TWI447065B - 二氧化氯之製造方法 - Google Patents

Description

二氧化氯之製造方法

本發明係關於一種能夠提取氣體二氧化氯之製造二氧化氯的方法。

現存多種不同之二氧化氯製造方法。多數商用大規模製造係在紙漿廠中進行並且包括：鹼金屬氯酸鹽在酸性反應介質中與還原劑連續反應以形成二氧化氯，二氧化氯以氣體形式自反應介質抽出並且接著溶於水中，其中還原劑係諸如過氧化氫、甲醇、氯離子或者二氧化硫。該等方法之概述可在"紙漿漂白－原理與實施"TAPPI PRESS 1996，部分II：原料，第二章：漂白化學製品：二氧化氯，p.61－69中找到。

在一系列方法中，反應介質係保留在單一反應容器中沸騰條件且次大氣壓下，其中酸之鹼金屬鹽係沈澱並且以鹽餅形式抽出。該等方法之實例係描述在美國專利第5091166、5091167、5366714以及5770171中，並且描述在WO 2006/062455中。

在另一系列方法中，反應介質係保持在非結晶化條件中，通常大體上在大氣壓力下。一般將源自第一反應容器之耗乏反應介質運送至第二反應容器以進一步反應製造二氧化氯。通常稱為殘留酸之自最終反應容器抽出的耗乏反應介質含有酸、酸之鹼金屬鹽以及正常地一些未反應的鹼金屬氯酸鹽。非結晶化二氧化氯產生方法的實例係描述在 EP 612686、WO 2006/033609、JP 03－115102以及JP 88－008203中。

此外亦揭示在超大氣壓下產生二氧化氯以將二氧化氯保留在水溶液中，如美國專利第4534952號以及第5061471號，以及在EP 275246中所描述般。

二氧化氯通常係以製造方法中，尤其在紙漿漂白中所獲得之水溶液形式使用。此外亦揭示利用氣相中之二氧化氯(例如)以自木片除去木質素，如美國專利第6569285號以及第6752904號中所描述般，或者用於廢氣處理，如美國專利第3023076號中所描述般。

然而，現無已知製造欲以氣相使用之二氧化氯之吸引人的方法。由於穩定性問題，不易儲存氣態二氧化氯，並且該等自反應介質以氣體形式抽出二氧化氯之方法係難以十分快速地控制以滿足需求變化。

本發明目標係提供一種二氧化氯之製造方法，其適合用於使用氣態二氧化氯之應用中。

本發明之一態樣係涉及一種製造二氧化氯之較佳連續方法，其包括：在保留在超大氣壓之反應容器中含水反應介質裏產生二氧化氯，自該反應介質中抽出氣態二氧化氯，將抽出之氣態二氧化氯運送至水性吸收介質並自該吸收介質中抽出氣態二氧化氯。

二氧化氯較佳係藉由還原氯酸根離子，諸如以電化學方法或者藉由化學還原劑產生。任何已知還原劑可單獨使用 或者以混合物方式使用，諸如氯化物離子、二氧化硫、甲醇以及過氧化氫中至少一者，其中以單獨使用過氧化氫或者與一或多種其他還原劑之混合物為特佳。

在反應容器中之含水反應介質較佳地係酸性的，例如具有約0.5至約14 N或者約4至約12 N之酸性。酸性可藉由添加任何適當的酸，較佳係無機酸提供。酸的實例包括硫酸、鹽酸、磷酸以及氯酸，其中以硫酸為特佳。

在反應容器中之反應介質內的氯酸鹽濃度較佳係低於飽和，並且可(例如)自約0.05 moles/l至飽和，或者從約1至約3.5 moles/l。氯酸鹽可以如氯酸鈉之鹼金屬氯酸鹽、氯酸或者其任何混合物形式提供。最適酸性以及氯酸鹽濃度係取決於所使用之還原劑及其他各獨立建立的環境。

