CN102629030A

CN102629030A - 液晶显示元件及其制造方法以及液晶取向剂

Info

Publication number: CN102629030A
Application number: CN2012100282102A
Authority: CN
Inventors: 宫本佳和; 德久博昭; 杉山文隆
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2011-02-04
Filing date: 2012-02-03
Publication date: 2012-08-08
Also published as: TWI591126B; KR101826238B1; JP2012163677A; TW201300458A; KR20120090752A; JP5716428B2

Abstract

本发明涉及液晶显示元件及其制造方法以及液晶取向剂。本发明提供一种液晶取向剂，该液晶取向剂用于得到在高温环境下显示出高的电压保持率，而且低残影性质优异的液晶显示元件。液晶显示元件(10)是在一对基板(11a、11b)中的一个基板表面上，形成使液晶分子相对垂直该基板表面的方向倾斜取向的第1取向膜(13)，并且在另一个基板表面上，形成使液晶分子垂直取向的第2取向膜(15)。特别是，第1取向膜(13)使用包含具有光取向性基团的放射线敏感性化合物的液晶取向剂而形成，该光取向性基团具有来自由偶氮苯、二苯乙烯、α-亚氨基-β-酮酯、螺吡喃、螺噁嗪、肉桂酸、查尔酮、芪唑、亚苄基邻苯二甲酰亚胺、香豆素、二苯基乙炔和蒽醌构成的群组中选出的至少一种化合物的结构。

Description

液晶显示元件及其制造方法以及液晶取向剂

技术领域

本发明涉及液晶显示元件及其制造方法以及液晶取向剂，具体而言，涉及具有通过光取向法赋予液晶取向能的液晶取向膜的液晶显示元件及其制造方法以及用于得到该液晶显示元件的液晶取向剂。

背景技术

目前，作为液晶显示元件，例如已知的有使液晶分子相对基板垂直取向的VA(垂直取向)型液晶显示元件等。VA型液晶显示元件是在不施加电压的状态下，使液晶分子相对基板表面垂直地取向；在施加电压的状态下，使液晶分子相对基板表面水平方向地取向。这种VA型液晶显示元件目前例如通过设置肋或电极狭缝，控制垂直取向状态的液晶分子的倾斜方向。

另外，近年来作为液晶取向技术，集中关注于对基板表面上形成的涂膜照射光，从而在该涂膜上赋予液晶取向能的光取向法，以代替现有的摩擦法。根据该方法，具有可以使涂膜本身显现出使液晶倾斜取向(歪斜取向)的性能，使液晶分子相对电压变化的响应速度良好的优点。另外，还具有可以高精度地控制此时液晶分子相对基板表面的预倾角的优点。

针对具有通过这种光取向法形成的液晶取向膜的液晶显示元件提出有各种方案(例如，参照专利文献1或专利文献2)。在专利文献1、2中，公开了在两块基板各自的表面上，使用包含放射线敏感性聚有机硅氧烷的液晶取向剂而形成涂膜，使用具有对这些涂膜照射光的光取向膜的基板，制作液晶显示元件。

【现有技术文献】

【专利文献】

【专利文献1】日本特许第4416054号公报

【专利文献2】日本特开2010-185001号公报

发明内容

近年来，具有进一步提高液晶显示装置实现高画质的要求，为了实现这个目标，液晶显示元件有必要进一步改善液晶分子对电压变化的响应性(响应速度)。

本发明是鉴于上述问题而提出的，其主要目的在于提供液晶分子对电压变化的响应性质优异的液晶显示元件及其制造方法，用于制造该液晶显示元件的液晶取向剂。

本发明为了实现上述目的，采用以下手段。

本发明的液晶显示元件是具有一对基板的液晶显示元件，其特征在于：在前述一对基板中的一个基板表面上，形成使液晶分子相对垂直该基板表面的方向倾斜取向的第1取向膜，并且在另一个基板表面上，形成使液晶分子垂直取向的第2取向膜，前述第1取向膜使用包含具有光取向性基团的放射线敏感性化合物的液晶取向剂而形成，该光取向性基团具有来自由偶氮苯、二苯乙烯、α-亚氨基-β-酮酯、螺吡喃、螺噁嗪、肉桂酸、查尔酮、芪唑、亚苄基邻苯二甲酰亚胺、香豆素、二苯基乙炔和蒽醌构成的群组中选出的至少一种化合物的结构。

另外，本发明的液晶显示元件的制造方法是具有一对基板的液晶显示元件的制造方法，其特征在于：包括制造液晶显示元件的制造工序，该液晶显示元件在前述一对基板中的一个基板表面上，形成使液晶分子相对垂直该基板表面的方向倾斜取向的第1取向膜，并且在另一个基板表面上，形成使液晶分子垂直取向的第2取向膜，前述第1取向膜使用包含具有光取向性基团的放射线敏感性化合物的光取向用液晶取向剂而形成，该光取向性基团具有来自由偶氮苯、二苯乙烯、α-亚氨基-β-酮酯、螺吡喃、螺噁嗪、肉桂酸、查尔酮、芪唑、亚苄基邻苯二甲酰亚胺、香豆素、二苯基乙炔和蒽醌构成的群组中选出的至少一种化合物的结构。

根据本发明，在液晶显示元件中，一对基板具有的液晶取向膜中的一个作为使液晶分子相对垂直基板表面的方向倾斜取向的取向膜，另一个作为垂直取向膜，同时，前一个取向膜是通过包含具有特定光取向性基团的放射线敏感性化合物的液晶取向剂而形成，可以得到液晶分子相对电压变化的液晶分子的响应特性优异的液晶显示元件。

在本发明中，前述光取向性基团也可以具有来自肉桂酸的结构。另外，作为前述放射线敏感性化合物可以是包含具有前述光取向性基团的聚有机硅氧烷的化合物，在这种情况下，可以作为进一步对长时间光照射的耐久性(耐光性)优异的化合物。

此处，作为本发明的液晶显示元件的制造方法，具体地可以列举出下述两种方案。首先，作为第一种方案，可以列举出下述方案，即前述制造工序包括：在前述一对基板中的一个基板的表面上，使用前述光取向用液晶取向剂，形成第1涂膜的第1膜形成工序；通过对前述第1涂膜照射光，使该第1涂膜成为前述第1取向膜的光照射工序；在前述一对基板中的另一个基板表面上，使用可以形成垂直取向膜的液晶取向剂，形成作为前述第2取向膜的第2涂膜的第2膜形成工序；以及使前述第1取向膜和前述第2涂膜对向地配置前述一对基板，而且在该基板间填充液晶分子，构成液晶盒的盒构成工序。

另外，作为第二种方案，可以列举出下述方案，即前述制造工序包括：在前述一对基板中的一个基板的表面上，使用前述光取向用液晶取向剂，形成涂膜的第1膜形成工序；在前述一对基板中的另一个基板表面上，使用实质上不含具有光取向性基团的化合物的液晶取向剂，形成前述第2取向膜的第2膜形成工序；使前述涂膜和前述第2取向膜对向地配置前述一对基板，而且在该基板间填充液晶分子，构成液晶盒的盒构成工序；以及对前述盒构成工序构成的前述液晶盒，在前述一对基板间施加电压的状态下，照射光的光照射工序。在这两种方案中，从液晶分子对电压变化的响应性的观点出发，更优选上述第一种方案。

附图说明

图1是液晶显示元件的纵剖视图。

图2是表示透明导电膜的图案形状的图。

具体实施方式

[液晶显示元件]

以下，适当地参照附图对本发明的液晶显示元件进行说明。图1是表示本发明的液晶显示元件的一个例子的示意图。

如图1所示，液晶显示元件10具有一对基板11a、11b，它们相互离开地配置。基板11a、11b可以通过例如由浮法玻璃、钠玻璃等玻璃；聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚(脂环式烯烃)等塑料形成的透明基板构成。

在一对基板中，在一个基板11a上，和另一个基板11b对面侧的表面上，设置第1电极12。作为第1电极12只要是一般作为液晶显示元件的电极使用的，就没有特别的限定，可以使用例如透明导电膜。作为透明导电膜，可以使用由氧化锡(SnO₂)形成的NESA膜(美国PPG公司的注册商标)、由氧化铟-氧化锡(In₂O₃-SnO₂)形成的ITO膜等。

在第1电极12中，在和基板11b对面侧的表面上，形成第1取向膜13。第1取向膜13由相对垂直基板表面的方向，可以使液晶分子倾斜取向的有机薄膜而构成。换言之，如图1所示，第1取向膜13中，液晶分子从基板表面伸出的角度(预倾角)是θ(0＜θ＜90°)。第1取向膜13的膜厚优选为0.001～1μm，更优选为0.005～0.5μm。

在基板11b中，在和基板11a的对面侧的表面上，设置第2电极14。作为该第2电极14可以使用和第1电极12例示的透明导电膜同样的电极。例如，在将本发明的液晶显示元件应用于使用TFT的方式时，可以将第1电极12和第2电极14中的一个作为对向电极，将另一个作为像素电极。

在第2电极14中，在和基板11a对面侧的表面形成第2取向膜15。第2取向膜15通过使液晶分子相对基板表面垂直取向的有机薄膜构成。第2取向膜15的膜厚优选为0.001～1μm，更优选为0.005～0.5μm。

在第1取向膜13和第2取向膜15间，形成填充液晶分子16的液晶层17。作为液晶分子16，优选使用例如向列型液晶、碟型液晶等。特别是，优选具有负的介电各向异性的向列型液晶，具体而言，可以使用例如二氰基苯类液晶、哒嗪类液晶、西夫碱类液晶、氧化偶氮基类液晶、联苯类液晶、苯基环己烷类液晶等。液晶层17的厚度优选为1.2～8.0μm，更优选为1.3～5.5μm，进一步优选为1.4～4.0μm。

在一对基板11a、11b的外表面分别安装偏振片18、19。作为偏振片18、19，可以使用将聚乙烯醇延展取向的同时，用醋酸纤维素保护膜夹住吸收碘称作“H膜”的偏光膜形成的偏振片或由H膜本身形成的偏振片。

