TWI786195B - 液晶配向劑、液晶元件的製造方法、液晶配向膜及液晶元件 - Google Patents

Abstract

提供一種對微細凹凸結構的塗佈性及連續印刷性良好，於膜形成時的加熱時不易受到溫度不均的影響，且可獲得殘像特性良好的液晶顯示元件的液晶配向劑。液晶配向劑含有聚合物成分及溶劑成分。溶劑成分包含溶劑[A]，所述溶劑[A]為選自由5員環內酯、6員環內酯及7員環內醯胺所組成的群組中的至少一種，且具有選自由碳數2~10的烷基、碳數2~10的烷氧基、碳數2~10的烷氧基烷基、碳數2~10的烷氧基烷氧基烷基、碳數2~10的烷氧基烷氧基、基[-COR¹²](其中R¹²為碳數1~3的烷基)、及形成環的一部分的碳-碳雙鍵所組成的群組中的至少一種部分結構。

Description

液晶配向劑、液晶元件的製造方法、液晶配向 膜及液晶元件

本發明是有關於一種液晶配向劑、液晶配向膜及液晶元件。

液晶元件用於以電視機或個人電腦、智慧型電話等顯示裝置為代表的各種用途中。該些液晶元件具備具有使液晶分子於一定方向上配向的功能的液晶配向膜。通常，液晶配向膜是藉由將使聚合物成分溶解於有機溶媒中而成的液晶配向劑塗佈於基板上，較佳為進行加熱而形成於基板上。作為液晶配向劑的聚合物成分，就機械強度或液晶配向性、與液晶的親和性優異的方面而言，廣泛使用聚醯胺酸或可溶性聚醯亞胺。另外，作為液晶配向劑的溶劑成分，一般使用對聚醯胺酸或可溶性聚醯亞胺等聚合物的溶解性高的溶媒(例如N-甲基-2-吡咯啶酮或γ-丁內酯等良溶媒)、與對基板的潤濕擴展性高的溶媒(例如丁基賽珞蘇(cellosolve)等貧溶媒)的混合溶媒(例如參照專利文獻1、專利文獻2)。

[現有技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2017-198975號公報

[專利文獻2]日本專利特開2016-206645號公報

關於液晶電視機，近年來為了獲得由顯示品質的進一步提升帶來的臨場感，已製作出4K(例如3840畫素×2160畫素)或8K(例如7680畫素×4320畫素)等增加了畫素數的顯示裝置的規格。若顯示裝置的畫素數增加而畫素尺寸變小，則畫素電極成為更微細的結構，畫素電極的形成面中每單位面積的凹凸密度變得更高。因此，於將液晶配向劑塗佈於畫素電極的形成面來形成配向膜的情況下，液晶配向劑不易向畫素電極的微細凹凸結構潤濕擴展，而擔心無法充分確保對基板的塗佈性。為了於將液晶配向劑塗佈於微細凹凸結構的情況下亦獲得良好的塗佈性，作為液晶配向劑的溶劑成分，需要抑制對聚合物的溶解性的降低，並且提高對基板的潤濕擴展性。

另外，就工業上的生產的觀點而言，要求當將液晶配向劑印刷於基板時可抑制溶劑自印刷機上揮發，於連續進行印刷的情況下聚合物亦不易析出至印刷機上，即連續印刷性良好。

另外，近年來推進大畫面的液晶面板的普及，且使較先前更大型的生產線運轉而推進基板的大型化。作為使基板大型化的優點，可列舉因能夠自一塊基板獲取多塊面板而可實現步驟時間及成本的減少的方面、能夠應對液晶面板自身的大型化的方面 等。另一方面，於在大型基板上形成液晶配向膜的情況下，與先前相比，後烘烤時容易產生溫度不均，擔心因該溫度不均而使液晶配向膜的預傾角產生偏差，導致顯示品質的降低。

關於液晶顯示裝置，若液晶配向膜中的殘留電荷(殘留直流電(DC))大，則會導致產生所謂的殘像(亦將其稱為DC殘像)，即切換圖像後殘留之前所顯示的圖像的影響。另外，於使液晶顯示裝置長時間動作的情況下，若初始配向的方向偏離液晶顯示裝置製造時最初的方向，則有時會產生被稱為AC殘像的燒印。為了確保顯示品質，謀求一種盡可能減少如上所述的DC殘像或AC殘像的液晶顯示裝置。

本發明是鑒於所述課題而形成，目的之一在於提供一種對微細凹凸結構的塗佈性及連續印刷性良好，於膜形成時的加熱時不易受到溫度不均的影響，且可獲得殘像特性良好的液晶顯示元件的液晶配向劑。

本發明為解決所述課題而採用了以下手段。

<1>一種液晶配向劑，其含有聚合物成分及溶劑成分，所述溶劑成分包含溶劑[A]，所述溶劑[A]為選自由5員環內酯、6員環內酯及7員環內醯胺所組成的群組中的至少一種，且具有選自由碳數2~10的烷基、碳數2~10的烷氧基、碳數2~10的烷氧基烷基、碳數2~10的烷氧基烷氧基烷基、碳數2~10的烷氧基烷氧基、基[-COR¹²](其中R¹²為碳數1~3的烷基)、及形 成環的一部分的碳-碳雙鍵所組成的群組中的至少一種部分結構。

<2>一種液晶元件的製造方法，其使用如所述<1>所述的液晶配向劑而形成液晶配向膜。

<3>一種液晶配向膜，其是使用如所述<1>所述的液晶配向劑而形成。

<4>一種液晶元件，其具備如所述<2>所述的液晶配向膜。

本發明的液晶配向劑於塗佈於具有微細凹凸結構的基板面的情況下潤濕擴展性亦良好，且對於基板面可均勻地形成液晶配向膜。另外，於製造製程中連續地進行印刷的情況下亦可使聚合物不易析出至印刷機上。而且，本發明的液晶配向劑於膜形成的加熱時不易受到溫度不均的影響，由此而可獲得抑制由溫度不均導致的特性偏差的液晶配向膜，並且可獲得殘像特性優異的液晶顯示元件。

10:評價用ITO電極基板

11:玻璃基板

12:ITO電極

A:電極寬度

B:電極間距離

C:電極高度

圖1(a)~圖1(b)是表示評價用ITO電極基板的概略構成的圖。圖1(a)為平面圖，圖1(b)為將一部分放大的剖面圖。

以下，對本揭示的液晶配向劑中所含的各成分、以及視需要而任意調配的其他成分進行說明。液晶配向劑含有聚合物成 分及溶劑成分，聚合物成分為溶解於溶劑成分中而成的液狀的聚合物組成物。

《聚合物成分》

關於液晶配向劑中所含有的聚合物成分，其主骨架並無特別限定，例如可列舉：聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯亞胺、聚有機矽氧烷、聚酯、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚苯并噁唑前驅物、聚苯并噁唑、纖維素衍生物、聚縮醛、苯乙烯-馬來醯亞胺系共聚物、聚(甲基)丙烯酸酯等主骨架。再者，(甲基)丙烯酸酯是指包含丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。

就充分確保液晶元件的性能等觀點而言，作為聚合物成分，所述中較佳為包含選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺所組成的群組中的至少一種聚合物(以下亦稱為「聚合物[P]」)。

<聚醯胺酸>

聚醯胺酸可藉由使四羧酸二酐與二胺化合物反應而獲得。

(四羧酸二酐)

作為聚醯胺酸的合成中使用的四羧酸二酐，例如可列舉脂肪族四羧酸二酐、脂環式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。作為該些的具體例，脂肪族四羧酸二酐例如可列舉1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等；脂環式四羧酸二酐例如可列舉：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、5-(2,5-二氧代四氫呋喃-3-基)-3a,4,5,9b-四氫萘并[1,2-c]呋喃 -1,3-二酮、5-(2,5-二氧代四氫呋喃-3-基)-8-甲基-3a,4,5,9b-四氫萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺環-3'-(四氫呋喃-2',5'-二酮)、2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2：4,6：8-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.0^2,6]十一烷-3,5,8,10-四酮、環戊烷四羧酸二酐、環己烷四羧酸二酐等；芳香族四羧酸二酐例如可列舉均苯四甲酸二酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐、乙二醇雙偏苯三甲酸酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐、4,4'-羧基二鄰苯二甲酸酐等，除此以外，亦可使用日本專利特開2010-97188號公報中記載的四羧酸二酐。再者，所述四羧酸二酐可單獨使用一種或者將兩種以上組合使用。

(二胺化合物)

作為聚醯胺酸的合成中使用的二胺化合物，例如可列舉：脂肪族二胺、脂環式二胺、芳香族二胺、二胺基有機矽氧烷等。作為該些二胺的具體例，脂肪族二胺例如可列舉：間苯二甲胺、1,3-丙二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺等；脂環式二胺例如可列舉：1,4-二胺基環己烷、4,4'-亞甲基雙(環己基胺)等；芳香族二胺例如可列舉：十二烷氧基-2,4-二胺基苯、十五烷氧基-2,4-二胺基苯、十六烷氧基-2,4-二胺基苯、十八烷氧基-2,4-二胺基苯、十五烷氧基-2,5-二胺基苯、十八烷氧基-2,5-二胺基苯、膽甾烷氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烯氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烷氧基-2,4-二胺基苯、膽甾烯氧基-2,4-二胺基苯、3,5-二胺基苯甲酸膽 甾烷基酯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烯基酯、3,5-二胺基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3,6-雙(4-胺基苯甲醯基氧基)膽甾烷、3,6-雙(4-胺基苯氧基)膽甾烷、2,4-二胺基-N,N-二烯丙基苯胺、4-(4'-三氟甲氧基苯甲醯氧基)環己基-3,5-二胺基苯甲酸酯、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-丁基環己烷、3,5-二胺基苯甲酸=5ξ-膽甾烷-3-基、下述式(E-1)

