CN112813270B - 废旧镍钴锰三元锂电池正极材料回收方法 - Google Patents
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Abstract
一种废旧镍钴锰三元锂电池正极材料回收方法,属于材料回收技术领域。该回收方法包括以下步骤：S1，采用稀酸对废旧镍钴锰三元锂电池的正极材料进行浸出处理，之后压滤得到浸出液A；S2，向浸出液A投入稀酸和双氧水进行预处理，得到浸出液B；S3，调节浸出液B的pH值，沉淀去除铝离子，得到浸出液C；S4，采用螯合树脂先后吸附浸出液C中锰和钴，再得到吸附出水；对螯合树脂进行稀酸脱附，碱液沉淀后回收锰和钴；S5，采用碱液对吸附出水进行中和处理，沉淀后回收镍，并得到滤液；S6，在一定温度条件下反应，采用饱和结晶法处理滤液，结晶得到碳酸锂回收。本发明工艺简单、成本低、对环境友好，且能够保证高回收率和高纯度。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种材料回收领域的技术，具体是一种废旧镍钴锰三元锂电池正极材料回收方法。
背景技术
近年来，随着我国能源危机加深，民众环保意识增强，以及政府政策补贴等刺激，新能源汽车产业迅猛发展。在混合动力汽车技术逐步成熟，动力电池成本逐步降低大背景下，各大企业纷纷扎堆进入新能源汽车行业。相关数据显示，2020年中国国内汽车动力电池回收量将达到25.7万吨，预计2022年将达到42.2万吨。随着新能源汽车产业的快速发展，我国已成为世界第一大新能源汽车产销国，动力蓄电池产销量也逐年攀升，动力蓄电池回收利用迫在眉睫。中国是全球最大的三元锂电池生产大国，三元锂电池行业已成为国家重点支持的高新技术产业之一，随着三元锂电池使用寿命的到期，废旧三元锂电池回收也成为环保急需解决的难题，与此同时，三元锂电池中钴、镍、锂等金属的回收也具有较高的经济价值。
现有技术中，往往整个回收过程复杂，成本高，回收率较低，回收产物纯度低。
公开号为CN105591171A的中国发明专利申请公开了一种废旧镍钴锰三元锂离子电池的正极材料的回收方法，该方法将正极材料加碱溶解，分离获得溶解液I和不溶物；将不溶物酸解，得到溶解液II，调节pH值至碱性，形成沉淀，并得到滤液I和沉淀物I；将沉淀物I酸解，得到溶解液III，向其中加入氨水进行络合，调节pH值至碱性后，再加入可溶性碳酸盐，过滤，获得滤液II和沉淀物II；向滤液II中加入可溶性碳酸盐，加热，得到沉淀物III；再酸解后，调节pH值至3.0～3.5，再加入次氯酸盐调节pH值至2.0～3.0，过滤，获得滤液III和沉淀IV。该方法无需使用萃取剂和有机溶剂，降低了污染，但是回收操作较为复杂。
因此，有必要提供一种工艺简单、成本低、对环境友好，且保证高回收率和高纯度的工艺。
为了解决现有技术存在的上述问题，本发明由此而来。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提出了一种废旧镍钴锰三元锂电池正极材料回收方法，工艺简单、成本低、对环境友好，且能够保证高回收率和高纯度。
本发明包括以下步骤：
S1，采用稀酸对废旧镍钴锰三元锂电池的正极材料进行浸出处理，之后压滤得到浸出液A；
S2，向浸出液A投入稀酸和双氧水进行预处理，得到浸出液B；
S3，调节浸出液B的pH值，沉淀去除铝离子，得到浸出液C；
S4，采用螯合树脂先后吸附浸出液C中锰和钴，再得到吸附出水；对螯合树脂进行稀酸脱附，碱液沉淀后回收锰和钴；
S5，采用碱液对吸附出水进行中和处理，沉淀后回收镍，并得到滤液；
S6，在一定温度条件下反应，采用饱和结晶法处理滤液，结晶得到碳酸锂回收。
步骤S1中，正极材料通过将废旧镍钴锰三元锂电池放电、拆解、剥离得到，正极材料浸出处理时间为10～60min，浸出采用的稀酸为硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、醋酸中至少一种，酸浓度为1.0～10.0wt％；正极材料与稀酸的固液比为20～100g/g。
步骤S2中，稀酸优选采用硫酸。
步骤S3中，采用稀酸调节浸出液B的pH值，并在55～95℃下进行沉淀；调节后pH值为2.2～4.1；优选地，稀酸采用硫酸，浓度为1.0～5.0wt％。
步骤S4中，吸附锰的螯合树脂为HPMn-1，含有磷酸基团、亚磷酸基团、磺酸基团；吸附钴的螯合树脂为HP-C/N-1，含有次磷酸基团，氨基基团；稀酸优选采用硫酸，浓度为1.5～10.3wt％。