接着，对本发明中的第1取向膜13和第2取向膜15进行说明。本发明中的第1取向膜13和第2取向膜15分别使用包含聚酰胺酸和聚酰亚胺的至少任意一种聚合物作为聚合物成分的液晶取向剂(第1取向剂、第2取向剂)而形成。

[第1取向剂]

用于形成第1取向膜13的第1取向剂包含具有光取向性基团的放射线敏感性化合物构成。

<放射线敏感性化合物>

本发明中的放射线敏感性化合物所具有的光取向性基团是通过光照射对膜赋予各向异性的官能团，在本发明中，特别是通过产生光异性化反应和光二聚化反应的至少任意一种，对膜赋予各向异性的基团。

作为形成第1取向膜13时适合使用的光取向性基团，具体的是具有来自由偶氮苯、二苯乙烯、α-亚氨基-β-酮酯、螺吡喃、螺噁嗪、肉桂酸、查尔酮、芪唑、亚苄基邻苯二甲酰亚胺、香豆素、二苯基乙炔和蒽醌构成的群组中选出的至少一种化合物的结构的基团。作为上光取向性基团，它们之中，特别优选具有来自肉桂酸结构的基团。作为来自肉桂酸的结构，具体地可以用下述式(c1)所示，

式中，R是碳原子数为1～6的烷基或烷氧基、氟原子或氰基。a是0～4的整数，a为2～4时，多个R各自独立地具有上述定义。“*”表示连接键。

作为上述式(c1)的R中的碳原子数为1～6的烷基，可以列举出例如甲基、乙基、丁基等。另外，作为碳原子数为1～6的烷氧基，可以列举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基等。

作为a，优选0或1，更优选0。

作为具有上述式(c1)所示的结构的光取向性基团，具体地优选下述式(c1-1)或式(c1-2)所示的基团，

式中，R¹和R³各自独立地是氢原子、具有脂环式基团的碳原子数为3～40的1价有机基团、或者具有氟原子的碳原子数为1～40的烷基。R²和R⁴各自独立地是亚甲基、-Si(CH₃)₂-、-CH＝CH-、-C≡C-或具有环式结构的2价基团。X¹、X²和X³各自独立地是单键、氧原子、-CO-、-COO-、-NR^a、-CO-NR^a、-NR^a-CO-O-、-NR^a-CO-NR^a、-O-CO-O-(其中，R^a各自独立地是氢原子或碳原子数为1～4的烷基)。X⁴是单键或氧原子。b和c各自独立地是0～3的整数，b、c为2或3时，多个R²、R⁴、X²、X⁴各自独立地具有上述定义。R、a和“*”分别和上述式(c1)的定义相同。

作为上述式(c1-1)的R¹和上述式(c1-2)的R³中的具有脂环式基团的碳原子数为3～40的1价有机基团，可以列举出例如环己基甲基、环己基丙基、环己基戊基、环己基庚基、环辛基、金刚烷基、胆甾烷基、胆甾烯基、羊毛甾烷基等。

作为R¹和R³中的碳原子数为1～40的烷基，可以是直链状的，也可以是支链状的。作为该烷基，优选碳原子数为1～20，具体地可以列举出例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等。该烷基如果从可以显现出良好的液晶取向性的观点出发，它们之中，优选碳原子数为1～12的直链状的烷基，特别优选碳原子数为4～12的直链状的烷基。

R¹和R³中的烷基的碳原子所具有的至少1个氢原子可以被氟原子取代。作为这种氟代烷基的具体例子，可以列举出例如3，3，3-三氟代丙基、4，4，4-三氟代丁基、4，4，5，5，5-五氟代戊基、4，4，5，5，6，6，6-七氟代己基、3，3，4，4，5，5，5-七氟代戊基、2，2，2-三氟乙基、2，2，3，3，3-五氟丙基、2-(全氟丁基)乙基、2-(全氟辛基)乙基、2-(全氟癸基)乙基等。作为R¹和R³中的氟代烷基，特别是从使液晶取向性良好的观点出发，优选碳原子数为3～6的直链状的。

上述式(c1-1)的R²和上述式(c1-2)的R⁴中的具有环式结构的2价基团，可以列举出2价芳香族基团、脂环式基团、杂环式基团、稠环式基团，而且也可以是结合多个这些基团形成的2价基团。

它们之中，分别是作为2价芳香族基团，可以列举出例如1，4-亚苯基、2-氟代-1，4-亚苯基、3-氟代-1，4-亚苯基、2，3，5，6-四氟代-1，4-亚苯基等；

作为2价脂环式基团，可以列举出例如1，4-亚环己基、2-氟代-1，4-亚环己基、3-氟代-1，4-亚环己基、2，3，5，6-四氟代-1，4-亚环己基等；

作为2价杂环式基团，可以列举出例如1，4-亚吡啶基、2，5-亚吡啶基、1，4-亚呋喃基等；

作为2价稠环式基团，可以列举出例如亚萘基等。

作为X¹、X²和X³，分别优选单键、氧原子或-COO-。

b优选0～2的整数，更优选1或2。

作为上述式(c1-1)所示的基团，具体地可以例示下述式(c1-1-1)～(c1-1-28)所示的基团，

式中，R¹和“*”分别和式(c 1-1)的定义相同，d是1～10的整数。

作为上述式(c1-2)所示的基团，可以例示下述式(c1-2-1)～(c1-2-4)所示的基团，

式中，R³和“*”分别和式(c1-2)的定义相同。

作为具有光取向性基团的放射线敏感性化合物，优选直接或通过连接基团连接上述光取向性基团的聚合物。作为该聚合物，可以列举出例如在聚酰胺酸和聚酰亚胺的至少任一种聚合物上连接上述光取向性基团形成的聚合物，在和聚酰胺酸和聚酰亚胺不同的聚合物上连接上述光取向性基团形成的聚合物。在后一种情况下，作为具有光取向性基团的聚合物的基本骨架，可以列举出例如聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯醚、聚烯烃、聚有机硅氧烷等。另外，在本说明书中，所述的“(甲基)丙烯基”是指丙烯基和甲基丙烯基。

在可以有效地提高液晶显示元件中液晶分子对电压变化的响应速度方面，作为放射线敏感性化合物优选以聚酰胺酸、聚酰亚胺或聚有机硅氧烷作为基本骨架。另外，它们之中，特别优选聚有机硅氧烷。通过在第1取向剂中含有具有上述光取向性基团的聚硅氧烷，从而使液晶显示元件中，液晶分子对电压变化的响应速度更好，并且对长时间的光照射的耐久性(耐光性)也更好。

<特定聚有机硅氧烷>

具有上述光取向性基团的聚有机硅氧烷(以下，也称作特定聚有机硅氧烷)，例如可以通过使具有环氧基的聚有机硅氧烷(聚硅氧烷前体)和具有与环氧基反应的基团和上述光取向性基团的化合物(以下，也称作反应性化合物X1)反应得到。

(聚硅氧烷前体)

聚硅氧烷前体例如可以通过使具有环氧基和水解性基团的硅烷化合物(1)优选在有机溶剂、水和催化剂的存在下，水解、缩合得到。

作为硅烷化合物(1)，可以列举出例如3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基三乙氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基二甲基甲氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基二甲基乙氧基硅烷、4-缩水甘油氧基丁基三甲氧基硅烷、4-缩水甘油氧基丁基三乙氧基硅烷、4-缩水甘油氧基丁基甲基二甲氧基硅烷、4-缩水甘油氧基丁基甲基二乙氧基硅烷、4-缩水甘油氧基丁基二甲基甲氧基硅烷、4-缩水甘油氧基丁基二甲基乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-(3，4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、3-(3，4-环氧环己基)丙基三乙氧基硅烷等；可以使用选自它们之中的一种以上。

用于合成聚硅氧烷前体的硅烷化合物，可以只是硅烷化合物(1)，除了硅烷化合物(1)以外，还可以包含没有环氧基的硅烷化合物(以下，称作“硅烷化合物(2)”)。

作为可以在这里使用的硅烷化合物(2)，可以列举出具有1个硅原子的硅烷化合物，以及用商品名表示的例如KC-89以及X-21-3153(都是信越化学工业(株式会社)制造)等部分缩合物等。作为硅烷化合物(2)优选的具体例子，可以列举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷或二甲基二乙氧基硅烷。

聚硅氧烷前体的环氧当量优选为100～10,000g/mol，更优选为150～1,000g/mol，特别优选为150～300g/mol。因此，在合成聚硅氧烷前体时，硅烷化合物(1)和硅烷化合物(2)的使用比例优选为制备得到的聚有机硅氧烷的环氧当量在上述范围内。合成上述聚硅氧烷前体时，优选只使用硅烷化合物(1)。

作为可以用于合成聚硅氧烷前体的有机溶剂，可以列举出例如烃、酮、酯、醚、醇等，它们之中优选非水溶性的。另外，作为上述有机溶剂，可以单独或将两种以上混合使用。另外，相对于100重量份全部的硅烷化合物，有机溶剂的用量优选为10～10,000重量份，更优选为50～1,000重量份。

合成聚硅氧烷前体时的水的用量，相对于全部硅烷化合物优选为0.5～100倍摩尔，更优选为1～30倍摩尔。

作为用于合成聚硅氧烷前体的催化剂，可以列举出例如酸、碱金属化合物、有机碱，钛化合物、锆化合物等。它们之中，作为碱金属化合物，可以列举出例如氢氧化钠、氢氧化钾等；作为有机碱，可以列举出例如三乙胺、二乙基胺、哌嗪等有机伯胺、有机仲胺，三乙胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶等有机叔胺；氢氧化四甲基铵等有机季胺等。作为上述催化剂，它们之中，优选碱金属化合物或有机碱，更优选有机溶剂。另外，作为有机碱，特别优选有机叔胺或有机季胺。

