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CN102703921A - 电极 - Google Patents

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CN102703921A
CN102703921A CN2012102047037A CN201210204703A CN102703921A CN 102703921 A CN102703921 A CN 102703921A CN 2012102047037 A CN2012102047037 A CN 2012102047037A CN 201210204703 A CN201210204703 A CN 201210204703A CN 102703921 A CN102703921 A CN 102703921A
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metal
electrolytic cell
chlorate
electrolytic
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CN2012102047037A
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M·洛斯沃尔
R·艾德文森-埃尔伯斯
K·海登斯泰德
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Akzo Nobel NV
Original Assignee
Akzo Nobel NV
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Abstract

本发明涉及一种电极，其包含:a)包含M(n+1)AXn的电极基材，其中M为元素周期表第IIIB、IVB、VB、VIB或VIII族的金属或其组合，A为元素周期表第IIIA、IVA、VA或VIA族的元素或其组合，X为碳、氮或其组合，其中n为1、2或3；和b)在所述电极基材上沉积的电催化涂层，其选自如下的至少一种：b.1)包含ByC(1-y)Oz1Sz2的金属氧化物和/或金属硫化物，其中B为钌、铂、铑、钯、铱和钴中的至少一种，C为至少一种阀金属，y为0.4-0.9，0≤z1，z2≤2且z1+z2=2；b.2)包含BfCgDhEi的金属氧化物，其中B为钌、铂、铑、钯和钴中的至少一种，C为至少一种阀金属，D为铱，E为Mo和/或W，其中f为0-0.25或0.35-1，g为0-1，h为0-1，i为0-1，其中f+g+h+i=1；b.3)至少一种贵金属；b.4)任意包含铁-钼、铁-钨、铁-镍、钌-钼、钌-钨或其混合物的合金或混合物；b.5)至少一种纳米晶体材料。该电极用于电解池中以生产碱金属氯酸盐。

Description

电极
本申请是2008年11月14日提交的、发明名称为“电极”的中国发明专利申请200880116165.8的分案申请。
本发明涉及一种电极，一种制备该电极的方法及其用途。本发明还包括一种生产碱金属氯酸盐的方法和一种用于该生产的电解池。
发明背景
已知用于电解方法中的包含带有一种或几种金属氧化物层或涂层的电极基材的电极。常见基材尤其包括钛、钽、镍和钢。今天，钛通常用作电极但是当钛负极化时，形成的氢化钛最后严重损害电极的稳定性。在电解池中停止之中或之后钢可能腐蚀。钢阴极还可以传导原子氢，因此通过在双极电解池中钢阴极和钛基阳极之间的连接可能需要背板以防止氢化钛的形成。US 7,001,494公开了用于氯碱电解池中的其它电极材料。
已知碱金属氯酸盐特别是氯酸钠的电解生产。碱金属氯酸盐是重要的化学品，特别是在纸浆和纸张工业中作为生产广泛用于漂白的二氧化氯的原料。通常，通过在非分隔电解池中电解碱金属氯化物而生产。在该电解池中发生的全部化学反应为
MCl+3H2O→MClO3+3H2
其中M为碱金属。氯酸盐工艺的实例尤其描述于US 5,419,818和EP 1 242654中。
本发明的一个目的包括提供一种在电解池中具有改进性能的电极。另一个目的是提供一种耐受在碱性环境中氢气放出条件和还原条件及在氧化环境中至少较短曝光时间的电极。本发明另一个目的是提供一种电解池和一种生产碱金属氯酸盐的方法。特别需要提供这样一种电解池：其中形成氧气并因此降低爆炸的危险同时便利了操作条件。本发明还有一个目的是提供一种其中安装有双极电极或双极和单极杂化电极的电解池。
