CN102676827B - 从镍钴锰酸锂电池中回收有价金属的方法及正极材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种从废旧镍钴锰酸锂电池中回收有价金属的方法、及由该有价金属制备的镍钴锰酸锂正极材料，属于废旧动力电池回收技术领域，其可解决现有的回收方法中存在的废旧镍钴锰酸锂电池中镍、钴、锰的比例不一致，需要在回收步骤中加入相应的金属盐以调节其含量达到需要的比例的问题。本发明的回收方法通过筛选废旧镍钴锰酸锂电池中正极材料为同类的废旧镍钴锰酸锂电池为回收原料，回收得到无需调节镍、钴、锰的比例能直接应用于锂离子电池的正极材料制备的镍钴锰复合碳酸盐。
Description
技术领域
本发明属于废旧动力电池回收技术领域，特别是涉及到一种自废旧镍钴锰酸锂电池中回收有价金属的方法，及由该有价金属制备的镍钴锰酸锂正极材料。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、重量轻、体积小、循环寿命长、无记忆和污染小等特点，在手机、笔记本电脑和照相机等便携式电子设备中以及汽车、航天和医疗等设备中均有广泛的应用。
随着科学技术的进步，锂离子电池的制造成本不断降低，应用领域不断拓展，消费量也越来越高，每年生产数亿只锂离子电池。以镍钴锰酸锂（分子式为LiNixCoyMn1-x-yO2，其中镍钴锰的比例可以根据实际需要调整）作为正极材料制备的锂离子电池，其综合了LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2三类材料的优点具有成本低，比容量高，循环寿命长，安全性能好等优点，不仅可取代目前在小型便携式电源中已商业化应用的钴酸锂正极材料，而且在大功率锂离子动力电池等方面显现出了巨大的发展潜力，可用于小型电池和动力电池中，因此，以镍钴锰酸锂作为正极材料制备的锂离子电池占锂离子电池的比重也越来越大。
每只镍钴锰酸锂电池含有镍、钴、锰、锂、铜、铝等金属。其中钴是一种稀有的贵重金属，在原生矿中的含量很低，而它在锂离子电池正极材料的制备中需求量较高，但其开采成本较高、有毒；其它金属需要重新开采，若不能循环利用既浪费资源又不利于保护环境，因此，从废旧镍钴锰酸锂电池回收有价金属的方法成为电池回收技术研究的热点。
目前废旧锂离子电池回收方法主要有溶剂萃取法、电沉积法、络合离子交换法等。中国专利（李长东、黄国勇、徐盛明，一种以废旧锂离子电池为原料制备镍钴锰酸锂的方法，中国专利申请号：CN200810198972.0）公开了一种以废旧锂离子电池为原料制备镍钴锰酸锂的方法，将废旧锂离子电池拆解、分选得正极片或采用厂家正极边角料为原料，粉碎、筛分，筛下物经高温处理、氢氧化钠浸泡、过滤、洗涤、干燥，然后检测镍、钴、锰含量，加硫酸溶解并调配其比例，采用碳酸铵沉淀，配碳酸锂烧结，得到镍钴锰酸锂材料。中国专利（一种从废旧锂电池回收有价金属的方法，中国专利申请号：CN201010262198.2）公开了一种从废旧锂电池回收有价金属的方法，将放电后废电池机械破碎，350℃～400℃煅烧，用含量5%-10%的氢氧化钠溶液洗涤，萃取铜、钴。
上述的镍钴锰酸锂电池的回收方法在一定程度上达到了良好的效果，但是存在一些问题。例如：在电池粉碎后分选正极片，此时正极片中镍、钴、锰的比例并不一致，需要后续步骤加入相应的上述金属调节其含量达到需要的比例；用水超声波搅拌清洗，镍钴锰酸锂电极材料不易脱落；采用盐酸或者硝酸溶解镍钴锰酸锂，会产生有毒气体Cl2、NOx，使工作条件恶劣，且污染环境；废旧电池机械破碎后煅烧，铜箔经热处理会被氧化，脆化；焚烧法除去有机溶剂，会产生二次污染。综上所述，目前废旧镍钴锰酸锂电池的回收方法中存在或步骤复杂或产生二次污染或浪费资源或仅限于手工操作等缺点，不利于实际应用。