(式(E-1)中，X^I及X^II分別獨立地為單鍵、-O-、*-COO-或*-OCO-(其中「*」表示與X^I的鍵結鍵)，R^I為碳數1~3的烷二基，R^II為單鍵或碳數1~3的烷二基，a為0或1，b為0~2的整數，c為1~20的整數，d為0或1。其中，a及b不會同時成為0)

所表示的化合物、側鏈具有肉桂酸結構的二胺等側鏈型二胺：對苯二胺、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基硫醚、4-胺基苯基-4-胺基苯甲酸酯、4,4'-二胺基偶氮苯、3,5-二胺基苯甲酸、1,2-雙(4-胺基苯氧基)乙烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、1,6-雙(4-胺基苯氧基)己烷、1,7-雙(4-胺基苯氧基)庚烷、1,10-雙(4-胺基苯氧基)癸烷、1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷、1,5-雙(4-胺基苯基)戊烷、1,6-雙(4-胺基苯基)己烷、1,4-雙(4-胺基苯基磺醯基)丁烷、雙 [2-(4-胺基苯基)乙基]己二酸、N,N-雙(4-胺基苯基)甲基胺、2,6-二胺基吡啶、1,4-雙(4-胺基苯基)-哌嗪、N,N'-雙(4-胺基苯基)-聯苯胺、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基二苯基醚、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4'-(伸苯基二亞異丙基)雙苯胺、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-[4,4'-丙烷-1,3-二基雙(哌啶-1,4-二基)]二苯胺、4,4'-二胺基苯甲醯苯胺、4,4'-二胺基二苯乙烯、4,4'-二胺基二苯基胺、1,3-雙(4-胺基苯乙基)脲、1,3-雙(4-胺基苄基)脲、1,4-雙(4-胺基苯基)-哌嗪、N-(4-胺基苯基乙基)-N-甲基胺、N,N'-雙(4-胺基苯基)-N,N'-二甲基聯苯胺等主鏈型二胺等；二胺基有機矽氧烷例如可列舉1,3-雙(3-胺基丙基)-四甲基二矽氧烷等，除此以外，亦可使用日本專利特開2010-97188號公報中記載的二胺。

(聚醯胺酸的合成)

聚醯胺酸可藉由使如所述般的四羧酸二酐與二胺化合物視需要與分子量調整劑一併進行反應而獲得。被供於聚醯胺酸的合成反應的四羧酸二酐與二胺化合物的使用比例較佳為相對於二胺化合物的胺基1當量而四羧酸二酐的酸酐基成為0.2當量~2當量的比例。作為分子量調整劑，例如可列舉：馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐等酸單酐；苯胺、環己胺、正丁基胺等單胺化合物；異氰酸苯酯、異氰酸萘酯等單異氰酸酯化合物等。分子量調整劑的使用比例相對於所使用的四羧酸二酐及二胺化合物的合計100 質量份，較佳為設為20質量份以下。

聚醯胺酸的合成反應較佳為於有機溶媒中進行。此時的反應溫度較佳為-20℃~150℃，反應時間較佳為0.1小時~24小時。

作為反應中使用的有機溶媒，例如可列舉：非質子性極性溶媒、酚系溶媒、醇、酮、酯、醚、鹵化烴、烴等。特佳的有機溶媒較佳為使用選自由N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、四甲基脲、六甲基磷醯三胺、間甲酚、二甲酚及鹵化酚所組成的群組中的一種以上作為溶媒，或者使用該些中的一種以上與其他有機溶媒(例如，丁基賽珞蘇、二乙二醇二乙醚等)的混合物。有機溶媒的使用量(a)較佳為設為使四羧酸二酐及二胺的合計量(b)相對於反應溶液的總量(a+b)而成為0.1質量%~50質量%的量。

以所述方式可獲得將聚醯胺酸溶解而成的反應溶液。該反應溶液可直接供於液晶配向劑的製備，亦可將反應溶液中所含的聚醯胺酸分離之後供於液晶配向劑的製備。

<聚醯胺酸酯>

於聚合物[P]為聚醯胺酸酯的情況下，該聚醯胺酸酯例如可藉由如下方法而獲得：[I]使藉由所述合成反應而獲得的聚醯胺酸與酯化劑進行反應的方法；[II]使四羧酸二酯與二胺化合物進行反應的方法；[III]使四羧酸二酯二鹵化物與二胺化合物進行反應的方法等。液晶配向劑中含有的聚醯胺酸酯可僅具有醯胺酸酯結構，亦 可為醯胺酸結構與醯胺酸酯結構併存的部分酯化物。再者，將聚醯胺酸酯溶解而成的反應溶液可直接供於液晶配向劑的製備，亦可將反應溶液中所含的聚醯胺酸酯分離之後供於液晶配向劑的製備。

<聚醯亞胺>

於聚合物[P]為聚醯亞胺的情況下，該聚醯亞胺例如可藉由將如上所述般合成的聚醯胺酸脫水閉環並加以醯亞胺化而獲得。聚醯亞胺可為將作為其前驅物的聚醯胺酸所具有的醯胺酸結構的全部進行脫水閉環而成的完全醯亞胺化物，亦可為僅將醯胺酸結構的一部分脫水閉環且醯胺酸結構與醯亞胺環結構併存的部分醯亞胺化物。反應中所使用的聚醯亞胺較佳為其醯亞胺化率為20%~99%，更佳為30%~90%。該醯亞胺化率以百分率表示相對於聚醯亞胺的醯胺酸結構的數量與醯亞胺環結構的數量的合計而言醯亞胺環結構的數量所佔的比例。此處，醯亞胺環的一部分亦可為異醯亞胺環。

聚醯胺酸的脫水閉環較佳為藉由如下方法進行：將聚醯胺酸溶解於有機溶媒中，於該溶液中添加脫水劑及脫水閉環觸媒並視需要進行加熱。該方法中，作為脫水劑，例如可使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脫水劑的使用量較佳為相對於聚醯胺酸的醯胺酸結構的1莫耳而設為0.01莫耳~20莫耳。作為脫水閉環觸媒，例如可使用吡啶、三甲吡啶、二甲吡啶、三乙胺等三級胺。脫水閉環觸媒的使用量較佳為相對於所使用的脫水劑1莫 耳而設為0.01莫耳~10莫耳。作為脫水閉環反應中所使用的有機溶媒，可列舉作為於聚醯胺酸的合成中所使用者而例示的有機溶媒。脫水閉環反應的反應溫度較佳為0℃~180℃。反應時間較佳為1.0小時~120小時。

以所述方式而獲得含有聚醯亞胺的反應溶液。該反應溶液可直接供於液晶配向劑的製備，亦可將聚醯亞胺分離之後供於液晶配向劑的製備。聚醯亞胺亦可藉由聚醯胺酸酯的醯亞胺化而獲得。

以所述方式獲得的聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺較佳為當將其製成濃度為10質量%的溶液時，具有10mPa．s~800mPa．s的溶液黏度者，更佳為具有15mPa．s~500mPa．s的溶液黏度者。再者，聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺的溶液黏度(mPa．s)為對於使用該些聚合物的良溶媒(例如，γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯啶酮等)所製備的濃度10質量%的聚合物溶液，使用E型旋轉黏度計於25℃下測定的值。

聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺的藉由凝膠滲透層析法(Gel Penetration Chromatography，GPC)而測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)較佳為1,000~500,000，更佳為2,000~300,000。另外，由Mw與藉由GPC而測定的聚苯乙烯換算的數量平均分子量(Mn)的比所表示的分子量分佈(Mw/Mn)較佳為15以下，更佳為10以下。藉由處於此種分子量範圍，可確保液晶顯示元件的良好的配向性及穩定性。

就使所獲得的液晶元件的品質更良好的觀點而言，相對 於液晶配向劑中所含的聚合物成分的總量，聚合物[P]的含有比例(於含有兩種以上的情況下為其合計量)較佳為20質量%以上，更佳為30質量%以上，進而佳為超過50質量%。

《溶劑成分》

本揭示的液晶配向劑包含溶劑[A]作為溶劑成分的至少一部分，所述溶劑[A]為選自由5員環內酯、6員環內酯及7員環內醯胺所組成的群組中的至少一種，且具有選自由碳數2~10的烷基、碳數2~10的烷氧基、碳數2~10的烷氧基烷基、碳數2~10的烷氧基烷氧基烷基、碳數2~10的烷氧基烷氧基、基[-COR¹²](其中R¹²為碳數1~3的烷基)、及形成環的一部分的碳-碳雙鍵所組成的群組中的至少一種部分結構(以下亦稱為「特定部分結構」)。

<溶劑[A]>

溶劑[A]具有鍵結於特定的環狀酯(γ-丁內酯、δ-戊內酯或ε-己內醯胺)的環上的一個氫原子經特定部分結構取代的結構。藉由將具有此種結構的化合物用於溶劑成分的至少一部分，而可均衡地顯現聚合物成分對溶劑的溶解性、及液晶配向劑的潤濕擴展性。藉此，可改善液晶配向劑對具有微細凹凸形狀的電極結構的基板表面的塗佈性(印刷性)。另外，可將液晶配向劑的溶劑成分的沸點調整為適度的高度，可於膜形成時的加熱時不易受到溫度不均的影響。

溶劑[A]較佳為於γ-丁內酯或δ-戊內酯的環部分具有碳數2~10的烷基、碳數2~10的烷氧基、碳數2~10的烷氧基烷 基、碳數2~10的烷氧基烷氧基烷基、碳數2~10的烷氧基烷氧基的化合物(a-1)、構成經取代或未經取代的γ-丁內酯的環的一個乙烯基經碳-碳雙鍵取代的化合物(a-2)、及於ε-己內醯胺的環內的氮原子上鍵結有「-COR¹²」的化合物(a-3)。具體而言，較佳為選自由下述式(1)所表示的化合物、下述式(2)所表示的化合物及下述式(3)所表示的化合物所組成的群組中的至少一種。