本发明的另一个目的是提供一种电解池，其中电极的极性可以反向，以使得电极可以在给定的时间期间内依次作为阳极和阴极工作。
本发明的另一个目的是提供一种当在电解池中操作时，特别当降低电解池电压时改进阴极电流效率的电极。本发明的另一个目的是提供一种电极其厚度降低导致材料节省和优化能够增加设置在相同电解池空间中的电极数目，因此可以未扩大现有设备而增加产量。本发明的另一个目的是提供可以降低贵金属在电极基材上的金属负载而基本维持市售电极性能的电极。本发明的另一个目的是提供一种不受腐蚀的电极，因此可能在阳极上沉积的淤渣不会形成。
实现本发明上述目的的技术方案可概括如下：
1.电极，其包含:
a)包含M(n+1)AXn的电极基材，其中M为元素周期表第IIIB、IVB、VB、VIB或VIII族的金属或其组合，A为元素周期表第IIIA、IVA、VA或VIA族的元素或其组合，X为碳、氮或其组合，其中n为1、2或3；和
b)在所述电极基材上沉积的电催化涂层，其选自如下的至少一种：
b.1)包含ByC(1-y)Oz1Sz2的金属氧化物和/或金属硫化物，其中B为钌、铂、铑、钯、铱和钴中的至少一种，C为至少一种阀金属，y为0.4-0.9，0≤z1，z2≤2且z1+z2=2；
b.2)包含BfCgDhEi的金属氧化物，其中B为钌、铂、铑、钯和钴中的至少一种，C为至少一种阀金属，D为铱，E为Mo和/或W，其中
f为0-0.25或0.35-1，g为0-1，h为0-1，i为0-1，其中f+g+h+i=1；
b.3)至少一种贵金属；
b.4)任意包含铁-钼、铁-钨、铁-镍、钌-钼、钌-钨或其混合物的合金或混合物；
b.5)至少一种纳米晶体材料。
2.根据第1项的电极，其中所述纳米晶体材料选自MoS2、WS2及其组合。
3.根据第1或2项的电极，其中所述贵金属为铂、钌、铱、铼、钯或其组合。
4.根据第1-3项中任一项的电极，其中M为钪、钛、钒、铬、锆、铌、钼、铪、钽或其组合。
5.根据第1-4项中任一项的电极，其中A为铝、镓、铟、铊、硅、锗、锡、铅、硫或其组合。
6.根据第1-5项中任一项的电极，其中所述电极为阴极。
7.根据第1-6项中任一项的电极，其中所述电极为双极电极。
8.生产如第1-7项中任一项所定义的电极的方法，其中如第1项的b.1)-b.5)项中任一项所定义的电催化涂层在如第1项的a)项中所定义的电极基材上形成。
9.根据第8项的方法，其中使包含金属氧化物前体的水溶液或有机溶液与电极基材接触并随后通过所述前体的热分解而粘附于其上。
10.通过如第8或9项所述的方法得到的电极。
11.根据第1-7和10项中任一项的电极在电解池中的用途。
12.根据第1-7和10项中任一项的电极在电解浮选方法中的用途。
13.根据第11项的电极在一氯乙酸电解生产中的用途。
14.根据第1-7和10项中任一项的电极在电渗析池中的用途。
15.用于生产碱金属氯酸盐的包含至少一个阳极和至少一个阴极的电解池，其中所述阳极和阴极中至少一个包含含有M(n+1)AXn的电极基材，其中M为元素周期表第IIIB、IVB、VB、VIB或VIII族的金属或其组合，A为元素周期表第IIIA、IVA、VA或VIA族的元素或其组合，X为碳、氮或其组合，其中n为1、2或3。
16.根据第15项的电解池，其中所述电解池是非分隔的。
17.根据第15或16项的电解池，其中所述电解池包含如第1-7或10项中任一项所定义的电极。
18.根据第15-17项中任一项的电解池，其中至少一个如第1-7和10项中任一项所定义的阳极和阴极设置在所述电解池中。
19.生产碱金属氯酸盐的方法，其包括将含有碱金属卤化物和碱金属氯酸盐的电解质溶液引入如第15-18项中任一项所定义的电解池中，将电解质溶液电解以产生电解氯酸盐溶液，将电解氯酸盐溶液转移到氯酸盐反应器中以使电解氯酸盐溶液进一步反应产生更浓的碱金属氯酸盐。
20.根据第19项的方法，其中引入的电解质溶液含有以Na2Cr2O7计约1-7g/L浓度的铬酸盐。
21.根据第19或20项的方法，其中至少一个电极对的极性为依次反向。
发明内容
本发明涉及一种电极，其包含：
a)包含M(n+1)AXn的电极基材，其中M为元素周期表第IIIB、IVB、VB、VIB或VIII族的金属或其组合，A为元素周期表第IIIA、IVA、VA或VIA族的元素或其组合，X为碳、氮或其组合，其中n为1、2或3；和
b)在所述电极基材上沉积的电催化涂层，其选自如下的至少一种：