发明内容
本发明的目的解决现有的自废旧镍钴锰酸锂电池中回收有价金属的方法中存在的废旧镍钴锰酸锂电池中镍、钴、锰的比例不一致，需要在回收步骤中加入相应的上述金属调节其含量达到需要的比例的问题，提出一种无需调节镍、钴、锰的比例的直接回收得到镍钴锰复合碳酸盐，且工艺简单、环境友好、成本低和回收率高的回收方法。
解决本发明技术问题所采用的技术方案是一种自废旧镍钴锰酸锂电池中回收有价金属的方法，包括如下步骤：
原料整理步骤：以废旧镍钴锰酸锂电池作为回收原料，其中各镍钴锰酸锂电池中的正极材料为同类的正极材料；
金属回收步骤：从所述回收原料中回收得到镍钴锰复合碳酸盐和碳酸锂；
在所述的原料整理步骤中：
所述的同类的正极材料中镍、钴、锰的质量比例或摩尔比例相同。
其中，同类的正极材料是指各电池中使用的镍钴锰酸锂材料中镍、钴、锰三者含量的摩尔比例（当然也可为质量比）相同或相近似（差别很小），即从电池正极材料的角度看，各电池中使用的镍钴锰酸锂材料是同类的材料（虽然其具体成分可能有细微差别），其性能、结构等并无明显差别，且通过其回收得到的物质可不经成分调整而直接用于再制造同类的正极材料；例如，如果两种镍钴锰酸锂中镍、钴、锰的摩尔比例均为1︰1︰1，则他们是同类的正极材料，而如果两种镍钴锰酸锂中镍、钴、锰的摩尔比例分别1︰1︰1和1.05︰1︰1，回收所得的物质不经成分调整即可制备锂离子电池用的正极材料，则他们也是同类的正极材料。
上述方案从废旧镍钴锰酸锂电池中直接筛选正极材料为同类的镍钴锰酸锂电池进行回收，无需再调整镍、钴、锰的比例直接得到镍钴锰复合碳酸盐和碳酸锂，现有技术则需要在后续回收步骤中加入相应的上述金属盐调节其含量达到需要的比例。
优选的是，所述的金属回收步骤包括：镍钴锰酸锂溶解步骤：将回收原料中的含镍钴锰酸锂的混合粉体用硫酸和双氧水的混合液浸泡，得到含镍钴锰酸锂的提取液。
上述方案采用硫酸溶解镍钴锰酸锂，避免产生有毒气体，改善了工作条件，保护了环境；利用硫酸溶液与电池电芯中的镍钴锰酸锂反应，生成镍、钴、锰、锂的可溶性盐类；双氧水能与溶液中其它金属离子反应使之处于有利于溶解的化学价态。
优选的是，所述镍钴锰酸锂溶解步骤中：
所述的硫酸和双氧水的混合液由1.2M～4M的硫酸溶液与1M～2.5M的双氧水溶液混合所得，混合液中硫酸和双氧水的物质的量比为3︰(1.05～1.2)；
所述的含镍钴锰酸锂的混合粉体与所述的硫酸和双氧水的混合液的固液比为30g/L～60g/L；
所述的将含镍钴锰酸锂的混合粉体用硫酸和双氧水的混合液溶解具体为：在60℃～90℃下，将含镍钴锰酸锂的混合粉体用硫酸和双氧水的混合液浸泡1h～3h。
优选的是，对所述提取液进行过滤，得到提取液滤液；
用NaOH溶液或KOH溶液调整所述提取液滤液的pH值至6.5～7.5，使提取液滤液中的铜离子、铁离子、铝离子沉淀，除去沉淀物；向提取液滤液中滴加Na2CO3溶液，使镍离子、钴离子、锰离子沉淀，过滤得到镍钴锰复合碳酸盐和含锂滤液。
优选的是，将所述的含锂滤液加热至95℃～100℃，浓缩至硫酸钠或硫酸钾浓度为350g/L～430g/L，再加入饱和碳酸钠溶液，其中碳酸钠和锂离子的摩尔比为(1.05～1.15)︰2，进行反应，得到碳酸锂。
优选的是，在所述原料整理步骤和金属回收步骤之间，还包括：
