浆漂白中获得的水溶液形式使用。还公开了以气相使用二氧化氯，例如如美国专利6569285和6752904中所述用于从木片中除去木素，或如美国专利3023076中所述用于处理烟道气。

WO 2009/010456公开了一种在保持在超级大气压力下的反应容器中通过将取出的气态二氧化氯送至含水吸收介质且由该吸收介质取出气态二氧化氯而生产气态二氧化氯的方法。

有利地能够提供在低于大气压力下运行的方法，它对生产要在选定压力下以气相使用的二氧化氯具有吸引力。由于稳定性问题，难以储存气态二氧化氯且在其中二氧化氯以气体从反应介质中取出的那些方法难以足够快速的控制以满足需求的变化，由此液体储存罐是必须的。还有利地是能够提供一种在低于大气压力下生产具有低浓度副产物如氯离子、氯酸根离子和硫酸根离子的气态二氧化氯的方法。

本发明的目的是提供一种在低于大气压力下生产二氧化氯的有效方法，其适合用于在其中使用气体二氧化氯的应用。

根据本发明，提供了在低于大气压力下运行的生产二氧化氯的非常有效的方法，且令人惊奇地发现该方法可用于生产高纯度且在所需压力(否则非常难以实现)下获得的气态二氧化氯。因此本发明涉及一种连续生产二氧化氯的方法，该方法包括在保持在低于大气压力下的反应容器中的含水反应介质中产生二氧化氯，将气态二氧化氯从所述反应容器中送至吸收塔且在其中使气态二氧化氯与水流接触而形成含有二氧化氯的水溶液，将所述含有二氧化氯的水溶液送至汽提设备，使气体吹过所述汽提设备中的二氧化氯水溶液以汽提出10-100％的进入汽提设备的二氧化氯并形成气态二氧化氯产品。

二氧化氯可例如如较早提及的美国专利5091166、5091167、5366714和5770171以及WO 2006/062455所述产生。

二氧化氯优选通过借助化学还原剂还原氯酸根离子而产生。可以单独或混合使用任何已知的还原剂，例如氯离子、二氧化硫、甲醇和过氧化氢中的至少一种，其中特别优选单独的甲醇和过氧化氢或其与一种或多种其他还原剂的混合物。

优选压力和温度的设置使得水从反应介质中蒸发而稀释形成的且从反应介质中取出并从反应容器中带出的二氧化氯。优选反应介质保持在约15℃至约100℃，最优选约30℃至约85℃的温度下。合适地，反应介质保持在约8kPa至约80kPa，优选约8kPa至约55kPa，最优选约10kPa至约50kPa的绝对压力下。优选反应介质保持在其主导压力下的沸点下。

由于使水从反应介质中蒸发通常消耗的能量多于在该方法中产生的能量，这优选通过将热供应给反应介质而平衡，例如通过使反应介质循环通过循环导管中的加热器而将热供应给反应介质而平衡。可使用任何种类的加热器，如通过蒸汽或任何其他热流体介质加热的热交换器。

可使用任意碱金属氯酸盐，如钠、钾的氯酸盐或其混合物。通常优选钠。还可使碱金属氯酸盐以与过氧化氢的预混溶液进料。碱金属氯酸盐在反应介质中保持的浓度可在宽限制内变化，例如从约0.25摩尔/dm³直到饱和，优选从约1.5摩尔/dm³直到饱和，最优选从约2.5摩尔/dm³直到饱和。

反应容器中的含水反应介质优选为酸性，例如具有约0.5N至约12N或约1N至约10N，最优选约1.5N至约7N的酸度。酸度可以通过供入任何合适的酸，优选无机酸提供。酸的实例包括硫酸、盐酸、磷酸和氯酸，其中特别优选硫酸。

如果使用硫酸，则优选以约30重量％至约98重量％，最优选约60重量％至约85重量％的浓度供入。具有低浓度的硫酸易于与反应介质混合，而高浓度则具有利用稀释热且无需蒸发大量水的优点。供料量优选与供入的氯酸盐的量平衡以在适合用于所选还原剂的发生器中达到稳定状态的浓度。

如果使用过氧化氢作为还原剂，则优选以约0.5摩尔/摩尔碱金属氯酸盐进料至约2摩尔/摩尔碱金属氯酸盐进料，最优选约0.5摩尔/摩尔碱金属氯酸盐进料至约1摩尔/摩尔碱金属氯酸盐进料，尤其最优选约0.5摩尔/摩尔碱金属氯酸盐进料至约0.6摩尔/摩尔碱金属氯酸盐进料的量供入。