b.1)包含ByC(1-y)Oz1Sz2的金属氧化物和/或金属硫化物，其中B为钌、铂、铑、钯、铱和钴中的至少一种，C为至少一种阀金属，y为0.4-0.9，0≤z1，z2≤2且z1+z2=2；
b.2)包含BfCgDhEi的金属氧化物，其中B为钌、铂、铑、钯和钴中的至少一种，C为至少一种阀金属，D为铱，E为Mo和/或W，其中f为0-0.25或0.35-1，g为0-1，h为0-1，i为0-1，其中f+g+h+i=1；
b.3)至少一种贵金属；
b.4)任意包含铁-钼、铁-钨、铁-镍、钌-钼、钌-钨或其混合物的合金或混合物；
b.5)至少一种纳米晶体材料。
根据一个实施方案，M为钪、钛、钒、铬、锆、铌、钼、铪、钽或其组合，例如钛或钽。
根据一个实施方案，A为铝、镓、铟、铊、硅、锗、锡、铅、硫或其组合，例如硅。
根据一个实施方案，电极基材选自Ti2AlC、Nb2AlC、Ti2GeC、Zr2SnC、Hf2SnC、Ti2SnC、Nb2SnC、Zr2PbC、Ti2AlN、(Nb,Ti)2AlC、Cr2AlC、Ta2AlC、V2AlC、V2PC、Nb2PC、Nb2PC、Ti2PbC、Hf2PbC、Ti2AlN0.5C0.5、Zr2SC、Ti2SC、Nb2SC、Hf2Sc、Ti2GaC、V2GaC、Cr2GaC、Nb2GaC、Mo2GaC、Ta2GaC、Ti2GaN、Cr2GaN、V2GaN、V2GeC、V2AsC、Nb2AsC、Ti2CdC、Sc2InC、Ti2InC、Zr2InC、Nb2InC、Hf2InC、Ti2InN、Zr2InN,、Hf2InN、Hf2SnN、Ti2TlC、Zr2TlC、Hf2TlC、Zr2TlN、Ti3AlC2、Ti3GeC2、Ti3SiC2、Ti4AlN3中任意一种或其组合。根据一个实施方案，电极基材为Ti3SiC2、Ti2AlC、Ti2AlN、Cr2AlC、Ti3AlC2中任意一种或其组合。本发明中所列和可以用作电极基材的材料的制备方法从The MaxPhases:Unique New Carbide and Nitride Materials，American Scientist，第89卷，第334-343页，2001中已知。
根据一个实施方案，电极基材的构造例如可以采取平板或板、曲面、盘旋面、冲孔板、金属线筛、扩张网板、杆或管的形式。然而，根据一个实施方案，电极基材具有平面形状，例如片状、网状或板状。
根据一个实施方案，b.1)和b.2)的阀金属可以选自钛、钽、铌、锆、铪、钒、钼、钨或其组合，例如钛。然而，还可以使用其它阀金属。
当在电解液中作为电极连接其中涂敷电极预期操作时，已知阀金属作为成膜金属当在局部阳极条件下操作时具有快速形成钝化氧化物膜的性能其防止下层金属被电解液腐蚀。
电催化涂层的摩尔比可以根据本文所定义的范围变化。根据一个实施方案，y为0.5-0.9，例如0.6-0.9或0.7-0.9。
根据一个实施方案，f为0-0.15或0.45-1，例如0-0.1或0.55-1。根据一个实施方案，g为0-0.8如0-0.5。根据一个实施方案，h为0.1-1或0-0.65如0.1-0.65。根据一个实施方案，i为0-0.5或0-0.3，如0-0.2。
根据一个实施方案，贵金属为铂、钌、铱、铼、钯、金、银、铑或其组合。根据一个实施方案，贵金属为铂、钌、铱、铼、钯或其组合。
根据一个实施方案，纳米晶体材料的比表面积等于或高于2m2/g。根据一个实施方案，纳米晶体材料的粒度低于100nm。根据一个实施方案，纳米晶体材料呈由K-L-N制成的复合物或合金形式：其中K为Pt、Ru或者Pt或Ru化合物；L为至少一种元素选自Ru、Ge、Si、W、Sn、Ga、As、Sb、Mo、Ti、Ta、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Rh、V、Pd、Ag、In、Os、Ir、Au、Pb、C、Cd、N、P、Bi、Nb和Zr；且N为至少一种元素选自Al、Mg、Zn、Li、Na、K、Ca、Ti、Zr、Mo和U；或N为至少一种元素选自H、C、N、O、F、Cl、P和S；或N为上文所定义的多个元素N的组合。