电芯碎片浸泡步骤：将作为回收原料的废旧镍钴锰酸锂电池中的电芯碎片用N,N-二甲基甲酰胺和/或N-甲基吡咯烷酮浸泡，之后过滤，得到滤液和滤渣，所述镍钴锰酸锂位于滤渣中。
上述方案采用N,N-二甲基甲酰胺和/或N-甲基吡咯烷酮对电池的活性物质进行浸泡剥离，可以溶解大部分的粘结剂，直接得到洁净的铝、铜、镍箔与隔膜，并促进后续酸液与镍钴锰酸锂的直接接触反应，不会造成细小铝、铜屑过多，减少后面除杂的工作量。
优选的是，电芯碎片浸泡步骤中：
所述的电芯碎片与所述的N,N-二甲基甲酰胺和/或N-甲基吡咯烷酮的固液比为20g/L～100g/L；
所述将电芯碎片用N,N-二甲基甲酰胺和/或N-甲基吡咯烷酮浸泡具体为：在搅拌和超声波振荡下，将电芯碎片用N,N-二甲基甲酰胺和/或N-甲基吡咯烷酮浸泡0.5h～5h；
所述的电芯碎片的表面积小于等于5cm2。
优选的是，还包括：对所述滤渣进行筛分，筛上物为铝、铜、镍箔和隔膜，筛下物为镍钴锰酸锂和石墨的混合粉体。
优选的是，还包括：对所述滤液进行蒸馏回收再利用。
上述方案中，滤液中的有机溶剂可以多级使用，最后蒸馏回收，节约了资源、降低了成本和对环境的排放。
上述优选的工艺中，用NaOH溶液调整pH值至6.5～7.5，可使其中的铁离子、铝离子、铜离子等杂质金属在弱酸性条件下可以全部沉淀、过滤分离，不会影响后续回收的镍、钴、锰等沉淀的纯度；经过上述步骤处理后，锂的回收率大于85％。
本发明所要解决的技术问题还包括，针对现有的自废旧镍钴锰酸锂电池中回收得到的镍钴锰复合碳酸盐中镍、钴、锰的比例不一致，在制备镍钴锰酸锂正极材料需要添加相应的金属盐进行调节的问题，提供一种镍钴锰酸锂正极材料。
解决本发明技术问题所采用的技术方案是一种镍钴锰酸锂正极材料，其是以上述的方法回收的镍钴锰复合碳酸盐为原料和锂的化合物制成的。
由于本发明的镍钴锰酸锂正极材料由上述方法回收的镍钴锰复合碳酸盐为原料和锂的化合物制成的，故其无需添加相应的金属盐调节镍、钴、锰的比例。
本发明的优点在于：该回收方法具有工艺简单、环境友好、成本低、回收率高和回收产物的纯度高等优点；同时本发明的回收方法能实现对镍、钴、锰、锂、铝、铜等金属的综合回收，回收得到能直接应用于电池正极材料制备的镍钴锰复合碳酸盐和碳酸锂。
附图说明
图1是本发明的自废旧镍钴锰酸锂电池中回收有价金属的方法的工艺流程图。
图2是本发明实施例1回收的Li2CO3的XRD分析图。
图3是本发明实施例1制备的镍钴锰酸锂正极材料放电性能循环曲线。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细描述。
实施例1
本实施例提供自废旧镍钴锰酸锂电池中回收有价金属的方法，其包括以下步骤：
S1：对废旧镍钴锰酸锂电池进行筛拣，将含镍、钴、锰的质量比为1︰1︰1的废旧镍钴锰酸锂电池作为回收原料。
S2：将上述的回收原料放电并借助剪切机去除电池的外包装与外壳，取出电芯，并将电芯集中粉碎至电芯碎片的面积小于等于5cm2。
S3：将电芯碎片用N,N-二甲基甲酰胺浸泡，其中电芯碎片与N,N-二甲基甲酰胺的固液比为20g/L，同时间隙机械搅拌与超声振荡处理2h，得到固液混合物。
S4：将S3步骤所得的固液混合物过滤，得到滤液和滤渣，该滤液N,N-二甲基甲酰胺经过多次使用后可蒸馏回收再利用。该滤渣用N,N-二甲基甲酰胺进行洗涤、干燥，上30目振动筛，进行筛分，筛上物为铝、铜、铁箔和隔膜，筛下物为镍钴锰酸锂和石墨的混合粉体。将筛上物收集送熔炼厂回收。