(式(1)中，R¹為碳數2~10的烷基、碳數2~10的烷氧基、碳數2~10的烷氧基烷基、碳數2~10的烷氧基烷氧基烷基、碳數2~10的烷氧基烷氧基。n為1或2)

(式(2)中，R²為下述式(4-1)或式(4-2)所表示的二價基)

(式(4-1)及式(4-2)中，R⁴~R¹¹分別獨立地為氫原子或碳數1~5的烷基。「*1」表示為與氧原子的鍵結鍵)

[化5]

(式(3)中，R³為碳數1~3的烷基)。

(式(1)所表示的化合物)

所述式(1)中，R¹可為直鏈狀亦可為分支狀。作為R1的具體例，烷基例如可列舉乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、3-戊基、第三戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等；烷氧基例如可列舉以上所例示的各個烷基鍵結於氧原子的基等；烷氧基烷基例如可列舉甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丙氧基乙基、丁氧基乙基等；碳數2~10的烷氧基烷氧基烷基例如可列舉甲氧基甲氧基甲基、乙氧基甲氧基甲基、乙氧基乙氧基乙基、丙氧基乙氧基乙基等；烷氧基烷氧基例如可列舉甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、乙氧基丙氧基、丙氧基丙氧基等。

R¹較佳為直鏈狀，更佳為碳數3以上的直鏈狀烷基，進而佳為碳數3~8的直鏈狀烷基，特佳為碳數5~8的直鏈狀烷基。

R¹可鍵結於γ-丁內酯環或δ-戊內酯環的任一位置，較佳為相對於環內的氧原子而鍵結於α位。

作為所述式(1)所表示的化合物的具體例，n為1的化合物(γ-丁內酯類)例如可列舉：γ-己內酯、γ-庚內酯、γ-辛內酯、γ-壬內酯、γ-癸內酯、γ-十一烷內酯、γ-十二烷內酯、γ-十三烷內酯、γ-十四烷內酯、α-丙基-γ-丁內酯、α-丁基-γ-丁內酯、α-戊基-γ- 丁內酯、α-己基-γ-丁內酯、α-庚基-γ-丁內酯、α-辛基-γ-丁內酯、α-癸基-γ-丁內酯等；n為2的化合物(δ-己內酯類)例如可列舉δ-庚內酯、δ-辛內酯、δ-壬內酯、δ-癸內酯、δ-十一烷內酯、δ-十二烷內酯、δ-十三烷內酯、δ-十四烷內酯、δ-十五烷內酯等。再者，所述式(1)所表示的化合物可單獨使用一種或者將兩種以上組合使用。

(式(2)所表示的化合物)

所述式(2)中，所述式(4-1)及式(4-2)中的R⁴~R¹¹的烷基可為直鏈狀亦可為分支狀，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基等。所述式(4-1)中，較佳為R⁴~R⁷中至少一個為烷基，更佳為該烷基相對於環內的氧原子而鍵結於α位。所述式(4-2)中，較佳為R⁸~R¹¹中至少一個為烷基，更佳為該烷基相對於環內的氧原子而鍵結於α位。該些中，特佳為R⁴及R⁸為甲基或乙基，且R⁵~R⁷及R⁹~R¹¹為氫原子。

作為所述式(2)所表示的化合物的具體例，可列舉α-當歸內酯(α-angelica lactone)、β-當歸內酯等。再者，所述式(2)所表示的化合物可單獨使用一種或者將兩種以上組合使用。

(式(3)所表示的化合物)

所述式(3)中，R³可為直鏈狀亦可為分支狀，例如可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基。R³較佳為甲基或乙基，更佳為甲基。

作為所述式(3)所表示的化合物的具體例，例如可列舉N-乙醯基-ε-己內醯胺、N-丙醯基-ε-己內醯胺等。較佳為N-乙醯基-ε-己內醯胺。再者，所述式(3)所表示的化合物可單獨使用一種或者將兩種以上組合使用。

作為溶劑[A]，就可使對具有微細凹凸的電極結構的基板表面的塗佈性更良好的方面而言，所述中，較佳為選自由所述式(1)所表示的化合物及所述式(2)所表示的化合物所組成的群組中的至少一種。特佳為選自由γ-庚內酯、γ-辛內酯、γ-壬內酯、γ-癸內酯、γ-十一烷內酯、δ-辛內酯、δ-壬內酯、δ-癸內酯、δ-十一烷內酯、δ-十二烷內酯、δ-十三烷內酯、α-當歸內酯及β-當歸內酯所組成的群組中的至少一種。

<溶劑[B]>

就可製成潤濕擴展性更良好的液晶配向劑的方面而言，溶劑成分較佳為與溶劑[A]一併而更包含為選自由醇系溶劑、鏈狀酯系溶劑、醚系溶劑及酮系溶劑所組成的群組中的至少一種且與溶劑[A]不同的溶劑(以下亦稱為「溶劑[B]」)。

作為溶劑[B]的具體例，醇系溶劑例如可列舉甲醇、乙醇、異丙醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三乙二醇、二丙酮醇、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、苄醇等；鏈狀酯系溶劑例如可列舉：乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二酸二乙酯、丙二酸二乙酯、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯等； 醚系溶劑例如可列舉：二乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇單丁醚(丁基賽珞蘇)、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚(propylene glycol monomethyl ether，PGME)、丙二醇單甲醚乙酸酯(propylene glycol methyl ether acetate，PGMEA)、四氫呋喃、二異戊醚等；酮系溶劑例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、環庚酮、環戊酮、3-甲基環己酮、4-甲基環己酮、二異丁基酮等。

作為溶劑[B]，就塗佈性的改善效果更高的方面而言，所述中，較佳為選自由醇系溶劑、鏈狀酯系溶劑及醚系溶劑所組成的群組中的至少一種，更佳為選自由乙二醇單丁醚(丁基賽珞蘇)、二丙酮醇、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯及3-甲氧基-1-丁醇所組成的群組中的一種。再者，作為溶劑[B]，可單獨使用一種或者將兩種以上組合使用。

<溶劑[C]>

以確保聚合物對溶劑成分的溶解性、抑制伴隨塗佈步驟中聚合物的析出的製品良率下降為目的，溶劑成分較佳為與溶劑[A]一併而更包含1氣壓下沸點為200℃以上且與溶劑[A]不同的溶劑(以 下亦稱為「溶劑[C]」)。

溶劑[C]較佳為選自由非質子性極性溶媒及酚類所組成的群組中的至少一種，更佳為非質子性極性溶媒。具體而言，特佳為選自由N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、γ-丁內酯、碳酸伸丙酯及由下述式(5)所表示的化合物所組成的群組中的至少一種。

(式(5)中，R²¹及R²²分別獨立地為氫原子、或者可具有醚鍵的碳數1~6的一價烴基，R²¹與R²²亦可鍵結而形成環。R²³為碳數1~4的烷基)

(式(5)所表示的化合物)

所述式(5)中，作為R²¹及R²²的碳數1~6的一價烴基，例如可列舉：碳數1~6的鏈狀烴基、碳數3~6的脂環式烴基、碳數5或6的芳香族烴基等。另外，作為於該烴基的碳-碳鍵間具有「-O-」的一價基，例如可列舉碳數2~6的烷氧基烷基等。

R²¹及R²²可藉由相互鍵結而與R²¹及R²²所鍵結的氮原子一起形成環。作為R²¹、R²²相互鍵結而形成的環，例如可列舉：吡咯啶環、哌啶環等，該些環上亦可鍵結有甲基等一價鏈狀烴基。

R²¹及R²²較佳為氫原子或碳數1~6的烷基，更佳為氫原子或碳數1~3的烷基，進而佳為氫原子或甲基。

R²³的碳數1~4的烷基可為直鏈狀亦可為分支狀。R²³較佳為甲基或乙基。

作為所述式(5)所表示的化合物的具體例，例如可列舉：3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-己氧基-N,N-二甲基丙醯胺、異丙氧基-N-異丙基-丙醯胺、正丁氧基-N-異丙基-丙醯胺等。再者，所述式(5)所表示的化合物可單獨使用一種或者將兩種以上組合使用。

溶劑成分中，相對於液晶配向劑中所含有的溶劑成分的總量，溶劑[A]的含有比例較佳為設為10質量%以上。於小於10質量%的情況下，有難以充分獲得液晶配向劑的塗佈性的改善效果的傾向。就可使聚合物成分的溶解性與液晶配向劑的潤濕擴展性的平衡更良好的方面而言，溶劑[A]的含有比例更佳為10質量%~85質量%，進而佳為15質量%~75質量%，特佳為15質量%~60質量%。

就可使液晶配向劑的潤濕擴展性更高的方面而言，相對於液晶配向劑中所含有的溶劑成分的總量，溶劑[B]的含有比例較佳為設為10質量%~80質量%，更佳為設為15質量%~70質量%，進而佳為設為20質量%~50質量%。

就膜形成時可於更低溫的加熱溫度下進行的方面而言，溶劑[C]的含有比例較佳為設為70質量%以下。就確保聚合物成分對溶劑的溶解性的觀點而言，相對於液晶配向劑中所含有的溶劑成分的總量，溶劑[C]的含有比例較佳為設為1質量%~70質量%，更 佳為設為5質量%~65質量%，進而佳為設為10質量%~60質量%。

液晶配向劑可僅包含溶劑[A]作為溶劑成分，特佳為溶劑成分包含溶劑[A]及溶劑[B]，或者包含溶劑[A]、溶劑[B]及溶劑[C]。其中，本說明書中，所謂「包含溶劑[A]及溶劑[B]」及「溶劑成分包含溶劑[A]、溶劑[B]及溶劑[C]」，容許以不妨礙本發明的效果的程度而含有溶劑[A]、溶劑[B]及溶劑[C]以外的其他溶劑。