根据一个实施方案，纳米晶体材料呈由K’-L’-N’制成的复合物或合金形式，其中：K’为Mg、Be或者Mg或Be化合物；L’为至少一种元素选自Li、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、In、Sn、O、Si、B和F；且N’为至少一种元素选自Al、Mg、Zn、Li、Na、K、Ca、Ti、Zr和Mo；或N’为至少一种元素选自H、C、N、O、F、Cl、P和S；或N’为有机金属化合物，其中金属元素为L’定义中所列金属之一或选自Ru、Rh、Pd、Ir和Pt的金属；或N’为上文所定义的多个元素N’的组合。纳米晶体材料可以具有如US 5,872,074、WO2006/072169、CA 2492128、US 5,662,834和WO 97/04146中详述的其它特征。在电极基材上涂敷纳米晶体材料的方法还由所述文献已知。
根据一个实施方案，纳米晶体材料选自于MoS2、WS2、RhS2、PdS2、RuS2、PtS2及其组合，例如MoS2、WS2及其组合。纳米晶体材料可以具有如US 4,237,204中详述的其它特征。
根据一个实施方案，纳米晶体材料选自MxRu1–xS2、MxMo1–xS2、MxW1–xS2、MxPd1–xS2、MxRh1–xS2、MxPt1–xS2及其组合，其中M选自Ni、Co、Fe、Al，且x为0-0.7。
根据一个实施方案，电极为阴极。根据一个实施方案，电极为双极电极。
根据一个实施方案，电极粘附在用作载体的绝缘或非绝缘材料上。
根据一个实施方案，电极基材的密度范围为约3-6，例如约4-4.7或约4.2-4.5g/cm3。
根据一个实施方案，根据SS-EN ISO 4287:1998以(Ra，Rz)测量的电极基材表面粗糙度范围为(0.05，1)-(20，40)μm，例如(1，3)-(5，20)μm。
根据一个实施方案，电极的厚度为约0.05-5mm如约0.5-2.5mm或约1-2mm。
根据一个实施方案，电极基材几何表面积的至少约10%，例如至少约30%或至少约50%，如至少约70%或至少约95%用如本文公开的电催化涂层涂敷。
本发明还涉及生产电极的方法，其中如b.1)-b5)中任一项所定义的电催化涂层在如上文a)项中所定义的电极基材上形成。
根据一个实施方案，电极基材可以借助加工、喷砂、喷钢砂、化学蚀刻等或组合如用蚀刻性颗粒喷砂然后蚀刻而粗化。已知化学蚀刻剂的使用且该蚀刻剂包括最强的无机酸，如盐酸、硫酸、硝酸和磷酸，还包括有机酸如草酸。根据一个实施方案，粗化、喷砂和酸浸的电极基材用电催化涂层涂敷，例如借助浸涂、绘涂、滚涂或喷雾。
根据一个实施方案，为了制备蚀刻用基材，调理金属(例如通过退火)以将杂质扩散至晶界可能是最有用的。
根据一个实施方案，将以溶解盐或酸形式的涂层前体溶于酸性水溶液或有机溶液或其混合物中。根据一个实施方案，有机分散体包含如1-丙醇、2-丙醇、丁醇、1-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-甲基-2-丁醇或其混合物。根据一个实施方案，前体包含至少一种溶于有机溶剂中的有机盐和/或酸，例如醇氧化钛、钛酸四丁基酯和/或钛酸四戊基酯。根据一个实施方案，前体包含至少一种溶于基本水分散体中的无机盐或酸。根据一个实施方案，B和C的前体(例如TiCl4和RuCl3)溶于有机溶剂如醇中。
根据一个实施方案，有机和/或水性前体溶液的表观pH值为约0-5，例如约1-4。根据一个实施方案，前体例如溶解阀金属的盐或酸包括氯化物、硝酸盐、碘化物、溴化物、硫酸盐、硼酸盐、碳酸盐、乙酸盐和柠檬酸盐，例如酸溶液中的TiCl3或TiCI4。
根据一个实施方案，前体溶液通过将溶液施用于电极基材上而在基材上沉积，例如直到总负载范围为约0.1-10g/m2，例如约1-6g/m2或1.5-3g/m2的金属(例如贵金属)。
根据一个实施方案，为了获得更厚的氧化物涂层，沉积程序可以重复例如至少2或至少4或至少8次。根据一个实施方案，在电极基材上沉积的电催化涂层(例如金属氧化物涂层)的厚度为约0.1-20μm，例如0.1-4μm。
根据一个实施方案，将前体溶液浸入电极基材孔以涂敷暴露表面。涂敷溶液的渗透深度例如可以为0.1μm至约500μm。
根据一个实施方案，第一涂层具有高阀金属含量，例如钛含量，例如基于所述层的金属总量为80重量%或更多，其在电极基材上粘附良好。根据一个实施方案，第二或后续层的组分B含量比第一涂层高，例如基于在电极基材上沉积的总金属含量为约30或50重量%。因此组分B和C金属氧化物的增加/减少含量梯度可以分别在电催化涂层中形成。当在更接近电极基材的内层中使用更少量的活性组分B且在顶层中使用更大量时可以提供涂层的良好粘附。同样，更大量的组分C可以在面向电极基材的涂层中使用而外层或顶层可以包含更少量的组分C。
根据一个实施方案，包含金属氧化物前体的水溶液或有机溶液与电极基材接触并随后通过前体的热分解粘附于其上。