如果使用甲醇作为还原剂，则优选以约0.2摩尔/摩尔碱金属氯酸盐进料至约1摩尔/摩尔碱金属氯酸盐进料，最优选约0.2摩尔/摩尔碱金属氯酸盐进料至约0.8摩尔/摩尔碱金属氯酸盐进料，尤其最优选约0.2摩尔/摩尔碱金属氯酸盐进料至约0.4摩尔/摩尔碱金属氯酸盐进料的量供入。

优选在获得固体碱金属硫酸盐在反应介质中的沉淀的条件下操作该方法。取决于该反应介质的酸度，可形成基本中性的硫酸盐或酸性倍半硫酸盐。然而，还可在不形成固体碱金属硫酸盐的条件下操作该方法。

通常将至少一部分形成的碱金属硫酸盐取出，优选以固体盐饼取出，该饼可在常规过滤器上取出且在某些情况下可用作副产物。然而，还可电化学酸化部分碱金属硫酸盐并使其再循环至反应介质以代替部分硫酸进料。该电化学酸化描述于例如美国专利4129484、5478446、5487881、5858322和632269中。

将气态二氧化氯气体从反应介质中取出，优选与蒸发的水和任选地，形成或加入的其他气态组分如在过氧化氢用作还原剂的情况下的氧气一起取出。二氧化氯在取出的气体中的浓度优选保持在约1kPa至约30kPa或约5kPa至约10kPa的分压下。总压力还由水蒸气以及可溶性和不可溶性气体的量构成。

取决于反应容器设计，高系统利用率可导致反应介质作为气溶胶共传输，由此使电解质组分与二氧化氯一起送至吸收塔。该组分，例如氯酸钠或硫酸钠可在本发明中由最终气态二氧化氯产品中分离。

将从反应介质中取出的气态二氧化氯送至吸收塔，其中使气态二氧化氯与水流接触而形成含有二氧化氯的水溶液。本文所用术语“吸收塔”指其中气体与液体流接触而吸收其中水溶性化合物的任意柱或塔等。气体和液体优选逆流流动。在吸收塔内部，器件如板或填料元件优选放置以提供界面表面，其中在气体和液体之间可以进行传质。可使用任意常规填料元件和板如腊希环、弧鞍形填料、矩鞍形填料、筛板和泡罩板。

在实施方案中，吸收塔通常特别适合使用氯离子作为还原剂的方法。该吸收塔描述于Barr，A.等，The development of an integrated chlorine dioxideprocess to produce chlorine dioxide solution with low chlorine content，Appita J.，第59卷，第6期，(2006)。

由吸收塔获得的水溶液中二氧化氯的浓度优选为约5g/dm³至约18g/dm³，或约8g/dm³至约12g/dm³。温度优选为约0℃至35℃，或约5℃至25℃。

由吸收塔获得的水溶液的pH可在宽范围内变化，部分取决于二氧化氯浓度，如约0.8至约3.2。如果使用甲醇作为还原剂，则pH优选为约1.0至约2.5，而如果使用过氧化氢作为还原剂，则pH优选为约2.0至约3.2。

在本发明实施方案中，将吸收塔中的水溶液酸化以通过降低氯气水解和抑制甲酸的脱质子化而抑制元素氯和可能存在的甲酸的吸收。然后将元素氯和甲酸与废气一起从吸收塔中取出且由此与二氧化氯分离。二氧化氯溶液的pH优选保持尽可能低或至少在pH 2以下，最优选在pH 1.4以下。pH的调节可通过任意酸而进行，但是优选使用硫酸或盐酸。

在本发明实施方案中，离开吸收塔的二氧化氯水溶液的pH从约6.5增至约7.8，这减少了在随后的汽提过程中挥发性副产物从二氧化氯生产方法中的释放。pH的调节可通过任意碱性源而进行，但是优选使用氢氧化钠。

相对于加入的氯酸根离子的量可在离开汽提设备的气体料流中获得非常高的二氧化氯产率。该产率相对于加入的氯酸根离子的量可为96％以上，优选98％以上，最优选99％以上。

通过以上设置，发现可不采用液体储存罐而生产二氧化氯。该储存罐不仅是个昂贵的投资，而且还占据大空间，要求采取大量的安全措施且二氧化氯由于其中的反应可能损失。

从吸收塔离开的未被吸收的气体含有例如惰性气体、氧气和水蒸气以及少量二氧化氯，可用于各种目的如如描述于例如美国专利3023076和7118720以及WO 2007/058936中的烟道气处理。或者二氧化氯可在涤气塔中洗涤出。

将含有二氧化氯的水溶液从吸收塔送至汽提设备，其中通过使气体吹过所述二氧化氯水溶液而汽提出10-100％二氧化氯以形成气态二氧化氯产品。本文所用术语“气态二氧化氯产品”指离开汽提设备的气体。除了二氧化氯以外，气态二氧化氯产品可包含在汽提设备中吹过水溶液的气体的任何未被吸收部分。可使用任意类型的汽提设备或汽提塔，例如填料塔(filler column)和装填塔(packed column)。可使用任意常规填料元件，如规整填料、腊希环、弧鞍形填料、矩鞍形填料等。