步骤S5中，碱液中含有氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、草酸钠、草酸钾中至少一种。
步骤S6中，饱和结晶法采用的沉淀剂为碳酸钠和/或碳酸钾，结晶温度为50～95℃。
技术效果
与现有技术相比，本发明具有如下技术效果：
采用吸附法分离回收有价金属镍、钴和锂，既解决了废旧三元锂电池回收的环保难题，同时实现了有价值金属的回收，实现了资源的循环利用；且该工艺流程简单，成本低，回收过程绿色环保，镍、钴和锂的回收率和纯度均能够达到95％或更高。
附图说明
图1为实施例1-2的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施方式对本发明进行详细描述。实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件进行。
实施例1
如图1所示，本实施例对废旧镍钴锰三元锂电池正极材料的回收过程如下：
S1，将废旧镍钴锰三元锂电池置于1.5mol/L的NaCl溶液中进行放电处理，放电后的废旧镍钴锰三元锂电池清洗烘干，进行拆解、剥离，得到粉料形式的正极材料；采用浓度为5.0wt％的硫酸溶液对废旧镍钴锰三元锂电池的正极材料浸出处理10～60min，正极材料与硫酸溶液的固液比为50g/g；浸出后得到的浆料经压滤，得到含镍钴锰锂的浸出液A；
S2，向浸出液A投入浓度为2.0wt％的硫酸溶液和浓度为5.0wt％的双氧水，在90℃下搅拌3h后得到浸出液B；
S3，向浸出液B中加入浓度为3.0wt％的氢氧化钠溶液，调节pH值至3.7，浸出液B中的铝离子转化为氢氧化铝沉淀，再经过过滤，得到浸出液C；
S4，先将浸出液C加入到装填有螯合树脂HPMn-1(江苏海普功能材料有限公司提供)的吸附柱中，进行吸附，得到吸附出水D；再用浓度为6.0wt％的硫酸脱附锰，之后用浓度为10.0wt％的氢氧化钠溶液沉淀回收锰；将吸附出水D加入到装填有螯合树脂HP-C/N-1(江苏海普功能材料有限公司提供)的吸附柱中，进行吸附，得到吸附出水E；再用浓度为5.0wt％的硫酸脱附钴，之后用浓度为10.0wt％的氢氧化钠溶液沉淀回收钴；
S5，采用浓度为10.0wt％的氢氧化钠溶液对吸附出水E进行中和处理，沉淀后回收镍，过滤得到滤液F；
S6，在85℃条件下，向滤液F中加入饱和碳酸钠溶液，反应2-3h，结晶析出碳酸锂，回收。
对回收前后的离子浓度进行比较得到表1和表2。
表1.除铝前后各种离子浓度汇总表
| 项目 | Al | Mn | Co | Ni | Li |
| 沉淀除铝前 | 4536ppm | 3724ppm | 3012ppm | 7712ppm | 3612ppm |
| 沉淀除铝后 | 135ppm | 3653ppm | 2873ppm | 7546ppm | 3500ppm |
表2.吸附前后各种离子浓度汇总表
| 项目 | Mn | Co | Ni | Li |
| 处理前 | 3653ppm | 2873ppm | 7546ppm | 3500ppm |
| 处理后 | 14.3ppm | 36.7ppm | 159ppm | 62.1ppm |
| 回收率 | 98.4％ | 97.3％ | 97.1％ | 97.2％ |
本实施例中，铝的去除率为97％，镍、钴、锰的回收率分别为97.1％、97.3％、98.4％，纯度都可达到98.3％；锂的回收率高达97.2％，纯度达到98.21％。
实施例2
如图1所示，本实施例对废旧镍钴锰三元锂电池正极材料的回收过程如下：
S1，将废旧镍钴锰三元锂电池置于1.5mol/L的NaCl溶液中进行放电处理，放电后的废旧镍钴锰三元锂电池清洗烘干，进行拆解、剥离，得到粉料形式的正极材料；采用浓度为5.0wt％的硫酸溶液对废旧镍钴锰三元锂电池的正极材料浸出处理10～60min，正极材料与硫酸溶液的固液比为50g/g；浸出后得到的浆料经压滤，得到含镍钴锰锂的浸出液A；
S2，向浸出液A投入浓度为1.0wt％的硫酸溶液和浓度为5.0wt％的双氧水，在90℃下搅拌3h后得到浸出液B；
S3，向浸出液B中加入浓度为8.0wt％的氢氧化钠溶液，调节pH值至3.7，浸出液B中的铝离子转化为氢氧化铝沉淀，再经过过滤，得到浸出液C；