根据一个实施方案，前体例如在约200-700℃，例如约350-550℃的温度下热分解，因此形成金属氧化物粘附在基材上。
根据一个实施方案，电沉积溶液包含可以原位沉积的钼组分(以能够被电镀到阴极上形式的钼，例如Na2MoO4)和/或铁组分(以能够被电镀到阴极上形式的铁，例如FeCl3或FeSO4)。电沉积溶液可以进一步包含铁螯合剂如Na4P2O7。电沉积溶液可以进一步包含缓冲剂如碳酸氢盐，例如NaHCO3。根据一个实施方案，铁-钼涂层包括具有5-95重量%钼的那些。在一些实施方案中，铁-钼涂层含有5-50重量%的钼。在其它实施方案中，铁-钼涂层含有10-50重量%的钼。在另一实施方案中，铁-钼涂层含有10-40重量%的钼。在另一实施方案中，铁-钼涂层含有25-35重量%的钼。在一些实施方案中，铁-钼涂层包含10-20重量%的钼。电沉积溶液的浓度还可以如WO2006/039804A1中详述。
根据一个实施方案，例如包含钼组分的电催化涂层(例如电催化氧化物涂层)借助原位电沉积即在电解池内部在电极基材上形成。
本发明还涉及一种可通过本文所定义方法得到的电极。本发明还涉及本文所定义的电极在电解池中的用途，例如用于一氯乙酸的电解生产，例如通过还原二氯乙酸或氯化乙酸。然而，电极还可以用于羧酸的任意α-氯化。本发明还涉及一种如本文所定义的在电解浮选方法中使用的电极。电极还可以用于几个其它应用包括碱金属氯酸盐的生产，HVDC(高压直流)应用，特别应用在至少一小时或至少一天，例如至少一周或至少一个月之后极性反向中。根据一个实施方案，极性在6个月之后或在12个月之后反向。电极还可以在消毒应用中使用，例如小水池，其中可以使用极性反向以防止电极上杂质的累积。电极的另一应用包括在电渗析(ED)池中使用，其中本电极可以用作阴极和阳极。
根据一个实施方案，电极用于电渗析水分解，例如用于硫酸盐的有效回收。在此方法中，将含有各种来源硫酸盐的水溶液带入装有至少一种分离器的电渗析池中。通过应用直流电，硫酸盐和水分解成离子，其在阳极液中反应生成硫酸，在阴极液中反应生成氢氧化物。以类似方式，电极还可以在电渗析池中用于分解氯酸钠，以及分解盐生成酸和碱。该方法进一步公开于例如US 5,423,959和US 5,407,547中。
本发明进一步涉及一种用于生产碱金属氯酸盐且包含至少一个阳极和至少一个阴极的电解池，其中至少一个所述阳极和阴极包含含有M(n+1)AXn的电极基材，其中M为元素周期表第IIIB、IVB、VB、VIB或VIII族的金属或其组合，A为元素周期表第IIIA、IVA、VA或VIA族的元素或其组合，X为碳、氮或其组合，其中n为1、2或3。
根据一个实施方案，电解池具有稳健构造，经得住电解液在电解池间隙中线性速度为约0.1-4m/s如约0.2-1.3m/s的流动。
根据一个实施方案，还如此设计电解池入口和出口以应付如市售氯酸盐电解池中稳健的工艺条件。
根据一个实施方案，电解池是非分隔的，例如单极电解池。这能够得到各种各样的电解池构造。阳极和阴极的至少一种电极对可以形成在阳极和阴极之间含有电解液的单元，该单元可以呈板或管形。多数电极对还可以浸入电解池盒中。根据一个实施方案，电解池为双极电解池。根据一个实施方案，至少一个阴极和阳极包含本文所公开的电极基材。所述阴极和阳极可以进一步包含如上文b.1)-b.5)中所定义的电催化涂层。
根据一个实施方案，电解池为杂化电解池，即组合的单极和双极电解池。此类型电解池可以通过在电解池盒中组合单极和双极部件而升级单极技术。该组合可以通过例如在多数单极电极中设置两种或三种如本文所公开的电极作为双极部件而设置。杂化电解池的单极电极可以为任意类型，例如包括本身已知的常规电极。
根据一个实施方案，单独的单极阳极和阴极安装在电解池终端，而双极电极安装在中间，因此形成杂化电解池。
根据一个实施方案，至少一个如本文所述的电极设置在电解池中。根据一个实施方案，至少一个电极对的极性在电解池中依次反向。
本发明进一步涉及一种生产碱金属氯酸盐的方法，其包括将含有碱金属卤化物和碱金属氯酸盐的电解质溶液引入如本文所定义的电解池中，将电解质溶液电解以产生电解氯酸盐溶液，将电解氯酸盐溶液转移到氯酸盐反应器中以使电解氯酸盐溶液进一步反应产以更浓的碱金属氯酸盐电解液。由于发生电解，氯气在阳极形成其立即形成次氯酸盐而氢气在阴极形成。
根据一个实施方案，该方法的电流密度为约0.6-4.5kA/m2，例如约1-3.5kA/m2或约1.3-2.9kA/m2。
根据一个实施方案，形成的氯酸盐通过结晶分离，而母液再循环以制备氯化物电解液为进一步电解形成次氯酸盐。
