CN1114632A - 二氧化氯的制备方法及其发生装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种二氧化氯的制备方法以及依据该方法制备二氧化氯的发生装置，它是用氯酸钠为原料，硫酸为酸化剂，氯化钠为还原剂，其特征是反应时采用了较高的反应酸度和较低的反应物浓度，在常温负压下反应生成二氧化氯混合气体，经气提、洗气后由射流器混合吸收，同时完成抽吸和溶解气体的两个步骤，二氧化氯纯度可达70％以上，经洗气后还能使纯度达到95％以上；发生装置结构简单、紧凑，操作方便，适合于商业用二氧化氯的制备。

Description

二氧化氯的制备方法及其发生装置

本发明属于一种卤素的氧化剂，涉及用还原氯酸钠制备二氧化氯的工艺方法及采用该方法制备二氧化氯的发生装置。

以往关于二氧化氯的生产主要是集中在工业性二氧化氯的大规模制备上，它是通过在酸性介质中还原氯酸钠而制得二氧化氯，反应式可表示为：

此反应的还原剂氯离子可由加入Hcl、Nacl形式提供，也可由加入甲醇和二氧化硫将与二氧化氯共生的氯还原而得。制备方法中一个著名的工业化实施方案是所谓ERCOR₃(商标名称)方法，美国专利3,864,456中对该方法作了一般性介绍，它是将氯酸钠、氯化钠和硫酸一起置于单个容器中，在大约2～4.8N的酸度和反应介质的沸点下反应，同时维持反应器的压力低于1个大气压，在反应开始后一旦达到了饱和，就从反应器中以与蒸汽混合物的形式提取二氧化氯和氯，无水的中性硫酸钠则从反应介质中沉淀出来。该方法在实施中必须用蒸汽加热反应液以及抽提反应产物，所以这种制备二氧化氯的方法不能适于商业用二氧化氯的制备，加之由于二氧化氯的不稳定性，这种大规模的二氧化氯的生产也不能供商业性使用和贮备，不适合于分散用户。相对R3法的另一实施方法R2法，其区别是它的反应温度较低(控制在35°～55℃)和酸度较高(10N)，不足之处是产生的废酸较多。目前国外市场已出现了适合于分散用户，小批量制备二氧化氯的商业发生器，它主要是采用亚氯酸钠为原料，酸化发生二氧化氯(见日本化学装置1990年7月号“替氧杀菌剂—二氧化氯的特性、制法、用途和二氧化氯发生器”中提到的西德Promincnt及berosion公司的二氧化氯发生器，应用该工艺方法反应过程及设备简单，但缺点是反应转化率较低，一般不到80％，而且原料价格较高，使得发生成本也较高。中国专利2069863U中还介绍了一种引进美国专利生产的电解法二氧化氯发生器，它是采用氯化钠有隔膜电解产生含有二氧化氯、氯、臭氯，过氧化氢的混合气体，其不足在于电解法设备造价较高，发生量有限，设备中的隔膜寿命较短，更换比较困难，而且产气中二氧化氯的成份较低，仅占混合气的30％左右。

本发明的目的在于提供一种成本较低，能产生较高纯度二氧化氯的制备方法以及根据该方法产生二氧化氯的发生装置，它能适合于商业性分散用户，小批量就地发生，就地使用。

实现本发明的具体技术措施是这样的。二氧化氯的制备方法，它是用氯酸钠作为原料，用硫酸作为酸化剂，用氯化钠作为还原剂，作用原理反应式为

其特征是它具以下几个步骤：(1)先将氯酸钠与氧化钠按摩尔比1∶1.105～1.2配成含氯酸钠为1.9～2.5M和氯化钠为2.0～3.0M的混合液；(2)将混合液与36N的硫酸按1∶0.3～0.7的体积比进料，在7～12N的高酸度以及常温、低于个大气压的负压条件下反应5～10分钟，生成二氧化氯与氯的混合气体：(3)对反应残液进行鼓泡，时间为30～60分钟，并在负压下气提出溶流在残液中的二氧化氯，同时稀释反应生成的二氧化氯气体；(4)最后，由射流器将二氧化氯气体抽出，此时的二氧化氯纯度在70％左右。对于经气提后的二氧化氯混合气体，还可以根据应用场合需要更高纯度的二氧化氯要求，再用2.5～4.0M的亚氯酸钠溶液对二氧化氯混合气体进行洗气，使氯转化成二氧化氯，再由射流器抽出，它的反应式为经洗气后的二氧化氯纯度可达95％以上，

