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CN107001051B - 表现出新的电学和光学特性的MXene材料的物理形式 - Google Patents

表现出新的电学和光学特性的MXene材料的物理形式 Download PDF

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CN107001051B CN201580058706.6A CN201580058706A CN107001051B CN 107001051 B CN107001051 B CN 107001051B CN 201580058706 A CN201580058706 A CN 201580058706A CN 107001051 B CN107001051 B CN 107001051B
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Abstract

本发明涉及表现出高的体积比电容的新的导电Mn+1Xn(Ts)组合物及其制造方法。本发明还涉及新的导电Mn+1Xn(Ts)组合物、使用这些材料制备透明导体的方法以及从这些方法产生的产品。

Description

表现出新的电学和光学特性的MXene材料的物理形式
与相关申请的交叉引用
本申请要求2014年9月25日提交的美国专利申请号62/055,155和2015年9月4日提交的62/214380的优先权，所述专利申请的内容整体通过参考并入本文。
政府权力
本申请在由美国国家科学基金会(National Science Foundation)授予的合同号为1310245的政府支持下做出。美国政府在本发明中具有一定权利。
技术领域
本发明涉及导电二维Mn+1Xn(Ts)MXene组合物的新的物理形式及其制造方法。
背景技术
对新的电活性材料的搜寻，由广范围的潜在应用驱动。
安全强大的能量储存装置正变得越来越重要。电化学电容器、特别是赝电容器，可以提供数秒至数分钟的充电时间，并具有超过电池的功率密度。最近的研究主要聚焦于提高电极的重量比性能，但对于便携式电子装置和汽车来说，体积是很受重视的。
在新的电极材料的搜寻中，由于其大的电化学活性表面面积，二维2D固体是特别感兴趣的。例如，与常规多孔碳相比，使用活化石墨烯电极可以得到200-350F/cm3的电容量(与此相比对于活化的碳来说是60-100F/cm3)。但石墨烯受限于碳化学，不能接入到金属氧化还原反应如RuO2中，并且其电导率被氧化还原活性官能团显著降低。
基于碳的电极的最佳体积比电容在300F/cm3范围内。水合氧化钌RuO2利用高度可逆的氧化还原反应以达到1000-1500F/cm3范围内的电容量，并组合有极大的循环性能，但是仅用于薄膜。
本发明的目的是致力于应对这些挑战的至少一部分，或提供有用的可替选方案。
在其他应用中，极薄的导体可能是透明的，并且透明导体(TC)这种触摸屏电子装置和太阳能电池的关键元件的制造，是每年十亿美元的工业。透明导电薄膜(TCF)在薄层中是光学透明和导电的。它们是许多电子装置包括液晶显示器、发光二极管、触摸屏和光伏器件的重要组件。
透明导电薄膜可以用作光可以通过其以接近底下的光活性材料(例如光伏材料，其中发生载荷子生成)的窗，用作载荷子传输出光伏材料的欧姆触点，并且也可以充当透明载体用于在分层玻璃或透光复合材料之间使用的表面安装器件。
铟锡氧化物(ITO)是最广泛使用的透明导体，但是受到原材料例如铟和制造技术两者的高成本的限制。氟掺杂的锡氧化物(FTO)和掺杂的锌氧化物也已被用于这些应用。更近些时候，使用诸如银纳米丝或碳纳米管网络或石墨烯的材料的薄膜已被用作ITO的可替选方案。这些材料由于它们对红外光的透明性，是特别有用的。所有这些都代表了“自下而上的”纳米材料，需要昂贵的合成程序来制造起始材料。对于溶液加工的石墨烯来说，报道的最高电导率为200S/cm，并且尚未显示这种材料在任何应用中演示出透明性。
本发明的目的是致力于应这些挑战的至少一部分或提供有用的可替选方案。
发明概述
本文中描述了一种生产二维Mn+1Xn(Ts)组合物的新方法，在某些情况下以Ti3C2(Ts)(其中Ts是指表面封端)为例。这些方法包括使用含氟酸例如从碱金属氟化物盐与无机酸的混合物产生的HF水溶液，从Ti3AlC2蚀刻铝。得到的亲水的水溶胀的材料形状类似粘土，并且可以被干燥成高导电固体或辊压成数十微米厚的薄膜。通过辊压生产的无添加剂且无粘合剂薄膜表现出1000F/cm3量级上的体积比电容(在2mV/s和5微米厚度下)以及出色的循环性能和速率性能。这种提高代表了与以前的报道相比几乎三倍的电容量提高。
本发明将总体参考作为实例的Ti3C2进行描述，尽管应该认识到，本发明的范围不限于这个特定实例，而是涵盖通式Mn+lXn(Ts)的所有化合物、它们的固体溶液和基于它们的复合材料。
在某些实施方式中，碳化钛铝与例如源自于盐酸和氟化锂的含氟酸的反应，在用水平衡以调整pH后，可以产生被干燥成具有高电导率的固体料团的材料。与粘土类似，在添加水之后，所述固体料团被重新水合；它可以被模制成所需形状并再次干燥到起始稠度和性质；这一过程是可重复的。此外，所述材料可以在压力下辊压以得到独立的导电性非常好的柔性薄膜；被辊压得足够薄时，这些薄膜可以变得透明(可见光可以通过而没有散射)。如果在水中分散，所述材料也可以被滴涂在各种不同衬底(塑料、玻璃等)上以产生薄的、导电的、高度透明的薄膜。与某些粘土类似，所述材料在摄取水后显示出可变的溶胀。此外，通过辊压进行加工得到用于超级电容器的电极，其显示出1000F/cm3量级的体积比电容。据信在优化后可以获得更高的电容量。
一般来说，粘土是不导电的并且通常需要导电添加剂才能显示出导电性。这种新的“粘土”是亲水的，并且在干燥后不使用添加剂也显示出高电导率。由于这些性质，水合的材料可以通过辊压加工成具有高度可控的厚度(从几微米至超过100微米)的薄膜，并且事实上没有横向尺寸限制。这些薄膜最近已在电化学电容器(超级电容器)中试验，表现出1000F/cm3量级上的超常的体积比电容(在2mV/s下和硫酸中)；此外，由于所述活性材料的组成是碳和钛，因此材料的成本低。这些加工容易性、高性能和相对低的材料成本，对于超级电容器电极来说是一种突破。
本公开还提供了用于将碱金属和碱土金属离子嵌入在Mxene构架内的改进的方法，提供了用于调制这些材料的电学和光学特性的新方法。
本文中还公开了生产包含Mn+1Xn(Ts)组合物的埃或纳米厚的薄膜的新方法，同样地以MXene-相碳化钛纳米片晶例如源自于Ti3C2(Ts)(其中Ts是指表面封端)的片晶为例。这些薄膜中的某些由于其组成和厚度而是光学透明的。在某些实施方式中，将分散在溶剂中的所述MXene纳米片晶通过例如旋涂或浸涂浇铸在任意衬底上，并将溶剂蒸发，留下埃或纳米厚的由MXene薄片构成的薄膜。所述薄膜是高度导电的，表现出至少1000S/cm的固有电导率(在某些情况下在大到1平方英寸的区域上)，同时具有有吸引力的105cm-1量级上的低吸收系数。
在许多情况下，本发明总体将参考作为实例的Ti3C2进行描述，尽管应该认识到，本发明的范围不限于这个特定实例，而是涵盖通式Mn+lXn(Ts)的所有化合物、它们的固体溶液和基于它们的复合材料。
在某些实施方式中，方法包括(a)将MXene分散体施用到衬底表面上，所述MXene分散体包含分散在溶剂中的至少一种类型的MXene片晶(或基本上由所述片晶构成)；以及(b)除去至少一部分溶剂，以便提供基本上与所述衬底表面共面取向的至少一层MXene片晶的涂层薄膜；所述涂层薄膜是导电的，并表现出一种或多种特征，所述特征包括：(i)约0.01至约1000微欧姆-米范围内的电阻率；(ii)约300nm至约2500nm范围内的至少一种波长的入射光的至少约50％的透射能力；(iii)在300至2500nm范围内的至少一种波长下测量时，以西门子/米度量的DC电导率与以十进制吸光度/米度量的光吸收率(包括可见光吸收率)的比率为至少0.1西门子；(iv)对于大于可见至近红外范围内的阈值波长的波长来说，实电介质电容率的值小于-1；以及(v)(i)、(ii)、(iii)和(iv)任两者或更多者的组合。
这些涂层可以通过旋涂、刷涂、浸涂或刮刀涂布，通常但不必定使用在水或有机溶剂、优选为极性溶剂例如乙醇、异丙醇、二甲基甲酰胺、吡啶或二甲基亚砜中的分散体，施用到刚性或柔性衬底表面。所述涂层也可以覆盖完整区域或者可以使用光刻技术形成图案。
同样地，这些方法适合于各种不同的MXene组合物，例如本文中和别处描述的那些。
在本发明的范围内也考虑到了通过这些本发明的方法制备的涂层，以及包含这些涂层的电装置和材料。示例性的装置和材料包括但不限于包含本发明的涂层的RFID标签、具有可切换的不透明度的窗玻璃、光电探测器、液晶显示器、发光二极管(包括有机发光二极管)、触摸屏、光伏器件、等离子体装置例如等离子体传感器阵列、光电信号转换器、表面等离子体极化子发射器或红外反射窗玻璃，以及超材料(metamaterial)例如隐身材料、转换光学组件或超透镜。
附图说明
当结合附图阅读时，本申请将得到进一步理解。出于说明主题内容的目的，在所述图中示出了主题内容的示例性实施方式；然而，本发明公开的主题内容不限于所公开的具体方法、装置和系统。此外，所述图不必定按比例绘制。在所述附图中：
图1A-D示出了Mn+1Xn(Ts)粘土合成和电极制备的示意图。在图1A中，将MAX相在酸和氟化物盐的溶液中蚀刻(1)，然后用水清洗以除去反应产物并将pH提高至中性(2)。得到的沉积物的行为类似粘土；它可以被辊压以产生柔性的独立的薄膜(3)，被模制并干燥以产生所需形状的导电物体(4)，或稀释并涂在衬底上以产生导电涂层(5)。图1B示出了当干燥样品(左侧，示出了横截面和顶视图)被水合(右侧)时，它们溶胀；在干燥后，它们皱缩。图1C示出了辊压的薄膜的真实图像。图1D示出了“粘土”形式被造型成字母M(～1cm)并干燥，产生导电固体(插图：辊压至5μm厚度的“粘土”的实验电导率)。所述蚀刻的材料被称为Ti3C2(Ts)，其中Ts表示表面封端例如OH、O和F，其可以独立地存在于一个或两个表面上。
图2A-F提供了Mn+1Xn(Ts)MXene的结构表征。图2A示出了通过在LiF/HCl溶液中蚀刻产生的样品的XRD图案。下方的迹线：多层Ti3C2(Ts)，显示出尖锐、强烈(0002)和更高等级(000l)的峰，对应于的c晶格参数和c方向上的高等级。上方迹线：同样的样品在辊压成约40μm厚的薄膜之后；c方向峰保留，但主要(110)峰不再被观察到，显示出在非基本方向上等级的显著降低。在两种情况下，Ti3AlC2的迹线仍然存在(菱形)。图2B示出了几个薄片的TEM图像，显示出最高几百nm的横向尺寸。存在很少的缺陷区域。插图示出了总体SAED图案。图2C和D分别示出了单层和双层薄片的TEM图像；插图示出了这些层的草图。图2E示出了通过辊压产生的约4μm厚的薄膜的断裂面的SEM图像，显示出层的剪切；在插图中演示了所述薄膜的柔性；图2F示出了更厚的辊压薄膜(约30μm)的断裂面，示出了薄片在所述薄膜内部更加不良的总体对齐。
图3示出了辊压的独立电极的电化学性能。图3A示出了在1M H2SO4中的5μm厚的电极在不同扫描速率下的循环伏安法曲线。图3B示出了在本工作中和以前为HF产生的Mn+1Xn(Ts)MXene报道的速率性能的比较。图3C提供了5μm厚的辊压电极在1M H2SO4中的电容量保留试验的结果。插图示出了在10A/g下收集的恒电流循环数据。图3D示出了在2mV/s和20mV/s下收集的CV曲线，突出了所述过程的不受扩散限制的贡献部分；竖直线限制了在计算中使用的CV面积。图3E示出了5μm(星形)、30μm(圆形)和75μm(三角形)厚的辊压电极的速率性能，图3F示出了这些电极的EIS数据。
图4示出了Mn+1Xn(Ts)粘土的加工：(a)示出了干燥和压碎的粉末，(b)和(c)示出了水合的粘土是可塑的并容易成形和模制；(d)示出了正在辊压机中生产的薄膜；(e)和(f)示出了正从Celgard膜上揭开的辊压的独立薄膜。
图5A-B示出了图5A的多层Mn+1Xn(Ts)粒子的SEM图像。图5B示出了辊压的Ti3C2薄膜的横截面，表明在辊压期间施加的剪切应力最可能造成了XRD图案中60°角的峰的丢失。
图6A-F示出了分散的Ti3C2(Ts)薄片的TEM表征。图6A示出了代表性的TEM图像，显示了大的单层Ti3C2(Ts)薄片的形态和尺寸。注意在该大的薄片的所有侧面上的折叠。图6B示出了分散的Ti3C2(Ts)薄片的横向尺寸分布。代表性的TEM图像示出了6C单层、6D双层和6E三层薄片。图6F示出了分散的Ti3C2(Ts)薄片的层数目分布的统计分析。注意，由于在用于TEM分析的样品的制备期间单层薄片的不可避免的重新堆叠和边缘折叠，双层和几层薄片的分数被过高估算。后者在图6A中被清楚地看到。前者的实例示出在图7中。
图7示出了TEM图像，显示出单层或双层Mn+1Xn(Ts)薄片重新堆叠成几层Mn+1Xn(Ts)MXene。
图8A-D示出了重量归一化的电容量。5μm(图8A)、30μm(图8B)和75μm(图8B)厚的电极在1M H2SO4中，在不同扫描速率下的CV曲线。图8D示出了辊压电极的重量速率性能：厚度为5μm(正方形)，30μm(圆形)和75μm(三角形)。