作為其他溶劑，例如可列舉鹵化烴系溶劑、烴系溶劑等。作為該些的具體例，鹵化烴系溶劑例如可列舉：二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯等；烴系溶劑例如可列舉：己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。相對於液晶配向劑中所含有的溶劑成分的總量，其他溶劑的含有比例較佳為設為1質量%以下，更佳為設為0.5質量%以下，進而佳為設為0.2質量%以下。

<<其他成分>>

液晶配向劑含有聚合物成分及溶劑成分，視需要亦可含有其他成分。作為該其他成分，例如可列舉：含環氧基的化合物(例如N,N,N',N'-四縮水甘油基-間二甲苯二胺、N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二胺基二苯基甲烷等)、官能性矽烷化合物(例如3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷等)、抗氧化劑、金屬螫合化合物、硬化觸媒、硬化促進劑、界面活性劑、填充劑、分散劑、光增感劑等。其他成分的調配比例可 於不損及本發明的效果的範圍內，根據各化合物而適宜選擇。

液晶配向劑中的固體成分濃度(液晶配向劑的溶媒以外的成分的合計質量於液晶配向劑的總質量中所佔的比例)可考慮黏性、揮發性等而適宜選擇，較佳為1質量%~10質量%的範圍。於固體成分濃度小於1質量%的情況下，塗膜的膜厚過小而難以獲得良好的液晶配向膜。另一方面，於固體成分濃度超過10質量%的情況下，塗膜的膜厚過大而難以獲得良好的液晶配向膜，而且液晶配向劑的黏性增大而有塗佈性降低的傾向。

《液晶配向膜及液晶元件》

本揭示的液晶元件具備使用以上所說明的液晶配向劑而形成的液晶配向膜。液晶元件可有效地應用於各種用途，例如可用作鐘錶、可攜式遊戲機、文字處理器、筆記型個人電腦、汽車導航系統、攝錄像機、個人數位助理(Personal Digital Assistant，PDA)、數位相機、行動電話、智慧型電話、各種監視器、液晶電視機、資訊顯示器等各種顯示裝置、或調光膜、相位差膜等。於用作液晶顯示裝置的情況下，液晶的動作模式並無特別限定，例如可應用於扭轉向列(Twisted Nematic，TN)型、超扭轉向列(Super Twisted Nematic，STN)型、垂直配向型(包含垂直配向-多域垂直配向(Vertical Alignment-Multi-domain Vertical Alignment，VA-MVA)型、垂直配向-圖案垂直配向(Vertical Alignment-Patterned Vertical Alignment，VA-PVA)型等)、共面切換(In-Plane Switching，IPS)型、邊緣場切換(Fringe Field Switching，FFS)型、光學補償彎曲(Optically Compensated Bend，OCB)型等各種動作模式中。

列舉液晶顯示元件為一例來對液晶元件的製造方法進行說明。液晶顯示元件例如可藉由包括以下的步驟1~步驟3的方法來製造。步驟1中，使用基板視所需的動作模式而不同。步驟2及步驟3於各動作模式下共通。

(步驟1：塗膜的形成)

首先，將液晶配向劑塗佈於基板上，較佳為對塗佈面進行加熱，藉此於基板上形成塗膜。作為基板，例如可使用：浮法玻璃、鈉玻璃等玻璃；包含聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚(脂環式烯烴)等塑膠的透明基板。作為設置於基板的其中一面上的透明導電膜，可使用包含氧化錫(SnO₂)的奈塞(NESA)膜(美國PPG公司註冊商標)、包含氧化銦-氧化錫(In₂O₃-SnO₂)的氧化銦錫(Indium tin oxide，ITO)膜等。於製造TN型、STN型或VA型的液晶元件的情況下，使用兩塊設置有經圖案化的透明導電膜的基板。另一方面，於製造IPS型或FFS型的液晶元件的情況下，使用設置有包含經圖案化為梳齒型的透明導電膜或金屬膜的電極的基板及未設置電極的相向基板。作為金屬膜，例如可使用包含鉻等金屬的膜。液晶配向劑對基板的塗佈是於電極形成面上較佳為藉由平板印刷法、旋轉塗佈法、輥塗佈機法、柔版印刷法或噴墨印刷法進行。

塗佈液晶配向劑後，出於防止所塗佈的液晶配向劑的滴 液等目的，較佳為實施預加熱(預烘烤)。預烘烤溫度較佳為30℃~200℃，預烘烤時間較佳為0.25分鐘~10分鐘。其後，出於將溶劑完全去除、視需要將聚合物中存在的醯胺酸結構加以熱醯亞胺化的目的，而實施煅燒(後烘烤)步驟。此時的煅燒溫度(後烘烤溫度)較佳為80℃~300℃，後烘烤時間較佳為5分鐘~200分鐘。如此形成的膜的膜厚較佳為0.001μm~1μm。將液晶配向劑塗佈於基板上之後，將有機溶媒去除，藉此形成液晶配向膜或者成為液晶配向膜的塗膜。

(步驟2：配向處理)

於製造TN型、STN型、IPS型或FFS型的液晶顯示元件的情況下，實施對所述步驟1中形成的塗膜賦予液晶配向能力的處理(配向處理)。藉此，對塗膜賦予液晶分子的配向能力而成為液晶配向膜。作為配向處理，可列舉：利用捲繞著包含例如尼龍(nylon)、人造絲(rayon)、棉(cotton)等纖維的布的輥對塗膜朝一定方向進行摩擦的摩擦處理；對使用液晶配向劑形成於基板上的塗膜進行光照射而對塗膜賦予液晶配向能力的光配向處理等。另一方面，於製造垂直配向型的液晶元件的情況下，可將所述步驟1中形成的塗膜直接用作液晶配向膜，但亦可對該塗膜實施配向處理。適合於垂直配向型液晶顯示元件的液晶配向劑亦可適合用於聚合物穩定配向(Polymer sustained alignment，PSA)型液晶顯示元件。

(步驟3：液晶單元的構建)

準備兩塊以所述方式形成有液晶配向膜的基板，並將液晶配置於相向配置的兩塊基板之間，藉此製造液晶單元。製造液晶單元例如可列舉：(1)以使液晶配向膜相向的方式隔著間隙(間隔物(spacer))將兩塊基板相向配置，並使用密封劑將兩塊基板的周邊部貼合，將液晶注入填充於藉由基板表面及密封劑所劃分的單元間隙內，然後將注入孔密封的方法；(2)將密封劑塗佈於形成有液晶配向膜的其中一塊基板上的規定位置，進而於液晶配向膜面上的規定幾處滴加液晶後，以使液晶配向膜相向的方式貼合另一塊基板，並且將液晶按壓擴展至基板的整個面的方法(液晶滴注(one drop filling，ODF)方式)等。理想的是對於所製造的液晶單元，進而進行加熱直至所使用的液晶成為各向同性相的溫度，然後緩緩冷卻至室溫，藉此將液晶填充時的流動配向去除。

作為密封劑，例如可使用含有硬化劑及作為間隔物的氧化鋁球的環氧樹脂等。作為間隔物，可使用光間隔物(photo spacer)、珠間隔物(beads spacer)等。作為液晶，可列舉向列液晶及層列液晶，其中較佳為向列液晶。另外，亦可於向列液晶或層列液晶中例如添加膽甾醇液晶(cholesteric liquid crystal)、手性試劑、鐵電性液晶(ferroelectric liquid crystal)等來使用。

接下來，視需要於液晶單元的外側表面貼合偏光板。作為偏光板，可列舉：以乙酸纖維素保護膜將一邊使聚乙烯醇延伸配向一邊使其吸收碘而成的被稱為「H膜」的偏光膜夾持所得的偏光板、或包含H膜本身的偏光板。以所述方式獲得液晶顯示元 件。

[實施例]

以下，藉由實施例來對本發明進一步進行具體說明，但本發明並不受該些實施例的任何限制。

以下的例子中，藉由以下方法測定聚合物的重量平均分子量Mw、聚合物液體中的聚醯亞胺的醯亞胺化率、聚合物溶液的溶液黏度及環氧當量。以下的實施例中使用的原料化合物及聚合物的必要量藉由視需要重覆進行下述的合成例中所示的合成規模下的合成而確保。

[聚合物的重量平均分子量Mw]

重量平均分子量Mw是藉由以下條件下的GPC而測定的聚苯乙烯換算值。

管柱：東曹(股)製造、TSKgelGRCXLII

溶劑：四氫呋喃

溫度：40℃

壓力：68kgf/cm²

[聚醯亞胺的醯亞胺化率]

將聚醯亞胺的溶液投入至純水中，於將所得的沈澱於室溫下進行充分減壓乾燥後，溶解於氘化二甲基亞碸中，以四甲基矽烷為基準物質，於室溫下測定¹H-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)。根據所得的¹H-NMR光譜，藉由下述數式(1)求出醯亞胺化率[%]。

醯亞胺化率[%]=(1-(A¹/(A²×α)))×100…(1)

(數式(1)中，A¹為於化學位移10ppm附近出現的源自NH基的質子的波峰面積，A²為源自其他質子的波峰面積，α為聚合物的前驅物(聚醯胺酸)中的相對於NH基的一個質子的其他質子的個數比例)

[聚合物溶液的溶液黏度]

聚合物溶液的溶液黏度(mPa．s)是使用E型旋轉黏度計於25℃下進行測定。

[環氧當量]

環氧當量是藉由日本工業標準(Japanese Industrial Standards，JIS)C 2105中記載的鹽酸-甲基乙基酮法進行測定。

化合物的略號如以下所述。再者，以下有時將式(DA-X)所表示的化合物(其中X為1~6的整數)簡單表示為「化合物(DA-X)」。

(二胺化合物)

[化7]