用于汽提的气体优选为惰性气体。可使用任意可用惰性气体如氮气或氧气，但是由于成本原因，通常优选使用空气。如果应用允许，可回收惰性气体并使惰性气体在汽提设备中重新使用。

在实施方案中，可将部分或所有来自汽提设备的水溶液再循环至吸收塔从而回收任意残留的二氧化氯。废水溶液的再循环率可为约0％至约100％，优选约70％至约90％。再循环率决定了汽提设备的所需解吸效率。优选可以汽提出40-95％或85-95％的进入汽提设备中的二氧化氯。

还可将水溶液从汽提设备再循环至反应容器而将任意残留氯酸盐或任意其他反应物转化为二氧化氯。该部分水溶液可为约10％至约80％，优选约10％至约30％。

在本发明实施方案中，可将来自吸收塔的二氧化氯水溶液加热以提高在汽提设备中的解吸。在另一实施方案中，可将来自汽提设备的废水溶液冷却，然后将其再循环至吸收塔。这可通过使用任意可用的加热或冷却介质或通过使用加热泵而进行。

在实施方案中，将来自汽提设备的气态二氧化氯产品保持在约10kPa至约2MPa，例如约95kPa至约2MPa或105kPa至1MPa的总绝对压力下。

由汽提设备获得的气态二氧化氯产品可具有约0.5kPa-20kPa，或约4kPa至约12kPa的二氧化氯分压。如果二氧化氯分压太高，则二氧化氯的快速分解的风险越大。

所需压力可通过将吸收塔底部保持在使含水二氧化氯送至汽提设备的泵的高度以上，由此形成竖管而实现。通过该设置，可控制形成的气态二氧化氯在汽提设备中的压力。当将气态二氧化氯用于例如烟道气处理时，二氧化氯优选含在具有大气压力以上压力的气体中从而能够通至烟道气中。因此，压力可通过增加选择的泵和吸收塔底部之间的高度而增加。取决于所需压力，该高度可为5m，或10m，或15m一直到50m。然而，如果不施加这种压力控制，则还可保持压力在大气压力以下，如果这在该方法中优选的话。竖管可相似地通过选择相对于泵的反应容器底部的高度而形成。所需压力还可以通过在汽提设备后使用压力控制阀而实现，使得泵提高气态二氧化氯的压力。在气体出口和残留溶液上均需要该压力控制阀。因此，汽提设备可位于底层。

在实施方案中，该方法的操作使得气态二氧化氯产品具有的元素氯的含量小于总活性氯的约1重量％，更优选小于0.2重量％。

在实施方案中，该方法的操作使得当离开汽提设备时气态二氧化氯产品可基本不含电解质杂质如氯酸盐或硫酸盐，或可具有的氯酸盐和硫酸盐的含量分别小于0.1mg氯酸钠或硫酸钠/标准立方米干燥气体。

在实施方案中，该方法的操作使得离开汽提设备的气态二氧化氯产品具有的甲酸含量小于约100mg甲酸/标准立方米干燥气体，或更优选小于1mg甲酸/标准立方米干燥气体。

由于吸收，不溶于水的气体不在含有二氧化氯的水溶液中获得。汽提还提高了气态二氧化氯产品的纯度。结果，相关于原料和不希望的副产物，气态二氧化氯产品具有高纯度，原料和不希望的副产物可与气体料流一起从反应容器中带出。

在本发明实施方案中，含水二氧化氯产品通过将气态二氧化氯产品送至另一吸收塔而形成具有以上提及的高纯度的含水二氧化氯产品而获得。吸收塔的条件可如上所述。

在二氧化氯生产间断的情况下，气态二氧化氯的要求有时还可通过使惰性气体吹过二氧化氯水溶液且由此汽提出二氧化氯而满足。

现将联系显示本发明实施方案的示意性流程图的附图描述本发明实施方案。然而，本发明不限于所示实施方案。

参考附图，示意性显示了根据本发明用于生产气态二氧化氯产品的

工艺。反应容器1保持反应介质低于大气压力。将该反应介质通过泵2循环通过循环导管3和加热器4(通常称为“再沸器”)并以足以保持反应介质的温度处于沸点的速度送回反应容器1。将氯酸钠、硫酸和还原剂如甲醇或过氧化氢供入反应容器并反应而形成二氧化氯、硫酸钠和在使用过氧化氢的情况下的氧气。将二氧化氯作为气体20与蒸发的水和任选地氧气一起取出且送至吸收塔7。取决于该反应介质的酸度，硫酸钠以基本中性或酸性盐沉淀。通过泵5，将反应介质循环通过过滤器6而分离并取出固体硫酸钠。