图9A和9B示出了示例性的旋涂的MXene薄膜的某些光学和电学特性。图9A示出了一组不同厚度的旋涂的MXene薄膜的UV-vis-NIR透射光谱。图9B示出了旋涂在钠钙玻璃上的MXene薄膜的薄层电阻随透光率的变化曲线。透光率值表示550nm至1100nm之间的光的平均透光率。趋势线是透光率在2％至85％之间的点的指数拟合。误差条表示薄膜上的薄层电阻的标准偏差并存在于所有数据点上，但是在某些情况下过小而不能看见。上方，透光率在74.8％(左侧)至91.7％(右侧)范围内的MXene薄膜。下方，透光率为30％的旋涂的MXene薄膜。
图10A、10B和10C示出了通过显微术得到的薄膜厚度和表面表征。图10A是旋涂在硅晶圆上的切开的MXene薄膜的剖面的SEM显微照片。图10B是旋涂的MXene薄膜的表面SEM显微照片。图10C示出了MXene薄膜的透光率与AFM测量的厚度的关系。线性拟合给出了吸收系数α＝1.42x105cm-1，R2＝0.996。插图：实例AFM测量以确定薄膜厚度。在硅上的MXene薄膜中制造了划痕，在这里示出了具有7％透光率的薄膜。左侧示出了MXene薄膜的表面，右侧示出了划痕。所述薄膜厚为78nm，表面粗糙度为8.7nm。
图11示出了示例性的旋涂MXene薄膜的电导率。薄层电阻的倒数相对于MXene薄膜的厚度。厚度值从测量到的透光率计算，使用通过AFM的校准。线性拟合的斜率提供了电导率σ＝6.8x103S/cm(R2＝0.93)。插图是最薄薄膜的展开图。
图12A和12B示出了示例性的旋涂MXene薄膜的椭圆偏振光谱数据。图12A示出了旋涂的MXene薄膜在50°、60°和70°下收集的复合反射率值Ψ(顶部3条曲线)和Δ(底部3条曲线)随波长的变化。由Drude振荡器和两个谐波振荡器构成的光学模型，在整个波长和角度范围内提供了9.91的均方误差。Drude振荡器指示1.36x10-4Ω·cm的电阻率和1.73fs的散射时间。图12A示出了实和虚电介质电容率随波长的变化。用于发展图12A和12B的模型是相同的。
图13A和13B示出了旋涂MXene薄膜的稳定性的实例。图13A示出了储存在开放空气中的旋涂MXene薄膜(实线)和储存在氮气下的类似薄膜(虚线)的薄层电阻随时间的相对变化。每个类别内的红色下方线、绿色中间线和蓝色上方线分别代表透射率(厚度)为27％(92nm)、53％(45nm)和82％(14nm)的薄膜。图13B示出了三种旋涂的MXene薄膜在一系列润湿和干燥中的薄层电阻。薄膜在刚旋涂后(每一组中的最左侧)，然后在储存在干燥氮气下过夜后(每一组中左起第二个)，在储存在湿润氮气下2天后(每一组中右起第二个)，最后在储存在干燥氮气下1天后(每一组中最右侧)测量。
图14A、14B和14C示出了通过不同技术并在不同衬底上的示例性的旋涂MXene薄膜的一些结构和电学特性。图14A示出了在弯折的聚醚酰亚胺衬底上旋涂的MXene薄膜。图14B示出了玻璃上的示例性旋涂MXene薄膜的XRD图案，示出了7.1°处的002峰，其对应于
Figure BDA0001281087520000091
的c晶格参数。图14C示出了所测量的旋涂MXene薄膜的导电率的几种度量。聚合物衬底上的MXene薄膜的导电率通过两点电阻率测量，使用从测量到的透光率和电极的横截面面积外推的厚度转变成体电导率。
图15示出了通过胶黏条带遮掩，在硝酸中发展暴露区域后的图案化的MXene薄膜。所述暴露的Mxene被氧化至透明。
图16示出了Ti3C2-2在开始清洗时(底部迹线)、用HCl清洗后(中间虚线迹线)以及随后用LiCl清洗以产生Li-Ti3C2Tx后(顶部实线迹线)的XRD图案。竖直虚线表示来自于用作标准品的结晶Si的峰，黑色实心圆圈表示在用HCl清洗之前存在的LiF杂质。参见实施例8。
图17A示出了水合的Li-Ti3C2Tx在40％相对湿度下干燥后的叠加原位XRD图案。图17B显示了等值线图，其示出了图17A中示出的数据的时间演变。图17C示出了距(0002)峰的基面间距随时间的变化，显示了d-间距的突然变化以及单层和双层相的共存。d)单层(红色三角形)和双层(蓝色正方形)相的(0002)峰的强度随时间的变化。参见实施例8。
图18A-C示出了离子交换的Ti3C2Tx在各种不同条件下的XRD图案。图18A示出了使用液态水的快速重新水合；图18B示出了在～50％相对湿度下平衡48h的样品的迹线；图18C示出了在无水P2O5上干燥48h的样品的XRD迹线。图18D-FC示出了从(a-c)中的XRD数据提取出的每个层间空间的d-间距随e/r的变化，其中e是阳离子上的电荷，r是其半径。d)快速重新水合：Ti3C2(三角形)，具有离子嵌入A0.5(H2O)y[TiS2]0.5，其中A是从参考文献12获取的阳离子(空心圆圈)。图18E示出了在～50％相对湿度下平衡48h的Ti3C2Tx的XRD迹线。图18F示出了在无水P2O5上干燥48h的Ti3C2Tx的XRD迹线。a、b和c中的图案的颜色与标记的阳离子协调。图18G示出了动画图，描绘了具有阳离子嵌入的层间空间产生单层的H2O(顶部)或双层排布(底部)。绿色：Ti；黑色：C；紫色：泛指的表面封端(O/OH/F)；红色：O；白色：H；茶色：嵌入的阳离子。参见实施例8。
图19A-D示出了下述带有曲线拟合的XPS谱图：图19A：(i)Ti3C2Tx-1、(ii)Li-Ti3C2Tx、(iii)Na-Ti3C2Tx、(iv)Rb-Ti3C2Tx在溅射之前的Li 1s区，竖直虚线从左至右表示物质LiF/LiCl和LiOH/Li2O，并且左侧的大的肩部是由Ti 3s峰造成的；图19B：(i)Na-Ti3C2Tx在溅射之前以及(ii)Na-Ti3C2Tx在溅射之后的Na 1s区。竖直虚线从左至右表示物质NaOH(Na 1s)、NaF/NaCl(Na 1s)、Ti-C(Auger LMM线)和TiO2(Auger LMM线)；以及图19C：(i)Rb-Ti3C2Tx在溅射之前以及(ii)Rb-Ti3C2Tx在溅射之后的Rb 3d区。竖直虚线从右至左表示物质Rb+(3d5/2)、RbCl(3d5/2)、Rb+(3d3/2)和RbCl(3d3/2)。参见实施例8。
说明性实施方式的详细描述
通过与随附的图和实施例相结合参考下面的描述，可以更容易地理解本发明，所有这些都形成本公开的一部分。应该理解，本发明不限于本文中描述和/或示出的具体产品、方法、条件或参数，并且本文中使用的术语是出于仅仅举例描述特定实施方式的目的，不打算限制任何所要求的发明。同样地，除非另有特别陈述，否则对可能的机制或作用方式或改进原因的任何描述都意味着仅仅是说明性的，并且本发明不受任何这些建议的机制或作用方式或改进原因的正确性或不正确性的限制。在整个文本中，应该认识到所述描述既涉及制备所需产品的方法，也涉及如此制备的产品的用途，反之亦然。
术语
在本公开中，没有具体数量的指称包括复数指称物，并且对特定数值的指称至少包括该特定值，除非上下文清楚地指明不是如此。因此，例如，对“材料”的指称是对这些材料及其本领域技术人员已知的等同物中的至少一种的指称，等等。
当通过使用描述语“约”将值表述为近似值时，应该理解，所述特定值形成另一个实施方式。一般来说，术语“约”的使用指示可能随着试图通过所公开的主题内容来获得的所需性质而变的近似值，并且应该在使用它的具体上下文中，在其功能的基础上进行解释。本领域技术人员能够按常规解释它。在某些情况下，用于特定值的有效数字的数目，可能是确定词语“约”的范围的一种非限制性方法。在其他情况下，在一系列值中使用的阶度可用于确定对每个值来说术语“约”可用的目标范围。如果存在，所有范围都是包含性和可组合的。也就是说，对用范围陈述的值的指称包括该范围内的每一个值。
当提出名单时，除非另有陈述，否则应该理解，该名单的每个单个要素和该名单的每种组合，都应被解释为分开的实施方式。例如，作为“A、B或C”提出的实施方式的名单，应该被解释为包括实施方式“A”、“B”、“C”、“A或B”、“A或C”、“B或C”或“A、B或C”。
应该认识到，为清晰起见而在本文中在分开的实施方式的情形中描述的本发明的某些特点，也可以组合提供在单个实施方式中。也就是说，除非明显不相容或被特别排除，否则每个单个实施方式被视为可以与任何其他实施方式组合，并且这样的组合被认为是另一个实施方式。相反，为简洁起见而在单个实施方式的情形中描述的本发明的各种不同特点，也可以分开地或以任何子组合形式提供。还应该指出，权利要求书可能被起草成排除任何任选的要素。就此而言，这种陈述旨在充当先行基础，以将诸如“只有”、“仅仅”等的排除性术语与权利要求要素的叙述相结合使用或使用“否定”限制。最后，尽管实施方式可能被描述为一系列步骤的一部分或更通用的结构的一部分，但每个所述步骤或部分本身也可以被当作独立的实施方式。
除非另有定义，否则本文中使用的所有技术和科学术语都具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同的意义。尽管与本文中所描述的类似或等同的任何方法和材料也可用于本发明的实践或试验，但本文中描述了代表性的方法和材料。
在本说明书和权利要求书中将参考大量术语，所述术语应该被定义为具有下述意义。
补充本文中的描述，Mn+1Xn(Ts)(包括M’2M”mXm+1(Ts)组合物)可以被视为包含二维结晶固体的独立且堆叠的集合体。合在一起，这些组合物在本文中被称为“Mn+1Xn(Ts)”、“MXene”、“MXene组合物”或“MXene材料”。另外，这些术语“Mn+1Xn(Ts)”、“MXene”、“MXene组合物”或“MXene材料”也可以独立地指称那些通过MAX相材料的化学剥离得到的组合物，不论这些组合物是作为独立的2维集合体还是堆叠的集合体存在(正如下文进一步描述的)。MXene组合物包含至少一个具有第一表面和第二表面的层，每个层包含：基本上二维的晶胞阵列；每个晶胞具有Mn+1Xn的经验式，其中M、X和n在本文中定义。这些组合物可以包含单个或多个这样的层。在某些实施方式中，包含堆叠的集合体的MXene可能能够或具有嵌入在至少某些层之间的原子、离子或分子。在其他实施方式中，这些原子或离子是锂。在其他实施方式中，这些结构是储能装置例如电池或超级电容器的一部分。
术语“包含至少一个具有第一表面和第二表面的层、每个层包含基本上二维的晶胞阵列的结晶组合物”是指这些材料的独特特点。出于可视化的目的，二维晶胞阵列可以被视为在x-y平面中延伸的晶胞阵列，并且z-轴定义了所述组合物的厚度，对于该平面或轴的绝对取向没有任何限制。优选地，所述至少一个具有第一表面和第二表面的层仅含有单个二维晶胞阵列(也就是说，z-维度由大约1个晶胞的维度定义)，使得所述晶胞阵列的平面表面定义了所述层的表面；应该认识到，真实的组合物可能含有厚度超过单个晶胞的部分。
也就是说，当在本文中使用时，“基本上二维的晶胞阵列”是指这样的阵列，其优选地包括厚度为单个单元晶胞的横向(在x-y维度上)晶体阵列，使得所述阵列的顶和底表面可用于化学修饰。
高电容量“粘土”
本公开的各种不同实施方式包括下述实施方式，其包括：(a)调整Mn+1Xn(Ts)组合物的水含量以形成可压缩糊剂，其中水与Mn+1Xn(Ts)MXene的比率以质量计在约0.3至约0.65的范围内；并且(b)使用至少5psig的压力压缩一定量的所述MXene组合物以形成固态主体，所述固态主体是导电的，并表现出(i)约1至约10,000微欧姆-米范围内的电阻率；(ii)当以20mV/s的扫描速率试验时至少500F/cm3的体积比电容或当以更慢的扫描速率试验时至少550、600、650、700、750或800F/cm3的体积比电容；或(iii)(i)和(ii)两者。Mn+1Xn(Ts)组合物在本文中被更全面地描述，但是在这里可以被定义为包含至少一个层(优选为多个层)，每个层具有第一表面和第二表面，每个层包含基本上二维的晶胞阵列；每个晶胞具有Mn+1Xn的经验式，使得每个X位于M的八面体阵列内，其中M是至少一种第3、4、5、6或7族金属(对应于IIIB、IVB、VB、VIB或VIIB族金属)，其中每个X是C、N或其组合，并且n＝1、2或3；其中所述层的至少一个表面具有表面封端Ts，其独立地包含烷氧化物、烷基、羧酸化物、卤化物、氢氧化物、氢化物、氧化物、次氧化物、氮化物、次氮化物、硫化物、磺酸化物、硫醇或其组合。
各种不同的其他实施方式提供了水与Mn+1Xn(Ts)MXene的比率在以约0.1、0.2、0.25、0.35、0.4、0.45和0.5的值为下限并以约0.65、0.5、0.45或0.4的值为上限的范围内。0.3至约0.65的范围提供了易于操控材料的良好范围，但是在导电材料的加工期间必然形成处于所述水范围的下限处的组合物。尽管具有这些水与MXene比率的组合物从本文中描述的方法的角度进行了描述，但应该认识到，所述组合物本身也被认为是本公开的独立的实施方式。
在所述范围内的组合物的特征在于它们在添加或除去水时体积可逆膨胀的能力(既可以通过裸眼以体积变化观察，也可以通过x-射线衍射在单元晶胞水平上观察)。所述结构中存在的水的程度，可以通过控制水向所述固体的添加或甚至通过控制环境的湿度来控制。在这些范围之内的Mn+1Xn(Ts)粘土可以被表征为在操作上可塑；即具有塑形粘土的稠度。
当水与MXene的比率高于0.65时，所述混合物被更好地描述为胶体分散体“墨水”。这些墨水可以被沉积(例如通过重力沉降或真空辅助过滤)并干燥(例如通过蒸发)，以产生MXene薄膜。这些薄膜可以被制造成薄得足以透光并仍保留高电导率。所述薄膜的厚度和光学性质(透明性、干扰色)可以通过改变施用悬液中的MXene浓度来控制。
尽管压力的施加被描述为超过5psig的压力，但该值是灵活的，并且所述压缩可以在约5psig至约500psig范围内的压力下进行。在某些实施方式中，所述压缩伴有水的移除，这是由于水从所述组合物中被挤出，因此，有时在所述MXene组合物与所述压缩或除去水的其他手段之间提供吸收材料是有帮助的。