(溶劑)

<聚合物的合成>

[合成例1：聚醯亞胺(PI-1)的合成]

將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐(TCA)22.4g(0.1莫耳)、作為二胺的對苯二胺(PDA)8.6g(0.08莫耳)及3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷基酯(HCDA)10.5g(0.02莫耳)溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)166g中，於60℃下進行6小時反應，獲得含有20質量%的聚醯胺酸的溶液。分取少量所獲得的聚醯胺酸溶液，添加NMP而製成聚醯胺酸濃度為10質量%的溶 液，測定出的溶液黏度為90mPa．s。

繼而，於所獲得的聚醯胺酸溶液中追加NMP而製成聚醯胺酸濃度為7質量%的溶液，並添加吡啶11.9g及乙酸酐15.3g，於110℃下進行4小時脫水閉環反應。於脫水閉環反應後，將系統內的溶媒以新的NMP進行溶媒置換(藉由本操作而將脫水閉環反應中使用的吡啶及乙酸酐去除至系統外。下同)，藉此獲得含有醯亞胺化率約為68%的聚醯亞胺(PI-1)26質量%的溶液。分取少量所獲得的聚醯亞胺溶液，添加NMP而製成聚醯亞胺濃度為10質量%的溶液，測定出的溶液黏度為45mPa．s。繼而，將反應溶液注入至大量過剩的甲醇中，使反應產物沈澱。利用甲醇對該沈澱物進行清洗，並於減壓下以40℃乾燥15小時，藉此獲得聚醯亞胺(PI-1)。

[合成例2：聚醯亞胺(PI-2)的合成]

將作為四羧酸二酐的TCA 110g(0.50莫耳)及1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮160g(0.50莫耳)，作為二胺的PDA 91g(0.85莫耳)、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷25g(0.10莫耳)及3,6-雙(4-胺基苯甲醯基氧基)膽甾烷25g(0.040莫耳)、以及作為單胺的苯胺1.4g(0.015莫耳)溶解於960g的NMP中，於60℃下進行6小時反應，藉此而獲得含有聚醯胺酸的溶液。分取少量所獲得的聚醯胺酸溶液，添加NMP而製成聚醯胺酸濃度為10質量%的溶液，測定出的溶液黏度為60mPa．s。

繼而，於所得的聚醯胺酸溶液中追加2,700g的NMP，添加吡啶390g及乙酸酐410g，於110℃下進行4小時脫水閉環反應。於脫水閉環反應後，利用新的γ-丁內酯(GBL)對系統內的溶媒進行溶媒置換，藉此而獲得約2,500g的含有醯亞胺化率約為95%的聚醯亞胺(PI-2)15質量%的溶液。分取少量該溶液，添加NMP而製成聚醯亞胺濃度為10質量%的溶液，測定出的溶液黏度為70mPa．s。繼而，將反應溶液注入至大量過剩的甲醇中，使反應產物沈澱。利用甲醇對該沈澱物進行清洗，並於減壓下以40℃乾燥15小時，藉此而獲得聚醯亞胺(PI-2)。

[合成例3：聚醯亞胺(PI-3)的合成]

將所使用的二胺變更為3,5-二胺基苯甲酸(3,5DAB)0.08莫耳及膽甾烷氧基-2,4-二胺基苯(HCODA)0.02莫耳，除此以外，藉由與所述合成例1相同的方法而獲得聚醯胺酸溶液。分取少量所獲得的聚醯胺酸溶液，添加NMP而製成聚醯胺酸濃度為10質量%的溶液，測定出的溶液黏度為80mPa．s。

繼而，藉由與所述合成例1相同的方法進行醯亞胺化，獲得含有醯亞胺化率約為65%的聚醯亞胺(PI-3)26質量%的溶液。分取少量所獲得的聚醯亞胺溶液，添加NMP而製成聚醯亞胺濃度為10質量%的溶液，測定出的溶液黏度為40mPa．s。繼而，將反應溶液注入至大量過剩的甲醇中，使反應產物沈澱。利用甲醇對該沈澱物進行清洗，並於減壓下以40℃乾燥15小時，藉此獲得聚醯亞胺(PI-3)。

[合成例4：聚醯亞胺(PI-4)的合成]

將所使用的二胺變更為4,4'-二胺基二苯基甲烷0.06莫耳、化合物(DA-1)0.02莫耳及化合物(DA-2)0.02莫耳，除此以外，藉由與所述合成例1相同的方法而獲得聚醯胺酸溶液。分取少量所獲得的聚醯胺酸溶液，添加NMP而製成聚醯胺酸濃度為10質量%的溶液，測定出的溶液黏度為60mPa．s。

繼而，藉由與所述合成例1相同的方法進行醯亞胺化，獲得含有醯亞胺化率約為65%的聚醯亞胺(PI-4)26質量%的溶液。分取少量所獲得的聚醯亞胺溶液，添加NMP而製成聚醯亞胺濃度為10質量%的溶液，測定出的溶液黏度為33mPa．s。繼而，將反應溶液注入至大量過剩的甲醇中，使反應產物沈澱。利用甲醇對該沈澱物進行清洗，並於減壓下以40℃乾燥15小時，藉此獲得聚醯亞胺(PI-4)。

[合成例5：聚醯亞胺(PI-5)的合成]

將所使用的四羧酸二酐變更為1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐0.08莫耳及均苯四甲酸二酐0.02莫耳，並且將所使用的二胺變更為4-胺基苯基-4-胺基苯甲酸酯(所述式(DA-6)所表示的化合物)0.098莫耳、及3,6-雙(4-胺基苯甲醯氧基)膽甾烷0.002莫耳，除此以外，藉由與所述合成例1相同的方法而獲得聚醯胺酸溶液。分取少量所獲得的聚醯胺酸溶液，添加NMP而製成聚醯胺酸濃度為10質量%的溶液，測定出的溶液黏度為80mPa．s。

繼而，藉由與所述合成例1相同的方法進行醯亞胺化，獲得 含有醯亞胺化率約為75%的聚醯亞胺(PI-5)26質量%的溶液。分取少量所獲得的聚醯亞胺溶液，添加NMP而製成聚醯亞胺濃度為10質量%的溶液，測定出的溶液黏度為41mPa．s。繼而，將反應溶液注入至大量過剩的甲醇中，使反應產物沈澱。利用甲醇對該沈澱物進行清洗，並於減壓下以40℃乾燥15小時，藉此獲得聚醯亞胺(PI-5)。

[合成例6：聚醯胺酸(PA-1)的合成]

將作為四羧酸二酐的1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(CB)200g(1.0莫耳)、作為二胺的2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯210g(1.0莫耳)溶解於370g的NMP及3,300g的GBL的混合溶媒中，於40℃下進行3小時反應，獲得固體成分濃度為10質量%、溶液黏度為160mPa．s的聚醯胺酸溶液。繼而，將該聚醯胺酸溶液注入至大量過剩的甲醇中並使反應產物沈澱。利用甲醇對該沈澱物進行清洗，並於減壓下以40℃乾燥15小時，藉此獲得聚醯胺酸(PA-1)。

[合成例7：聚醯胺酸(PA-2)的合成]

將作為四羧酸二酐的TCA 7.0g(0.031莫耳)、作為二胺的化合物(DA-5)13g(相對於TCA 1莫耳而相當於1莫耳)溶解於80g的NMP中，於60℃下進行4小時反應，藉此而獲得含有20質量%的聚醯胺酸(PA-3)的溶液。該聚醯胺酸溶液的溶液黏度為2,000mPa．s。再者，依照日本專利特開2011-100099號公報的記載而合成化合物(DA-5)。繼而，將該聚醯胺酸溶液注入至大量過剩的甲醇中並使反應產物沈澱。利用甲醇對該沈澱物進行清洗， 並於減壓下以40℃乾燥15小時，藉此獲得聚醯胺酸(PA-2)。

[合成例8：聚醯胺酸(PA-3)的合成]

將所使用的二胺變更為1,3-雙(4-胺基苯乙基)脲0.7莫耳及化合物(DA-2)0.3莫耳，除此以外，藉由與所述合成例6相同的方法而獲得聚醯胺酸溶液。分取少量所獲得的聚醯胺酸溶液，添加NMP而製成聚醯胺酸濃度為10質量%的溶液，測定出的溶液黏度為70mPa．s。繼而，將該聚醯胺酸溶液注入至大量過剩的甲醇中並使反應產物沈澱。利用甲醇對該沈澱物進行清洗，並於減壓下以40℃乾燥15小時，藉此獲得聚醯胺酸(PA-3)。

[合成例9：聚醯胺酸(PA-4)的合成]

將所使用的四羧酸二酐變更為1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐1.0莫耳，並且將所使用的二胺變更為對苯二胺0.3莫耳、化合物(DA-3)0.2莫耳、及1,2-雙(4-胺基苯氧基)乙烷0.5莫耳，除此以外，藉由與所述合成例6相同的方法而獲得聚醯胺酸溶液。分取少量所獲得的聚醯胺酸溶液，添加NMP而製成聚醯胺酸濃度為10質量%的溶液，測定出的溶液黏度為90mPa．s。繼而，將該聚醯胺酸溶液注入至大量過剩的甲醇中並使反應產物沈澱。利用甲醇對該沈澱物進行清洗，並於減壓下以40℃乾燥15小時，藉此獲得聚醯胺酸(PA-4)。

[合成例10：聚醯胺酸(PA-5)的合成]

將所使用的二胺變更為2,4-二胺基-N,N-二烯丙基苯胺0.2莫耳、4,4'-二胺基二苯基胺0.2莫耳、及4,4'-二胺基二苯基甲烷0.6 莫耳，除此以外，藉由與所述合成例6相同的方法而獲得聚醯胺酸溶液。分取少量所獲得的聚醯胺酸溶液，添加NMP而製成聚醯胺酸濃度為10質量%的溶液，測定出的溶液黏度為95mPa．s。繼而，將該聚醯胺酸溶液注入至大量過剩的甲醇中並使反應產物沈澱。利用甲醇對該沈澱物進行清洗，並於減壓下以40℃乾燥15小時，藉此獲得聚醯胺酸(PA-5)。