S5：按硫酸与双氧水的物质的量比为3︰1.2将摩尔浓度为1M的硫酸溶液与摩尔浓度为2M的双氧水溶液混合得到混合液，将S4步骤所得的含镍钴锰酸锂的混合粉体按固液比为50g/L浸泡于上述的混合液中，在70℃下进行搅拌处理1h，得到含镍锰钴锂的提取液，将该含镍锰钴锂的提取液冷却至室温进行过滤，得到含镍锰钴锂的提取液滤液。
S6：用NaOH溶液调整S5步骤所得提取液滤液的pH值至7.5，使其中的铁离子、铝离子、铜离子沉淀，然后过滤得到滤液。
S7：向S6步骤得到的滤液滴加Na2CO3溶液，其中碳酸钠与镍离子、钴离子、锰离子的浓度之和的摩尔比为1.03︰1，使镍离子、钴离子、锰离子沉淀，过滤得到镍钴锰复合碳酸盐和含锂滤液。
S8：将S7步骤所得的含锂滤液加热至95℃，浓缩至410g/L（以硫酸钠计），加入饱和碳酸钠溶液，其中碳酸钠和锂离子的摩尔比为1.05︰2，其中碳酸钠过量使锂离子完全反应，反应生成碳酸锂，因碳酸锂的溶解度随温度升高减小，100℃时溶解度为0.71g，而其他盐溶解度随温度升高增大，故趁热过滤，沸水洗涤、干燥即得到回收的碳酸锂。
本实施例锂的回收率为85%，其中碳酸锂的X射线衍射分析见图2，由图可知，回收得到的碳酸锂的衍射峰尖锐，无杂质峰，纯度高。
可继续用上述得到的镍钴锰复合碳酸盐和碳酸锂制备镍钴锰酸锂正极材料。
按照Li物质的量：镍钴锰复合碳酸盐的CO3 2-物质的量=1.02︰1的比例称取碳酸锂（Li略微过量2%是为了补偿锂的化合物在高温下少量挥发）和镍钴锰复合碳酸盐，并加入行星式球磨机，再加入乙醇，其中乙醇与固体的体积质量比为1.3mL/g，以350r/min的转速球磨8h，球磨均匀，取出干燥，然后在氧气体积百分数为50%的气氛下烧结，第一次以3℃/min升温速度加热到400℃，保温10h；第二次以5℃/min升温速度加热到850℃，煅烧12h；最后自然降温至室温，即得到镍钴锰酸锂正极材料。
本领域的技术人员可选择现有技术的其它锂的化合物、调节上述制备镍钴锰酸锂正极材料过程中的参数，同样能够得到性能优良的镍钴锰酸锂正极材料。例如：上述锂的化合物可以为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、氧化锂中的任意一种；上述Li相对于CO3 2-的过量范围为2%～6%；乙醇与固体的体积质量比范围为1mL/g～1.5mL/g；球磨转速范围为300r/min～650r/min；球磨时间范围为1h～24h；氧体积百分数范围为大于21%；第一次的升温速度范围为0.2℃/min～10℃/min、加热温度范围为400℃～600℃、保温时间范围为2h～20h；第二次的升温速度范围为0.2℃/min～10℃/min、加热温度范围为700℃～950℃、保温时间范围为2h～24h。
可选的，可继续将上述制得的镍钴锰酸锂正极材料制备实验电池用极片和测试电池。
制备实验电池用极片的过程为：将镍钴锰酸锂正极材料与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF（聚偏氟乙烯）按照质量比8︰1︰1混合均匀，用NMP（1-甲基-2-吡咯烷酮）将此混合物调制成浆料，均匀涂覆于铝箔上，放入烘箱中，在80℃下烘干1小时，取出冲成极片，在85℃下真空干燥12小时，进行压片，在85℃下真空干燥12小时，制得实验电池用极片。
制备测试电池的过程为：以上述制备的极片为正极，以锂片为对电极，电解液为浓度为1.0mol/L的LiPF6的EC（乙基碳酸酯）溶液+DMC（二甲基碳酸酯）溶液，其中EC（乙基碳酸酯）和DMC（二甲基碳酸酯）的体积比为1︰1，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成CR2025型扣式电池，充放电截至电压为2.75～4.3V。充放电循环设置为：充放电电流为0.2C（1C=145mA/g）。