所述压缩可以通过本领域中已知的任何常规方法(使用常规平整或塑形设备)来实现，但是最方便地通过模压成型或辊压来进行，例如通过将所述Mn+1Xn(Ts)组合物在至少两个辊压杆之间辊压。参见例如图1A。所述压缩可以在存在或不存在加热(例如高达约50℃)的情况下，例如使用加热或不加热的滚筒或滚筒样装置来施加。
同样地，显然最终固态主体的厚度取决于大量参数，包括初始的压缩前载样量、水含量和压力；将这些固态主体描述为被压缩到约0.1微米至约1000微米范围内的厚度是方便的。独立的实施方式提供了所述固态主体的厚度可以在约0.1至约0.5微米、约0.5至约1微米、约1至约2微米、约2至约3微米、约3至约4微米、约4至约5微米、约5至约10微米、约10至约20微米、约20至约30微米、约30至约40微米、约40至约50微米、约50至约75微米、约75至约100微米、约100至约500微米、约500至约1000微米或其任何组合的范围内。尽管这些固态主体在制备时不含粘合剂，但如另有需要，可以添加添加剂和粘合剂。
在这些方法中使用的MXene的物理形式可能至少部分由制备它们的方式决定。制备Mn+1Xn(Ts)组合物的优选方法是MAX-相材料的反应性脱层，所述方法产生Mn+1Xn(Ts)材料的薄片。具体来说，前体MAX相材料与本文中描述的较温和的HF源的反应，与将单独的HF用于此目的时可获得的相比，在反应性脱层后倾向于得到更大的Mn+1Xn(Ts)薄片。因此，在某些实施方式中，所述Mn+1Xn(Ts)组合物包含多个Mn+1Xn(Ts)薄片，其至少一个平均横向维度在约0.5微米至约10微米的范围内。
通过这些方法制备的组合物提供了具有导电性的固态主体，其中所述固态主体具有约1微欧姆-米至约10,000微欧姆-米范围内的表面电阻。在其他实施方式中，所述表面电阻率在约1微欧姆-米至约10微欧姆-米、约10微欧姆-米至约100微欧姆-米、约100微欧姆-米至约1000微欧姆-米、约1000微欧姆-米至约10,000微欧姆-米或其组合的范围内。
埃级导电薄膜
本公开的其他各种不同实施方式包括用于制备MXene材料的导电薄膜的方法，这些方法包括：(a)将MXene分散体施用到衬底表面上，所述MXene分散体包含分散在溶剂中的至少一种类型的MXene片晶(或基本上由其构成)；以及(b)除去至少一部分溶剂，以便提供基本上与所述衬底表面共面取向的至少一层MXene片晶的涂层薄膜，
所述涂层薄膜是导电的，并表现出：
(i)约0.01至约1000微欧姆-米范围内的电阻率；
(ii)约300nm至约2000nm范围内的至少一种波长的入射光的至少约50％、至少约55％、至少约60％、至少约65％、至少约70％、至少约75％、至少约80％、至少约85％、至少约90％或至少约95％的透射能力；
(iii)在300至2500nm范围内的至少一种波长下测量时，以西门子/米度量的DC电导率与以十进制吸光度/米度量的光吸收率(包括可见光吸收率)的比率为至少0.1西门子；
(iv)对于大于阈值波长例如500nm的波长来说，实电介质电容率的值小于-1；或
(v)(i)、(ii)、(iii)和(iv)任两者或更多者的组合。
任何个体材料可以表现出一种、两种或更多种这些特点。同样地，所述Mn+1Xn(Ts)组合物在别处更完全地描述，但是在这里可以被定义为包含至少一个层(优选为多个层)，每个层具有第一表面和第二表面，每个层包含基本上二维的晶胞阵列；每个晶胞具有Mn+1Xn的经验式，使得每个X位于M的八面体阵列内，其中M是至少一种第3、4、5、6或7族金属(对应于IIIB、IVB、VB、VIB或VIIB族金属)，其中每个X是C、N或其组合，并且n＝1、2或3；其中所述层的至少一个表面具有表面封端Ts，所述表面封端Ts独立地包含烷氧化物、烷基、羧酸、卤化物。
在某些子实施方式中，所述涂层薄膜，不论是通过旋涂还是其他方式制备的，可以独立地表现出以约0.01、0.1、1、5、10、50、100、250或500微欧姆-米的值为下限并且以约1000、500、100、50、25、10或5微欧姆-米的值为上限的范围内，例如约1至约10微欧姆-米范围内的表面电阻率。或者，所述涂层的表面电阻率可以被描述为在约0.01微欧姆-米至约0.1微欧姆-米、约0.1微欧姆-米至约1微欧姆-米、约1微欧姆-米至约10微欧姆-米、约10微欧姆-米至约100微欧姆-米、约100微欧姆-米至约1000微欧姆-米、约1000微欧姆-米至约10,000微欧姆-米的范围或两个或更多个这些范围的任何组合之内。
在某些子实施方式中，所述涂层薄膜，不论是通过旋涂还是其他方式制备的，可以独立地表现出至少一种波长的所描述的光透射率，所述波长在约300nm至约400nm、约400nm至约500nm、约500nm至约600nm、约600nm至约700nm、约700nm至约800nm、约800nm至约900nm、约900nm至约1000nm、约1000nm至约1200nm、约1200nm至约1400nm、约1400nm至约1600nm、约1600nm至约1800nm、约1800nm至约2000nm、约2000nm至约2500nm的范围或两个或更多个这些范围的任何组合例如约300nm至约800nm的范围之内。
尽管情况不总是如此，但已观察到薄层电阻率倾向于随着透明度增加而提高，正如在图9B中所示。在某些实施方式中，这种关系可以被描述为在上面列出的光的任一范围内的至少一种波长下测量时，以西门子/米度量的DC电导率与以十进制吸光度/米度量的光吸收率(包括可见光吸收率)的比率为至少0.1直至约300西门子。
在某些实施方式中，所述涂层的MXene薄膜，不论是通过旋涂还是其他方式制备的，可以表现出约100至500S/cm、500至1000S/cm、1000至2000S/cm、2000至3000S/cm、3000至4000S/cm、4000至5000S/cm、5000至6000S/cm、6000至7000S/cm、7000至8000S/cm的范围或两个或更多个这些范围的任何组合之内的表面电导率。这样的电导率可以在平坦或弯曲衬底上看到。
所述涂层表现出具有实数和虚数部分的复电介质电容率(参见图12B)。正如对这些复电介质电容率通常发现的，本发明的涂层的复电介质电容率是频率ω的复杂函数，因为它是在多种频率下发生的分散现象的叠加描述。一般来说，在给定频率下，负的实电容率引起入射光的反射。在本发明的某些实施方式中，对于大于阈值波长的波长例如1130nm来说，所述涂层表现出的复电容率的实数部分具有小于-1的值。这是等离子体应用所要求的，因为它表明材料的自由电子(电子等离子体)与入射光场的耦合。
通常，所述分散体在水性或有机溶剂中制备。除了存在所述MXene材料之外，水性分散体还可以含有加工助剂例如表面活性剂或离子性材料例如锂盐或其他插层或可插层材料。如果使用有机溶剂，极性溶剂是特别有用的，包括醇类、酰胺类、胺类或亚砜，例如包含乙醇、异丙醇、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、吡啶和/或二甲基亚砜。
取决于分散体的粘度，通过大量工业上认可的用于沉积薄涂层的方法中的任一种将MXene分散体施用到衬底上，是方便的。这种粘度可能取决于所述分散体中MXene粒子或薄片的浓度，以及其他组成成分的存在和浓度。例如，在0.001至100mg/mL之间的MXene浓度下，通过旋涂将MXenes施用到衬底表面是方便的。在某些实施方式中，将这些分散体逐滴施加到任选地旋转的衬底表面上，在此期间或之后使所述衬底表面以约300rpm(转每分钟)至约5000rpm范围内的速率旋转。旋转速度取决于大量参数，包括分散体的粘度、溶剂的挥发性和衬底温度，正如本领域技术人员所理解的。
其他实施方式提供了通过例如刷涂、浸涂、喷涂或刮刀涂布，将所述MXene分散体区域地施用到衬底表面(即在衬底的延伸区域上)。可以允许这些薄膜沉积(自流平)成静态薄膜，但在其他实施方式中，这些刷涂、浸涂或刮刀涂布的薄膜也可以经历以约300rpm至约5000rpm范围内的速率旋转衬底表面。取决于分散体的特点，这可用于使涂层水平或变薄或两者。
在施用后，通过蒸发除去或失去至少一部分溶剂。这一步骤的条件显然依赖于溶剂的本性、旋转速度和分散体与衬底的温度，但通常方便的温度包括在约10℃至约300℃范围内的温度，尽管加工这些涂层不限于这些温度。
其他实施方式提供了可以施用多个涂层，得到的涂层薄膜包含基本上与所述衬底表面共面取向的两个或更多个交叠的MXene片晶层的交叠阵列。
同样地，所述方法对于衬底来说是通用的。可以使用刚性或柔性衬底。衬底表面可以是有机、无机或金属的，并包含金属(Ag、Au、Cu、Pd、Pt)或类金属，导电或不导电金属氧化物(例如SiO2、ITO)、氮化物或碳化物，半导体(例如Si、GaAs、InP)，玻璃包括基于二氧化硅或硼的玻璃，液晶材料，或有机聚合物。示例性的衬底包括金属化衬底，氧化硅晶圆，透明导电氧化物例如铟锡氧化物、氟掺杂的锡氧化物、铝掺杂的锌氧化物(AZO)、铟掺杂的镉氧化物或铝、镓或铟掺杂的锌氧化物(AZO、GZO或IZO)，光阻剂或其他有机聚合物。这些MXene涂层也可以被施用到柔性衬底，包括有机聚合物材料。示例性的有机聚合物包括包含聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚酰胺的有机聚合物；示例性的液晶材料包括例如聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)[PEDOT]及其衍生物；有机材料也可以是光敏的光阻材料。
可以使用平坦表面或表面造型的衬底。例如，衬底表面可以包含凹陷部例如通道或孔道/孔眼，或突出部例如柱、杆或壁，例如在任何通道中或壁之间形成线。所述MXene涂层也可以被施用到具有图案化的金属导体的表面或纳米粒子，例如纳米管或纳米丝，包括碳纳米管或纳米丝。此外，通过组合这些技术，可以通过将MXene涂层施加到具有正或负光阻材料的光阻层，将所述光阻层光聚合并发展所述光聚合的光阻层，来生成图案化的MXene层。在所述发展阶段中，所述MXene涂层的粘附于所述发展的光阻材料的可移除部分的部分被移除。可替选地或此外，可以首先施用MXene涂层，然后施用、加工并发展光阻层。通过使用硝酸将所述MXene层的暴露出的部分选择性地转变成氧化物，可以产生MXene图案。所述暴露的MXene被硝酸转变成二氧化钛，而被遮掩的部分保留其导电性(参见图15)。此外，可以使用常规方法例如溅射、电子束光刻等，将图案化的导体或功能元件施加到这些图案化的MXene涂层。简单来说，这些MXene材料可以与任何适合的与厚或薄的薄膜加工相关的一系列加工步骤联合使用，以产生本文中描述的任何结构或装置(包括例如等离子体纳米结构)。
MXene材料
正如本公开中别处所描述的，在这些方法和组合物中使用的Mn+1Xn(Ts)材料具有至少一个层，有时具有多个层，每个层具有第一表面和第二表面，每个层包含基本上二维的晶胞阵列；每个晶胞具有Mn+1Xn的经验式，使得每个X位于M的八面体阵列内，其中M是至少一种第3、4、5、6或7族金属(对应于IIIB、IVB、VB、VIB或VIIB族金属)，其中每个X是C、N或其组合，并且n＝1、2或3；其中所述层的至少一个表面具有表面封端Ts，所述表面封端Ts包含烷氧化物、烷基、羧酸化物、卤化物、氢氧化物、氢化物、氧化物、次氧化物、氮化物、次氮化物、硫化物、磺酸化物、硫醇或其组合。
单独或组合的第3、4、5、6或7族(对应于IIIB、IVB、VB、VIB或VIIB族)的金属，所述成员包括Sc、Y、Lu、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo和W。出于本公开的目的，术语“M”或“M原子”、“M元素”或“M金属”也可包括Mn。
在某些实施方式中，所述M是至少一种第4、5或6族金属或Mn。在优选实施方式中，M是Hf、Cr、Mn、Mo、Nb、Sc、Ta、Ti、V、W或Zr中的一者或多者或其组合。在其他优选实施方式中，所述过渡金属是Ti、Zr、V、Cr、Mo、Nb、Ta中的一者或多者或其组合。在甚至更优选的实施方式中，所述过渡金属是Ti、Ta、Mo、Nb、V、Cr或其组合。
在某些特定实施方式中，Mn+1Xn包含Sc2C、Sc2N、Ti2C、Ti2N、V2C、V2N、Cr2C、Cr2N、Zr2C、Zr2N、Nb2C、Nb2N、Hf2C、Hf2N、Ta2C、Mo2C、Ti3C2、Ti3N2、V3C2、Ta3C2、Ta3N2、Mo3C2、(Cr2/ 3Ti1/2)3C2、Ti4C3、Ti4N3、V4C3、V4N3、Ta4C3、Ta4N3、Nb4C3或其组合。
优选的前体MAX相材料包括其中M是Hf、Cr、Mn、Mo、Nb、Ta、Ti、V、W或Zr中的至少一者的材料。其他优选实施方式包括其中MAX相材料中的A是Al、As、Ga、Ge、In、P、Pb、S或Sn中的至少一者的实施方式。
在更具体的实施方式中，所述Mn+1Xn(Ts)晶胞具有经验式Ti3C2或Ti2C，并且每个层的至少一个所述表面由表面封端Ts涂层，所述表面封端Ts包含烷氧化物、氟化物、氢氧化物、氧化物、次氧化物、磺酸化物，或其组合。
当人们考虑到整个Mn+1Xn基质内的每个M原子位置可以由超过一种元素代表时，可以看到可用的组合物范围甚至进一步扩展。也就是说，一种或多种类型的M原子可以占据相应基质内的每个M位置。在某些示例性而非限制性的实例中，它们可以是(MA xMB y)2C或(MA xMB y)2N、(MA xMB y)3C2或(MA xMB y)3N2或(MA xMB y)4C3或(MA xMB y)4N3，其中MA和MB独立地是同一族的成员，并且x+y＝1。例如在一个非限制性实例中，这种组合物可以是(V1/2Cr1/2)3C2。同样地，一种或多种类型的X原子可以占据所述基质内的每个X位置，例如式Mn+1(CxNy)n或(MA xMB y)n+1(CxNy)n的固体溶液。