在使用有机碱作为催化剂时，其用量可以根据有机碱的种类、温度等反应条件适当设定，例如，相对全部硅烷化合物，优选为0.01～3倍摩尔，更优选为0.05～1倍摩尔。

聚硅氧烷前体的合成反应(水解、缩合反应)例如，将硅烷化合物(1)和根据需要使用的硅烷化合物(2)溶解到有机溶剂中，将该溶液与作为催化剂的有机碱和水混合，通过例如油浴等加热进行。该水解缩合反应时，期待加热温度优选为130℃以下，更优选为40～100℃，优选加热0.5～12小时，更优选加热1～8小时。加热时，可以搅拌混合液，在回流下进行。另外，反应结束后，优选用水洗涤从反应液分取的有机溶剂层。洗涤进行到洗涤后的水层为中性之后，根据需要将有机溶剂层用无水硫酸钙、分子筛等干燥剂干燥后，除去溶剂。由此，可以得到所需要的聚硅氧烷前体。

聚硅氧烷前体通过凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算的重均分子量Mw优选为1,000～1,000,000，更优选为1,500～300,000。

另外，作为聚硅氧烷前体在使用市售的商品时，可以使用例如DMS-E01、DMS-E12、DMS-E21、EMS-32(以上，チツソ株式会社制造)等。

(反应性化合物X1)

反应性化合物X1是具有和聚硅氧烷前体所具有的环氧基反应的基团以及上述光取向性基团的化合物。作为和环氧基反应的基团优选羧基。作为该反应性化合物X的具体例子，可以列举出上述式(c1-1-1)～(c1-1-28)所示的基团中的连接键和羟基连接的化合物，上述式(c1-2-1)～(c1-2-4)所示的基团中的连接键和羧基连接的化合物。

相对聚硅氧烷前体所具有的硅原子，合成聚有机硅氧烷时使用的反应性化合物X1的比例优选为5～80摩尔％，更优选为10～65摩尔％，进一步优选为15～50摩尔％。

聚硅氧烷前体和反应性化合物X1反应时，可以将没有光取向性基团而具有和环氧基反应的基团的化合物(以下，称作其它反应性化合物X2)和反应性化合物X1一起含有。作为其它反应性化合物X2，可以列举出例如[1]有助于显现出得到的液晶取向膜的预倾角的化合物(X2-1)、[2]具有选自通过光照射产生自由基的结构和有光增敏功能的结构中的至少一种的化合物(X2-2)、[3]上述以外的其它化合物(X2-3)。

[1]其它反应性化合物(X2-1)

作为其它反应性化合物(X2-1)，可以使用例如下述式(x2-1)所示的化合物，

A¹-L⁰-L¹-Z (x2-1)

式中，A¹是碳原子数为1～30的烷基、可以被碳原子数为1～20的烷基或烷氧基取代的碳原子数为3～10的环烷基、或者具有甾族骨架的碳原子数为17～51的烃基。其中，A¹中的烷基和烷氧基中的氢原子的至少一部分可以被取代。L⁰是单键、*-O-、*-COO-或*-OCO-，带“*”的连接基和A¹连接。L¹是单键、碳原子数为1～20的亚烷基、亚苯基、亚联苯基、亚环己基、亚二环己基或下述式(L¹-1)或(L¹-2)所示的基团，

式中，“*”表示连接到Z上的连接键。

Z是能够和环氧基反应形成连接基团的1价有机基团。其中，L¹是单键时，L⁰是单键。

作为上述式(4)的A¹中的碳原子数为1～30的烷基，可以是直链状的，也可以是支链状的，可以列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、3-甲基丁基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、正己基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、3，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，1-二甲基丁基、正庚基、5-甲基己基、4-甲基己基、3-甲基己基、2-甲基己基、1-甲基己基、4，4-二甲基戊基、3，4-二甲基戊基、2，4-二甲基戊基、1，4-二甲基戊基、3，3-二甲基戊基、2，3-二甲基戊基、1，3-二甲基戊基、2，2-二甲基戊基、1，2-二甲基戊基、1，1-二甲基戊基、2，3，3-三甲基丁基、1，3，3-三甲基丁基、1，2，3-三甲基丁基、正辛基、6-甲基庚基、5-甲基庚基、4-甲基庚基、3-甲基庚基、2-甲基庚基、1-甲基庚基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十七烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基等。

A¹中，作为碳原子数为3～10的环烷基，可以列举出例如环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等。这些环烷基可以被碳原子数为1～20的烷基或烷氧基取代。作为碳原子数为1～20的烷基的具体例子，适合使用上述碳原子数为1～30的烷基的说明中列举的具体例子，作为碳原子数为1～20的烷氧基，可以列举出上述碳原子数为1～30的烷基的说明中列举的具体例子的烷基上连接氧原子形成的基团。

A¹中的烷基和烷氧基的至少一部分氢原子可以被取代，作为这种情况的取代基可以列举出氰基、氟原子、三氟甲基等。

作为具有甾族骨架的碳原子数为17～51的烃基，可以列举出例如下述式(s-1)～(s-3)所示的基团，

式中，“*”表示连接到L⁰上的连接键。

作为A¹，优选为从碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～20的氟代烷基、上述式(s-1)所示的基团和(s-3)所示的基团中选出的基团。

Z优选为羧基。

作为L¹中的碳原子数为1～20的亚烷基，可以列举出从上述碳原子数为1～30的烷基的说明中列举的各个基团中除去1个氢原子形成的基团。

作为上述式(x2-1)所示的化合物，优选下述式(x2-1-1)～(x2-1-8)任一项所示的化合物，

式中，u是1～5的整数，v是1～18的整数，w是1～20的整数。k是1～5的整数，p是0或1，q是1～18的整数。r是0～18的整数，j是1～18的整数。s和t各自独立地是0～2的整数。其中，s和t不同时为0。

作为上述式(x2-1-1)的v优选1～18的整数，更优选1～12的整数。

对于w，作为上述式(x2-1-2)的w优选5～20的整数，更优选10～18的整数。另外，作为上述式(x2-1-3)的w优选1～17的整数，更优选3～12的整数。作为上述式(x2-1-4)的w优选1～15的整数，更优选1～8的整数。作为上述式(x2-1-8)的w优选1～15的整数，更优选1～8的整数。

作为上述式(x2-1-5)和式(x2-1-6)的r优选0～15的整数，更优选0～8的整数。

作为上述式(x2-1-6)的q优选1～12的整数，更优选1～5的整数。

作为上述式(x2-1-8)的j优选1～15的整数，更优选1～8的整数。

这些化合物中，优选上述式(x2-1-2)～(x2-1-5)、(x2-1-7)和(x2-1-8)的至少任一项所示的化合物，具体地优选下述式(x2-2-1)～(x2-2-8)所示的化合物，

上述式(x2-1)所示的化合物是使具有环氧基的聚有机硅氧烷和反应性化合物X1一起反应，在得到的液晶取向膜中形成赋予预倾角显现性部位的化合物。在本说明书中，以下有时将上述式(x2-1)所示的化合物称作“其它预倾角显现性化合物”。

相对于聚有机硅氧烷所具有的硅原子，其它预倾角显现性化合物的使用比例优选为0～50摩尔％，更优选为0～35摩尔％，进一步优选为0～20摩尔％。另外，相对于和反应性化合物X1的总量，其它预倾角显现性化合物优选以75摩尔％以下，更优选以50摩尔％以下的范围使用。通过使其它预倾角显现性化合物的使用比例为75摩尔％以下，可以使液晶的高速响应性更好。

[2]其它反应性化合物(X2-2)

在其它反应性化合物(X2-2)中，作为通过光照射产生自由基的结构和具有光增敏功能的结构，可以列举出例如二苯甲酮结构、1，3-二硝基苯结构、9，10-二氧代二氢蒽醌结构、1，4-二氧代环己基-2，5-二烯结构等。此处，所述的光增敏功能是指通过光照射形成单态的激发状态后，快速产生项间交叉，迁移到三重激发状态，在该三重激发状态中，和其它分子撞击，将元件改变为激发状态，自然恢复到基底状态的功能。该光增敏功能可以和通过光照射产生自由基的功能并存。

作为具有这种结构的化合物，具体而言可以列举出例如3-苯甲酰基苯甲酸、4-苯甲酰基苯甲酸、3-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸、4-(2-羟基苯甲酰基)苯甲酸、3-(2-羟基苯甲酰基)苯甲酸、2-(2-羟基苯甲酰基)苯甲酸、4-(4-甲基苯甲酰基)苯甲酸、4-(3，4-二甲基苯甲酰基)苯甲酸、3-(4-苯甲酰基-苯氧基)丙酸、9，10-二氧代二氢蒽-2-羧酸(蒽醌-2-羧酸)、3-(9，10-二氧代-9，10-二氢蒽-2-基)丙酸、[3-(4，5-二甲氧基-3，6-二氧代环己-1，4-二烯基)丙氧基]乙酸、3，5-二硝基苯甲酸、4-甲基-3，5-二硝基苯甲酸、3-(3，5-二硝基苯氧基)丙酸、2-甲基-3，5-二硝基苯甲酸等。

相对于聚有机硅氧烷所具有的硅原子，其它反应性化合物(X2-2)的总使用比例优选为0～10摩尔％，更优选为0～5摩尔％。

[3]其它反应性化合物(X2-3)

作为其它反应性化合物(X2-3)，可以列举出例如甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸等羧酸。相对于聚有机硅氧烷所具有的硅原子，其它反应性化合物(X2-3)的使用比例优选为0～25摩尔％，更优选为0～10摩尔％。

含有其它反应性化合物X2时的反应性化合物X1的用量，相对于反应性化合物X1和其它反应性化合物X2的总量，优选为10摩尔％。另外，反应性化合物X1和其它反应性化合物X2的总量Q1，相对于聚有机硅氧烷前体所具有的硅原子，优选为5～90摩尔％，更优选为10～70摩尔％。另外，使用其它反应性化合物(X2-2)时，为了确保更好的残影性质，相对于上述总量Q1，优选为30摩尔％，更优选为15摩尔％。