本实施例的测试结果表明：首次放电比容量为148.363mAh/g，40次循环后放电比容量为145.398mAh/g，容量保持率为98%，电化学循环稳定性较好。
如图3所示，本实施例制备的镍钴锰酸锂正极材料的首次放电比容量为148.363mAh/g，40次循环后放电比容量为145.398mAh/g，容量保持率为98%，库伦效率高，电化学循环稳定性较好。
实施例2
本实施例提供自废旧镍钴锰酸锂电池中回收有价金属的方法，其包括以下步骤：
S1：对废旧镍钴锰酸锂电池进行筛拣，将含镍、钴、锰的质量比为2︰1︰2的废旧镍钴锰酸锂电池作为回收原料。
S2：将上述的回收原料放电并借助剪切机去除电池的外包装与外壳，取出电芯，并将电芯集中粉碎至电芯碎片的面积小于等于4cm2。
S3：将电芯碎片用N-甲基吡咯烷酮浸泡，其中电芯碎片与N-甲基吡咯烷酮的固液比为60g/L，同时机械搅拌与超声振荡处理0.5h，得到固液混合物。
S4：将S3步骤所得的固液混合物过滤，得到滤液和滤渣，该滤液N-甲基吡咯烷酮经过多次使用后可蒸馏回收再利用。该滤渣用N-甲基吡咯烷酮进行洗涤、干燥，上40目振动筛，进行筛分，筛上物为铝、铜、镍箔和隔膜，筛下物为镍钴锰酸锂和石墨的混合粉体。将筛上物收集送熔炼厂回收。
S5：按硫酸与双氧水的物质的量比为3︰1.05将摩尔浓度为3M的硫酸溶液与摩尔浓度为1M的双氧水溶液混合得到混合液，将S4步骤所得的含镍钴锰酸锂的混合粉体按固液比为60g/L浸泡于上述的混合液中，在60℃下进行间隙搅拌处理3h，得到含镍锰钴锂的提取液，将该含镍锰钴锂的提取液冷却至室温进行过滤，得到含镍锰钴锂的提取液滤液。
S6：用NaOH溶液调整S5步骤所得提取液滤液的pH值至7，使其中的铁离子、铝离子、铜离子沉淀，然后过滤得到滤液。
S7：向S6步骤得到的滤液滴加Na2CO3溶液，其中碳酸钠与镍离子、钴离子、锰离子的浓度之和的摩尔比为1.05︰1使镍离子、钴离子、锰离子沉淀，过滤得到镍钴锰复合碳酸盐和含锂滤液。
S8：将S7步骤所得的含锂滤液加热至97℃，浓缩至350g/L（以硫酸钠计），加入饱和碳酸钠溶液，其中碳酸钠和锂离子的摩尔比为1.10︰2，其中碳酸钠过量使锂离子完全反应，反应生成碳酸锂，因碳酸锂的溶解度随温度升高减小，100℃时溶解度为0.71g，而其他盐溶解度随温度升高增大，故趁热过滤，沸水洗涤、干燥即得到回收的碳酸锂。
本实施例锂的回收率为91%。
可继续用上述得到的镍钴锰复合碳酸盐和碳酸锂制备镍钴锰酸锂正极材料，其制备方法与实施例1中的镍钴锰酸锂正极材料的制备方法相同。
可选的，可继续将上述制得的镍钴锰酸锂正极材料制备实验电池用极片和测试电池，其制备方法与实施例1中的实验电池用极片和测试电池的制备方法相同。
本实施例的测试结果表明：首次放电比容量为147.67mAh/g，40次循环后放电比容量为143.092mAh/g，容量保持率为96.9%，电化学循环稳定性较好。
实施例3
本实施例提供自废旧镍钴锰酸锂电池中回收有价金属的方法，其包括以下步骤：
S1：对废旧镍钴锰酸锂电池进行筛拣，将含镍、钴、锰的质量比为5︰2︰3的废旧镍钴锰酸锂电池作为回收原料。
S2：将上述的回收原料放电并借助剪切机去除电池的外包装与外壳，取出电芯，并将电芯集中粉碎至电芯碎片的面积小于等于3cm2。
S3：将电芯碎片用质量比为1︰1的N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮的混合液浸泡，其中电芯碎片与该混合液的固液比为100g/L，同时搅拌与超声振荡处理3h，得到固液混合物。