在更特定的实施方式中，所述MXene可以包含具有至少两种第4、5、6或7族金属的组合物，并且所述Mn+1Xn(Ts)组合物用式M’2M”mXm+1(Ts)表示，其中m＝1或2(其中在MXene通式的情况下，m＝n–1)。通常，它们是碳化物(即X是碳)。这类组合物描述在美国专利申请号62/149,890中，所述参考文献为所有目的通过参考并入本文。在这些双过渡金属碳化物中，M’可以是Ti、V、Cr或Mo。在这些有序的双过渡金属碳化物中，M”可以是Ti、V、Nb或Ta，只要M’不同于M”即可。这些碳化物可以是有序或无序的。有序双过渡金属碳化物的各个实施方式包括那些其中M’2M”mXm+1独立地是Mo2TiC2、Mo2VC2、Mo2TaC2、Mo2NbC2、Mo2Ti2C3、Cr2TiC2、Cr2VC2、Cr2TaC2、Cr2NbC2、Ti2NbC2、Ti2TaC2、V2TaC2、V2TiC2或其组合的组合物。在某些其他实施方式中，M’2M”mXm+1独立地是Mo2TiC2、Mo2VC2、Mo2TaC2、Mo2NbC2、Cr2VC2、Cr2TaC2、Cr2NbC2、Ti2NbC2、Ti2TaC2、V2TaC2、V2TiC2或其组合。在其他实施方式中，M’2M”mXm+1独立地是Mo2Ti2C3、Mo2V2C3、Mo2Nb2C3、Mo2Ta2C3、Cr2Ti2C3、Cr2V2C3、Cr2Nb2C3、Cr2Ta2C3、Nb2Ta2C3、Ti2Nb2C3、Ti2Ta2C3、V2Ta2C3、V2Nb2C3、V2Ti2C3或其组合。在其他实施方式中，M’2M”mXm+1独立地是Nb2VC2、Ta2TiC2、Ta2VC2、Nb2TiC2或其组合。
这些上面被描述为Mn+1Xn(Ts)或M’2M”mXm+1的MXene材料可以通过从前体MAX-相材料选择性除去A族元素来制备。取决于所考虑的具体MAX，这些A族元素可以被独立地定义为包括Al、As、Cd、Ga、Ge、P、Pb、In、S、Si、Sn或Tl。这些A族元素中的某些可以在水性介质中除去，例如通过包含使用含氟酸的处理的过程。例如，Al、As、Ga、Ge、In、P、Pb、S或Sn可以以这种方式除去，尽管Al对这种提取特别敏感。氢氟酸水溶液特别适合于这种目的，不论是直接提供使用还是通过其他常规方法原位产生。这些方法包括使用任一种或多种下述物质：
(a)氟化氢铵水溶液(NH4F.HF)；
(b)碱金属氟化氢盐(即QHF2，其中Q是Li、Na或K)或其组合；或
(c)至少一种氟化物盐，例如碱金属、碱土金属或铵的氟化物盐(例如LiF、NaF、KF、CsF、CaF2、四烷基氟化铵(例如四丁基氟化铵))，在至少一种比HF更强(即具有更高的Ka值)并且可以与氟化物反应在原位形成HF的无机酸(例如HCl、HBr、HI、H3PO4、HNO3、草酸或H2SO4)存在下；或
(d)(a)-(c)中两者或更多者的组合。
在特定实施方式中，所述含氟酸源自于氟化锂和强的无机酸水溶液例如HCl、HNO3或H2SO4，优选为HCl。
此外，似乎在存在一种或多种碱金属卤化物例如LiCl的情况下使用HF水溶液，与单独使用HF或通过将LiF与HCl水溶液进行反应相比，提供了优势。LiF与HCl水溶液的使用避免了与使用HF水溶液相关的操作问题，并提供了更高的单层薄片得率，在某些情况下除去LiF杂质可能是困难的，并且A元素(例如Al)的去除较慢。LiCl与HF水溶液的使用提供了更多的结晶MXene相，更好地控制基面间距(c参数)，并且更容易改变程序、特别是涉及离子插层的程序。
可能至少同样重要地，在MXene材料的制备期间与HF相组合使用碱金属或碱土金属盐(通常为氯化物或溴化物)的混合物(例如使用LiCl、NaCl、KCl、KBr、RbCl、MgCl2、CaCl2与HF水溶液)，为这些金属阳离子(水合的或其他形式)在Mxene基质中的插层提供了新的意想不到的机会。这些机会在实施例8中更充分描述。应该认识到，尽管在实施例8中描述的研究聚焦于Ti3C2材料，并且所有描述都被当作本发明的特定实施方式，但本发明不受这些实例限制，并且另外的实施方式提供了这些金属离子在本文中描述的MXene材料的整个阵列中的插层。
所公开的方法的条件提供了当以2mV/s的扫描速率试验时，表现出约500F/cm3至约1500F/cm3范围内或约100F/g至约500F/g范围内的体积比电容的固态主体。
这些方法也可用于制备包含至少一个平均横向维度在约0.1微米至约50微米范围内的片晶的MXene组合物，所述组合物对于本文中描述的涂层来说是特别有吸引力的。
组合物和装置
尽管到目前为止根据方法进行描述，但应该认识到，本公开包括了那些包含通过所公开的任一方法制备的固态主体或薄膜的实施方式。这些实施方式包括那些如此制备并进一步包含嵌入的锂或其他离子(例如碱金属或碱土金属或过渡金属离子)的固态主体。这些固态主体可能表现出上面描述的任一电学特性。
在本公开的范围内考虑的其他实施方式包括包含这些固态主体中的任一者的电极或其他电化学装置，包括下面列出的装置，特别是电池和超级电容器。
其他实施方式还包括本文中所描述的MXene涂层，以及合并有这些涂层的材料和电装置。这些材料可能含有前面为这些材料所描述的任何嵌入的衍生物，包括例如嵌入的锂离子、锂原子或锂离子与锂原子的组合。这类组合物描述在共同待决的美国专利申请系列号14/094966中，所述申请至少为这一教示通过参考并入本文。
所述涂层可以被并入或使用在广泛的各种不同电装置中，其每种都被认为是在本发明的范围之内。这些独立的示例性装置包括但不限于RFID标签、具有可切换的不透明度的窗玻璃、发光二极管(包括有机发光二极管)、触摸屏、光伏器件、光电探测器、液晶显示器、触摸屏或光伏器件。对于利用液晶的光调制性能的平板显示器、电子视觉显示器和/或视频显示器，可以考虑液晶显示器(LCD)。发光二极管(包括有机发光二极管)可用于在诸如电视屏、计算机监视器、便携系统例如移动电话、手持游戏机和PDA的装置中产生数字显示。
其他独立的实例包括等离子体装置，例如等离子体传感器阵列、光电信号转换器、表面等离子体极化子发射器和红外反射窗玻璃。在其他实施方式中，本发明的涂层用于制备超材料例如隐身材料、转换光学组件和超透镜，并且每一者都被认为是在本发明的范围之内。
其他实施方式
下面的实施方式列表旨在补充而不是置换或代替任何前面的描述。
实施方式1.一种方法，所述方法包括：(a)调整Mn+1Xn(Ts)组合物的水含量以形成可压缩糊剂，其中水与Mn+1Xn(Ts)MXene的比率以质量计在约0.3至约0.65的范围内；并且(b)使用至少5psig的压力压缩一定量的所述Mn+1Xn(Ts)组合物以形成固态主体；所述Mn+1Xn(Ts)组合物包含至少一个层，所述层具有第一表面和第二表面，每个层包含基本上二维的晶胞阵列；每个晶胞具有Mn+1Xn的经验式，使得每个X位于M的八面体阵列内，其中M是至少一种第3至7族(对应于IIIB、IVB、VB、VIB或VIIB族)金属，其中每个X是C、N或其组合，并且n＝1、2或3；其中所述层的至少一个表面具有表面封端，所述表面封端包含烷氧化物、烷基、羧酸化物、卤化物、氢氧化物、氢化物、氧化物、次氧化物、氮化物、次氮化物、硫化物、磺酸化物、硫醇或其组合；其中所述主体是导电的，并表现出(i)约1至约10,000微欧姆-米范围内的电阻率；(ii)当以20mV/s的扫描速率试验时至少500F/cm3的体积比电容或当以更慢的扫描速率试验时至少550、600、650、700、750或800F/cm3的体积比电容；或(iii)(i)和(ii)两者。
实施方式2.实施方式1的方法，其中所述压缩在约5psig至约500psig范围内的压力下进行。
实施方式3.实施方式1或2的方法，其中所述压缩至少部分地通过辊压或模压成型或其他整平或塑形方法，例如使用加热或不加热的压板或压板样装置来实现。
实施方式4.实施方式1至3任一项的方法，其中所述压缩至少部分地通过将所述Mn+1Xn(Ts)组合物在至少两个辊压杆之间辊压来实现。
实施方式5.实施方式1至4任一项的方法，其中所述Mn+1Xn(Ts)组合物的压缩伴有水的移除。
实施方式6.实施方式1至5任一项的方法，其中所述固态主体是导电的。
实施方式7.实施方式1至6任一项的方法，其中所述固态主体具有约1微欧姆-米至约10,000微欧姆-米范围内的表面电阻率。
实施方式8.实施方式1至7任一项的方法，其中所述固态主体被压缩到约0.1微米至约100微米范围内的厚度。
实施方式9.实施方式1至8任一项的方法，其中所述Mn+1Xn(Ts)组合物包含多个Mn+ 1Xn(Ts)薄片，其至少一个平均横向维度在约0.5微米至约5微米的范围内。
实施方式10.实施方式1至9任一项的方法，其中M是至少一种第4、5或6族金属或Mn。
实施方式11.实施方式1至10任一项的方法，其中M是Hf、Cr、Mn、Mo、Nb、Sc、Ta、Ti、V、W或Zr中的至少一者。
实施方式12.实施方式1至11任一项的方法，其中M是Ti，并且n是1或2。
实施方式13.实施方式1至12任一项的组合物，其中Mn+1Xn包含Sc2C、Sc2N、Ti2C、Ti2N、V2C、V2N、Cr2C、Cr2N、Zr2C、Zr2N、Nb2C、Nb2N、Hf2C、Hf2N、Ta2C、Mo2C、Ti3C2、Ti3N2、V3C2、Ta3C2、Ta3N2、Mo3C2、(Cr2/3Ti1/2)3C2、Ti4C3、Ti4N3、V4C3、V4N3、Ta4C3、Ta4N3、Nb4C3或其组合。
实施方式14.实施方式1至13任一项的方法，所述晶胞具有经验式Ti3C2或Ti2C，并且其中每个层的至少一个所述表面由表面封端Ts涂层，所述表面封端Ts包含烷氧化物、氟化物、氢氧化物、氧化物、次氧化物、磺酸化物，或其组合。
实施方式15.实施方式1至14任一项的方法，其中所述Mn+1Xn(Ts)组合物通过从具有经验式Mn+1AXn的MAX-相组合物除去至少90％、95％、99％或99.9％的A原子来形成，
其中M是至少一种第3、4、5、6或7族金属，
其中A是A族(第13或14族)元素；
每个X是C、N或其组合；并且
n＝1、2或3。
实施方式16.实施方式15的方法，其中所述A原子的去除在水性介质中进行。
实施方式17.实施方式15或16的方法，其中M是Hf、Cr、Mn、Mo、Nb、Sc、Ta、Ti、V、W或Zr中的至少一者。
实施方式18.实施方式15至17任一项的方法，其中A是Al、As、Ga、Ge、In、P、Pb、S或Sn中的至少一者。
实施方式19.实施方式15至18任一项的方法，其中所述A原子通过包含使用含氟酸的处理的过程来移除。
实施方式20.实施方式19的方法，其中所述含氟酸是氢氟酸水溶液。
实施方式21.实施方式19的方法，其中所述含氟酸包含：
(a)氟化氢铵水溶液(NH4F.HF)；
(b)碱金属氟化氢盐(即QHF2，其中Q是Li、Na或K)；或
(c)氟化物盐，例如碱金属、碱土金属或铵的氟化物盐(例如LiF、NaF、KF、CsF、CaF2、四烷基氟化铵(例如四丁基氟化铵))，在至少一种比HF更强的无机酸(例如HCl、HBr、HI、H3PO4、HNO3、草酸或H2SO4)存在下。
实施方式22.实施方式21的方法，其中所述含氟酸源自于氟化锂和无机酸水溶液，例如HCl、HBr、HI、H3PO4、HNO3、草酸或H2SO4，优选为HCl。
实施方式23.实施方式1至22任一项的方法，所述方法能够提供当以2mV/s的扫描速率试验时，表现出约500F/cm3至约1500F/cm3范围内或约100F/g至约500F/g范围内的体积比电容的固态主体。
实施方式24.一种固态主体，其通过实施方式1至23任一项来制备。
实施方式25.一种固态主体，其通过实施方式1至23任一项制备，其还包含嵌入的锂离子或其他金属离子(例如碱或碱土或过渡金属离子)。
实施方式26.实施方式24或25的固态主体，其中所述固态主体当以2mV/s的扫描速率试验时，表现出约500F/cm3至约2500F/cm3或约200F/g至约500F/g范围内的体积比电容。
实施方式27.一种固态主体，其包含表现出大于约500F/cm3直至约2500F/cm3的体积比电容的Mn+1Xn(Ts)材料或基本上由所述材料构成；所述Mn+1Xn(Ts)材料包含含有多个层的组合物，每个层具有第一表面和第二表面，每个层包含：
基本上二维的晶胞阵列，
每个晶胞具有Mn+1Xn的经验式，使得每个X位于M的八面体阵列内，
其中M是至少一种第3、4、5、6或7族金属，
其中每个X是C、N或其组合，并且
n＝1、2或3；
其中所述层的至少一个所述表面具有表面封端，所述表面封端包含烷基、烷氧化物、羧酸化物、卤化物、氢氧化物、氢化物、氧化物、次氧化物、氮化物、次氮化物、硫化物、磺酸化物、硫醇或其组合。
实施方式28.实施方式27的固态主体，所述Mn+1Xn(Ts)MXene还包含嵌入的锂离子、锂原子或锂离子与锂原子的组合。
实施方式29.一种电极，其包含实施方式24至28任一项的固态主体。
实施方式30.一种电化学装置，其包含实施方式24至28任一项的固态主体或实施方式29的电极。
实施方式31.一种方法，所述方法包括：
(a)将MXene分散体施用到衬底表面上，所述MXene分散体包含分散在溶剂中的至少一种类型的MXene片晶(或基本上由其构成)；以及
(b)除去至少一部分溶剂，以便提供基本上与所述衬底表面共面取向的至少一层MXene片晶的涂层薄膜，
所述MXene片晶包含Mn+1Xn(Ts)组合物(或基本上由其构成)，其具有至少一个层，每个层具有第一表面和第二表面，每个层包含：