聚硅氧烷前体和反应性化合物X1的反应可以在适当的催化剂的存在下，优选在适当的有机溶剂中进行。

作为这里使用的催化剂，例如可以使用作为聚硅氧烷前体的合成使用的催化剂例示的有机碱，以及作为促进聚硅氧烷前体所具有的环氧基与能够和反应性化合物X1所具有的环氧基反应的基团的反应这样所谓的固化促进剂而公知的化合物。

相对于100重量份聚硅氧烷前体，催化剂的用量优选为100重量份以下，更优选为0.01～100重量份，进一步优选为0.1～20重量份。

作为聚硅氧烷前体和反应性化合物X1的反应时使用的有机溶剂，可以列举出例如烃化合物、醚化合物、酯化合物、酮化合物、酰胺化合物、醇化合物等。它们之中，醚化合物、酯化合物、酮化合物从原料、产物的溶解性、产物的精制容易性的观点出发是优选的。溶剂以固体成分浓度(反应溶液中的溶剂以外的成分的总重量占据溶液全部重量的比例)优选以0.1重量％以上，更优选以5～50重量％的量使用。

反应温度优选为0～200℃，更优选为50～150℃。反应时间优选为0.1～50小时，更优选为0.5～20小时。

特定聚有机硅氧烷通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为1,000～500,000。通过为1,000以上，可以对膜赋予适当的各向异性，通过为500,000以下，容易形成均匀的涂膜。更优选为2,000～200,000。另外，Mw相对于GPC的聚苯乙烯换算的数均分子量(以下，称作“Mn”)的比(Mw/Mn)优选为1.0～5.0，更优选为1.0～3.5，进一步优选为1.0～2.5。

在第1取向剂中含有的聚酰胺酸和聚酰亚胺的总量为100重量份时，第1取向剂中含有的聚合物成分中，特定聚有机硅氧烷的含有比例优选为0.1～100重量份，更优选为1～50重量份，进一步优选为5～15重量份。通过在上述范围内，可以维持所得到的液晶取向剂的涂布性和印刷性，而且可以显示出适当的预倾角。

<特定聚酰胺酸>

另一方面，本发明中的第1取向剂在包含具有上述光取向性基团的聚酰胺酸(以下，称作特定聚酰胺酸)作为放射线敏感性化合物时，该特定聚酰胺酸例如可以通过使四羧酸二酐和具有上述光取向性基团的二胺反应得到。

(四羧酸二酐)

作为合成特定聚酰胺酸时使用的四羧酸二酐，可以列举出例如脂肪族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。作为它们的具体地例子，分别是作为脂肪族四羧酸二酐，可以列举出例如丁四羧酸二酐等；

作为脂环式四羧酸二酐，可以列举出例如1，2，3，4-环丁四甲酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、3-氧杂二环[3.2.1]辛-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2′，5′-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二甲酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2：3，5：6-二酐、2，4，6，8-四羧基二环[3.3.0]辛烷-2：4，6：8-二酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.02.6]十一烷-3，5，8，10-四酮等；

作为芳香族四羧酸二酐，可以列举出例如均苯四羧酸二酐等；以及使用日本特开2010-97188号公报中记载的四羧酸二酐。

作为四羧酸二酐，它们之中，优选包含脂环式四羧酸二酐的，特别优选从2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐，3，5，6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2：3，5：6-二酐和2，4，6，8-四羧基二环[3.3.0]辛烷-2：4，6：8-二酐构成的群组中选出的至少一种。

(二胺)

作为合成特定聚酰胺酸使用的二酐，包含具有上述光取向性基团的二胺(以下，称作特定二胺)。作为这种情况下的光取向性基团，优选具有来自肉桂酸的结构的基团。

特定二胺可以在一分子中具有一个以上的上述光取向性基团，优选具有一个或两个。作为这种特定二胺，可以列举出例如上述光取向性基团通过例如*-COO-(CH₂)_r-O-、*-(CH₂)_r-(其中，r表示1～10的整数，“*”表示连接到二胺结构的连接键)等连接基团，连接到二胺结构上的化合物。

作为特定二胺的具体例子，可以列举出下述式(d1-1)～(d1-15)所示的化合物，

作为用于合成特定聚酰胺酸的二胺，可以和特定二胺以外的二胺(以下，称作其它二胺)一起使用。作为该其它二胺，具体地，分别是作为脂肪族二胺，可以列举出例如间二甲苯二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺等；

作为脂环式二胺，可以列举出例如1，4-二氨基环己烷、4，4’-亚甲基二(环己基胺)、1，3-二(氨基甲基)环己烷等；作为芳香族二胺，可以列举出例如邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基硫醚、1，5-二氨基萘、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基-2，2’-二(三氟甲基)联苯、2，7-二氨基芴、4，4’-二氨基二苯基醚、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9，9-二(4-氨基苯基)芴、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4’-(对亚苯基二亚异丙基)二(苯胺)、4，4’-(间亚苯基二亚异丙基)二(苯胺)、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-二(4-氨基苯氧基)联苯、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、3，6-二氨基吖啶、3，6-二氨基咔唑、N-甲基-3，6-二氨基咔唑、N-乙基-3，6-二氨基咔唑、N-苯基-3，6-二氨基咔唑、N，N’-二(4-氨基苯基)-联苯胺、N，N’-二(4-氨基苯基)-N，N’-二甲基联苯胺、1，4-二(4-氨基苯基)哌嗪、3，5-二氨基苯甲酸、十二烷氧基-2，4-二氨基苯、十四烷氧基-2，4-二氨基苯、十五烷氧基-2，4-二氨基苯、十六烷氧基-2，4-二氨基苯、十八烷氧基-2，4-二氨基苯、十二烷氧基-2，5-二氨基苯、十四烷氧基-2，5-二氨基苯、十五烷氧基-2，5-二氨基苯、十六烷氧基-2，5-二氨基苯、十八烷氧基-2，5-二氨基苯、胆甾烷氧基-3，5-二氨基苯、胆甾烯氧基-3，5-二氨基苯、胆甾烷氧基-2，4-二氨基苯、胆甾烯氧基-2，4-二氨基苯、3，5-二氨基苯甲酸胆甾烷基酯、3，5-二氨基苯甲酸胆甾烯基酯、3，5-二氨基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3，6-二(4-氨基苯甲酰氧基)胆甾烷、3，6-二(4-氨基苯氧基)胆甾烷、4-(4’-三氟甲氧基苯甲酰氧基)环己基-3，5-二氨基苯甲酸酯、4-(4’-三氟甲基苯甲酰氧基)环己基-3，5-二氨基苯甲酸酯、1，1-二(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-丁基环己烷、1，1-二(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1，1-二(4-((氨基苯氧基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1，1-二(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-(4-庚基环己基)环己烷、2，4-二氨基-N，N-二烯丙基苯胺、4-氨基苄基胺、3-氨基苄基胺、1-(2，4-二氨基苯基)哌嗪-4-酸、4-(吗啉-4-基)苯-1，3-二胺、1，3-二(N-(4-氨基苯基)哌啶基)丙烷、α-氨基-ω-氨基苯基亚烷基等；

作为二氨基有机硅氧烷，可以列举出例如1，3-二(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷等；以及日本特开2010-97188号公报中记载的二胺。

另外，基于使预倾角性质良好的目的，作为特定聚酰胺酸的合成时使用的二胺，可以同时含有特定二胺和下述式(A-1)所示的化合物和下述式(A-2)所示的化合物的至少任意一种，

式中，X^I、X^II和X^III各自独立地是单键、*-O-、*-COO-或*-OCO-(其中，带“*”的连接键连接到苯环上)，R^I是碳原子数为1～3的亚烷基，a是0或1，b是0～2的整数，c是1～20的整数，n是0或1，

式中，R^III各自独立地是氢原子或碳原子数为1～12的烷基，R^IV和R^V各自独立地是氢原子或甲基

作为上述式(A-1)中的-X^I-(R^I-X^II)_n-所示的2价基团优选为碳原子数为1～3的亚烷基、*-O-、*-COO-或*-OCH₂CH₂-O-(其中，带“*”的连接键和二氨基苯基连接)。作为基团C_cH_2c+1-的具体例子，可以列举出例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等。二氨基苯基中的2个伯胺基，相对于其它基团优选为2，4-位或3，5-位。

作为上述式(A-1)所示的化合物的具体例子，可以列举出例如下述式(d2-1)～(d2-7)分别表示的化合物等，

作为上述式(A-2)所示的化合物，优选N，N-二烯丙基-2，4-二氨基苯胺。

用于合成特定聚酰胺酸的二胺是相对于全部二胺，特定二胺的含有比例优选为50～100摩尔％，更优选为80～100摩尔％。

(特定聚酰胺酸的合成)

作为聚酰胺酸的合成反应中使用的四羧酸二酐和二胺的使用比例，相对于1当量二胺的氨基，四羧酸二酐的酸酐基优选0.2～2当量的比例，更优选0.3～1.2当量的比例。

聚酰胺酸的合成反应优选在有机溶剂中进行，优选在-20℃～150℃，更优选在0℃～100℃下，优选进行0.1～120小时，更优选进行0.5～48小时。

此处作为有机溶剂，可以列举出例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺等非质子性极性溶剂；间甲酚、二甲酚、苯酚、卤代苯酚等酚性溶剂。有机溶剂的用量(a)优选为四羧酸二酐和二胺的总量(b)相对于反应溶液的全部量(a+b)是0.1～50重量％的量。

对特定聚酰胺酸而言，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为1,000～500,000，更优选为5,000～300,000。通过在上述范围内，可以对膜赋予适当的各向异性，而且可以形成更均匀的涂膜。

<特定聚酰亚胺>

本发明中的第1取向剂在包含具有上述光取向性基团的聚酰亚胺(以下，称作特定聚酰亚胺)作为放射线敏感性化合物时，该特定聚酰亚胺可以通过将上述特定聚酰胺酸脱水闭环酰亚胺化得到。