根据一个实施方案，在几个位置调节pH在5.5-12范围内以优化各单元操作的工艺条件。因此，弱酸性或中性pH在电解器中和反应容器中使用以促进次氯酸盐到氯酸盐的反应，而结晶器中pH为碱性以防止气态次氯酸盐和氯气形成和释放并降低腐蚀的危险。根据一个实施方案，供入电解池中的溶液pH为约5-7，例如约5.5-6.5如约5.8-6.5。
根据一个实施方案，电解质溶液含有碱金属卤化物如氯化钠，浓度为约80-180g/L，如约100-140g/L或106-125g/L。根据一个实施方案，电解质溶液含有碱金属氯酸盐，浓度为约0-700g氯酸钠/L，如约450-700g氯酸钠/L，如约500-650g氯酸钠/L或约550-610g氯酸钠/L。根据一个实施方案，引入的碱金属卤化物溶液含有以Na2Cr2O7计为约0-10g/L如约1-7g/L或约2-6g/L浓度的铬酸盐。
根据一个实施方案，该方法用于生产氯酸钠或氯酸钾，但也可以生产其它碱金属氯酸盐。氯酸钾的生产可以通过将纯化氯化钾溶液加入电解生产氯酸钠的碱化分流中而进行，之后通过冷却和/或蒸发沉淀晶体。氯酸盐通过连续方法合适地生产，但也可以使用分批方法。
根据一个实施方案，将以工业级盐形式的碱金属氯化物和原水供入以制备盐浆。该制备例如公开于EP-A-0498484中。根据一个实施方案，氯酸盐电解池的流量通常为每公吨所产碱金属氯酸盐75-200m3电解液。根据一个实施方案，各氯酸盐电解池在约50-100℃，例如约60-80℃的温度下操作。根据一个实施方案，一部分氯酸盐电解液从反应容器再循环到盐浆中，并且一些在氯酸盐结晶器之前进行碱化和电解液过滤及最终的pH调节。因此碱化的电解液在结晶器中蒸发，结晶的氯酸钠经过滤器或离心机取出同时冷凝驱出的水。根据一个实施方案，对氯酸盐饱和并含有高含量氯化钠的母液直接再循环到制备浆中并经过电解池气体洗涤器和反应器气洗涤器。根据一个实施方案，电解池中压力为高于大气压约20-30毫巴。
根据一个实施方案，电解池电解液中的(电)传导率为约200-700mS/cm，例如约300-600mS/cm。
根据一个实施方案，电解池中温度为约50-110℃，例如约70-100℃或约75-95℃。
根据一个实施方案，阳极和/或阴极为上文中所定义的的电极，其可以进一步包含b.1)-b.5)的电催化涂层。
附图的简要说明
图1说明本发明的结果。明显可见在氧气和氯气产生的正电位处
Figure BDA00001777902400111
312(2)的活性低。然而涂敷在312(3)上的RuO2/TiO2薄层导致活性几乎与PSC120(1)一样高。图1还说明可以将活化
Figure BDA00001777902400113
312电极的电位反向并得到良好的析氢阴极性能。
图2说明a)单极、b)双极和c)单极和双极杂化电解池设计的示意图。
图3说明电解池电位差(阴极和阳极之间的电位)作为在阴极上以用作催化剂的Ru/Ti氧化物摩尔比存在的Ru量的函数。
本发明如此描述，显然同样可以许多方式改变。许多变化不认为是背离本发明的实质和范围，所有这些作为本领域技术人员显而易见的改变意欲包括在权利要求的范围内。下列实施例将进一步说明所述发明可以如何进行但不限于此范围。
若无另有说明，所有份和百分数指重量份和重量百分数。
实施例1
使用包含电解池和反应容器(还用作气体分离器)的小型氯酸盐生产试验。电解液借助泵循环。在反应容器顶部，气体取出其中少量的氯气类在5摩尔氢氧化钠中吸收且水通过在干燥剂中吸附被完全消除。然后剩余气体中的氧气含量以体积%连续测定。还测定相同气体的流量(l/s)以计算在阴极上的阴极电流效率(CCE)。氢气流速通过从总气体流速中减去氧气部分而测定。然后由氢气流速计算CCE，使用如下的表达式CCE=(标准l/sH2/22.4)·(2F/I)，其中F为法拉第常数，且I为通过电解池的电流安培。所用起始电解液为含有120g/L NaCl和580g/L NaClO3的水溶液。电解池中的阳极为购自Permascand的PSC120(
Figure BDA00001777902400121
TiO2/RuO2)。所用三种不同类型的阴极为：钢板、钛板(1级)和购自Kanthal具有加工表面的
Figure BDA00001777902400122
312(Ti3SiC2)(4.1g/cm3)。阳极和阴极的间距为约4mm。电解(分别对于阳极和阴极)的暴露几何表面积为30cm2。3kA/m2的电流密度在各实验中使用。结果呈现在下表1中。
表1
＊为安全原因，用氮气吹扫反应容器。