S4：将S3步骤所得的固液混合物过滤，得到滤液和滤渣，该滤液N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮的混合液经过多次使用后可蒸馏回收再利用。该滤渣用N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮的混合液进行洗涤、干燥，上20目振动筛，进行筛分，筛上物为铝、铜、镍箔和隔膜，筛下物为镍钴锰酸锂和石墨的混合粉体。将筛上物收集送熔炼厂回收。
S5：按硫酸与双氧水的物质的量比为3︰1.15将摩尔浓度为2M的硫酸溶液与摩尔浓度为1M的双氧水溶液混合得到混合液，将S4步骤所得的含镍钴锰酸锂的混合粉体按固液比为30g/L浸泡于上述的混合液中，在90℃下进行搅拌处理2h，得到含镍锰钴锂的提取液，将该含镍锰钴锂的提取液冷却至室温进行过滤，得到含镍锰钴锂的提取液滤液。
S6：用NaOH溶液调整S5步骤所得提取液滤液的pH值至6.5，使其中的铁离子、铝离子、铜离子沉淀，然后过滤得到滤液。
S7：向S6步骤得到的滤液滴加Na2CO3溶液，其中碳酸钠与镍离子、钴离子、锰离子的浓度之和的摩尔比为1.06︰1使镍离子、钴离子、锰离子沉淀，过滤得到镍钴锰复合碳酸盐和含锂滤液。
S8：将S7步骤所得的含锂滤液加热至98℃，浓缩至400g/L（以硫酸钠计），加入饱和碳酸钠溶液，其中碳酸钠和锂离子的摩尔比为1.15︰2，其中碳酸钠过量使锂离子完全反应，反应生成碳酸锂，因碳酸锂的溶解度随温度升高减小，100℃时溶解度为0.71g，而其他盐溶解度随温度升高增大，故趁热过滤，沸水洗涤、干燥即得到回收的碳酸锂。
本实施例锂的回收率为89%。
可继续用上述得到的镍钴锰复合碳酸盐和碳酸锂制备镍钴锰酸锂正极材料，其制备方法与实施例1中的镍钴锰酸锂正极材料的制备方法相同。
可选的，可继续将上述制得的镍钴锰酸锂正极材料制备实验电池用极片和测试电池，其制备方法与实施例1中的实验电池用极片和测试电池的制备方法相同。
本实施例的测试结果表明：首次放电比容量为161.65mAh/g，40次循环后放电比容量为157.285mAh/g，容量保持率为97.3%，电化学循环稳定性较好。
实施例4
本实施例提供自废旧镍钴锰酸锂电池中回收有价金属的方法，其包括以下步骤：
S1：对废旧镍钴锰酸锂电池进行筛拣，将含镍、钴、锰的质量比为14︰3︰3的废旧镍钴锰酸锂电池作为回收原料。
S2：将上述的回收原料放电并借助剪切机去除电池的外包装与外壳，取出电芯，并将电芯集中粉碎至电芯碎片的面积小于等于4cm2。
S3：将电芯碎片用N,N-二甲基甲酰胺浸泡，其中电芯碎片与N,N-二甲基甲酰胺的固液比为80g/L，同时间隙机械搅拌与超声振荡处理1h，得到固液混合物。
S4：将S3步骤所得的固液混合物过滤，得到滤液和滤渣，该滤液N,N-二甲基甲酰胺经过多次使用后可蒸馏回收再利用。该滤渣用N,N-二甲基甲酰胺进行洗涤、干燥，上60目振动筛，进行筛分，筛上物为铝、铜、镍箔和隔膜，筛下物为镍钴锰酸锂和石墨的混合粉体。将筛上物收集送熔炼厂回收。
S5：按硫酸与双氧水的物质的量比为3︰1.1将摩尔浓度为3M的硫酸溶液与摩尔浓度为2M的双氧水溶液混合得到混合液，将S4步骤所得的含镍钴锰酸锂的混合粉体按固液比为40g/L浸泡于上述的混合液中，在80℃下进行间隙搅拌处理1.5h，得到含镍锰钴锂的提取液，将该含镍锰钴锂的提取液冷却至室温进行过滤，得到含镍锰钴锂的提取液滤液。