特定聚酰亚胺可以是作为其前体的聚酰胺酸所具有的酰胺酸结构全部脱水闭环的完全酰亚胺化物；也可以只是酰胺酸结构的一部分脱水闭环，酰胺酸结构和酰亚胺环结构并存的部分酰亚胺化物。特定聚酰亚胺的酰亚胺化率优选为30％以上，更优选为40～90％。另外，该酰亚胺化率是以百分率表示酰亚胺环结构的数量占据聚酰亚胺的酰胺酸结构的数量和酰亚胺环结构的数量的总量的比例。

聚酰胺酸的脱水闭环优选以通过加热聚酰胺酸的方法，或者将聚酰胺酸溶解在有机溶剂中，在该溶液中添加脱水剂和脱水闭环催化剂，根据需要加热的方法进行。其中，优选后一种方法。

在上述聚酰胺酸溶液中添加脱水剂和脱水闭环催化剂的方法中，作为脱水剂，可以使用例如乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脱水剂的用量，相对于1mol聚酰胺酸的酰胺酸结构，优选为0.01～20mol。作为脱水闭环催化剂，可以列举出例如吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等叔胺。作为脱水闭环催化剂的用量，相对于1mol使用的脱水剂，优选为0.01～10mol。作为脱水闭环反应中使用的有机溶剂，可以列举出作为合成聚酰胺酸使用的溶剂例示的有机溶剂。脱水闭环反应的反应温度优选为0～180℃，更优选为10～150℃。反应时间优选为1.0～120小时，更优选为2.0～30小时。

在作为聚合物成分含有的聚酰胺酸和聚酰亚胺的总量为100重量份时，特定聚酰胺酸和特定聚酰亚胺的含有比例优选为5～100重量份，更优选为10～100重量份。

<聚酰胺酸和聚酰亚胺>

在上述放射线敏感性化合物为特定聚有机硅氧烷时，第1取向剂含有没有光取向性基团的聚酰胺酸或聚酰亚胺的至少任意一种作为必要成分；或者在上述放射线敏感性化合物为特定聚酰胺酸或特定聚酰亚胺时，第1取向剂含有没有光取向性基团的聚酰胺酸或聚酰亚胺的至少任意一种作为任意成分。该聚酰胺酸可以使用例如作为特定聚酰胺酸的合成中使用的羧酸二酐而例示的化合物与作为其它二胺例示的化合物的反应产物。另外，该聚酰亚胺可以使用将上述反应的产物聚酰胺酸脱水闭环酰亚胺化得到的物质。

(第1取向剂的其它成分)

第1取向剂优选将该取向剂中含有的聚合物成分溶解到适当的有机溶剂中，制备为溶液组合物。作为这种有机溶剂，可以是溶解上述聚合物成分，而且不和它们反应的溶剂，可以列举出例如作为合成上述特定聚有机硅氧烷使用的溶剂而例示的有机溶剂。

另外，第1取向剂任意含有聚合物成分以外的其它成分。作为该其它成分，可以列举出例如聚有机硅氧烷、聚酰胺酸以及酰亚胺化聚合物以外的聚合物、固化剂、固化催化剂、固化促进剂、环氧化合物、官能性硅烷化合物、表面活性剂、光增敏剂等。

<第2取向剂>

用于形成第2取向膜15的第2取向剂，可以形成使液晶分子垂直取向的垂直取向膜。作为第2取向剂可以是(1)基本上不含具有光取向性基团的化合物的取向剂，(2)含有上述放射线敏感性化合物的取向剂的任一种。在(1)的情况下，例如，作为聚合物成分使用包含作为上述特定聚酰胺酸的合成时使用的羧酸二酐而例示的化合物与作为上述其它二胺例示的化合物的反应得到的聚酰胺酸或其酰亚胺化聚合物的成分。另一方面，在(2)的情况下，可以使用和上述第1取向剂例示的成分相同的成分。另外，形成第2取向膜时，根据制造上述液晶显示元件的工序，适当选择使用(1)、(2)中任意的液晶取向剂。

[液晶显示元件的制造方法]

本发明的液晶显示元件的制造方法包括下述工序：在一对基板中的一个基板的表面，使液晶分子相对垂直该基板表面的方向倾斜取向，形成第1取向膜13，在另一个基板表面形成使液晶分子垂直取向的第2取向膜15，制造液晶显示元件10。作为这种制造方法，具体地优选下述两种方案。

[第1制造方法]

用于制造本发明的液晶显示元件10的第1制造方法是使用形成第1取向膜13的基板构成液晶盒，从而制造本发明的液晶显示元件10，具体而言包括以下工序。

[第1膜形成工序]

本工序是使用作为光取向用液晶取向剂的上述第1取向剂，在一对基板中的一个基板的表面形成第1涂膜的工序。更详细而言首先，通过例如辊涂法、旋涂法、印刷法、喷墨法等适当的涂布方法，在具有第1电极12的基板11a的电极面侧，涂布第1取向剂。这里使用的基板11a可以是通过形成狭缝状图案的狭缝电极或肋(突起)控制液晶分子的倾斜方向的基板，也可以是没有设置狭缝电极或肋的基板。另外，在使用形成狭缝状图案的导电膜作为第1电极12时，为了得到该电极，例如可以在形成没有图案的导电膜后，通过光蚀刻形成图案的方法，或者在形成导电膜时，使用具有所希望的图案的掩模的方法等进行。

接着，通过将该涂布面预加热(预烘焙)，然后烧制(后烘焙)形成涂膜。预烘焙条件例如是在40～120℃下进行0.1～5分钟，后烘焙条件优选在120～300℃，更优选为150～250℃下，优选进行5～200分钟，更优选进行10～100分钟。后烘焙后的涂膜的膜厚优选为0.001～1μm，更优选为0.005～0.5μm。

在基板上涂布液晶取向剂时使用的液晶取向剂的固体成分浓度(液晶取向剂的溶剂以外的成分的总重量占据液晶取向剂的全部重量的比例)，考虑粘性、挥发性等适当选择，优选为1～10重量％的范围。固体成分浓度不足1重量％时，涂膜的膜厚过小，难以得到良好的液晶取向膜。另一方面，在固体成分浓度超过10重量％时，涂膜的膜厚过大，难以得到良好的液晶取向膜，或者液晶取向剂的粘性增大，涂布性质可能不足。

特别优选的固体成分浓度的范围根据在基板上涂敷液晶取向剂时采用的方法而异。例如，在使用旋涂法进行时，固体成分浓度特别优选为1.5～4.5重量％的范围。在使用胶印法进行时，特别优选固体成分浓度为3～9重量％的范围，由此，溶液粘度为12～50mPa·s的范围。在使用喷墨印刷法进行时，固体成分浓度为1～5重量％的范围，由此，溶液粘度特别优选为3～15mPa·s的范围。

另外，在涂敷液晶取向剂前，为了使基板表面(第1电极12)和涂膜的粘结性更好，可以在基板表面中，应当形成涂膜的面上，预先涂敷官能性硅烷化合物、官能性钛化合物等进行前处理。

[光照射工序]

本工序是通过对基板11a上形成的第1涂膜照射光，将该第1涂膜形成作为光取向膜的第1取向膜13的工序。对第1涂膜照射光可以使用偏光的放射线和非偏光的放射线的任意一种，在使用偏光的放射线时，可以使用直线偏光、部分偏光等，优选直线偏光。另外，作为放射线，可以使用包含150nm～800nm的波长的光的紫外线和可见光线。其中，优选包含300nm～400nm的波长的光的紫外线。

为了赋予预倾角，对第1涂膜照射光的方向是相对基板表面倾斜的方向。此时的照射角度可以根据第1涂膜中显现出的预倾角适当设定。通过这种光照射，优选使第1取向膜13中的预倾角为85～89.5°，更优选为87～89°。

作为照射放射线的光源，可以使用例如低压水银灯、高压水银灯、水银氙灯、重氢灯、卤素灯、金属卤化物灯、氩共振灯、氙灯、准分子激光等。上述优选的波长区域的紫外线可以通过将前述光源和例如滤光器、衍射光栅等一起使用的机构等得到。

放射线的照射量优选为1J/m²以上、不足10,000J/m²，更优选为10～3,000J/m²。

[第2膜形成工序]

本工序是在一对基板11a、11b中，没有形成第1涂膜的另一个基板11b的表面，使用第2取向剂作为可以形成垂直取向膜的液晶取向剂，形成第2涂膜的工序。第2涂膜基本上通过和上述第1膜形成工序中形成涂膜的相同的方法进行。另外，这里使用的基板11b，也可以通过狭缝电极或肋控制液晶分子的倾斜方向，也可以不设置这些电极。

作为本制造方法中的第2取向剂可以使用(1)实质上不含具有光取向性基团的化合物的取向剂，(2)含有上述放射线敏感性化合物的取向剂中的任意一种。在使用(2)的取向剂作为第2取向剂时，可以使用作为上述第1取向剂例示的取向剂相同的物质，此时，可以和第1涂膜的形成时使用的物质相同的种类，也可以是不同的种类。其中，在使用(2)的取向剂作为第2取向剂时，不对该基板11b上形成的第2涂膜照射光。

另外，如上形成的第2涂膜可以直接作为垂直取向膜(第2取向膜15)使用，通过例如通过卷绕了由尼龙、人造丝、棉花等纤维形成的布的辊，将形成的涂膜在一定方向上摩擦处理(摩擦处理)。

[盒构成工序]

接着，将分别形成液晶取向膜的两块基板11a、11b，使第1取向膜13和作为第2涂膜的垂直取向膜(第2取向膜15)对向地配置，构成液晶盒。在构成液晶盒时，可以列举出例如下述两种方法。

第1种方法是首先通过间隙(盒间隙)，将各个液晶取向膜对向，将两块基板11a、11b对向配置，使用密封剂将两块基板11a、11b的周围部贴合。接着，在通过基板表面和密封剂划分的盒间隙内注入填充液晶后，密封注入孔。由此，构成液晶盒。

第二种方法是称作ODF(液晶滴下)方式的方法。也就是，在形成液晶取向膜的两块基板11a、11b中的一个基板上的规定位置，涂敷例如紫外光固化性的密封剂，然后在液晶取向膜面上滴加液晶后，贴合另一个基板并使液晶取向膜对向。然后，在基板的整面照射紫外光，使密封剂固化。由此，构成液晶盒。