在反應容器中之含水反應介質較佳係保持在一低於一般壓力下之沸點之溫度。在大部分情況下，較佳溫度係自約35至約100℃，或者從約65至約85℃。絕對壓力較佳係從約105至約230 kPa，或者從約120至約210 kPa，或者從約125至約195 kPa。

較佳地惰性氣體係吹過反應容器以增加攪拌並且稀釋二氧化氯至安全濃度。惰性氣體亦有助於自反應介質中剝離二氧化氯。可使用任何可用之惰性氣體諸如氮氣或者氧，但基於成本考量，通常偏好使用空氣。

在反應容器中之含水反應介質較佳係保持在非結晶條件下。可抽出耗乏之反應介質並且用於例如pH控制或類似情況或者拋棄。

在一將鹼金屬氯酸鹽以及酸供應至反應介質中之具體實施例中，耗乏反應介質可自反應容器中抽出並且運送至結晶器中，其中酸之鹼金屬鹽沈澱並且以固體鹽餅形式抽出，同時液相可再循環至反應容器中。結晶較佳係在次大氣壓下，且最佳係在沸點條件下進行。壓力可(例如)自約10至約100 kPa或者自約20至約80 kpa。在將氯酸鈉以及硫酸用於二氧化氯生產之情況下，結晶器內之液體可(例如)含有自約400至約550 g/l之硫酸，自約200至約300 g/l之氯酸鈉以及自約15至約35 wt%固體，主要呈倍半硫酸鈉形式。鹽餅可用於多種應用中或者簡單拋棄之。若鹽餅係酸性的，諸如硫酸氫鈉或者倍半硫酸鈉，其可藉由與水或者另一溶劑之處理而部分或者完全中和之，如在美國專利第5674466號以及第6585950號中描述般。亦可將鹽餅溶解於水中並且以電化學方法處理之以產生該鹽之酸並且視情況將該酸再循環至反應容器中。

在另一具體實施例中，自反應容器中抽出之耗乏反應介質可經電化學方法處理以在結晶之前增加其酸性，並且接著視情況再循環至反應容器中。

耗乏反應介質或者已溶解鹽餅之電化學處理可以任何已知方式完成，例如在美國專利4129484、5174868、5198080、5227031、5423959、5423958、US 5478446、US 5487881以及6322690中所描述般。

在一具體實施例中，將自反應容器中抽出之耗乏反應介質運送至一或多個另外反應容器中，其中剩餘氯酸鹽係與 所添加之還原劑反應以產生二氧化氯。自最終反應容器之耗乏反應介質可用於(例如)pH控制或類似情況，拋棄或者根據上述具體實施例之任一者處理之。

在拋棄或者任何其他使用或者處理之前，自反應容器抽出之耗乏反應介質可以諸如空氣之惰性氣體剝離以從此處除去二氧化氯及其他氣態組份。

氣態二氧化氯係與任何所添加之惰性氣體以及其他所形成之氣態組份，諸如假使使用過氧化氫作為還原劑之氧一起從反應介質中抽出。在抽出氣體中二氧化氯的濃度較佳地係自約5至約25%體積/體積，或自約10至大約20%體積/體積。

將自反應介質中抽出之氣態二氧化氯運送至水性吸收介質中，較佳係於一般情況下大體上經二氧化氯飽和。同時因源自反應容器之二氧化氯被吸收，氣態二氧化氯與其他源自反應容器的氣態組份一起離開吸收介質。二氧化氯離開之速率可藉由改變其可溶性控制，例如藉由改變吸收介質的溫度或者藉由將惰性氣體諸如空氣吹過吸收介質以改變液相與氣相間之平衡。接著可將離開吸收介質之氣體進一步稀釋至適合其意圖用途之濃度，諸如美國專利3023076以及7118720中以及WO 2007/058936中所描述之煙道氣處理。