S6：用NaOH溶液调整S5步骤所得提取液滤液的pH值至6.5，使其中的铁离子、铝离子、铜离子沉淀，然后过滤得到滤液。
S7：向S6步骤得到的滤液滴加Na2CO3溶液，其中碳酸钠与镍离子、钴离子、锰离子的浓度之和的摩尔比为1.07︰1使镍离子、钴离子、锰离子沉淀，过滤得到镍钴锰复合碳酸盐和含锂滤液。
S8：将S7步骤所得的含锂滤液加热至100℃，浓缩至430g/L（以硫酸钠计），加入饱和碳酸钠溶液，其中碳酸钠和锂离子的摩尔比为1.08︰2，其中碳酸钠过量使锂离子完全反应，反应生成碳酸锂，因碳酸锂的溶解度随温度升高减小，100℃时溶解度为0.71g，而其他盐溶解度随温度升高增大，故趁热过滤，沸水洗涤、干燥即得到回收的碳酸锂。
本实施例锂的回收率为88.5%。
可继续用上述得到的镍钴锰复合碳酸盐和碳酸锂制备镍钴锰酸锂正极材料，其制备方法与实施例1中的镍钴锰酸锂正极材料的制备方法相同。
可选的，可继续将上述制得的镍钴锰酸锂正极材料制备实验电池用极片和测试电池，其制备方法与实施例1中的实验电池用极片和测试电池的制备方法相同。
本实施例的测试结果表明：首次放电比容量为168.751mAh/g，40次循环后放电比容量为162mAh/g，容量保持率为96%，电化学循环稳定性较好。
实施例5
本实施例提供自废旧镍钴锰酸锂电池中回收有价金属的方法，其包括以下步骤：
S1：对废旧镍钴锰酸锂电池进行筛拣，将具有同类正极材料的废旧镍钴锰酸锂电池，例如将含镍、钴、锰的物质的量比分别为1︰0.5︰1和1︰1.33︰1的废旧镍钴锰酸锂电池作为回收原料，两者的物质的量之比为1︰2。
S2：将上述的回收原料放电并借助剪切机去除电池的外包装与外壳，取出电芯，并将电芯集中粉碎至电芯碎片的面积小于等于5cm2。
S3：将电芯碎片用N,N-二甲基甲酰胺浸泡，其中电芯碎片与N,N-二甲基甲酰胺的固液比为40g/L，同时间隙机械搅拌与超声振荡处理2h，得到固液混合物。
S4：将S3步骤所得的固液混合物过滤，得到滤液和滤渣，该滤液N,N-二甲基甲酰胺经过多次使用后可蒸馏回收再利用。该滤渣用N,N-二甲基甲酰胺进行洗涤、干燥，上50目振动筛，进行筛分，筛上物为铝、铜、镍箔和隔膜，筛下物为镍钴锰酸锂和石墨的混合粉体。将筛上物收集送熔炼厂回收。
S5：按硫酸与双氧水的物质的量比为3︰1.12将摩尔浓度为3M的硫酸溶液与摩尔浓度为2M的双氧水溶液混合得到混合液，将S4步骤所得的含镍钴锰酸锂的混合粉体按固液比为35g/L浸泡于上述的混合液中，在80℃下进行间隙搅拌处理1.5h，得到含镍锰钴锂的提取液，将该含镍锰钴锂的提取液冷却至室温进行过滤，得到含镍锰钴锂的提取液滤液。
S6：用NaOH溶液调整S5步骤所得提取液滤液的pH值至6.5，使其中的铁离子、铝离子、铜离子沉淀，然后过滤得到滤液。
S7：向S6步骤得到的滤液滴加Na2CO3溶液，其中碳酸钠与镍离子、钴离子、锰离子的浓度之和的摩尔比为1.04︰1使镍离子、钴离子、锰离子沉淀，过滤得到镍钴锰复合碳酸盐和含锂滤液。
S8：将S7步骤所得的含锂滤液加热至100℃，浓缩至420g/L（以硫酸钠计），加入饱和碳酸钠溶液，其中碳酸钠和锂离子的摩尔比为1.12︰2，其中碳酸钠过量使锂离子完全反应，反应生成碳酸锂，因碳酸锂的溶解度随温度升高减小，100℃时溶解度为0.71g，而其他盐溶解度随温度升高增大，故趁热过滤，沸水洗涤、干燥即得到回收的碳酸锂。
本实施例锂的回收率为89.5%。
可继续用上述得到的镍钴锰复合碳酸盐和碳酸锂制备镍钴锰酸锂正极材料，其制备方法与实施例1中的镍钴锰酸锂正极材料的制备方法相同。