根据上述方法制备二氧化氯的发生装置，它是由反应系统和吸收系统两部分组成。反应系统包括原料槽、流量计、反应器和气提室。原料槽通过一个进料管经流量计后与反应器的进料口相接，其特征是反应器是位于气提室内，在反应器的上端侧壁上开有与气提室相通的孔道，气提室上设有空气吸入口、反应气吸出口和反应残液溢流口，根据二氧化氯纯度的要求，还可以在气提室的旁边加一个洗气室，洗气室上开有与气提室相通的孔道，此时气提室上的反应气吸出口则改在洗气室上。发生装置中的吸收系统是由射流器、吸收液贮槽、循环泵、尾气吸收槽和中和槽组成，射流器、吸收液贮槽和循环泵由循环液管相连形成一个循环系统，射流器上还有一个吸入口通过管与气提室的反应气吸出口相接(或与洗气室的反应气吸出口相接)，吸收液贮槽的上端和侧面还开有尾气和进水口，它们分别通过管道与尾气吸收槽上的进气口和出水口相接，尾气吸收槽上还设有废气排出管和自来水进水管，下端还有一出水管通向中和槽的进水口，气提室上的空气吸入口通过管道接在尾气吸收槽的废气排出管上，中和槽上有与气提室的反应残液溢流口相通的管道，还设有一个排污口、输液口，输液口通过一管道与循环泵的吸入口相接。本发明提供的发生二氧化氯的方法，其反应原理与R2、R3法相同，可以说是一种实施R2、R3方法的新方法，也是一种在需要时将R2、R3方法与用氯氧化亚氯酸钠生成二氧化氯的方法相结合而形成的混合方法，利用该方法以及该发生装置制备二氧化氯的具体工作流程是这样的：将含有1.9～2.5M的氯酸钠和2.0～3.0M的氯化钠混合水溶液，以及36N的硫酸溶液分别装在两个原料槽中，发生装置工作时可利用反应器内的真空将两个原料槽中的原料吸入反应器，由流量计控制混合液与硫酸液按1∶0.3～0.7M(体积比)进料，在反应器中反应液停留时间为5～10分钟，反应生成二氧化氯混合气体，该混合气体与反应残液一起经反应器与气提室之间的孔道流入气提室，反应残液在气提室停留时间为30～60分钟，经气提室的空气吸入口吸入的空气对反应残液鼓泡，气提出溶在残液中的二氧化氯，同时用来稀释反应生成的二氧化氯气体，该气体可以由反应气吸出口直接被射流器抽出，也可根据实际对二氧化氯的纯度要求，使该气体经孔道再进入气提室侧面的洗气室内洗气，洗气后可大大提高二氧化氯的纯度，洗气后的二氧化氯气体再经反应气吸出口被射流器吸入，射流器是装在吸收液贮槽，循环泵构成的循环管道上，由循环泵将吸收液贮槽中的吸收液打循环，而实现工作目的，在反应前吸收液贮槽中要先加入一定量的自来水，这样可以保证射流器在循环系统工作的作用下使反应系统呈现负压。由于射流器的不断抽吸，使二氧化氯混合气体溶解后均吸收进入吸收液贮槽中，当吸收液浓度达到500～1400毫克/升时，即可作为消毒液送至用户。吸收液贮槽中空气及少量二氧化氯及氯气通过尾气出口进入尾气吸收槽被进一步吸收，最后空气由废气排出管排至室外。气提室中经过空气鼓泡气提出溶留的二氧化氯后的反应残液由反应残液溢流口流入中和槽，与浓度为0～10N的残液中和至PH＝3～6，该液可间歇地用泵送至用户作为消毒剂使用。

本发明正常运行的关键是确保反应系统维持负压，靠负压可将反应原料吸入反应器，利用负压也可将空气吸入反应器及气提室，此吸入的空气一是气提反应残液中的二氧化氯，再就是用来稀释反应产生的二氧化氯，使得反应过程中的二氧化氯在气相中浓度不大于10％，以保证发生装置安全操作，发生器中吸收液循环泵的正常运行，是确保射流器正常工作以及维持反应系统处于负压下操作的关键，一旦循环泵停止工作，射流器就会失去抽吸能力，并且反应系统的负压就消失，此时反应原料就不能被吸入反应器，发生装置也就会停止工作，所以发生装置要连续安全操作，就应保证循环泵连续正常运行。对于本发明的发生装置上所用的循环泵，可以采用两台循环泵并联连结方式，其中一台作为备用泵，另外，在反应器中还可以设制一个用充气泵带动的吹气装置，它们均可由一个电路连锁控制系统控制，一旦循环泵发生故障停止运行，则充气泵自动运行，向反应器和气提室鼓入空气，吹出残留在反应系统内的二氧化氯，避免因二氧化氯气体浓度过高而引起爆炸。