基本上二维的晶胞阵列，
每个晶胞具有Mn+1Xn的经验式，使得每个X位于M的八面体阵列内，
其中M是第3、4、5、6或7族中的至少一者，
其中每个X是C、N或其组合，并且
n＝1、2或3；
其中所述层的至少一个所述表面具有表面封端Ts，所述表面封端Ts独立地包含烷氧化物、烷基、羧酸化物、卤化物、氢氧化物、氢化物、氧化物、次氧化物、氮化物、次氮化物、硫化物、磺酸化物、硫醇或其组合；
所述涂层薄膜是导电的，并表现出：
(i)约0.01至约1000微欧姆-米范围内、优选为1-10微欧姆-米的电阻率；
(ii)约300nm至约2000nm、约300nm至约800nm或约500nm至约2500nm范围内的至少一种波长的入射光的至少约50％、至少约55％、至少约60％、至少约65％、至少约70％、至少约75％、至少约80％、至少约85％、至少约90％或至少约95％的透射能力；
(iii)在300至2500nm范围内的至少一种波长下测量时，以西门子/米度量的DC电导率与以十进制吸光度/米度量的光吸收率(包括可见光吸收率)的比率为至少0.1西门子；
(iv)对于大于阈值波长例如500nm的波长来说，实电介质电容率的值小于0或小于-1；或
(v)(i)、(ii)、(iii)和(iv)任两者或更多者的组合。
实施方式32.实施方式31的方法，其中所述MXene分散体通过旋涂施用到所述衬底表面。
实施方式33.实施方式31或32的方法，其中将所述MXene分散体逐滴施加到任选地旋转的衬底表面上，在此期间或之后使所述衬底表面以约300rpm(转每分钟)至约5000rpm范围内的速率旋转。
实施方式34.实施方式31的方法，其中将所述MXene分散体通过刷涂、浸涂或刮刀涂布施用到所述衬底表面。
实施方式35.实施方式31或34的方法，其中将所述MXene分散体通过刷涂或浸涂施用到所述衬底表面，然后将所述衬底表面以约300rpm至约5000rpm范围内的速率旋转。
实施方式36.实施方式31至35任一项的方法，其中所述MXene分散体是任选地包含一种或多种表面活性剂的水性分散体。
实施方式37.实施方式31至36任一项的方法，其中所述MXene分散体包含有机溶剂，优选为极性溶剂例如醇溶剂。一些子实施方式包括其中所述极性溶剂包含乙醇、异丙醇、二甲基甲酰胺、吡啶、二甲基亚砜或其混合物的实施方式。
实施方式38.实施方式31至37任一项的方法，其中所述衬底是刚性的。
实施方式39.实施方式31至37任一项的方法，其中所述衬底是柔性的。
实施方式40.实施方式31至39任一项的方法，其中所述涂层是区域的。
实施方式41.实施方式31至39任一项的方法，所述涂层在所述衬底上形成图案。
实施方式42.实施方式31至41任一项的方法，其中至少一部分溶剂通过蒸发去除。
实施方式43.实施方式31至43任一项的方法，所述涂层薄膜包含基本上与所述衬底表面共面取向的两个或更多个交叠的MXene片晶层的交叠阵列。
实施方式44.实施方式31至43任一项的方法，其中所述固态主体的表面电阻率在约1微欧姆-米至约10微欧姆-米、约10微欧姆-米至约100微欧姆-米、约100微欧姆-米至约1000微欧姆-米、约1000微欧姆-米至约10,000微欧姆-米的范围内，或这些范围中两者或更多者的任何组合。
实施方式45.实施方式31至44任一项的方法，其中所述Mn+1Xn(Ts)组合物包含多个Mn+1Xn(Ts)片晶，所述片晶具有约0.1微米至约50微米范围内的至少一个平均横向维度。
实施方式46.实施方式31至45任一项的方法，其中M是至少一种第4、5、6或7族金属。
实施方式47.实施方式31至46任一项的方法，其中M是Hf、Cr、Mn、Mo、Nb、Sc、Ta、Ti、V、W或Zr中的至少一者。
实施方式48.实施方式31至47任一项的方法，其中M是Ti，并且n是1或2。
实施方式49.实施方式31至48任一项的方法，其中Mn+1Xn包含Sc2C、Sc2N、Ti2C、Ti2N、V2C、V2N、Cr2C、Cr2N、Zr2C、Zr2N、Nb2C、Nb2N、Hf2C、Hf2N、Ta2C、Mo2C、Ti3C2、Ti3N2、V3C2、Ta3C2、Ta3N2、Mo3C2、(Cr2/3Ti1/2)3C2、Ti4C3、Ti4N3、V4C3、V4N3、Ta4C3、Ta4N3、Nb4C3或其组合。
实施方式50.实施方式31至47任一项的方法，其中M包含至少两种第4、5、6或7族金属，并且所述Mn+1Xn(Ts)组合物由式M’2M”mXm+1(Ts)表示，其中m＝n–1。
实施方式51.实施方式50的方法，其中M’包含Ti、V、Cr或Mo。
实施方式52.实施方式49或50的方法，其中M”包含Ti、V、Nb或Ta，并且M’不同于M”。
实施方式53.实施方式49至52任一项的方法，其中M’2M”mXm+1包含Mo2TiC2、Mo2VC2、Mo2TaC2、Mo2NbC2、Mo2Ti2C3、Cr2TiC2、Cr2VC2、Cr2TaC2、Cr2NbC2、Ti2NbC2、Ti2TaC2、V2TaC2、V2TiC2或其组合。
实施方式54.实施方式49至52任一项的方法，其中M’2M”mXm+1包含Mo2TiC2、Mo2VC2、Mo2TaC2、Mo2NbC2、Cr2VC2、Cr2TaC2、Cr2NbC2、Ti2NbC2、Ti2TaC2、V2TaC2、V2TiC2或其组合。
实施方式55.实施方式49至52任一项的方法，其中M’2M”mXm+1包含Mo2Ti2C3、Mo2V2C3、Mo2Nb2C3、Mo2Ta2C3、Cr2Ti2C3、Cr2V2C3、Cr2Nb2C3、Cr2Ta2C3、Nb2Ta2C3、Ti2Nb2C3、Ti2Ta2C3、V2Ta2C3、V2Nb2C3、V2Ti2C3或其组合。
实施方式56.实施方式49至52任一项的方法，其中M’2M”mXm+1包含Nb2VC2、Ta2TiC2、Ta2VC2、Nb2TiC2或其组合。
实施方式57.实施方式49至56任一项的方法，其中所述M’2M”mXm+1处于无序状态下。
实施方式58.实施方式31至57任一项的方法，所述晶胞具有经验式Ti3C2或Ti2C，并且其中每个层的至少一个所述表面由表面封端Ts涂层，所述表面封端Ts包含烷氧化物、氟化物、氢氧化物、氧化物、次氧化物、磺酸化物，或其组合。
实施方式59.实施方式31至58任一项的方法，其中所述Mn+1Xn(Ts)或M’2M”mXm+1组合物通过从分别具有Mn+1AXn或M’2M”mAXm+1的经验式的MAX-相组合物除去至少90％的A原子来形成；
其中M是至少一种第3、4、5、6或7族金属，
其中A是A族元素；
每个X是C、N或其组合；并且
n＝1、2或3。
实施方式60.实施方式59的方法，其中除去所述A原子在水性介质中进行。
实施方式61.实施方式59或60的方法，其中M是Hf、Cr、Mn、Mo、Nb、Sc、Ta、Ti、V、W或Zr中的至少一者。
实施方式62.实施方式59至61任一项的方法，其中A是Al、As、Ga、Ge、In、P、Pb、S或Sn中的至少一者。
实施方式63.实施方式59至62任一项的方法，其中所述A原子通过包含使用含氟酸的处理的过程来移除。
实施方式64.实施方式63的方法，其中所述含氟酸是氢氟酸水溶液。
实施方式65.实施方式63的方法，其中所述含氟酸包含或源自于：
(a)氟化氢铵水溶液(NH4F.HF)；
(b)碱金属氟化氢盐(即QHF2，其中Q是Li、Na或K)或其组合；或
(c)至少一种氟化物盐，例如碱金属、碱土金属或铵的氟化物盐(例如LiF、NaF、KF、CsF、CaF2、四烷基氟化铵(例如四丁基氟化铵))，在至少一种比HF更强的无机酸(例如HCl、HNO3或H2SO4)存在下；或
(d)(a)-(c)中两者或更多者的组合。
实施方式66.实施方式65的方法，其中所述含氟酸源自于氟化锂和比HF更强的无机酸水溶液例如HCl、HNO3或H2SO4，优选为HCl。
实施方式67.一种涂层，其通过实施方式31至66任一项的方法来制备。
实施方式68.一种涂层，其通过实施方式31至66任一项的方法来制备，所述涂层还包含嵌入的锂离子、锂原子、钠离子、钠或其组合。
实施方式69.一种电装置，其含有实施方式67或68的涂层。
实施方式70.实施方式69的电装置，其是液晶显示器、发光二极管(包括有机发光二极管)、触摸屏或光伏器件。
实施方式71.实施方式69的电装置，其是等离子体装置例如等离子体传感器阵列、光电信号转换器、表面等离子体极化子发射器或红外反射窗玻璃。
实施方式72.一种超材料例如隐身材料、转换光学组件、超透镜，其包含通过实施方式31至66任一项的方法制备的涂层。
实施例
提供下面的实施例以说明本公开中描述的某些概念。尽管每个实施例被认为提供了组合物、制备方法和用途的特定的单个实施方式，但所述实施例都不应被当作限制本文中描述的更普遍的实施方式。
实施例5：总体评述
Mn+1Xn(Ts)MXene是相对新的一类2D固体，通过从MAX相选择性蚀刻A族层来产生，是超过70个成员的分层六方前过渡金属碳化物和氮化物家族。到目前为止，所有Mn+1Xn(Ts)MXene都通过在浓氢氟酸HF或氟化氢铵中蚀刻MAX相来生产。Mn+1Xn(Ts)MXene已被证明是用于锂离子电池和超级电容器中的电极的有希望的候选者，表现出超过大多数以前报道的材料的体积比电容。然而，通往电极制造之路需要浓HF的操作和繁琐的多步骤程序。在这里，通过利用常用的廉价的盐酸HCl与氟化物盐之间的反应，寻求更安全的路线。此外，考虑到Mn+1Xn(Ts)MXene能够偏好性地嵌入阳离子(合成后)，因此相关的问题是蚀刻和嵌入是否可以在单一步骤中实现，正如对使用氟化氢铵蚀刻Ti3AlC2薄膜所观察到的。基于嵌入后Mn+1Xn(Ts)MXene性能的变化和氟化物盐的组成可变性，这可以产生用于合成许多具有可调节的结构和性能的Mn+1Xn(Ts)MXene的一步程序。
在本研究中报道的Mn+1Xn(Ts)MXene如下制备：将LiF溶解在6M HCl中，然后缓慢添加Ti3AlC2粉末，并将混合物在40℃加热45h。在蚀刻后，清洗得到的沉积物以除去反应产物并提高pH(几个加水、离心和倾析的循环)。这种方法也为将金属离子嵌入到MXene构架中提供了良好路线(例如参见实施例8)。
实施例1.材料和方法–粘土
实施例1.1.Ti3AlC2的合成：在本文中作为前体用于Ti3C2(Ts)合成的MAX相Ti3AlC2如下制备：将商品化Ti2AlC粉末(Kanthal,Sweden)与TiC以1:1的摩尔比(在对于商品化粉末中已经存在的～12wt.％Ti3AlC2调整之后)混合，然后球磨研磨18h。然后将所述混合物在流动的氩气Ar下，在管式炉中以5℃/min在1350℃加热2h。将得到的轻微烧结的砖用TiN涂层的铣磨钻头研磨并通过400目筛进行筛分，产生粒子尺寸小于38μm的粉末。
实施例1.2.Ti3C2(Ts)MXene的合成：向蒸馏水添加浓盐酸HCl(Fisher,技术级)以制备6M溶液(总共30mL)。向该溶液添加1.98g(5摩尔比当量)LiF(Alfa Aesar，98+％)。使用特氟龙磁力搅拌子将混合物搅拌5分钟以溶解所述盐。
在10分钟过程内小心地添加3克Ti3AlC2粉末，以避免由于反应的放热本性导致所述溶液在一开始过热。然后将反应混合物在40℃保持45h，随后通过～5个添加蒸馏水、离心(每个循环3500rpm x 5分钟)和倾析的循环清洗所述混合物，直至上清液达到约6的pH。将含有少量水的最终产物在硝酸纤维素(0.22μm孔眼尺寸)上过滤。在这个阶段，滤液表现出“粘土样”性质，并且可以通过辊压直接加工成薄膜。
实施例1.3.Ti3C2(Ts)“纸”的制备：将Ti3C2(Ts)薄片分散在蒸馏水中(每0.5L水2gTi3C2(Ts))，用Ar脱气，然后超声处理1h。然后将混合物以3500rpm离心1h，并收集颜色为深绿色的上清液。将该分散体使用膜(3501 Coated PP,Celgard LLC,Charlotte,NC)进行过滤，得到柔性的独立的Ti3C2(Ts)纸。在这种情况下脱层到稳定悬液中的Ti3C2(Ts)的重量百分率≈45wt％。
实施例1.4.Ti3C2(Ts)粘土电极：粘土电极的制备在图4中一步步描绘。将干燥且压碎的Ti3C2(Ts)粉末水合至稠糊剂的稠度，大约2份粉末比1份水(a)-(c)，这将它转变成塑性“粘土”样状态，可以被成形和模制。然后使用在任一侧上具有可透过水的Celgard片的辊压机将所述“粘土”辊压(d)，导致形成独立的薄膜(e)，其在干燥后容易地从膜上揭下(f)。
实施例2.电学测量
实施例2.1.活性碳(AC)电极：AC电极通过含有乙醇(190proof，DeconLaboratories,Inc.)、YP-50活性碳粉(Kuraray,Japan)和聚四氟乙烯(PTFE)粘合剂(60wt.％，在H2O中，Sigma Aldrich)的预混浆液的机械加工来制备。得到的AC电极的组成是95wt.％AC和5wt.％PTFE。它们具有在100-150μm之间变化的厚度；每单位面积的质量密度在10-25mg/cm2范围内。
实施例2.2.电化学设置：所有的电化学测量在3电极Swagelok电池中进行，其中Mn+1Xn(Ts)MXene充当工作电极，高电容AC薄膜用作对电极；1M KCl中的Ag/AgCl是参比电极。使用两层Celgard膜作为隔板。电解质是1M H2SO4(Alfa Aesar,ACS等级)。
实施例2.3.电化学测量
循环伏安法、CV、电化学阻抗谱、EIS和恒电流循环使用VMP3恒电势器(Biologic,France)来进行。