另外，在任意一种方法中，基于除去液晶填充时的流动取向的目的，优选将上述制造的液晶盒加热到使用的液晶为各向同性的温度后，缓慢冷却到室温。

对上述构成的液晶盒，在两块基板11a、11b的各个外侧表面，贴合偏振片18、19，得到本发明的液晶显示元件10。此时，偏振片18、19的偏光方向相互正交，而且在形成第1取向膜13的基板上，紫外线的光轴往基板面的投影方向形成45°的角度，贴合偏振片。

作为前述密封剂，可以使用例如含有作为隔片的氧化铝球和固化剂的环氧树脂等。

[第2制造方法]

用于制造本发明的液晶显示元件10的第2制造方法是使用液晶取向剂，在各个基板表面形成涂膜，使用形成该涂膜的基板构成液晶盒后，对液晶盒照射光，从而制造本发明的液晶显示元件10。具体而言包含以下工序。

[第1膜形成工序]

本工序是使用作为光取向用液晶取向剂的第1取向剂，在一对基板11a、11b中的一个基板11a的表面形成涂膜的工序。其中，在本发明的制造方法中，作为形成涂膜的基板11a、11b，使用包含具有狭缝状图案的电极(第1电极12、第2电极14)的基板。另外，对于涂膜的形成方法，可以使用上述第1制造方法中的第1膜形成工序记载的方法。

[第2膜形成工序]

本工序是使用第2取向剂在一对基板11a、11b中的另一个基板11b的表面形成第2取向膜15的工序。此时，作为第2取向剂，使用实质上不含具有光取向性基团的化合物的液晶取向剂，也就是上述第1制造方法中的第2膜形成工序中例示的第2取向剂(1)、(2)中的(1)。

另外，如上形成的第2取向膜15可以直接使用，也可以对形成的涂膜进行摩擦处理。

[盒构成工序]

在本工序中，将形成膜的两块基板11a、11b使各个膜对向配置，构成液晶盒。作为构成液晶盒的方法，可以列举出上述第1制造方法中的盒构成工序中说明的两种方法。

[光照射工序]

在本工序中，对上述构成的液晶盒，通过在一对基板间施加电压的状态下照射光，对第1取向剂形成的涂膜赋予光取向性。由此，该涂膜成为液晶分子可以相对基板表面垂直的方向倾斜取向的膜(第1取向膜13)。

作为施加的电压可以是例如5～50V的直流或交流电压。此时，作为基板表面的导电膜，在形成划分为多个区域的图案状导电膜时，施加该电压时，通过在各个区域施加不同的电压，可以改变上述涂膜中，各个区域中液晶分子的倾斜方向。由此，可以使视角性质进一步扩大。

对液晶盒照射的光可以使用偏光的放射线和非偏光的放射线中的任意一种，优选非偏光的。另外，照射非偏光的放射线时，优选从相对基板表面垂直的方向进行。

作为放射线，可以使用例如包含150nm～800nm的波长的光的紫外线和可见光线，优选包含300nm～400nm的波长的光的紫外线。作为照射放射线的光源，可以例示和上述第1制造方法中例示的光源相同的光源。

作为放射线的照射量优选为1,000J/m²以上、不足100,000J/m²，更优选为1,000～50,000J/m²。

通过这种光照射，优选使第1取向膜13中的预倾角为85～89.5°，更优选为87～89°。

对光照射后的液晶盒，通过和上述第1制造方法相同的方法，在两块基板11a、11b的各个外侧表面，贴合偏振片18、19，得到本发明的液晶显示元件10。

本发明的液晶显示元件，作为VA型液晶显示元件，可以有效地适用于各种装置，例如可以在钟表、便携型游戏机、文字处理器、笔记本电脑、车载导航仪、摄像机-录像机、PDA、数码相机、移动电话、各种监视器、液晶电视等显示装置中使用。

【实施例】

以下，通过实施例，对本发明进行更具体地说明，但是本发明并不受到这些实施例的限定。

另外，在下文中，重均分子量Mw、数均分子量Mn、环氧当量、聚合物溶液的溶液粘度以及聚酰亚胺的酰亚胺化率如下测定。

重均分子量Mw和数均分子量Mn通过下述条件进行的以单分散聚苯乙烯为标准的凝胶渗透色谱法(GPC)测定。

柱：東ソ一(株式会社)制造，TSKgelGRCXLII

溶剂：四氢呋喃

温度：40℃

压力：68kgf/cm²

环氧当量根据JIS C2105的“盐酸-甲乙酮法”测定。

聚合物溶液的溶液粘度(mPa·s)是使用E型旋转粘度计，在25℃下测定在NMP溶剂中各个聚酰胺酸的浓度20重量％的粘度。

聚酰亚胺的酰亚胺化率是将聚酰亚胺的NMP溶液投入纯水中，将所得的沉淀在室温下充分减压干燥后，溶解到重氢化二甲基亚砜中，以四甲基硅烷作为基准物质，在室温下测定¹H-NMR。从所得的¹H-NMR光谱，通过下述数学式(1)所示的式子求得酰亚胺化率。

酰亚胺化率(％)＝(1-A¹/A²×α)×100 (1)

(数学式(1)中，A¹是来自化学位移10ppm附近显现出的NH基的质子的峰面积，A²是来自其它质子的峰面积，α是其它质子的个数相对于1个聚合物的前体(聚酰胺酸)中的NH基的质子的比例)。

¹H-NMR分析使用核磁共振装置(商品名：JNM-ECX400，日本电子公司制造)。

原料化合物和聚合物的合成根据下述合成规模，根据需要重复进行，以确保以下的合成使用的必要量。

[具有环氧基的聚有机硅氧烷的合成]

(合成例E-1)

在带有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝管的反应容器中，加入100.0g的2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、500g甲基异丁基酮以及10.0g三乙胺，在室温下混合。接着，从滴液漏斗，用30分钟滴加100g去离子水后，在回流下边混合，边在80℃下反应6小时。反应结束后，取出有机层，通过0.2重量％的硝酸铵水溶液洗涤到洗涤后的水为中性后，在减压下馏出溶剂和水，得到具有环氧基的聚有机硅氧烷(EPS-1)，为粘稠的透明液体。

对该聚有机硅氧烷(EPS-1)进行¹H-NMR分析，在化学位移(δ)＝3.2ppm附近得到理论强度的基于环氧基的峰。由此，确认在反应中环氧基没有产生副反应。

得到的聚有机硅氧烷(EPS-1)的重均分子量Mw是2,200，环氧当量是186g/mol。

[肉桂酸衍生物(A)的合成]

(合成例A-1)

根据下述合成路线1，合成肉桂酸衍生物(A-1)。

合成路线1

在1L的茄型烧瓶中，加入91.3g的4-羟基苯甲酸甲酯、182.4g碳酸钾和320mL的N-甲基-2-吡咯烷酮，在室温下搅拌1小时后，加入157.1g的1-碘化-4，4，4-三氟代丁烷，在100℃下搅拌5小时。反应结束后，用水再次沉淀。接着，在该沉淀中加入48g氢氧化钠和400mL水，回流3小时，进行水解反应。反应结束后，通过盐酸中和，产生的沉淀通过乙醇重结晶，得到110g化合物(A-1-1)的白色结晶。

将该化合物(A-1-1)中的12.41g装入反应容器，在其中加入100mL亚硫酰氯和77μL的N，N-二甲基甲酰胺，在80℃下搅拌1小时。接着，在减压下馏出亚硫酰氯，加入二氯甲烷，用碳酸氢钠水溶液洗涤，用硫酸镁干燥，浓缩后，加入四氢呋喃，形成溶液。

接着，在和上述不同的500mL的三口烧瓶中，加入7.39g的4-羟基肉桂酸、13.82g碳酸钾、0.48g四丁基铵、50mL四氢呋喃和100mL水。冰冷却该水溶液，缓慢滴加上述四氢呋喃溶液，然后搅拌2小时进行反应。反应结束后，加入盐酸中和，用乙酸乙酯萃取后，用硫酸镁干燥，浓缩后，通过乙醇重结晶，得到10.0g肉桂酸衍生物(A-1)的白色结晶。

(合成例A-2)

根据下述合成路线2，合成肉桂酸衍生物(A-2)。

[合成路线2]

在带有回流冷凝管、温度计和氮气导入管的500mL的三口烧瓶中，加入31g的化合物(A-2-1)、0.23g醋酸钯、1.2g三(邻-甲苯基)膦、56mL三乙胺、8.2mL丙烯酸和200mL的N，N-二甲基乙酰胺，在120℃下搅拌3小时进行反应。反应结束后，过滤反应混合物，在得到的滤液中加入1L乙酸乙酯，得到的有机层依次用稀盐酸洗涤2次，用水洗涤3次，用硫酸镁干燥。之后，在减压下除去溶剂，得到的固体从乙酸乙酯和四氢呋喃的混合溶剂重结晶，得到15g肉桂酸衍生物(A-2)的结晶。

(合成例A-3)

根据下述合成路线3，合成肉桂酸衍生物(A-3)。

[合成路线3]

在带有回流冷凝管和氮气导入管的300mL的茄型烧瓶中，加入21g化合物(A-3-1)、80mL亚硫酰氯和0.1mL的N，N-二甲基甲酰胺，在80℃下搅拌1小时进行反应。反应结束后，从反应混合物馏出亚硫酰氯，然后加入150mL二氯甲烷，得到的有机层用水洗涤3次。该有机层用硫酸镁干燥后，减压除去溶剂，在得到的固体中加入400mL四氢呋喃。

另一方面，在带有滴液漏斗和温度计的1L的三口烧瓶中，加入16g对羟基肉桂酸、24g碳酸钾、0.87g溴化四丁基铵、200mL水和100mL四氢呋喃，冰冷到5℃以下。在其中用3小时滴加上述四氢呋喃溶液，然后搅拌1小时进行反应。反应结束后，在反应混合物中加入稀盐酸，使pH为4以下后，加入3L甲苯和1L四氢呋喃，得到的有机层用水洗涤3次。该有机层用硫酸镁干燥后，减压除去溶剂，所得的固体通过由乙醇和四氢呋喃的混合溶剂重结晶，从而得到21g作为肉桂酸衍生物的化合物(A-3)。