S4，先将浸出液C加入到装填有螯合树脂HPMn-1的吸附柱中，进行吸附，得到吸附出水D；再用浓度为5.0wt％的硫酸脱附锰，之后用浓度为10.0wt％的氢氧化钠溶液沉淀回收锰；将吸附出水D加入到装填有螯合树脂HP-C/N-1的吸附柱中，进行吸附，得到吸附出水E；再用浓度为4.0wt％的硫酸脱附钴，之后用浓度为10.0wt％的氢氧化钠溶液沉淀回收钴；
S5，采用浓度为10.0wt％的氢氧化钠溶液对吸附出水E进行中和处理，沉淀后回收镍，过滤得到滤液F；
S6，在50℃条件下，向滤液F中加入饱和碳酸钠溶液，反应2-3h，结晶析出碳酸锂，回收。
对回收前后的离子浓度进行比较得到表1和表2。
表3.除铝前后各种离子浓度汇总表
| 项目 | Al | Mn | Co | Ni | Li |
| 沉淀除铝前 | 4536ppm | 3724ppm | 3012ppm | 7712ppm | 3612ppm |
| 沉淀除铝后 | 135ppm | 3653ppm | 2873ppm | 7546ppm | 3500ppm |
表4.吸附前后各种离子浓度汇总表
| 项目 | Mn | Co | Ni | Li |
| 处理前 | 3653ppm | 2873ppm | 7546ppm | 3500ppm |
| 处理后 | 20.1ppm | 41.7ppm | 176ppm | 1254ppm |
| 回收率 | 99.1％ | 96.7％ | 96.4％ | 62.2％ |
本实施例中，铝的去除率为97％，镍、钴、锰的回收率分别为96.4％、96.7％、99.1％，纯度都可达到97.9％；锂的回收率高达62.2％，纯度达到75.3％。
需要强调的是：以上仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (7)
1.一种废旧镍钴锰三元锂电池正极材料回收方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，采用稀酸对废旧镍钴锰三元锂电池的正极材料进行浸出处理，之后压滤得到浸出液A；
S2，向浸出液A投入稀酸和双氧水进行预处理，得到浸出液B；
S3，调节浸出液B的pH值，沉淀去除铝离子，得到浸出液C；
S4，先用吸附锰的螯合树脂吸附浸出液C中锰，得到吸附出水D，对螯合树脂进行稀酸脱附，碱液沉淀后回收锰；
再用吸附钴的螯合树脂吸附吸附出水D中的钴，得到吸附出水E，对螯合树脂进行稀酸脱附，碱液沉淀后回收钴；
其中，吸附锰的螯合树脂为HPMn-1，含有磷酸基团、亚磷酸基团、磺酸基团；吸附钴的螯合树脂为HP-C/N-1，含有次磷酸基团，氨基基团；
S5，采用碱液对吸附出水E进行中和处理，沉淀后回收镍，并得到滤液；
S6，在一定温度条件下反应，采用饱和结晶法处理滤液，结晶得到碳酸锂回收。
2.根据权利要求1所述废旧镍钴锰三元锂电池正极材料回收方法，其特征是，步骤S1中，正极材料通过将废旧镍钴锰三元锂电池放电、拆解、剥离得到，正极材料浸出处理时间为10～60min，浸出采用的稀酸为硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、醋酸中至少一种，酸浓度为1.0～10.0wt％；正极材料与稀酸的固液比为20～100g/g。
3.根据权利要求1所述废旧镍钴锰三元锂电池正极材料回收方法，其特征是，步骤S2中，稀酸采用硫酸。
4.根据权利要求1所述废旧镍钴锰三元锂电池正极材料回收方法，其特征是，步骤S3中，采用稀酸调节浸出液B的pH值，并在55～95℃下进行沉淀；调节后pH值为2.2～4.1；稀酸采用硫酸，浓度为1.0～5.0wt％。
5.根据权利要求1所述废旧镍钴锰三元锂电池正极材料回收方法，其特征是，步骤S4中，稀酸采用硫酸，浓度为1.5～10.3wt％。
6.根据权利要求1所述废旧镍钴锰三元锂电池正极材料回收方法，其特征是，步骤S5中，碱液中含有氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、草酸钠、草酸钾中至少一种。
7.根据权利要求1所述废旧镍钴锰三元锂电池正极材料回收方法，其特征是，步骤S6中，饱和结晶法采用的沉淀剂为碳酸钠和/或碳酸钾，结晶温度为50～95℃。
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Citations (1)
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