循环伏安法使用1至100mV/s范围内的扫描速率进行。EIS在OCP下，使用10mV振幅和10mHz至200kHz范围内的频率来进行。
恒电流循环在1和10A/g下，在相对于Ag/AgCl-0.3V至0.25V的电势限度之间进行。文章中报道的电容数据从放电曲线的斜率计算。
实施例3.结构和性质的表征
XRD图案使用粉末衍射仪(Rigaku SmartLab)记录，使用Cu Kα辐射
Figure BDA0001281087520000391
以及0.2°的2θ步级和0.5s的驻留时间。
扫描电子显微术在装备有能量色散光谱仪(EDS)(Oxford EDS，使用INCA软件)的SEM(Zeiss Supra 50VP,Carl Zeiss SMT AG,Oberkochen,Germany)上进行。大多数EDS扫描在粉状样品的随机点处以低放大倍数(100-200X)获得。元素标准品如下：C：CaCO3；Al：Al2O3；O：SiO2；F：MgF2；Nb：Nb金属。将XPP矩阵校正(Pouchou and Pichoir,1988)用于元素定量分析。
Ti3C2(Ts)薄片的透射电子显微术在TEM(JEOL JEM-2100,Japan)上，使用200kV的加速电压来进行。TEM样品通过在铜网上滴加两滴Ti3C2(Ts)薄片的稀释的胶体溶液并在空气中干燥来制备。薄片尺寸和每个薄片的层数目的分布，通过TEM图像中的超过300个Ti3C2(Ts)薄片的统计分析来获得。
电阻率测量使用4点探头(ResTest v1,Jandel Engineering Ltd.,Bedfordshire,UK)来进行。将测量到的电阻率自动乘以由Jandel软件给出的适合的厚度校正因子。
实施例4.其他实验
合成条件的影响：实验显示，35℃24h而不是40℃45h的反应条件产生的材料在XRD中具有持久的MAX峰并通过EDS测定具有更高的Al含量，但在超声处理后给出可靠的脱层薄片的高得率。在更高温度下蚀刻的Ti3AlC2显示出更低的Al含量，但不总是容易通过超声处理脱层并分散。
详细的容量分析：为了定量扩散受限对电容量的贡献，假设以mA为单位的电流i(V)(在给定电压V)下与以V/s为单位的扫描速率υ之间的关系为：
i(V)＝k1υ+k2υ0.5,
其中k1和k2是常数。对于CV来说，在1mV/s至20mV/s的扫描速率下提取电流值，在每个电压下将i/υ0.5针对υ0.5作图并进行线性拟合：i(V)/υ0.5＝k1υ0.5+k2。对于每个电压来说，斜率k1描述了非扩散控制的过程对整个过程的贡献。
得到的沉积物形成粘土样糊剂，其在湿润时可以在辊压机中的可透过水的膜之间辊压(图1A)，在数分钟内产生柔性、独立的薄膜(图1C)，与过去通过嵌入、脱层和过滤的繁琐技术所产生的相当。所述加工的图形表述提供在图4中。此外，比例不限于过滤装置的尺寸；可以容易地生产任何维度的薄膜。另外，当湿润时，所述“粘土”可以模制并干燥，以产生高度导电的各种不同的形状(图1D)。在稀释后，它也可用作墨水以将Mn+1Xn(Ts)MXene沉积(印刷)在各种不同衬底上。与粘土类似，所述材料可以重新水合，体积溶胀，并在干燥时皱缩(图1B)。
能量色散光谱术(EDX)确认了铝Al被移除，并且X-射线衍射(XRD)显示出Ti3AlC2峰的消失(在不完全转化的情况下可以看到痕量)。多层粒子未显示出在迄今为止报道的HF蚀刻的Mn+1Xn(Ts)材料中看到的手风琴样形态；相反，粒子显得紧密堆叠，推测是作为水和/或阳离子嵌入的结果(参见图5A)。在EDX中观察到氟和氧；这与XPS显示的Ti-F和Ti-O键合的证据相结合，表明含有O和F的表面封端，正如已对HF生产的Mn+1Xn(Ts)材料详细讨论的。
在空气干燥的多层状态下，蚀刻材料的XRD图案显示出(000l)峰的强度和锐度的显著提高(图2A，底部迹线)；在某些情况下，半高全宽(FWHM)小至0.188°，与HF蚀刻的Mn+1Xn(Ts)MXene通常的以及插层的Mn+1Xn(Ts)MXene更通常的宽峰相反。此外，与HF生产的Ti3C2(Ts)的约
Figure BDA0001281087520000401
的c晶格参数相比，这里的相应值为
Figure BDA0001281087520000402
仍然水合的沉积物的XRD图案显示出向甚至更高间距的迁移——已测量到高达约
Figure BDA0001281087520000411
的c晶格参数。这些大的迁移说明在亲水且带负电荷的Mn+1Xn(Ts)MXene片层之间存在水和可能的阳离子。在这些c晶格参数和粘土样性质(参见下文)的显著增加的基础上，可以合理地推测，与粘土中相似，溶胀是由Mn+1Xn(Ts)MXene片层之间嵌入多层水和可能的阳离子造成的。界面的水与本体H2O相比具有更多结构化的氢键网络。所述保有负电荷的Mn+1Xn(Ts)MXene表面可能起到使Mn+1Xn(Ts)MXene层之间的水分子的偶极对齐的作用。
当所述“粘土”被辊压成独立薄膜时，XRD图案再次显示出在c方向上的强烈有序(图2A，上方迹线)。厚度在亚微米至约100μm范围内的薄膜可以通过这种方法容易地产生。粒子剪切的最引人注目的证据是61°附近的(110)峰的显著的强度降低，表明在非基面方向上有序性的降低，尽管在c-方向上的有序性得以维持(参见图2A中的上方XRD图案和图5B中的SEM)。在形态上，当在横截面上观察时较薄的薄膜显示出多层粒子的更多的总体剪切(图2E和F)，并表现出显著的柔性，即使在允许充分干燥时(插图)。水合并辊压HF产生的Mn+1Xn(Ts)MXene的尝试未成功；据认为，据信在单独使用HF作为蚀刻剂时不存在的嵌入的水，在此时起到润滑剂的作用，以允许容易的剪切。
c参数扩大也引起Mn+1Xn(Ts)MXene层之间的相互作用减弱，正如通过超声处理将多层粒子容易地脱层所证实的，与范德华固体的情况相似。在我们以前的工作中，用于脱层的典型超声处理时间(在用二甲基亚砜进行合成后插层之后)在4h的量级上。在这里，30-60分钟量级的超声处理时间产生浓度高达2g/L的稳定悬液，比以前观察到的高。引人注目的是，从多层产生分散薄片的得率约为45质量％。正如以前报道的，通过对这些悬液进行过滤，也可以容易地制造独立薄膜。
LiF-HCl蚀刻剂比HF温和得多这一事实，导致薄片具有更大的横向维度(图2B)，其不含在HF蚀刻的样品中常常观察到的纳米尺寸的缺陷。TEM分析显示，在所分析的321个薄片中，超过70％具有0.5-1.5μm的维度(图6A-B)。将单个约
Figure BDA0001281087520000421
厚的层通过TEM进行成像(图2C、D)，证实了所述材料确实是二维的。332个薄片的分析表明，70％左右的薄片为1-2层厚(图6C-F)。我们注意到，由于薄片的重新堆叠或折叠可以产生更高的表观厚度(图7)，70％的估算值是保守的。因此，使用这种方法，可以以高得率、大的横向尺寸和良好的品质容易地产生大比例的单层Mn+1Xn(Ts)薄片。
以前已显示，通过含有脱层的Ti3C2(Ts)薄片的溶液的过滤制造的Ti3C2(Ts)“纸”，在KOH电解质中的体积比电容在20mV/s下约为350F/cm3(并且在2mV/s下为450F/cm3)。为了进行比较，在这里我们对辊压的独立Ti3C2(Ts)薄膜在1M硫酸H2SO4中的电化学性能进行表征。酸性电解质的优点不仅包括它们出色的导电性，而且作为最小阳离子的质子已知允许在过渡金属氧化物电极例如RuO2、MnO2和一些其他氧化物中发生表面氧化还原反应，并且可以从快速表面氧化还原为电容提供另外的贡献。
在2mV/s的扫描速率下，电容值达到900F/cm3(图3A)，并且观察到良好的速率操作能力(图3B)。据信通过优化，可以获得更高的电容。在图3B中概述并与以前的工作进行比较(比较被标注为[8]；参见Lukatskaya,M.R.等，二维碳化钛的阳离子嵌入和高体积比电容(Cation intercalation and high volumetric capacitance of two-dimensionaltitanium carbide)，Science 341,1502-1505(2013))的结果清楚地显示，辊压的Ti3C2(Ts)粘土电极显示出杰出的电容性能，不仅是在体积比上，而且也在重量比上，在2mV/s下达到245F/g。这可以归因于H+与其他嵌入的阳离子相比较小的尺寸，表面氧化还原过程，以及由于预先嵌入的水造成的与以前研究的HF蚀刻的样品相比，LiF-HCl蚀刻的Mn+1Xn(Ts)MXene中的层间间距的可接近性提高。所述电极即使在10,000次循环后(图3C)也没有显示出可测量的电容损失。库仑效率接近100％(图3C中的插图)，证实了所述杰出的性能不是由寄生反应造成的。
为了定量电容和扩散受限对总电容的贡献，使用Dunn等人的方法。参见Wang,J.,Polleux,J.,Lim,J.&Dunn,B.,J.Phys.Chem.C 111,14925-14931(2007)。概述在图3D中的该分析的结果显示，在低于20mV/s的扫描速率下，扩散限制的过程对总电容存在着可注意到但不占优势的贡献；在20mV/s和更高的扫描速率下，响应不是扩散控制的，而是由表面电容效应造成的，不论是静电还是赝电容性的。此外，如果还存在来自于表面Ti原子层的氧化状态的改变的氧化还原贡献，则所述氧化还原过程不是扩散限制的，因此代表了“固有的”电容行为。
当对厚度为5μm、30μm和75μm的三个辊压的粘土电极的电化学响应进行比较时(图3E、F)，并不令人吃惊，体积比电容随着厚度增加而降低。这些厚度依赖性的差异可以部分追溯到电极形态。正如上文提到的，比10μm更薄的电极显示出良好的薄片对齐(图2E)，典型密度为3.6-3.8g/cm3。较厚(15μm和更大)的辊压电极的密度更低，为2.2-2.8g/cm3，这反映出它们的核心似乎更加开放这一事实(图2F)。并且尽管较低密度导致较低的体积比电容，但它们的更加开放的结构确保了离子的可接近性，因此具有与它们的更薄的对应物相似的速率性能(图3E、F)。较低的密度还确保重量比电容随厚度的下降(参见图8D)不是那么显著。
然而，75μm厚的电极的良好电容速率性能(图3E)是值得注意的，并证实了Mn+1Xn(Ts)MXene用作混合大规模储能装置的负极的规模可放大性和巨大希望。那种厚度的电极不能通过过滤生产，并且Mn+1Xn(Ts)MXene的粘土样特征为电极制造增添了重要的通用性，允许辊压所需厚度的薄膜。注意，本文中报道的电容值仍然是初步的。当对薄膜的形态如何影响它们的电容获得更好的理解时，继而将获得电容的显著提高。
就通用性而言，LiF-HCl溶液也能蚀刻其他MAX相，例如Nb2AlC和Ti2AlC。在Ti2AlC的情况下，将所述多层粉末以与Ti3C2(Ts)相似的方式脱层以产生Ti2C(Ts)薄片悬液以及Ti2C(Ts)“纸”，这在以前尚未报道过。这些考虑暗示了这种新的蚀刻方法用于其他Mn+1Xn(Ts)材料合成的潜力，这将在将来的研究中探索。
这种Mn+1Xn(Ts)生产方法以不同程度成功用于其他氟化物盐，例如NaF、KF、CsF、四丁基氟化铵和HCl中的CaF2，它们都显示出相似的蚀刻行为。当使用H2SO4代替HCl时，仍然获得Mn+1Xn(Ts)材料。在这里我们注意到，这些系统是可选项并值得进一步研究；在所使用的试剂的基础上精细调节所述反应的能力，将无可置疑地产生组成和性质的潜在有用的变化，特别是由于可以合理地推测不同的酸和盐将修饰表面化学并预先嵌入不同离子。
概括来说，详述了一种用于Mn+1Xn(Ts)MXene合成的新的高得率方法，其更加安全，更加容易，并提供了获得脱层薄片的更快速的途径。这种方法产生粘土样材料，其可以被塑形以提供所需形式的导电固体，或辊压成薄片，用于大量应用。当所述辊压的薄膜被用作H2SO4电解质中的超级电容器电极时，性能是非凡的，体积比电容高达900F/cm3或245F/g。当进一步认识到这些数字是“第一代”数字，随着我们更好地理解深层的过程并修改材料结构和化学该数字将毫无疑问地提高时，这些非氧化物2D材料将电化学能量储存推进到新高度的潜力是显而易见的。
实施例6：其他工作
实施例6.1：Ti3C2(Ts)“粘土”。所述“粘土”通过将Ti3AlC2与盐酸(6摩尔浓度，以10mL酸：1g Ti3AlC2的比例)和氟化锂(每当量Ti3AlC2 5摩尔当量)的混合物在40℃反应24h来生产。将得到的沉积物用蒸馏水清洗至pH为6-7，然后通过抽吸过滤进行收集，在干燥后得到坚硬的“粘土”状固体；将这种固体碾碎以得到可以容易地重新水合的细粉。
实施例6.2：辊压的薄膜。如下所述将来自于实施例6.1的粉末完全水合：在搅拌下，以0.1g Ti3C2(Ts)：10g水的比例在水中浸泡10分钟，然后抽吸过滤，得到准备好用于加工的水合的“粘土”。将所述“粘土”直接拿取并夹心在两张Celgard(3501涂层的PP，CelgardLLC,Charlotte,NC)膜之间，然后插入到设定到所需厚度的辊压机中；辊压并随后干燥，得到可拆下的薄膜(在干燥后，可以使得到的厚度在亚微米至超过100μm的范围内)。
实施例7.旋铸(旋涂)的埃级薄导体
MAX蚀刻和清洗：将2.5mL去离子水、2.5mL 12M盐酸、0.333g氟化锂(97％，AcrosOrganics)和0.5g通过以前描述的方法生产的MAX-相Ti3AlC2(M.Ghidiu等，具有高体积比电容的导电二维碳化钛“粘土”(Conductive two-dimensional titanium carbide‘clay’with high volumetric capacitance)，Nature,516(2014)78-81)合并在带有磁力搅拌子的塑料反应容器中。将所述反应容器密封，使用氮气吹扫顶部空间20分钟。在吹扫后，将容器保持在正氮气压力下，并在硅油浴中加热至40℃。允许反应在搅拌下在40℃下继续进行24小时。然后将所述蚀刻的MXene转移到离心管并与40mL去离子水合并。然后将所述溶液以4180RCF离心5分钟。将上清液倾析到废液缸。将这个清洗步骤再重复4次以除去残留的酸。在清洗后，将多层MXene过滤并允许其干燥过夜。