在水性吸收介質中之二氧化氯濃度較佳係自約5至約18 g/l或者自約8至約12 g/l。溫度較佳係自約0至約35℃或者自約5至約25℃。

水性吸收介質較佳係保留在諸如槽之容器中，其液面高度較佳大體上對應於反應容器中之壓力。因此，壓力可藉由增加容器中吸收介質之液面高度而增加，反之亦然。較佳液面高度可(例如)自約0.5至約15 m，或者從約5至約10 m。此配置提供非常可靠之壓力控制系統以促進方法穩定操作並且減少二氧化氯分解之風險。然而，亦可藉由任何其他適當構件控制壓力，諸如氣體排放管線中之壓力限制如孔板、文氏管型減壓器、控制閥或者其他減壓裝置。亦可使用減壓裝置組合，諸如文氏管穿連後接上述液體槽。

假如中斷二氧化氯之產生，對於氣態二氧化氯之需要有時仍可藉使惰性氣體吹過吸收介質並藉此剝離二氧化氯而得到滿足。

本發明之一具體實施例中。二或更多個用於產生二氧化氯之反應容器係並聯操作，但利用水性吸收介質之共用容器。假如將耗乏反應介質運送至結晶器，此亦可為一用於二或更多個反應容器之共用單元。

本發明之具體實施例現將結合圖1進行描述，其中圖1顯示其示意流程圖。然而，本發明不限於所顯示之具體實施例。

參考圖1，連續將NaClO₃ 、H₂ SO₄ (或者另一種酸)、諸如H₂ O₂ 或甲醇之還原劑R以及作為惰性氣體之空氣流A供應至並聯操作且各容納含水反應介質之兩個反應容器1a、1b。所產生之二氧化氯ClO₂ (g)在氣流中與所供應之空氣及 其他氣態組份一起被抽出並且注入保留在共用槽2中之水性吸收介質中。溫度並藉此二氧化氯之可溶性係藉由使吸收介質循環經過具有蒸汽S或者冷水之熱交換器3控制。槽2亦可具有補充水以補償與二氧化氯分離之水。槽2中之吸收介質係經二氧化氯飽和，所以隨注入源自反應容器1a、1b之二氧化氯，同時使含有二氧化氯之氣體離開該槽並且接著以空氣A將其進一步稀釋至適合意圖用途之濃度。若中斷一或更多個反應容器1a、1b中之二氧化氯之產生，通過反應容器之空氣流A可繼續自反應介質剝離二氧化氯並且另外通過吸收介質以從該處剝離二氧化氯。

自反應容器1a、1b抽出耗乏反應介質並且在視情況選用之剝離或者其他處理(未顯示)後，將其運送至操作在沸騰條件下次大氣壓力中之共用蒸發器/結晶器4中。固體倍半硫酸鈉結晶並且藉由過濾器5抽出。倍半硫酸鈉可視情況藉由置換槽6中之水處理完全或部分中和，接著藉由第二過濾器7分離，同時可令液相回到蒸發器/結晶器。熱係經由加入蒸汽S之再沸器8供應。將已蒸發之水及其他氣態組份運送至冷凝塔9以自通氣孔V抽出之不可凝氣體中分離出水。

以自氯酸鈉、硫酸以及過氧化氫在160 kPa之壓力下製造二氧化氯之操作條件為例，在各反應容器1a、1b中之含水反應介質可含有約150 g/l NaClO₃ 以及約340 g/l H₂ SO₄ ，而離開反應容器之氣體可含有約15%體積/體積之ClO₂ 。然後，槽2中之水性吸收介質可具有約16℃之溫度並含有 約10 g/l的ClO₂ 。蒸發器/結晶器4可在約53 kPa的壓力下操作並且含有約500 g/l的H₂ SO₄ 、250 g/l的NaClO₃ 以及約25 wt%固體(主要係Na₃ H(SO₄ )₂ )。