本发明所述的二氧化氯制备方法及发生装置与现有技术相比，其显著的优点是：(1)采用高酸度，低反应物浓度，保证了反应能在常温下具有比较快的反应速度，提高了反应转化率，避免反应产物硫酸钠结晶堵塞设备及管道，同时采用负压操作提高了安全度；(2)采用了不同的吸收系统，与现有R2、R3法的吸收塔吸收相比，本法是采用射流器混合吸收，同时完成抽吸气体和气体溶解吸收的两个工艺操作步骤；(3)反应物纯度较高，该方法制得的二氧化氯纯度可达70％左右，如再经洗气，则二氧化氯纯度可达95％以上；(4)发生装置结构简单，操作方便，尤其是采用了反应器、气提室及洗气室的套装组合结构，使得整个装置更加紧凑，整个装置可全部由塑料制作，价格低，耐腐蚀，适合于商业用的二氧化氯的制备。

本发明的进一步说明由以下附图和实施例给出，

图1是本发明所述二氧化氯制备方法的工艺流程方框图。

图2是根据本发明所述二氧化氯发生装置的结构原理示意图。

图3是发生装置中反应器与气提室的组合结构示意图。

图4是发生装置中反应器、气提室、洗气室的组合结构示意图。

下面以型号为GL-500型，发生能力为500g/h的二氧化氯发生装置为例，依据本发明的二氧化氯的制备方法对本发明做进一步详细描述。

参见图2，二氧化氯发生装置是由两个原料槽1a和1b、两个流量计2a和2b、反应器3、气提室4、射流器6、吸收液贮槽7、循环泵8、尾气吸收槽9和中和槽10组成，为了保证发生装置中各设备的耐腐蚀性，以上各设备是采用聚氯乙烯材料制作。参见图3，本发明的发生装置中的反应器3和气提室4被设计成一个整体的组合结构，反应器3与气提室4都是圆型塑料管制作，反应器3置于气提室4中间，两端面用塑料板将其焊制封口，成一个圆桶，反应器3中间装有两根进料管12a、12b和充气管25，并用陶瓷拉西环充填整个空间，两根进料管12a和12b选φ8软塑料管由反应器3的进料口分别经两个流量计2a和2b与原料槽1a和1b相接，充气管25也由φ8软塑料管制成，它是为保证发生装置的安全操作设置的，它与一个充气泵11相接，在必要时向反应器3内实施吹气，确保反应器3内的二氧化氯浓度不大于10％，避免爆炸。反应器3的上端筒壁上还开有一圈φ5mm与气提室4相通的孔道13，气提室4的空气吸入口由φ8软塑管14和尾气吸收槽9上引出的废气排空管20连接，气提室4的反应气吸出口由φ14硬塑料管15与射流器6的吸入口连接，参见图4，如果需要高纯度的二氧化氯，则还可在气提室4的侧面设置一个洗气室5，洗气室5上开有φ14与气提室4相通的孔道24，此时，气提室4的空气吸入口则改开在洗气室5上，由硬塑料管15与射流器6的吸入口连接。气提室4的反应残液溢流口由塑料管16接到中和槽10内，射流器6、吸收液贮槽7和循环泵8由循环液管17连接构成一个循环系统，为了保证发生装置的正常运行，循环泵8采用两台并联连结的泵构成，循环液管17是由

塑料管连接吸收槽7的出液口和循环泵8的吸入口，再由1°塑料管从循环泵8的排液口经射流器6接到吸收槽上的循环液入口，吸收液贮槽7的尾气出口由塑料管18和尾气吸收槽9上的进气口相连接，吸收液贮槽7上的进水口由塑料管19和尾气吸收槽9上的出水口相连接，尾气吸收槽9的出水口由塑料管22和中和槽10侧边的进水口相连接，尾气吸收槽9上的废气排出口由塑料管20排至室外，自来水由管21接入尾气吸收槽9，也可在管21上加接流量计以保证水流量，中和槽10的排污口由塑料管23排至地沟，中和槽10下端的出液口由管27接到循环泵8的吸入口，使反应残液经中和槽后生成的消毒液由出液口经泵送至用户。发生装置制备获得二氧化氯消毒液可以通过在循环管17上加接的一个输送管26输给用户，本发明的发生装置中的流量计2，循环泵8以及充气泵11均可由一个控制箱控制。