实施例3.MXene脱层。将去离子水在剧烈搅拌下用氮气鼓泡30分钟以吹扫氧气。将干燥的多层MXene与该水在离心管中合并至100mg/mL的浓度。然后将所述离心管用氮气吹扫2分钟以除去氧气，然后密封。然后将所述MXene溶液在水浴超声仪中超声处理1小时，以从多层MXene堆叠体分离各个MXene薄片。在超声处理后，将溶液以4180RCF离心5分钟，以从多层MXene分离单个薄片MXene。将得到的上清液倾析到新的离心管，同时将沉淀物丢弃。
实施例4.MXene旋涂。然后将得到的上清液用作可以从其旋涂薄膜的墨水。从这种溶液旋涂的薄膜具有小于10％的透光率。可以将这种墨水稀释以产生更稀的墨水，从其可以制造更加透明的薄膜。使用干净的衬底，典型的薄膜使用0.2mL MXene墨水旋涂在1in2衬底上，1000RPM旋涂60秒，然后2000RPM旋转5秒以协助干燥。将得到的透明导电薄膜在干燥氮气下储存过夜，以便充分干燥任何残留的水。
实施例5.结果的讨论
被称为MXene的二维Ti3C2薄片，在提供MXene在水中的分散体的Ghidiu方法的基础上制备。这种液体起始材料被用于通过旋涂在任意沉衬底上制造透明、导电的薄膜。在典型的制造中，将0.2mL MXene溶液在室温和开放气氛下，以1000RPM速率1分钟沉积在1”正方形钠钙玻璃片上。演示的其他衬底包括具有热生长的SiO2层的硅晶圆、熔化的石英圆片和柔性的聚醚酰亚胺聚合物薄膜。通过改变溶液中MXene的浓度，可以控制得到的旋涂薄膜的厚度。在200–3000nm的范围内收集不同厚度的薄膜的吸收光谱(图9A)，从其计算550nm至1100nm之间的平均透光率。正如在图9B中的照片插图中所示，可以通过肉眼看到可见光的透射率随着MXene浓度的提高而降低。在无水氮气环境中干燥过夜后，使用4-点探头测量所述旋涂薄膜的薄层电阻。在薄层电阻对透光率曲线(图9B)中可以看到三种状态。透光率在2％至85％之间的薄膜的薄层电阻对透光率具有指数依赖性。超过85％时，薄层电阻以与接近渗流阈值相一致的方式增加。低于2％的薄膜透光率不再是薄膜厚度的可靠度量，并且薄层电阻下降到趋势线之下。
使用SEM和AFM来表征旋涂的MXene薄膜的厚度和表面粗糙度。将具有热生长的氧化物的硅晶圆(Si/SiO2)上的MXene样品切开，并使用SEM来表征薄膜的横截面(图10A和10B)。也使用AFM来测量旋涂的MXene薄膜的厚度。通过刮擦MXene薄膜的表面而不损坏下方的SiO2层，测量MXene薄膜的表面与衬底之间的步级高度。SEM显微照片显示，这些旋涂的MXene薄膜的表面主要是具有很少薄膜缺陷的单一薄片或低堆叠MXene。AFM测量的表面粗糙度为8.7nm(图10C，插图)。通过将旋涂在Si/SiO2上的薄膜的厚度与在相同条件下旋涂在石英上的薄膜的透光率进行比较，将旋涂的MXene薄膜的吸收系数计算为α＝1.42x105cm-1(图10C)。
使用从图10C的拟合确定的吸收系数，在涵盖2％至85％透光率的范围内，将提供了图9B的X-轴的透光率数据转变成厚度。将它针对薄层电阻率作图(图11)。对这个数据的线性拟合提供了旋涂的MXene薄膜的电导率的测量为σ＝6.8x103S/cm。由于薄膜厚度从透光率计算，因此在甚至最薄的薄膜中存在的光散射也引起在上述数据中看到的偏移。
使用椭圆偏振光谱来提供这些旋涂的MXene薄膜的电导率的独立的度量(图12A和12B)。在50°、60°和70°下收集旋涂在Si/SiO2衬底上的MXene薄膜的随波长而变的复合反射率。使用电阻率为1.36x10-4Ω·cm或同等地电导率为7.35x103S/cm的Drude振荡器，对在近红外中的光学性质进行准确建模。通过对一定范围的电阻率值进行拟合良好性的评估，同时优化其他模型参数，来确定这个拟合参数的独特性；对于电阻率的50％变动来说，观察到均方误差增加6倍。
还研究了旋涂的MXene薄膜的稳定性。通过追踪储存在开放空气中或干燥氮气下的薄膜的薄膜薄层电阻随时间的变化，可以看到薄膜电学性质的稳定性依赖于储存方法和薄膜厚度两者(图13A)。储存在干燥氮气下的薄膜在11周内表现出14±5％的薄层电阻增加。相反，储存在开放空气中的薄膜的薄层电阻增加得更快，在更薄的薄膜中发生得更加剧烈。这一数据与降低薄膜的电子学性质的物质的扩散相一致。已知MXene经历水嵌入1。为了试验湿度对旋涂的MXene薄膜的影响，在一系列润湿和干燥中测量了MXene薄膜的薄层电阻(图13A)。在从水旋涂后立即，在干燥氮气下储存过夜后，在具有饱和水蒸汽的氮气下储存2天后，以及最后在干燥氮气下储存第二个过夜后，测量MXene薄膜的电阻。在单个润湿-干燥循环后薄膜的薄层电阻与第二个润湿-干燥循环后相一致，其中在润湿阶段期间薄层电阻的增加超过半个数量级。储存在开放空气中的薄膜的薄层电阻，可以通过在干燥氮气中退火来降低。
MXene分散体可以被沉积在各种不同衬底上，包括柔性聚合物衬底例如聚醚酰亚胺(图13A)。柔性衬底上的薄膜具有与旋涂在玻璃上的薄膜相近的电导率，并且甚至在小的曲率半径下也保持这种电导率(图14C)。这种在弯曲时电导率的保留可以归因于MXene的2D本性和片层彼此滑动的能力，允许所述薄膜弯曲而不开裂。XRD证实了在旋涂薄膜中存在几层MXene(图14B)，而滴涂MXene墨水揭示出存在少量堆叠的MXene。这表明旋涂MXene墨水通过在沉积期间甩掉较大的MXene堆叠物而将多层MXene与单一薄片分开，或者引起多层MXene剪切成几层的薄片。
通过掩蔽MXene薄膜的所选区域，同时用蚀刻剂例如硝酸处理未掩蔽或暴露的部分，可以将MXene层图案化。所述掩膜可以由例如胶黏带或光阻胶以及本领域技术人员已知的其他保护层提供。图15示出了用胶黏条带掩蔽，在将暴露的区域在硝酸中发展后的图案化的MXene薄膜。暴露出的MXene被氧化至透明。随后除去胶带，被掩蔽的部分保留其原始的电导率。
实施例8. 2D Ti3C2MXene中的离子交换和溶剂化反应
如这里使用Ti3C2所示例的，流程也可用于MXene材料中的选择性离子嵌入/交换。得到的材料对水做出响应具有不同的结构行为，并且所述交换程序广泛适用于许多离子。
实验
Ti3AlC2：按照以前报道的程序[1]，将Ti2AlC粉(-325目，Kanthal，Sweden)与TiC(Alfa Aesar，纯度99.5％)混合并加热至1200℃(以10℃/min的加热速率，然后渗透2h)以产生Ti3AlC2。将得到的固体用铣磨钻头研磨并过筛(-400目)，以得到尺寸在38μm以下的粉末。
Ti3C2Tx-1：将Ti3AlC2粉末(筛分至<38μm粒子尺寸)以1gTi3AlC2:10mL蚀刻溶液的比例缓慢添加到10wt％氢氟酸(HF)。将反应混合物在25℃搅拌24h，然后将所述粉末在离心和倾析过程中用蒸馏水清洗：向反应混合物添加水，将其振摇1min，然后离心2min以收集粉末。然后将上清液舍弃，并重复所述过程。这以～0.5g粉末:40mL水的比例进行。在达到～5的pH后，将粉末过滤以除去过量的水，并留下来在空气中继续干燥24。
Ti3C2Tx-2：与上面的程序相似，将Ti3AlC2粉末以相同的比例添加到蚀刻混合物。然而，在这种情况下，蚀刻剂是10％HF与LiCl的混合物。蚀刻剂含有摩尔比为5LiCl:1Ti3AlC2的LiCl。将混合物在25℃搅拌24h，然后如前所述进行清洗。
酸预清洗。为了除去在蚀刻期间沉淀的痕量LiF，将Ti3C2-2用如上所示的离心程序进行清洗，进行由6M HCl(Fisher，痕量金属级)构成的三次清洗。该程序在Ti3C2-2蚀刻后，在允许任何沉积物干燥之前直接进行。
嵌入/交换。对于Ti3C2Tx-1来说，不进行事先的酸清洗。对于Ti3C2Tx-2来说，将所有样品如上所述进行酸预清洗。在允许样品干燥之前，以约0.5g MXene比40mL溶液的比例添加盐溶液(蒸馏水中的1N LiCl、NaCl、KCl、KBr、RbCl、MgCl2或CaCl2)。在振摇2min后，允许所述混合物静置1h。然后将样品离心以沉积粉末，将上清液倾析并用新鲜溶液替换。将样品再次振摇并允许其静置24h。然后将它们离心，将上清液舍弃，添加水，然后搅拌并离心。在倾析后，通过过滤收集沉积物，并用蒸馏水(2x5mL)清洗，然后在空气(约50％相对湿度)中干燥，以得到所需粉末。
观察。Ti3C2Tx通过Ti3AlC2与10％HF的反应来制备。在蚀刻、通过用水清洗除去副产物并干燥后，尝试通过在1M LiCl水溶液中浸泡来嵌入Li离子。即使在暴露72h后，通过x-射线衍射(XRD)也没有观察到重要变化(未示出)。然而，当LiCl作为蚀刻剂的一部分(每摩尔Ti3AlC2 5摩尔当量)存在而不是晚些时候添加时，对于在环境空气中干燥(～50％相对湿度下24h)的粉末来说，观察到对应于c-LP为
Figure BDA0001281087520000503
的强烈且尖锐的(0002)反射，与当仅仅使用HF时通常观察到的
Figure BDA0001281087520000504
的较宽且强度较低的反射相反。这种材料被称为Ti3C2-2。在Ti3C2-2的XRD图案中鉴定到一些LiF，其最可能是通过沉淀形成的。为了除去这种杂质，在蚀刻后的清洗程序期间使用6M盐酸(HCl)来溶解LiF。令人吃惊的是，这一步骤导致有序的丧失，正如通过XRD所观察到的(图16)，同时c-LP减小到～
Figure BDA0001281087520000505
然而，在该步骤后用LiCl清洗足以将结构恢复到一开始观察到的，减少LiF杂质。可以推测存在质子/阳离子交换，但是需要更多的工作来验证这一点。这种材料被称为Li-Ti3C2Tx。此时尚不清楚Ti3C2-1的行为为什么不与LiCl处理相似。
为了研究干燥后c-LP的演变，制备空气干燥的Li-Ti3C2Tx样品，并在即将测量之前用蒸馏水饱和。然后将粉末保持在～40％相对湿度的气氛中；图17A示出了在～1h的干燥内每4min记录的XRD图案。从这些结果清楚看出仅存在两种相：c-LP为～
Figure BDA0001281087520000501
的完全水合的相，以及干燥后c-LP为～
Figure BDA0001281087520000502
的相。缺少连续迁移的中间体峰预示了突然的相转变(图17C)。时间依赖性被显示为等值线图(图17B)，并追踪每个(0002)峰的最高强度(图17D)。显然，在干燥期间的时间点，两种相同时存在。在迁移完成(约1h)至24h之间，c-LP从
Figure BDA0001281087520000511
进一步降低到
Figure BDA0001281087520000512
这种变化可能是由残留H2O的移除造成的。
对于Ti3C2-1来说，从在单独的HF中蚀刻并且没有H2O嵌入获得c-LP随后，在～40％相对湿度下平衡的Li-Ti3C2Tx(c-LP为
Figure BDA0001281087520000514
)具有+的Δc，或每个层间间距改变+
Figure BDA0001281087520000516
正如在文献中讨论的，这种变化粗略对应于H2O分子的尺寸。在完全水合后，对应于(层间膨胀为+
Figure BDA0001281087520000518
)的单一反射可能涉及MXene层之间的双层H2O。这种膨胀与对其他材料在Li+嵌入后所报道的良好地匹配，并且
Figure BDA0001281087520000519
相的膨胀对应于推测嵌入有一层H2O的MoS2。可以合理地推测，Li-Ti3C2Tx含有单层H2O和离子，可能在结晶层中，正如在诸如分层双重氢氧化物的材料中所观察到的。这种在图17A-D中突出的两阶段响应可以通过下述假定来解释，即当H2O离开所述结构时，阳离子-H2O簇使产生缺陷的双层结构稳定，并且当失去临界量的H2O时，所述双层结构不再稳定并且坍塌，引起观察到的逐步转变。
为了探索其他离子的嵌入，在如较早时所述的HCl处理后，将Ti3C2-2浸泡在NaCl、KCl和RbCl的1M溶液和MgCl2和CaCl2的0.5M溶液中，然后用蒸馏水清洗以除去痕量的盐，并在空气中干燥以给出样品Na-Ti3C2Tx、K-Ti3C2Tx、Rb-Ti3C2Tx、Mg-Ti3C2Tx和Ca-Ti3C2Tx。在完全水合下(在液体水存在下；图18A)，在40％湿度下干燥48h后(图18B)和在P2O5存在下干燥48h后(～0％相对湿度；图18C)，记录XRD图案。在所有情况下，XRD图案显示出存在单一相。
为了试验这些材料的水合与嵌入的阳离子的水合焓相关这一假说，将层间间距(即Δc/2)对e/r(其中e是阳离子电荷，r是其半径)作图，其中半径值从文献获取。当用水饱和时(图18D)，出现明显的趋势：每个层间变化约+或+
Figure BDA00012810875200005111
其最可能对应于H2O的单层或双层。在图18D中还作图了阳离子嵌入的TiS2相的Lerf和
Figure BDA00012810875200005112
所报道的层间间距变化。参见A.Lerf和R.Schollhorn，Inorg.Chem.,1977,16,2950-2956。匹配是出色的，具有非常相似的基础膨胀和相似的趋势。显然，阳离子处理导致不同的行为，其在Ti3C2Tx的情况下，似乎由阳离子水合焓描述。