[放射线敏感性聚有机硅氧烷的合成]

(合成例S-1)

在300mL的三口烧瓶中，加入30.1g作为具有环氧基的聚有机硅氧烷的上述合成例E-1得到的化合物(EPS-1)、140g甲基异丁基酮、31.9g上述合成例A-1得到的肉桂酸衍生物(A-1)(相对于化合物(EPS-1)所具有的硅原子，相当于50摩尔％)、4.60g硬脂酸(相对于化合物(EPS-1)所具有的硅原子，相当于10摩尔％)、0.0686g的3，5二硝基苯甲酸(相对于化合物(EPS-1)所具有的硅原子，相当于0.2摩尔％)和3.00g溴化四丁基铵，在80℃下搅拌5小时，进行反应。反应结束后，用甲醇再次沉淀，沉淀物溶于乙酸乙酯中，得到溶液，该溶液水洗5次后，馏出溶剂，作为放射线敏感性聚有机硅氧烷，得到55.6g重均分子量(Mw)是12,600(Mw/Mn＝1.42)的化合物(S-1)的白色粉末。

(合成例S-2)

在200mL的三口烧瓶中，加入10.0g作为具有环氧基的聚有机硅氧烷的上述合成例E-1得到的化合物(EPS-1)、60g甲基异丁基酮、1.62g上述合成例A-2得到的肉桂酸衍生物(A-2)(相对于化合物(EPS-1)所具有的硅原子，相当于10摩尔％)、3.45g上述合成例A-3得到的肉桂酸衍生物(A-3)(相对于化合物(EPS-1)所具有的硅原子，相当于15摩尔％)以及1.00g溴化四丁基铵，在80℃下搅拌2小时，进行反应。反应结束后，用甲醇再次沉淀，沉淀物溶于乙酸乙酯中，得到溶液，该溶液水洗5次后，馏出溶剂，作为放射线敏感性聚有机硅氧烷，得到12.8g重均分子量(Mw)是11,200(Mw/Mn＝1.13)的化合物(S-2)的白色粉末。

(实施例S-3)

在50mL的三口烧瓶中，加入2.01g作为具有环氧基的聚有机硅氧烷的上述合成例E-1得到的化合物(EPS-1)、16g甲基异丁基酮、1.61g上述合成例A-2得到的肉桂酸衍生物(A-2)(相对于化合物(EPS-1)所具有的硅原子，相当于50摩尔％)、0.356g的4-叔丁基氧基羰基苯甲酸(相对于化合物(EPS-1)所具有的硅原子，相当于15摩尔％)以及0.20g溴化四丁基铵，在80℃下搅拌2小时，进行反应。反应结束后，用甲醇再次沉淀，沉淀物溶于乙酸乙酯中，得到溶液，该溶液水洗5次后，馏出溶剂，作为放射线敏感性聚有机硅氧烷，得到3.46g重均分子量(Mw)是14,700(Mw/Mn＝1.51)的化合物(S-3)的白色粉末。

[聚酰胺酸和聚酰亚胺的合成]

(合成例P-1)

将19.61g(0.1mol)的1，2，3，4-环丁四甲酸二酐和21.23g(0.1mol)4，4’-二氨基-2，2’-二甲基联苯溶解到367.6g的N-甲基-2-吡咯烷酮中，在室温下反应6小时。接着，将反应混合物注入大量过量的甲醇中，使反应产物沉淀。沉淀物用甲醇洗涤，减压、40℃下干燥15小时，得到35g聚酰胺酸(PA-1)。

(合成例P-2)

将21.81g(0.0973mol)2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐和19.29g(0.0390mol)下述式(p1)所示的5ξ-胆甾烷-3-基2，4-二氨基苯基醚、8.90g(0.0585mol)的3，5-二氨基苯甲酸溶解到200g的N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反应5小时。测定该聚合溶液的粘度是1450mPa·s。接着，在该溶液中加入250g的N-甲基-2-吡咯烷酮，搅拌一会后，加入11.55g吡啶和14.90g乙酸酐，在110℃下脱水闭环4小时。之后，将反应混合物注入大量过量的甲醇中，使反应产物沉淀。沉淀物用甲醇洗涤，在减压下40℃干燥15小时，得到37.5g酰亚胺化率69％的聚酰亚胺(PI-1)。

(合成例P-3)

将23.38g(0.104mol)2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐和15.50g(0.0313mol)下述式(p 1)所示的5ξ-胆甾烷-3-基2，4-二氨基苯基醚、11.12g(0.0731mol)的3，5-二氨基苯甲酸溶解到200g的N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反应5小时。接着，在该溶液中加入250g的N-甲基-2-吡咯烷酮，搅拌一会后，加入12.37g吡啶和15.97g乙酸酐，在110℃下脱水闭环4小时。之后，将反应混合物注入大量过量的甲醇中，使反应产物沉淀。沉淀物用甲醇洗涤，减压、40℃下干燥15小时，得到36.4g酰亚胺化率71％的聚酰亚胺(PI-2)。

(合成例P-4)

将26.73g(0.119mol)2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐和73.27g(0.119mol)下述式(p2)所示的6-{[((2E)-3-{4-[(4-(3，3，3-三氟代丙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-酰基)氧基]}苄基-3，5二氨基苯甲酸酯溶解到185.7g的N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反应24小时。测定该聚合溶液的粘度是4800mPa·s。接着，将反应混合物注入大过量的甲醇中，使反应产物沉淀。沉淀物用甲醇洗涤，在减压下40℃干燥15小时，得到70g聚酰胺酸(PA-2)。

(合成例P-5)

将27.07g(0.121mol)2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐和66.79g(0.109mol)上述式(p2)所示的6-{[((2E)-3-{4-[(4-(3，3，3-三氟代丙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-酰基)氧基]}苄基-3，5二氨基苯甲酸酯、2.99g(0.00604mol)上述式(p 1)所示的5ξ-胆甾烷-3-基2，4-二氨基苯基醚、以及3.16g(0.00604mol)下述式(p3)所示的3，5-二氨基苯甲酸＝5ξ-胆甾烷-3-基酯溶解到185.7g的N-甲基3-吡咯烷酮中，在60℃下反应24小时。测定该聚合溶液的粘度是2100mPa·s。接着，将反应混合物注入大过量的甲醇中，使反应产物沉淀。沉淀物用甲醇洗涤，在减压下40℃干燥15小时，得到68g聚酰胺酸(PA-3)。

(合成例P-6)

将18.75g(0.0836mol)作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、7.359g(0.0681mol)作为二胺化合物的对亚苯基二胺、以及8.895g(0.0170mol)上述式(p3)所示的3，5-二氨基苯甲酸＝5ξ-胆甾烷-3-基酯溶解到140g的N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反应5小时。测定该聚合溶液的粘度是2000mPa·s。接着，在该溶液中加入325g的N-甲基-2-吡咯烷酮，搅拌一会后，加入6.61g吡啶和8.54g乙酸酐，在110℃下脱水闭环4小时。之后，将反应溶液注入大过量的甲醇中，使反应产物沉淀。沉淀物用甲醇洗涤，在减压下40℃干燥15小时，得到26.6g酰亚胺化率51％的聚酰亚胺(PI-3)。

[液晶取向剂的制备]

(制备例1)

相对30重量份上述合成例P-1得到的聚酰胺酸(PA-1)、70重量份合成例P-2得到的聚酰亚胺(PI-1)，加入10重量份合成例S-1得到的放射线敏感性聚有机硅氧烷(S-1)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和丁基溶纤剂(BC)并使溶剂组成为NMP∶BC＝45∶55(重量比)，形成固体成分浓度3.5重量％的溶液。该溶液使用孔径0.2μm的过滤器过滤，制备液晶取向剂(AF-1)。

(制备例2～7)

除了放射线敏感性聚有机硅氧烷的种类和添加量、聚酰胺酸和聚酰亚胺的种类和添加量、溶剂组成分别如下述表1所记载以外，和制备例1同样地分别制备液晶取向剂(AF-2)～(AF-7)。

【表1】

(制备例8)

相对100重量份上述合成例P-6得到的聚酰胺酸(PI-3)，加入20重量份N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和丁基溶纤剂(B C)并使溶剂组成为NMP∶BC＝50∶50(重量比)，形成固体成分浓度3.5重量％的溶液。该溶液使用孔径0.2μm的过滤器过滤，制备液晶取向剂(AF-8)。

[液晶显示元件的制造]

(实施例1)

在带有由ITO膜形成的透明电极的玻璃基板的透明电极面上，使用旋涂器，涂布上述制备例1制备的液晶取向剂(AF-1)，在80℃的热板上，预烘焙1分钟后，在内部氮气置换的烘箱中，在200℃下，加热1小时，形成膜厚80nm的涂膜。接着，在该涂膜的表面，使用Hg-Xe灯和格兰-泰勒棱镜，从相对垂直基板表面的方向倾斜40°的方向，照射含有313nm的辉线的偏光紫外线200J/m²，制造基板A。

另外，同样地在带有由ITO膜形成的透明电极的玻璃基板的透明电极面上，使用旋涂器，涂布上述制备例1制备的液晶取向剂(AF-1)，在80℃的热板上，预烘焙1分钟后，在内部氮气置换的烘箱中，在200℃下，加热1小时，形成膜厚80nm的涂膜，制造基板B。另外，基板B侧不照射偏光UV。

在上述基板B的具有涂膜的面的外周，通过丝网印刷涂敷加入了直径5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂后，将基板A的涂膜面对向压接，在150℃下花1小时将粘合剂热固化。接着，从液晶注入口，在基板间的间隙中，填充负型液晶(メルク公司制造，MLC-6608)后，通过丙烯酸类光固化粘合剂密封液晶注入口。然后，为了除去液晶注入时的流动取向，将其在150℃加热10分钟后，缓慢冷却到室温。接着，在基板A、B的外侧两面，贴合偏振片以使其偏光方向相互正交，而且在基板A中，和紫外线光轴往基板面的投影方向形成45°的角度，制造液晶显示元件。