[合成例11：聚醯胺酸酯(PAE-1)的合成]

將2,4-雙(甲氧基羰基)-1,3-二甲基環丁烷-1,3-二羧酸0.035莫耳添加於20ml的亞硫醯氯中，添加觸媒量的N,N-二甲基甲醯胺，然後於80℃下攪拌1小時。然後，將反應液濃縮，將殘留物溶解於γ-丁內酯(GBL)113g中(將該溶液設為反應液A)。另行將對苯二胺0.01莫耳、1,2-雙(4-胺基苯氧基)乙烷0.01莫耳、及化合物(DA-4)0.014莫耳添加於6.9g的吡啶、44.5g的NMP及33.5g的GBL中使其溶解，並將其冷卻至0℃。繼而，於該溶液中歷時1小時緩慢地滴加反應液A，於滴加結束後，於室溫下攪拌4小時。一邊攪拌一邊將所獲得的聚醯胺酸酯的溶液滴加至800ml的純水中，過濾所析出的沈澱物。接下來，利用400ml的異丙醇(IPA)清洗5次，並加以乾燥，藉此而獲得聚合物粉末15.5g。所獲得的聚醯胺酸酯(PAE-1)的重量平均分子量Mw為34,000。

[合成例12：聚有機矽氧烷(APS-1)的合成)]

於具備攪拌機、溫度計、滴加漏斗及回流冷卻管的反應容器中添加2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷(ECETS)100.0g、 甲基異丁基酮500g及三乙基胺10.0g，於室溫下混合。繼而，歷時30分鐘自滴加漏斗滴加去離子水100g後，一邊於回流下進行攪拌，一邊於80℃下進行6小時反應。反應結束後，取出有機層，藉由0.2質量%的硝酸銨水溶液清洗至清洗後的水成為中性為止，然後於減壓下蒸餾去除溶媒及水，藉此而以黏稠的透明液體形式獲得反應性聚有機矽氧烷(EPS-1)。對該反應性聚有機矽氧烷(EPS-1)進行¹H-NMR分析，結果，於化學位移(δ)=3.2ppm附近獲得了與理論強度一致的基於環氧基的峰值，從而確認到於反應中未發生環氧基的副反應。所獲得的反應性聚有機矽氧烷的重量平均分子量Mw為3,500，環氧當量為180g/莫耳。

繼而，於200mL的三口燒瓶中添加10.0g的反應性聚有機矽氧烷(EPS-1)、作為溶媒的甲基異丁基酮30.28g、作為反應性化合物的4-十二烷氧基苯甲酸3.98g、及作為觸媒的UCAT 18X(商品名，三亞普羅(San-Apro)(股)製造)0.10g，於100℃下48小時攪拌下進行反應。反應結束後，於反應混合物中添加乙酸乙酯，將所獲得的溶液水洗3次，使用硫酸鎂將有機層乾燥後，蒸餾去除溶劑，藉此而獲得液晶配向性聚有機矽氧烷(APS-1)9.0g。所獲得的聚合物的重量平均分子量Mw為9,900。

[實施例1]

1.液晶配向劑的製備

向所述合成例1中所獲得的聚醯亞胺(PI-1)100質量份中添加作為溶劑的γ-庚內酯(γHL)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)及丁 基賽珞蘇(BC)，製成固體成分濃度為6.5質量%、溶劑的混合比為γHL：NMP：BC=40：30：30(質量比)的溶液。將該溶液充分攪拌後，利用孔徑為1μm的過濾器進行過濾，藉此而製備液晶配向劑(S-1)。再者，液晶配向劑(S-1)主要用於製造垂直配向型的液晶顯示元件。

2.表面凹凸性(印刷性)的評價

使用旋轉器將所述1.中製備的液晶配向劑(S-1)塗佈於玻璃基板上，利用80℃的加熱板進行1分鐘預烘烤後，於對庫內進行了氮氣置換的200℃的烘箱中進行1小時加熱(後烘烤)，藉此而形成平均膜厚為0.1μm的塗膜。利用原子力顯微鏡(AFM)對所獲得的塗膜的表面進行觀察，測定中心平均粗糙度(Ra)。將Ra為5nm以下的情況評價為印刷性「良好(○)」，將大於5nm且小於10nm的情況評價為「可(△)」，將10nm以上的情況評價為「不良(×)」。結果，該實施例中為印刷性「良好」的評價。

3.連續印刷性的評價

對於以上所製備的液晶配向劑(S-1)，評價連續進行對基板的印刷的情況下的印刷性(連續印刷性)。評價是以如下方式進行。首先，使用液晶配向膜印刷機(日本寫真印刷機(股)製造，埃格斯特瑪(Angstromer)形式「S40L-532」)，於滴加至網紋輥上的液晶配向劑(S-1)的滴加量為往返20滴(約0.2g)的條件下，印刷於包含ITO膜的帶透明電極的玻璃基板的透明電極面。對基板的印刷是以1分鐘的間隔使用新的基板而實施20次。

接下來，以1分鐘的間隔將液晶配向劑(S-1)分配(單程)至網紋輥上，每次進行合計10次使網紋輥與印刷板接觸的作業(以下稱為空轉)(其間不進行對玻璃基板的印刷)。再者，該空轉是為了有意於嚴酷狀況下實施液晶配向劑的印刷而進行的操作。

於10次空轉後，接下來使用玻璃基板進行正式印刷。正式印刷中，於空轉後，以30秒的間隔投入5塊基板，將印刷後的各基板以80℃加熱1分鐘(預烘烤)而去除溶媒後，以200℃加熱10分鐘(後烘烤)，形成膜厚約為0.08μm的塗膜。藉由利用倍率20倍的顯微鏡來觀察該塗膜，而評價印刷性(連續印刷性)。評價時將空轉後的第一次正式印刷後未觀察到聚合物的析出的情況評價為連續印刷性「良好(○)」，將空轉後的第一次正式印刷中觀察到聚合物的析出但實施5次正式印刷的期間未觀察到聚合物的析出的情況評價為連續印刷性「可(△)」，將反覆進行5次正式印刷後亦觀察到聚合物的析出的情況評價為連續印刷性「不良(×)」。結果，該實施例中連續印刷性「良好(○)」。再者，關於印刷性良好的液晶配向劑，藉由實驗而可知於連續投入基板的期間聚合物的析出良化(消失)。另外，進而將空轉的次數變更為15次、20次、25次，以與所述相同的方式分別評價液晶配向劑的印刷性，結果，該實施例中，將空轉設為15次及20次時為「良好(○)」，25次時為「可(△)」。

4.微細凹凸表面上的塗佈性評價

使用圖1(a)、圖1(b)所示的評價用ITO電極基板10，評 價液晶配向劑對微細凹凸表面的塗佈性。作為評價用ITO電極基板10，使用於玻璃基板11的其中一個表面，空開規定間隔而配置有多個條紋形狀的ITO電極12者(參照圖1(a)、圖1(b))。再者，電極寬度A設為50μm，電極間距離B設為2μm，電極高度C設為0.2μm。使用潤濕性評價裝置LSE-A100T(尼克(NIC)公司製造)，於該評價用ITO電極基板10的電極形成面滴加所述1.中製備的液晶配向劑(S-1)，評價對基板的凹凸表面的融合容易度。此時，液滴的潤濕擴展越大(具體而言，相對於液量而言的液滴的潤濕擴展面積S(mm²/μL)越大)，則液晶配向劑對微細凹凸表面的塗佈性越良好。

評價時將面積S為15mm²/μL以上的情況評價為「優良(◎)」，將面積S為10mm²/μL以上且小於15mm²/μL的情況評價為「良好(○)」，將面積S大於5mm²/μL且小於10mm²/μL的情況評價為「可(△)」，將面積S為5mm²/μL以下的情況評價為「不良(×)」。結果，本實施例中面積S為10mm²/μL，對微細凹凸表面的塗佈性判斷為「良好」。

5.垂直配向型液晶單元的製造

使用液晶配向膜印刷機(日本寫真印刷(股)製造)，將所述1.中製備的液晶配向劑(S-1)分別塗佈於具有細狹縫(fine slit)ITO電極結構的帶透明電極的玻璃基板、及具有圖案ITO電極結構的帶透明電極的玻璃基板的透明電極面。繼而，於80℃的加熱板上加熱1分鐘(預烘烤)而去除溶劑後，於180℃的加熱板上進 行10分鐘加熱(後烘烤)，形成平均膜厚為0.8μm的塗膜。對塗膜形成後的各基板，於超純水中進行1分鐘超音波清洗，繼而，於100℃的潔淨烘箱中進行10分鐘乾燥。藉此，獲得一對(2塊)具有液晶配向膜的基板。

其次，對具有液晶配向膜的面的外緣塗佈加入有直徑為5.5μm的氧化鋁球的環氧樹脂黏接劑後，以液晶配向膜面相對的方式重疊壓接一對基板，使黏接劑硬化。繼而，自液晶注入口向一對基板間填充向列液晶(默克(Merck)公司製造，MLC-6608)後，利用丙烯酸系光硬化黏接劑將液晶注入口密封，藉此製造液晶單元。