根据上述发生装置，取配制好的含氯酸钠2.2M和氯化钠2.3M的混合水溶液，以及36N的硫酸溶液分别加入两个原料槽1a和1b中，打开自来水进水阀，将自来水加入尾气吸收槽9，并通过尾气吸收槽9再向吸收液贮槽7加入500l的水，向中和槽10加30l的水，另外，在中和槽10的一个加入口还要向中和槽10内加NaoH8kg，使中和槽10中碱液浓度在约6～7N，启动循环泵，在射流器6的作用下反应系统呈现负压(绝对压大概450mmHg)，调节进料流量计2上的针阀，使氯酸钠混合水溶液以5l/h流量进料，36N的硫酸以2.5l/h流量进料，调节管14上的进气针型阀，在保证正常进料的情况下，尽可能调大吸入的空气量，运行1小时后，吸收液中的二氧化氯浓度达到1000毫克/升。如果是间断使用消毒液的用户，此时该二氧化氯液体已制备完毕，可以停机，消毒液在需要输关至用户时，通过管26输出如果是连续使用消毒液的用户，即可通过管26连续的将消毒液以500l/h左右的流量输送至用户，与此同时打开自来水进水阀，使自来水也以此输出流量相当的量通过尾气吸收槽进入吸收液贮槽，以保证吸收液贮槽7内维持一定的贮液量，输出消毒液中二氧化氯浓度可由管26的取样口取样分析，消毒液中含二氧化氯为1012mg/l含氯气气为427mg/l，消毒液输出流量为500l/h，所以发生器产二氧化氯能力为500g/h，二氧化氯纯度为70％左右，化学反应效率为88～92％。

Claims (7)

1、一种二氧化氯的制备方法，它是用氯酸钠作为原料，用硫酸作为酸化剂，用氯化钠作为还原剂，作用原理反应式为NaClO₃＋NaCl＋H₂SO₄→ClO₂＋

其特征是它具有以下几个工艺步骤：(1)先将氯酸钠与氯化钠按摩尔比1∶1.05～1.2配成含氯酸钠为1.9～2.5M和氯化钠为2.0～3.0M的混合液；(2)将混合液与36N的硫酸按1∶0.3～0.7的体积比进料，在7～12N的高酸度以及常温、低于1个大气压的负压条件下反应5～10分钟，生成二氧化氯与氯的混合气体；(3)由负压吸入空气对反应残液进行鼓泡，时间为30～60分钟，并气提出溶在残液中的二氧化氯，同时稀释反应生成的二氧化氯气体；(4)最后，由射流器将二氧化氯气体抽出。

2、根据权利要求1所述的二氧化氯制备方法，其特征是，气提后的二氧化氯混合气体再用2.5～4.0M的亚氯酸钠溶液进行洗气，使氯转化成二氧化氯，再由射流器抽出。

3、一种根据权利要求1所述方法制备二氧化氯的发生装置，它是由反系统条件和吸收系统两部分组成，反应系统包括原料槽〔1〕、流量计〔2〕、反应器〔3〕、和气提室〔4〕，原料槽〔1〕通过进料管〔12〕经流量计〔2〕与反应器〔3〕的进料口相接，其特征是反应器〔3〕是位于气提室〔4〕内，在反应器〔3〕的上端侧壁上开有与气提室〔4〕相通的孔道〔13〕，气提室〔4〕上设有空气吸入口，反应气吸出口和反应残液溢流口；吸收系统由射流器〔6〕、吸收液贮槽〔7〕、循环泵〔8〕、尾气吸收槽〔9〕和中和槽〔10〕组成；射流器〔6〕、吸收液贮槽〔7〕和循环泵〔8〕由循环液管〔17〕相接形成一个循环系统，射流器〔6〕上的吸入口通过管〔15〕与气提室〔4〕的反应气吸出口相接，吸收液贮槽〔7〕的尾气出口和进水口分别由管〔18〕和〔19〕与尾气吸收槽〔9〕的进气口和出水口相接；尾气吸收槽〔9〕上还设有废气排出管〔20〕和自来水进水管〔21〕，下端还有一出水管〔22〕与中和槽〔10〕上的进水口相接，气提室〔4〕上的空气吸入口通过管道〔14〕接于尾气吸收槽〔9〕上的废气排出管〔20〕上；中和槽〔10〕上设有与气提室〔4〕的反应残液溢流口相通的管道〔16〕，下端还设有排污口〔23〕和出液口，出液口通过管道〔27〕与循环泵〔8〕的吸入口相接。

4、根据权利要求3所述的二氧化氯发生装置，其特征是在气提室〔4〕的侧面还设有一个洗气室〔5〕，洗气室〔5〕上开有与气提室〔4〕相通的孔道〔24〕，且气提室〔4〕上的反应气吸出口为洗气室〔5〕上的反应气吸出口。

5、根据权利要求3或4所述的二氧化氯发生装置，其特征是在反应器〔3〕上还设有一个进气口，它通过管道〔25〕与一个充气泵〔11〕相接。

6、根据权利要求3或4所述的二氧化氯发生装置，其特征是循环泵〔8〕由两台并联连接的泵组成。

7、根据权利要求5所述的二氧化氯发生装置，其特征是循环泵〔8〕由两台并联连结的泵组成。

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