各实验(阴极)在4小时内进行。短期内在钛板上未见腐蚀。钢阴极明显被腐蚀，当循环泵打开时电解液的颜色在停止期间明显变化。在停止之后阴极上未直接形成氢气。
Figure BDA00001777902400124
312材料上未见腐蚀作用，未发现可测量的重量变化。
实施例2
使用与实施例1相同的试验设计。所用起始电解液为含有120g/LNaCl、580g/L NaClO3和4.4g/L Na2Cr2O7的水溶液。
电解池中的阳极为PSC120(
Figure BDA00001777902400131
TiO2/RuO2)，购自Permascand。阴极材料为具有加工表面的312(4.1g/cm3)。阳极和阴极的间距为约4mm。暴露的表面积为30cm2。整个实验中使用3kA/m2的电流密度。结果呈现在表2中。
表2
Figure BDA00001777902400133
实施例3
使用与实施例2相同的试验设计和实验起始参数。结果呈现在表3中。
表3
Figure BDA00001777902400135
312的密度为4.1g/cm3。
这些实验清晰表明粗糙度如何影响电解池电压和氧气形成。根据这些实验，表面粗糙度值Ra和Rz在1-3μm和5-15μm分别导致电解池电压最低。
实施例4
与标准Ti0.7Ru0.3O2涂层相比，为了证实氧化钼和氧化钨可以与氧化钌在阴极涂层中组合使用，进行下列实验步骤：
1.柠檬酸水(pH2)溶液用作溶剂。
2.0.5重量%的氯化钌盐溶于溶剂中。
3.等摩尔量(基于溶解的氯化钌量)的氯化钼或氯化钨溶于溶液中。
4.用小刷子将两种溶液涂在两个钛板上。
5.将板在70℃下置于空气中10分钟。
6.将板在470℃下置于空气中10分钟。
7.将另一层氯化钼或氯化钨溶液涂在各电极上。
8.将板在70℃下置于空气中10分钟。
9.将板在470℃下置于空气中60分钟。
然后板子在两个实验中用作阴极并与其中PSC120用作阴极的结果对比。使用与实施例2相同的试验设计和实验参数。
表4
  氧气(%)   CCE(%)  电解池电压(V)   备注
  2.3   95  2.87   PSC120
  2.3   96  2.85   在停止之后
  2.0   100  3.14   Mo/Ru氧化物在钛(1级)上
  2.1   99  3.18   在停止之后
  2.2   99  3.22   W/Ru氧化物在钛(1级)上
  2.2   99  3.27   在停止之后
在此试验中，用氧化钼和氧化钨(接近100%)涂敷的钛阴极的电流效率优于PSC120的电流效率。对于钼氧化物涂敷的阴极，还观察到氧气形成减少。
实施例5
使用转盘设计以进行小电极的测试。转盘用作工作电极(阴极)，大型铂网用作对电极(阳极)。工作电极以1000rpm的速度旋转。
所用起始电解液为含有110g/L NaCl、550g/L NaClO3和5g/LNa2Cr2O7的水溶液。工作电极的电流密度为1kA/m2。为了显示
Figure BDA00001777902400141
材料可以用导电的氧化物如Ti0.7Ru0.3O2涂敷，进行下列实验步骤：具有未处理表面(Ra=1.7和Rz=10)的312(4.41g/cm3)小盘用作涂敷的基材。
1.涂敷程序所用溶液为溶于正丁醇中的TiCl4和RuCl3·3H2O(摩尔比Ru:Ti=3:7)。
2.小盘用丙酮去油并清洗。
3.将刷子浸入(1)中所述的溶液中，小盘一侧用刷子轻刷以用溶液覆盖。
4.将盘子在70℃下置于空气中10分钟。
5.将盘子在470℃下置于空气中60分钟。
6.将盘子置于支架中且用作阴极(负极化)。
表5
Figure BDA00001777902400151
与
Figure BDA00001777902400152
312没有涂层相比，当Ti0.7Ru0.3O2施用于
Figure BDA00001777902400153
312基材时，可以注意到约160mV的活化。
当极化之后肉眼观察电极时，
Figure BDA00001777902400154
312上的涂层显示完整并且在电解液中没有观察到涂层材料的痕迹。
实施例6
为了证实如实施例5中生产的活化(涂敷)
Figure BDA00001777902400155
312是否还可以用作阳极且极性是否可以容易地反向，用100mV/s的扫描速率进行循环伏安法试验。使用与实施例5相同的设计，但此实施例中使用2000rpm转速的参比电极。
在实验中对比3种电极：
1.PSC120
2.