在空气中干燥后，对Li-Ti3C2Tx和Na-Ti3C2Tx观察到大的变化，因为它们的层间间距缩小到单层间距(图18E)。Ca-Ti3C2Tx和Mg-Ti3C2Tx保持在双层相，可能是由于它们明显更高的水合焓(表1)。
表1.所选阳离子的实验水合焓
Figure BDA0001281087520000521
然而，在P2O5上干燥后，Ca-Ti3C2Tx收缩至单层相，而Mg-Ti3C2Tx表现出以双层区域为中心的宽峰(图18C和18F)。图18G示出了用于解释这些数据的层间间距的动画。完整的数据提供在表2中。对于碱金属阳离子来说，在P2O5后c-LP略微增加的原因目前尚不清楚。
表2.对离子嵌入的样品观察到的c参数(d(0002))(作图的数据在图18的正文中)
Figure BDA0001281087520000522
为了进一步证实离子嵌入，使用了x-射线光电子光谱法(XPS)。对于Ti3C2-1来说，不论在溅射之前还是之后，不存在与Li相关的峰(分别为图19Ai)。然而，对于Li-Ti3C2Tx来说，溅射之前的光谱显示出存在两个峰，一个对应于LiF和/或LiCl物质，一个对应于Li-O和/或Li-OH物质(图19Aii)。所述Li-O/Li-OH峰处于54.2eV的结合能(BE)处。这种物质可能源自于存在与H2O或与MXene结合的含O基团相互作用的Li+离子。从溅射之前Li-O/Li-OH峰的比例，估算Li+离子的量为每摩尔Ti3C2约0.3摩尔。在BE为56.1eV处的LiCl/LiF峰是由蚀刻的残留物造成的，其中一些LiF和/或LiCl盐未被有效洗掉。
在溅射后，对应于Li-O/Li-OH和LiCl/LiF的两个峰被结合能为55.8eV处的一个峰代替(其位于两种物质的峰的中间)，具有与溅射前那些物质的峰相同的FWHM。这可能是由溅射对Li物质的影响造成的。
对于Na-Ti3C2Tx来说，在溅射之前Li 1s区的XPS光谱(图19Aiii)没有显示出Li-O/Li-OH物质的迹象。仅存在LiF/LiCl物质的峰。在溅射后也同样如此。缺少对应于嵌入的Li+的峰表明Li+与Na+离子之间的完全交换。图19Bi和图19Bii分别示出了在溅射之前和之后Na-Ti3C2Tx的Na 1s区的XPS光谱。该区匹配4种物质，各自对应于NaF/NaCl和NaOH/Na2O。前者可能是由NaCl盐的不完全清洗和NaF的形成造成的。后者最可能源自于嵌入的Na+离子。另外两种物质源自于Ti LMM奥杰线并对应于MXene和TiO2(表面氧化物)中的Ti-C物质。值得注意的是，在溅射后，所有这些物质的BE迁移到略微更高的BE(约0.1至0.2eV)。同样地，这可能是溅射过程的效果。从XPS光谱估算的Na+嵌入剂的量为≈0.24摩尔(溅射前)。Rb-Ti3C2Tx是相似的；Li 1s区中Li+物质的消失(图19Aiv)伴有Rb 3d区中物质的出现(图19C)。从XPS光谱估算的每摩尔Ti3C2Tx嵌入的Rb物质的量为≈0.16摩尔(溅射前)。
在总体结果的基础上，可以为这些MXene提出化学式：An+ z/n(H2O)y[Ti3C2Tx]z-，其中An+是阳离子嵌入剂。显然，根据局部规整反应(topotactic reaction)，水可以被可逆地嵌入：
Figure BDA0001281087520000541
水嵌入(脱嵌)的驱动力可能是阳离子的溶剂化。另一方面，Mn+1XnTx层作为带负电荷的基质元素保持不变。000l反射是强烈且相对狭窄的，强烈地表明水/阳离子复合物在c方向上高度有序。
应该理解，尽管已结合优选的特定实施方式对本发明进行了描述，但上面的描述和随后的实例旨在说明而不是限制本发明的范围。本领域技术人员应该理解，可以做出各种不同改变并且可以用等同物替换而不背离本发明的范围，并且此外，其他的方面、优点和改良对于本发明所属领域的专业技术人员来说是显而易见的。除了本文中描述的实施方式之外，本发明考虑到了从本文中引用的本发明的特点和补充了本发明的特点的引用的现有技术参考文献的特点的组合产生的发明，并要求其权利。同样地，应该认识到，任何描述的材料、特点或物品可以与任何其他材料、特点或物品组合使用，并且这些组合被认为在本发明的范围之内。
在本文件中引用或描述的每个专利、专利申请和出版物的公开内容，各自为所有目的整体通过参考并入本文。

Claims (36)

1.一种固态主体，其包含表现出当使用1M硫酸H2SO4电解质以20mV/s的扫描速率试验时大于500F/cm3直至2000F/cm3的体积比电容的Mn+1Xn(Ts)材料；
所述Mn+1Xn(Ts)材料包含含有多个层的组合物，每个层具有第一表面和第二表面，每个层包含：
基本上二维的晶胞阵列，
每个晶胞具有Mn+1Xn的经验式，使得每个X位于M的八面体阵列内，
其中M是至少一种第3、4、5、6或7族金属，
其中每个X是C、N或其组合，并且
n＝1、2或3；
其中所述层的至少一个所述表面具有表面封端Ts，所述表面封端Ts包含烷基、烷氧化物、羧酸化物、卤化物、氢氧化物、氢化物、氧化物、次氧化物、氮化物、次氮化物、硫化物、磺酸化物、硫醇，或其组合，以及
其中所述Mn+1Xn(Ts)组合物包含多个Mn+1Xn(Ts)薄片，该薄片具有在0.5微米至5微米的范围内的至少一个平均横向维度。
2.权利要求1的固态主体，其中所述固态主体被压缩到0.1微米至100微米范围内的厚度。
3.权利要求1的固态主体，其中M是至少一种第4、5、6或7族金属。
4.权利要求1的固态主体，其中M是Hf、Cr、Mn、Mo、Nb、Sc、Ta、Ti、V、W或Zr中的至少一者。
5.权利要求1的固态主体，其中M是Ti，并且n是1或2。
6.权利要求1的固态主体，其中Mn+1Xn包含Sc2C、Sc2N、Ti2C、Ti2N、V2C、V2N、Cr2C、Cr2N、Zr2C、Zr2N、Nb2C、Nb2N、Hf2C、Hf2N、Ta2C、Mo2C、Ti3C2、Ti3N2、V3C2、Ta3C2、Ta3N2、Mo3C2、Ti4C3、Ti4N3、V4C3、V4N3、Ta4C3、Ta4N3、Nb4C3，或其组合。
7.权利要求1的固态主体，所述晶胞具有经验式Ti3C2或Ti2C，并且其中每个层的至少一个所述表面由表面封端Ts涂层，所述表面封端Ts包含烷氧化物、氟化物、氢氧化物、氧化物、次氧化物、磺酸化物，或其组合。
8.权利要求1的固态主体，所述固态主体当使用1M的硫酸H2SO4电解质以2mV/s的扫描速率试验时，表现出500F/cm3至1500F/cm3范围内或100F/g至500F/g范围内的体积比电容。
9.权利要求1的固态主体，所述Mn+1Xn(Ts)材料还包含嵌入的锂离子或其他金属离子。
10.一种电极，其包含权利要求1的固态主体。
11.一种电化学装置，其包含权利要求1的固态主体。
12.一种电化学装置，其包含权利要求10的电极。
13.一种通过以下方法制备的固态主体：
(a)调整Mn+1Xn(Ts)组合物的水含量以形成可压缩糊剂，其中水与Mn+1Xn(Ts)的比率以质量计在0.3至0.65的范围内；并且
(b)使用5psig至500psig的压力压缩所述Mn+1Xn(Ts)组合物以形成固体；
所述Mn+1Xn(Ts)组合物具有多个层，每个层具有第一表面和第二表面，每个层包含：
基本上二维的晶胞阵列，
每个晶胞具有Mn+1Xn的经验式，使得每个X位于M的八面体阵列内，
其中M是第3、4、5、6或7族中的至少一者，
其中每个X是C、N或其组合，并且
n＝1、2或3；
其中所述层的至少一个所述表面具有表面封端Ts，所述表面封端Ts独立地包含烷氧化物、烷基、羧酸化物、卤化物、氢氧化物、氢化物、氧化物、次氧化物、氮化物、次氮化物、硫化物、磺酸化物、硫醇，或其组合；
所述固态主体是导电的，并表现出以下二者：
(i)1微欧姆-米至10,000微欧姆-米范围内的电阻率；和
(ii)当使用1M硫酸H2SO4电解质以20mV/s的扫描速率试验时至少500F/cm3的体积比电容，
所述Mn+1Xn(Ts)组合物源自于通过以下的作用从具有A族元素的前体MAX-相材料选择性除去A族元素的前体MAX-相材料：
(I)碱金属氟化氢盐，或
(II)至少一种氟化物盐，在至少一种比HF具有更高的Ka值并且可以与氟化物反应在原位形成HF的无机酸存在下，或
(III)(I)-(II)中两者或更多者的组合。
14.权利要求13的固态主体，其中所述压缩至少部分地通过将所述Mn+1Xn(Ts)组合物在至少两个辊压杆之间辊压或模压成型来实现。
15.权利要求13的固态主体，其中所述Mn+1Xn(Ts)组合物的压缩伴有水的移除。
16.权利要求13的固态主体，其中所述固态主体被压缩到0.1微米至100微米范围内的厚度。
17.权利要求13的固态主体，其中所述Mn+1Xn(Ts)组合物包含多个Mn+1Xn(Ts)薄片，该薄片具有在0.5微米至5微米的范围内的至少一个平均横向维度。
18.权利要求13的固态主体，其中M是至少一种第4、5、6或7族金属。
19.权利要求13的固态主体，其中M是Hf、Cr、Mn、Mo、Nb、Sc、Ta、Ti、V、W或Zr中的至少一者。
20.权利要求13的固态主体，其中M是Ti，并且n是1或2。
21.权利要求13的固态主体，其中Mn+1Xn包含Sc2C、Sc2N、Ti2C、Ti2N、V2C、V2N、Cr2C、Cr2N、Zr2C、Zr2N、Nb2C、Nb2N、Hf2C、Hf2N、Ta2C、Mo2C、Ti3C2、Ti3N2、V3C2、Ta3C2、Ta3N2、Mo3C2、Ti4C3、Ti4N3、V4C3、V4N3、Ta4C3、Ta4N3、Nb4C3，或其组合。
22.权利要求13的固态主体，所述晶胞具有经验式Ti3C2或Ti2C，并且其中每个层的至少一个所述表面由表面封端Ts涂层，所述表面封端Ts包含烷氧化物、氟化物、氢氧化物、氧化物、次氧化物、磺酸化物，或其组合。
23.权利要求13的固态主体，所述方法提供了当使用1M的硫酸H2SO4电解质以2mV/s的扫描速率试验时，表现出500F/cm3至1500F/cm3范围内或100F/g至500F/g范围内的体积比电容的固态主体。
24.权利要求13的固态主体，还包含嵌入的锂离子或原子、钠离子或原子、钾离子或原子、铷离子或原子、钙离子或原子、镁离子或原子，或其组合。
25.权利要求13的固态主体，其中所述固态主体当使用1M硫酸H2SO4电解质以2mV/s的扫描速率试验时，表现出500F/cm3至2000F/cm3范围内的体积比电容。
26.一种方法，所述方法包括：
(a)调整Mn+1Xn(Ts)组合物的水含量以形成可压缩糊剂，其中水与Mn+1Xn(Ts)的比率以质量计在0.3至0.65的范围内；并且
(b)使用5psig至500psig的压力压缩所述Mn+1Xn(Ts)组合物以形成固体；
所述Mn+1Xn(Ts)组合物具有多个层，每个层具有第一表面和第二表面，每个层包含：
基本上二维的晶胞阵列，
每个晶胞具有Mn+1Xn的经验式，使得每个X位于M的八面体阵列内，
其中M是第3、4、5、6或7族中的至少一者，
其中每个X是C、N或其组合，并且n＝1、2或3；
其中所述层的至少一个所述表面具有表面封端Ts，所述表面封端Ts独立地包含烷氧化物、烷基、羧酸化物、卤化物、氢氧化物、氢化物、氧化物、次氧化物、氮化物、次氮化物、硫化物、磺酸化物、硫醇，或其组合；
所述固态主体是导电的，并表现出以下二者：
(i)1微欧姆-米至10,000微欧姆-米范围内的电阻率；和
(ii)当使用1M硫酸H2SO4电解质以20mV/s的扫描速率试验时至少500F/cm3的体积比电容，
所述Mn+1Xn(Ts)组合物源自于通过以下的作用从具有A族元素的前体MAX-相材料选择性除去A族元素的前体MAX-相材料：
(I)碱金属氟化氢盐，或
(II)至少一种氟化物盐，在至少一种比HF具有更高的Ka值并且可以与氟化物反应在原位形成HF的无机酸存在下，或
(III)(III)(I)-(II)中两者或更多者的组合。
27.权利要求26的方法，其中所述压缩至少部分地通过将所述Mn+1Xn(Ts)组合物在至少两个辊压杆之间辊压或模压成型来实现。
28.权利要求26的方法，其中所述Mn+1Xn(Ts)组合物的压缩伴有水的移除。
29.权利要求26的方法，其中所述固态主体被压缩到0.1微米至100微米范围内的厚度。
30.权利要求26的方法，其中所述Mn+1Xn(Ts)组合物包含多个Mn+1Xn(Ts)薄片，该薄片具有在0.5微米至5微米的范围内的至少一个平均横向维度。
31.权利要求26的方法，其中M是至少一种第4、5、6或7族金属。
32.权利要求26的方法，其中M是Hf、Cr、Mn、Mo、Nb、Sc、Ta、Ti、V、W或Zr中的至少一者。
33.权利要求26的方法，其中M是Ti，并且n是1或2。
34.权利要求26的方法，其中Mn+1Xn包含Sc2C、Sc2N、Ti2C、Ti2N、V2C、V2N、Cr2C、Cr2N、Zr2C、Zr2N、Nb2C、Nb2N、Hf2C、Hf2N、Ta2C、Mo2C、Ti3C2、Ti3N2、V3C2、Ta3C2、Ta3N2、Mo3C2、Ti4C3、Ti4N3、V4C3、V4N3、Ta4C3、Ta4N3、Nb4C3，或其组合。
35.权利要求26的方法，所述晶胞具有经验式Ti3C2或Ti2C，并且其中每个层的至少一个所述表面由表面封端Ts涂层，所述表面封端Ts包含烷氧化物、氟化物、氢氧化物、氧化物、次氧化物、磺酸化物，或其组合。
36.权利要求26的方法，所述方法提供了当使用1M硫酸H2SO4电解质以2mV/s的扫描速率试验时，表现出500F/cm3至1500F/cm3范围内或100F/g至500F/g范围内的体积比电容的固态主体。
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