可选的，可继续将上述制得的镍钴锰酸锂正极材料制备实验电池用极片和测试电池，其制备方法与实施例1中的实验电池用极片和测试电池的制备方法相同。
本实施例的测试结果表明：首次放电比容量为169.751mAh/g，40次循环后放电比容量为162.5mAh/g，容量保持率为96.5%，电化学循环稳定性较好。
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种自废旧镍钴锰酸锂电池中回收有价金属的方法，其特征在于，包括如下步骤：
原料整理步骤：以废旧镍钴锰酸锂电池作为回收原料，其中各镍钴锰酸锂电池中的正极材料为同类的正极材料；将上述的回收原料放电并借助剪切机去除电池的外包装与外壳，取出电芯，并将电芯集中粉碎；
金属回收步骤：从所述回收原料中回收得到镍钴锰复合碳酸盐和碳酸锂；其中，所述的金属回收步骤包括：
镍钴锰酸锂溶解步骤：将回收原料中的含镍钴锰酸锂的混合粉体用硫酸和双氧水的混合液浸泡，得到含镍钴锰酸锂的提取液；其中，对所述提取液进行过滤，得到提取液滤液；
用NaOH溶液或KOH溶液调整所述提取液滤液的pH值至6.5～7.5，使提取液滤液中的铜离子、铁离子、铝离子沉淀，除去沉淀物；向提取液滤液中滴加Na2CO3溶液，使镍离子、钴离子、锰离子沉淀，过滤得到镍钴锰复合碳酸盐和含锂滤液；
在所述原料整理步骤和金属回收步骤之间，还包括：
电芯碎片浸泡步骤：将作为回收原料的废旧镍钴锰酸锂电池中的电芯碎片用N,N-二甲基甲酰胺和/或N-甲基吡咯烷酮浸泡，之后过滤，得到滤液和滤渣，所述镍钴锰酸锂位于滤渣中；
对所述滤渣进行筛分，筛上物为铝、铜、镍箔和隔膜，筛下物为镍钴锰酸锂和石墨的混合粉体，
对所述滤液进行蒸馏回收再利用。
2.根据权利要求1所述的自废旧镍钴锰酸锂电池中回收有价金属的方法，其特征在于，在所述的原料整理步骤中：
所述的同类的正极材料中镍、钴、锰的质量比例或摩尔比例相同。
3.根据权利要求1所述的自废旧镍钴锰酸锂电池中回收有价金属的方法，其特征在于，所述镍钴锰酸锂溶解步骤中：
所述的硫酸和双氧水的混合液由1.2M～4M的硫酸溶液与1M～2.5M的双氧水溶液混合所得，混合液中硫酸和双氧水的物质的量比为3︰(1.05～1.2)；
所述的含镍钴锰酸锂的混合粉体与所述的硫酸和双氧水的混合液的固液比为30g/L～60g/L；
所述的将含镍钴锰酸锂的混合粉体用硫酸和双氧水的混合液溶解具体为：在60℃～90℃下，将含镍钴锰酸锂的混合粉体用硫酸和双氧水的混合液浸泡1h～3h。
4.根据权利要求1所述的自废旧镍钴锰酸锂电池中回收有价金属的方法，其特征在于，还包括：
将所述的含锂滤液加热至95℃～100℃，浓缩至硫酸钠或硫酸钾浓度为350g/L～430g/L，再加入饱和碳酸钠溶液，其中碳酸钠和锂离子的摩尔比为(1.05～1.15)︰2，进行反应，得到碳酸锂。
5.根据权利要求1所述的自废旧镍钴锰酸锂电池中回收有价金属的方法，其特征在于，电芯碎片浸泡步骤中：
所述的电芯碎片与所述的N,N-二甲基甲酰胺和/或N-甲基吡咯烷酮的固液比为20g/L～100g/L；
所述将电芯碎片用N,N-二甲基甲酰胺和/或N-甲基吡咯烷酮浸泡具体为：在搅拌和超声波振荡下，将电芯碎片用N,N-二甲基甲酰胺和/或N-甲基吡咯烷酮浸泡0.5h～5h；
所述的电芯碎片的表面积小于等于5cm2。
6.一种镍钴锰酸锂正极材料，其特征在于，是以权利要求1至5中任意一项所述的方法回收的镍钴锰复合碳酸盐为原料和锂的化合物制成的。
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