另外，除了將後烘烤溫度分別由180℃變更為120℃或230℃以外，藉由與所述相同的方法而製造液晶單元。將所獲得的液晶單元用於以下的6.的評價中。

6.相對於後烘烤的溫度不均的預傾角的偏差特性(後烘烤裕度)的評價

分別測定於不同的後烘烤溫度(120℃、180℃及230℃)下製作液晶配向膜而獲得的液晶單元的預傾角。並且，將230℃的測定值設為基準預傾角θp，根據基準預傾角θp與測定值θa的差△θ(=θp-θa)來評價相對於後烘烤的溫度不均的預傾角的偏差特性。再者，△θ越小則相對於溫度不均的預傾角的偏差越小而越優異。預傾角的測定中，將依據非專利文獻「T.J.謝弗等人(T.J.Scheffer et.al.)應用物理雜誌第19卷第2013頁(J.Appl.Phys.vo.19,p. 2013)(1980)」中記載的方法，藉由使用He-Ne雷射光的結晶旋轉法測定出的液晶分子相對於基板面的傾斜角的值設為預傾角[°]。評價時，將△θ為0.2°以下的情況評價為「良好(○)」，將大於0.2°且小於0.5°的情況評價為「可(△)」，將0.5°以上的情況評價為「不良(×)」。結果，該實施例中，於後烘烤溫度為180℃的情況下為後烘烤裕度「良好」的評價，於120℃的情況下為「可」的評價。

7.AC殘像特性的評價

除了將電極結構設為能夠將電壓的施加/不施加切換為另一個的兩系統的ITO電極(電極1及電極2)以外，以與所述5.相同的方式製作評價用液晶單元。將該評價用液晶單元置於60℃下，對於電極2，不施加電壓，對電極1施加10V的交流電壓300小時。於經過300小時後，立即對電極1及電極2兩者施加交流3V的電壓，測定兩電極間的透光率的差△T[%]。此時，將△T小於2%的情況評價為AC殘像特性「良好(○)」，將2%以上且小於3%的情況評價為「可(△)」，將3%以上的情況評價為「不良(×)」。結果，該實施例中為「良好」的評價。

8.DC殘像特性的評價

將評價用液晶單元置於60℃下，對電極1施加直流0.5V的電壓24小時，藉由閃爍去除法而求出切斷直流電壓後電極1中殘留的電壓(殘留DC電壓)。此時，將殘留DC電壓小於100mV的情況評價為DC殘像特性「良好(○)」，將100mV以上且小於 300mV的情況評價為「可(△)」，將300mV以上的情況評價為「不良(×)」。結果，該實施例中為「良好」的評價。

[實施例2~實施例10及比較例1~比較例8]

將聚合物的種類及調配量、以及溶劑組成分別設為如下述表1所記載般，除此以外，以與實施例1相同的方式製備液晶配向劑(S-2~S-10、SR-1~SR-8)。另外，使用所製備的液晶配向劑，以與實施例1相同的方式進行各種評價。評價結果示於下述表2中。

[實施例11]

1.液晶配向劑的製備

除了將聚合物成分及溶劑組成如下述表1中記載般進行變更以外，以與實施例1相同的方式製備液晶配向劑(S-11)。再者，液晶配向劑(S-11)主要用於製造水平配向型的液晶顯示元件。

2.液晶配向劑的評價

除了使用液晶配向劑(S-11)以外，以與實施例1相同的方式評價表面凹凸性、連續印刷性及對微細凹凸表面的塗佈性。將該些結果示於下述表2中。

3.摩擦FFS型液晶單元的製造

使用旋轉器將所述1.中製備的液晶配向劑(S-11)塗佈於在單面依次積層有平板電極、絕緣層及梳齒狀電極的玻璃基板及未設置電極的相向玻璃基板的各自的面上，並利用80℃的加熱板進行1分鐘加熱(預烘烤)。然後，於對庫內進行了氮氣置換的230 ℃的烘箱中進行30分鐘乾燥(後烘烤)，形成平均膜厚為0.1μm的塗膜。對於該塗膜表面，利用具有捲繞有嫘縈布的輥的摩擦機器，以輥轉速400rpm、平台移動速度3cm/秒、毛壓入長度0.1mm來進行摩擦處理。然後，於超純水中進行1分鐘超音波清洗，繼而於100℃潔淨烘箱中乾燥10分鐘，藉此獲得具有液晶配向膜的基板。

繼而，對於具有液晶配向膜的一對基板，於形成有液晶配向膜的面的緣部留出液晶注入口，將加入有直徑5.5μm的氧化鋁球的環氧樹脂黏接劑網版印刷塗佈之後，將基板重疊並壓接，於150℃下歷時1小時使黏接劑熱硬化。繼而，於一對基板之間自液晶注入口填充向列液晶(默克公司製造，MLC-7028)之後，利用環氧系黏接劑將液晶注入口密封。進而，為了去除液晶注入時的流動配向，將其以120℃加熱後緩緩冷卻至室溫，製造液晶單元。

4.液晶單元的評價

除了使用所述3.中獲得的摩擦FFS型液晶單元以外，以與實施例1相同的方式評價後烘烤裕度、AC殘像特性及DC殘像特性。將該些結果示於下述表2中。

[實施例12及實施例13]

除了將聚合物成分及溶劑組成如下述表1中記載般進行變更以外，以與實施例1相同的方式分別製備液晶配向劑(S-12)、液晶配向劑(S-13)。另外，除了分別使用液晶配向劑(S-12)、液晶配向劑(S-13)以外，以與實施例1相同的方式評價表面凹凸性、 連續印刷性及對微細凹凸表面的塗佈性，並且以與實施例11相同的方式製造摩擦FFS型液晶單元而進行各種評價。將該些結果示於下述表2中。

[實施例14]

1.液晶配向劑的製備

除了將聚合物成分及溶劑組成如下述表1中記載般進行變更以外，以與實施例1相同的方式製備液晶配向劑(S-14)。再者，液晶配向劑(S-14)主要用於製造PSA型的液晶顯示元件。

2.液晶配向劑的評價

除了使用液晶配向劑(S-14)以外，以與實施例1相同的方式評價表面凹凸性、連續印刷性及對微細凹凸表面的塗佈性。將該些結果示於下述表2中。

3.液晶組成物的製備

對10g的向列液晶(默克公司製造，MLC-6608)添加5質量%的下述式(L1-1)所表示的液晶性化合物、及0.3質量%的下述式(L2-1)所表示的光聚合性化合物並進行混合，藉此獲得液晶組成物LC1。

4.PSA型液晶單元的製造

使用液晶配向膜印刷機(日本寫真印刷(股)製造)將所述 製備的液晶配向劑(S-14)塗佈於分別具有包含ITO電極的導電膜的兩塊玻璃基板的各電極面上，於80℃的加熱板上加熱(預烘烤)2分鐘並將溶媒去除後，於150℃的加熱板上加熱(後烘烤)10分鐘，形成平均膜厚為0.06μm的塗膜。對該些塗膜，於超純水中進行1分鐘超音波清洗後，於100℃的潔淨烘箱中進行10分鐘乾燥，藉此獲得一對(兩塊)具有液晶配向膜的基板。再者，使用的電極的圖案為與PSA模式中的電極圖案為相同種類的圖案。

繼而，於所述一對基板中的一基板的具有液晶配向膜的面的外緣，塗佈加入有直徑5.5μm的氧化鋁球的環氧樹脂黏接劑後，以液晶配向膜面相對的方式重疊並壓接，使黏接劑硬化。繼而，自液晶注入口於一對基板間填充所述製備的液晶組成物LC1後，利用丙烯酸系光硬化黏接劑將液晶注入口密封，藉此製造液晶單元。其後，於液晶單元的導電膜間施加頻率60Hz的交流10V並於液晶驅動的狀態下，使用光源使用金屬鹵化物燈的紫外線照射裝置以100,000J/m²的照射量照射紫外線。再者，該照射量為使用以波長365nm為基準進行測量的光量計測定的值。

5.液晶單元的評價

除了使用所述4.中獲得的PSA型液晶單元以外，以與實施例1相同的方式評價後烘烤裕度、AC殘像特性及DC殘像特性。將該些結果示於下述表2中。

[實施例15~實施例17、實施例27、實施例28]

除了將聚合物成分及溶劑組成如下述表1中記載般進行變更以外，以與實施例1相同的方式分別製備液晶配向劑。另外，除了使用各液晶配向劑以外，以與實施例1相同的方式評價表面凹凸性、連續印刷性及對微細凹凸表面的塗佈性，並且以與實施例14相同的方式製造PSA型液晶單元而進行各種評價。將該些結果示於下述表2中。

[實施例18]

1.液晶配向劑的製備

除了將聚合物成分及溶劑組成如下述表1中記載般進行變更以外，以與實施例1相同的方式製備液晶配向劑(S-18)。再者，液晶配向劑(S-18)主要用於製造光垂直配向型的液晶顯示元件。

2.液晶配向劑的評價

除了使用液晶配向劑(S-18)以外，以與實施例1相同的方式評價表面凹凸性、連續印刷性及對微細凹凸表面的塗佈性。將該些結果示於下述表2中。

3.光垂直配向型液晶單元的製造

於包含ITO膜的帶透明電極的玻璃基板的透明電極面上使用旋轉器塗佈所述製備的液晶配向劑(S-18)，並利用80℃的加熱板進行1分鐘預烘烤。其後，於對庫內進行了氮氣置換的烘箱中，以230℃加熱1小時，形成膜厚為0.1μm的塗膜。繼而，對該塗膜表面使用Hg-Xe燈及格蘭-泰勒稜鏡(glan-taylor prism)，從自基板法線傾斜40°的方向照射包含313nm的明線的1,000J/m²的 偏光紫外線而賦予液晶配向能力。重覆進行相同的操作，製成一對(兩塊)具有液晶配向膜的基板。

於所述基板中的一塊基板的具有液晶配向膜的面的外周，利用網版印刷來塗佈加入有直徑3.5μm的氧化鋁球的環氧樹脂黏接劑後，使一對基板的液晶配向膜面相向，以各基板的紫外線的光軸於基板面的投影方向成為逆平行的方式進行壓接，於150℃下歷時1小時使黏接劑熱硬化。繼而，自液晶注入口向基板間的間隙填充負型液晶(默克公司製造，MLC-6608)後，利用環氧系黏接劑將液晶注入口密封。進而，為了去除液晶注入時的流動配向，將其以130℃加熱後緩緩冷卻至室溫。