(实施例2～7)

使用下述表2所记载的物质作为液晶取向剂以外，通过和实施例1同样的方法制造液晶盒。

(实施例8)

1、评价用盒[1]的制造

首先，在具有形成狭缝状图案的透明导电膜(ITO膜)的剥离基板的透明电极面上，通过旋涂器涂布上述制备例1制备的液晶取向剂(AF-1)。作为透明电极的图案使用图2所示的这种基线和间隔分别是5μm的狭缝状的图案。接着，在80℃的热板上，预烘焙1分钟后，在内部氮气置换的烘箱中，在200℃下，加热1小时，形成膜厚80nm的涂膜，制造基板A。同样地，在图2所示的具有形成狭缝状图案的ITO膜的玻璃基板的透明电极面上，使用旋涂器，涂布上述制备例8制备的液晶取向剂(AF-8)，在80℃的热板上，预烘焙1分钟后，在内部氮气置换的烘箱中，在200℃下，加热1小时，形成膜厚80nm的液晶取向膜，制造基板B。

在上述基板B的具有液晶取向膜的面的外周，通过丝网印刷涂敷加入了直径5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂后，将基板A的液晶取向膜面对向压接，在150℃下花1小时将粘合剂热固化。接着，从液晶注入口，在基板间的间隙中，填充负型液晶(メルク公司制造，MLC-6608)后，用丙烯酸类光固化粘合剂，密封液晶注入口，制造液晶盒。然后，为了除去液晶注入时的流动取向，将其在150℃加热10分钟后，缓慢冷却到室温。然后，在施加10V的AC电压的状态的液晶盒，使用卤素灯，进行50,000J/m²的光照射后，在盒基板的外侧两面，贴合偏振片并使其偏光方向相互正交，而且在基板A中，和紫外线光轴往基板面的投影方向形成45°的角度，制造液晶显示元件，将其作为评价用盒[1]。

2、评价用盒[2]的制造

除了使用不形成图案的基板作为带透明电极的玻璃基板以外，通过和上述评价用盒1同样的方法，在基板上形成涂膜，制造基板A、B。接着，使用这些基板A、B，通过和上述评价用盒1同样的方法构成液晶盒，为了除去液晶注入时的流动取向，将其在150℃下加热10分钟后，缓慢冷却到室温后，对未施加电压状态的液晶盒，使用卤素灯，光照射50,000J/m²。之后，在盒基板的外侧两面，贴合偏振片以使其偏光方向相互正交，而且在基板A中，和紫外线光轴往基板面的投影方向形成45°的角度，制造液晶显示元件，将其作为评价用盒[2]。

(实施例9～14)

除了使用下述表2记载的物质作为液晶取向剂以外，和实施例8同样地制造两种液晶显示元件(评价用盒[1]，[2])。

(比较例1～3)

除了使用下述表2记载的物质作为液晶取向剂，而且基板A和基板B两者都没有照射偏光UV以外，和实施例1同样地制造液晶显示元件。

(比较例4、5)

除了使用下述表2记载的物质作为液晶取向剂以外，通过和实施例1同样的方法，在两块基板的各个表面上形成涂膜。接着，在各个涂膜的表面，使用Hg-Xe灯和格兰-泰勒棱镜，从相对垂直基板表面的方向倾斜40°的方向，照射含有313nm的辉线的偏光紫外线200J/m²，形成液晶取向膜，制造基板A、B。

接着，在上述基板A的具有液晶取向膜的面的外周，通过丝网印刷涂敷加入了直径5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂后，将基板B的液晶取向膜面对向配置，压接以使各基板的紫外线光轴往基板面的投影方向逆平行，在150℃下用1小时将粘合剂热固化。接着，从液晶注入口，在基板间的间隙中，填充负型液晶(メルク公司制造，MLC-6608)后，边将盒部分遮光，边通过丙烯酸类光固化粘合剂密封液晶注入口。然后，为了除去液晶注入时的流动取向，将其在150℃下加热后，缓慢冷却到室温。接着，在基板的外侧两面，贴合偏振片以使其偏光方向相互正交，而且和液晶取向膜的紫外线光轴往基板面的投影方向形成45°的角度，制造液晶显示元件。

[液晶显示元件的评价]

对制造的液晶显示元件通过下述方法对各项目进行性质评价。

(1)电压保持率的评价

对上述制造的液晶显示元件，以60微秒的施加时间、167毫秒的间隔施加5V的电压后，测定从解除施加到167毫秒后的电压保持率(VHR)。测定装置使用(株式会社)東陽テクニカ制造的VHR-1。另外，实施例8～14使用评价用盒[2]进行。

(2)响应速度(开始时的电光学响应性)的评价

在包括了偏光显微镜和光检测器和脉冲发生器的装置中，测定液晶响应的开始时间。这里所述的液晶响应速度定义为在制作的液晶显示元件中从未施加电压的状态到最大施加1秒钟5V电压时，从透光率10％变化为透光率90％所需要的时间(单位：毫秒)，进行评价。另外，实施例8～14使用评价用盒[1]进行。

(3)耐光性评价

通过以碳弧为光源的耐候仪，和上述(1)同样地测定照射3000小时后的VHR。评价是和照射前的测定值相比，VHR变化量为1％以内的作为○，1～3％的作为△，3％以上的作为×。另外，实施例8～14使用评价用盒[2]进行。

(4)对比度评价

在下述方法中，对制造的液晶盒中取向不佳的评价光透过程度，评价黑色等级，作为对比度评价的替代评价。首先，通过正交尼克尔条件的偏光显微镜观察，使视野最暗地配置液晶盒，照相拍摄该图像。得到的数据区分为0.2mm方形×25像素，各像素的亮度使用图像处理软件，数值化为255阶调。各像素(25像素)的阶调差为30以内时，评价为对比度良好(○)，阶调差大于30时，评价为对比度不好(×)。另外，实施例8～14使用评价用盒[1]进行。

上述(1)～(4)的评价结果在下述表2中表示。

【表2】

如表2所示，实施例1～14的液晶显示元件显示出高的电压保持率，同时液晶分子对电压变化的响应性质良好。另外，这些液晶显示元件的对比度也良好。特别是，使用包含放射线敏感性聚有机硅氧烷的液晶取向剂形成的液晶显示元件(实施例1～3，8～10)，其耐久性也优异。

另外，对于实施例1～14而言，如果将涂膜光照射后构成液晶盒的实施例1～7与构成液晶盒后光照射的实施例8～14相比，前者的液晶分子的响应性质更好。

另一方面，比较例1～5的响应速度都快，但是液晶分子对电压变化的响应速度不好。

Claims

1.一种液晶显示元件，该液晶显示元件具有一对基板，其特征在于：

在前述一对基板中的一个基板表面上，形成使液晶分子相对垂直该基板表面的方向倾斜取向的第1取向膜，并且在另一个基板表面上，形成使液晶分子垂直取向的第2取向膜，

前述第1取向膜使用包含具有光取向性基团的放射线敏感性化合物的液晶取向剂而形成，

该光取向性基团具有来自由偶氮苯、二苯乙烯、α-亚氨基-β-酮酯、螺吡喃、螺噁嗪、肉桂酸、查尔酮、芪唑、亚苄基邻苯二甲酰亚胺、香豆素、二苯基乙炔和蒽醌构成的群组中选出的至少一种化合物的结构。

2.根据权利要求1所记载的液晶显示元件，其中前述光取向性基团具有来自肉桂酸的结构。

3.根据权利要求1或2所记载的液晶显示元件，其中作为前述放射线敏感性化合物包含具有前述光取向性基团的聚有机硅氧烷。

4.一种液晶显示元件的制造方法，该制造方法是具有一对基板的液晶显示元件的制造方法，其特征在于：

包括制造液晶显示元件的制造工序，该液晶显示元件在前述一对基板中的一个基板表面上，形成使液晶分子相对垂直该基板表面的方向倾斜取向的第1取向膜，并且在另一个基板表面上，形成使液晶分子垂直取向的第2取向膜，

前述第1取向膜使用包含具有光取向性基团的放射线敏感性化合物的光取向用液晶取向剂而形成，

5.根据权利要求4所记载的液晶显示元件的制造方法，其特征在于，前述制造工序包括：

在前述一对基板中的一个基板的表面上，使用前述光取向用液晶取向剂，形成第1涂膜的第1膜形成工序；

通过对前述第1涂膜照射光，使该第1涂膜成为前述第1取向膜的光照射工序；

在前述一对基板中的另一个基板表面上，使用可以形成垂直取向膜的液晶取向剂，形成作为前述第2取向膜的第2涂膜的第2膜形成工序；以及

使前述第1取向膜和前述第2涂膜对向地配置前述一对基板，而且在该基板间填充液晶分子，构成液晶盒的盒构成工序。

6.根据权利要求4所记载的液晶显示元件的制造方法，其中前述制造工序包括：

在前述一对基板中的一个基板的表面上，使用前述光取向用液晶取向剂，形成涂膜的第1膜形成工序；

在前述一对基板中的另一个基板表面上，使用实质上不含具有光取向性基团的化合物的液晶取向剂，形成前述第2取向膜的第2膜形成工序；

使前述涂膜和前述第2取向膜对向地配置前述一对基板，而且在该基板间填充液晶分子，构成液晶盒的盒构成工序；以及

对前述盒构成工序构成的前述液晶盒，在前述一对基板间施加电压的状态下，照射光的光照射工序。

7.根据权利要求4所记载的液晶显示元件的制造方法，其中前述光取向性基团具有来自肉桂酸的结构。

8.根据权利要求4～7所记载的液晶显示元件的制造方法，其中作为前述光反应性化合物包含具有前述光取向性基团的聚有机硅氧烷。

9.一种液晶取向剂，该液晶取向剂用于制造权利要求1～3任一项所记载的液晶显示元件。