實例 ：二氧化氯係在實驗室反應器中製造，該實驗室反應器係經氯酸鈉、硫酸以及過氧化氫添加，並且具有一股空氣流吹過反應介質。反應器含有約2 dm³ 之含水反應介質，該反應介質含有約400 g/dm³ 的H₂ SO₄ 、25 g/dm³ 的NaClO₃ 以及350 g/dm³ 的Na₂ SO₄ 。溫度係維持在約58℃並且二氧化氯之生產率係約1 kg ClO₂ /dm³ ，24 h。包含二氧化氯的氣體係自反應器中抽出並且經由玻璃介質冒泡吹入容納水性吸收介質的吸收容器中且包含氯之氣體同時自該處離開，其中該水性吸收介質係經二氧化氯飽和。在不同穩態條件下進行8次的結果係表示於下表中：

1a‧‧‧反應容器

1b‧‧‧反應容器

2‧‧‧槽

3‧‧‧熱交換器

4‧‧‧蒸發器/結晶器

5‧‧‧過濾器

6‧‧‧置換槽

7‧‧‧第二過濾器

8‧‧‧再沸器

9‧‧‧冷凝塔

A‧‧‧空氣流

R‧‧‧還原劑

S‧‧‧蒸汽

V‧‧‧通氣孔

圖1顯示本發明具體實施例之示意流程圖。

1a‧‧‧反應容器

1b‧‧‧反應容器

2‧‧‧槽

3‧‧‧熱交換器

4‧‧‧蒸發器/結晶器

5‧‧‧過濾器

6‧‧‧置換槽

7‧‧‧第二過濾器

8‧‧‧再沸器

9‧‧‧冷凝塔

A‧‧‧空氣流

R‧‧‧還原劑

S‧‧‧蒸汽

V‧‧‧通氣孔

Claims (15)

1. 一種二氧化氯之製造方法，其包括：在一保持在超大氣壓之反應容器中之含水反應介質中產生二氧化氯，自該反應介質抽出氣態二氧化氯，將所抽出之氣態二氧化氯運送至水性吸收介質並且自該吸收介質中抽出氣態二氧化氯，其中當源自反應容器之二氧化氯被吸收的同時，氣態二氧化氯離開該吸收介質。
2. 如請求項1之方法，其中該二氧化氯係藉由一化學還原劑還原氯酸根離子而產生。
3. 如請求項2之方法，其中該化學還原劑係氯離子、二氧化硫、甲醇以及過氧化氫中之至少一者。
4. 如請求項3之方法，其中該化學還原劑係過氧化氫單獨或者與一或多種其他還原劑之混合物。
5. 如請求項1至4中任一項之方法，其中惰性氣體係吹過該反應容器。
6. 如請求項1至4中任一項之方法，其中在該反應容器中之含水反應介質係保持在從約105至約203kPa之絕對壓力下。
7. 如請求項1至4中任一項之方法，其中在該反應容器中之該含水反應介質係保持在一低於一般壓力下之沸點之溫度。
8. 如請求項7之方法，其中在該反應容器中之該含水反應介質係保持在從約35至約100℃之溫度下。
9. 如請求項8之方法，其中在該反應容器中之該含水反應 介質係保持在從約65至約85℃之溫度下。
10. 如請求項1至4中任一項之方法，其中在該反應容器中之該含水反應介質係保持在非結晶條件下。
11. 如請求項1至4中任一項之方法，其中該水性吸收介質係保持在一容器中。
12. 如請求項11之方法，其中在該容器中之該水性吸收介質的液面高度大體上對應於該反應容器中之壓力。
13. 如請求項1至4中任一項之方法，其中該水性吸收介質大體上係經二氧化氯飽和。
14. 如請求項1至4中任一項之方法，其中該水性吸收介質之溫度係從約0至約35℃。
15. 如請求項1至4中任一項之方法，其中惰性氣體係吹過該水性吸收介質。