在吸收塔7中，使气态二氧化氯与水流8接触而形成含有二氧化氯的水溶液9。任何未被吸收的气体10将在吸收塔7的顶部排出。含水二氧化氯从吸收塔7中离开并通过泵11通至汽提设备12中。将气体13，优选惰性气体，通常为空气供入汽提设备12的底部以汽提出至少10％进入汽提设备12中的二氧化氯作为从汽提设备12的顶部离开的气态二氧化氯产品14。将在其中可残留一部分二氧化氯的水溶液15从汽提设备12的底部取出且可完全或部分再循环至吸收塔7或反应容器1中。取决于参数如化学的选择、出口气体压力和温度、在二氧化氯生产中操作条件的选择和汽提设备中的操作条件的选择，冲洗料流16可能是合适的从而保持水平衡。取决于汽提设备中的操作条件，该料流16可以含有不同量的二氧化氯且应相应处理。这还可能在相同位置要求二氧化氯水溶液用于其他目的。然后可使用来自吸收塔7的含水二氧化氯，例如通过取出从料流9中分离的侧线料流(未示出)。

如果在反应容器中的生产二氧化氯中有间断，则通过汽提设备的气流可继续从汽提设备中汽提出二氧化氯。

作为由氯酸钠、硫酸和过氧化氢在25kPa的压力下生产二氧化氯时的操作条件的实例，在反应容器1中的含水反应介质可含有约150g/dm³NaClO₃和约340g/dm³H₂SO₄，而离开该反应容器的气体可含有约15-60％v/v ClO₂。此时在吸收塔7中获得的含有二氧化氯的水溶液可具有约10℃的温度且含有约10g/dm³ClO₂。

从汽提设备10中获得的气态二氧化氯产品的分压可为约6kPa且离开汽提设备的气体料流的总压可为105kPa(绝对)。

实施例：

二氧化氯通过在25.5kPa和75℃下操作的

工艺反应器中还原氯酸盐而产生。包含二氧化氯的气体从反应器通至吸收塔，其中使其与水流接触而形成含有二氧化氯的水溶液。获得的含有二氧化氯的水溶液具有的温度为约12℃且含有约8-9g/dm³ClO₂。然后将水溶液通至汽提设备中，其中汽提出气态二氧化氯，其具有的分压为约6kPa且总绝对压力为25kPa。使用中试规模的4.5m高且具有在两个1.5m床中的无规填料的汽提塔进行一组实验。在所涉及的实验中，将含有8-9g/dm³ClO₂的二氧化氯溶液供入以单程模式操作的塔的顶部。同时，将空气吸过该塔以有利于汽提。在通过该塔之前和之后从液体中取出样品且分析ClO₂含量。工艺数据和分析结果列在下表1中。正如从该结果中可以清晰地看出，将气态二氧化氯在汽提塔中汽提出。取决于在汽提时选择的参数，可将或多或少的气态二氧化氯汽提出。

表1

Claims (15)

1.连续生产二氧化氯的方法，其包括在保持在低于大气压力下的反应容器中的含水反应介质中产生二氧化氯，将气态二氧化氯从所述反应容器中送至吸收塔且在其中使气态二氧化氯与水流接触而形成含有二氧化氯的水溶液，将所述含有二氧化氯的水溶液送至汽提设备，使气体吹过汽提设备中的所述二氧化氯水溶液以汽提出10-100％的进入汽提设备的二氧化氯并形成气态二氧化氯产品。

2.如权利要求1所述的方法，其中二氧化氯通过借助化学还原剂还原氯酸根离子而产生。

3.如权利要求2所述的方法，其中所述化学还原剂为甲醇或过氧化氢中的至少一种。

4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中汽提出40-95％的进入汽提设备的二氧化氯。

5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中汽提出85-95％的进入汽提设备的二氧化氯。

6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述反应介质保持在约8kPa至约80kPa的绝对压力下。

7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述反应介质在其主导压力下保持在沸点下。

8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中含有二氧化氯的水溶液的温度为约0℃至约35℃。

9.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中来自吸收塔的二氧化氯水溶液的pH为约6.5至约7.8。

10.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中离开汽提设备的二氧化氯的总产率相对于加入的氯酸根离子为约96％。

11.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述气态二氧化氯产品保持在约10kPa至约2MPa的总绝对压力下。

12.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述气态二氧化氯产品保持在约105kPa至约1MPa的总绝对压力下。

13.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中将来自汽提设备的含有残留二氧化氯的水溶液至少部分再循环至所述吸收塔或至所述反应容器中。

14.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中吹过汽提设备中的二氧化氯水溶液的气体为惰性气体。

15.如权利要求14所述的方法，其中所述惰性气体为空气。

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