4.液晶單元的評價

除了使用所述3.中獲得的光垂直配向型液晶單元以外，以與實施例1相同的方式評價後烘烤裕度、AC殘像特性及DC殘像特性。將該些結果示於下述表2中。

[實施例19及實施例20]

除了將聚合物成分及溶劑組成如下述表1中記載般進行變更以外，以與實施例1相同的方式分別製備液晶配向劑。另外，除了使用各液晶配向劑以外，以與實施例1相同的方式評價表面凹凸性、連續印刷性及對微細凹凸表面的塗佈性，並且以與實施例18相同的方式製造光垂直配向型液晶單元而進行各種評價。將該些結果示於下述表2中。

[實施例21]

1.液晶配向劑的製備

除了將聚合物成分及溶劑組成如下述表1中記載般進行變更以外，以與實施例1相同的方式製備液晶配向劑(S-21)。再者，液晶配向劑(S-21)主要用於製造光水平配向型的液晶顯示元件。

2.液晶配向劑的評價

除了使用液晶配向劑(S-21)以外，以與實施例1相同的方式評價表面凹凸性、連續印刷性及對微細凹凸表面的塗佈性。將該些結果示於下述表2中。

3.光水平配向型液晶單元的製造

使用旋轉器將所述中製備的液晶配向劑(S-21)塗佈於在單面依次積層有平板電極、絕緣層及梳齒狀電極的玻璃基板及未設置電極的相向玻璃基板的各自的面上，並利用80℃的加熱板加熱(預烘烤)1分鐘。然後，於對庫內進行了氮氣置換的230℃的烘箱中進行30分鐘乾燥(後烘烤)，形成平均膜厚為0.1μm的塗膜。使用Hg-Xe燈自基板法線方向對該塗膜表面照射包含經直線偏光的254nm的明線的1,000J/m²的紫外線而進行光配向處理，於基板上形成液晶配向膜。

繼而，對於具有液晶配向膜的一對基板，於形成有液晶配向膜的面的緣部留出液晶注入口，將加入有直徑5.5μm的氧化鋁球的環氧樹脂黏接劑網版印刷塗佈之後，以光照射時的偏光軸朝基板面的投影方向成為逆平行的方式將基板重疊並壓接，於150℃下歷時1小時使黏接劑熱硬化。繼而，於一對基板之間自液晶注入 口填充向列型液晶(默克公司製造，MLC-7028)之後，利用環氧系黏接劑將液晶注入口密封。進而，為了去除液晶注入時的流動配向，將其以120℃加熱後緩緩冷卻至室溫，製造液晶單元。

4.液晶單元的評價

除了使用所述3.中獲得的光水平配向型液晶單元以外，以與實施例1相同的方式評價後烘烤裕度、AC殘像特性及DC殘像特性。將該些結果示於下述表2中。

[實施例22~實施例26]

除了將聚合物成分及溶劑組成如下述表1中記載般進行變更以外，以與實施例1相同的方式分別製備液晶配向劑。另外，除了使用各液晶配向劑以外，以與實施例1相同的方式評價表面凹凸性、連續印刷性及對微細凹凸表面的塗佈性，並且以與實施例21相同的方式製造光水平配向型液晶單元而進行各種評價。將該些結果示於下述表2中。

[實施例29]

1.液晶配向劑的製備

除了將聚合物成分及溶劑組成如下述表1中記載般進行變更以外，以與實施例1相同的方式製備液晶配向劑(S-29)。再者，液晶配向劑(S-29)主要用於製造TN模式型的液晶顯示元件。

2.液晶配向劑的評價

除了使用液晶配向劑(S-29)以外，以與實施例1相同的方式評價表面凹凸性、連續印刷性及對微細凹凸表面的塗佈性。將 該些結果示於下述表2中。

3.TN型液晶單元的製造

於包含ITO膜的帶透明電極的玻璃基板的透明電極面上使用旋轉器塗佈所述1.中製備的液晶配向劑(S-29)，並利用80℃的加熱板進行1分鐘預烘烤。其後，於對庫內進行了氮氣置換的烘箱中，以230℃加熱1小時而形成膜厚為0.1μm的塗膜。對於該塗膜，利用具有捲繞有嫘縈布的輥的摩擦機器，以輥轉速400rpm、平台移動速度3cm/秒、毛壓入長度0.1mm來進行摩擦處理。然後，於超純水中進行1分鐘超音波清洗，繼而於100℃潔淨烘箱中乾燥10分鐘，藉此獲得具有液晶配向膜的基板。重覆進行該一連串的操作，製成一對(兩塊)具有液晶配向膜的基板。

於所述基板中的一塊基板的具有液晶配向膜的面的外周，利用網版印刷來塗佈加入有直徑3.5μm的氧化鋁球的環氧樹脂黏接劑後，以各個液晶配向膜面相對的方式重疊並壓接，使黏接劑硬化。繼而，自液晶注入口向一對基板間填充向列液晶(默克公司製造，MLC-6221)後，利用丙烯酸系光硬化黏接劑將液晶注入口密封。

4.液晶單元的評價

除了使用所述3.中獲得的TN型液晶單元以外，以與實施例1相同的方式評價後烘烤裕度、AC殘像特性及DC殘像特性。將該些結果示於下述表2中。

[表1]

表1中，聚合物成分的數值表示各聚合物相對於液晶配 向劑的製備中使用的聚合物成分的合計100質量份的調配比例(質量份)。溶劑組成的數值表示各溶劑相對於液晶配向劑的製備中使用的溶劑成分的合計100質量份的調配比例(質量份)。化合物的略號如以下所述。

<溶劑>

a：γ-庚內酯

b：γ-辛內酯

c：γ-壬內酯

d：γ-十一烷內酯

e：δ-辛內酯

f：δ-癸內酯

g：δ-十二烷內酯

h：δ-十三烷內酯

i：α-當歸內酯

j：β-當歸內酯

k：N-乙醯基-ε-己內醯胺

L：γ-丁內酯

m：γ-戊內酯

n：γ,γ-二甲基-γ-丁內酯

o：δ-戊內酯

p：N-甲基己內醯胺

q：1,3-二甲基-2-咪唑啶酮

r：N-甲基-2-吡咯啶酮

s：丁基賽珞蘇

t：二丙酮醇

u：二乙二醇二乙醚

v：N-乙基-2-吡咯啶酮

如根據表2而可知般，包含溶劑[A]的實施例1~實施例29中，表面凹凸性、連續印刷性、及對微細凹凸表面的塗佈性均為「優良」、「良好」或「可」的評價。另外，後烘烤裕度亦小，所獲得的液晶顯示元件的AC殘像特性及DC殘像特性為「良好」或「可」的評價。

與此相對，不含溶劑[A]的比較例1~比較例8中，相較於實施例，對微細凹凸表面的塗佈性差。另外，比較例1~比較例3中，聚合物容易析出，連續印刷性亦差。

Claims (10)

1. 一種液晶配向劑，其含有聚合物成分及溶劑成分，所述溶劑成分包含溶劑[A]，所述溶劑[A]為選自由5員環內酯、6員環內酯及7員環內醯胺所組成的群組中的至少一種，且具有選自由碳數2~10的烷基、碳數2~10的烷氧基、碳數2~10的烷氧基烷基、碳數2~10的烷氧基烷氧基烷基、碳數2~10的烷氧基烷氧基、基[-COR¹²](其中R¹²為碳數1~3的烷基)、及形成環的一部分的碳-碳雙鍵所組成的群組中的至少一種部分結構，相對於所述溶劑成分的總量，所述溶劑[A]的含有比例為10質量%以上。
2. 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向劑，其中所述溶劑[A]為選自由下述式(1)所表示的化合物、下述式(2)所表示的化合物及下述式(3)所表示的化合物所組成的群組中的至少一種，

   

   (式(1)中，R¹為碳數2~10的烷基、碳數2~10的烷氧基、碳數2~10的烷氧基烷基、碳數2~10的烷氧基烷氧基烷基或碳數2~10的烷氧基烷氧基；n為1或2)

   

   (式(2)中，R²為下述式(4-1)或式(4-2)所表示的二價基)

   

   (式(4-1)及式(4-2)中，R⁴~R¹¹分別獨立地為氫原子或碳數1~5的烷基；「*1」表示為與氧原子的鍵結鍵)

   

   (式(3)中，R³為碳數1~3的烷基)。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的液晶配向劑，其中所述溶劑成分更包含溶劑[B]，所述溶劑[B]為選自由醇系溶劑、鏈狀酯系溶劑、醚系溶劑及酮系溶劑所組成的群組中的至少一種。
4. 如申請專利範圍第3項所述的液晶配向劑，其中相對於所述溶劑成分的總量，所述溶劑[B]的含有比例為20質量%~90質量%。
5. 如申請專利範圍第3項所述的液晶配向劑，其中所述溶劑成分更包含1氣壓下的沸點為200℃以上的溶劑[C]。
6. 如申請專利範圍第5項所述的液晶配向劑，其中相對於所述溶劑成分的總量，所述溶劑[B]的含有比例為20質量%~80質量%，且相對於所述溶劑成分的總量，所述溶劑[C]的含有比例為10質量%~70質量%。
7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的液晶配向劑， 其包含選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺所組成的群組中的至少一種作為所述聚合物成分。
8. 一種液晶元件的製造方法，其使用如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的液晶配向劑而形成液晶配向膜。
9. 一種液晶配向膜，其是使用如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的液晶配向劑而形成。
10. 一種液晶元件，其包括如申請專利範圍第9項所述的液晶配向膜。

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