Figure BDA00001777902400156
312
3.Ti0.7Ru0.3O2活化的
Figure BDA00001777902400157
312
在实验之后，用白布擦拭3号电极。布上不能观察到涂层的痕迹。这表明涂层的高稳定性而不考虑其正或负极化。
实施例7
使用包含电解池和反应容器(还用作气体分离器)的小型氯酸盐生产试验。电解液借助泵循环。在反应容器顶部，气体取出其中少量的氯气类在5摩尔氢氧化钠中吸收且水通过在干燥剂中吸附被完全消除。然后剩余气体中的氧气含量以体积%连续测定。还测定相同气体的流量(l/s)以计算在阴极上的阴极电流效率(CCE)。氢气流速通过从总气体流速中减去氧气部分而测定。然后由氢气流速计算CCE，使用如下的表达式CCE=(标准l/sH2/22.4)·(2F/I)，其中F为法拉第常数，且I为通过电解池的电流安培。
所用起始电解液为含有120g/L NaCl和580g/L NaClO3和4.4g/L重铬酸钠的水溶液。电解池中的阳极为购自Permascand的PSC120(
Figure BDA00001777902400161
TiO2/RuO2)。
分别使用购自Kanthal的三种
Figure BDA00001777902400162
312(Ti3SiC2)(4.1g/cm3)板作为阴极基材，用下表6所示三种不同的涂层涂敷。阳极和阴极的间距为约4mm。电解(分别对于阳极和阴极)的暴露几何表面积为30cm2。3kA/m2的电流密度在各实验中使用。
表6
Figure BDA00001777902400163
＊其中用所示比例涂敷的三层都使用溶于水的盐
＊＊在停止之后(切断电源五分钟然后再开始)
很明显含钼涂层对CCE和氧气水平具有有益影响。结果还清晰显示纯RuO2产生最低的电解池电位。
实施例8
此实验中使用含有550g/L NaClO3、120g/L NaCl和5g/L重铬酸钠水溶液的600mL回火烧杯。在烧杯中用作面向彼此两个小电极板电解液的溶液温度为70℃。所用电极仅在一侧用催化剂涂敷。阳极总是用PSC120(
Figure BDA00001777902400164
TiO2/RuO2)涂敷的钛(1级)，并且所用阴极为在顶部用不同的TiO2/RuO2比例涂敷的
Figure BDA00001777902400165
312(Ti3SiC2)(4.1g/cm3)，如下表所示。阳极和阴极的间距为约3.0±0.1mm。
表7
  Ru/Ti比＊ 电解池电位差＊＊
  30/70 2.975＊＊＊
  50/50 2.835＊＊＊
  70/30 2.74
  100/0 2.73＊＊＊
＊此为在阴极上用作催化剂的氧化钌和氧化钛之间的摩尔比。
＊＊此为在电解一分钟之后阳极和阴极之间的电位。
＊＊＊两次的平均值。
表7还可以按照图3所示绘制，其清晰显示阴极上具有超过30摩尔%钌的优点。

Claims (3)

1.生产碱金属氯酸盐的方法，其包括将含有碱金属卤化物和碱金属氯酸盐的电解质溶液引入用于生产碱金属氯酸盐的包含至少一个阳极和至少一个阴极的非分隔电解池中，所述方法包括将电解质溶液电解以产生电解氯酸盐溶液，将电解氯酸盐溶液转移到氯酸盐反应器中以使电解氯酸盐溶液进一步反应产生更浓的碱金属氯酸盐，其中所述阳极和阴极中至少一个包含含有M(n+1)AXn的电极基材，其中M为元素周期表第IIIB、IVB、VB、VIB或VIII族的金属或其组合，A为元素周期表第IIIA、IVA、VA或VIA族的元素或其组合，X为碳、氮或其组合，其中n为1、2或3，并且其中选自b.2)的电催化涂层沉积在所述电极基材上：
b.2)包含BfCgDhEi的金属氧化物，其中B为钌、铂、铑、钯和钴中的至少一种，C为至少一种阀金属，D为铱，E为Mo和/或W，其中f为0.35-1，g为0-1，h为0-1，i为0-0.5，其中f+g+h+i=1。
2.根据权利要求1的方法，其中引入的电解质溶液含有以Na2Cr2O7计1-7g/L浓度的铬酸盐。
3.根据权利要求1或2的方法，其中至少一个电极对的极性为依次反向。
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